JP6454273B2 - Colored curable resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a colored curable resin composition.

着色硬化性樹脂組成物は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの製造用に用いられている。この着色硬化性樹脂組成物には、着色剤として、顔料又は染料を用いることが知られている（非特許文献１）。   Colored curable resin compositions are used for the production of color filters used in display devices such as liquid crystal display panels, electroluminescence panels, and plasma display panels. In this colored curable resin composition, it is known to use a pigment or a dye as a colorant (Non-Patent Document 1).

鈴木八十二著、「よくわかる液晶ディスプレイのできるまで」、初版、日刊工業新聞社、２００５年３月、１１２頁Hachiji Suzuki, “Until the creation of a well-known liquid crystal display”, first edition, Nikkan Kogyo Shimbun, March 2005, p. 112

本発明の目的は、明度とコントラストがより優れた着色硬化物及びそれを含むカラーフィルタを得ることができる着色硬化性樹脂組成物を提供することにある。   The objective of this invention is providing the colored curable resin composition which can obtain the colored cured | curing material which was more excellent in the brightness and contrast, and the color filter containing it.

本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］ 着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、着色剤（Ａ）が、（ｉ）と、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む着色剤である着色硬化性樹脂組成物。
（ｉ） 式（Ａ２）で表される化合物

Figure 0006454273
［式（Ａ２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−ＯＲ３３又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３３は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２７は、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基又はプロパン−１，２−ジイル基を表す。
Ｒ２８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２７は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
（ｉｉ） 式（Ａ１）で表される化合物
Figure 0006454273
［式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基又は−ＳＯ２Ｒ２９を表す。
Ｒ２９は、−ＯＨ、−ＮＨＲ３０又は−Ｒ３２を表す。
Ｒ３０は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｍ１は、Ｃｒ又はＣｏを表す。
Ｙは、Ｎａ又はＫを表す。］
（ｉｉｉ） 黄色顔料、オレンジ色顔料及び赤色顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の顔料
［２］ 着色剤（Ａ）が、（ｉ）と、（ｉｉ）と、（ｉｉｉ）とを含む着色剤である［１］に記載の着色硬化性樹脂組成物。
［３］ 着色剤（Ａ）が、（ｉ）と、（ｉｉ）とを含む着色剤である［１］に記載の着色硬化性樹脂組成物。
［４］ 着色剤（Ａ）が、（ｉ）と、（ｉｉｉ）とを含む着色剤である［１］に記載の着色硬化性樹脂組成物。
［５］ 顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］記載の着色硬化性樹脂組成物。
［６］ さらに、ホウ素錯体（Ｆ）又は亜鉛錯体（Ｇ）を含む［１］〜［５］記載の着色硬化性樹脂組成物。
［７］ Ｍ１が、Ｃｒである［１］〜［６］記載の着色硬化性樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［７］記載の着色硬化性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
［９］ ［８］記載のカラーフィルタを含む表示装置。The present invention provides the following [1] to [9].
[1] A colorant (A), a resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E), and the colorant (A) comprises (i) and ( A colored curable resin composition which is a colorant comprising at least one selected from the group consisting of ii) and (iii).
(I) Compound represented by formula (A2)
Figure 0006454273
[In Formula (A2), R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, —OR 33, or a halogen atom. R 33 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 25 and R 26 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 27 represents an ethylene group, propane-1,3-diyl or propane-1,2-diyl group.
R 28 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 4. When n is an integer greater than or equal to 2, several R < 27 > may mutually be same or different. ]
(Ii) Compound represented by formula (A1)
Figure 0006454273
[In Formula (A1), R 1 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, or —SO 2 R 29 .
R 29 represents —OH, —NHR 30 or —R 32 .
R 30 is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -R 31 -O-R 32 ,- R 31 —CO—O—R 32 , —R 31 —O—CO—R 32 , or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is represented.
R 31 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 32 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an amino group.
M 1 represents Cr or Co.
Y represents Na or K. ]
(Iii) At least one pigment selected from the group consisting of yellow pigments, orange pigments and red pigments [2] Colorant (A) is a colorant comprising (i), (ii) and (iii) The colored curable resin composition according to [1].
[3] The colored curable resin composition according to [1], wherein the colorant (A) is a colorant containing (i) and (ii).
[4] The colored curable resin composition according to [1], wherein the colorant (A) is a colorant containing (i) and (iii).
[5] The pigment is C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 242 and C.I. I. The colored curable resin composition according to [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of CI Pigment Red 254.
[6] The colored curable resin composition according to [1] to [5], further comprising a boron complex (F) or a zinc complex (G).
[7] The colored curable resin composition according to [1] to [6], wherein M 1 is Cr.
[8] A color filter formed from the colored curable resin composition according to [1] to [7].
[9] A display device including the color filter according to [8].

本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、明度とコントラストにより優れたカラーフィルタを得ることができる。   According to the colored curable resin composition of the present invention, a color filter excellent in brightness and contrast can be obtained.

本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、着色剤（Ａ）が、（ｉ）と、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む。
（ｉ） 式（Ａ２）で表される化合物（以下「化合物（Ａ２）」ということがある）

Figure 0006454273
［式（Ａ２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−ＯＲ３３又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３３は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２７は、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基又はプロパン−１，２−ジイル基を表す。
Ｒ２８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２７は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
（ｉｉ） 式（Ａ１）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１）」ということがある）
Figure 0006454273
［式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基又は−ＳＯ２Ｒ２９を表す。
Ｒ２９は、−ＯＨ、−ＮＨＲ３０又は−Ｒ３２を表す。
Ｒ３０は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｍ１は、Ｃｒ又はＣｏを表す。
Ｙは、Ｎａ又はＫを表す。］
（ｉｉｉ） 黄色顔料、オレンジ色顔料及び赤色顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の顔料
＜化合物（Ａ１）＞
式（Ａ１）におけるＲ１〜Ｒ１８、Ｒ３０、Ｒ３２において、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基及び１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基等が挙げられる。
式（Ａ１）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（Ａ１）において、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
式（Ａ１）において、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、２−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシルキ基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ａ１）において、−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、２−オキソ−４−メトキシブチル基、オクチルオキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等が挙げられる。
式（Ａ１）において、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２としては、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
式（Ａ１）において、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２としては、アセチルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシメチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基等が挙げられる。
式（Ａ１）において、−ＳＯ２Ｒ２９としては、スルホ基；スルファモイル基；
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−シクロペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−ヘプチルスルファモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）スルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチル）ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−アリルスルファモイル基等の脂肪族炭化水素基で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メトキシプロピルスル）ファモイル基、Ｎ−（３−エトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−プロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−イソプロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−ヘキシロキシプロピルスル）ファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（４−オクチルオキシブチル）スルファモイル基等の−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロポキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロポキシカルボニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブトキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブトキシカルボニルエチル）スルファモイル基等の−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−（アセチルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（アセチルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（エチルカルボニルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（エチルカルボニルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロピルカルボニルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロピルカルボニルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブチルカルボニルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブチルカルボニルオキシエチル）スルファモイル基等の−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（４−メチルシクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（４−ブチルシクロヘキシル）スルファモイル基、等の置換基を有するシクロヘキシル基で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−（１−フェニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−フェニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（４−フェニルブチル）スルファモイル基、Ｎ−［２−（２−ナフチル）エチル］スルファモイル基、Ｎ−［２−（４−メチルフェニル）エチル］スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−プロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−メチルプロピル）スルファモイル基等のアラルキル基で置換されたスルファモイル基等が挙げられる。
式（Ａ１）において、−ＳＯ２Ｒ３２としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、１−メチルブチルスルホニル基、１，１，３，３−テトラメチルブチルスルホニル基、１，５−ジメチルヘキシルスルホニル基、１，６−ジメチルヘプチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基及び１，１，５，５−テトラメチルヘキシルスルホニル基等が挙げられる。中でも、メチルスルホニル基及びエチルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基がより好ましい。
耐熱性が一層優れたパターン等を形成できる傾向にあることから、Ｒ１〜Ｒ１８のうち、少なくとも１つはニトロ基であることが好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ及びＲ６〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは−ＳＯ２Ｒ２９であることが好ましい。−ＳＯ２Ｒ２９を複数個有する場合、複数のＲ２９は互いに同一であっても異なっていてもよい。
−ＳＯ２Ｒ２９は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ３０又は−ＳＯ２Ｒ３２であり、好ましくは−ＳＯ２Ｒ３２である。中でも、好ましくは−ＳＯ２ＣＨ３である。
本発明の化合物が−ＳＯ２Ｒ３２を有する場合、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つ及びＲ１５〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが−ＳＯ２Ｒ３２であることが好ましい。−ＳＯ２Ｒ３２を複数個有する場合、複数のＲ３２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
化合物（Ａ１）のアニオン部として、好ましい例としては、式（１−ｂ１）〜式（１−ｂ６０）で表されるアニオン等が挙げられる。
Figure 0006454273
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Figure 0006454273
化合物（Ａ１）は、式（１ｄ）で表される化合物（以下「化合物（１ｄ）」ということがある）とクロム化合物又はコバルト化合物とを有機溶媒中で反応させることにより、製造することができる。
Figure 0006454273
［式（１ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１９は、上記と同じ意味を表す。］
クロム化合物としては、ギ酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、フッ化クロム等が挙げられ、好ましくはギ酸クロム及び酢酸クロムである。コバルト化合物としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
前記反応に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトニトリル等が挙げられ、その使用量は制限されない。反応温度は、通常７０〜１００℃である。化合物（１ｄ）の使用量は、クロム化合物又はコバルト化合物１モルに対して、通常２〜４モルである。
化合物（１ｄ）の好ましい例としては、式（１−ａ１）〜式（１−ａ６４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
化合物（１ｄ）は、式（１ｂ）で表されるジアゾニウム塩（以下「ジアゾニウム塩（１ｂ）」ということがある）と式（１ｃ）で表されるピラゾール化合物（以下「ピラゾール化合物（１ｃ）」ということがある）とを反応させる方法により製造できる。ジアゾニウム塩（１ｂ）は、例えば、式（１ａ）で表されるアミン（以下「アミン（１ａ）」という場合がある）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる。
Figure 0006454273
［式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、上記と同じ意味を表す。Ａ１−は、無機又は有機アニオンを表す。］
前記無機アニオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン等が挙げられる。前記有機アニオンとしては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等が挙げられる。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−等が挙げられる。
ジアゾニウム塩（１ｄ）と、ピラゾール化合物（１ｃ）との反応は、通常水性溶媒中でおこなわれ、水性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応温度は、−５℃〜６０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。
Figure 0006454273
［式（１ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１９は、上記と同じ意味を表す。］
