KR102284815B1

KR102284815B1 - 진동-감쇠 실리콘 접착제 화합물

Info

Publication number: KR102284815B1
Application number: KR1020197023212A
Authority: KR
Inventors: 니콜라이 벨로프; 토비아스 빈클러; 게로 마츠
Original assignee: 테사 소시에타스 유로파에아
Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2021-07-30
Also published as: DE102017202623A1; WO2018149719A1; EP3583184A1; CN110249018A; TWI675897B; TW201833288A; KR20190101462A

Abstract

본 발명은 광범위한 온도에 걸쳐 이용 가능한 우수한 진동-감쇠 성질을 갖는 사용하기 쉬운 접착제 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이는 a) 다수의 Si-결합된 알킬 기를 포함하고, 적어도 두 개의 Si-결합된 알케닐 기를 함유하는, 적어도 하나의 오가노폴리실록산; b) 다수의 Si-결합된 아릴 기를 포함하고, 적어도 두 개의 라디칼 가교 가능한 치환체를 함유하는 적어도 하나의 오가노폴리실록산; 및 c) 적어도 하나의 라디칼 형성제를 함유하는, 접착제 화합물을 제조하는 조성물을 사용하여 달성된다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 열 가교시킴으로써 얻어질 수 있는 접착제 화합물에 관한 것이다.

Description

진동-감쇠 실리콘 접착제 화합물

본 발명은 물질과 피착물(adherend)의 일시적 또는 영구적 접합을 위한 기술에서 널리 사용되는 종류의 감압 접착제 화합물의 기술 분야에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 우수한 진동 감쇠 성질이 부각되는 실리콘-기반 감압 접착제 화합물에 관한 것이다.

감쇠는 일반적으로 기계적 에너지의 손실 열(loss heat)이라 불리는 것으로의 변환을 지칭한다. 음향 감쇠의 경우에, 수반되는 과정은 소리 에너지의 열로의 비가역적 전환이다. 음향 감쇠-, 또는, 동의어로, 소리 감쇠 또는 달리 소리 흡수는 기체, 액체 및 고체에서 일어날 수 있다.

말, 신호음, 음악 등을 재생할 목적을 위한 휴대폰 및 스마트폰에서 음의 발생은 마이크로스피커(microspeaker)로 알려진 소형 전기음향 변환기에 의해 달성된다. 헤드폰, 노트북 PC, LCD 텔레비젼 세트, 또는 개인용 디지털 보조장치(Personal Digital Assistant: PDA)에서도 사용되는 이러한 유형의 마이크로스피커는 전형적으로 20 mm² 내지 900 mm² 범위의 크기의 막을 갖는다.

상응하는 전자 장치의 디자인 요건에 맞추어 마이크로스피커는 점점 더 작고 평평해지고 있는데, 이는 추가로 더 높은 전력 출력으로 작동되기 때문에, 마이크로스피커의, 및 특히 이의 막의 열 노출은 점점 더 증가한다. 따라서, 막은, 긴 수명을 나타내고 고온 및 강한 기계적 부하에서도 파열되지 않는 물질로 제작되어야 한다. 그러나, 이와 동시에 막 물질은 또한 스피커에 우수한 음질을 제공하기 위해 우수한 음향 성질을 가져야 한다.

스피커 막의 물질에 대한 일반적인 기대는, 한 편으로, 높은 음압을 발생시키고 넓은 주파수 범위를 다루기 위해서 높은 강성도와 낮은 밀도이다. 다른 한 편으로, 물질은 이와 동시에 순조로운 주파수 반응 특징을 제공하고, 왜곡(distortion)을 최소화하기 위해서 높은 내부 감쇠를 지녀야 한다. 강성도, 경량, 및 우수한 감쇠의 특징은 구성적 모순을 초래하고, 이들 모두가 동시에 충족될 수 없기 때문에(강성도가 클수록 감쇠가 낮아지고, 이의 반대도 그러하다), 일반적으로 어떠한 막에서는 막 물질의 강성도 및 감쇠와 관련하여 절충이 이루어지거나, 고도 감쇠성 물질과 강성 물질을 조합할 필요가 있다.

US 7,726,441 B2호에는 두 개의 강성 폴리머 필름과 이러한 필름들 사이의 접착제 화합물의 감쇠 층으로 구성된 다층 어셈블리로 구성된 막이 기재되어 있다.

문헌 DE 10 2007 030 665 A1호 및 US 8,141,676 B2호에는 각각 5-층 어셈블리가 개시되어 있는데, 이러한 어셈블리에는 두 개의 외층 및 한 개의 중간 층이 각각 열가소성 접착제 또는 아크릴계 접착제에 의해 서로 분리되어 있다. 이러한 종류의 다층 막에서, 동일한 두께의 동일한 접착제 화합물이 두 개의 접착제 층에 사용된다. 이의 이유는, 확성기에서의 막이 매우 대칭적이고 균일하게 진동해야 하고, 접착제 화합물의 감쇠 층과 관련된 비대칭 구성이 왜곡을 쉽게 초래할 수 있는데, 이것이 생성된 음의 질을 저하시킬 것이기 때문이다. 게다가, 스피커의 음향 성질은 이용되는 막 및 이용되는 비대칭 구성의 막이 코일(coil) 상에서 고정되는 면에 크게 좌우된다. 결과적으로, 막의 부정확한 설치로 초래되는 질의 차이를 방지하기 위해 스피커를 위한 사용에서는 대칭 막이 확립되었다.

