JP7007119B2 - Color curable resin composition, color filter, and display device - Google Patents

Color curable resin composition, color filter, and display device Download PDF

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Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a colored curable resin composition.

着色硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置に使用されるカラーフィルタの製造に用いられている。このような着色硬化性樹脂組成物としては、下記式で表される化合物等を含む着色硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。 The color curable resin composition is used in the manufacture of a color filter used in a display device such as a liquid crystal display device, an electroluminescence display device, and a plasma display. As such a color-curable resin composition, a color-curable resin composition containing a compound represented by the following formula and the like is known (Patent Document 1).

Figure 0007007119000001
Figure 0007007119000001

特開2010-32999号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-32999

従来から知られる上記の化合物を含む着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタの耐薬品性は、十分に満足できるものではない場合があった。 The chemical resistance of the color filter formed from the conventionally known color-curable resin composition containing the above compound may not be sufficiently satisfactory.

本発明は、以下の発明を含む。
[1]着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
前記着色剤(A)が、キサンテン骨格と-SO3 -基及び/又は-COO-基とを有する
アニオンと、2価以上の金属カチオンとを含む化合物を含有する着色硬化性樹脂組成物。
[2] 前記化合物が式(Ia-2)で表される化合物である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。

Figure 0007007119000002
[式(Ia-2)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R31、R32の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、-SO3 -、-COO-、炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、-SO3 -、-COO-又は炭素数1~3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R31、R32の1価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-NR11-で置き換わっていてもよい。
33及びR34は、互いに独立に、-SO3 -、-COO-、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルキルスルファニル基又は炭素数1~4のアルキルスルホニル基を表す。
31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p1及びp2は、互いに独立に、0~5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7~10のアラルキル基を表す。
r+は、r価の金属カチオンを表す。
kは1~3の整数を表す。qは1以上の整数を表す。rは2以上の整数を表す。nは1以上の整数を表す。ただし、k、q、n、rはk×q=n×rを満足する。]
[3] 樹脂(B)とは異なる分散剤を含まない[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4][1]~[3]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物の塗布硬化物であるカラーフィルタ。
[5][4]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。 The present invention includes the following inventions.
[1] Contains a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C) and a polymerization initiator (D).
A color-curable resin composition in which the colorant (A) contains a compound containing a xanthene skeleton, an anion having an —SO 3 - group and / or a -COO- group, and a metal cation having a valence of 2 or more.
[2] The colored curable resin composition according to [1], wherein the compound is a compound represented by the formula (Ia-2).
Figure 0007007119000002
[In the formula (Ia-2), R 31 and R 32 represent monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and the monovalent saturated hydrocarbon groups of R 31 and R 32 are represented. The hydrogen atom contained in may be substituted with a monovalent aromatic hydrocarbon group having -SO 3- , -COO- , 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and the monovalent aromatic hydrocarbon group may be substituted. The hydrogen atom contained in may be substituted with an alkoxy group having -SO 3- , -COO- or 1 to 3 carbon atoms, and is contained in the monovalent saturated hydrocarbon groups of R 31 and R 32 . CH 2 -may be replaced by -O-, -CO- or -NR 11- .
R 33 and R 34 independently represent −SO 3- , −COO— , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms. ..
R 31 and R 33 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom, and R 32 and R 34 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
p1 and p2 represent integers from 0 to 5 independently of each other. When p1 is 2 or more, the plurality of R 33s may be the same or different, and when p2 is 2 or more, the plurality of R 34s may be the same or different.
R 11 represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
M r + represents an r-valent metal cation.
k represents an integer of 1 to 3. q represents an integer of 1 or more. r represents an integer of 2 or more. n represents an integer of 1 or more. However, k, q, n, and r satisfy k × q = n × r. ]
[3] The colored curable resin composition according to [1] or [2], which does not contain a dispersant different from the resin (B).
[4] A color filter which is a coated and cured product of the colored curable resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] A display device including the color filter according to [4].

本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、耐薬品性に優れたカラーフィルタを形成することができる。 According to the colored curable resin composition of the present invention, it is possible to form a color filter having excellent chemical resistance.

本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤を含み、前記着色剤(A)が、キサンテン骨格と-SO3 -基及び/又は-COO-基とを有するアニオンと、2価以上の金属カチオンとを含む化合物(I)を含有する。本発明の着色硬化性樹脂組成物は、樹脂(B)とは異なる分散剤を含まないことが好ましい。本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)及びレベリング剤(F)を含んでいてもよい。なお該化合物(I)には、その互変異性体、立体異性体やそれらの塩も含まれる。また以下に例示する各成分及び官能基は、それぞれ、単独で、或いは組み合わせて使用することができる。 The color-curable resin composition of the present invention contains a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C) and a polymerization initiator, and the colorant (A) has a xanthene skeleton and —SO 3- . It contains a compound (I) containing an anion having a group and / or a -COO- group and a metal cation having a valence of 2 or more. The colored curable resin composition of the present invention preferably does not contain a dispersant different from that of the resin (B). The colored curable resin composition of the present invention may contain a solvent (E) and a leveling agent (F). The compound (I) also includes its tautomers, stereoisomers and salts thereof. In addition, each component and functional group exemplified below can be used alone or in combination, respectively.

前記化合物(I)において、-SO3 -基及び/又は-COO-基の合計の個数は、2~4個であることが好ましく、2~3個であることがより好ましい。
前記化合物(I)において、-SO3 -基の個数は、1~4個であることが好ましく、1~3個であることがより好ましい。
前記化合物(I)において、-COO-基の合計の個数は、1~3個であることが好ましく、1又は2個であることがより好ましい。
前記化合物(I)において、-SO3 -基及び/又は-COO-基は、キサンテン骨格に直接結合していてもよく、-R50-及び-NR51-から選ばれる1つ以上の基を介してキサンテン骨格に結合していてもよい。-R50-はキサンテン骨格の9位に結合していることが好ましく、-NR51-はキサンテン骨格の3位及び/又は6位に結合していることが好ましい。
50は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の2価の芳香族炭化水素基を表す。R51は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の2価の芳香族炭化水素基を表す。
In the compound (I), the total number of -SO 3 - groups and / or -COO - groups is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
In the compound (I), the number of —SO 3 - groups is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
In the compound (I), the total number of -COO - groups is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
In compound (I), the -SO 3 - group and / or -COO- group may be directly attached to the xanthene skeleton and may contain one or more groups selected from -R 50- and -NR 51- . It may be bound to the xanthene skeleton via. -R 50- is preferably bound to the 9-position of the xanthene skeleton, and -NR 51- is preferably bound to the 3-position and / or 6-position of the xanthene skeleton.
R 50 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Represents. R 51 is a hydrogen atom, a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a divalent aromatic element having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Represents a hydrocarbon group.

