KR102285409B1 - 폐황산을 이용한 석고 제조시스템 및 이에 의해 제조되는 석고 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐황산 또는 농황산을 저장하면서 공급하는 황산공급부; 탄산칼슘을 저장하면서 공급하는 탄산칼슘공급부; 상기 탄산칼슘공급부에서 탄산칼슘이 공급되고, 상기 황산공급부에서 폐황산 또는 농황산이 공급되어 석고가 제조되도록 하는 반응부; 상기 반응부에서 발생되는 이산화탄소를 포집하여 저장하는 이산화탄소포집부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐황산을 이용한 석고 제조시스템에 관한 것이다.

Description

폐황산을 이용한 석고 제조시스템 및 이에 의해 제조되는 석고{A gypsum manufacturing system using waste sulfuric acid and gypsum manufactured by the system}

본 발명은 폐황산 등을 이용한 석고 제조시스템 및 이에 의해 제조되는 석고에 관한 것이다.

폐황산은 구리, 아연, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 수은 등을 정련하거나 또는 도금하는 철강 공정 및 아라미드 섬유를 제조하는 화학 공정 등에서 대량으로 발생되고 있으며, 이러한 폐황산은 환경을 오염시키고 폐기처분할 경우 막대한 처리비용 및 시간이 소요된다.

이에 따라 폐황산을 재활용함으로써 환경을 보호하고 막대한 처리 비용을 절약할 수 있는 다양한 기술이 개발되고 있다. 특히, 폐황산을 이용하여 석고를 제조하고, 이를 석고보드 및 시멘트의 제조에 이용하는 기술이 제시되고 있다.

이러한 폐황산을 이용하여 석고를 제조하는 공정은 통상 석회석과 폐황산을 반응시켜 수행하게 된다. 그러나, 이러한 공정을 통해 제조된 석고는 높은 불순물 함유량 등으로 인해 품질이 떨어지고, 이에 따라 적정 강도가 요구되는 석고보드와 같은 건축자재로 이용하기가 곤란한 문제가 있다.

즉 종래에는 출발원료로서 사용되는 석회석이나 석회 등의 칼슘원물질이 불순물로서 철분, 실리카분, 마그네슘분 등을 함유하기 때문에 이들 불순물이 황산과의 반응에 의해 생성되는 석고에는 불순물함유량이 높아져 건축자재로서 이용이 곤란한 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 기술로서 대한민국 특허등록 제10-1148336호에서는 칼슘 제공물질을 준비하는 공정; 황산 용액을 준비하는 공정; 반응조에서 상기 칼슘 제공물질 및 황산 용액을 반응시켜 석고 입자를 포함하는 석고 용액을 제조하는 공정; 분리조에서 상기 석고 용액을 석고 슬러리 및 석고 입자로 분리하는 공정; 및 상기 석고 슬러리 중 일부를 순환시켜 0.1 내지 2.0㎛의 평균 입도를 갖는 석고 입자가 60% 이상 포함된 순환석고 슬러리를 준비하고 상기 순환 석고 슬러리를 상기 반응조에 투입하는 공정을 포함하는 석고의 제조방법을 제시하고 있다.

그러나 상기 기술에 의해 생성되는 석고의 경우 함수량이 높아 별도의 공정으로 여과과정, 건조과정을 거쳐야 하는데 여과 및 건조에 따른 비용과 시간이 소요되는 문제가 있다.

대한민국 특허등록 제10-1148336호

따라서, 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 폐황산 등 폐기물을 이용하여 건축용 등의 석고를 제조토록 함과 동시에 함수율이 낮은 석고가 생성되도록 하여 별도의 건조, 여과공정을 최소화 할 수 있는 석고 제조시스템 및 이에 의해 제조되는 석고를 제공하고자 함이다.