일반적으로, 접착제 화합물은 종래 기술에서 진동-감쇠 물질로서, 예로서, 우수한-감쇠 물질과 강성 물질의 상기 언급된 조합에서 사용되는 것으로 명시될 수 있다.

US 5,464,659호에는 5 내지 95%의 아크릴 모노머(들) 및 95 내지 5%의 실리콘 접착제(두 성분의 총합은 100%가 됨)로 구성되는 진동-감쇠 물질의 물품에 대한 적용을 가능하게 하는 물품을 진동-감쇠시키기 위한 방법이 기재되어 있다.

접착제 화합물의, 특히 실리콘-기반 접착제 화합물의 진동-감쇠 성분으로서의 용도는 스피커 막으로 한정되지 않는다. 그러므로, US 2014/0017491 A1호에는 경화 전에 실리콘 엘라스토머, 실리콘 수지, 실리콘 엘라스토머와 실리콘 수지의 반응 생성물, 실리콘 하이드라이드 가교제 및 백금 촉매를 포함하는 실리콘 접착제 화합물이 기재되어 있다. 이로부터 얻어진 접착제 화합물은 브레이크 부품을 접합시키기 위한, 예컨대, 브레이크 디스크 및 브레이크 라이닝을 접합시키기 위한 전사 테이프에서 사용된다.

EP 1 018 725 A2호에는 시트-금속 부품, 예로서, 차량 차체 부품의 소음을 감소시키는 방법으로서, 접착제의 층의 삽입과 함께, 금속 시트와 소음을 감소시킬 시트-금속 부품 사이에 나사로 조여지거나, 고정되거나, 용접된 접합부를 생성시킴으로써 소음을 감소시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 경우에 -20℃ 내지 +50℃의 온도 범위에서 시트-금속 부품에 사용하기 위한 접착제의 층으로서 폴리아크릴산 에스테르 코폴리머가 사용되며, 가교성 실리콘 접착제는 0℃ 내지 100℃ 범위의 더 높은 온도에서 사용된다. 나사로 조여지거나, 고정되거나, 용접된 연결부를 통해, 진동 시트-금속 부품의 에너지는 적어도 하나의 접착제 층 및 적어도 하나의 금속 시트로 구성된 샌드위치로 크게 전달되며, 그에 따라서 이러한 샌드위치는 높은 진동 에너지 비율을 열로 변환시킬 수 있다.

EP 1 035 345 A2호에는 디스크 브레이크의 브레이크 슈(brake shoe)의 지지판 상에 고정하기 위한 금속 감쇠 시트로서, 이러한 시트가 브레이크 슈에 면하는 내부면 상에 자가-접착제 감쇠 층을 갖는 금속 감쇠 시트가 기재되어 있다.

우수한 진동 감쇠 특징을 갖는 다목적으로 사용 가능한 접착제 화합물에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 본 발명의 목적은 넓은 온도 스펙트럼에 걸쳐 제공되는 우수한 진동 감쇠 특징을 갖는 사용이 용이한 감압 접착제 화합물을 제공하는 것이다.

상기 목적의 달성은 다소, 비전형적인 가교 화학(atypical crosslinking chemistry)을 갖는 실리콘 감압 접착제 화합물의 블렌드를 사용한다는 개념에 기초한다. 본 발명의 첫 번째 일반적인 주제는 감압 접착제 화합물을 제조하기 위한 조성물이며, 이는

a) 적어도 두 개의 Si-결합된 알케닐 기를 함유하는, 두 개 이상의 Si-결합된 알킬 기를 갖는 적어도 하나의 오가노폴리실록산;

b) 적어도 두 개의 라디칼 가교 가능한 치환체를 함유하는, 두 개 이상의 Si-결합된 아릴 기를 갖는 적어도 하나의 오가노폴리실록산; 및

c) 적어도 하나의 라디칼 개시제를 포함한다.

감압 접착제, 또는, 동의어로 PSA는, 본 발명에 따르면, 일반적인 용법에서 보편적으로, 특히 실온에서 영구적으로 점착성이고 또한 접착성인 물질인 것으로 이해된다. PSA의 특징은, 일반적으로 가해질 압력 및 이러한 압력으로의 노출 기간에 대한 더 자세한 규정 없이, 압력에 의해 기재에 적용될 수 있고, 그 위에 접착된 채로 유지된다는 것이다. 특정 경우에, PSA의 정확한 성질, 온도, 및 대기중 습도, 및 또한 기재에 좌우하여, 잠시 동안 약한 접촉을 넘지 않는 단기간 동안의 최소 압력으로의 노출이 접착 효과를 달성하기에 충분하다. 다른 경우에, 높은 압력으로의 보다 장기간의 노출 기간이 또한 필요할 수 있다.

감압 접착제는 내구성 있는 점착성 및 접착성을 야기하는 특정의 특유 점탄성 성질을 갖는다. 특징적으로, PSA가 기계적으로 변형되는 경우, 점성 흐름 과정이 있고, 또한 탄성 회복력의 발달이 있다. 이들 각각의 비율과 관련하여, 두 과정은 특히 PSA의 정확한 조성, 구조 및 가교도, 뿐만 아니라 변형 속도 및 기간, 및 온도에 좌우하여 서로 특정 관계에 있다.