2価以上の金属カチオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;チタンイオン、ジルコニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の遷移金属イオン;亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、鉛イオン、ビスマスイオン等の典型金属イオンが挙げられ、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンが好ましく、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄(III)イオン、コバルト(II)イオンがより好ましい。
金属カチオンの価数は、2~5であることが好ましく、より好ましくは2~4、さらに好ましくは2~3である。
Examples of divalent or higher metal cations include alkaline earth metal ions such as magnesium ion, calcium ion, strontium ion, and barium ion; titanium ion, zirconium ion, chromium ion, manganese ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, and copper. Transition metal ions such as ions; typical metal ions such as zinc ion, cadmium ion, aluminum ion, indium ion, tin ion, lead ion and bismuth ion are mentioned, and alkaline earth metal ion and transition metal ion are preferable, and calcium ion. , Magnesium ion, barium ion, manganese ion, iron (III) ion, cobalt (II) ion are more preferable.
The valence of the metal cation is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 to 3.

前記化合物(I)は、式(Ia)で表される化合物(以下、「化合物(Ia)」という場合がある。)であることが好ましい。 The compound (I) is preferably a compound represented by the formula (Ia) (hereinafter, may be referred to as “compound (Ia)”).

Figure 0007007119000003
Figure 0007007119000003

[式(Ia)中、R1~R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-NR11-で置き換わっていてもよい。ただしR1~R4で表される1価の飽和炭化水素基及びR1~R4で表される1価の芳香族炭化水素基の少なくとも一つは、置換基として-SO3 -基及び/又は-COO-基を有する。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7~10のアラルキル基を表す。
r+は、r価の金属カチオンを表す。
kは1~3の整数を表す。qは1以上の整数を表す。rは2以上の整数を表す。nは1以上の整数を表す。ただし、k、q、n、rはk×q=n×rを満足する。]
[In the formula (Ia), R 1 to R 4 have a hydrogen atom and a monovalent saturated hydrocarbon group or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, independently of each other. It represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and -CH 2- contained in the monovalent saturated hydrocarbon group is -O-, -CO- or -NR 11- . It may be replaced. However, at least one of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 and the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 is a —SO 3- group and a substituent. / Or -COO - has a group. R 1 and R 2 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom, and R 3 and R 4 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
R 6 and R 7 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other.
R 11 represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
M r + represents an r-valent metal cation.
k represents an integer of 1 to 3. q represents an integer of 1 or more. r represents an integer of 2 or more. n represents an integer of 1 or more. However, k, q, n, and r satisfy k × q = n × r. ]

以下の説明において、化合物(Ia)のうち、負電荷を有する側をアニオン(Ia-A)という場合がある。前記アニオン(Ia-A)は、式(Ia-A)で表される。アニオン(Ia-A)には、その互変異性体や立体異性体も含まれる。 In the following description, of the compound (Ia), the side having a negative charge may be referred to as an anion (Ia-A). The anion (Ia-A) is represented by the formula (Ia-A). The anion (Ia-A) also includes its tautomer and stereoisomer.

Figure 0007007119000004
Figure 0007007119000004

[式(Ia-A)中、R1~R7、kは上記と同義である。] [In the formula (Ia-A), R 1 to R 7 , k are synonymous with the above. ]

1~R4における炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。R1~R4における炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基は、フェニル基であることが好ましい。R50、R51における炭素数6~10の2価の芳香族炭化水素基としては、R1~R4における1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の1つを結合手とした基が挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 1 to R 4 include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a mesityl group, a propylphenyl group and a butylphenyl group. The monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 1 to R 4 is preferably a phenyl group. As the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 50 and R 51 , one of the hydrogen atoms contained in the monovalent aromatic hydrocarbon group in R 1 to R 4 was used as a bond. The group is mentioned.

1~R4、R50、R51における1価又は2価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、-SO3 -、-COO-、ハロゲン原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3 -+、-COOH、-CO28、-SR8、-SO28、-SO38又は-SO2NR910が挙げられ、これらの置換基が1価又は2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していることが好ましい。これらの中でも、置換基としては、-SO3 -、-COO-、-SO3H、-SO3 -+及び-SO2NR910が好ましく、-SO3 -、-COO-、-SO3 -+及び-SO2NR910がより好ましい。この場合の-SO3 -+としては、-SO3 -+N(R114が好ましい。R1~R4がこれらの基であると、化合物(I)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物からは、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。 Substituents that the monovalent or divalent aromatic hydrocarbon groups in R 1 to R 4 , R 50 , and R 51 may have include -SO 3- , -COO- , halogen atoms, and -R 8 . , -OH, -OR 8 , -SO 3 H , -SO 3 --Z + , -COOH, -CO 2 R 8 , -SR 8 , -SO 2 R 8 , -SO 3 R 8 or -SO 2 NR 9 R 10 is mentioned, and it is preferable that these substituents substitute hydrogen atoms contained in monovalent or divalent aromatic hydrocarbon groups. Among these, as substituents, -SO 3- , -COO- , -SO 3 H, -SO 3 - Z + and -SO 2 NR 9 R 10 are preferable, and -SO 3- , -COO - , - SO 3 - Z + and -SO 2 NR 9 R 10 are more preferred. In this case, as −SO 3 Z + , −SO 3 − + N (R 11 ) 4 is preferable. When R 1 to R 4 are these groups, a color filter containing less foreign matter and excellent heat resistance can be formed from the colored curable resin composition of the present invention containing the compound (I).

8は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-NH-又は-NR8-で置き換わっていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3~10員環の複素環を形成していてもよい。
R 8 represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the monovalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
R 9 and R 10 represent monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have hydrogen atoms or substituents independently of each other, and are contained in the saturated aliphatic hydrocarbon groups. CH 2- may be replaced by -O-, -CO-, -NH- or -NR 8- , and R 9 and R 10 are 3- to 10-membered rings that are bonded to each other and contain a nitrogen atom. It may form a heterocyclic ring.