化合物（１ｄ）が−ＳＯ２Ｒ２９を有し、−ＳＯ２Ｒ２９が−ＳＯ２ＮＨＲ３０である場合、−ＳＯ２ＮＨＲ３０を有するアミン（１ａ）を用いることによっても製造できるが、スルホ基を有するアミン（１ａ）を用いて反応を行った後に、スルホ基をスルホンアミド化して製造することが好ましい。例えば、化合物（１ｄ）においてスルホ基を有するアゾ化合物（以下「化合物（１ｓ）」という）を合成しておき、ハロゲン化チオニル化合物によってスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）をスルホニルハライド化（−ＳＯ２Ｘ；Ｘはハロゲン原子）してスルホニルハライド化合物を得て、次いでスルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）とを反応させることによって、スルホ基をスルホンアミド化して化合物（１ｓ）を製造することができる。
ハロゲン化チオニル化合物としては、弗化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニル、沃化チオニル等が挙げられ、好ましくは塩化チオニル、臭化チオニル等が挙げられ、特に好ましくは塩化チオニルが挙げられる。ハロゲン化チオニルの使用量は、化合物（１ｓ）１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましい。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、ハロゲン化チオニル化合物を過剰に使用することが好ましい。
スルホニルハライド化は、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン等のエーテル類（特に好ましくは環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類等が使用できる。溶媒の使用量は、化合物（１ｓ）１質量部に対して、例えば、３質量部以上（好ましくは５質量部以上）、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下）である。
またスルホニルハライド化では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等）を併用することが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを用いる場合、その使用量は、ハロゲン化チオニル化合物１モルに対して、例えば、０．０５〜１モルである。化合物（１ｓ）とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを溶媒中で予め混合した後、ハロゲン化チオニル化合物を添加すると、発熱を抑制することができる。
スルホニルハライド化における反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは３０℃以上、７０℃以下、より好ましくは３０℃以上、６０℃以下である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは３時間以上、８時間以下、より好ましくは３時間以上、５時間以下である。
上記のようにして調製されたスルホニルハライド化合物は、単離してからアミン（Ｒ３０ＮＨ２）と反応させてもよく、単離することなく反応混合物のままでアミン（Ｒ３０ＮＨ２）と反応させてもよい。なお単離する場合には、例えば、反応混合物と水とを混合し、析出した結晶を濾取すればよい。取得したスルホニルハライド化合物の結晶は、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）との反応前に、必要に応じて水洗及び乾燥してもよい。
アミン（Ｒ３０ＮＨ２）としては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン（１，５−ジメチルヘキシルアミン等）、テトラメチルブチルアミン（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン等）、エチルヘキシルアミン（２−エチルヘキシルアミン等）、アミノフェニルブタン（３−アミノ−１−フェニルブタン等）、イソプロポキシプロピルアミン等が含まれる。アミン（Ｒ３０ＮＨ２）の使用量は、スルホニルハライド化合物１モルに対して、２モル以上、１０モル以下、好ましくは２モル以上、７モル以下である。
スルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）との添加順は特に限定されないが、スルホニルハライド化合物にアミン（Ｒ３０ＮＨ２）を添加（滴下）することが好ましい。またスルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、スルホニルハライド化合物を調製するときと同様の溶媒が使用できる。
またスルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）との反応は、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば３級アミン（トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族３級アミン；ピリジン等の芳香族３級アミン）、及び２級アミン（ジエチルアミン等の脂肪族２級アミン；ピペリジン等の環状脂肪族２級アミン）等が挙げられる。これらの中でも、３級アミン、特にトリエチルアミン等の脂肪族３級アミンが好ましい。塩基性触媒の使用量は、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）１モルに対して、１．１モル以上、６モル以下、好ましくは１．１モル以上、５モル以下である。
スルホニルハライド化合物にアミン（Ｒ３０ＮＨ２）と塩基性触媒とを添加する場合、塩基性触媒の添加タイミングは特に限定されず、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）の添加前及び添加後のどちらであってもよく、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）と同じタイミングで添加してもよい。また反応性アミンと予め混合してから添加してもよく、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）とは別に添加してもよい。
スルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）との反応温度は、例えば、０℃以上、５０℃以下、好ましくは０℃以上、３０℃以下である。また反応時間は、１〜５時間である。
反応混合物から目的化合物である化合物（１ｄ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（例えば酢酸等）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取することが好ましい。前記酸は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは２０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上３０℃以下である。また反応混合物を酸の水溶液に添加後は、上記の温度で０．５〜２時間程度さらに攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。
＜化合物（Ａ２）＞
式（Ａ２）において、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
式（Ａ２）における炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基が挙げられる。
Ｒ３３としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
色濃度が高くなることから、Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はエチル基であることがより好ましい。
Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。中でも水素原子が好ましい。
Ｒ２７としては、エチレン基及びプロパン−１，２−ジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒ２８としては、水素原子が好ましい。
ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは３又は４である。
−（Ｒ２７−Ｏ）ｎ−Ｒ２８としては、化合物（Ａ２）の有機溶剤への溶解性が向上する傾向があることから、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基及び２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基が好ましく、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
化合物（Ａ２）のうち、キサンテン化合物に由来するカチオンの好ましい例としては、式（１−ｃ１）〜式（１−ｃ４８）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure 0006454273
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Figure 0006454273
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化合物（Ａ２）は、市販されているキサンテン染料（例えば、田岡化学工業（株）製の「Ｒｈｏｄａｍｉｎ ６Ｇ」）を用いる合成することができる。
化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の合計の含有量は、着色剤（Ａ）中、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、１質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）の含有質量比は、１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がさらに好ましい。
＜顔料＞
着色剤（Ａ）は、
（ｉｉ）化合物（Ａ１）に代えて、又は化合物（Ａ１）と共に、
（ｉｉｉ）黄色顔料、オレンジ色顔料及び赤色顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の顔料を含む。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等が挙げられる。
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等が挙げられる。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９（以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等が挙げられる。
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になる。
これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
着色剤（Ａ）は、黄色顔料、オレンジ色顔料及び赤色顔料以外の有機顔料を含んでもよく、かかるその他の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレットの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料が挙げられる。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）として顔料を含む場合、顔料分散剤を含んでもよい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＢＡＳＦ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部であり、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
着色剤（Ａ）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは８〜５５質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、固形分とは、着色硬化性樹脂組成物中の、溶剤を除く成分の合計をいう。着色剤（Ａ）の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。
＜その他の染料＞
着色剤（Ａ）は、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）とは異なる染料をともに含んでもよい。該染料としては、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体等の染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）で染料に分類されている化合物や、染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、４９、１２５、１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、７、１１、１５、２６、５６；等のＣ．Ｉ．ソルベント染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１（以下、Ｃ．Ｉ．アシッドイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１（以下、Ｃ．Ｉ．アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６（以下、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ（以下、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレットの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、７、９、１７、１９；等のＣ．Ｉ．アシッド染料、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２（以下、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９（以下、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４（以下、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７（以下、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレットの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；等のＣ．Ｉ．ダイレクト染料、
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５（以下、Ｃ．Ｉ．モーダントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１（以下、Ｃ．Ｉ．モーダントレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３（以下、Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１（以下、Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレットの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８；等のＣ．Ｉ．モーダント染料等が挙げられる。
＜ホウ素錯体（Ｆ）＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、更に、ホウ素錯体（Ｆ）を含んでいてもよい。
ホウ素錯体（Ｆ）としては、例えば、下記式（４）で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 0006454273
［式（４）中、Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立に、１価のプロトン供与性置換基２つがプロトンを放出してなる基を表す。］
式（４）における、１価のプロトン供与性置換基２つがプロトンを放出してなる基としては、置換基を有していてもよいカテコール、置換基を有していてもよい２，３−ジヒドロキシナフタレン、置換基を有していてもよい２，２’−ビフェノール、置換基を有していてもよい３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、置換基を有していてもよい１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、置換基を有していてもよいビナフトール、置換基を有していてもよいサリチル酸、置換基を有していてもよいベンジル酸又は置換基を有していてもよいマンデル酸であることが好ましい。
前記の置換基を有していてもよいサリチル酸としては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−アミノサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−ブロモサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、３−ニトロサリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、３，５，６−トリクロロサリチル酸、３−ヒドロキシサリチル酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、４−ヒドロキシサリチル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、５−ヒドロキシサリチル酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、６−ヒドロキシサリチル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。
前記の置換基を有していてもよいベンジル酸としては、例えば、
Figure 0006454273
等が挙げられる。
前記の置換基を有していてもよいマンデル酸としては、例えば、
Figure 0006454273
等が挙げられる。
式（４）で表されるアニオンとしては、例えば、アニオン（ＢＣ−１）〜アニオン（ＢＣ−２８）等の下記式（Ａ）で示されるアニオンや、それぞれ式（ＢＣ−２５）〜式（ＢＣ−２８）で示されるアニオン（ＢＣ−２５）〜アニオン（ＢＣ−２８）が挙げられる。なお、アニオン（ＢＣ−１）〜アニオン（ＢＣ−２４）は、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６４として表１に示された置換基を有する。
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
中でも、式（４）で表されるアニオンとしては、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）、アニオン（ＢＣ−３）、アニオン（ＢＣ−２５）、アニオン（ＢＣ−２６）、アニオン（ＢＣ−２７）が好ましく、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）、アニオン（ＢＣ−２５）がより好ましく、アニオン（ＢＣ−１）及びアニオン（ＢＣ−２）がより好ましい。これらのアニオンであると、本発明の塩は有機溶剤への溶解性に優れる傾向がある。
ホウ素錯体（Ｆ）の含有量は、着色剤（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
＜亜鉛錯体（Ｇ）＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、更に、亜鉛錯体（Ｇ）を含んでいてもよい。亜鉛錯体（Ｇ）としては、たとえば式（５）で表される亜鉛錯体が挙げられる。
Figure 0006454273
［式（５）中、Ｒ７１〜Ｒ７４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基を表す。］
式（５）のＲ７１〜Ｒ７４における、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。式（５）で表される亜鉛錯体の具体例としては、表２で示した置換基を有する錯体が挙げられる。中でも耐熱性が向上する点で、（５）−１８が、が好ましい。
Figure 0006454273
 亜鉛錯体（Ｇ）の含有量は、着色剤（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。
＜樹脂Ｂ＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）を含む。樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）としては、例えば、以下の樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ４］等が挙げられる。
［Ｋ１］炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）との共重合体。
［Ｋ２］（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下「（ｃ）」という場合がある）との共重合体
［Ｋ３］（ｂ）と（ｃ）との共重合体
［Ｋ４］（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂。
樹脂（Ｂ）が（ａ）に由来する構造単位を含むことにより、得られる着色パターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる。
（ａ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ａ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
（ａ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ１）（以下「（ａ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ２）（以下「（ａ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ３）（以下「（ａ３）」という場合がある）等が挙げられる。
（ａ１）は、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−１）（以下「（ａ１−１）」という場合がある）、環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−２）（以下「（ａ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
（ａ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
（ａ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006454273
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｒｃ−、＊−Ｒｃ−Ｏ−、＊−Ｒｃ−Ｓ−、＊−Ｒｃ−ＮＨ−を表す。
Ｒｃは、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）基、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。
Figure 0006454273
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
Figure 0006454273
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ａ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
（ａ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
（ａ）としては、得られる着色パターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ａ１）であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、（ａ１−２）がより好ましい。
（ｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。
樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；６０〜９８モル％（より好ましくは６５〜９５モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化パターンの耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、硬化性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｅ）を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜９５モル％（より好ましくは５〜８０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％（より好ましくは１〜６０モル％）
樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化パターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂［Ｋ２］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）２〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％
（ｃ）６０〜９８モル％、より好ましくは６５〜９５モル％
樹脂［Ｋ３］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂［Ｋ４］は、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ａ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルに（ｂ）が有するカルボキシ基を付加させることにより得ることができる。
まず（ｂ）と（ｃ）との共重合体を、［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％
（ｃ）５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９０モル％
次に、前記共重合体中の（ｂ）に由来する構造単位に含まれるカルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ａ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを反応させる。
（ｂ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ａ）、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）を（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部、及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等を（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部をフラスコ内に入れて、例えば、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、樹脂［Ｋ４］を得ることができる。仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
この場合の（ａ）の使用量は、（ｂ）に対して、５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７５モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
樹脂（Ｂ）としては、具体的に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ１］；グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、３−メチル−３−（メタ）アクリルロイルオキシメチルオキセタン／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体等の樹脂［Ｋ２］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ３］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂［Ｋ４］等が挙げられる。中でも、樹脂［Ｋ１］及び樹脂［Ｋ２］が好ましく、樹脂「Ｋ１］がより好ましく、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体がさらに好ましい。
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３５，０００であり、特に好ましくは６，０００〜３０，０００であり、とりわけ好ましくは７，０００〜２８，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向がある。
樹脂（Ｂ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６であり、より好ましくは１．２〜４である。
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ここで酸価は樹脂（Ｂ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂（Ｂ）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは７〜６５質量％であり、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。樹脂（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
＜光重合性化合物（Ｃ）＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は光重合性化合物（Ｃ）を含む。光重合性化合物（Ｃ）は、光を照射されることによって光重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル及び酸等によって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
中でも、光重合性化合物（Ｃ）としては、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物であることが好ましい。このような光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。光重合性化合物（Ｃ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合性化合物（Ｃ）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、７〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。前記の光重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｄ）を含む。
前記の光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用により活性ラジカルを発生する化合物が好ましく、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光重合開始剤がより好ましく、オキシム化合物を含む光重合開始剤がさらに好ましい。
アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
オキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
光により酸を発生する酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等を挙げることができる。
光重合開始剤（Ｄ）は、例えば、トリアジン化合物のように、光により活性ラジカルと酸とを同時発生する化合物であってもよい。
さらに光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の光重合開始助剤（Ｄ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び光重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上する。
＜光重合開始助剤（Ｄ１）＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤（Ｄ１）が含まれていてもよい。光重合開始助剤（Ｄ１）は、通常、光重合開始剤（Ｄ）と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
光重合開始助剤（Ｄ１）としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
光重合開始助剤（Ｄ１）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの光重合開始助剤（Ｄ１）を用いる場合、その使用量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。また、光重合開始剤（Ｄ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。重合開始助剤（Ｄ１）の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は溶剤（Ｅ）を含む。
溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。これらの溶剤を含むと、塗布時の平坦性に優れる。
着色硬化性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９２質量％である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤（Ｈ）を含んでいてもよい。
界面活性剤（Ｈ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（商品名）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤（Ｈ）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物に対し、好ましくは０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤（Ｈ）の含有量が前記の範囲にあると、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物が、着色剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｈ）からなる組成物であると、塗布性に優れ、耐溶剤性及び分光に優れた着色パターンを得ることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いて着色パターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色硬化性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層（例えば、基板の上に先に形成された別の着色硬化性樹脂組成物層等）の上に塗布し、溶剤等揮発成分を除去／乾燥して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法、フォトリソ法が不要なインクジェット機器を用いる方法等が挙げられる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍである。
着色硬化光性樹脂組成物の塗布方法は、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）等のコーターを用いて塗布してもよい。
溶媒の除去／乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。具体的な乾燥温度は、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。
乾燥時間は、１０秒間〜６０分間が好ましく、３０秒間〜３０分間がより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。
この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられ、特定波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、特定波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりして露光してもよい。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、アルカリ性化合物（水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）の水溶液等が挙げられる。該現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、１５０〜２３０℃、１０〜２４０分間の範囲が好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性、耐光性が良好な塗膜、パターン及び高品質なカラーフィルタを得ることができる。また、これらのカラーフィルタ又はパターンをその構成部品の一部として備える表示装置、例えば、公知の液晶表示装置、有機ＥＬ装置、固体撮像素子等の種々の着色画像に関連する機器の全てに、公知の態様で、利用することができる。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
以下において、化合物の構造は質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１２００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
〔合成例１〕
２−アミノ−４−メチルスルホニル−６−ニトロフェノール（ＣＡＳ Ｎｏ．１０１８６１−０４−５）７．５部に水６５部を加えた後、水酸化ナトリウム１．３部を加え、溶解させた。氷冷下、３５％亜硝酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）水溶液６．１部を加え、ついで３５％塩酸１９．４部を少しずつ加えて溶解させ２時間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。ついでアミド硫酸（和光純薬工業（株）製）５．６部を水２６部に溶解させた水溶液をゆっくりと加え、過剰の亜硝酸ナトリウムを不活性化させた。
ついで、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（和光純薬工業（株）製）５．６部を水７０部に懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを８．０に調整した。ここに、前記ジアゾニウム塩を含む懸濁液を１５分かけて、ｐＨが７から７．５の範囲におさまるように１０％水酸化ナトリウム溶液を適宜追加しながら、滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌することで黄色の懸濁液を得た。１時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｐ−２）で表される化合物１１．７部（収率８７％）を得た。
Figure 0006454273
式（ｐ−２）の化合物１０部をジメチルホルムアミド（東京化成工業（株）製）１００部に入れて溶解し、硫酸アンモニウムクロム（ＩＩＩ）１２水和物（和光純薬工業（株）製）３．１部、酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１．１部を加えた後、４時間半の間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応溶液を２０％食塩水１５００部へ注入し、ろ過後に得られた赤橙色固体を６０℃で乾燥し、式（ｚ−２）で表される化合物１３．６部（収率６３％）を得た。
Figure 0006454273
〔合成例２〕
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸６０部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）４４０部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
Figure 0006454273
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９．１×１０３、分子量分布が２．１６、固形分３４．８％、固形分換算の酸価は８１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの樹脂Ｂ１溶液を得た。樹脂Ｂ１は下記に示す構造単位を有する。
Figure 0006454273
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ校正用標準物質 ；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。The colored curable resin composition of the present invention includes a colorant (A), a resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E), and the colorant (A). Includes (i) and at least one selected from the group consisting of (ii) and (iii).
(I) Compound represented by formula (A2) (hereinafter sometimes referred to as “compound (A2)”)
Figure 0006454273
[In formula (A2), R 21 ~ R 24 Each independently represents a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic Hydrogen atom contained in the group hydrocarbon group is a hydroxy group, -OR 33 Alternatively, it may be substituted with a halogen atom. R 33 Represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 25 And R 26 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 27 Represents an ethylene group, a propane-1,3-diyl group or a propane-1,2-diyl group.
R 28 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 4. When n is an integer of 2 or more, a plurality of R 27 May be the same as or different from each other. ]
(Ii) Compound represented by formula (A1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (A1)”)
Figure 0006454273
[In formula (A1), R 1 ~ R 18 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, or -SO. 2 R 29 Represents.
R 29 Are —OH, —NHR 30 Or -R 32 Represents.
R 30 Is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -R 31 -O-R 32 , -R 31 -CO-O-R 32 , -R 31 -O-CO-R 32 Or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
R 31 Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 32 Represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 19 And R 20 Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an amino group.
M 1 Represents Cr or Co.
Y represents Na or K. ]
(Iii) At least one pigment selected from the group consisting of yellow pigments, orange pigments and red pigments
<Compound (A1)>
R in formula (A1) 1 ~ R 18 , R 30 , R 32 In the above, the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, decyl group, 1-methylbutyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1,6 -A dimethylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,1,5,5-tetramethylhexyl group etc. are mentioned.
In the formula (A1), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
In the formula (A1), the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms includes methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1 , 4-diyl group, butane-1,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group Etc.
In the formula (A1), examples of the cyclohexyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include 2-methylcyclohexyl group, 2-ethylcyclohexyl group, 2-propylcyclohexyl group, 2-isopropylcyclohexyl group, Examples include 2-butylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group and the like.
In formula (A1), -R 31 -O-R 32 As methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, 2-oxo-4-methoxybutyl group, octyl Examples thereof include an oxypropyl group, a 3-ethoxypropyl group, and a 3- (2-ethylhexyloxy) propyl group.
In formula (A1), -R 31 -CO-O-R 32 Examples thereof include methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylethyl group, propoxycarbonylmethyl group, propoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylethyl group and the like.
In formula (A1), -R 31 -O-CO-R 32 As acetyloxymethyl group, acetyloxyethyl group, ethylcarbonyloxymethyl group, ethylcarbonyloxyethyl group, propylcarbonyloxymethyl group, propylcarbonyloxyethyl group, butylcarbonyloxymethyl group, butylcarbonyloxyethyl group, etc. Can be mentioned.