상술한 문제점을 해결하기 위한 수단으로 본 발명에 따른 폐황산을 이용한 석고 제조시스템(이하 "본 발명의 시스템"이라함)은 폐황산 또는 농황산을 저장하면서 공급하는 황산공급부; 탄산칼슘을 저장하면서 공급하는 탄산칼슘공급부; 상기 탄산칼슘공급부에서 탄산칼슘이 공급되고, 상기 황산공급부에서 폐황산 또는 농황산이 공급되어 석고가 제조되도록 하는 반응부; 상기 반응부에서 발생되는 이산화탄소를 포집하여 저장하는 이산화탄소포집부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 반응부에서는 탄산칼슘공급부에서 공급된 탄산칼슘과 물을 반응시켜 탄산칼슘 함유 슬러리가 생성되도록 하고, 상기 황산공급부에서 공급된 폐황산 또는 농황산과 상기 탄산칼슘 함유 슬러리를 반응시켜 석고가 생성되도록 하는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 반응부에는 상변이물질이 더 첨가되도록 하는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 해수 담수화과정에서 발생되는 농축수를 저장하면서 공급하는 농축수공급부; 상기 농축수공급부에서 농축수가 공급되고, 상기 이산화탄소포집부에서 이산화탄소가 공급되어 탄산칼슘이 생성되는 탄산칼슘생성부;가 더 구성되어, 상기 탄산칼슘생성부에서 상기 탄산칼슘공급부로 탄산칼슘이 공급되도록 하는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 농축수공급부 전단에는 pH조정을 통해 마그네슘을 침전물로 분리하는 전처리부가 더 구성됨을 특징으로 한다.

한편 본 발명에서는 상기에서 언급한 시스템에 의해 제조되는 석고에 대해서도 제시하고 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 폐황산 등 폐기물을 이용하여 건축용 등의 석고를 제조토록 함으로써 친환경적이며 경제적인 장점이 있다.

또한 본 발명은 함수율이 낮은 석고가 생성되도록 하여 별도의 건조, 여과공정을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.

또한 반응과정에서 배출되는 이산화탄소를 폐기물 재활용에 이용함으로써 이산화탄소 고정에 의해 친환경성을 배가시키는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 시스템을 나타내는 블럭도이고,
도 2는 본 발명의 시스템의 일 실시예를 나타내는 부분 블럭도이고,
도 3은 도 2에 도시되는 예의 또 다른 실시예를 나타내는 부분 블럭도이다.

본 발명을 설명함에 있어서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 시스템(1)은 폐황산 또는 농황산을 저장하면서 공급하는 황산공급부(2); 탄산칼슘을 저장하면서 공급하는 탄산칼슘공급부(3); 상기 탄산칼슘공급부(3)에서 탄산칼슘이 공급되고, 상기 황산공급부(2)에서 폐황산 또는 농황산이 공급되어 석고가 제조되도록 하는 반응부(4); 상기 반응부(4)에서 발생되는 이산화탄소를 포집하여 저장하는 이산화탄소포집부(5);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 황산공급부(2)는 폐황산 또는 농황산을 저장하면서 공급하는 구성으로 폐황산공급부(21)와 농황산공급부(22)로 구성된다.

반도체 공정 등에서 발생하는 폐황산은 황산 농도가 약 50~80% 정도 되고 나머지는 미소량의 불순물과 과산화수소(약 2.5 내지 2.8%), 물 등으로 구성된다.

상기 반응부(4)로 상기 폐황산공급부(21)에서 폐황산을 제공하는 경우 잔류된 과산화수소에 의해 유기물 등의 제거가 이루어짐으로써 이물질의 부산을 감소시킬 수 있게 되는 것이다.

상기 탄산칼슘공급부(3)는 탄산칼슘을 저장하면서 공급하는 구성에 해당한다.

상기 반응부(4)에서는 상기 탄산칼슘공급부(3)에서 탄산칼슘이 공급되고, 상기 황산공급부(2)에서 폐황산 또는 농황산이 공급되어 하기 반응식에서 보는 바와 같이 석고(CaSO₄)가 제조되도록 하는 구성에 해당한다.

CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂CO₃

바람직하게 상기 반응부(4)에서는 탄산칼슘공급부(3)에서 공급된 탄산칼슘과 물을 반응시켜 탄산칼슘 함유 슬러리가 생성되도록 하고, 상기 황산공급부(2)에서 공급된 폐황산 또는 농황산과 상기 탄산칼슘 함유 슬러리를 반응시켜 석고가 생성되도록 하는 것이 타당하다.

