KR102284012B1 - Curable coloring resin composition - Google Patents
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Abstract
착색제(A), 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 착색제(A)는 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
(i) 식(A2)에서 나타나는 화합물
(ii) 식(A1)에서 나타나는 화합물
(iii) 황색 안료, 오렌지색 안료 및 적색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료A colorant (A), a resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and a solvent (E) are included, and the colorant (A) is a group consisting of (a), (a) and (a). It is related with the colored curable resin composition which is a coloring agent containing at least 1 sort(s) selected from.
(i) a compound represented by formula (A2)
(ii) Compound represented by formula (A1)
(iii) at least one pigment selected from the group consisting of a yellow pigment, an orange pigment, and a red pigment
Description
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a colored curable resin composition.
착색 경화성 수지 조성물은 액정 표시 패널, 일렉트로 루미네선스 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러필터의 제조용으로 이용되고 있다. 상기 착색 경화성 수지 조성물에는, 착색제로서 안료 또는 염료를 이용하는 것이 알려져 있다(비특허문헌1).A colored curable resin composition is used for manufacture of the color filter used for display apparatuses, such as a liquid crystal display panel, an electroluminescent panel, and a plasma display panel. It is known for the said colored curable resin composition to use a pigment or dye as a coloring agent (nonpatent literature 1).
본 발명의 목적은 명도와 콘트라스트가 보다 우수한 착색 경화물 및 그것을 포함하는 컬러필터를 얻을 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a colored cured product having more excellent brightness and contrast, and a colored curable resin composition from which a color filter containing the same can be obtained.
본 발명은, 이하의[1]~[9]를 제공하는 것이다.
The present invention provides the following [1] to [9].
[1]착색제(A), 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.
[1] A colorant (A), a resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and a solvent (E) are included, and the colorant (A) is (a), (a) and (b). ), a colored curable resin composition comprising at least one selected from the group consisting of.
(i) 식(A2)에서 나타나는 화합물(i) Compound represented by formula (A2)
[식(A2) 중, R21~R24는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 1가(?J)의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, -OR33 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R33은, 탄소수 1~8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.Wherein (A2) of, R 21 ~ R 24 are, each independently, a hydrogen atom, a monovalent C 1 -C 8 aliphatic hydrocarbon group or a 6 to 10 carbon atoms in the monovalent aromatic hydrocarbons (? J), the aliphatic hydrocarbon The hydrogen atom contained in the group and the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group, -O 33 or a halogen atom. R 33 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R25 및 R26은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R27은, 에틸렌기, 프로판-1, 3-디일기 또는 프로판-1, 2-디일기를 나타낸다.R 27 represents an ethylene group, a propane-1, 3-diyl group, or a propane-1, 2-diyl group.
R28은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.R 28 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. ]
n represents the integer of 1-4. When n is an integer of 2 or more, a plurality of R 27 may be the same as or different from each other. ]
(ii) 식(A1)에서 나타나는 화합물(ii) A compound represented by formula (A1)
[식(A1) 중, R1~R18은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 -SO2R29를 나타낸다.[In formula (A1), R 1 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, or -S 2 R 29 .
R29는, -OH, -NHR30 또는 -R32를 나타낸다.R 29 represents -OH, -NRH 30 or -R 32 .
R30은, 수소 원자, 탄소수 1~10의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타낸다.R 30 is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -RS 31 -O-R 32 , -R 31 -OCO-O- R 32 , -R 31 -O-OCO-R 32 , or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
R31은, 탄소수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.R 31 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R32는, 탄소수 1~8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.R 32 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R19 및 R20은, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an amino group.
M1은, Cr 또는 Co를 나타낸다.M 1 shows a Cr or Co.
Y는, Na 또는 K를 나타낸다. ]
Y represents Na or K. ]
(iii) 황색 안료, 오렌지색 안료 및 적색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료
(iii) at least one pigment selected from the group consisting of a yellow pigment, an orange pigment, and a red pigment
[2]착색제(A)는 (i), (ii) 및 (iii)를 포함하는 착색제인 상기[1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[2] Coloring agent (A) is colored curable resin composition as described in said [1] which is a coloring agent containing (a), (a), and (a).
[3]착색제(A)는 (i) 및 (ii)를 포함하는 착색제인 상기[1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[3] Coloring agent (A) is colored curable resin composition as described in said [1] which is a coloring agent containing (a) and (a).
[4]착색제(A)는 (i) 및 (iii)를 포함하는 착색제인 상기[1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[4] Coloring agent (A) is colored curable resin composition as described in said [1] which is a coloring agent containing (a) and (a).
[5]안료는 C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 242 및 C.I.피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기[1]~[4]기재의 착색 경화성 수지 조성물.
[5] Pigment is C.I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139, C. I. Pigment Yellow 150, C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 242 and C. I. The colored curable resin composition according to the above [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of Pigment Red 254.
[6]또한, 붕소 착체(錯體) (F) 또는 아연 착체(G)를 포함하는 상기[1]~[5]기재의 착색 경화성 수지 조성물.
[6] The colored curable resin composition according to the above [1] to [5], further comprising a boron complex (F) or a zinc complex (G).
[7]M1이, Cr인 상기[1]~[6]기재의 착색 경화성 수지 조성물.
[7] The colored curable resin composition according to the above [1] to [6], wherein M 1 is Cc.
[8]상기[1]~[7]기재의 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러필터.
[8] A color filter formed of the colored curable resin composition as described in [1] to [7] above.
[9]상기[8]의 컬러필터를 포함하는 표시 장치.[9] A display device including the color filter of [8] above.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 명도와 콘트라스트에 보다 우수한 컬러필터를 얻을 수 있다.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the colored curable resin composition of this invention, the color filter more excellent in brightness and contrast can be obtained.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
The colored curable resin composition of the present invention contains a colorant (A), a resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D) and a solvent (E), wherein the colorant (A) is (a), At least 1 type selected from the group which consists of (a) and (a) is included.
(i) 식(A2)에서 나타나는 화합물(이하「화합물(A2)」라고 하는 경우가 있다 )(i) A compound represented by formula (A2) (hereinafter sometimes referred to as “compound (A2)”)
식(A2) 중, R21~R24는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~10의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, -OR33 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R33은, 탄소수 1~8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.In formula (A2), R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrogen atoms contained hydrocarbon groups may be substituted, a hydroxy group, -OR 33 or halogen atoms. R 33 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R25 및 R26은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R27은, 에틸렌기, 프로판-1, 3-디일기 또는 프로판-1, 2-디일기를 나타낸다.R 27 represents an ethylene group, a propane-1, 3-diyl group, or a propane-1, 2-diyl group.
R28은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.R 28 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. ]
n represents the integer of 1-4. When n is an integer of 2 or more, a plurality of R 27 may be the same as or different from each other. ]
(ii) 식(A1)에서 나타나는 화합물(이하「화합물(A1)」이라고 하는 경우가 있다 )(ii) A compound represented by formula (A1) (hereinafter referred to as “compound (A1)” in some cases)
[식(A1) 중, R1~R18은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 -SO2R29를 나타낸다.[In formula (A1), R 1 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, or -S 2 R 29 .
R29는, -OH, -NHR30 또는 -R32를 나타낸다.R 29 represents -OH, -NRH 30, or -R 32 .
R30은, 수소 원자, 탄소수 1~10의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타낸다.R 30 is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -RS 31 -O-R 32 , -R 31 -OCO-O- R 32 , -R 31 -O-OCO-R 32 , or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
R31은, 탄소수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.R 31 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R32는, 탄소수 1~8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.R 32 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R19 및 R20은, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an amino group.
M1은, Cr 또는 Co를 나타낸다.M 1 shows a Cr or Co.
Y는, Na 또는 K를 나타낸다. ]
Y represents Na or K. ]
(iii) 황색 안료, 오렌지색 안료 및 적색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료
(iii) at least one pigment selected from the group consisting of a yellow pigment, an orange pigment, and a red pigment
<화합물(A1)><Compound (A1)>
식(A1)에서의 R1~R18, R30, R32에서, 탄소수 1~10의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 데실기, 1-메틸부틸기, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸기, 1, 5-디메틸헥실기, 1, 6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1, 1, 5, 5-테트라메틸헥실기 등을 들 수 있다. In R 1 to R 18 , R 30 , and R 32 in formula (A1), examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a d-propyl group, an isopropyl group, a d-butyl group, and a dvb group. -Butyl group, tert-Butyl group, d-pentyl group, d-hexyl group, d-heptyl group, d-octyl group, decyl group, 1-methylbutyl group, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl group , 1,5-dimethylhexyl group, 1,6-dimethylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1, 1, 5, 5-tetramethylhexyl group, etc. are mentioned.
식(A1)에서, 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.In the formula (A1), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, a db-butyl group, and a bf-butyl group.
식(A1)에서, 탄소수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1, 3-디일기, 프로판-1, 2-디일기, 부탄-1, 4-디일기, 부탄-1, 3-디일기, 펜탄-1, 5-디일기, 헥산-1, 6-디일기, 헵탄-1, 7-디일기, 옥탄-1, 8-디일기 등을 들 수 있다.In Formula (A1), as a C1-C8 divalent aliphatic hydrocarbon group, a methylene group, an ethylene group, a propane-1, 3-diyl group, a propane-1, 2-diyl group, a butane-1, 4-diyl group , butane-1,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, etc. are mentioned. .
식(A1)에서, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기로서는, 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 2-부틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-프로필시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.In Formula (A1), as a cyclohexyl group which may be substituted by the C1-C4 alkyl group, 2-methylcyclohexyl group, 2-ethylcyclohexyl group, 2-propylcyclohexyl group, 2-isopropylcyclohexyl group , 2-butylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group, etc. are mentioned.
식(A1)에서, -R31-O-R32로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 2-옥소-4-메톡시부틸기, 옥틸옥시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.In formula (A1), -R 31 -O-R 32 is a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxyethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxypropyl group, Propoxypropyl group, 2-oxo-4-methoxybutyl group, octyloxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-(2-ethylhexyloxy)propyl group, etc. are mentioned.
식(A1)에서, -R31-CO-O-R32로서는, 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.In formula (A1), -R 31 -OCO-O-R 32 is a methoxycarbonylmethyl group, a methoxycarbonylethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylethyl group, a propoxycarbonylmethyl group, and a propoxy group. A carbonylethyl group, a butoxycarbonylmethyl group, a butoxycarbonylethyl group, etc. are mentioned.
식(A1)에서, -R31-O-CO-R32로서는, 아세틸옥시메틸기, 아세틸옥시에틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시에틸기, 프로필카르보닐옥시메틸기, 프로필카르보닐옥시에틸기, 부틸카르보닐옥시메틸기, 부틸카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.In formula (A1), -R 31 -O-OCO-R 32 is an acetyloxymethyl group, an acetyloxyethyl group, an ethylcarbonyloxymethyl group, an ethylcarbonyloxyethyl group, a propylcarbonyloxymethyl group, a propylcarbonyloxyethyl group, A butylcarbonyloxymethyl group, a butylcarbonyloxyethyl group, etc. are mentioned.
식(A1)에서, -SO2R29로서는, 술포기;술파모일기;In formula (A1), -OS 2 R 29 is a sulfo group; a sulfamoyl group;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1, 1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1, 2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2, 2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1, 3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3, 3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1, 4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1, 5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1, 1, 2, 2-테트라메틸부틸)술파모일기, N-알릴술파모일기 등의 지방족 탄화수소기로 치환된 술파모일기;N-Methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N-GVV-butylsulf Pamoyl group, N-tert-butylsulfamoyl group, N-pentylsulfamoyl group, N-(1-ethylpropyl)sulfamoyl group, N-(1, 1-dimethylpropyl)sulfamoyl group, N-(1, 2-dimethylpropyl)sulfamoyl group, N-(2,2-dimethylpropyl)sulfamoyl group, N-(1-methylbutyl)sulfamoyl group, N-(2-methylbutyl)sulfamoyl group, N-( 3-methylbutyl)sulfamoyl group, N-cyclopentylsulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl group, N-(1,3-dimethylbutyl)sulfamoyl group, N-(3,3-dimethylbutyl)sulfamo Diary, N-heptylsulfamoyl group, N-(1-methylhexyl)sulfamoyl group, N-(1,4-dimethylpentyl)sulfamoyl group, N-octylsulfamoyl group, N-(2-ethylhexyl) substituted with an aliphatic hydrocarbon group such as a sulfamoyl group, a N-(1,5-dimethyl)hexylsulfamoyl group, a N-(1,1,2,2-tetramethylbutyl)sulfamoyl group, and a N-allylsulfamoyl group Sulfamo diary;
N-(2-메톡시에틸)술파모일기, N-(2-에톡시에틸)술파모일기, N-(1-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-에톡시프로필)술파모일기, N-(3-프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-이소프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-헥시록시프로필)술파모일기, N-(2-에틸헥실옥시프로필)술파모일기, N-(3-tert-부톡시프로필)술파모일기, N-(4-옥틸옥시부틸)술파모일기 등의 -R31-O-R32로 치환된 술파모일기;N-(2-methoxyethyl)sulfamoyl group, N-(2-ethoxyethyl)sulfamoyl group, N-(1-methoxypropyl)sulfamoyl group, N-(3-methoxypropyl)sulfamo Diary, N-(3-ethoxypropyl)sulfamoyl group, N-(3-propoxypropyl)sulfamoyl group, N-(3-isopropoxypropyl)sulfamoyl group, N-(3-hexyloxypropyl) -Rs, such as a sulfamoyl group, a N-(2-ethylhexyloxypropyl) sulfamoyl group, a N-(3-n-butoxypropyl) sulfamoyl group, and a N-(4-octyloxybutyl) sulfamoyl group 31 -O-R 32 substituted sulfamoyl group;
N-(메톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(메톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐메틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐에틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐에틸)술파모일기 등의 -R31-CO-O-R32로 치환된 술파모일기;N-(methoxycarbonylmethyl)sulfamoyl group, N-(methoxycarbonylethyl)sulfamoyl group, N-(ethoxycarbonylmethyl)sulfamoyl group, N-(ethoxycarbonylethyl)sulfamo Diary, N-(propoxycarbonylmethyl)sulfamoyl group, N-(propoxycarbonylethyl)sulfamoyl group, N-(butoxycarbonylmethyl)sulfamoyl group, N-(butoxycarbonylethyl) a sulfamoyl group substituted with -R 31 -OCO-O-R 32 such as a sulfamoyl group;
N-(아세틸옥시메틸)술파모일기, N-(아세틸옥시에틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시에틸)술파모일기 등의 -R31-O-CO-R32로 치환된 술파모일기;N-(acetyloxymethyl)sulfamoyl group, N-(acetyloxyethyl)sulfamoyl group, N-(ethylcarbonyloxymethyl)sulfamoyl group, N-(ethylcarbonyloxyethyl)sulfamoyl group, N- (propylcarbonyloxymethyl)sulfamoyl group, N-(propylcarbonyloxyethyl)sulfamoyl group, N-(butylcarbonyloxymethyl)sulfamoyl group, N-(butylcarbonyloxyethyl)sulfamoyl group, etc. sulfamoyl group substituted with -R 31 -O-OCO-R 32;
N-시클로헥실술파모일기, N-(2-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(3-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(4-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(4-부틸시클로헥실)술파모일기 등의 치환기를 갖는 시클로헥실기로 치환된 술파모일기;N-cyclohexylsulfamoyl group, N-(2-methylcyclohexyl)sulfamoyl group, N-(3-methylcyclohexyl)sulfamoyl group, N-(4-methylcyclohexyl)sulfamoyl group, N-( 4-butylcyclohexyl) a sulfamoyl group substituted with a cyclohexyl group having a substituent such as a sulfamoyl group;
N-벤질술파모일기, N-(1-페닐에틸)술파모일기, N-(2-페닐에틸)술파모일기, N-(3-페닐프로필)술파모일기, N-(4-페닐부틸)술파모일기, N-[2-(2-나프틸)에틸]술파모일기, N-[2-(4-메틸페닐)에틸]술파모일기, N-(3-페닐-1-프로필)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등의 아랄킬기로 치환된 술파모일기 등을 들 수 있다.N-benzylsulfamoyl group, N-(1-phenylethyl)sulfamoyl group, N-(2-phenylethyl)sulfamoyl group, N-(3-phenylpropyl)sulfamoyl group, N-(4-phenylbutyl) ) sulfamoyl group, N-[2-(2-naphthyl)ethyl]sulfamoyl group, N-[2-(4-methylphenyl)ethyl]sulfamoyl group, N-(3-phenyl-1-propyl)sulf The sulfamoyl group substituted by aralkyl groups, such as pamoyl group and N-(3-phenyl-1-methylpropyl) sulfamoyl group, etc. are mentioned.