비례 점성 흐름은 접착을 달성하기 위해서 필수적이다. 비교적 높은 이동성을 갖는 거대분자에 의해서 유발되는 점성 성분은 결합시키고자 하는 기재 상에 효과적인 습윤화 및 효과적인 흐름을 가능하게 한다. 높은 점성 흐름 성분은 높은 감압 접착성(점착성 또는 표면 점착성으로도 지칭됨) 및 그에 따라서 흔히 또한 높은 박리 접착성을 생성시킨다. 유동성 성분의 결여로 인해, 일반적으로 말하면, 고도로 가교된 시스템 및 결정질이거나 유리-유사 고화를 겪은 폴리머는 점착성이 최소로 겨우 조금만 있거나, 전혀 없다.

비례 탄성 회복력은 응집성을 달성하는데 필수적이다. 비례 탄성 회복력은, 예를 들어, 매우 장쇄의 고도로 얽혀져 있는 거대분자에 의해, 및 또한 물리적으로 또는 화학적으로 가교된 거대분자에 의해서 유발되고, 접착 결합에 대하여 작용하는 힘의 전달을 가능하게 한다. 이것의 결과는 접착 결합이 장시간의 기간에 걸쳐서, 예를 들어, 지속적인 전단 하중의 형태로, 그 위에 작용하는 장기간 하중을 충분히 견딜 수 있다는 것이다.

탄성 및 점성 성분들의 범위, 및 또한 성분들의 서로에 대한 비율의 보다 정확한 설명 및 정량화를 위하여, 동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis: DMA)에 의해 결정될 수 있는, 저장 계수(G') 및 손실 계수(G")의 변수를 사용하는 것이 가능하다. G'는 물질의 탄성 성분의 척도이고, G"는 점성 성분의 척도이다. 두 변수 모두 변형 주파수 및 온도에 좌우된다.

변수는 레오미터에 의해 결정될 수 있다. 이러한 경우에, 분석을 위한 물질은, 예를 들어, 판/판 배열로 사인 곡선으로 진동하는 전단 응력에 노출된다. 전단 응력 제어로 작동하는 기기의 경우에, 변형은 시간의 함수로서 측정되고, 이러한 변형의 시간 오프셋(time offset)은 전단 응력의 도입과 관련하여 측정된다. 이러한 시간 오프셋은 위상각(δ)으로서 지칭된다.

저장 계수(G')는 다음과 같이 정의된다:

(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 변이). 손실 계수(G")의 정의는 다음과 같다:

(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 변이).

물질은 일반적으로 감압 접착제로 여겨지며, 본 발명의 의미 내에서, 본원에서 23℃로 정의되는 실온으로 10⁰ 내지 10¹ rad/sec의 변형 주파수 범위에서 G'가 적어도 일부 10³ 내지 10⁷ Pa의 범위이고, G"가 마찬가지로 적어도 일부 이러한 범위인 경우에 감압 접착제로 정의된다. "일부"는 G' 플롯의 적어도 하나의 섹션이 10⁰(경계값 포함) 내지 10¹(경계값 포함) rad/sec(가로좌표)의 변형 주파수 범위 및 또한 10³(경계값 포함) 내지 10⁷ Pa(경계값 포함)(세로좌표)의 G' 값 범위로 기재되는 윈도우 내에 있다는 것을 의미한다. G"의 경우에, 이에 상응하여 적용된다.

본 발명의 조성물로부터, 실질적으로 용매를 제거하고, 조성물을 가교시킴으로써, 넓은 온도 범위에 걸쳐 매우 우수한 감쇠 성질, 더욱 특히 음향 감쇠 성질을 갖는 감압 점착제 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 이로부터 생성된 PSA는, 높고/거나 변화하는 온도를 포함하여, 감쇠를 야기할 필요가 있는 곳 어디에서든지 유리하게 사용될 수 있다. 이는 스피커 막을 위한 필름의 결합, 및 브레이크 시스템의 부품들의 결합에 특히 적합하다.

본 발명의 조성물은 성분 a)로서 일반적으로 또한 실리콘으로서 지칭되는, 적어도 하나의 오가노폴리실록산을 포함한다. 본 발명의 오가노폴리실록산 a)는 바람직하게는 하기 일반식(1)에 따른 오가노실록산 단위의 조성을 갖는 폴리머로서, 폴리머는 적어도 두 개의 Si-결합된 알킬 기 및 적어도 두 개의 알케닐 기를 함유한다:

(1) (R₃SiO_1/2)_n(R₂SiO)_m(RSiO_3/2)_o(SiO₂)_p

상기 식에서, 서로 독립적으로 라디칼 R은 근본적으로 알킬, 페닐, 폴리디오가노실록시 또는 알케닐 라디칼이고, 또한, 모든 라디칼 R의 수를 기준으로 하여 0 내지 10%의 범위가 OH 기이고, n, m은 > 0이고, 또한 o, p는 ≥ 0이다. 화학식(1)은 구조식이 아니고, 이에 따라, 서로에 대한 이의 연결이 아닌 오가노실록산 단위로부터의 오가노폴리실록산의 조성 만을 나타낸다.