1~R4、R8~R11における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。該1価の飽和炭化水素基の炭素数は1~10であることがより好ましく、1~6であることがさらに好ましく、1~4であることがさらにより好ましい。R50及びR51における炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基としては、R1~R4における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子の1つを結合手とした基が挙げられる。
1~R4、R50及びR51における1価又は2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、-SO3 -、-COO-、炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、好ましくは-COO-、炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R1~R4、R50及びR51の1価又は2価の飽和炭化水素基の水素原子を置換していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、R1~R4における炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
9及びR10における1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 4 and R 8 to R 11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group. , Octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, icosyl group and other linear alkyl groups; isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group and other branched chain alkyl groups; Examples thereof include an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and a tricyclodecyl group. The monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms. As the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 50 and R 51 , one of the hydrogen atoms contained in the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 4 is used. The group used as a bond is mentioned.
The hydrogen atom contained in the monovalent or divalent saturated hydrocarbon group in R 1 to R 4 , R 50 and R 51 is, for example, -SO 3- , -COO- , and a monovalent fragrance having 6 to 10 carbon atoms. It may be substituted with a group hydrocarbon group or a halogen atom, preferably —COO , a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom. As a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms which may replace the hydrogen atom of the monovalent or divalent saturated hydrocarbon group of R 1 to R 4 , R 50 and R 51 , R is used. Examples thereof include groups similar to those exemplified as monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms in 1 to R4 .
The hydrogen atom contained in the monovalent saturated hydrocarbon group in R 9 and R 10 may be substituted with, for example, a hydroxy group or a halogen atom as a substituent.

1及びR2が一緒になって形成する環、並びにR3及びR4が一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Examples of the ring formed by R 1 and R 2 together and the ring formed by R 3 and R 4 together include the following.

Figure 0007007119000005
Figure 0007007119000005

-OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等のアルキルオキシ基等が挙げられる。 -OR 8 includes, for example, an alkyloxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group and an icosyloxy group. Can be mentioned.

-CO28としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。 -CO 2 R 8 includes, for example, an alkyloxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group and an icosyloxycarbonyl group.

-SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等のアルキルスルファニル基等が挙げられる。
-SO28としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
-SO38としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。
Examples of the -SR 8 include an alkylsulfanyl group such as a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a butylsulfanyl group, a hexylsulfanyl group, a decylsulfanyl group and an icosylsulfanyl group.
Examples of the SO 2 R 8 include an alkyl sulfonyl group such as a methyl sulfonyl group, an ethyl sulfonyl group, a butyl sulfonyl group, a hexyl sulfonyl group, a decyl sulfonyl group and an icosyl sulfonyl group.
Examples of SO 3 R 8 include alkyloxysulfonyl groups such as methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, propoxysulfonyl group, tert-butoxysulfonyl group, hexyloxysulfonyl group and icosyloxysulfonyl group.

-SO2NR910としては、例えば、スルファモイル基;
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等が挙げられる。
-SO 2 NR 9 R 10 includes, for example, a sulfamoyl group;
N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N- sec-butyl sulfamoyl group, N-tert-butyl sulfamoyl group, N-pentyl sulfamoyl group, N- (1-ethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,1-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (2,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1-methylbutyl) sulfamoyl group, N- (2-methylbutyl) sulfamoyl group, N- (3) -Methylbutyl) sulfamoyl group, N-cyclopentyl sulfamoyl group, N-hexyl sulfamoyl group, N- (1,3-dimethylbutyl) sulfamoyl group, N- (3,3-dimethylbutyl) sulfamoyl group, N- Heptyl sulfamoyl group, N- (1-methylhexyl) sulfamoyl group, N- (1,4-dimethylpentyl) sulfamoyl group, N-octyl sulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl group, N- N-1 substituted sulfamoyl group such as (1,5-dimethylhexyl) sulfamoyl group, N- (1,1,2,2-tetramethylbutyl) sulfamoyl group;
N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-ethylmethylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group, N, N-propylmethylsulfamoyl group, N, N-isopropylmethylsulfa Moyl group, N, N-tert-butylmethylsulfamoyl group, N, N-butylethylsulfamoyl group, N, N-bis (1-methylpropyl) sulfamoyl group, N, N-heptylmethylsulfamoyl Examples thereof include N, N-2-substituted sulfamoyl groups such as groups.

6及びR7における炭素数1~6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1~6のものが挙げられる。中でも、R6、R7としては、水素原子が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 6 and R 7 include those having 1 to 6 carbon atoms among the alkyl groups mentioned above. Of these, hydrogen atoms are preferable as R 6 and R 7 .

11における炭素数7~10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms in R 11 include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylbutyl group and the like.

+は、+N(R114、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R114である。
前記+N(R114としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20~80が好ましく、20~60がより好ましい。
Z + is + N (R 11 ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R 11 ) 4 .
As the + N (R 11 ) 4 , it is preferable that at least two of the four R 11s are monovalent saturated hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms. Further, the total number of carbon atoms of the four R 11s is preferably 20 to 80, more preferably 20 to 60.

kは1~3の整数であり、1~2の整数であることが好ましい。
qは1以上の整数であり、1~5であることが好ましく、より好ましくは1~4、さらに好ましくは1~3である。
k is an integer of 1 to 3, and is preferably an integer of 1 to 2.
q is an integer of 1 or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.