식(A1)에서, -SO2R32로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 1-메틸부틸술포닐기, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸술포닐기, 1, 5-디메틸헥실술포닐기, 1, 6-디메틸헵틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기 및 1, 1, 5, 5-테트라메틸헥실술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸술포닐기 및 에틸술포닐기가 바람직하고, 메틸술포닐기가 보다 바람직하다.Formula (A1) from the, as -SO 2 R 32, methyl sulfonyl group, ethyl sulfonyl, propyl sulfonyl, isopropyl sulfonyl, butyl sulfonyl group, n-, sec- butyl sulfonyl group, tert- butyl sulfonyl, pentyl sulfonyl Nyl group, hexylsulfonyl group, heptylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 1-methylbutylsulfonyl group, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutylsulfonyl group, 1, 5-dimethylhexylsulfonyl group, 1,6-dimethylheptyl group A sulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, 1, 1, 5, 5- tetramethylhexyl sulfonyl group, etc. are mentioned. Among them, a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group are preferable, and a methylsulfonyl group is more preferable.
내열성이 한층 우수한 패턴 등을 형성할 수 있는 경향에 있기 때문에, R1~R18 중, 적어도 1개는 니트로기인 것이 바람직하다.Since the tendency that the heat resistance is possible to form a more excellent pattern, etc., of the R 1 ~ R 18, 1 At least it is preferable that a nitro group.
또한, R1~R5중 적어도 1개 및 R6~R10 중 적어도 1개는 -SO2R29인 것이 바람직하다. -SO2R29를 복수개 갖는 경우, 복수의 R29는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.In addition, at least one of R 1 to R 5 and at least one of R 6 to R 10 are preferably -OS 2 R 29 . - When having a plurality of SOS 2 R 29 , a plurality of R 29 may be the same as or different from each other.
-SO2R29는, -SO3H, -SO2NHR30 또는 -SO2R32이며, 바람직하게는 -SO2R32이다. 그 중에서도, 바람직하게는 -SO2CH3이다.-SO 2 R 29 are, -SO 3 H, -SO 2 NHR 30 or a -SO 2 R 32, preferably from -SO 2 R 32. Among them, it is preferably -SO 2 CH 3.
본 발명의 화합물이 -SO2R32를 갖는 경우, R11~R14 중 적어도 1개 및 R15~R18 중 적어도 1개가 -SO2R32인 것이 바람직하다. -SO2R32를 복수개 갖는 경우, 복수의 R32는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.If the compounds of the invention having a -SO 2 R 32, it is preferable that at least one of R 11 ~ R 14 and at least one of R 15 ~ R 18 is -SO 2 R 32. - When having a plurality of SOS 2 R 32 , a plurality of R 32 may be the same as or different from each other.
화합물(A1)의 음이온부로서, 바람직한 예로서는, 식(1-b1) ~ 식(1-b60)에서 나타나는 음이온 등을 들 수 있다.
Preferable examples of the anion moiety of compound (A1) include anions represented by formulas (1-b1) to (1-b60).
화합물(A1)은, 식(1d)에서 나타나는 화합물(이하「화합물(1d)」라고 하는 경우가 있다 )과 크롬 화합물 또는 코발트 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.Compound (A1) can be produced by reacting a compound represented by the formula (1d) (hereinafter sometimes referred to as "compound (1d)") with a chromium compound or a cobalt compound in an organic solvent.
[식(1d) 중, R1~R5, R11~R14 및 R19는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. ]
[In formula (1d), R 1 to R 5 , R 11 to R 14 , and R 19 have the same meanings as described above. ]
크롬 화합물로서는, 개미산(蟻酸)크롬, 초산크롬, 염화크롬, 불화크롬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 개미산크롬 및 초산크롬이다. 코발트 화합물로서는, 개미산코발트, 초산코발트 등을 들 수 있다.Examples of the chromium compound include chromium formate, chromium acetate, chromium chloride, chromium fluoride, and the like, and chromium formate and chromium acetate are preferred. Examples of the cobalt compound include cobalt formic acid and cobalt acetate.
상기 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 그 사용량은 제한되지 않는다. 반응 온도는 통상 70~100℃이다. 화합물(1d)의 사용량은, 크롬 화합물 또는 코발트 화합물 1몰에 대하여, 통상 2~4몰이다.Examples of the organic solvent used in the reaction include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, toluene, acetonitrile, and the like, and the amount used is not limited. Reaction temperature is 70-100 degreeC normally. The usage-amount of compound (1l) is 2-4 mol normally with respect to 1 mol of a chromium compound or a cobalt compound.
화합물(1d)의 바람직한 예로서는, 식(1-a1) ~ 식(1-a64)에서 나타나는 화합물을 들 수 있다.
As a preferable example of compound (1d), the compound represented by Formula (1-a1) - Formula (1-a64) is mentioned.
화합물(1d)은, 식(1b)에서 나타나는 디아조늄염(이하「디아조늄염(1b)」이라고 하는 경우가 있다)과 식(1c)에서 나타나는 피라졸 화합물(이하「피라졸 화합물(1c)」이라고 하는 경우가 있다)을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 디아조늄염(1b)은, 예를 들어 식(1a)에서 나타나는 아민(이하「아민(1a)」이라고 하는 경우가 있다)을, 아초산, 아초산염 또는 아초산에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어진다.
Compound (1b) is a diazonium salt represented by formula (1b) (hereinafter sometimes referred to as "diazonium salt (1b)") and a pyrazole compound represented by formula (1b) (hereinafter referred to as "pyrazole compound (1b)") ') can be produced by a method of reacting. The diazonium salt (1a) is obtained, for example, by diazotizing an amine represented by the formula (1a) (hereinafter, sometimes referred to as "amine (1a)") with nitrite, nitrite or nitrite ester. .
[식(1a) 및 식(1b) 중, R11~R14는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A1-는, 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다. ]
[In formulas (1a) and (1b), R 11 to R 14 have the same meanings as above. 1- A represents an inorganic or organic anion. ]
상기 무기 음이온으로서는, 예를 들어 불화물 이온, 염화물 이온, 취화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온 등을 들 수 있다. 상기 유기 음이온으로서는, 예를 들어 CH3COO-, C6H5COO- 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염화물 이온, 취화물 이온, CH3COO- 등을 들 수 있다.As said inorganic anion, a fluoride ion, a chloride ion, an embrittlement ion, an iodide ion, a perchlorate ion, a hypochlorite ion etc. are mentioned, for example. Examples of the organic anions, for example, CH 3 COO -, and the like -, C 6 H 5 COO. Preferably, chloride ion, chwihwamul ion, CH 3 COO -, and the like.
디아조늄염(1d)과 피라졸화합물(1c)의 반응은, 통상 수성 용매 중에서 행해지고, 수성 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 반응 온도는 -5℃~60℃가 바람직하고, 0℃~30℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 1시간~12시간이 바람직하고, 1시간~4시간이 보다 바람직하다.The reaction between the diazonium salt (1d) and the pyrazole compound (1c) is usually carried out in an aqueous solvent, and examples of the aqueous solvent include N-methylpyrrolidone and the like. -5 degreeC - 60 degreeC are preferable and, as for reaction temperature, 0 degreeC - 30 degreeC are more preferable. 1 hour - 12 hours are preferable, and, as for reaction time, 1 hour - 4 hours are more preferable.
[식(1c) 중, R1~R5 및 R19는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. ]
[In formula (1b), R 1 to R 5 and R 19 have the same meaning as above. ]
화합물(1d)이 -SO2R29를 갖고, -SO2R29가 -SO2NHR30인 경우, -SO2NHR30를 갖는 아민(1a)을 이용함으로써도 제조할 수 있지만, 술포기를 갖는 아민(1a)을 이용하여 반응을 행한 후에, 술포기를 술폰아미드화하여 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화합물(1d)에서 술포기를 갖는 아조 화합물(이하「화합물(1s)」이라고 함)을 합성해 두고, 할로겐화 티오닐 화합물에 의해 술포기(-SO3H)를 술포닐 할라이드화(-SO2X;X는 할로겐 원자)하여 술포닐 할라이드 화합물을 얻고, 이어서 술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)을 반응시킴으로써, 술포기를 술폰아미드화하여 화합물(1s)을 제조할 수 있다.Compound (1d) to have a -SO 2 R 29, a -SO 2 R 29 can also be produced by using the amine (1a) having a -SO 2 NHR 30 of the case, -SO 2 NHR 30, but, a sulfo group After carrying out the reaction using the amine (1a) having, it is preferable to prepare the sulfo group by sulfonamidation. For example, an azo compound having a sulfo group (hereinafter referred to as "compound (1d)") is synthesized from the compound (1d), and the sulfo group (-S0 3 H) is sulfonyl halide with a thionyl halide compound. (-S0 2 X; X is a halogen atom) to obtain a sulfonyl halide compound, and then reacting the sulfonyl halide compound with an amine (R 30 N H 2 ) to sulfonamidize the sulfo group to produce compound (1g). can
할로겐화 티오닐 화합물로서는, 불화티오닐, 염화티오닐, 취화티오닐, 옥화(沃化)티오닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화티오닐, 취화티오닐 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 염화티오닐을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐의 사용량은, 화합물(1s) 1몰에 대하여, 1~10몰인 것이 바람직하다. 또한, 반응계 중에 물이 밀려 들어오는 경우는, 할로겐화 티오닐 화합물을 과잉 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the thionyl halide compound include thionyl fluoride, thionyl chloride, thionyl sulfide, and thionyl iodide, preferably thionyl chloride and thionyl sulfide, and particularly preferably is thionyl chloride. It is preferable that the usage-amount of a thionyl halide is 1-10 mol with respect to 1 mol of compound (1 g). In addition, when water rushes into the reaction system, it is preferable to use an excessive amount of a thionyl halide compound.
술포닐 할라이드화는 용매 중에서 행해진다. 용매로서는, 예를 들어 1, 4-디옥산 등의 에테르류(특히 바람직하게는 고리 형상 에테르류);클로로포름, 염화메틸렌, 4염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 1, 2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 화합물(1s) 1중량부에 대하여, 예를 들어 3중량부 이상(바람직하게는 5중량부 이상), 10중량부 이하(바람직하게는 8중량부 이하)이다.The sulfonyl halide is done in a solvent. Examples of the solvent include ethers such as 1,4-dioxane (particularly preferably cyclic ethers); chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, Halogenated hydrocarbons, such as perchlorethylene, dichloropropane, amyl chloride, 1,2-dibromoethane, etc. can be used. The amount of the solvent used is, for example, 3 parts by weight or more (preferably 5 parts by weight or more) and 10 parts by weight or less (preferably 8 parts by weight or less) with respect to 1 part by weight of compound (1g).
또한, 술포닐 할라이드화에서는, N, N-디알킬포름아미드(예를 들어, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등)를 겸용하는 것이 바람직하다. N, N-디알킬포름아미드를 이용하는 경우, 그 사용량은, 할로겐화 티오닐 화합물 1몰에 대하여, 예를 들어 0.05~1몰이다. 화합물(1s)과 N, N-디알킬포름아미드를 용매 중에서 미리 혼합한 후, 할로겐화 티오닐 화합물을 첨가하면, 발열을 억제할 수 있다.In addition, in the sulfonyl halide, it is preferable to use both N and N-dialkylformamide (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.). When using N,N-dialkylformamide, the usage-amount is 0.05-1 mol with respect to 1 mol of a thionyl halide compound, for example. When compound (1g) and N,N-dialkylformamide are mixed in advance in a solvent and then a thionyl halide compound is added, heat generation can be suppressed.
술포닐 할라이드화에서의 반응 온도는, 예를 들어 0℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 60℃ 이하이다. 반응 시간은, 예를 들어 0.5시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 8시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 5시간 이하이다.The reaction temperature in the sulfonyl halide is, for example, 0°C or higher, preferably 30°C or higher, and 70°C or lower, more preferably 30°C or higher and 60°C or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 3 hours or more and 8 hours or less, more preferably 3 hours or more and 5 hours or less.