In the formula (A1), —SO 2 R 29 As a sulfo group; a sulfamoyl group;
N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N- sec-butylsulfamoyl group, N-tert-butylsulfamoyl group, N-pentylsulfamoyl group, N- (1-ethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,1-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (2,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1-methylbutyl) sulfamoyl group, N- (2-methylbutyl) sulfamoyl group, N- (3 -Methylbutyl) sulfamoyl group, N-cyclopentylsulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl N- (1,3-dimethylbutyl) sulfamoyl group, N- (3,3-dimethylbutyl) sulfamoyl group, N-heptylsulfamoyl group, N- (1-methylhexyl) sulfamoyl group, N- (1 , 4-Dimethylpentyl) sulfamoyl group, N-octylsulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl group, N- (1,5-dimethyl) hexylsulfamoyl group, N- (1,1,2, , 2-tetramethylbutyl) sulfamoyl group, sulfamoyl group substituted with an aliphatic hydrocarbon group such as N-allylsulfamoyl group;
N- (2-methoxyethyl) sulfamoyl group, N- (2-ethoxyethyl) sulfamoyl group, N- (1-methoxypropyl) sulfamoyl group, N- (3-methoxypropylsulfamoyl) group, N- (3- Ethoxypropyl) sulfamoyl group, N- (3-propoxypropyl) sulfamoyl group, N- (3-isopropoxypropyl) sulfamoyl group, N- (3-hexyloxypropylsulf) famoyl group, N- (2-ethylhexyloxypropyl) ) -R such as sulfamoyl group, N- (3-tert-butoxypropyl) sulfamoyl group, N- (4-octyloxybutyl) sulfamoyl group 31 -O-R 32 A sulfamoyl group substituted with
N- (methoxycarbonylmethyl) sulfamoyl group, N- (methoxycarbonylethyl) sulfamoyl group, N- (ethoxycarbonylmethyl) sulfamoyl group, N- (ethoxycarbonylethyl) sulfamoyl group, N- (propoxycarbonylmethyl) sulfamoyl group, -R such as N- (propoxycarbonylethyl) sulfamoyl group, N- (butoxycarbonylmethyl) sulfamoyl group, N- (butoxycarbonylethyl) sulfamoyl group 31 -CO-O-R 32 A sulfamoyl group substituted with
N- (acetyloxymethyl) sulfamoyl group, N- (acetyloxyethyl) sulfamoyl group, N- (ethylcarbonyloxymethyl) sulfamoyl group, N- (ethylcarbonyloxyethyl) sulfamoyl group, N- (propylcarbonyloxymethyl) -R such as sulfamoyl group, N- (propylcarbonyloxyethyl) sulfamoyl group, N- (butylcarbonyloxymethyl) sulfamoyl group, N- (butylcarbonyloxyethyl) sulfamoyl group 31 -O-CO-R 32 A sulfamoyl group substituted with
N-cyclohexylsulfamoyl group, N- (2-methylcyclohexyl) sulfamoyl group, N- (3-methylcyclohexyl) sulfamoyl group, N- (4-methylcyclohexyl) sulfamoyl group, N- (4-butylcyclohexyl) sulfamoyl A sulfamoyl group substituted with a cyclohexyl group having a substituent such as a group, etc .;
N-benzylsulfamoyl group, N- (1-phenylethyl) sulfamoyl group, N- (2-phenylethyl) sulfamoyl group, N- (3-phenylpropyl) sulfamoyl group, N- (4-phenylbutyl) sulfamoyl Group, N- [2- (2-naphthyl) ethyl] sulfamoyl group, N- [2- (4-methylphenyl) ethyl] sulfamoyl group, N- (3-phenyl-1-propyl) sulfamoyl group, N- ( And a sulfamoyl group substituted with an aralkyl group such as a 3-phenyl-1-methylpropyl) sulfamoyl group.
In the formula (A1), —SO 2 R 32 As methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, sec-butylsulfonyl group, tert-butylsulfonyl group, pentylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, heptylsulfonyl group, octyl Sulfonyl group, 1-methylbutylsulfonyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutylsulfonyl group, 1,5-dimethylhexylsulfonyl group, 1,6-dimethylheptylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group and 1, Examples include 1,5,5-tetramethylhexylsulfonyl group. Of these, a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group are preferable, and a methylsulfonyl group is more preferable.
Since there is a tendency to form a pattern with even better heat resistance, R 1 ~ R 18 Of these, at least one is preferably a nitro group.
R 1 ~ R 5 At least one of R and R 6 ~ R 10 At least one of which is -SO 2 R 29 It is preferable that -SO 2 R 29 A plurality of R, a plurality of R 29 May be the same as or different from each other.
-SO 2 R 29 Is -SO 3 H, -SO 2 NHR 30 Or -SO 2 R 32 And preferably -SO 2 R 32 It is. Among them, preferably -SO 2 CH 3 It is.
The compound of the present invention is -SO 2 R 32 R 11 ~ R 14 At least one of R and R 15 ~ R 18 At least one of which is -SO 2 R 32 It is preferable that -SO 2 R 32 A plurality of R, a plurality of R 32 May be the same as or different from each other.
Preferred examples of the anion moiety of the compound (A1) include anions represented by formula (1-b1) to formula (1-b60).
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Compound (A1) can be produced by reacting a compound represented by formula (1d) (hereinafter sometimes referred to as “compound (1d)”) with a chromium compound or a cobalt compound in an organic solvent. .
Figure 0006454273
[In formula (1d), R 1 ~ R 5 , R 11 ~ R 14 And R 19 Represents the same meaning as described above. ]
Examples of the chromium compound include chromium formate, chromium acetate, chromium chloride, chromium fluoride and the like, preferably chromium formate and chromium acetate. Examples of the cobalt compound include cobalt formate and cobalt acetate.
Examples of the organic solvent used in the reaction include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, toluene, acetonitrile and the like, and the amount used is not limited. The reaction temperature is usually 70-100 ° C. The usage-amount of a compound (1d) is 2-4 mol normally with respect to 1 mol of chromium compounds or a cobalt compound.
Preferable examples of compound (1d) include compounds represented by formula (1-a1) to formula (1-a64).
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
The compound (1d) comprises a diazonium salt represented by the formula (1b) (hereinafter sometimes referred to as “diazonium salt (1b)”) and a pyrazole compound represented by the formula (1c) (hereinafter referred to as “pyrazole compound (1c)”). May be produced by a method of reacting The diazonium salt (1b) is obtained, for example, by diazotizing an amine represented by the formula (1a) (hereinafter sometimes referred to as “amine (1a)”) with nitrous acid, nitrite or nitrite. .
Figure 0006454273
[In formula (1a) and formula (1b), R 11 ~ R 14 Represents the same meaning as described above. A 1- Represents an inorganic or organic anion. ]
Examples of the inorganic anion include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, hypochlorite ion, and the like. Examples of the organic anion include CH. 3 COO − , C 6 H 5 COO − Etc. Preferably, chloride ion, bromide ion, CH 3 COO − Etc.
The reaction between the diazonium salt (1d) and the pyrazole compound (1c) is usually carried out in an aqueous solvent, and examples of the aqueous solvent include N-methylpyrrolidone. The reaction temperature is preferably -5 ° C to 60 ° C, more preferably 0 ° C to 30 ° C. The reaction time is preferably 1 hour to 12 hours, more preferably 1 hour to 4 hours.
Figure 0006454273
[In formula (1c), R 1 ~ R 5 And R 19 Represents the same meaning as described above. ]
Compound (1d) is —SO 2 R 29 -SO 2 R 29 -SO 2 NHR 30 -SO 2 NHR 30 However, it is preferable to produce the compound by reacting with the amine (1a) having a sulfo group and then sulfonamidating the sulfo group. For example, an azo compound having a sulfo group in the compound (1d) (hereinafter referred to as “compound (1s)”) is synthesized, and the sulfo group (—SO 2) is synthesized with a halogenated thionyl compound. 3 H) sulfonyl halide (-SO) 2 X; X is a halogen atom) to obtain a sulfonyl halide compound, and then a sulfonyl halide compound and an amine (R 30 NH 2 ) To form a compound (1s) by sulfonamidation of the sulfo group.
Examples of the halogenated thionyl compound include thionyl fluoride, thionyl chloride, thionyl bromide, thionyl iodide, and the like, preferably thionyl chloride, thionyl bromide, and the like, and particularly preferably thionyl chloride. It is preferable that the usage-amount of thionyl halide is 1-10 mol with respect to 1 mol of compounds (1s). When water is brought into the reaction system, it is preferable to use an excessive amount of the thionyl halide compound.
The sulfonyl halide is carried out in a solvent. Examples of the solvent include ethers such as 1,4-dioxane (particularly preferably cyclic ethers); chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, perchloroethylene, dichloropropane, Halogenated hydrocarbons such as amyl chloride and 1,2-dibromoethane can be used. The usage-amount of a solvent is 3 mass parts or more (preferably 5 mass parts or more) with respect to 1 mass part of compound (1s), and is 10 mass parts or less (preferably 8 mass parts or less).
In sulfonyl halide formation, it is preferable to use N, N-dialkylformamide (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.) in combination. When N, N-dialkylformamide is used, the amount used is, for example, 0.05 to 1 mol with respect to 1 mol of the thionyl halide compound. When compound (1s) and N, N-dialkylformamide are mixed in advance in a solvent and then a thionyl halide compound is added, heat generation can be suppressed.
The reaction temperature in the sulfonyl halide formation is, for example, 0 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 3 hours or more and 8 hours or less, more preferably 3 hours or more and 5 hours or less.
The sulfonyl halide compound prepared as described above is isolated and then amine (R 30 NH 2 In the reaction mixture without isolation. 30 NH 2 ). In the case of isolation, for example, the reaction mixture and water may be mixed, and the precipitated crystals may be collected by filtration. The crystals of the obtained sulfonyl halide compound are amine (R 30 NH 2 You may wash with water and dry as needed before reaction with).
Amine (R 30 NH 2 ) Include n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, dimethylhexylamine (1,5-dimethylhexylamine, etc.), tetramethylbutylamine (1,1,3,3-tetramethylbutylamine, etc.), Examples include ethylhexylamine (such as 2-ethylhexylamine), aminophenylbutane (such as 3-amino-1-phenylbutane), and isopropoxypropylamine. Amine (R 30 NH 2 ) Is used in an amount of 2 mol or more and 10 mol or less, preferably 2 mol or more and 7 mol or less with respect to 1 mol of the sulfonyl halide compound.