오가노폴리실록산 a)는 바람직하게는 하기 일반식(2)에 따른 선형 폴리머이다:

(2) R'₃Si-O-(R'₂Si-O)_m-SiR'₃,

상기 식에서, 서로 독립적으로 라디칼 R'는 알킬, 페닐 또는 알케닐 라디칼이고, 또한, 모든 라디칼 R'의 수를 기준으로 하여 0 내지 10%의 범위가 OH 기이고, 적어도 두 개의 라디칼 R'는 알킬기이고, 적어도 두 개의 라디칼 R'는 알케닐 기이고, m은 2000 내지 6000의 자연수이다. 원칙적으로, 라디칼 R'는 선형 실리콘에 대하여 모든 고려되는 화학적으로 가능한 배치로 분포될 수 있다. 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐)실록산 및 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산) 코폴리머가 공지되어 있다. 알케닐 기가 상기 언급된 실리콘의 폴리머 사슬의 말단이 아니라 그 대신 폴리머 사슬 내에, 또는 사슬의 말단 뿐만 아니라 사슬 내에 배열되는 경우, 폴리머는 결과적으로 순 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐)실록산, 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산) 코폴리머 등은 아니다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따라, 이러한 실리콘은 당업자의 통례에 따라 상기와 같이 지칭된다.

바람직하게는, 서로 독립적으로 일반식(2)에서의 라디칼 R'는 메틸, 에틸, 페닐 또는 알케닐 라디칼이고, 적어도 두 개의 라디칼 R'는 알케닐 라디칼이다. 특히 바람직하게는, 실리콘 a)는 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐)실록산 또는 디메틸실록산-디페닐실록산 코폴리머이다. 더욱 특히, 성분 a)의 오가노폴리실록산은 폴리디메틸실록산이다. 화학식(2)는 구조식이고, 그에 따라서 또한 실록산 단위의 서로에 대한 연결을 나타낸다.

성분 a)의 적어도 하나의 오가노폴리실록산은 적어도 두 개의 알케닐 기를 포함한다. 알케닐 기에 의해, 둘 이상의 Si-H 기를 함유하는 추가의 오가노폴리실록산을 조성물에 첨가함으로써 이러한 종류의 실리콘의 가교가 통상적으로 가능해 진다. 그러한 경우, 알케닐 기에 대한 Si-H 작용기의 부가 반응이 있음으로써 가교된 실리콘을 구성한다. 실리콘 a)의 알케닐 기는 바람직하게는 2-10개의 탄소 원자를 함유한다. 특히 바람직하게는, 성분 a)의 오가노폴리실록산의 알케닐 기는 서로 독립적으로 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 및 데세닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 기는 특히 반응성이며, 이에 따라 효과적인 가교를 허용된다. 매우 특히 바람직하게는, 성분 a)의 오가노폴리실록산의 알케닐 기는 비닐 기를 포함한다. 더욱 특히, 성분 a)의 오가노폴리실록산의 알케닐 기는 비닐 기이다.

본 발명의 특정 특징은 본 발명의 조성물이 성분 a)의 오가노폴리실록산이 Si-H기를 함유하는 화합물을 통해 통상적인 방식이 아니라 대신 비전형적으로 라디칼 메카니즘(radical mechanism)을 통해 가교되도록 구성된다는 점이다. 성분 a)는 처음부터 라디칼 가교를 위해 구성된 성분 b)의 가교에 명백하게 포함된다. 그러므로, 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 Si-H 기를 함유하는 물질을 함유하지 않는다.

상기의 관점에서 비전형적으로 가교된 본 발명의 조성물이 효과적인 진동 감쇠가 일어나는 온도 범위를 고도로 확장시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 0.5 또는 0.8의 각각의 tan δ에 대한 값보다 큰 통상적인 실리콘 질량과 비교할 때 크게 넓어진, 온도에 대한 tanδ의 플롯팅으로 얻은 플롯 프로파일(plot profile)에서 나타났다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 Si-H 기를 함유하는 물질을 함유하지 않는다.

성분 a)의 오가노폴리실록산의 중량-평균 몰 질량은 바람직하게는 31,000 ― 2,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 45,000 ― 1,000,000 g/mol이다.

성분 a)의 하나 이상의 오가노폴리실록산이 본 발명의 조성물에, 조성물의 고형물 분율을 기준으로 하여 바람직하게는 총 10 내지 90 wt% 범위로 포함된다. 따라서, 성분 a)의 하나의 오가노폴리실록산 또는 성분 a)의 상이한 오가노폴리실록산의 혼합물이 존재하는 것이 가능하다. 더욱 바람직하게는, 성분 a)의 오가노폴리실록산은 본 발명의 조성물에, 각각의 경우에 조성물의 고형물 분율을 기준으로 하여 총 20 내지 80 wt% 범위, 더욱 특히 총 30 내지 60 wt% 범위로 존재한다.

본 발명의 조성물은 성분 b)로서 두 개 이상의 Si-결합된 아릴 기를 갖고 적어도 두 개의 라디칼 가교 가능한 치환체를 함유하는, 적어도 하나의 오가노폴리실록산을 포함한다. 본 발명의 오가노폴리실록산 b)는 바람직하게는 하기 일반식(3)에 따른 오가노실록산 단위의 조성을 갖는 폴리머이다:

(3) (R"₃SiO_1/2)_q(R"₂SiO)_r(R"SiO₃ _/ ₂)_s(SiO₂)_t,

상기 식에서, 라디칼 R"은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 폴리디오가노실록시 라디칼이고 또한 모든 라디칼 R"의 수를 기준으로 하여 0 내지 10% 범위가 OH 기이고, 여기서 폴리머는 적어도 두 개의 메틸 기를 함유하고, q, r > 0이고, 또한 s, t ≥ 0이다. 본 발명에 따르면, 두 개 이상의 Si-결합된 아릴 기가 있다. 적어도 메틸 기는 화학식(3)에 따른 폴리머에서 라디칼 가교 가능한 치환체이다. 화학식(3)은 구조식이 아니고, 이에 따라 서로에 대한 이들 단위 연결이 아닌 오가노실록산 단위로 구성된 오가노폴리실록산의 조성 만을 나타낸다.