상기와 같이 하여 조제된 술포닐 할라이드 화합물은, 단리하고 나서 아민(R30NH2)과 반응시켜도 되고, 단리하지 않고 반응 혼합물 그대로 아민(R30NH2)과 반응시켜도 된다. 또한, 단리하는 경우에는, 예를 들어 반응 혼합물과 물을 혼합하여, 석출한 결정을 여취(濾取)하면 된다. 취득한 술포닐 할라이드 화합물의 결정은, 아민(R30NH2)과의 반응 전에, 필요에 따라 수세 및 건조시켜도 된다.The sulfonyl halide compound prepared as described above may be reacted with an amine (R 30 N H 2 ) after isolation, or may be reacted with an amine (R 30 N H 2 ) as it is in the reaction mixture without isolation. In the case of isolation, for example, the reaction mixture and water may be mixed, and the precipitated crystal may be filtered off. Determination of the alcohol obtained sulfonyl halide compound is, prior to reaction with the amine (R 30 NH 2), they may be washed in water and dried as necessary.
아민(R30NH2)으로서는, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 디메틸헥실아민(1, 5-디메틸헥실아민 등), 테트라메틸부틸아민(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸아민 등), 에틸헥실아민(2-에틸헥실아민 등), 아미노페닐부탄(3-아미노-1-페닐부탄 등), 이소프로폭시프로필아민 등이 포함된다. 아민(R30NH2)의 사용량은, 술포닐 할라이드 화합물 1몰에 대하여, 2몰 이상, 10몰 이하, 바람직하게는 2몰이상, 7몰 이하이다.Examples of the amine (R 30 NH 2 ) include n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, dimethylhexylamine (1,5-dimethylhexylamine, etc.), tetramethylbutylamine (1, 1, 3, 3). -tetramethylbutylamine etc.), ethylhexylamine (2-ethylhexylamine etc.), aminophenylbutane (3-amino-1-phenylbutane etc.), isopropoxypropylamine etc. are contained. The amount of the amine (R 30 N H 2 ) to be used is 2 moles or more and 10 moles or less, preferably 2 moles or more and 7 moles or less, with respect to 1 mole of the sulfonyl halide compound.
술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 첨가순은 특별히 한정되지 않지만, 술포닐 할라이드 화합물에 아민(R30NH2)을 첨가(적하)하는 것이 바람직하다. 또한, 술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 술포닐 할라이드 화합물을 조제할 때와 동일한 용매를 사용할 수 있다.The order of addition of the sulfonyl halide compound and the amine (R 30 N H 2 ) is not particularly limited, but it is preferable to add (drop) the amine (R 30 N H 2 ) to the sulfonyl halide compound. Further, sulfonyl halide compound and a reaction of an amine (R 30 NH 2) is preferably carried out in a solvent. As a solvent, the same solvent as when preparing a sulfonyl halide compound can be used.
또한, 술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 반응은, 바람직하게는 염기성 촉매의 존재하에서 행해진다. 염기성 촉매로서는, 예를 들어 3급 아민(트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 3급 아민;피리딘 등의 방향족 3급 아민), 및 2급 아민(디에틸아민 등의 지방족 2급 아민;피페리딘 등의 고리 형상 지방족 2급 아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3급 아민, 특히 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민이 바람직하다. 염기성 촉매의 사용량은, 아민(R30NH2) 1몰에 대하여, 1.1몰 이상, 6몰 이하, 바람직하게는 1.1몰 이상, 5몰 이하이다.In addition, the reaction of the sulfonyl halide compound and the amine (R 30 N H 2 ) is preferably performed in the presence of a basic catalyst. Examples of the basic catalyst include tertiary amines (aliphatic tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine; aromatic tertiary amines such as pyridine) and secondary amines (aliphatic secondary amines such as diethylamine; piperyl) cyclic aliphatic secondary amines such as din); and the like. Among these, tertiary amines, especially aliphatic tertiary amines such as triethylamine are preferable. The amount of the basic catalyst used is 1.1 mol or more and 6 mol or less, preferably 1.1 mol or more and 5 mol or less with respect to 1 mol of the amine (R 30 N H 2 ).
술포닐 할라이드 화합물에 아민(R30NH2)과 염기성 촉매를 첨가하는 경우, 염기성 촉매의 첨가 타이밍은 특별히 한정되지 않아, 아민(R30NH2)의 첨가 전 및 첨가 후의 어느 쪽이라도 상관없고, 아민(R30NH2)과 동일한 타이밍으로 첨가해도 된다. 또한, 반응성 아민과 미리 혼합하고 나서 첨가해도 되며, 아민(R30NH2)과는 따로 첨가해도 된다. When adding an amine (R 30 H 2 ) and a basic catalyst to the sulfonyl halide compound, the addition timing of the basic catalyst is not particularly limited, and either before or after the addition of the amine (R 30 N H 2 ) may be used, You may add at the same timing as an amine (R 30 N H 2 ). Further, and it may be added after previously mixing with the reactive amine, and the amine (R 30 NH 2) may be added separately.
술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 반응 온도는, 예를 들어 0℃ 이상, 50℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상, 30℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은 1~5시간이다.The reaction temperature of the sulfonyl halide compound and the amine (R 30 N H 2 ) is, for example, 0°C or higher and 50°C or lower, preferably 0°C or higher and 30°C or lower. In addition, the reaction time is 1 to 5 hours.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 화합물(1d)을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않아, 공지의 다양한 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 산(예를 들어 초산 등) 및 물과 함께 혼합하고, 석출한 결정을 여취하는 것이 바람직하다. 상기 산은, 미리 산의 수용액을 조제한 후, 반응 혼합물을 상기 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상 30℃ 이하이다. 또한, 반응 혼합물을 산의 수용액에 첨가 후는, 상기의 온도에서 0.5~2시간 정도 더 교반하는 것이 바람직하다. 여취한 결정은 물 등으로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지의 수법에 의해 더 정제해도 된다.
The method for obtaining compound (1d), which is the target compound, from the reaction mixture is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, it is preferable to mix the reaction mixture with an acid (eg, acetic acid, etc.) and water, and filter the precipitated crystals. It is preferable to add the reaction mixture to the aqueous solution after preparing an aqueous solution of the acid in advance. The temperature at the time of adding the reaction mixture is preferably 10°C or more and 50°C or less, more preferably 20°C or more and 50°C or less, and still more preferably 20°C or more and 30°C or less. Moreover, after adding the reaction mixture to the aqueous solution of an acid, it is preferable to further stir for about 0.5 to 2 hours at the said temperature. The filtered crystals are preferably washed with water or the like and then dried. Moreover, you may further refine|purify by well-known methods, such as recrystallization, as needed.
<화합물(A2)><Compound (A2)>
식(A2)에서, 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.In the formula (A2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a d-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, a db-butyl group, a dbb-butyl group, a d-pentyl group, and a n - A hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, etc. are mentioned.
식(A2)에서의 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기를 들 수 있다.As a C6-C10 monovalent|monohydric aromatic hydrocarbon group in Formula (A2), a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a mesityl group, a propylphenyl group, and a butylphenyl group are mentioned.
R33로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.As R 33 , a C1-C4 alkyl group is preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is still more preferable.
색농도가 높아지기 때문에, R21~R24로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~8의 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.Since the color density becomes higher, as the R 21 ~ R 24, 1-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a substituent is preferable, and more preferably a hydrogen atom or an ethyl.
R25 및 R26은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. Among them, a hydrogen atom is preferable.
R27로서는, 에틸렌기 및 프로판-1, 2-디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.As R 27 , an ethylene group and a propane-1,2-diyl group are preferable, and an ethylene group is more preferable.
R28로서는 수소 원자가 바람직하다.As R 28 , a hydrogen atom is preferable.
n은, 1~4의 정수이며, 바람직하게는 2~4의 정수이고, 보다 바람직하게는 3 또는 4이다.n is an integer of 1-4, Preferably it is an integer of 2-4, More preferably, it is 3 or 4.
-(R27-O)n-R28로서는, 화합물(A2)의 유기 용제에의 용해성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기 및 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸기가 바람직하고, 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸기가 보다 바람직하다.As -(R 27 -O)n-R 28 , since the solubility of compound (A2) in an organic solvent tends to improve, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl group and 2-[2-(2) -Hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl group is preferable, and 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl group is more preferable.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 취소(臭素) 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a cancellation atom, and an iodine atom.
화합물(A2) 중, 크산텐 화합물에 유래하는 양이온의 바람직한 예로서는, 식(1-c1) ~ 식(1-c48)에서 나타나는 양이온 등을 들 수 있다.
Preferable examples of the cation derived from the xanthene compound in the compound (A2) include cations represented by formulas (1-b1) to (1-b48).
화합물(A2)은, 시판되고 있는 크산텐 염료(예를 들어, 다오카(田岡)화학공업(주)제의「Rhodamin 6G」)를 사용하여 합성할 수 있다.
Compound (A2) can be synthesized using a commercially available xanthene dye (eg, "Rhodamin 6G" manufactured by Daoka Chemical Industry Co., Ltd.).
화합물(A1) 및 화합물(A2)의 합계의 함유량은, 착색제(A) 중, 1중량% 이상 99중량% 이하가 바람직하고, 1중량% 이상 80중량% 이하가 보다 바람직하며, 3중량% 이상 70중량% 이하가 더욱 바람직하다.The content of the total of the compound (A1) and the compound (A2) is preferably 1% by weight or more and 99% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 80% by weight or less, and 3% by weight or more in the colorant (A). 70 weight% or less is more preferable.
화합물(A1)과 화합물(A2)의 함유 중량비는, 1:9~9:1이 바람직하고, 3:7~7:3이 더욱 바람직하다.
1:9-9:1 are preferable and, as for the content weight ratio of compound (A1) and compound (A2), 3:7-7:3 are more preferable.
<안료><Pigment>
착색제(A)는, The colorant (A) is
(ii)화합물(A1)을 대신하여, 또는 화합물(A1)과 함께,(ii) instead of compound (A1) or together with compound (A1),
(iii)황색 안료, 오렌지색 안료 및 적색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료를 포함한다.(a) At least 1 sort(s) of pigment selected from the group which consists of a yellow pigment, an orange pigment, and a red pigment is included.
황색 안료로서는, C.I.피그먼트 옐로우 1(이하, C.I.피그먼트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등을 들 수 있다.As a yellow pigment, C.I. Pigment Yellow 1 (Hereinafter, description of C.I. Pigment Yellow is abbreviate|omitted and only the number will be described.), 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17. , 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 and the like.
오렌지 안료로서는, C.I.피그먼트 오렌지 13(이하, C.I.피그먼트 오렌지의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등을 들 수 있다.As the orange pigment, C. I. Pigment Orange 13 (hereinafter, C. I. Pigment Orange is omitted and only numbers are described.), 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51 , 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73, and the like.
적색 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 9(이하, C.I.피그먼트 레드의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등을 들 수 있다.As a red pigment, C. I. Pigment Red 9 (Hereinafter, description of C. I. Pigment Red is abbreviate|omitted and only the number will be described.), 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166. , 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, and the like.
그 중에서도, C.I.피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I.피그먼트 레드 177, 242, 254로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기의 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하며, 내약품성이 양호해진다.Especially, it is preferable to contain at least 1 sort(s) chosen from C.I. Pigment Yellow 138, 139, 150, and C. I. Pigment Red 177, 242, and 254. By including said pigment, optimization of a transmission spectrum is easy and chemical-resistance becomes favorable.
이들의 안료는, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
These pigments may be used individually or in mixture of 2 or more types.
착색제(A)는, 황색 안료, 오렌지색 안료 및 적색 안료 이외의 유기 안료를 포함해도 되고, 이러한 기타 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 바이올렛 1(이하, C.I.피그먼트 바이올렛의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료를 들 수 있다.The coloring agent (A) may also contain organic pigments other than a yellow pigment, an orange pigment, and a red pigment, As such other pigment, For example, C. I. Pigment Violet 1 (hereinafter, C. I. Pigment Violet) The description is omitted, and only the number will be described.), and violet pigments such as 19, 23, 29, 32, 36, 38, and the like.
안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그래프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.If necessary, the pigment may be subjected to rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative introduced with acidic or basic groups, etc., graft treatment to the pigment surface with a polymer compound, etc., atomization treatment by sulfuric acid atomization method, etc., or to remove impurities Washing treatment with an organic solvent, water, etc., removal treatment by an ion exchange method of ionic impurities, etc. may be performed.
안료는 입경이 균일한 것이 바람직하다.The pigment preferably has a uniform particle size.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(A)로서 안료를 포함하는 경우, 안료 분산제를 포함해도 된다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.When the coloring curable resin composition of this invention contains a pigment as a coloring agent (A), it may also contain a pigment dispersing agent. By containing a pigment dispersant and performing a dispersion process, the pigment dispersion liquid of the state in which the pigment was uniformly disperse|distributed in the solution can be obtained.
상기의 안료 분산제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 노니온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 안료 분산제는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주)제), 플로렌(쿄에이샤카가쿠(주)제), Solsperse(제네카(주)제), EFKA(BASF사제), AJISPER(Ajinomoto Fine-Techno(주)제), Disperbyk(BYK-Chemie사제) 등을 들 수 있다.As said pigment dispersant, surfactant, such as a cationic type, an anionic type, a nonionic type, an amphoteric type, a polyester type, a polyamine type, an acryl type, etc. are mentioned, for example. These pigment dispersants may be used individually or in combination of 2 or more type. As the pigment dispersant, as a trade name, PPA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Florene (manufactured by Kyoei Shaka Chemical Co., Ltd.), SPS (manufactured by Zeneca Co., Ltd.), EMOTO P (manufactured by Fine-P), Techno (Co., Ltd. product), DNisperbyk (manufactured by BYK-Chemie), etc. are mentioned.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부이며, 보다 바람직하게는 5중량부 이상 50중량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.When using a pigment dispersant, the usage-amount becomes like this with respect to 100 weight part of pigments, Preferably it is 100 weight part, More preferably, they are 5 weight part or more and 50 weight part or less. When the usage-amount of a pigment dispersant exists in said range, there exists a tendency for the pigment dispersion liquid of a uniformly dispersed state to be obtained.