즉 상기 반응부(4)에서는 우선 공급된 탄산칼슘에 물을 반응시켜 탄산칼슘 함유 슬러리가 먼저 제조되도록 한 후에 폐황산 또는 농황산을 혼합하면서 반응을 시키도록 함으로써 작업의 편의성이 도모되도록 하는데, 이때 상기 탄산칼슘 함유 슬러리 제조시 배합되는 물은 최종적으로 생성되는 석고 내 예상 함수율이 20 ~ 25 중량%를 만족하도록 계산된 함량으로 배합하는 것이 타당하다.

상기 반응부(4)에서 탄산칼슘과 폐황산 또는 농황산의 반응은 중화반응으로서 이러한 반응이 원활하게 진행되려면 반응족들이 유동에 의해 상호 접촉효율을 높여야 하는바, 수용성 환경이 필수적인 것이다. 따라서 반응결과 석고생성후 과잉의 물은 제거하여야 하므로 여과공정 또는 건조공정이 필요한데, 본 발명의 경우 상기에서 본 바와 같이 생성되는 석고의 함수율을 낮춤으로써 이러한 여과, 건조 공정을 최소화 할 수 있게 되는 것이다.

상기에서 언급한 바와 같이 상기 반응부(4)에서는 탄산칼슘 함유 슬러리가 먼저 생성되도록 한후에 상기 황산공급부(2)에서 공급된 폐황산 또는 농황산과 상기 탄산칼슘 함유 슬러리를 반응시켜 석고가 생성되도록 하는데 이러한 반응은 발열반응으로서 급격한 온도상승에 의해 수분의 손실이 커져 반응이 완결되지 않을 수가 있다.

상기에서 언급한 바와 같이 생성되는 석고의 함수량을 낮추기 위해 물의 배합량을 낮추는데 탄산칼슘과 황산의 반응에서는 황산이온의 전리 및 침투와 확산을 통한 칼슘과의 반응을 위해서는 최소한의 물이 필요한데 상기에서 언급한 수분의 손실이 발생되는 경우 물부족으로 국지적인 반응이 일어나 미반응물이 남아 있게 될 수 있다.

이에 본 발명에서는 상기 반응부(4)에서 탄산칼슘 함유 슬러리와 폐황산 또는 농황산의 반응시 상변이물질이 더 첨가되도록 하는 예를 제시하고 있다. 상변이물질의 첨가에 의해 탄산칼슘 함유 슬러리와 폐황산 또는 농황산의 반응온도를 낮춤으로써 상기에서 언급한 바와 같은 수분손실을 제어토록 하는 것이다.

상기 상변이물질(PCM: Phase Change Material)은 그 종류를 한정하지 않으며, 예로 n-paraffin, PEG(poly ethylene glycol), Na₂SO₄ ㆍ10H₂O, Na₂HPO₄ㆍ12H₂O, Zn(NO₃)₂ ㆍ6H₂O 등이 적용될 수 있다.

상기 이산화탄소포집부(5)는 상기 반응부(4)에서 발생되는 이산화탄소를 포집하여 저장하는 구성으로 하기 반응식에서 보는 바와 같이 상기 반응부(4)에서 발생되는 이산화탄소가 외부로 배출되는 것을 제어하며, 타 용도로 사용하기 위한 구성에 해당한다.

H₂CO₃ → CO₂ ↑ + H₂O

한편 본 발명에서는 상기 이산화탄소포집부(5)에서 포집된 이산화탄소 등을 재활용하여 탄산칼슘이 생성되도록 하고, 이렇게 생성된 탄산칼슘을 상기 반응부(4)에 제공토록 하는 예를 더 제시하고 있다.

본 실시예는 도 2에서 보는 바와 같이 해수 담수화과정에서 발생되는 농축수를 저장하면서 공급하는 농축수공급부(6); 상기 농축수공급부(6)에서 농축수가 공급되고, 상기 이산화탄소포집부(5)에서 이산화탄소가 공급되어 탄산칼슘이 생성되는 탄산칼슘생성부(7);가 더 구성되어, 상기 탄산칼슘생성부(7)에서 상기 탄산칼슘공급부(3)로 탄산칼슘이 공급되도록 하는 예를 제시하고 있다.