式(Ia)で表される化合物には、2~4個の-SO3 -基が含まれていることが好ましく、1個の-SO3 -基と1~3個の-COO-基が含まれていることも好ましい。
式(Ia)において、-SO3 -基は、少なくともR1~R4で表される1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の1~3個を置換していることがより好ましく、少なくともR1~R4で表される1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の1~2個を置換していることがさらに好ましい。
式(Ia)において、-COO-基は、R1~R4で表される1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の1~3個又はR1~R4で表される1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子の1~3個を置換していることがより好ましく、R1~R4で表される1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の1~2個又はR1~R4で表される1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子の1~2個を置換していることがさらに好ましい。
式(Ia)で表される化合物において、1個の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換する-SO3 -基及び/又は-COO-基の合計の個数は1個であることが好ましく、1個の飽和炭化水素基に含まれる水素原子を置換する-SO3 -基及び/又は-COO-基の合計の個数は1個であることが好ましい。
The compound represented by the formula (Ia) preferably contains 2 to 4 —SO 3 - groups, preferably 1 —SO 3 group and 1 to 3 —COO groups. It is also preferable that it is contained.
In formula (Ia), it is more preferable that the -SO 3- group substitutes at least 1 to 3 hydrogen atoms contained in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 . It is more preferable that at least 1 or 2 hydrogen atoms contained in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 are substituted.
In formula (Ia), the -COO - group is 1 to 3 hydrogen atoms contained in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 or 1 represented by R 1 to R 4 . It is more preferable to replace 1 to 3 hydrogen atoms contained in the saturated hydrocarbon group having a valence, and 1 of the hydrogen atoms contained in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 . It is more preferable to substitute 1 to 2 hydrogen atoms contained in the monovalent saturated hydrocarbon group represented by 2 or R 1 to R 4 .
In the compound represented by the formula (Ia), the total number of -SO 3 - groups and / or -COO - groups substituting hydrogen atoms contained in one aromatic hydrocarbon group may be one. Preferably, the total number of -SO 3 - groups and / or -COO - groups substituting hydrogen atoms contained in one saturated hydrocarbon group is preferably one.

r+で表されるr価の金属カチオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属カチオン;チタンイオン、ジルコニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の遷移金属カチオン;亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、鉛イオン、ビスマスイオン等の典型金属カチオンが挙げられ、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンが好ましく、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄(III)イオン、コバルト(II)イオンがより好ましい。
rは2以上の整数であり、2~5であることが好ましく、より好ましくは2~4、さらに好ましくは2~3である。
nは1以上の整数であり、1~3であることが好ましく、より好ましくは1~2である。
Examples of the r-valent metal cation represented by Mr + include alkaline earth metal cations such as magnesium ion, calcium ion, strontium ion, and barium ion; titanium ion, zirconium ion, chromium ion, manganese ion, iron ion, and cobalt ion. , Nickel ion, transition metal cation such as copper ion; typical metal cation such as zinc ion, cadmium ion, aluminum ion, indium ion, tin ion, lead ion, bismuth ion, etc., alkaline earth metal cation, transition metal cation, etc. Is preferable, and calcium ion, magnesium ion, barium ion, manganese ion, iron (III) ion, and cobalt (II) ion are more preferable.
r is an integer of 2 or more, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 to 3.
n is an integer of 1 or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.

式(Ia)において、k、q、n、rはk×q=n×rを満足する。このため化合物(Ia)は、価数が0、すなわち電気的に中性の化合物となる。 In formula (Ia), k, q, n, r satisfy k × q = n × r. Therefore, the compound (Ia) has a valence of 0, that is, is an electrically neutral compound.

rとkの組合せとしては、(I)~(VI)が好ましく、(I)~(IV)がより好ましい。
(I)rが2であり、kが1である組合せ
(II)rが3であり、kが1である組合せ
(III)rが2であり、kが2である組合せ
(IV)rが3であり、kが2である組合せ
(V)rが2であり、kが3である組合せ
(VI)rが3であり、kが3である組合せ
As the combination of r and k, (I) to (VI) are preferable, and (I) to (IV) are more preferable.
(I) Combination where r is 2 and k is 1 (II) Combination where r is 3 and k is 1 (III) Combination where r is 2 and k is 2 (IV) r is 3 and k is 2 Combination (V) r is 2 and k is 3 Combination (VI) r is 3 and k is 3.

化合物(Ia)において、R1及びR4は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、R2及びR3は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましく、R6及びR7は、互いに独立して水素原子であることが好ましい。
化合物(Ia)において、R1及びR4は、互いに独立して、飽和炭化水素基及び-SO3 -基から選ばれる1つ以上を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、R2及びR3は、互いに独立して、-COO-基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基であることがより好ましく、R6及びR7は、互いに独立して水素原子であることがより好ましい。
In compound (Ia), R 1 and R 4 are preferably monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, which may have substituents independently of each other, and are preferably R 2 and R 4. R 3 is preferably a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent independently of each other, and R 6 and R 7 are hydrogen atoms independently of each other. Is preferable.
In compound (Ia), R 1 and R 4 are monovalent with 6 to 10 carbon atoms and may have one or more selected from saturated hydrocarbon groups and —SO 3 - groups independently of each other. More preferably, it is an aromatic hydrocarbon group, and R 2 and R 3 are monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have an −COO group independently of each other. It is more preferable that R 6 and R 7 are hydrogen atoms independently of each other.

化合物(Ia)は2種以上を組み合わせてもよい。化合物(Ia)を2種以上組み合わせる場合、(I)と(III)の組合せ、又は(II)と(IV)の組合せが好ましい。 Two or more kinds of compound (Ia) may be combined. When two or more compounds (Ia) are combined, the combination of (I) and (III) or the combination of (II) and (IV) is preferable.

化合物(Ia)としては、式(Ia-1)で表される化合物(以下「化合物(Ia-1)」という場合がある。)が好ましい。化合物(Ia-1)は、その互変異性体や立体異性体であってもよい。 As the compound (Ia), a compound represented by the formula (Ia-1) (hereinafter, may be referred to as “compound (Ia-1)”) is preferable. The compound (Ia-1) may be a tautomer or a stereoisomer thereof.