Sulfonyl halide compounds and amines (R 30 NH 2 The order of addition to sulfonyl halide compound is not particularly limited, but amine (R 30 NH 2 ) Is preferably added (dropped). Also sulfonyl halide compounds and amines (R 30 NH 2 ) Is preferably carried out in a solvent. As the solvent, the same solvent as that used for preparing the sulfonyl halide compound can be used.
Also sulfonyl halide compounds and amines (R 30 NH 2 ) Is preferably carried out in the presence of a basic catalyst. Examples of basic catalysts include tertiary amines (aliphatic tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine; aromatic tertiary amines such as pyridine), and secondary amines (aliphatic secondary amines such as diethylamine; piperidine, etc. And cycloaliphatic secondary amines). Among these, tertiary amines, particularly aliphatic tertiary amines such as triethylamine are preferable. The amount of basic catalyst used is amine (R 30 NH 2 ) 1.1 mol or more and 6 mol or less, preferably 1.1 mol or more and 5 mol or less with respect to 1 mol.
Amines (R) to sulfonyl halide compounds 30 NH 2 ) And a basic catalyst are added, the timing of addition of the basic catalyst is not particularly limited, and amine (R 30 NH 2 ) Before or after the addition of amine (R 30 NH 2 ) May be added at the same timing. Further, it may be added after mixing with a reactive amine in advance. 30 NH 2 ) May be added separately.
Sulfonyl halide compounds and amines (R 30 NH 2 ) Is, for example, 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. The reaction time is 1 to 5 hours.
The method for obtaining the target compound (1d) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known techniques can be employed. For example, the reaction mixture is preferably mixed with an acid (for example, acetic acid and the like) and water, and the precipitated crystals are collected by filtration. The acid is preferably prepared by preparing an aqueous solution of the acid in advance, and then adding the reaction mixture to the aqueous solution. The temperature at which the reaction mixture is added is preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. Moreover, after adding a reaction mixture to the aqueous solution of an acid, it is preferable to further stir at said temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystal collected by filtration is preferably washed with water or the like and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.
<Compound (A2)>
In the formula (A2), the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in the formula (A2) include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a mesityl group, a propylphenyl group, and a butylphenyl group.
R 33 Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and still more preferably a methyl group.
Since the color density is high, R 21 ~ R 24 Is preferably a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably a hydrogen atom or an ethyl group.
R 25 And R 26 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. Of these, a hydrogen atom is preferable.
R 27 As an ethylene group and a propane-1,2-diyl group, an ethylene group is more preferable.
R 28 Is preferably a hydrogen atom.
n is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 3 or 4.
-(R 27 -O) n-R 28 As the solubility of the compound (A2) in an organic solvent tends to be improved, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group and 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl group are A 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl group is more preferable.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Among the compounds (A2), preferred examples of the cation derived from the xanthene compound include cations represented by formula (1-c1) to formula (1-c48).
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Compound (A2) can be synthesized using a commercially available xanthene dye (for example, “Rhodamin 6G” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.).
The total content of the compound (A1) and the compound (A2) is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less in the colorant (A), and 3% by mass or more. 70 mass% or less is more preferable.
The content mass ratio of the compound (A1) and the compound (A2) is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 3: 7 to 7: 3.
<Pigment>
The colorant (A)
(Ii) Instead of compound (A1) or together with compound (A1),
(Iii) It contains at least one pigment selected from the group consisting of yellow pigments, orange pigments and red pigments.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, CI Pigment Yellow is omitted and only the number is described) 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 and the like.
Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 13 (hereinafter, CI Pigment Orange is omitted and only the number is described), 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 , 71, 73, and the like.
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 9 (hereinafter, CI Pigment Red is omitted, and only the number is described), 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192 , 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, and the like.
Among them, C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. It is preferable to contain at least one selected from CI Pigment Red 177, 242, and 254. By including the pigment, the transmission spectrum can be easily optimized and the chemical resistance is improved.
These pigments may be used alone or in combination of two or more.
The colorant (A) may contain organic pigments other than yellow pigments, orange pigments and red pigments. Examples of such other pigments include C.I. I. And violet color pigments such as CI Pigment Violet 1 (hereinafter, CI Pigment Violet is omitted and only numbers are described), 19, 23, 29, 32, 36, and 38.
If necessary, the pigment can be atomized by rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or basic group introduced, graft treatment on the pigment surface with a polymer compound, sulfuric acid atomization method, etc. A treatment, a cleaning treatment with an organic solvent or water for removing impurities, a removal treatment with an ion exchange method of ionic impurities, or the like may be performed.
The pigment preferably has a uniform particle size.
When the colored curable resin composition of the present invention contains a pigment as the colorant (A), it may contain a pigment dispersant. By carrying out a dispersion treatment by containing a pigment dispersant, a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained.
Examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic surfactants. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. As the pigment dispersant, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Geneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by BASF), Ajispur (Ajinomoto Fine) (Techno Co., Ltd.), Disperbyk (Bic Chemie) and the like.
When the pigment dispersant is used, the amount used is preferably 100 parts by mass, more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the pigment. When the amount of the pigment dispersant used is in the above range, there is a tendency that a pigment dispersion in a uniform dispersion state is obtained.
The content of the colorant (A) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 55% by mass, further preferably 10 to 10% by mass with respect to the solid content in the colored curable resin composition. 50% by mass. Here, solid content means the sum total of the component except a solvent in colored curable resin composition. When the content of the colorant (A) is in the above range, the color density when a color filter is obtained is sufficient, and a necessary amount of the binder polymer can be contained in the composition. A sufficient pattern can be formed.
<Other dyes>
The colorant (A) may contain both a dye different from the compound (A1) and the compound (A2). Examples of the dye include oil-soluble dyes, acid dyes, amine salts of acid dyes, and sulfonamides of acid dyes, and are classified as dyes by, for example, the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists). And known dyes described in Dyeing Notes (Color Dyeing).
Specifically, C.I. I. Solvent Yellow 4 (hereinafter, description of CI Solvent Yellow is omitted, and only the number is described), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 162;
C. I. Solvent Red 45 (hereinafter, the description of CI Solvent Red is omitted, and only the number is described), 49, 125, 130;
C. I. Solvent Orange 2 (hereinafter, CI Solvent Orange is omitted, and only numbers are described), 7, 11, 15, 26, 56; I. Solvent dyes,
C. I. Acid Yellow 1 (hereinafter, CI Acid Yellow is omitted, and only numbers are described) 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. Acid Red 1 (hereinafter, CI Acid Red is omitted, and only the number is described) 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37 , 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 41 , 422, 426;
C. I. Acid Orange 6 (hereinafter, CI Acid Orange is omitted, and only the number is described), 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C. I. Acid Violet 6B (hereinafter, CI Acid Violet is omitted and only the number is described), 7, 9, 17, 19; I. Acid dyes,
C. I. Direct Yellow 2 (hereinafter, description of CI Direct Yellow is omitted, and only the number is described), 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C. I. Direct Red 79 (hereinafter, the description of CI Direct Red is omitted and only the number is described), 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C. I. Direct Orange 34 (hereinafter, the description of CI Direct Orange is omitted, and only the number is described), 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70 96, 97, 106, 107;
C. I. Direct Violet 47 (hereinafter, the description of CI Direct Violet is omitted and only the number is described), 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89 , 90, 93, 95, 96, 103, 104; I. Direct dyes,
C. I. Modern Yellow 5 (hereinafter, description of CI Modern Yellow is omitted, and only the number is described), 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45 56, 61, 62, 65;
C. I. Modern Tread 1 (hereinafter, CI Modern Tread is omitted, and only numbers are described) 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90 94, 95;
C. I. Modern Orange 3 (hereinafter, CI Modern Orange is omitted, and only the number is described) 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C. I. Modern Violet 1 (hereinafter, description of CI Modern Violet is omitted, and only the number is described) 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37 , 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58; I. Examples include modern dyes.
<Boron complex (F)>
The colored curable resin composition of the present invention may further contain a boron complex (F).
As a boron complex (F), the anion represented by following formula (4) is mentioned, for example.
Figure 0006454273
[W in Formula (4) 1 , W 2 Each independently represents a group formed by releasing protons from two monovalent proton-donating substituents. ]
Examples of the group formed by releasing two protons from the monovalent proton-donating substituent in the formula (4) include catechol which may have a substituent and 2,3-optionally substituted 2,3- Dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol optionally having substituent, 3-hydroxy-2-naphthoic acid optionally having substituent, 2-hydroxy- optionally having substituent 1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid optionally having substituent, binaphthol optionally having substituent, salicylic acid optionally having substituent, having substituent It is preferably benzyl acid which may be substituted or mandelic acid which may have a substituent.
Examples of the salicylic acid optionally having the above substituent include salicylic acid, 3-methylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-aminosalicylic acid, 3-chlorosalicylic acid, 4-bromosalicylic acid, and 3-methoxysalicylic acid. 3-nitrosalicylic acid, 4-trifluoromethylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-dibromosalicylic acid, 3,5-dichlorosalicylic acid, 3,5,6-trichlorosalicylic acid, 3-hydroxy Salicylic acid (2,3-dihydroxybenzoic acid), 4-hydroxysalicylic acid (2,4-dihydroxybenzoic acid), 5-hydroxysalicylic acid (2,5-dihydroxybenzoic acid), 6-hydroxysalicylic acid (2,6-dihydroxybenzoic acid) Acid) and the like.
Examples of the benzylic acid that may have the above-described substituent include, for example,
Figure 0006454273
Etc.
Examples of the mandelic acid optionally having the above substituent include, for example:
Figure 0006454273
Etc.
Examples of the anion represented by formula (4) include anions represented by the following formula (A) such as anion (BC-1) to anion (BC-28), and formula (BC-25) to formula ( Anions (BC-25) to anions (BC-28) represented by BC-28). In addition, anion (BC-1)-anion (BC-24) are R 61 , R 62 , R 63 And R 64 As having the substituents shown in Table 1.
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Figure 0006454273
Especially, as an anion represented by Formula (4), an anion (BC-1), an anion (BC-2), an anion (BC-3), an anion (BC-25), an anion (BC-26), an anion (BC-27) is preferable, an anion (BC-1), an anion (BC-2), and an anion (BC-25) are more preferable, and an anion (BC-1) and an anion (BC-2) are more preferable. With these anions, the salt of the present invention tends to be excellent in solubility in an organic solvent.
The content of the boron complex (F) is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the colorant (A).
<Zinc complex (G)>
The colored curable resin composition of the present invention may further contain a zinc complex (G). As a zinc complex (G), the zinc complex represented, for example by Formula (5) is mentioned.