착색제(A)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5~60중량%이고, 보다 바람직하게는 8~55중량%이며, 더욱 바람직하게는 10~50중량%이다. 여기서, 고형분이란, 착색 경화성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다. 착색제(A)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 컬러필터로 했을 때의 색농도가 충분하며, 또한 조성물 중에 바인더 폴리머를 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
With respect to solid content in colored curable resin composition, content of a coloring agent (A) becomes like this. Preferably it is 5 to 60 weight%, More preferably, it is 8 to 55 weight%, More preferably, it is 10 to 50 weight%. Here, solid content means the sum total of the component except the solvent in colored curable resin composition. When the content of the colorant (A) is in the above range, the color density when a color filter is used is sufficient, and since a required amount of the binder polymer can be contained in the composition, a pattern having sufficient mechanical strength can be formed.
<그 밖의 염료><Other dyes>
착색제(A)는, 화합물(A1) 및 화합물(A2)과는 다른 염료를 함께 포함해도 된다. 해당 염료로서는, 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.The coloring agent (A) may contain a dye different from the compound (A1) and the compound (A2) together. Examples of the dye include oil-soluble dyes, acid dyes, amine salts of acid dyes, and sulfonamide derivatives of acid dyes. For example, dyes classified as dyes in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists) The compound and the well-known dye described in the dyeing note (dye dyeing yarn) are mentioned.
구체적으로는, C.I.솔벤트 옐로우 4(이하, C.I.솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;Specifically, C. I. Solvent Yellow 4 (hereinafter, C. I. Solvent Yellow will be omitted and only numbers will be described.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68 , 82, 94, 98, 99, 162;
C.I.솔벤트 레드 45(이하, C.I.솔벤트 레드의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 49, 125, 130;C. I. Solvent Red 45 (hereinafter, C. I. Solvent Red will be omitted and only numbers will be described.), 49, 125, 130;
C.I.솔벤트 오렌지 2(이하, C.I.솔벤트 오렌지의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 7, 11, 15, 26, 56; 등의 C.I.솔벤트 염료, C. I. Solvent Orange 2 (hereinafter, the description of C. I. Solvent Orange will be omitted and only the number will be described.), 7, 11, 15, 26, 56; C. I. solvent dyes such as;
C.I.액시드 옐로우 1(이하, C.I.액시드 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;C. I. Acid Yellow 1 (hereinafter, C. I. Acid Yellow will be omitted and only numbers will be described.), 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34 , 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140 , 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212 , 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I.액시드 레드 1(이하, C.I.액시드 레드의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;C. I. Acid Red 1 (hereinafter, C. I. Acid Red will be omitted and only numbers will be described.), 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31 , 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138 , 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270 , 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I.액시드 오렌지 6(이하, C.I.액시드 오렌지의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;C. I. Acid Orange 6 (hereafter, C. I. Acid Orange will be omitted and only numbers will be described.), 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56 , 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I.액시드 바이올렛 6B(이하, C.I.액시드 바이올렛의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 7, 9, 17, 19; 등의 C.I.액시드 염료, C. I. Acid Violet 6B (Hereinafter, C. I. Acid Violet will be omitted and only numbers will be described.), 7, 9, 17, 19; C. I. Acid dyes such as ,
C.I.다이렉트 옐로우 2(이하, C.I.다이렉트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;C. I. Direct Yellow 2 (hereinafter, C. I. Direct Yellow will be omitted and only numbers will be described.), 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58 , 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I.다이렉트 레드 79(이하, C.I.다이렉트 레드의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;C. I. Direct Red 79 (hereinafter, C. I. Direct Red will be omitted and only numbers will be described.), 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105 , 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 ;
C.I.다이렉트 오렌지 34(이하, C.I.다이렉트 오렌지의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;C.I. Direct Orange 34 (hereafter, C. I. Direct Orange will be omitted and only numbers will be used.), 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65 , 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I.다이렉트 바이올렛 47(이하, C.I.다이렉트 바이올렛의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104; 등의 C.I.다이렉트 염료, C.I. Direct Violet 47 (hereafter, C. I. Direct Violet will be omitted and only numbers will be described.), 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82 , 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I.모든트 옐로우 5(이하, C.I.모든트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;C.I. Mort Yellow 5 (hereinafter, C. I. Mort Yellow will be omitted and only the number will be described.), 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42 , 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I.모든트 레드 1(이하, C.I.모든트 레드의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;C. I. All treads 1 (hereinafter, C. I. all treads are omitted and only numbers are written), 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18 , 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86 , 88, 90, 94, 95;
C.I.모든트 오렌지 3(이하, C.I.모든트 오렌지의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;C. I. Mort Orange 3 (hereafter, C. I. Mort Orange is omitted and only numbers are written.), 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23 , 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I.모든트 바이올렛 1(이하, C.I.모든트 바이올렛의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 한다.), 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58; 등의 C.I.모든트 염료 등을 들 수 있다.
C. I. All Violet 1 (hereafter, C. I. All Violet will be omitted and only numbers will be written), 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31 , 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
<붕소 착체(F)><Boron Complex (F)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 붕소 착체(F)를 포함하고 있어도 된다.
The colored curable resin composition of this invention may contain the boron complex (F).
붕소 착체(F)로서는, 예를 들어 하기 식(4)에서 나타나는 음이온을 들 수 있다.
Examples of the boron complex (F) include an anion represented by the following formula (4).
[식(4) 중, W1, W2은, 각각 독립하여, 1가의 프로톤 공여성 치환기 2개가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타낸다. ]
[In formula (4), W 1 and W 2 each independently represent a group formed by two monovalent proton-donating substituents releasing a proton. ]
식(4)에서의, 1가의 프로톤 공여성 치환기 2개가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 카테콜, 치환기를 갖고 있어도 되는 2, 3-디히드록시나프탈렌, 치환기를 갖고 있어도 되는 2, 2’-비페놀, 치환기를 갖고 있어도 되는 3-히드록시-2-나프토에산, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-히드록시-1-나프토에산, 치환기를 갖고 있어도 되는 1-히드록시-2-나프토에산, 치환기를 갖고 있어도 되는 비나프톨, 치환기를 갖고 있어도 되는 살리칠산, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질산 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 만델산인 것이 바람직하다.In the formula (4), as a group formed by two monovalent proton-donating substituents releasing protons, catechol which may have a substituent, 2,3-dihydroxynaphthalene which may have a substituent, and which may have a substituent 2,2'-biphenol, 3-hydroxy-2-naphthoic acid which may have a substituent, 2-hydroxy-1-naphthoic acid which may have a substituent, 1-hydroxyl which may have a substituent It is preferable that it is hydroxy-2-naphthoic acid, binaphthol which may have a substituent, salicylic acid which may have a substituent, benzylic acid which may have a substituent, or mandelic acid which may have a substituent.
상기의 치환기를 갖고 있어도 되는 살리칠산으로서는, 예를 들어 살리칠산, 3-메틸살리칠산, 3-tert-부틸살리칠산, 3-아미노살리칠산, 3-클로로살리칠산, 4-브로모살리칠산, 3-메톡시살리칠산, 3-니트로살리칠산, 4-트리플루오로메틸살리칠산, 3, 5-디-tert-부틸살리칠산, 3, 5-디브로모살리칠산, 3, 5-디클로로살리칠산, 3, 5, 6-트리클로로살리칠산, 3-히드록시살리칠산(2, 3-디히드록시 안식향산), 4-히드록시살리칠산(2, 4-디히드록시 안식향산), 5-히드록시살리칠산(2, 5-디히드록시 안식향산), 6-히드록시살리칠산(2, 6-디히드록시 안식향산) 등을 들 수 있다.As salicylic acid which may have the said substituent, for example, salicylic acid, 3-methylsalicylic acid, 3-pipsalicylic acid, 3-pipsalicylic acid, 3-aminosalicylic acid, 3-chlorosalicylic acid, 4-bromosalicylic acid, 3-Methoxysalicylic acid, 3-Nitrosalicylic acid, 4-trifluoromethylsalicylic acid, 3,5-di-d-pipsalicylic acid, 3,5-dibromosalicylic acid, 3,5-dichlorosalicylic acid Chilic acid, 3,5,6-trichlorosalicylic acid, 3-hydroxysalicylic acid (2,3-dihydroxybenzoic acid), 4-hydroxysalicylic acid (2,4-dihydroxybenzoic acid), 5-hydroxy and hydroxysalicylic acid (2,5-dihydroxybenzoic acid) and 6-hydroxysalicylic acid (2,6-dihydroxybenzoic acid).
상기의 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질산으로서는, 예를 들어,As benzylic acid which may have said substituent, for example,
등을 들 수 있다.
and the like.
상기의 치환기를 갖고 있어도 되는 만델산으로서는, 예를 들어,As mandelic acid which may have said substituent, for example,
등을 들 수 있다.
and the like.
식(4)에서 나타나는 음이온으로서는, 예를 들어 음이온(BC-1) ~ 음이온(BC-28) 등의 하기 식(A)에서 나타나는 음이온이나, 각각 식(BC-25) ~ 식(BC-28)에서 나타나는 음이온(BC-25) ~ 음이온(BC-28)을 들 수 있다. 또한, 음이온(BC-1) ~ 음이온(BC-24)은, R61, R62, R63 및 R64로서 표1에 나타난 치환기를 갖는다.
Examples of the anion represented by formula (4) include anions represented by the following formulas (A), such as anion (BC-1) to anion (BC-28), and formulas (BC-25) to (BC-28), respectively. anions (BC-25) to anions (BC-28) appearing in ) are mentioned. In addition, the anion (BC-1) to the anion (BC-24) have the substituents shown in Table 1 as R 61 , R 62 , R 63 and R 64 .
그 중에서도, 식(4)에서 나타나는 음이온으로서는, 음이온(BC-1), 음이온(BC-2), 음이온(BC-3), 음이온(BC-25), 음이온(BC-26), 음이온(BC-27)이 바람직하고, 음이온(BC-1), 음이온(BC-2), 음이온(BC-25)이 보다 바람직하며, 음이온(BC-1) 및 음이온(BC-2)이 보다 바람직하다. 이들의 음이온이면, 본 발명의 염은 유기 용제에의 용해성에 우수한 경향이 있다. Among them, as an anion represented by Formula (4), an anion (BC-1), an anion (BC-2), an anion (BC-3), an anion (BC-25), an anion (BC-26), an anion (BRC) -27) is preferable, the anion (BC-1), the anion (BC-2), and the anion (BC-25) are more preferable, and the anion (BC-1) and the anion (BC-2) are more preferable. If they are these anions, the salt of this invention tends to be excellent in the solubility to organic solvent.
붕소 착체(F)의 함유량은, 착색제(A) 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하고, 0.5중량부 이상 10중량부 이하가 더욱 바람직하다.
0.1 weight part or more and 20 weight part or less are preferable with respect to 100 weight part of coloring agents (A), and, as for content of boron complex (F), 0.5 weight part or more and 10 weight part or less are more preferable.
<아연 착체(G)><Zinc complex (G)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 아연 착체(G)를 더 포함하고 있어도 된다.
The colored curable resin composition of this invention may contain the zinc complex (G) further.
아연 착체(G)로서는, 예를 들어 식(5)에서 나타나는 아연 착체를 들 수 있다.As zinc complex (G), the zinc complex represented by Formula (5) is mentioned, for example.
[식(5) 중, R71~R74은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 수산기를 나타낸다. ]
[In formula (5), R 71 to R 74 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. ]
식(5)의 R71~R74에서의, 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 식(5)에서 나타나는 아연 착체의 구체예로서는, 표2에서 나타낸 치환기를 갖는 착체를 들 수 있다. 그 중에서도 내열성이 향상하는 점에서, (5)-18이 바람직하다.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 71 to R 74 in Formula (5) include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, a bb-butyl group, and a can be lifted As a specific example of the zinc complex represented by Formula (5), the complex which has the substituent shown in Table 2 is mentioned. Especially, (5)-18 is preferable at the point which heat resistance improves.
아연 착체(G)의 함유량은, 착색제(A) 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 30중량부 이하가 바람직하고, 0.5중량부 이상 15중량부 이하가 더욱 바람직하다.
0.1 weight part or more and 30 weight part or less are preferable with respect to 100 weight part of coloring agents (A), and, as for content of a zinc complex (G), 0.5 weight part or more and 15 weight part or less are more preferable.
<수지B><Resin B>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 수지(B)를 포함한다. 수지(B)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
The colored curable resin composition of this invention contains resin (B). Although it does not specifically limit as resin (B), It is preferable that it is alkali-soluble resin.
수지(B)로서는, 예를 들어 이하의 수지[K1]~[K4]등을 들 수 있다.As resin (B), the following resin [K1] - [K4] etc. are mentioned, for example.
[K1]탄소수 2~4의 고리 형상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(a)(이하「(a)」라고 하는 경우가 있다)와, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(b)(이하「(b)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체.[K1] From the group consisting of a monomer (a) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "(a)"), and unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride A copolymer of at least one selected (b) (hereinafter sometimes referred to as “(b)”).
[K2](a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 다름.)(이하「(c)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체[K2] (a) and (b), and a monomer (b) copolymerizable with (a) (however, it is different from (a) and (b).) copolymer
[K3](b)와 (c)의 공중합체[K3] Copolymer of (b) and (c)
[K4](b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시켜 얻어지는 수지.[K4] Resin obtained by making (a) react with the copolymer of (b) and (b).
수지(B)가 (a)에 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 착색 패턴의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다.When resin (B) contains the structural unit derived from (a), reliability, such as heat resistance and chemical-resistance of the coloring pattern obtained, can be improved more.
(a)는, 예를 들어 탄소수 2~4의 고리 형상 에테르 구조(예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리(옥솔란 고리)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (a)는, 탄소수 2~4의 고리 형상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.(a) is, for example, a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (eg, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring, and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring)); It refers to a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. As for (a), the monomer which has a C2-C4 cyclic ether and a (meth)acryloyloxy group is preferable.
또한, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.In addition, in this specification, "(meth)acrylic acid" shows at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as “(meth)acryloyl” and “(meth)acrylate” have the same meaning.
(a)로서는, 예를 들어 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(a1)(이하「(a1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(a2)(이하「(a2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(a3)(이하「(a3)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.As (a), for example, a monomer (a1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "(a1)"), a monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond (a2) ( Hereinafter, it may be referred to as "(a2)"), a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (a3) (hereinafter, may be referred to as "(a3)"), and the like.