오가노폴리실록산 b)는 바람직하게는 하기 일반식(4)에 따른 선형 폴리머이다:

(4) R"'₃Si-O-(R"'₂Si-O)_r-SiR"'₃,

상기 식에서, 라디칼 R"'은 서로 독립적으로 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 또한 모든 라디칼 R"'의 수를 기준으로 하여 10% 이하의 범위가 OH 기이고, 여기서 적어도 두 개의 라디칼 R"'은 메틸 기이고, 적어도 두 개의 라디칼 R"'은 아릴 기이고; r은 2000 내지 6000의 자연수이다. 원칙적으로, 라디칼 R"'은 선형 실리콘에 대해 고려될 수 있고 화학적으로 가능한 모든 자리에 분포될 수 있다. 알려져 있는 예는 폴리디페닐실록산, 폴리(메틸페닐)실록산 및 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산) 코폴리머를 포함한다.

일반식(4)에서 라디칼 R"'은 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼이거나 OH 기이고, 적어도 두 개의 라디칼 R"'는 페닐 기이고, 적어도 두 개의 라디칼 R"'는 메틸 기이다. 특히 바람직하게는 성분 b)의 오가노폴리실록산의 Si-결합된 아릴 기는 페닐 기이다. 매우 특히 바람직하게는, 실리콘 b)는 폴리디페닐실록산, 폴리(메틸페닐)실록산 또는 디메틸실록산-디페닐실록산 코폴리머이다. 더욱 특히 성분 b)의 오가노폴리실록산은 폴리(메틸페닐)실록산 또는 디메틸실록산-디페닐실록산 코폴리머이다. 화학식(4)는 구조식이며, 이에 따라 또한 실록산 단위의 서로에 대한 연결을 나타낸다.

성분 b)의 적어도 하나의 오가노폴리실록산은 적어도 두 개의 라디칼 가교 가능한 치환체를 함유한다. 이들 기를 통해, 이러한 종류의 실리콘에서, 라디칼 개시제의 조성물에 첨가함으로써 가교가 전형적으로 가능해진다. 이후, 재결합을 통해 라디칼이 형성되어 가교된 실리콘을 구성하게 된다. 성분 b)의 오가노폴리실록산의 라디칼 가교 가능한 치환체는 바람직하게는 메틸기이다.

성분 b)의 오가노폴리실록산은 바람직하게는 Si-결합된 알케닐 기를 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 임의의 알케닐 기를 함유하지 않는다.

성분 b)의 오가노폴리실록산의 중량-평균 몰 질량 Mw은 바람직하게는 31,000 ― 1 500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 45,000 내지 1,200,000 g/mol, 더욱 특히 50,000 내지 1,000,000 g/mol이다.

성분 b)의 하나 이상의 오가노폴리실록산은 본 발명의 조성물에 조성물의 고형물 분율을 기준으로 하여 바람직하게는 총 10 내지 90 wt%로 존재한다. 그러므로, 성분 b)의 하나의 오가노폴리실록산 또는 성분 b)의 상이한 오가노폴리실록산의 혼합물이 있는 것이 가능하다. 더욱 바람직하게는, 성분 b)의 오가노폴리실록산은 본 발명의 조성물에 각각의 경우에 조성물의 고형물 분율을 기준으로 하여 총 20 내지 80 wt%, 더욱 특히 총 40 내지 70 wt%로 존재한다.

본 발명의 조성물 중 성분 a)의 오가노폴리실록산 대 성분 b)의 오가노폴리실록산의 중량 비는 바람직하게는 1:4 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 7:3, 더욱 특히 3:7 내지 3:2이다.

성분 a) 및 b)의 실리콘 외에, 알케닐 기도, 아릴 기도, 임의의 OH 기도 함유하지 않는 추가의 실리콘이 본 발명의 조성물에 있을 수 있다. 이 경우에, 논의되는 종은, 예를 들어, 순 폴리디메틸실록산일 수 있다.

본 발명의 조성물은 적어도 하나의 라디칼 개시제를 포함한다. 이는 열적으로 또는 광화학적으로 라디칼로 분해됨으로써 라디칼 반응을 개시하는 화합물을 나타낸다. 라디칼 개시제는 바람직하게는 퍼옥사이드이다. 더욱 특히, 라디칼 개시제는 디(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3차-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 디(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥스-3-인 및 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

라디칼 개시제는 본 발명의 조성물에, 각각의 경우에 조성물의 고형물 분율을 기준으로 하여 바람직하게는 총 0.3 내지 6 wt%, 더욱 바람직하게는 총 0.5 내지 4 wt%, 더욱 특히 총 1 내지 3 wt%로 존재한다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 실리콘 수지를 포함한다. 적어도 하나의 실리콘 수지는 바람직하게는 MQ, MTQ, TQ, MT 및 MDT 수지로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 조성물은 상이한 실리콘 수지의 혼합물, 더욱 특히, 상기 언급된 실리콘 수지의 혼합물을 포함하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직하게는, 실리콘 수지는 MQ 수지이다. MQ 실리콘 수지는 용이하게 입수 가능하고, 매우 우수한 안정성으로 유명하다. 매우 특히 바람직하게는, 다수의 실리콘 수지가 본 발명의 조성물에 존재하는 한, 본 발명의 조성물 중의 실리콘 수지 모두는 MQ 수지이다.