Figure 0007007119000006
Figure 0007007119000006

[式(Ia-1)中、R21~R24は、互いに独立に、水素原子、-R26又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基を表す。ただしR21~R24で表される1価の飽和炭化水素基及びR21~R24で表される1価の芳香族炭化水素基の少なくとも一つは、置換基として-SO3 -基及び/又は-COO-基を有する。R21及びR22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
26は炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、-SO3 -又はCOO-で置換されていてもよい。
k、q、r、n及びMr+は上記と同義である。]
[In the formula (Ia-1), R 21 to R 24 are monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom, —R 26 or a substituent independently of each other. Represents. However, at least one of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 21 to R 24 and the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 21 to R 24 is a —SO 3- group and a substituent. / Or -COO - has a group. R 21 and R 22 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom, and R 23 and R 24 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
R 26 represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the monovalent saturated hydrocarbon group may be substituted with —SO 3 or COO .
k, q, r, n and M r + are synonymous with the above. ]

21~R24における炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R1~R4の1価の芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、-SO3 -、-COO-、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO325又は-SO2NHR25で置換されていてもよい。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R274である。
25は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表す。
27は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、又はベンジル基を表す。
21~R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であって、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、-SO3 -、-COO-、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO326又は-SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であって、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、-SO3 -、-COO-、-SO3 -Z1+又は-SO2NHR26で置換されているものである。
Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 21 to R 24 include the same groups as those mentioned as the monovalent aromatic hydrocarbon group of R 1 to R 4 . The hydrogen atom contained in the monovalent aromatic hydrocarbon group is replaced with -SO 3- , -COO- , -SO 3 H , -SO 3 - Z1 + , -SO 3 R 25 or -SO 2 NHR 25 . It may have been.
Z1 + is + N (R 27 ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R 27 ) 4 .
R 25 represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R 27 represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a benzyl group.
As a combination of R 21 to R 24 , R 21 and R 23 are hydrogen atoms, and R 22 and R 24 are monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and the monovalent aromatic group is used. Hydrogen atoms contained in group hydrocarbon groups are replaced with -SO 3- , -COO- , -SO 3 H, -SO 3 --Z1 + , -SO 3 R 26 or -SO 2 NHR 26 . preferable. In a more preferable combination, R 21 and R 23 are hydrogen atoms, and R 22 and R 24 are monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, which are the monovalent aromatic hydrocarbon groups. The hydrogen atom contained is substituted with -SO 3-, -COO-, -SO 3 - Z1 + or -SO 2 NHR 26 .

21及びR22が一緒になって形成する窒素原子を含む環、並びに、R23及びR24が一緒になって形成する窒素原子を含む環としては、R1及びR2が一緒になって形成する環と同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族複素環が好ましい。該脂肪族複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。 As a ring containing a nitrogen atom formed by R 21 and R 22 together, and a ring containing a nitrogen atom formed by R 23 and R 24 together, R 1 and R 2 are combined. The same as the ring to be formed can be mentioned. Of these, aliphatic heterocycles are preferable. Examples of the aliphatic heterocycle include the following.

Figure 0007007119000007
Figure 0007007119000007

25~R27における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、R8~R11で1価の飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21~R24が-R26である場合、-R26は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが好ましい。
また、-SO326及び-SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6~12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2-エチルヘキシル基がさらに好ましい。
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 25 to R 27 include the same groups as those mentioned as the monovalent saturated hydrocarbon group in R 8 to R 11 .
When R 21 to R 24 are -R 26 , it is preferable that -R 26 is an independent methyl group, ethyl group or propyl group, respectively.
Further, as R 26 in -SO 3 R 26 and -SO 2 NHR 26 , a branched chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, a branched chain alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable, and 2- Ethylhexyl groups are more preferred.

前記+N(R274としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20~80が好ましく、20~60がより好ましい。化合物(Ia-1)中に+N(R274が存在する場合、R27は同一であっても異なっていてもよい。 As the + N (R 27 ) 4 , it is preferable that at least two of the four R 27s are monovalent saturated hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms. The total carbon number of the four R 27s is preferably 20 to 80, more preferably 20 to 60. If + N (R 27 ) 4 is present in compound (Ia-1), R 27 may be the same or different.

式(Ia-1)で表される化合物には、2~4個の-SO3 -基が含まれていることが好ましく、1個の-SO3 -基と1~3個の-COO-基が含まれていることも好ましい。 The compound represented by the formula (Ia-1) preferably contains 2 to 4 -SO 3 - groups, one -SO 3- group and 1 to 3 -COO-. It is also preferable that the group is contained.

式(Ia-1)において、-SO3 -基は、少なくともR21~R24で表される1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の1~3個を置換していることがより好ましく、少なくともR21~R24で表される炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の1~2個を置換していることがさらに好ましい。
式(Ia-1)において、1~3個の-COO-基は、R21~R24で表される1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子又はR26で表される1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子の1~3個を置換していることがより好ましく、R21~R24で表される1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子又はR26で表される1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子の1~2個を置換していることがさらに好ましい。
式(Ia-1)で表される化合物において、1個の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換する-SO3 -基及び/又は-COO-基の合計の個数は1個であることが好ましく、1個の飽和炭化水素基に含まれる水素原子を置換する-SO3 -基及び/又は-COO-基の合計の個数は1個であることが好ましい。
In the formula (Ia - 1), the -SO 3- group replaces at least 1 to 3 hydrogen atoms contained in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 21 to R 24 . It is more preferable that at least 1 or 2 hydrogen atoms contained in a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 21 to R 24 are substituted.
In formula (Ia-1), 1 to 3 -COO - groups are hydrogen atoms contained in monovalent aromatic hydrocarbon groups represented by R 21 to R 24 or monovalent represented by R 26 . It is more preferable to replace 1 to 3 hydrogen atoms contained in the saturated hydrocarbon group of, and the hydrogen atom contained in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 21 to R 24 or R 26 . It is more preferable to replace one or two hydrogen atoms contained in the monovalent saturated hydrocarbon group represented by.
In the compound represented by the formula (Ia-1), the total number of -SO 3 - groups and / or -COO - groups substituting hydrogen atoms contained in one aromatic hydrocarbon group is one. It is preferable that the total number of -SO 3 - groups and / or -COO - groups substituting hydrogen atoms contained in one saturated hydrocarbon group is one.

化合物(Ia-1)において、R21及びR23は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、R22及びR24は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましく、Mr+で表されるr価の金属カチオンは、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンであることが好ましい。
化合物(Ia-1)において、R21及びR23は、互いに独立して、飽和炭化水素基及び-SO3 -基から選ばれる1つ以上を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、R22及びR24は、互いに独立して、-COO-基を有していてもよい炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基であることがより好ましく、Mr+で表されるr価の金属カチオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄(III)イオン、コバルト(II)イオンであることがより好ましい。
In compound (Ia-1), R 21 and R 23 are preferably monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, which may have substituents independently of each other, and are R. 22 and R 24 are preferably monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have substituents independently of each other, and are r-valent metal cations represented by Mr + . Is preferably an alkaline earth metal cation or a transition metal cation.
In compound (Ia-1), R 21 and R 23 may have one or more selected from saturated hydrocarbon groups and —SO 3 - groups independently of each other, and may have one or more carbon atoms of 6 to 10. It is more preferable that it is a valent aromatic hydrocarbon group, and R 22 and R 24 are monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms which may have an −COO group independently of each other. The r-valent metal cation represented by Mr + is more preferably calcium ion, magnesium ion, barium ion, manganese ion, iron (III) ion, or cobalt (II) ion.