(a1)은, 예를 들어 사슬식 올레핀을 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(a1-1)(이하「(a1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 고리식 올레핀을 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(a1-2)(이하「(a1-2)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.(a1) is, for example, a monomer (a1-1) having a structure in which a chain olefin is epoxidized (hereinafter sometimes referred to as "(a1-1)"), and a structure in which a cyclic olefin is epoxidized. Monomer (a1-2) (hereinafter sometimes referred to as "(a1-2)") is mentioned.
(a1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2, 3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2, 4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2, 5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2, 6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2, 3, 4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2, 3, 5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2, 3, 6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3, 4, 5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2, 4, 6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.Examples of (a1-1) include glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, β-ethylglycidyl (meth)acrylate, glycidyl vinyl ether, and α-vinylbenzyl. Glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-a-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α -Methyl-p-vinylbenzylglycidyl ether, 2,3-bis(glycidyloxymethyl)styrene, 2,4-bis(glycidyloxymethyl)styrene, 2,5-bis(glycidyloxy) methyl) styrene, 2, 6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2, 3, 4-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2, 3, 5-tris (glycidyloxymethyl) styrene; 2,3,6-tris(glycidyloxymethyl)styrene, 3,4,5-tris(glycidyloxymethyl)styrene, 2,4,6-tris(glycidyloxymethyl)styrene, etc. are mentioned. can
(a1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1, 2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들어, CELLOXIDE2000;다이셀화학공업(주)제), 3, 4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들어, 사이크로마A400;다이셀화학공업(주)제), 3, 4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들어, 사이크로마M100;다이셀화학공업(주)제), 식(I)에서 나타나는 화합물 및 식(II)에서 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Examples of (a1-2) include vinylcyclohexene monoxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (eg, CELLOXIDE2000; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl ( Meth) acrylate (for example, Cychroma A400; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate (for example, Cychroma M100; Daicel Chemical Industries, Ltd.) Note) agent), the compound represented by Formula (I), the compound represented by Formula (II), etc. are mentioned.
[식(I) 및 식(II)에서, Ra 및 Rb은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 해당 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.In the formula (I) and formula (II), R a and R b are, each independently, a hydrogen atom, or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, hydrogen atoms contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group .
X1 및 X2는, 각각 독립하여, 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH-를 나타낸다.And X 1 and X 2 are, each independently, a single bond, -R c - represents a, c -R * -O-, * -R c -S-, -R * c -NH-.
Rc는, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.R c represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
*은, O와의 결합손을 나타낸다. ]
* indicates a bond with O. ]
탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, a d-butyl group, a bb-butyl group, and a bb-butyl group.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with hydroxy include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 1-hydroxy group. and a hydroxy-1-methylethyl group, a 2-hydroxy-1-methylethyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group and a 4-hydroxybutyl group.
Ra 및 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.Examples of R a and R b, and preferably there may be mentioned a hydrogen atom, methyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, can be cited more preferably a hydrogen atom, a methyl group.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1, 2-디일기, 프로판-1, 3-디일기, 부탄-1, 4-디일기, 펜탄-1, 5-디일기, 헥산-1, 6-디일기 등을 들 수 있다.Examples of the alkanediyl group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1, 2-diyl group, a propane-1, 3-diyl group, a butane-1, 4-diyl group, a pentane-1, 5-diyl group, and a hexane-1 group. , 6-diyl group, and the like.
X1 및 X2로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*은 O와의 결합손을 나타냄)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.Preferred examples of X 1 and X 2 include a single bond, a methylene group, an ethylene group, a *-H 2 -O- (* represents a bond with O) group, and an *-HC 2 H 2 -O- group. and, more preferably, a single bond and a *-H 2 H 2 -O- group are mentioned.
식(I)에서 나타나는 화합물로서는, 식(I-1) ~ 식(I-15)에서 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 식(I-1), 식(I-3), 식(I-5), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-11) ~ 식(I-15)을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 식(I-1), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-15)을 들 수 있다.
As a compound represented by Formula (I), the compound etc. which are represented by Formula (I-1) - Formula (I-15) are mentioned. Preferably, Formula (I-1), Formula (I-3), Formula (I-5), Formula (I-7), Formula (I-9), Formula (I-11) - Formula (I-) 15) can be mentioned. More preferably, a formula (I-1), a formula (I-7), a formula (I-9), and a formula (I-15) are mentioned.
식(II)에서 나타나는 화합물로서는, 식(II-1) ~ 식(II-15)에서 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 식(II-1), 식(II-3), 식(II-5), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-11) ~ 식(II-15)을 들 수 있다.As a compound represented by a formula (IIP), the compound etc. which are represented by a formula (II-1) - a formula (II-15) are mentioned. Preferably, the formula (IIA-1), the formula (IIA-3), the formula (IIA-5), the formula (IA-7), the formula (IO-9), the formula (IA-11) - the formula (IIP-) 15) can be mentioned.
보다 바람직하게는, 식(II-1), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-15)을 들 수 있다.
More preferably, the formula (IIA-1), the formula (IIA-7), the formula (II-9), and the formula (IIF-15) are mentioned.
식(I)에서 나타나는 화합물 및 식(II)에서 나타나는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 그들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식(I):식(II)이고, 5:95~95:5, 보다 바람직하게는 10:90~90:10, 특히 바람직하게는 20:80~80:20이다.The compound represented by Formula (I) and the compound represented by Formula (II) can be used independently, respectively, respectively. Also, they can be mixed in any ratio. When mixing, the mixing ratio is a molar ratio, preferably formula (I): formula (II), 5:95 to 95:5, more preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20 :80~80:20.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(a2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (a2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.As a monomer (a2) which has an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond, the monomer which has an oxetanyl group and a (meth)acryloyloxy group is more preferable. As (a2), 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3 -Ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxyethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryl Royloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxyethyloxetane, etc. are mentioned.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(a3)로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다.As the monomer (a3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond, a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth)acryloyloxy group is more preferable.
(a3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들어, 비스코트V#150, 오사카유기화학공업(주)제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of (a3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, biscoat V#150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
(a)로서는, 얻어지는 착색 패턴의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, (a1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (a1-2)가 보다 바람직하다.As (a), it is preferable that it is (a1) from the point which reliability, such as the heat resistance of the coloring pattern obtained and chemical-resistance, can be improved more. Moreover, (a1-2) is more preferable at the point which is excellent in the storage stability of colored curable resin composition.
(b)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;Specific examples of (b) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, a-, m-, and v-vinyl benzoic acid;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산, 1, 2, 3, 6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1, 4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinyl phthalic acid, 4-vinyl phthalic acid, 3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalic acid, 1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalic acid, dimethyltetra Unsaturated dicarboxylic acids, such as hydrophthalic acid and 1, 4- cyclohexene dicarboxylic acid;
메틸-5-노르보르넨-2, 3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5, 6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept -2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5 -Carboxy-6-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, etc. Bicyclo containing a carboxyl group unsaturated compounds;
무수 말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물, 1, 2, 3, 6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5, 6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이미크산 무수물) 등의 불포화 디카르본산류 무수물;Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinyl phthalic anhydride, 4-vinyl phthalic anhydride, 3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalic anhydride, 1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalic anhydride, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as dimethyltetrahydrophthalic anhydride and 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.2.1]hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride);
호박산(琥珀酸) 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가(多價) 카르본산의 불포화모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;Unsaturated mono[(a) meth)acryloyloxyalkyl]esters;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.and unsaturated acrylates containing a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule as α-(hydroxymethyl)acrylic acid.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 알칼리 수용액에의 용해성의 점으로부터, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등이 바람직하다.Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, etc. are preferable from the point of copolymerization reactivity and the point of solubility to aqueous alkali solution.
(c)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트로 불리우고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;As (c), for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, d-butyl (meth)acrylate, db-butyl (meth)acrylate, dbb-butyl (meth)acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2 -Methylcyclohexyl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2, 6 ] decan-8-yl (meth)acrylate (in this technical field, as a common name, dicyclopentanyl (meth)acryl ), dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, propargyl (meth)acryl (meth)acrylic acid esters such as acrylate, phenyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate;
말레인산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl itaconic acid;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2’-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5, 6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5, 6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5, 6-디(2’-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5, 6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5, 6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5, 6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5, 6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene , 5-hydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo[2.2.2.1]hept-2-ene, 5-(2'-hydroxyethyl) Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene , 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-di(hydroxymethyl)bicyclo[2.2.2.1]hept-2-ene, 5, 6-di(2'-hydroxyethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo[2.2.2.1]hept-2-ene, 5,6 -diethoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbi Cyclo[2.2.11]hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo[2.2.11]hept-2-ene, 5-fbf-butoxycarbonylbicyclo[2] .2.1]hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo[2.2.2.1]hept-2 -ene, 5,6-bis(tert-butoxycarbonyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene,5,6-bis(cyclohexyloxycarbonyl)bicyclo[2.2.2 .1] Bicyclo unsaturated compounds, such as hept-2-ene;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-석신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-석신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-석신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-석신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimide benzoate, N-succinimidyl-4-maleimidebutyrate, N-succinimidyl- dicarbonylimide derivatives such as 6-maleimide caproate, N-succinimidyl-3-maleimide propionate, and N-(9-acridinyl)maleimide;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 초산비닐, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔 등을 들 수 있다.Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, acetic acid Vinyl, 1, 3- butadiene, isoprene, 2, 3- dimethyl-1, 3-butadiene, etc. are mentioned.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점으로부터, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.Among these, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, etc. are preferable from the point of copolymerization reactivity and heat resistance. .
수지[K1]에서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K1]를 구성하는 전구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.In resin [K1], it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each exists in the following range among all the structural units which comprise resin [K1].
(a)에 유래하는 구조 단위;60~98몰%(보다 바람직하게는 65~95몰%)Structural unit derived from (a); 60 to 98 mol% (more preferably 65 to 95 mol%)
(b)에 유래하는 구조 단위;2~40몰%(보다 바람직하게는 5~35몰%)Structural unit derived from (b); 2-40 mol% (more preferably 5-35 mol%)
수지[K1]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 경화 패턴의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.When the ratio of the structural unit of resin [K1] exists in said range, there exists a tendency for storage stability, developability, and solvent resistance of a hardening pattern to become favorable.
수지[K1]은, 예를 들어 문헌「고분자 합성의 실험법」(오오즈다카유키저 발행소 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.Resin [K1] is, for example, the method described in the document "Experimental Method of Polymer Synthesis" (Ozu Takayuki Publishing Co., Ltd. Chemical Dongin 1st Edition 1st Printing Published on March 1, 1972) and citations described in the document It can be prepared with reference to the literature.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 사입하여, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소에서, 교반, 가열, 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않아, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2, 2’-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2’-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일페록사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 경화성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다Specifically, a method of stirring, heating, and keeping warm in deoxidation by injecting predetermined amounts of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent, and the like into a reaction vessel and replacing oxygen with nitrogen is exemplified. In addition, the polymerization initiator, a solvent, etc. used here are not specifically limited, Any thing normally used in the said field|area can be used. For example, as a polymerization initiator, an azo compound (2,2'- azobisisobutyronitrile, 2, 2'- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile), etc.) and an organic peroxide (benzoyl peroxide, etc.) ) is mentioned, and as a solvent, what is necessary is just to melt|dissolve each monomer, The solvent etc. which are mentioned later can be used as a solvent of curable resin composition.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 후술하는 용제(E)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.In addition, the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, may use the concentrated or diluted solution, and may use what was taken out as solid (powder) by methods, such as reprecipitation. In particular, by using the below-mentioned solvent (E) as a solvent at the time of this polymerization, the solution after reaction can be used as it is, and a manufacturing process can be simplified.
수지[K2]에서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K2]를 구성하는 전구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.In resin [K2], it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each exists in the following range among all the structural units which comprise resin [K2].
(a)에 유래하는 구조 단위;2~95몰%(보다 바람직하게는 5~80몰%)Structural unit derived from (a); 2-95 mol% (more preferably 5-80 mol%)
(b)에 유래하는 구조 단위;2~40몰%(보다 바람직하게는 5~35몰%)Structural unit derived from (b); 2-40 mol% (more preferably 5-35 mol%)
(c)에 유래하는 구조 단위;1~65몰%(보다 바람직하게는 1~60몰%)Structural unit derived from (c); 1-65 mol% (more preferably 1-60 mol%)
수지[K2]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 경화 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다. When the ratio of the structural unit of resin [K2] exists in the said range, there exists a tendency for storage stability, developability, solvent resistance of a cured pattern, heat resistance, and mechanical strength to become favorable.
수지[K2]는, 예를 들어 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.Resin [K2] can be manufactured similarly to the method described as a manufacturing method of resin [K1], for example.
구체적으로는, (a), (b) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 사입하여, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.Specifically, a method of stirring, heating, and keeping warm under deoxidation by introducing predetermined amounts of (a), (b) and (b), a polymerization initiator and a solvent into a reaction vessel, and replacing oxygen with nitrogen. can be heard The obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, may use the concentrated or diluted solution, and may use what was taken out as a solid (powder) by methods, such as reprecipitation.
수지[K3]에서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K3]를 구성하는 전구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.In resin [K3], it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each exists in the following range among all the structural units which comprise resin [K3].
(b)2~40몰%, 보다 바람직하게는 5~35몰%(b) 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%
(c)60~98몰%, 보다 바람직하게는 65~95몰%(c) 60 to 98 mol%, more preferably 65 to 95 mol%
수지[K3]는, 예를 들어 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.Resin [K3] can be manufactured similarly to the method described as a manufacturing method of resin [K1], for example.
수지[K4]는, (b)와 (c)의 공중합체를 얻고, (a)가 갖는 탄소수 2~4의 고리 형상 에테르에 (b)가 갖는 카르복시기를 부가시킴으로써 얻을 수 있다.Resin [K4] can be obtained by obtaining a copolymer of (b) and (b), and adding the carboxy group of (b) to a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms in (a).
우선, (b)와 (c)의 공중합체를, [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, (b)와 (c)의 공중합체를 구성하는 전구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.First, the copolymer of (b) and (b) is produced in the same manner as in the method described as the production method in [K1]. In this case, it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each exists in the following range among all the structural units which comprise the copolymer of (b) and (b).
(b)5~50몰%, 보다 바람직하게는 10~45몰%(b) 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%
(c)50~95몰%, 보다 바람직하게는 55~90몰%(c) 50 to 95 mol%, more preferably 55 to 90 mol%
다음으로, 상기 공중합체 중의 (b)에 유래하는 구조 단위에 포함되는 카르복시기 및 / 또는 카르본산 무수물의 일부에, (a)가 갖는 탄소수 2~4의 고리 형상 에테르를 반응시킨다.Next, a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms in (a) is reacted with a part of the carboxyl group and/or carboxylic acid anhydride contained in the structural unit derived from (b) in the copolymer.