상기 농축수공급부(6)는 담수설비(a)로부터 부산되는 농축수를 저장하면서 상기 탄산칼슘생성부(7)로 농축수를 공급하는 구성에 해당한다.

상기 담수설비(a)는 공급된 해수를 칼슘이온을 함유하는 농축수와 담수(淡水)로 분리토록 하는 설비로서 상기 담수설비(a)는 공지기술로서 역삼투막여과 등을 이용하여 상기 해수를 칼슘이온을 함유하는 농축수 및 담수로 분리토록 하는 것이다. 여기서 부산되는 농축수는 폐기물로서 처리되어지는데 본 발명에서는 이러한 농축수를 이용하여 탄산칼슘이 생성되도록 하여 친환경적이며 경제적인 운용이 가능하도록 하는 것이다.

상기 탄산칼슘생성부(7)에서는 고농도 이온 농축수(Ca²⁺ 함유)를 상기 반응부(4)에서 반응과정에서 부산되는 이산화탄소(CO²)와 반응시키는 것으로, 이산화탄소(CO²)를 용해시켜 탄산(H₂CO₃, HCO^{3 -}, CO₃ ^2-)형태로 전환 후 농축수에 존재하는 칼슘 이온과 광물 고정화 반응을 거쳐 CaCO₃가 형성되도록 하는 것이다.

이러한 반응을 더욱 상세히 설명하면, 상기 농축수의 pH는 약 7~8 범위로 알칼리도는 대부분 탄산수소이온(HCO₃ ^-)의 형태로 존재하게 되는데, 이러한 탄산수소이온의 경우 pH 8보다 상승할 경우 탄산이온(CO₃ ^2-)으로 변화하게 되는 바, 탄산화 반응을 유도하기 위해서는 pH의 알카리화가 요구된다.

이러한 탄산화 반응을 위한 pH 상승은 상기 탄산칼슘생성부(7)에 알칼리 용액을 투입하여 이루어질 수 있으며, 이때 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다. 이때 상기 알칼리 용액으로 상승되는 pH의 범위는 8.5 내지 13.5 인 것이 바람직하다.

그리고 이산화탄소를 주입하게 되면 탄산화 반응이 수행되고, 가스상의 이산화탄소가 탄산이온으로 전환되어 아래의 반응식에 나타난 바와 같이 탄산화 되는 과정을 수행하게 된다.

CO₂ + H₂O ⇔ H₂CO₃(aq)

H₂CO₃(aq) ⇔ HCO₃ ^-(aq) + H⁺(aq)

HCO₃ ^-(aq) ⇔ CO₃ ^2- + H⁺(aq)

즉, 가스상의 이산화탄소가 용해되고, 용해된 이산화탄소는 물과 반응하여 탄산을 형성하게 되고, 탄산은 수소와 탄산이온(CO₃ ^2-)으로 분해된다. 그리고 아래와 같은 반응식으로 탄산칼슘이 분리 및 생성될 수 있다.

Ca²⁺ + 2CO₂ + H₂O → Ca²⁺ + 2HCO₃ ^- + H₂O → CaCO₃ + H₂O + 2H⁺

상기에서 본 바와 같이 탄산칼슘생성부(7)에서는 폐기물로 처리되는 담수화과정에서 발생되는 농축수를 재활용하고, 상기 반응부(4)에서 발생되는 이산화탄소를 포집하여 탄산칼슘이 생성되도록 함과 동시에 이산화탄소를 고정시키도록 하여 폐기물의 재활용은 물론 이산화탄소 배출을 제어토록 하는 것이다.

한편 담수화 과정에서 발생되는 농축수에는 칼슘이온 뿐만 아니라 마그네슘이온 등을 함유하기 때문에, 이들 불순물이 황산과의 반응에 의한 난용성 생성물로서 혹은 미반응인 상태에서 경우에 따라서는 석고 중에 잔류하여 생성되는 석고의 불순물 함유량이 높아지는 문제가 있을 수 있다.

이에 본 발명에서는 도 3에서 보는 바와 같이 상기 농축수공급부(6) 전단에는 pH조정을 통해 마그네슘을 침전물로 분리하는 전처리부(8)가 더 구성되는 예를 제시하고 있다.