적어도 하나의 실리콘 수지의 중량-평균 몰 질량(Mw)은 바람직하게는 500 내지 < 30 000 g/mol이다. 수지는 알케닐 기를 함유할 수 있다. 적합한 실리콘 수지는, 예를 들어, Dow Corning으로부터의 DC 2-7066; Chenguang Fluoro & Silicone Elastomers Co., Ltd.로부터의 MQ Resin VSR6201; Wacker Silicones; MQ-RESIN POWDER 803 TF; Momentive Performance Materials로부터의 SR 545; 또는 Siltech로부터의 Silmer VQ9XYL 및 Silmer Q9XYL이다.

바람직하게는 모든 실리콘 a) 및 b) 및 또한 모든 실리콘 수지 전체 중 모든 실리콘 수지 전체의 비율은 90 wt% 이하이다. 본 발명의 일 구체예에서, 모든 실리콘 a) 및 b) 및 또한 모든 실리콘 수지 전체 중 모든 실리콘 수지 전체의 비율은 적어도 30 wt%이다. 본 발명의 추가의 구체예에서, 모든 실리콘 a) 및 b) 및 또한 모든 실리콘 수지 전체 중 모든 실리콘 수지 전체의 비율은 적어도 45 wt%이다. 실리콘 수지는 더욱 특히, 조성물의 모든 오가노폴리실록산과 모든 실리콘 수지의 총 중량을 기준으로 하여 본 발명의 조성물에 총 30 내지 80 wt%로 존재한다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 용매를 포함한다. 용매는 바람직하게는 방향족 및 지방족 탄화수소로부터, 더욱 특히 톨루엔, 자일렌 및 벤진으로부터, 비양자성 카보닐 화합물로부터, 더욱 특히 케톤, 에스테르 및 에테르로부터, 및 또한 특히 이소프로판올과 느리게 반응하는 양자성 용매로부터 선택된다.

베이스 폴리머(들), 실리콘 수지(들) 및 지금까지 기재된 다른 구성 성분들에 더하여, 본 발명의 조성물은 보조제 및 애주번트의 의미에서 추가 구성 성분, 예를 들어, 고정 보조제; 유기 및/또는 무기 안료; 충전제, 예컨대, 카본 블랙, 그라파이트 또는 카본 나노튜브, 및 유기 및/또는 무기 입자(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 바륨 설페이트 또는 티타늄 옥사이드(TiO₂))를 포함할 수 있다.

본 발명의 한 가지 구체예에서, 본 발명의 조성물은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 각각의 경우에 100 중량부의 베이스 폴리머(들) 및 실리콘 수지(들) 전체를 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량부의 하나 이상의 고정 보조제 및/또는 하나 이상의 안료 및/또는 0.1 내지 50 중량부의 하나 이상의 충전제를 포함한다.

또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 이제까지 언급된 성분 외에 임의의 구성 성분을 함유하지 않는다.

본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 조성물을 열 가교시키는 것을 포함하는 감압 접착제 화합물을 제조하는 방법이다.

본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 조성물을 열 가교시킴으로써 얻어질 수 있는 감압 접착제 화합물이다.

본원에서 "열 가교"는 각각의 경우에 현 상태에서 열의 영향하에 최대로 달성 가능한 가교를 지칭하고, 이는 특히 화합물의 조성 및 생성된 이론적으로 이용 가능한 연결 부위의 결과이고, 달리 실리콘 PSA의 가교에 통상적인 조건에 상응한다.

본 발명의 감압 접착제 화합물의 손실 계수(G") 및 저장 계수(G')의 지수(quotient)(tan δ)가 이의 최대 값을 달성하는 온도는 수지 함량을 달리함으로써 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 실리콘 수지를 포함하는 본 발명의 조성물을 열 가교시킴으로써 얻어질 수 있는 감압 접착제 화합물의 손실 계수(G") 및 저장 계수(G')로부터 형성된 지수(tan δ)가 이의 최대 값을 달성하는 온도(T_tan _{δ 최대})를 조절하기 위한 방법이고, 여기서 T_tan _{δ 최대}는 달리수량 비율을 변화시키지 않고 실리콘 수지 농도를 변화시킴으로써 조절된다.

일반적으로, 실리콘 수지 농도의 증가는 본원에서 더 높은 온도로 tan δ 최대의 변이를 야기하는 것으로 명시될 수 있다. 둘 이상의 실리콘 수지가 본 발명의 조성물에 존재하는 경우에, "실리콘 수지 농도"는 물론 실리콘 수지의 총 농도를 의미한다. 본 발명의 방법의 맥락에서 실리콘 수지 농도의 변화는 바람직하게는 각각의 경우에 조성물 중의 실리콘 및 실리콘 수지의 총량을 기준으로 하여 8 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 wt%의 모든 실리콘 수지(들) 함량의 제한치 내에서 일어난다.

본 발명의 후자의 방법은 조성물로부터 얻을 수 있는 실리콘 PSA가 의도된 용도에 대해 예상되는 온도 범위에 맞춰지도록 한다. 간단한 일련의 시험에 의해, tan δ 최대치에서 가장 강하게 확연한 최적의 감쇠 성질을 갖는 화합물을 이러한 방식으로 생성할 수 있다. 또한, 상응하는 양의 실리콘 수지 b)의 첨가에 의해 미리 준비된 기본 포뮬라(formula)를 예상 온도로 "맞추는" 것이 매우 쉽게 가능해진다.