(b)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 프라스코 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (a), 카르복시기와 고리 형상 에테르의 반응 촉매(예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등)를 (a)~(c)의 합계량 100중량부에 대하여 0.001~5중량부, 및 중합 금지제(예를 들어 하이드로퀴논 등) 등을 (a)~(c)의 합계량 100중량부에 대하여 0.001~5중량부를 프라스코 내에 넣고, 예를 들어 60~130℃에서 1~10시간 반응함으로써, 수지[K4]를 얻을 수 있다. 사입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 사입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.Following the preparation of the copolymer of (b) and (b), the atmosphere in the flask is replaced with air from nitrogen, and (a), a catalyst for reaction of a carboxyl group and a cyclic ether (e.g., tris(dimethylaminomethyl)phenol etc.) to 100 parts by weight of the total amount of (a) to (b), 0.001 to 5 parts by weight, and a polymerization inhibitor (eg, hydroquinone, etc.) to 100 parts by weight of the total amount of (a) to (b) Resin [K4] can be obtained by putting 0.001-5 weight part with respect to a flask, for example, and reacting at 60-130 degreeC for 1-10 hours. Reaction conditions, such as a preparation method, reaction temperature, and time, can take into consideration manufacturing equipment, the amount of heat generated by polymerization, etc., and can be adjusted suitably. Moreover, similarly to polymerization conditions, a preparation method and reaction temperature can be adjusted suitably in consideration of manufacturing equipment, the calorific value by polymerization, etc.
이 경우의 (a)의 사용량은, (b)에 대하여, 5~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~75몰%이며, 보다 바람직하게는 15~70몰%이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.As for the usage-amount of (a) in this case, 5-80 mol% is preferable with respect to (b), More preferably, it is 10-75 mol%, More preferably, it is 15-70 mol%. By setting it as this range, there exists a tendency for the balance of storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance, mechanical strength, and a sensitivity to become favorable.
수지(B)로서는, 구체적으로, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3, 4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1];글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3, 4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2];벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3];벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지[K1] 및 수지[K2]가 바람직하고, 수지[K1]가 보다 바람직하며, 3, 4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체가 더욱 바람직하다.Specifically as resin (B), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2.6 ]decyl Resins such as acrylate/(meth)acrylic acid copolymer [K1]; glycidyl (meth)acrylate/benzyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, glycidyl (meth)acrylate/styrene/ (meth)acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2.6 ]decylacrylate/(meth)acrylic acid/N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3-methyl-3- Resin [K2] such as (meth)acryloyloxymethyloxetane/(meth)acrylic acid/styrene copolymer; benzyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, styrene/(meth)acrylic acid copolymer, etc. Resin [K3]; Resin obtained by adding glycidyl (meth)acrylate to benzyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer tricyclodecyl(meth)acrylate/styrene/(meth)acrylic acid copolymer Resin, such as resin to which cidyl (meth)acrylate was added, and tricyclodecyl (meth)acrylate/benzyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer to which glycidyl (meth)acrylate was added [K4] and the like. Among them, resin [K1] and resin [K2] are preferable, resin [K1] is more preferable, and 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2.6 ]decylacrylate/(meth ) acrylic acid copolymer is more preferred.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000~35,000이고, 특히 바람직하게는 6,000~30,000이며, 그 중에서도 바람직하게는 7,000~28,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도막 경도가 향상하여, 잔막률도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 해상도가 향상하는 경향이 있다.The weight average molecular weight of the resin (B) in terms of polystyrene is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, still more preferably 5,000 to 35,000, particularly preferably 6,000 to 30,000, especially Preferably it is 7,000-28,000. When molecular weight exists in said range, coating-film hardness improves, a residual film rate is also high, the solubility with respect to the developing solution of an unexposed part is favorable, and there exists a tendency for resolution to improve.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1~6이며, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Md)/number average molecular weight (Md)] of resin (B) becomes like this. Preferably it is 1.1-6, More preferably, it is 1.2-4.
수지(B)의 산가는, 바람직하게는 50~150mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60~135mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70~135mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하기에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.The acid value of the resin (B) is preferably 50 to 150 mg-KOH/g, more preferably 60 to 135 mg-KOH/g, and still more preferably 70 to 135 mg-KOH/g. Here, an acid value is a value measured as the quantity (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of resin (B), For example, it can obtain|require by titrating using potassium hydroxide aqueous solution.
수지(B)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 7~65중량%이고, 보다 바람직하게는 13~60중량%이며, 더욱 바람직하게는 17~55중량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 패턴이 형성되고, 또한 해상도 및 잔막률이 향상하는 경향이 있다.
With respect to solid content of colored curable resin composition, content of resin (B) becomes like this. Preferably it is 7 to 65 weight%, More preferably, it is 13 to 60 weight%, More preferably, it is 17 to 55 weight%. When content of resin (B) exists in said range, there exists a tendency for a pattern to be formed and also to improve a resolution and a residual film rate.
<광중합성 화합물(C)><Photopolymerizable compound (C)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 광중합성 화합물(C)을 포함한다. 광중합성 화합물(C)은, 광을 조사함으로써 광중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다.The colored curable resin composition of this invention contains a photopolymerizable compound (C). The photopolymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by active radicals and acids generated from the photopolymerization initiator (D) by irradiating light, for example, a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond; Preferably, a (meth)acrylic acid ester compound is mentioned.
그 중에서도, 광중합성 화합물(C)로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 광중합성 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 광중합성 화합물(C)은, 단독으로도 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.Especially, as a photopolymerizable compound (C), it is preferable that it is a photopolymerizable compound which has three or more ethylenically unsaturated bonds. As such a photopolymerizable compound, for example, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, di Pentaerythritol hexamethacrylate etc. are mentioned. A photopolymerizable compound (C) may be used individually or in combination of 2 or more type.
광중합성 화합물(C)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7~65중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~60중량%이며, 더욱 바람직하게는 17~55중량%이다. 상기의 광중합성 화합물(C)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 경화가 충분히 일어나, 현상 전후에서의 막두께 비율이 향상하고, 패턴에 언더컷이 들어가기 힘들어 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
It is preferable that content of a photopolymerizable compound (C) is 7 to 65 weight% with respect to solid content of colored curable resin composition, More preferably, it is 13 to 60 weight%, More preferably, it is 17 to 55 weight%. . When the content of the photopolymerizable compound (C) is in the above range, curing occurs sufficiently, the film thickness ratio before and after development is improved, and undercuts are less likely to enter the pattern, which is preferable because adhesion tends to be good.
<광중합 개시제(D)><Photoinitiator (D)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제(D)를 포함한다.The colored curable resin composition of this invention contains a photoinitiator (D).
상기의 광중합 개시제(D)로서는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않아, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.As said photoinitiator (D), if it is a compound which generate|occur|produces an active radical, an acid, etc. by the action of light, and initiates polymerization, it will not specifically limit, A well-known polymerization initiator can be used.
광중합 개시제(D)로서는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제가 보다 바람직하고, 옥심 화합물을 포함하는 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.The photoinitiator (D) is preferably a compound that generates an active radical by the action of light, and at least one selected from the group consisting of an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, an oxime compound, and a biimidazole compound. A photoinitiator containing a species is more preferable, and the photoinitiator containing an oxime compound is still more preferable.
알킬페논 화합물로서는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907(이상, BASF사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.Examples of the alkylphenone compound include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-one, and 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl). )-2-benzylbutan-1-one, 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-2-(4-methylphenylmethyl)butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketones and oligomers of 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-one, preferably 2-methyl-2-morpholino- 1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-one, 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzylbutan-1-one, etc. are mentioned. You may use commercial items, such as Irgacure 369 and 907 (above, the BFA company make).
트리아진 화합물로서는, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3, 4-디메톡시페닐)에테닐〕-1, 3, 5-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine compound include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4). -Methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl) To methyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl) tenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2, 4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6 -[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, etc. are mentioned.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어 819(BASF사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.As an acylphosphine oxide compound, 2, 4, 6- trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide etc. are mentioned. You may use commercial items, such as Irgacure 819 (made by BAS).
옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3, 3-디메틸-2, 4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어OXE-01, OXE-02(이상, BASF사제), N-1919(ADEKA사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.Examples of the oxime compound include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octane-1-one- 2-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethane-1-imine, N-acetoxy-1-[9- ethyl-6-b2-methyl-4-(3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy)benzoylb-9H-carbazol-3-yl]ethane-1-imine; there is. You may use commercial items, such as Irgacure OB-01, OB-02 (above, the BFA company make), and N-1919 (made by ADSEA company).
비이미다졸 화합물로서는, 2, 2’-비스(2-클로로페닐)-4, 4’, 5, 5’-테트라페닐비이미다졸, 2, 2’-비스(2, 3-디클로로페닐)-4, 4’, 5, 5’-테트라페닐비이미다졸(예를 들어, 특개평6-75372호 공보, 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2, 2’-비스(2-클로로페닐)-4, 4’, 5, 5’-테트라페닐비이미다졸, 2, 2’-비스(2-클로로페닐)-4, 4’, 5, 5’-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2, 2’-비스(2-클로로페닐)-4, 4’, 5, 5’-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2, 2’-비스(2-클로로페닐)-4, 4’, 5, 5’-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들어, 특공소48-38403호 공보, 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4, 4’, 5, 5’-정도의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들어, 특개평7-10913호 공보 등 참조.) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2, 2’-비스(2-클로로페닐)-4, 4’, 5, 5’-테트라페닐비이미다졸, 2, 2’-비스(2, 3-디클로로페닐)-4, 4’, 5, 5’-테트라페닐비이미다졸, 2, 2’-비스(2, 4-디클로로페닐)-4, 4’, 5, 5’-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.Examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)- 4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole (For example, refer to Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-75372, 6-75373, etc.), 2,2'-bis(2-chloro Phenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(alkoxyphenyl)biimidazole , 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(dialkoxyphenyl)biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4 ', 5, 5'-tetra(trialkoxyphenyl)biimidazole (For example, refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-38403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-174204, etc.), 4, 4', 5, 5' - The imidazole compound in which the phenyl group is substituted by the carboalkoxy group (For example, refer to Unexamined-Japanese-Patent No. 7-10913 etc.) etc. are mentioned. Preferably 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4,4 ',5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole are mentioned.
광에 의해 산을 발생하는 산 발생제로서는, 예를 들어 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐?E메틸?E벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.Examples of the acid generator that generates an acid by light include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, and 4-acetoxyphenyldimethyl Sulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenyl Emethyl E benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, di Onium salts, such as phenyliodonium p-toluenesulfonate and diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylate, benzointosylate, etc. are mentioned.
광중합 개시제(D)는, 예를 들어 트리아진 화합물과 같이, 광에 의해 활성 라디칼과 산을 동시 발생하는 화합물이어도 된다.The photoinitiator (D) may be a compound which simultaneously generates an active radical and an acid by light, such as a triazine compound.
또한, 광중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물;벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 3, 3’, 4, 4’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2, 4, 6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물;9, 10-페난스렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물;10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 광중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, as a photoinitiator (D), Benzoin compounds, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; Benzophenone, p-benzoyl methyl benzoate, 4- Phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. Benzophenone compounds; Quinone compounds such as 9, 10-phenanthrenequinone, 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound, etc. can It is preferable to use these in combination with the below-mentioned photoinitiation adjuvant (D1) (especially amines).
광중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30중량부이며, 보다 바람직하게는 1~20중량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상한다.
To [ content of a photoinitiator (D) / 100 weight part of total amounts of resin (B) and a photopolymerizable compound (C)), Preferably it is 0.1-30 weight part, More preferably, it is 1-20 weight part. When content of a photoinitiator exists in said range, it will become highly sensitive, exposure time will be shortened and productivity will improve.
<광중합 개시 조제(D1)><Photopolymerization initiation aid (D1)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에는, 광중합 개시 조제(D1)가 더 포함되어 있어도 된다. 광중합 개시 조제(D1)는, 통상, 광중합 개시제(D)와 조합하여 사용되고, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 또는 증감제이다.The photopolymerization start adjuvant (D1) may further be contained in the colored curable resin composition of this invention. The photopolymerization initiation adjuvant (D1) is usually used in combination with a photoinitiator (D), and is a compound or sensitizer used to promote polymerization of a photopolymerizable compound whose polymerization is initiated by the photoinitiator.
광중합 개시 조제(D1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.As a photoinitiation adjuvant (D1), an amine compound, an alkoxyanthracene compound, a thioxanthone compound, a carboxylic acid compound, etc. are mentioned.
아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노 안식향산메틸, 4-디메틸아미노 안식향산에틸, 4-디메틸아미노 안식향산이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, N, N-디메틸파라톨루이딘, 4, 4’-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4, 4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4, 4’-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4, 4’-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주)제) 등의 시판품을 이용해도 된다.Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4-dimethylamino methyl benzoate, 4-dimethylamino ethyl benzoate, 4-dimethylamino isoamyl benzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, and 4-dimethylamino 2-ethylhexyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4 '-bis(ethylmethylamino)benzophenone etc. are mentioned, Especially, 4, 4'-bis(diethylamino)benzophenone is preferable. You may use commercial items, such as EFA-F (made by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
알콕시안트라센 화합물로서는, 9, 10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9, 10-디메톡시안트라센, 9, 10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9, 10-디에톡시안트라센, 9, 10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9, 10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxyanthracene compound include 9, 10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9, 10-dimethoxyanthracene, 9, 10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9, 10-diethoxyanthracene, and 9, 10-dibu Toxanthracene, 2-ethyl-9, 10-dibutoxyanthracene, etc. are mentioned.
티옥산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2, 4-디에틸티옥산톤, 2, 4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.As a thioxanthone compound, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro-4- propoxy acid Oxanthone etc. are mentioned.
카르본산 화합물로서는, 페닐술파닐초산, 메틸페닐술파닐초산, 에틸페닐술파닐초산, 메틸에틸페닐술파닐초산, 디메틸페닐술파닐초산, 메톡시페닐술파닐초산, 디메톡시페닐술파닐초산, 클로로페닐술파닐초산, 디클로로페닐술파닐초산, N-페닐글리신, 페녹시초산, 나프틸티오초산, N-나프틸글리신, 나프톡시초산 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid compound include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenyl Sulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid, etc. are mentioned.