また、化合物(Ia)としては、式(Ia-2)で表される化合物(以下「化合物(Ia-2)」という場合がある。)も好ましい。化合物(Ia-2)は、その互変異性体や立体異性体であってもよい。 Further, as the compound (Ia), a compound represented by the formula (Ia-2) (hereinafter, may be referred to as “compound (Ia-2)”) is also preferable. The compound (Ia-2) may be a tautomer or a stereoisomer thereof.

Figure 0007007119000008
Figure 0007007119000008

[式(Ia-2)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R31、R32の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、-SO3 -、-COO-、炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、-SO3 -、-COO-又は炭素数1~3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R31、R32の1価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-NR11-で置き換わっていてもよい。
33及びR34は、互いに独立に、-SO3 -、-COO-、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルキルスルファニル基又は炭素数1~4のアルキルスルホニル基を表す。
31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p1及びp2は、互いに独立に、0~5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
11、q、r、n及びMr+は上記と同義である。]
[In the formula (Ia-2), R 31 and R 32 represent monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and the monovalent saturated hydrocarbon groups of R 31 and R 32 are represented. The hydrogen atom contained in may be substituted with a monovalent aromatic hydrocarbon group having -SO 3- , -COO- , 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and the monovalent aromatic hydrocarbon group may be substituted. The hydrogen atom contained in may be substituted with an alkoxy group having -SO 3- , -COO- or 1 to 3 carbon atoms, and is contained in the monovalent saturated hydrocarbon groups of R 31 and R 32 . CH 2 -may be replaced by -O-, -CO- or -NR 11- .
R 33 and R 34 independently represent −SO 3- , −COO— , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms. ..
R 31 and R 33 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom, and R 32 and R 34 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
p1 and p2 represent integers from 0 to 5 independently of each other. When p1 is 2 or more, the plurality of R 33s may be the same or different, and when p2 is 2 or more, the plurality of R 34s may be the same or different.
R 11 , q, r, n and M r + are synonymous with the above. ]

31及びR32における炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基としては、R8におけるもののうち炭素数1~10の基が挙げられる。
31及びR32における1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、R1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1~3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
31及びR32は、互いに独立に、炭素数1~3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 31 and R 32 include a group having 1 to 10 carbon atoms among those in R 8 .
As the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms which may replace the hydrogen atom contained in the monovalent saturated hydrocarbon group in R 31 and R 32 , the same group as in R 1 is used. Can be mentioned.
Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.
R 31 and R 32 are preferably monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms independently of each other.

33及びR34における炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
33及びR34における炭素数1~4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
33及びR34における炭素数1~4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
33及びR34としては、-SO3 -、-COO-又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、-SO3 -、-COO-又はメチル基がより好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33 and R 34 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
Examples of the alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33 and R 34 include a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a propylsulfanyl group, a butylsulfanyl group, an isopropylsulfanyl group and the like.
Examples of the alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33 and R 34 include a methyl sulfonyl group, an ethyl sulfonyl group, a propyl sulfonyl group, a butyl sulfonyl group and an isopropyl sulfonyl group.
As R 33 and R 34 , an alkyl group having -SO 3- , -COO- or 1 to 4 carbon atoms is preferable, and -SO 3- , -COO- or a methyl group is more preferable.

p1及びp2は、0~2の整数が好ましく、1又は2が好ましい。 p1 and p2 are preferably integers of 0 to 2, preferably 1 or 2.

式(Ia-2)で表される化合物には、2~4個の-SO3 -基が含まれていることが好ましく、1個の-SO3 -基と1~3個の-COO-基が含まれていることも好ましい。 The compound represented by the formula (Ia-2) preferably contains 2 to 4 -SO 3 - groups, one -SO 3- group and 1 to 3 -COO-. It is also preferable that the group is contained.

式(Ia-2)において、R33及びR34の1~3個が-SO3 -基であることがより好ましく、R33及びR34の1~2個が-SO3 -基であることがさらに好ましい。
式(Ia-2)において、R33及びR34の1~3個が-COO-基であるか、-COO-基がR31~R32で表される1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子の1~3個を置換していることがより好ましく、R33及びR34の1~2個が-COO-基であるか、-COO-基がR31~R32で表される1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子の1~2個を置換していることがさらに好ましい。
式(Ia-2)で表される化合物において、1個の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換する-SO3 -基及び/又は-COO-基の合計の個数は1個であることが好ましく、1個の飽和炭化水素基に含まれる水素原子を置換する-SO3 -基及び/又は-COO-基の合計の個数は1個であることが好ましい。
In formula (Ia-2), 1 to 3 of R 33 and R 34 are more preferably -SO 3 - groups, and 1 to 2 of R 33 and R 34 are -SO 3 - groups. Is even more preferable.
In formula (Ia-2), 1 to 3 of R 33 and R 34 are -COO - groups, or -COO - groups are contained in the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R 31 to R 32 . It is more preferable to replace 1 to 3 of the hydrogen atoms, and 1 to 2 of R 33 and R 34 are -COO - groups, or -COO - groups are represented by R 31 to R 32 . It is more preferable to replace one or two hydrogen atoms contained in the monovalent saturated hydrocarbon group.
In the compound represented by the formula (Ia-2), the total number of -SO 3 - groups and / or -COO - groups substituting hydrogen atoms contained in one aromatic hydrocarbon group is one. It is preferable that the total number of -SO 3 - groups and / or -COO - groups substituting hydrogen atoms contained in one saturated hydrocarbon group is one.