Figure 0006454273
[In formula (5), R 71 ~ R 74 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. ]
R in formula (5) 71 ~ R 74 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Specific examples of the zinc complex represented by the formula (5) include complexes having the substituents shown in Table 2. Among these, (5) -18 is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
Figure 0006454273
 The content of the zinc complex (G) is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the colorant (A).
<Resin B>
The colored curable resin composition of the present invention contains a resin (B). Although it does not specifically limit as resin (B), It is preferable that it is alkali-soluble resin.
Examples of the resin (B) include the following resins [K1] to [K4].
[K1] a monomer (a) having a C2-C4 cyclic ether structure and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "(a)"), an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid A copolymer with at least one (b) selected from the group consisting of anhydrides (hereinafter sometimes referred to as “(b)”).
[K2] (a), (b), and monomer (c) copolymerizable with (a) (however, different from (a) and (b)) (hereinafter referred to as “(c)”) Copolymer)
[K3] Copolymer of (b) and (c)
[K4] A resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c).
When resin (B) contains the structural unit derived from (a), reliability, such as heat resistance of the obtained colored pattern and chemical resistance, can be made higher.
(A) has, for example, a C2-C4 cyclic ether structure (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring)) and an ethylenically unsaturated bond. It refers to a polymerizable compound. (A) is preferably a monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylate” have the same meaning.
Examples of (a) include a monomer (a1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(a1)”), and a single monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond. Monomer (a2) (hereinafter sometimes referred to as “(a2)”), monomer (a3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(a3)”), and the like Can be mentioned.
(A1) has, for example, a monomer (a1-1) having a structure obtained by epoxidizing a chain olefin (hereinafter sometimes referred to as “(a1-1)”), and a structure obtained by epoxidizing a cyclic olefin. And monomer (a1-2) (hereinafter may be referred to as “(a1-2)”).
As (a1-1), glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p -Vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris (glycidyloxymethyl) styrene 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4,6- Examples include tris (glycidyloxymethyl) styrene.
Examples of (a1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Celoxide 2000; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate ( For example, Cyclomer A400 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), represented by formula (I) Examples thereof include compounds and compounds represented by formula (II).
Figure 0006454273
[In formula (I) and formula (II), R a And R b Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group.
X 1 And X 2 Are each independently a single bond, -R c -, * -R c -O-, * -R c -S-, * -R c -NH- is represented.
R c Represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents a bond with O. ]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with hydroxy include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy Examples include a -1-methylethyl group, a 2-hydroxy-1-methylethyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, and a 4-hydroxybutyl group.
R a And R b As for, Preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group is mentioned, More preferably, a hydrogen atom and a methyl group are mentioned.
Examples of the alkanediyl group include methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- Examples include 1,6-diyl group.
X 1 And X 2 Are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, or * -CH. 2 -O- (* represents a bond to O) group, * -CH 2 CH 2 -O- group, more preferably a single bond, * -CH 2 CH 2 -O- group is mentioned.
Examples of the compound represented by the formula (I) include compounds represented by the formula (I-1) to the formula (I-15). Preferably Formula (I-1), Formula (I-3), Formula (I-5), Formula (I-7), Formula (I-9), Formula (I-11) to Formula (I-15) Is mentioned. More preferably, Formula (I-1), Formula (I-7), Formula (I-9), and Formula (I-15) are mentioned.
Figure 0006454273
Examples of the compound represented by the formula (II) include compounds represented by the formula (II-1) to the formula (II-15). Preferably Formula (II-1), Formula (II-3), Formula (II-5), Formula (II-7), Formula (II-9), Formula (II-11) to Formula (II-15) Is mentioned.
More preferably, Formula (II-1), Formula (II-7), Formula (II-9), and Formula (II-15) are mentioned.
Figure 0006454273
The compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II) can be used alone. They can also be mixed in any ratio. In the case of mixing, the mixing ratio is a molar ratio, preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 in the formula (I): formula (II). ~ 80: 20.
As the monomer (a2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond, a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable. As (a2), 3-methyl-3-methacryloyloxymethyl oxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxymethyl oxetane , 3-methyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxyethyl oxetane, and the like.
As the monomer (a3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond, a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable.
Specific examples of (a3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Biscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
(A) is preferably (a1) in that the reliability of the resulting colored pattern, such as heat resistance and chemical resistance, can be further increased. Furthermore, (a1-2) is more preferable in that the storage stability of the colored curable resin composition is excellent.
Specific examples of (b) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo Bicyclounsaturated compounds containing a carboxy group such as [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6- Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride);
Unsaturated mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Kind;
Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid.
Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution.
Examples of (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decan-8-yl (meth) acrylate (referred to in the art as dicyclopentanyl (meth) acrylate as a common name), dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate;
Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. Bicyclounsaturated compounds;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -Dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
Of these, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance.
In the resin [K1], the ratio of the structural units derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K1].
Structural unit derived from (a); 60 to 98 mol% (more preferably 65 to 95 mol%)
Structural unit derived from (b); 2 to 40 mol% (more preferably 5 to 35 mol%)
When the ratio of the structural unit of the resin [K1] is in the above range, the storage stability, developability, and solvent resistance of the cured pattern tend to be good.
The resin [K1] is, for example, a method described in the document “Experimental Method for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., First Edition, First Edition, issued March 1, 1972) and the document Can be produced with reference to the cited references described in 1.
Specifically, a method in which a predetermined amount of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent, and the like are charged into a reaction vessel, and oxygen is substituted with nitrogen, thereby deoxidizing, stirring, heating, and keeping warm. Is exemplified. In addition, the polymerization initiator, the solvent, and the like used here are not particularly limited, and any of those usually used in the field can be used. For example, as polymerization initiators, azo compounds (2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) and organic peroxides (benzoyl peroxide, etc.) Any solvent may be used as long as it dissolves each monomer, and a solvent described later can be used as a solvent for the curable resin composition.
In addition, the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, a concentrated or diluted solution may be used, and it took out as solid (powder) by methods, such as reprecipitation. Things may be used. In particular, by using a solvent (E) described later as a solvent in the polymerization, the solution after the reaction can be used as it is, and the manufacturing process can be simplified.
In the resin [K2], the ratio of the structural units derived from each is preferably within the following range among all the structural units constituting the resin [K2].
Structural unit derived from (a); 2-95 mol% (more preferably 5-80 mol%)
Structural unit derived from (b); 2 to 40 mol% (more preferably 5 to 35 mol%)
Structural unit derived from (c): 1 to 65 mol% (more preferably 1 to 60 mol%)
When the ratio of the structural unit of the resin [K2] is in the above range, storage stability, developability, solvent resistance of the cured pattern, heat resistance, and mechanical strength tend to be improved.
Resin [K2] can be produced, for example, in the same manner as the method described as the production method of resin [K1].
Specifically, a predetermined amount of (a), (b) and (c), a polymerization initiator and a solvent are charged into a reaction vessel, and oxygen is replaced with nitrogen, whereby stirring and heating are performed under deoxygenation. The method of keeping warm is mentioned. As the obtained copolymer, the solution after the reaction may be used as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or a solid (powder) taken out by a method such as reprecipitation. May be used.
In the resin [K3], the ratio of the structural unit derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K3].
(B) 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%
(C) 60-98 mol%, more preferably 65-95 mol%
Resin [K3] can be produced, for example, in the same manner as described for the production method of resin [K1].
The resin [K4] is obtained by obtaining a copolymer of (b) and (c) and adding the carboxy group of (b) to the cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms of (a). Can do.
First, a copolymer of (b) and (c) is produced in the same manner as the method described as the production method of [K1]. In this case, the ratio of the structural units derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the copolymer of (b) and (c).
(B) 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%
(C) 50 to 95 mol%, more preferably 55 to 90 mol%
Next, the carboxy group and / or part of the carboxylic acid anhydride contained in the structural unit derived from (b) in the copolymer is reacted with a C2-C4 cyclic ether of (a). .
Subsequent to the production of the copolymer of (b) and (c), the atmosphere in the flask is replaced by nitrogen to air, and (a) a reaction catalyst of a carboxy group and a cyclic ether (for example, tris (dimethylaminomethyl) phenol Etc.) 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) to (c), and a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone etc.) and the like 100 parts by mass of the total amount of (a) to (c). The resin [K4] can be obtained by putting 0.001 to 5 parts by mass into the flask and reacting at 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours, for example. The reaction conditions such as the charging method, reaction temperature, and time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment and the amount of heat generated by polymerization. In addition, like the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.
In this case, the amount of (a) used is preferably from 5 to 80 mol%, more preferably from 10 to 75 mol%, and even more preferably from 15 to 70 mol%, based on (b). By setting it as this range, there exists a tendency for the balance of storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance, mechanical strength, and sensitivity to become favorable.
Specific examples of the resin (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0. 2.6 ] Resin such as decyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymer [K1]; glycidyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, glycidyl (meth) acrylate / styrene / (meta ) Acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] Resin [K2] such as decyl acrylate / (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / (meth) acrylic acid / styrene copolymer; Resin [K3] such as benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer; glycidyl (meta ) Resin with acrylate added Tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer added with glycidyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / Glycidyl (meth) acrylate added to (meth) acrylic acid copolymer It includes resins [K4] of the resin or the like is. Among them, the resin [K1] and the resin [K2] are preferable, the resin “K1] is more preferable, and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0]. 2.6 A decyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymer is more preferable.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and further preferably 5,000 to 35,000. Particularly preferred is 6,000 to 30,000, and particularly preferred is 7,000 to 28,000. When the molecular weight is in the above range, the coating film hardness is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the unexposed portion in the developer is good, and the resolution tends to be improved.
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1 to 6, and more preferably 1.2 to 4.
The acid value of the resin (B) is preferably 50 to 150 mg-KOH / g, more preferably 60 to 135 mg-KOH / g, and still more preferably 70 to 135 mg-KOH / g. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the resin (B), and can be determined by titration with an aqueous potassium hydroxide solution, for example.
Content of resin (B) becomes like this. Preferably it is 7-65 mass% with respect to solid content of a colored curable resin composition, More preferably, it is 13-60 mass%, More preferably, it is 17-55 mass. %. When the content of the resin (B) is in the above range, a pattern can be formed and the resolution and the remaining film rate tend to be improved.