-60℃ 내지 170℃의 온도 범위에서 본 발명의 PSA의 손실 계수(G ") 및 저장 계수(G ')의 지수의 최대 값(tanδ 최대, 10 rad/s에서 측정됨)은 바람직하게는 0.5 내지 2.1이며; 더욱 특히 0.8 이상이고; 매우 바람직하게는 1 이상이다. 이 범위 내에서 뛰어난 감쇠 성질, 특히 특히 음향 감쇠 성질이 얻어진다.

마찬가지로, 바람직하게는, 본 발명의 PSA의 tanδ가 적어도 0.5인 -60℃ 내지 170℃ 구간 내의 온도 범위는 적어도 80 K, 더욱 바람직하게는 적어도 150 K를 포함한다. 추가로 바람직하게는, 본 발명의 PSA의 tanδ가 적어도 0.7인 -60℃ 내지 170℃ 구간 내의 온도 범위는 적어도 80 K, 더욱 바람직하게는 적어도 110 K를 포함한다. 특히, 본 발명의 PSA의 tanδ가 적어도 1.0인 -60℃ 내지 170℃ 구간 내의 온도 범위는 적어도 40 K, 더욱 바람직하게는 적어도 50 K를 포함한다.

본 발명의 조성물 및 이로부터 얻어질 수 있는 감압 접착제 화합물은 음향 막의, 예컨대, 휴대폰, 랩톱, 텔레비젼 세트, 및 스피커가 장착된 그 밖의 장치에서 스피커 막의 접착 결합에, 및 자동차에서 브레이크 시스템 부품의 접착 결합에 유리하게 사용될 수 있다. 스피커 막을 결합시키기 위해, PSA는, 예를 들어, 직접 코팅 또는 라미네이션(lamination)에 의해, 바람직하게는 필름 상에 5 내지 30 μm의 층 두께로 코팅되고, 이후 다른 필름은 자유로운 접착제 화합물 면에 적용된다.

본 발명의 추가의 주제는

서로 독립적으로 주성분이 각각의 경우에 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리아릴에테르케톤(PAEK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 개의 필름; 및

본 발명의 감압 접착제 화합물을 포함하는, 다층 어셈블리로서,

감압 접착제 화합물이 이러한 필름들 사이에 배치되는, 다층 어셈블리이다.

이러한 종류의 다층 어셈블리는 상기 의미에서 음향 막으로서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 두 필름의 주성분은 더욱 바람직하게는 폴리에테르에테르케톤이다.

본 발명의 조성물 및/또는 이로부터 얻어질 수 있는 PSA의 추가 적용 분야는, 예를 들어, 주거지의 천장 및 바닥 및 외장 구성요소(예를 들어, 문, 창)에 대한 결합; 전자 장치, 예컨대, 휴대폰, 랩톱 및 텔레비젼 세트에서의 다른 결합(스피커 막 외에도); 서랍과 같은 움직이는 가구 구성요소에 대한 결합; 차량 및 항공기의 내장 트림의 결합; 주방 가전(예를 들어, 믹서)에서의 결합; 프린터에서 움직이는 부품의 결합; 컴퓨터의 대량 기억 장치 및/또는 드라이브에서의 결합; 차량에서, 예를 들어, 기름통(oil sump), 계기판, 차체 부품, 도어 트림, 차량 바닥, 차량 지붕, 트렁크 뚜껑 및 윗문, 및 또한 차량 글레이징에서의 다른 결합; 또한, 특히, 차량에서 보닛 힌지에 대한 소음 감소; 세탁기 및 건조기 드럼에서의 소음 감소; 창문 시일과 차량 차체 사이의 삐걱거리는 소리 방지; 배 건축물에서 두꺼운 금속 기재의 결합, 예를 들어, 배 벽 및 갑판의 결합; 및 또한 기관차, 트레일러 및 화차에서 금속 판의 결합; 공기-청정기 및 팬/환기구에서 부품의 결합; 광학 장치 및 레이저의, 및 또한 예를 들어, 테니스 라켓과 같은 스포츠용품에서의 진동 감쇠이다. 모든 명시된 적용에서, 표적은 진동-감쇠 결합이다.

실시예

측정 방법

- 동적 기계적 분석:

기기: 변형-제어형 레오미터(ARES), 판/판, ø 25 mm

변형율: 1%

주파수: 10 rad/s

온도 스위프: 표 2 참조

- 박리 접착력, 강철:

23℃ +/- 1℃ 온도 및 50% +/- 5% 상대 습도의 시험 조건하에 강철에 대한 박리 접착력을 결정하였다. 접착 테이프 시편을 20 mm의 폭으로 트리밍하고, 강철판에 접착시켰다. 측정 전, 강철판을 세정하고, 컨디셔닝하였다. 이러한 목적 상, 판을 먼저 아세톤으로 닦고, 이후 공기 중에 5분 동안 정치시켜 용매를 증발시켰다.

시험 기재에서 먼 쪽을 향하는 시험 테이프 시편의 면을 이후 50 μm 알루미늄 호일로 라이닝하여, 측정 동안 시편 신장을 방지하였다. 그 후에, 시험 시편을 강철 기재 상에서 롤링하였다. 이러한 목적 상, 접착 테이프를 10 m/min의 롤링 속도로 2 kg 롤러에 의해 5회 앞 뒤로 롤 온(roll on)시켰다. 롤링 직후, 강철 판을 특수 마운트에 삽입하였고, 이는 시편을 90°의 각도에서 수직 상향으로 박리시켰다. 박리 접착력을 Zwick 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 N/cm로 보고하였고, 3회의 측정으로부터 평균내었다.