化合物(Ia-2)において、R31及びR32は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましく、R33及びR34は、互いに独立に、-SO3 -、-COO-であることが好ましく、Mr+で表されるr価の金属カチオンは、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンであることが好ましく、p1及びp2は、互いに独立に、0~4の整数であることが好ましい。
化合物(Ia-2)において、R31及びR32は、互いに独立して、-COO-基を有していてもよい炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基であることがより好ましく、R33及びR34は、互いに独立に、-SO3 -であることがより好ましく、Mr+で表されるr価の金属カチオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄(III)イオン、コバルト(II)イオンであることがより好ましく、p1及びp2は、互いに独立に、0又は1であることがより好ましい。
In compound (Ia-2), R 31 and R 32 are preferably monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent independently of each other, preferably R 33 . And R 34 are preferably −SO 3- and −COO independently of each other, and the r-valent metal cation represented by Mr + is preferably an alkaline earth metal cation or a transition metal cation. , P1 and p2 are preferably integers of 0 to 4 independently of each other.
In compound (Ia-2), R 31 and R 32 are more preferably monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, which may have an —COO group independently of each other. , R 33 and R 34 are more preferably −SO 3 independently of each other, and the r-valent metal cations represented by Mr + are calcium ion, magnesium ion, barium ion, manganese ion and iron ( III) Ions and cobalt (II) ions are more preferable, and p1 and p2 are more preferably 0 or 1 independently of each other.

アニオン(Ia-A)としては、例えば、式(Aa-1)~式(Aa-88)で表されるアニオンが挙げられる。 Examples of the anion (Ia-A) include anions represented by the formulas (Aa-1) to (Aa-88).

Figure 0007007119000009
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Figure 0007007119000010
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Figure 0007007119000011
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Figure 0007007119000012
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Figure 0007007119000013
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Figure 0007007119000014
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Figure 0007007119000015
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Figure 0007007119000017
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Figure 0007007119000018
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Figure 0007007119000019
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Figure 0007007119000020
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Figure 0007007119000021
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Figure 0007007119000022
Figure 0007007119000022

化合物(I)としては、以下の化合物が好ましい。 As the compound (I), the following compounds are preferable.

Figure 0007007119000023
Figure 0007007119000023

Figure 0007007119000024
Figure 0007007119000024

Figure 0007007119000025
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Figure 0007007119000026
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Figure 0007007119000027
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Figure 0007007119000028
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Figure 0007007119000029
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Figure 0007007119000030
Figure 0007007119000030

中でも、化合物(I-1)~(I-12)、(I-89)~(I-100)、(I-177)~(I-188)、(I-265)~(I-276)、(I-353)~(I-364)が好ましく、化合物(I-7)、(I-8)、(I-95)、(I-96)、(I-183)、(I-184)、(I-271)、(I-272)、(I-359)、(I-360)、(I-388)、及び(I-427)がより好ましい。 Among them, compounds (I-1) to (I-12), (I-89) to (I-100), (I-177) to (I-188), (I-265) to (I-276). , (I-353) to (I-364) are preferred, compounds (I-7), (I-8), (I-95), (I-96), (I-183), (I-184). ), (I-271), (I-272), (I-359), (I-360), (I-388), and (I-427) are more preferable.

本発明の着色硬化性樹脂組成物において、化合物(I)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、好ましくは0.1~20質量%であり、より好ましくは0.5~10質量%であり、さらに好ましくは0.5~5質量%である。
本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
In the color-curable resin composition of the present invention, the content of the compound (I) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the color-curable resin composition. It is 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
The "total amount of solids" in the present specification means an amount obtained by subtracting the content of the solvent from the total amount of the colored curable resin composition. The total amount of solids and the content of each component relative to the solid content can be measured by a known analytical means such as, for example, liquid chromatography or gas chromatography.

<着色剤(A)>
着色剤(A)は、化合物(I)に加えて、染料(A1)と顔料(A2)とを含んでいてもよい。
<Colorant (A)>
The colorant (A) may contain a dye (A1) and a pigment (A2) in addition to the compound (I).

染料(A1)は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。 The dye (A1) is not particularly limited, and known dyes can be used, and examples thereof include solvent dyes, acid dyes, direct dyes, and mordant dyes. Examples of dyes include compounds classified by the Color Index (The Society of Dyers and Colorists) as having a hue other than pigments, and known dyes described in dyeing notes (color dyeing company). Be done. According to the chemical structure, azo dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, azomethine dyes, squarylium dyes, acrydin dyes, styryl dyes, and coumarin. Examples thereof include dyes, quinoline dyes and nitro dyes. Of these, organic solvent-soluble dyes are preferable.

具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86、;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、9、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
Specifically, C.I. I. Solvent Yellow 4 (Hereinafter, the description of CI Solvent Yellow is omitted and only the number is described), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99. 117, 162, 163, 167, 189;
C. I. Solvent Red 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C. I. Solvent Orange 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86 ,;
C. I. Solvent Violet 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C. I. Solvent Blue 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59: 1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C. I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 and the like. I. Solvent dye,
C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176,182,183,195,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270, 274,277,280,281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C. I. Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C. I. Acid Violet 6B, 7, 9, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 34, 38, 49, 72, 102;
C. I. Acid Blue 1,3,5,7,9,11,13,15,17,18,22,23,24,25,26,27,29,34,38,40,41,42,43,45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90: 1, 91, 92, 93, 93: 1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1, 335, 340;
C. I. Acid Green 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50: 1, 58, 63, 65, 80, C.I. of 104, 105, 106, 109 and the like. I. Acid dye,
C. I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C. I. Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241 and 243, 246, 250;
C. I. Direct Orange 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C. I. Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C. I. Direct Blue 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C. I. Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 and the like. I. Direct dye,
C. I. Disperse Yellow 51, 54, 76;
C. I. Disperse Violet 26, 27;
C. I. Disperse Blue 1, 14, 56, 60, etc. I. Disperse dye,
C. I. Basic Red 1, 9, 10;
C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89;
C. I. Basic Violet 2;
C. I. Basic Green 1; etc. C.I. I. Basic dye,
C. I. Reactive Yellow 2,76,116;
C. I. Reactive orange 16;
C. I. Reactive Red 36; etc. I. Reactive dye C. I. Modant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C. I. Modant tread 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38 , 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C. I. Modant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C. I. Modant Violet 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28 , 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58;
C. I. Modant Blue 1,2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43 , 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C. I. Modant Green 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53, etc. I. Mordant dye,
C. I. Bat Green 1 etc. C.I. I. Vat dyes and the like can be mentioned.
These dyes may be appropriately selected according to the spectral spectrum of the desired color filter.