광중합 개시 조제(D1)는, 단독으로도 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.A photoinitiation adjuvant (D1) may be used individually or in combination of 2 or more type.
이들의 광중합 개시 조제(D1)를 사용하는 경우, 그 사용량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~50중량부, 보다 바람직하게는 0.1~40중량부이다. 또한, 광중합 개시제(D) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01~10몰, 보다 바람직하게는 0.01~5몰이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위에 있으면, 또한 고감도로 패턴을 형성할 수 있어, 패턴의 생산성이 향상하는 경향에 있다.
When using these photopolymerization initiation adjuvant (D1), the usage-amount with respect to 100 weight part of total amounts of resin (B) and polymeric compound (C), Preferably it is 0.01-50 weight part, More preferably, 0.1 ~40 parts by weight. Moreover, with respect to 1 mol of a photoinitiator (D), Preferably it is 0.01-10 mol, More preferably, it is 0.01-5 mol. When the amount of the polymerization initiation auxiliary (D1) is in this range, a pattern can be formed with high sensitivity and the productivity of the pattern tends to improve.
<용제(E)><Solvent (E)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 용제(E)를 포함한다.The colored curable resin composition of this invention contains a solvent (E).
용제(E)는, 특별히 한정되지 않아, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-와-O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등의 중에서 선택하여 사용할 수 있다.The solvent (E) is not specifically limited, The solvent normally used in the said field|area can be used. For example, ester solvents (solvents containing -OCO-), ether solvents other than ester solvents (solvents containing -O-), ether ester solvents (solvents containing -OCO- and -O-), esters It can be used by selecting from solvents other than ketone solvents (solvents containing -OC-), alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide, and the like.
에스테르 용제로서는, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 개미산펜틸, 초산이소펜틸, 프로피온산부틸, 낙산(酪酸)이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.Examples of the ester solvent include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, d-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, γ-butyrolactone, and the like.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.As the ether solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1, 4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetol, methylanisole and the like.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the ether ester solvent include methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, and methyl 3-ethoxypropionate. , 3-ethyl ethoxypropionate, 2-methoxymethylpropionate, 2-methoxyethylpropionate, 2-methoxypropionate propyl, 2-ethoxypropionate methyl, 2-ethoxypropionate ethyl, 2-methoxy-2- Methyl methyl propionate, 2-ethoxy-2-methyl ethyl propionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono and propyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.As a ketone solvent, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclo pentanone, cyclohexanone, isophorone, and the like.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.As an aromatic hydrocarbon solvent, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc. are mentioned.
아미드 용제로서는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamide, and N-methylpyrrolidone.
이들의 용제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 된다.These solvents may be used individually or in combination of 2 or more types.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점으로부터, 1atm에서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 보다 바람직하다. 이들의 용제를 포함하면, 도포 시의 평탄성에 우수하다.Among the above solvents, from the viewpoint of applicability and drying properties, organic solvents having a boiling point of 120°C or more and 180°C or less in 1 μm are preferable. Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy -4-methyl-2-pentanone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc. are preferable, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl etc. are more preferable. When these solvents are included, it is excellent in the flatness at the time of application|coating.
착색 경화성 수지 조성물에서의 용제(E)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 70~95중량%이며, 보다 바람직하게는 75~92중량%이다. 환언하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5~30중량%, 보다 바람직하게는 8~25중량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러필터를 형성했을 때에 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
With respect to colored curable resin composition, content of the solvent (E) in colored curable resin composition becomes like this. Preferably it is 70 to 95 weight%, More preferably, it is 75 to 92 weight%. In other words, solid content of colored curable resin composition becomes like this. Preferably it is 5 to 30 weight%, More preferably, it is 8 to 25 weight%. When the content of the solvent (E) is in the above range, flatness at the time of application becomes good, and since color density does not run short when a color filter is formed, there exists a tendency for a display characteristic to become favorable.
<계면활성제(H)><Surfactant (H)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에는 계면활성제(H)를 더 포함하고 있어도 된다.The colored curable resin composition of the present invention may further contain a surfactant (H).
계면활성제(H)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 된다.As surfactant (H), a silicone type surfactant, a fluorine type surfactant, the silicone type surfactant which has a fluorine atom, etc. are mentioned. These may have a polymerizable group in a side chain.
실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토우레 실리콘DC3PA, 동SH7PA, 동DC11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 폴리에테르변성실리콘오일 SH8400(상품명:토우레·다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동회사제) 등을 들 수 있다.As a silicone type surfactant, the surfactant etc. which have a siloxane bond are mentioned. Specifically, soil urea silicon DC3PA, copper SH7PA, copper DC11PA, copper SH21PA, copper SH28PA, copper SH29PA, copper SH30PA, polyether modified silicone oil SH8400 (trade name: Sat urea, Dow Corning Co., Ltd. No.), KP321, KP322 , KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu chemical Co., Ltd. No.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (Momentive, performance, meote Materials, Japan concurrence priest ) and the like.
상기의 불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, FLUORAD(상품명)FC430, 동FC431(SUMITOMO 3M(주)제), MEGAFAC(상품명)F142D, 동F171, 동F172, 동F173, 동F177, 동F183, 동R30, 동RS-718-K(DIC(주)제), FTOP(상품명)EF301, 동EF303, 동EF351, 동EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals (주)제), Surflon(상품명)S381, 동S382, 동SC101, 동SC105(Asahi Glass (주)제), E5844((주)다이킨 파인 케미컬 연구소 제) 등을 들 수 있다.As said fluorine-type surfactant, the surfactant etc. which have a fluorocarbon chain are mentioned. Specifically, FLUORAD (trade name) FFC430, East FFC431 (manufactured by SUMITOMO 3M Co., Ltd.), MEGAFAC (brand name) F142D, East F171, East F172, East F173, East F177, East F183, East R30, East 718 KS (manufactured by DIRC), FTOP (trade name) EF301, Dong EFM 303, Dong EFM351, Dong EFM352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Surflon (trade name) SCS105 (trade name) SCS 105 (Asa SOC105) Glass Co., Ltd. product), E5844 (made by Daikin Fine Chemical Research Institute), etc. are mentioned.
상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, MEGAFAC(등록상표)R08, 동BL20, 동F475, 동F477, 동F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specific examples thereof include MEGAFAC (registered trademark) R08, BLC20, F475, F477, and F443 (manufactured by DLC Co., Ltd.).
이들의 계면활성제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 된다.These surfactants may be used individually or in combination of 2 or more types.
계면활성제(H)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.001중량% 이상 0.2중량% 이하이며, 바람직하게는 0.002중량% 이상 0.1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상 0.05중량% 이하이다. 계면활성제(H)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.With respect to colored curable resin composition, content of surfactant (H) becomes like this. Preferably they are 0.001 weight% or more and 0.2 weight% or less, Preferably they are 0.002 weight% or more and 0.1 weight% or less, More preferably, they are 0.01 weight% or more and 0.05 weight % or less. When content of surfactant (H) exists in said range, the flatness of a coating film can be made favorable.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물이, 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 계면활성제(H)로 이루어지는 조성물이면, 도포성에 우수하고, 내용제성 및 분광에 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
If the colored curable resin composition of the present invention is a composition comprising a colorant (A), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), a solvent (E), and a surfactant (H), it is applied It is excellent in property, and it is possible to obtain a coloring pattern excellent in solvent resistance and spectroscopy.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄 이동제 등의 다양한 첨가제를 포함해도 된다.
The colored curable resin composition of this invention may contain various additives, such as a filler, another high molecular compound, an adhesion promoter, antioxidant, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a chain transfer agent, as needed.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 기판 또는 다른 수지층(예를 들어, 기판 위에 먼저 형성된 다른 착색 경화성 수지 조성물층 등) 위에 도포하여, 용제 등 휘발 성분을 제거/건조하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 통하여 해당 착색층을 노광하여, 현상하는 방법, 포토리소법이불필요한 잉크젯 기기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
As a method of forming a colored pattern using the colored curable resin composition of the present invention, for example, the colored curable resin composition of the present invention is applied to a substrate or other resin layer (for example, another colored curable resin composition layer formed previously on the substrate, etc.) ), a method of forming a colored layer by removing/drying volatile components such as a solvent, exposing the colored layer through a photomask to develop, and a method using an inkjet device that does not require a photolithography method, etc. are mentioned. .
이 경우의 도막의 막두께는, 특별히 한정되지 않아, 사용하는 재료, 용도 등에 의해 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.1~30μm, 바람직하게는 1~20μm, 더욱 바람직하게는 1~6μm이다.The film thickness of the coating film in this case is not specifically limited, It can adjust suitably according to the material used, a use, etc., For example, 0.1-30 micrometers, Preferably it is 1-20 micrometers, More preferably, it is 1-6 micrometers.
착색 경화 광성 수지 조성물의 도포 방법은, 예를 들어 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼 플로 코터, 스핀리스 코터라고도 불리우는 경우가 있다) 등의 코터를 이용하여 도포해도 된다.Examples of the coating method of the colored cured photoresin composition include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CPA coating method, and a die coating method. Moreover, you may apply|coat using coaters, such as a dip coater, a bar coater, a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (it may also call a die coater, a curtain flow coater, and a spinless coater).
용매의 제거/건조는, 예를 들어 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 구체적인 건조 온도는, 10~120℃가 바람직하고, 25~100℃가 보다 바람직하다.As for the removal/drying of a solvent, natural drying, ventilation drying, reduced pressure drying, heat drying etc. are mentioned, for example. 10-120 degreeC is preferable and, as for specific drying temperature, 25-100 degreeC is more preferable.
건조 시간은 10초간~60분간이 바람직하고, 30초간~30분간이 보다 바람직하다.10 second - 60 minutes are preferable, and, as for drying time, 30 second - 30 minutes are more preferable.
감압 건조는, 50~150Pa의 압력하, 20~25℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform reduced pressure drying in the range of 20-25 degreeC under the pressure of 50-150Pa.
건조 후의 도막은, 목적의 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통하여 노광한다.The coating film after drying is exposed through a photomask for forming the target pattern.
이때의 포토마스크 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않아, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴 형상이 이용된다.The pattern shape on the photomask at this time is not specifically limited, The pattern shape according to the intended use is used.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250~450nm의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈핼라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있고, 특정 파장역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 특정 파장역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 하여 노광해도 된다.As a light source used for exposure, the light source which generate|occur|produces the light of the wavelength of 250-450 nm is preferable. Specifically, a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, a halogen lamp, etc. are mentioned, and it is cut using a filter which cuts a specific wavelength range, or is selectively taken out using a bandpass filter which takes out a specific wavelength range. Alternatively, exposure may be carried out.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 마스크와 기재(????)의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a device such as a mask aligner or a stepper because parallel rays can be uniformly irradiated to the entire exposure surface or the mask and the substrate can be precisely aligned.
노광 후, 현상액에 접촉시켜 소정 부분, 예를 들어 미노광부를 용해시키고, 현상함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는, 알칼리성 화합물(수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등)의 수용액 등을 들 수 있다. 해당 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.After exposure, a pattern can be obtained by making it contact with a developing solution, dissolving a predetermined part, for example, an unexposed part, and developing. As a developing solution, the aqueous solution of an alkaline compound (potassium hydroxide, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, etc.) etc. are mentioned. The developing solution may contain a surfactant.
현상 방법은, 패들법, 딥핑법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 된다. 또한, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 경사지게 해도 된다. 현상 후는, 수세하는 것이 바람직하다.The developing method may be any of a paddle method, a dipping method, and a spray method. Moreover, you may incline a board|substrate at arbitrary angles at the time of image development. It is preferable to wash with water after image development.
또한, 필요에 따라 포스트 베이크를 행해도 된다. 포스트 베이크는, 예를 들어 150~230℃, 10~240분간의 범위가 바람직하다.Moreover, you may post-baking as needed. As for a post-baking, 150-230 degreeC and the range for 10-240 minutes are preferable, for example.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 내열성, 내광성이 양호한 도막, 패턴 및 고품질의 컬러필터를 얻을 수 있다. 또한, 이들의 컬러필터 또는 패턴을 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 표시 장치, 예를 들어 공지의 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 고체 촬상 소자 등의 다양한 착색 화상에 관련된 기기의 모두에, 공지의 양태로 이용할 수 있다.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the colored curable resin composition of this invention, heat resistance and light resistance can obtain a favorable coating film, a pattern, and a high-quality color filter. In addition, display devices having these color filters or patterns as part of their constituent parts, for example, known liquid crystal display devices, organic EL devices, solid-state imaging devices, and other devices related to various colored images, are well-known. available in the form.
다음에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한, 중량 기준이다.Next, the present invention will be more specifically described by way of Examples. In the examples, % and parts indicating the content or the amount used are by weight unless otherwise specified.
이하에서, 화합물의 구조는 중량 분석(LC;Agilent제 1200형, MASS;Agilent제LC/MSD형)으로 확인했다.
In the following, the structure of the compound was confirmed by gravimetric analysis (LLC;
〔합성예1〕[Synthesis Example 1]
2-아미노-4-메틸술포닐-6-니트로페놀(CAS No.101861-04-5) 7.5부에 물 65부를 가한 후, 수산화나트륨 1.3부를 가하고, 용해시켰다. 빙랭(氷冷) 하, 35% 아초산나트륨(Wako Pure Chemical Industries(和光純藥工業)(주)제) 수용액 6.1부를 가하고, 이어서 35% 염산 19.4부를 조금씩 가하여 용해시켜 2시간 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액(懸濁液)을 얻었다. 이어서 아미드황산(和光純藥工業(주)제) 5.6부를 물 26부에 용해시킨 수용액을 천천히 가하고, 과잉의 아초산나트륨을 불활성화시켰다.After adding 65 parts of water to 7.5 parts of 2-amino-4-methylsulfonyl-6-nitrophenol (CASN04-5), 1.3 parts of sodium hydroxide was added and it was made to melt|dissolve. Under ice-cooling, 6.1 parts of a 35% sodium nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution was added, and then, 19.4 parts of 35% hydrochloric acid was added little by little to dissolve and stirred for 2 hours, followed by diazo A suspension containing an nium salt was obtained. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 5.6 parts of amide sulfuric acid (manufactured by Wagwang 純藥工業) in 26 parts of water was slowly added to inactivate excess sodium nitrite.