<Photopolymerizable compound (C)>
The colored curable resin composition of the present invention contains a photopolymerizable compound (C). The photopolymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical, an acid, or the like generated from the photopolymerization initiator (D) when irradiated with light, and for example, a polymerizable ethylenically unsaturated bond The compound etc. which have these are mentioned, Preferably a (meth) acrylic acid ester compound is mentioned.
Among these, the photopolymerizable compound (C) is preferably a photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. Examples of such a photopolymerizable compound include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like. The photopolymerizable compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the photopolymerizable compound (C) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, and still more preferably based on the solid content of the colored curable resin composition. 17-55 mass%. When the content of the photopolymerizable compound (C) is in the above range, curing is sufficiently performed, the film thickness ratio before and after development is improved, and the pattern is less likely to be undercut and adhesion is improved. It is preferable because it tends to be good.
<Photopolymerization initiator (D)>
The colored curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (D).
As said photoinitiator (D), if it is a compound which generate | occur | produces an active radical, an acid, etc. by the effect | action of light and starts superposition | polymerization, it will not specifically limit, A well-known polymerization initiator can be used. .
The photopolymerization initiator (D) is preferably a compound that generates an active radical by the action of light, and is at least one selected from the group consisting of alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime compounds, and biimidazole compounds. Is more preferable, and a photopolymerization initiator containing an oxime compound is more preferable.
Examples of the alkylphenone compound include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl. Butan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- And oligomers of [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one, etc. Examples thereof include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one. It is done. Commercial products such as Irgacure 369, 907 (above, manufactured by BASF) may be used.
As triazine compounds, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methyl) Phenyl) etheni ] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.
Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Commercial products such as Irgacure 819 (manufactured by BASF) may be used.
Examples of oxime compounds include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2. -Imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6 {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine and the like. Commercial products such as Irgacure OXE-01, OXE-02 (manufactured by BASF) and N-1919 (ADEKA) may be used.
Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4. ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4' , 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxyphenyl) Biimidazole (for example , Japanese Patent Publication No. 48-38403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-174204, etc.), an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4 ′, 5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group (for example, JP, 7-10913, A, etc.) etc. are mentioned. Preferably, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
Examples of the acid generator that generates an acid by light include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4 -Onium salts such as acetoxyphenyl methyl benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, Examples thereof include nitrobenzyl tosylate and benzoin tosylate.
The photopolymerization initiator (D) may be a compound that simultaneously generates an active radical and an acid by light, such as a triazine compound.
Further, as the photopolymerization initiator (D), benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone Quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds. These are preferably used in combination with a photopolymerization initiation assistant (D1) (particularly amines) described later.
The content of the photopolymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the photopolymerizable compound (C). ˜20 parts by mass. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the sensitivity is increased, the exposure time is shortened, and the productivity is improved.
<Photopolymerization initiation aid (D1)>
The colored curable resin composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiation assistant (D1). The photopolymerization initiation assistant (D1) is usually used in combination with the photopolymerization initiator (D), and is a compound used for accelerating the polymerization of the photopolymerizable compound initiated by the photopolymerization initiator, Or it is a sensitizer.
Examples of the photopolymerization initiation assistant (D1) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.
Examples of amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4- 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( Ethylmethylamino) benzophenone and the like, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferred. Commercial products such as EAB-F (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.
Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxy. Anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, etc. are mentioned.
Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
Carboxylic acid compounds include phenylsulfanyl acetic acid, methylphenylsulfanyl acetic acid, ethylphenylsulfanyl acetic acid, methylethylphenylsulfanyl acetic acid, dimethylphenylsulfanyl acetic acid, methoxyphenylsulfanyl acetic acid, dimethoxyphenylsulfanyl acetic acid, chlorophenylsulfanyl acetic acid, dichlorophenylsulfanyl acetic acid, N -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
The photopolymerization initiation assistant (D1) may be used alone or in combination of two or more.
When using these photopolymerization start adjuvant (D1), the usage-amount is preferably 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of resin (B) and polymeric compound (C), More preferably, it is 0.1-40 mass parts. Moreover, it is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 5 mol, relative to 1 mol of the photopolymerization initiator (D). When the amount of the polymerization initiation assistant (D1) is within this range, the pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of the pattern tends to be improved.
<Solvent (E)>
The colored curable resin composition of the present invention contains a solvent (E).
A solvent (E) is not specifically limited, The solvent normally used in the said field | area can be used. For example, ester solvents (solvents containing —COO—), ether solvents other than ester solvents (solvents containing —O—), ether ester solvents (solvents containing —COO— and —O—), ketones other than ester solvents A solvent (solvent containing —CO—), an alcohol solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an amide solvent, dimethyl sulfoxide, or the like can be selected and used.
As ester solvents, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, γ-butyrolactone and the like.
Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetole, methyl anisole, and the like.
Examples of ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like.
Examples of ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone. Etc.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among the above-mentioned solvents, an organic solvent having a boiling point at 1 atm of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower is preferable from the viewpoints of coating properties and drying properties. Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N , N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate and the like are more preferable. When these solvents are included, the flatness during application is excellent.
The content of the solvent (E) in the colored curable resin composition is preferably 70 to 95% by mass and more preferably 75 to 92% by mass with respect to the colored curable resin composition. In other words, the solid content of the colored curable resin composition is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass. When the content of the solvent (E) is in the above range, the flatness at the time of coating is good, and when the color filter is formed, the color density does not become insufficient and the display characteristics tend to be good.
<Surfactant (H)>
The colored curable resin composition of the present invention may further contain a surfactant (H).
Examples of the surfactant (H) include silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants having a fluorine atom. These may have a polymerizable group in the side chain.
Examples of the silicone surfactant include a surfactant having a siloxane bond. Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH29PA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP322 , KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) Etc.
Examples of the fluorine-based surfactant include surfactants having a fluorocarbon chain. Specifically, Florard (trade name) FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck (trade name) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F183, R30, RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), EFtop (trade name) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals), Surflon (tradename) S381, S382, SC101, SC105 (Asahi Glass Co., Ltd.), E5844 (Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specifically, Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 (manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
The content of the surfactant (H) is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, preferably 0.002% by mass or more and 0.1% by mass with respect to the colored curable resin composition. Hereinafter, it is more preferably 0.01% by mass or more and 0.05% by mass or less. When the content of the surfactant (H) is in the above range, the flatness of the coating film can be improved.
The colored curable resin composition of the present invention comprises a colorant (A), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), a solvent (E), and a surfactant (H ), A colored pattern having excellent coatability and excellent solvent resistance and spectroscopy can be obtained.
The colored curable resin composition of the present invention includes various additives such as fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, chain transfer agents, and the like as necessary. May be included.
As a method of forming a colored pattern using the colored curable resin composition of the present invention, for example, the colored curable resin composition of the present invention is first formed on a substrate or another resin layer (for example, on the substrate). Applied to another colored curable resin composition layer, etc.), removing / drying volatile components such as a solvent to form a colored layer, exposing the colored layer through a photomask, and developing And a method using an inkjet apparatus that does not require a photolithographic method.
The film thickness of the coating film in this case is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the material to be used, application, etc., and is, for example, 0.1 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 6 μm. .
Examples of the application method of the colored curable resin composition include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CAP coating method, and a die coating method. Moreover, you may apply | coat using coaters, such as a dip coater, a bar coater, a spin coater, a slit & spin coater, and a slit coater (it may also be called a die coater, a curtain flow coater, and a spinless coater).
Examples of the solvent removal / drying include natural drying, ventilation drying, vacuum drying, and heat drying. The specific drying temperature is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 25 to 100 ° C.
The drying time is preferably 10 seconds to 60 minutes, and more preferably 30 seconds to 30 minutes.
The drying under reduced pressure is preferably performed in a range of 20 to 25 ° C. under a pressure of 50 to 150 Pa.
The dried coating film is exposed through a photomask for forming a target pattern.
The pattern shape on the photomask at this time is not particularly limited, and a pattern shape corresponding to the intended application is used.
The light source used for exposure is preferably a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm. Specific examples include mercury lamps, light-emitting diodes, metal halide lamps, halogen lamps, etc., which can be cut using a filter that cuts a specific wavelength range, or selectively extracted using a bandpass filter that extracts a specific wavelength range. And may be exposed.
It is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper because the entire exposed surface can be irradiated with parallel rays uniformly and accurate alignment between the mask and the substrate can be performed.
After exposure, a pattern can be obtained by contacting a developing solution to dissolve a predetermined portion, for example, an unexposed portion, and developing. Examples of the developer include aqueous solutions of alkaline compounds (potassium hydroxide, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, etc.). The developer may contain a surfactant.
The developing method may be any of paddle method, dipping method, spray method and the like. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development. After development, it is preferable to wash with water.
Furthermore, you may post-bake as needed. Post baking is preferably in the range of 150 to 230 ° C. and 10 to 240 minutes, for example.
According to the colored curable resin composition of the present invention, a coating film, a pattern, and a high-quality color filter having good heat resistance and light resistance can be obtained. Also, display devices including these color filters or patterns as a part of their components, for example, all known devices related to various colored images, such as liquid crystal display devices, organic EL devices, solid-state imaging devices, etc. It can be utilized in the form of.
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
In the following, the structure of the compound was confirmed by mass spectrometry (LC; Agilent 1200 type, MASS; Agilent LC / MSD type).
[Synthesis Example 1]
After adding 65 parts of water to 7.5 parts of 2-amino-4-methylsulfonyl-6-nitrophenol (CAS No. 101861-4-5), 1.3 parts of sodium hydroxide was added and dissolved. Under ice cooling, 6.1 parts of a 35% aqueous sodium nitrite solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and then 19.4 parts of 35% hydrochloric acid was added little by little to dissolve, followed by stirring for 2 hours. A suspension containing was obtained. Subsequently, an aqueous solution in which 5.6 parts of amidosulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 26 parts of water was slowly added to inactivate excess sodium nitrite.
Subsequently, 5.6 parts of 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is suspended in 70 parts of water, and the pH is adjusted to 8.0 using sodium hydroxide. did. The suspension containing the diazonium salt was added dropwise over 15 minutes while adding a 10% sodium hydroxide solution appropriately so that the pH was in the range of 7 to 7.5. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a yellow suspension. Stir for 1 hour. The yellow solid obtained by filtration was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 11.7 parts (yield 87%) of the compound represented by the formula (p-2).
Figure 0006454273
10 parts of the compound of formula (p-2) are dissolved in 100 parts of dimethylformamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and ammonium sulfate chromium (III) 12 hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 .1 part and 1.1 part of sodium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, followed by heating to reflux for 4 and a half hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into 1500 parts of 20% brine, the reddish orange solid obtained after filtration was dried at 60 ° C., and 13.6 parts of the compound represented by formula (z-2) ( Yield 63%) was obtained.