조성

본 발명의 조성물을 포뮬레이션하고 이로부터 감압 접착제 화합물을 제조하기 위한 일반적인 설명:

명시된 양(양에 대하여 표 1 참조)의 DC 7956을 각각 명시된 양의 DC 7657 및 임의로 DC 7066와 혼합하였다. 혼합물을 자성 교반기를 사용하여 2시간 동안 균질화시켰다. 이후, 명시된 양의 BPO를 5 ml의 톨루엔에 첨가하고, 추가 한 시간 동안 교반에 의해 혼합하였다.

생성된 혼합물을 50 g/m²(박리 접착력의 측정을 위해) 또는 500 g/m²(동적 기계적 분석을 위해)의 층 형태로 플루오로실리콘-PET 라이너에 적용하고, 90℃에서 2분 동안, 및 또한 170℃에서 5분 동안 가교시켰다. 포뮬레이션이 표 1에 열거되어 있다.

표 1: 감압 접착제 화합물을 제조하기 위한 조성물

조성물 1 내지 3으로부터 얻어진 감압 접착제 화합물에 대하여, 강철에 대한 박리 접착력, 및 또한 -60℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 15 K 간격으로 tan δ 값을 결정하였다. 표 2에 포함되어 있는 상기 값으로부터, 온도에 대한 상응하는 곡선의 플롯팅을 통해, tan δ가 각각의 경우에 적어도 0.5 또는 적어도 0.7 또는 1.0인 온도 범위에 대하여 결과를 얻었다.

표 2: 온도 프로파일 tan δ

표 3에 기재된 양의 DC 7956을 표 3에 명시되어 있는 양의 DC 7651, DC 2-7066 및 벤진과 혼합하였다. 혼합물을 자성 교반기를 사용하여 2시간 동안 균질화시켰다. 이후, 기재된 양의 BPO를 5 ml의 톨루엔에 첨가하고, 추가 한 시간 동안 교반함으로써 혼합하여 도입시켰다.

생성된 혼합물을 50 g/m²(박리 접착력의 측정을 위해) 또는 500 g/m²(동적 기계적 분석을 위해)의 층 형태로 플루오로실리콘-PET 라이너에 적용하고, 90℃에서 2분 동안, 및 이후 170℃에서 5분 동안 가교시켰다.

표 3: 감압 접착제의 조성물

조성물 4 및 5로부터 얻어진 감압 접착제 화합물에 대하여, 강철에 대한 박리 접착력, 및 또한 -60℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 15 K 간격으로 tan δ 값을 결정하였다. 표 4에 포함되어 있는 후자의 값으로부터, 온도에 대한 상응하는 곡선의 플롯팅을 통해, tan δ가 각각의 경우에 적어도 0.5 또는 적어도 0.7 또는 1.0인 온도 범위에 대하여 결과를 얻었다.

표 4: 온도 프로파일 tan δ

Claims

a) 적어도 두 개의 Si-결합된 알케닐 기를 함유하는, 두 개 이상의 Si-결합된 알킬 기를 갖는 적어도 하나의 오가노폴리실록산;
b) 적어도 두 개의 라디칼 가교 가능한 치환체를 함유하는, 두 개 이상의 Si-결합된 아릴 기를 갖는 적어도 하나의 오가노폴리실록산; 및
c) 적어도 하나의 라디칼 개시제를 포함하는,
감압 접착제 화합물을 제조하기 위한 조성물.
제1항에 있어서, 성분 a)의 오가노폴리실록산이 폴리디메틸실록산임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 a)의 오가노폴리실록산의 Si-결합된 알케닐 기가 비닐 기임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 b)의 오가노폴리실록산의 Si-결합된 아릴 기가 페닐 기임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 a)의 오가노폴리실록산 대 성분 b)의 오가노폴리실록산의 중량 비가 3:7 내지 7:3임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 라디칼 개시제가 퍼옥사이드임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 라디칼 개시제가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 총 0.5 내지 2 wt%로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 조성물이 적어도 하나의 실리콘 수지를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 실리콘 수지가 MQ 수지임을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 실리콘 수지가 조성물 중 모든 오가노폴리실록산 및 모든 실리콘 수지의 총 중량을 기준으로 하여 총 30 내지 80 wt%로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 조성물이 적어도 하나의 용매를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 열 가교시킴으로써 얻어질 수 있는, 감압 접착제 화합물.
제12항에 있어서, -60℃ 내지 170℃의 온도 범위 내에서 감압 접착제 화합물의 손실 계수(G") 및 저장 계수(G')로부터 형성된 지수(quotient; tan δ)의 최대 값이 0.8 이상임을 특징으로 하는, 감압 접착제 화합물.
제12항에 있어서, 감압 접착제 화합물의 tan δ가 적어도 0.5인 -60℃ 내지 170℃의 구간 내의 온도 범위가 적어도 80 K를 포함함을 특징으로 하는, 감압 접착제 화합물.
감압 접착제 화합물을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 열 가교시킴을 포함하는 방법.
서로 독립적으로 주성분이 각각의 경우에 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리아릴에테르케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 개의 필름; 및
제12항에 따른 감압 접착제 화합물을 포함하는, 다층 복합체로서,
상기 감압 접착제 화합물이 이러한 필름들 사이에 배치되는, 다층 복합체.