이어서, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론(和光純藥工業(주)제) 5.6부를 물 70부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 이용하여, pH를 8.0으로 조정했다. 여기에, 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐, pH가 7로부터 7.5의 범위로 안정되도록 10% 수산화나트륨 용액을 적절히 추가하면서 적하했다. 적하 종료 후, 30분간 더 교반함으로써 황색의 현탁액을 얻었다. 1시간 교반했다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 식(p-2)에서 나타나는 화합물 11.7부(수율 87%)를 얻었다.
Next, 5.6 parts of 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone (manufactured by Wakotoshi Co., Ltd.) was suspended in 70 parts of water, and pH was adjusted to 8.0 using sodium hydroxide. The suspension containing the said diazonium salt was dripped here over 15 minutes, adding 10% sodium hydroxide solution suitably so that pH may be stabilized in the range of 7 to 7.5. A yellow suspension was obtained by further stirring for 30 minutes after completion|finish of dripping. It stirred for 1 hour. The yellow solid obtained by filtration was dried at 60 degreeC under reduced pressure, and 11.7 parts (yield 87%) of the compound represented by Formula (p-2) was obtained.
식(p-2)의 화합물 10부를 디메틸포름아미드(도쿄카세이고교(東京化成工業)(주)제) 100부에 넣어 용해하고, 황산암모늄크롬(III) 12 수화물(和光純藥工業(주)제) 3.1부, 초산나트륨(和光純藥工業(주)제) 1.1부를 가한 후, 4시간 반 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 용액을 20% 식염수 1500부에 주입하고, 여과 후에 얻어진 적등색 고체를 60℃로 건조하여, 식(z-2)에서 나타나는 화합물 13.6부(수율 63%)를 얻었다.
10 parts of the compound of formula (p-2) was dissolved in 100 parts of dimethylformamide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and chromium ammonium sulfate (IIP) dodecahydrate (Wawang Co., Ltd.) ) and 1.1 parts of sodium acetate (manufactured by 和光純藥工業) were added, followed by heating and refluxing for 4 and a half hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into 1500 parts of 20% saline, and the red-orange solid obtained after filtration was dried at 60°C to obtain 13.6 parts (yield 63%) of the compound represented by the formula (f-2).
〔합성예2〕[Synthesis Example 2]
교반기, 온도계, 환류냉각기 및, 적하누두(滴下漏斗, dropping funnel)를 구비한 프라스코 내에 질소를 0.02L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 305부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 60부, 3, 4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식(I-1)에서 나타나는 화합물 및 식(II-1)에서 나타나는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합.) 440부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 해당 용해액을 적하누두를 이용하여 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 프라스코 내에 적하했다.
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, nitrogen was flowed at 0.02 L/min to make a nitrogen atmosphere, and 305 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and stirred at 70 ° C. heated up to Next, 60 parts of acrylic acid, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2.6 ]decyl acrylate (a compound represented by the formula (I-1) and a compound represented by the formula (II-1), Mix in a molar ratio of 50:50.) 440 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are dissolved in 140 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution, and the solution is dropped into a flask kept at 70°C over 4 hours using a dripping tap. did.
한편, 중합 개시제 2, 2’-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225부에 용해한 용액을 다른 적하누두를 이용하여 4시간에 걸쳐 프라스코 내에 적하했다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료한 후, 4시간 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)은, 9.1×103, 분자량 분포가 2.16, 고형분 34.8%, 고형분 환산의 산가는 81mg-KOH/g의 수지(B1) 용액을 얻었다. 수지(B1)는 하기에 나타내는 구조 단위를 갖는다.
On the other hand, a solution obtained by dissolving 30 parts of polymerization initiator 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) in 225 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise into the flask over 4 hours using another dropping screw. . After dropping of the solution of the polymerization initiator was completed, the temperature was maintained at 70 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature, the weight average molecular weight (Ml) was 9. 1 × 10 3 , the molecular weight distribution was 2.16, the solid content was 34.8%, The acid value in terms of solid content obtained a resin (B1) solution of 81 mg-KOP/g. Resin (B1) has the structural unit shown below.
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여, 이하의 조건에서 행했다.The measurement of the weight average molecular weight (Md) and number average molecular weight (Mg) of resin obtained by the synthesis example was performed on the following conditions using the GPC method.
장치;K2479((주)시마즈제작소 제(島津製作所製))Apparatus; K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation)
컬럼;SHIMADZU Shim-pack GPC-80MColumn; SHD
컬럼 온도;40℃Column temperature; 40°C
용매;THF(테트라히드로푸란)Solvent; THF (tetrahydrofuran)
유속;1.0mL/minFlow rate: 1. 0mL/min
검출기;RI교정용 표준 물질;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(Tosoh (주)제)Detector; Standard substance for RIA calibration; TSTS;
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 했다.
Ratio (Md/Mn) of the weight average molecular weight and number average molecular weight of polystyrene conversion obtained above was made into molecular weight distribution.
실시예Example
표3에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Each component was mixed so that it might become a composition shown in Table 3, and colored curable resin composition was obtained.
1) 안료는, 안료 분산제 및 E-12)란 기재의 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 혼합하고, 미리 분산시켰다. 1) The pigment was mixed with a pigment dispersant and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amount described in column E-1 2), and dispersed in advance.
2) E-12)은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 함유량의 합계를 나타낸다.
2) E-1 2) represents the sum total of propylene glycol monomethyl ether acetate content.
또한, 표 3 중, 각 성분은 이하의 것을 나타낸다. 또한, 수지(B)는 고형분 환산의 중량부를 나타냈다.In addition, in Table 3, each component shows the following. In addition, resin (B) showed the weight part in conversion of solid content.
화합물(A2):식(1-c23)에서 나타나는 화합물Compound (A2): The compound represented by formula (1-#23)
화합물A1:식(z-2)에서 나타나는 화합물Compound A1: A compound represented by formula (z-2)
화합물(A3):하기식
Compound (A3): the following formula
안료:C.I.피그먼트 레드 254A pigment: C. I. Pigment red 254
수지(B):수지B1Resin (B): Resin B1
중합성 화합물(C):디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA;니뽄카야쿠(日本化藥)(주)제)Polymerizable compound (C): Dipentaerythritol hexaacrylate (KAAA (registered trademark) and DPS; Nippon Kayaku Co., Ltd.)
광중합 개시제(D):2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(이르가큐어369;BASF사제)Photoinitiator (D): 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one (Irgacure 369; manufactured by BPS)
중합 개시 조제(D1):2, 4-디에틸티옥산톤(KAYACURE(등록상표) DETX-S;니뽀카야쿠(주)제Polymerization initiation adjuvant (D1): 2,4-diethylthioxanthone (KAAAAA (registered trademark);
중합 개시제(D2): OXE01(BASF사제)Polymerization initiator (D2): OXE01 (manufactured by BASF)
용제(E):E-1:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Solvent (E): E-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
용제(E):E-2:프로필렌글리콜모노메틸에테르Solvent (E): E-2: Propylene glycol monomethyl ether
용제(E):E-3:다이아세톤알코올
Solvent (E): E-3: diacetone alcohol
〔착색 패턴의 제작〕[Production of a coloring pattern]
2인치각의 유리 기판(이글XG;코닝사 제) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리 베이크하여 조성물층을 형성했다. 방랭(放冷) 후, 기판 상의 조성물층과 패턴를 갖는 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100μm로서, 노광기(TME-150RSK; TOPCON(주)제)를 이용하여, 대기 분위기 하, 150mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 광조사했다. 또한, 포토마스크로서는, 100μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 마스크를 사용했다. 광조사 후, 상기 도막을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 탄산나트륨 2%를 포함하는 수계 현상액에 23℃에서 80초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하여 착색 패턴을 얻었다.
On a 2-inch square glass substrate (Eagle XG; the Corning company make), after apply|coating colored curable resin composition by the spin coating method, it prebaked at 100 degreeC for 3 minute(s), and the composition layer was formed. After standing to cool, the interval between the composition layer on the substrate and the quartz glass photomask having a pattern is 100 μm, and an exposure machine (TEM-150RS; TOPCON Co., Ltd.) is used in an atmospheric atmosphere at 150 m/vm 2 . It was irradiated with light at an exposure dose (based on 365 nm). In addition, as a photomask, the mask in which the 100 micrometers line-and-space pattern was formed was used. After light irradiation, the coating film was developed by immersion in an aqueous developer solution containing 0.12% of a nonionic surfactant and 2% of sodium carbonate at 23°C for 80 seconds, and after washing with water, post-baking at 230°C for 20 minutes in an oven to color got a pattern.
〔막두께 측정〕[Film thickness measurement]
얻어진 착색 패턴에 대해서, 막두께 측정 장치(DEKTAK3;일본진공기술(주)제)를 이용하여 막두께를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
About the obtained coloring pattern, the film thickness was measured using the film-thickness measuring apparatus (DMP3; Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. product). A result is shown in Table 3.
〔색도 평가〕[Chromaticity evaluation]
얻어진 유리 기판 상의 착색 패턴에 대해서, 측색기(OSP-SP-200;올림푸스(주)제)를 이용하여 분광을 측정하고, C광원의 등색관수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에서의 xy색도 좌표 (x, y) 및 삼자극치(三刺激値)(Y)를 측정했다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표3에 나타낸다.
About the obtained coloring pattern on the glass substrate, the spectroscopy is measured using the colorimeter (OSPS-200; manufactured by Olympus Co., Ltd.), and the X-chromaticity coordinates of the C-I (X-chromaticity , g) and tristimulus values (三刺激値) (Y) were measured. It indicates that the higher the value of Y, the higher the brightness. The results are shown in Table 3.
〔콘트라스트 평가〕[Contrast Evaluation]
포토마스크를 사용하지 않고 노광하고, 현상을 행하지 않는 이외는 착색 패턴의 형성과 동일한 조작을 행하여, 유리 기판 상의 착색 도막을 제작했다. 그 얻어진 유리 기판 상의 착색 도막에 대해서, 콘트라스트 측색기(CT-1;츠보사카덴키(壺坂電機)사제, 검출기;BM-5A, 광원;F-10)를 이용하여, 블랭크값을 30000으로 하여 콘트라스트를 측정했다. 유리 기판 상의 착색 도막을, 편광 필름(POLAX-38S;루케오사제)으로 삽입한 것을 측정 샘플로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
It exposed without using a photomask, and except not developing, operation similar to formation of a coloring pattern was performed, and the colored coating film on a glass substrate was produced. About the obtained colored coating film on the glass substrate, using a contrast colorimeter (TC-1; Tsubosaka Electric Co., Ltd. make, detector; BMC-5A, light source; F-10), the blank value was set to 30000, and the contrast was was measured. What inserted the colored coating film on a glass substrate with the polarizing film (POS-38S; made by Luceo Corporation) was made into the measurement sample. A result is shown in Table 4.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 명도와 콘트라스트에 보다 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the colored curable resin composition of this invention, the color filter more excellent in brightness and contrast can be manufactured.
Claims (9)
하기 (iv)의 붕소 착체(F)를 더 포함하며,
상기 착색제(A)는 하기 (ⅰ)을 포함하고, 하기 (ⅰⅰ) 및 (ⅰⅰⅰ)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.
(ⅰ) 식(A2)에서 나타나는 양이온
[상기 식(A2)에서, R21~R24은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, -OR33 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 상기 R33은, 탄소수 1~8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R25 및 R26은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R27은, 에틸렌기, 프로판-1, 3-디일기 또는 프로판-1, 2-디일기를 나타내고,
R28은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며,
n은 1~4의 정수를 나타내고, n이 2이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
(ii) 식(A1)에서 나타나는 화합물
[식(A1) 중, R1~R18은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 -SO2R29를 나타내며,
R29은, -OH, -NHR30 또는 -R32를 나타내고,
R30은, 수소 원자, 탄소수 1~10의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타내며,
R31은, 탄소수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R32은, 탄소수 1~8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R19 및 R20은, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타내고,
M1은, Cr 또는 Co를 나타내며,
Y는, Na 또는 K를 나타낸다]
(iii) 황색 안료, 오렌지색 안료 및 적색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료
(iv) 식(4)에서 나타나는 붕소 착체
[식(4) 중, W1 및 W2은, 각각 독립하여, 1가의 프로톤 공여성 치환기 2개가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타낸다.]a colorant (A), a resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D) and a solvent (E);
It further comprises a boron complex (F) of the following (iv),
The colorant (A) includes the following (i), and is a colorant comprising at least one selected from the group consisting of the following (ii) and (iii), a colored curable resin composition.
(i) the cation represented by the formula (A2)
[In the formula (A2), R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms,
Hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group, -O 33 or a halogen atom, wherein R 33 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group,
R 27 represents an ethylene group, a propane-1, 3-diyl group, or a propane-1, 2-diyl group,
R 28 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
n represents an integer of 1 to 4, and when n is an integer of 2 or more, a plurality of r 27 may be the same as or different from each other]
(ii) Compound represented by formula (A1)
[In formula (A1), R 1 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, or -OS 2 R 29 ;
R 29 represents -OH, -NRH 30 or -R 32 ;
R 30 is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -RS 31 -O-R 32 , -R 31 -OCO-O- R 32 , -R 31 -O-OCO-R 32 , or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
R 31 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
R 32 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an amino group;
M 1 represents C c or C c,
Y stands for N or K]
(iii) at least one pigment selected from the group consisting of a yellow pigment, an orange pigment, and a red pigment
(iv) Boron complex represented by formula (4)
[In Formula (4), W 1 and W 2 each independently represent a group formed by two monovalent proton-donating substituents releasing protons.]
상기 착색제(A)는 (i), (ii) 및, (iii)을 포함하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
The said coloring agent (A) is a coloring agent containing (a), (a), and (a) A colored curable resin composition.
상기 착색제(A)는 (i) 및 (ii)를 포함하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
The said coloring agent (A) is a coloring agent containing (a) and (a), The colored curable resin composition.
상기 착색제(A)는 (i) 및 (iii)을 포함하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
The said coloring agent (A) is a coloring agent containing (a) and (a) A colored curable resin composition.
상기 안료는 C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 242 및 C.I.피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 착색 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
The pigments include C.I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139, C. I. Pigment Yellow 150, C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 242 and C. I. The colored curable resin composition which is at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of pigment red 254.
상기 M1이 Cr인 착색 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
Wherein M is colored curable resin composition 1 is Cr.
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