Figure 0006454273
[Synthesis Example 2]
Nitrogen was flowed at 0.02 L / min into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel to form a nitrogen atmosphere, 305 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring. did. Next, 60 parts of acrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 440 parts of decyl acrylate (the compound represented by formula (I-1) and the compound represented by formula (II-1) are mixed at a molar ratio of 50:50) 140 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate A solution was prepared by dissolving in a part, and the solution was dropped into a flask kept at 70 ° C. for 4 hours using a dropping funnel.
Figure 0006454273
On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 225 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a flask using another dropping funnel over 4 hours. It was dripped. After dropping of the solution of the polymerization initiator is completed, the temperature is maintained at 70 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. The weight average molecular weight (Mw) is 9.1 × 10 3 A resin B1 solution having a molecular weight distribution of 2.16, a solid content of 34.8%, and an acid value in terms of solid content of 81 mg-KOH / g was obtained. Resin B1 has the structural units shown below.
Figure 0006454273
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin obtained in the synthesis example were measured using the GPC method under the following conditions.
Apparatus; K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector; Standard material for RI calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
The polystyrene-converted weight average molecular weight and number average molecular weight ratio (Mw / Mn) obtained above was defined as molecular weight distribution.

表３に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。

Figure 0006454273
１） 顔料は、顔料分散剤及びＥ−１２）欄記載の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合し、予め分散させた。
２） Ｅ−１２）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート含有量の合計を表す。
なお、表３中、各成分は以下のものを表す。また、樹脂（Ｂ）は、固形分換算の質量部を示した。
化合物（Ａ２）：式（１−ｃ２３）で表される化合物
化合物Ａ１：式（ｚ−２）で表される化合物
化合物（Ａ３）：下式
Figure 0006454273
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
樹脂（Ｂ）：樹脂Ｂ１
重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
光重合開始剤（Ｄ）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦ社製）
重合開始助剤（Ｄ１）：２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標） ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬（株）製）
重合開始剤（Ｄ２）： ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
溶剤（Ｅ）：Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｅ）：Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤（Ｅ）：Ｅ−３：ダイアセトンアルコール
〔着色パターンの作製〕
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で３分間プリベークして組成物層を形成した。放冷後、基板上の組成物層とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。尚、フォトマスクとしては、１００μｍラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤０．１２％と炭酸ナトリウム２％を含む水系現像液に２３℃で８０秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
〔膜厚測定〕
得られた着色パターンについて、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用いて膜厚を測定した。結果を表３に示す。
〔色度評価〕
得られたガラス基板上の着色パターンについて、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて分光を測定し、Ｃ光源の等色関数を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標（ｘ、ｙ）及び三刺激値Ｙを測定した。Ｙの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表３に示す。
〔コントラスト評価〕
フォトマスクを使用せずに露光し、現像を行わない以外は着色パターンの形成と同様の操作を行い、ガラス基板上の着色塗膜を作製した。該得られたガラス基板上の着色塗膜について、コントラスト測色機（ＣＴ−１；壺坂電機社製、検出器；ＢＭ−５Ａ、光源；Ｆ−１０）を用いて、ブランク値を３００００としてコントラストを測定した。ガラス基板上の着色塗膜を、偏光フィルム（ＰＯＬＡＸ−３８Ｓ；ルケオ社製）ではさんだものを測定サンプルとした。結果を表４に示す。
Figure 0006454273
 Each component was mixed so that it might become a composition shown in Table 3, and the colored curable resin composition was obtained.
Figure 0006454273
 1) The pigment was mixed with a pigment dispersant and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amount described in the column E-12 ) and dispersed in advance.
2) E-1 2) represents the total propylene glycol monomethyl ether acetate content.
In Table 3, each component represents the following. Moreover, resin (B) showed the mass part of solid content conversion.
Compound (A2): Compound represented by formula (1-c23) Compound A1: Compound represented by formula (z-2) Compound (A3):
Figure 0006454273
Pigment: C.I. I. Pigment Red 254
Resin (B): Resin B1
Polymerizable compound (C): dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator (D): 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (Irgacure 369; manufactured by BASF)
Polymerization initiation aid (D1): 2,4-diethylthioxanthone (KAYACURE (registered trademark) DETX-S; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Polymerization initiator (D2): OXE01 (manufactured by BASF)
Solvent (E): E-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate Solvent (E): E-2: Propylene glycol monomethyl ether Solvent (E): E-3: Diacetone alcohol [Preparation of colored pattern]
A colored curable resin composition was applied by spin coating on a 2-inch square glass substrate (Eagle XG; manufactured by Corning), and then pre-baked at 100 ° C. for 3 minutes to form a composition layer. After allowing to cool, the distance between the composition layer on the substrate and the quartz glass photomask having a pattern is set to 100 μm, and an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd.) is used in an air atmosphere at 150 mJ / cm. Light was irradiated with an exposure amount of 2 (based on 365 nm). As a photomask, a mask on which a 100 μm line and space pattern was formed was used. After the light irradiation, the coating film was immersed and developed in an aqueous developer containing 0.12% nonionic surfactant and 2% sodium carbonate at 23 ° C. for 80 seconds, washed with water, and then in an oven at 230 ° C. for 20 minutes. Post-baking was performed to obtain a colored pattern.
[Film thickness measurement]
About the obtained coloring pattern, the film thickness was measured using the film thickness measuring apparatus (DEKTAK3; Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. product). The results are shown in Table 3.
[Chromaticity evaluation]
About the coloring pattern on the obtained glass substrate, the spectrum was measured using a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by Olympus Corporation), and the CIE XYZ color system using the color matching function of the C light source. Xy chromaticity coordinates (x, y) and tristimulus value Y were measured. The larger the value of Y, the higher the brightness. The results are shown in Table 3.
[Contrast evaluation]
A colored coating film on a glass substrate was prepared by performing the same operation as that for forming a colored pattern except that the exposure was performed without using a photomask and development was not performed. About the obtained color coating film on the glass substrate, a blank value is set to 30000 using a contrast colorimeter (CT-1; manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd .; detector; BM-5A, light source; F-10). Contrast was measured. A sample coated with a polarizing film (POLAX-38S; manufactured by Luceo Co., Ltd.) was used as a measurement sample. The results are shown in Table 4.
Figure 0006454273

本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、明度とコントラストにより優れたカラーフィルタを製造することができる。   According to the colored curable resin composition of the present invention, a color filter excellent in brightness and contrast can be produced.

Claims (8)

着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、
着色剤（Ａ）が、（ｉ）を含み、さらに、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む着色剤であり、
さらに、（ｉｖ）で示されるアニオンとしてのホウ素錯体（Ｆ）を含む着色硬化性樹脂組成物。
（ｉ） 式（Ａ２）で表されるカチオン
Figure 0006454273
 ［式（Ａ２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−ＯＲ33又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ33は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ27は、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基又はプロパン−１，２−ジイル基を表す。
Ｒ28は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ27は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
（ｉｉ） 式（Ａ１）で表される化合物
Figure 0006454273
 ［式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基又は−ＳＯ2Ｒ29を表す。
Ｒ29は、−ＯＨ、−ＮＨＲ30又は−Ｒ32を表す。
Ｒ30は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−Ｒ31−Ｏ−Ｒ32、−Ｒ31−ＣＯ−Ｏ−Ｒ32、−Ｒ31−Ｏ−ＣＯ−Ｒ32、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ31は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ32は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｍ1は、Ｃｒ又はＣｏを表す。
Ｙは、Ｎａ又はＫを表す。］
（ｉｉｉ） 赤色顔料
（ｉｖ） 式（Ａ）で表されるアニオン
Figure 0006454273
 ［式（Ａ）中、Ｒ 61 、Ｒ 63 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又はアミノ基を表す。
Ｒ 62 、Ｒ 64 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ｔｅｒｔ-ブチル基、水酸基、又はアミノ基を表す。］ A colorant (A), a resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E);
The colorant (A) includes (i) , and further includes at least one selected from the group consisting of (ii) and (iii),
Furthermore, the coloring curable resin composition containing the boron complex (F ) as an anion shown by (iv).
(I) Cations represented by formula (A2)
Figure 0006454273
 [In the formula (A2), R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, —OR 33, or a halogen atom. R 33 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 25 and R 26 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 27 represents an ethylene group, propane-1,3-diyl or propane-1,2-diyl group.
R 28 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 4. When n is an integer greater than or equal to 2, several R < 27 > may mutually be same or different. ]
(Ii) Compound represented by formula (A1)
Figure 0006454273
 [In Formula (A1), R 1 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, or —SO 2 R 29 .
R 29 represents —OH, —NHR 30 or —R 32 .
R 30 is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -R 31 -O-R 32 ,- R 31 —CO—O—R 32 , —R 31 —O—CO—R 32 , or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is represented.
R 31 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 32 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an amino group.
M 1 represents Cr or Co.
Y represents Na or K. ]
(Iii) anions represented by red Irokao charge (iv) Formula (A)
Figure 0006454273
 [In Formula (A), R 61 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an amino group.
R 62 and R 64 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a tert-butyl group, a hydroxyl group, or an amino group. ] 着色剤（Ａ）が、（ｉ）と、（ｉｉ）と、（ｉｉｉ）とを含む着色剤である請求項１に記載の着色硬化性樹脂組成物。   The colored curable resin composition according to claim 1, wherein the colorant (A) is a colorant comprising (i), (ii), and (iii). 着色剤（Ａ）が、（ｉ）と、（ｉｉ）とを含む着色剤である請求項１に記載の着色硬化性樹脂組成物。   The colored curable resin composition according to claim 1, wherein the colorant (A) is a colorant comprising (i) and (ii). 着色剤（Ａ）が、（ｉ）と、（ｉｉｉ）とを含む着色剤である請求項１に記載の着色硬化性樹脂組成物。   The colored curable resin composition according to claim 1, wherein the colorant (A) is a colorant comprising (i) and (iii). 赤色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。 The red pigment is C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 242 and C.I. I. The colored curable resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of CI Pigment Red 254. Ｍ1が、Ｃｒである請求項１〜５のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。 M 1 is colored curable resin composition according to claim 1 is Cr. 請求項１〜６のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。   The color filter formed with the colored curable resin composition in any one of Claims 1-6. 請求項７記載のカラーフィルタを含む表示装置。   A display device comprising the color filter according to claim 7.
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