담수시설(a)의 농축수를 전처리부(8)로 유입하여 농축수의 pH를 조절함으로써 농축수 내 마그네슘을 수산화물/수화물 형태로 침전시키도록 하는 것이다. 여기서 pH조절범위는 마그네슘이 침전될 수 있는 범위를 의미하는데 바람직하게 대략 pH10~11.5의 범위로 조절토록 하는 것이 타당하다.

pH를 높이기 위한 알카리용액은 그 종류를 한정하지 않으나 도면에서 보는 바와 같이 수산화나트륨을 사용하는 것이 타당하다. 농축수의 pH를 상기 범위로 조절하면 마그네슘은 Mg(OH)₂로 침전되고,

마그네슘이 분리된 후의 농축수는 상기 농축수공급부(6)로 유입된다. 상기 농축수공급부(6)의 경우도 알카리용액을 투입하여 pH를 조절하는데, 여기서 pH조절범위는 칼슘이 침전될 수 있는 범위로서 상기 전처리부(8)의 pH조절범위보다 높으며, 바람직하게는 pH 11.5 초과 13.5 이하의 범위로 조절함이 타당하다. 여기서도 알카리용액으로는 수산화나트륨이 사용됨이 타당하다.

이렇게 구성함에 의해 본 발명에서는 생성되는 석고의 불순물 함유량을 낮출 수 있게 되는 것이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

2 : 황산공급부 3 : 탄산칼슘공급부
4 : 반응부 5 : 이산화탄소포집부
6 : 농축수공급부 7 : 탄산칼슘생성부

Claims (6)

1. 폐황산 또는 농황산을 저장하면서 공급하는 황산공급부;
   탄산칼슘을 저장하면서 공급하는 탄산칼슘공급부;
   상기 탄산칼슘공급부에서 탄산칼슘이 공급되고, 상기 황산공급부에서 폐황산 또는 농황산이 공급되어 석고가 제조되도록 하는 반응부;
   상기 반응부에서 발생되는 이산화탄소를 포집하여 저장하는 이산화탄소포집부;
   담수설비의 해수 담수화과정에서 발생되는 농축수를 저장하면서 공급하는 농축수공급부; 및
   상기 농축수공급부에서 농축수가 공급되고, 상기 이산화탄소포집부에서 이산화탄소가 공급되며, 이산화탄소를 용해시켜 탄산 형태로 전환 후 상기 농축수에 존재하는 칼슘 이온과 광물 고정화 반응을 통해 탄산칼슘을 생성하고, 생성한 탄산칼슘을 상기 탄산칼슘공급부로 공급하는 탄산칼슘생성부;를 포함하되,
   상기 탄산칼슘생성부는,
   알칼리 용액의 투입을 통해 pH를 8.5 내지 13.5로 조성하여 용해된 이산화탄소의 탄산수소이온(HCO₃ ^-)이 탄산이온(CO₃ ^2-)으로 변화되게 하는 탄산화 반응을 유도하고,
   Ca²⁺ + 2CO₂ + H₂O → Ca²⁺ + 2HCO₃ ^- + H₂O → CaCO₃ + H₂O + 2H⁺
   상기 반응식을 통해 탄산칼슘이 분리 및 생성되는 것을 특징으로 하는 폐황산을 이용한 석고 제조시스템.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 반응부에서는 탄산칼슘공급부에서 공급된 탄산칼슘과 물을 반응시켜 탄산칼슘 함유 슬러리가 생성되도록 하고, 상기 황산공급부에서 공급된 폐황산 또는 농황산과 상기 탄산칼슘 함유 슬러리를 반응시켜 석고가 생성되도록 하는 것을 특징으로 하는 폐황산을 이용한 석고 제조시스템.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 반응부에는 상변이물질이 더 첨가되도록 하는 것을 특징으로 하는 폐황산을 이용한 석고 제조시스템.
   
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 농축수공급부 전단에는 pH조정을 통해 마그네슘을 침전물로 분리하는 전처리부가 더 구성됨을 특징으로 하는 폐황산을 이용한 석고 제조시스템.
   
6. 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 중 어느 한 항의 폐황산을 이용한 석고 제조시스템에 의해 제조되는 석고.

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