顔料(A2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
As the pigment (A2), known pigments can be used without particular limitation, and examples thereof include pigments classified as pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists).
Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214;
C. I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 and other orange pigments;
C. I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 and other red pigments;
C. I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 and other blue pigments; C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 and other violet pigments;
C. I. Pigment Green 7, 36, 58 and other green pigments;
C. I. Pigment brown 23, 25 and other brown pigments;
C. I. Examples thereof include black pigments such as Pigment Black 1 and 7.

顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントバイオレット23がより好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がさらに好ましい。前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐薬品性が良好になる。 As the pigment, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 and other blue pigments; C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 and other violet color pigments are preferred. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 6 and C.I. I. Pigment Violet 23 is more preferred, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is even more preferred. By including the above pigment, it is easy to optimize the transmission spectrum, and the light resistance and chemical resistance of the color filter are improved.

顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
If necessary, the pigment is treated with a rosin, a surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or a basic group introduced therein, a graft treatment on the pigment surface with a polymer compound or the like, atomization by a sulfuric acid atomization method, or the like. Treatment, cleaning treatment with an organic solvent or water for removing impurities, removal treatment of ionic impurities by an ion exchange method, or the like may be performed.
The pigment preferably has a uniform particle size. By containing a pigment dispersant and performing the dispersion treatment, a pigment dispersion liquid in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained.

前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A2)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
Examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic surfactants. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. Pigment dispersants include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Zeneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by CIBA), and Ajinomoto Fine. Examples include (manufactured by Techno Co., Ltd.) and Disperbyk (manufactured by Big Chemie).
When a pigment dispersant is used, the amount used is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total amount of the pigment (A2). When the amount of the pigment dispersant used is in the above range, a pigment dispersion liquid in a uniformly dispersed state tends to be obtained.

染料(A1)及び顔料(A2)を含む場合、着色剤(A)中、染料(A1)と顔料(A2)との含有量比(染料(A1)/顔料(A2))は質量基準で、通常、1/99~99/1であり、好ましくは3/97~40/60であり、より好ましくは5/95~30/70である。 When the dye (A1) and the pigment (A2) are contained, the content ratio of the dye (A1) to the pigment (A2) in the colorant (A) (dye (A1) / pigment (A2)) is based on mass. It is usually 1/99 to 99/1, preferably 3/97 to 40/60, and more preferably 5/95 to 30/70.

着色剤(A)中、化合物(I)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、1~99質量%であることが好ましく、より好ましくは30~90質量%、さらに好ましくは40~80質量%である。 The content of the compound (I) in the colorant (A) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, still more preferably, based on the total amount of the colorant (A). It is 40 to 80% by mass.

着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは5~60質量%であり、より好ましくは7~55質量%であり、さらに好ましくは9~50質量%である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂や重合性化合物を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。 The content of the colorant (A) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 7 to 55% by mass, and further preferably 9 to 50% by mass with respect to the total amount of solid content. When the content of the colorant (A) is within the above range, the color density when the color filter is used is sufficient, and the composition can contain a required amount of the resin or the polymerizable compound. A pattern with sufficient target strength can be formed.

<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
<Resin (B)>
The resin (B) is not particularly limited, but is preferably an alkali-soluble resin. Examples of the resin (B) include the following resins [K1] to [K6].
Resin [K1]; a structural unit derived from at least one (a) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (hereinafter, may be referred to as “(a)”), and 2 carbon atoms. A copolymer having a cyclic ether structure of ~ 4 and a structural unit derived from a monomer (b) having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as “(b)”);
Resin [K2]; Structural unit derived from (a), structural unit derived from (b), and monomer (c) copolymerizable with (a) (however, (a) and (b) are Different.) Copolymer having a structural unit derived from (hereinafter sometimes referred to as “(c)”);
Resin [K3]; a copolymer having a structural unit derived from (a) and a structural unit derived from (c);
Resin [K4]; A copolymer having a structural unit derived from (a) with (b) added and a structural unit derived from (c);
Resin [K5]; A copolymer having a structural unit derived from (b) with (a) added and a structural unit derived from (c);
Resin [K6]; A copolymer having a structural unit derived from (c) and a structural unit obtained by adding (a) to the structural unit derived from (b) and further adding a carboxylic acid anhydride.

(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
Specific examples of (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexendicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] Bicyclounsaturated compounds containing a carboxy group such as hept-2-ene and 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Maleic anhydride, Citraconic acid anhydride, Itaconic acid anhydride, 3-Vinylphthalic acid anhydride, 4-Vinylphthalic acid anhydride, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalic acid anhydride, 1,2,3,6- Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride;
Unsaturated mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher valent carboxylic acids such as monosuccinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalates. Kind;
Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid.
Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of copolymerizability and solubility of the obtained resin in an alkaline aqueous solution.

(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(B) is, for example, a polymerizable compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxylan ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring) and an ethylenically unsaturated bond. say. In (b), a monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group is preferable.
In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as "(meth) acryloyl" and "(meth) acrylate" have the same meaning.

(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。 Examples of (b) include a monomer (b1) having an oxylanyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b1)”), and a single having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond. A metric (b2) (hereinafter sometimes referred to as "(b2)"), a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (b3) (hereinafter sometimes referred to as "(b3)"), etc. Can be mentioned.

(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。 As (b1), for example, a monomer (b1-1) having a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as “(b1-1)”). There is), a monomer (b1-2) having an epoxidized structure of an alicyclic unsaturated hydrocarbon (hereinafter, may be referred to as “(b1-2)”).

(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。 Examples of (b1-1) include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p. -Vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene , 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris (glycidyloxymethyl) styrene , 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4,6-tris (Glysidyloxymethyl) styrene and the like can be mentioned.

(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。 Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, seroxide 2000; manufactured by Daicel Co., Ltd.), and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example,). Cyclomer A400; manufactured by Dycel Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Dycel Co., Ltd.), a compound represented by the formula (BI) and a compound represented by the formula (BII). Examples thereof include compounds represented by.

Figure 0007007119000031
Figure 0007007119000031

[式(BI)及び式(BII)中、Ra及びRbは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a及びXbは、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-又は*-Rc-NH-を表す。
cは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
[In the formula (BI) and the formula (BII ), Ra and R b represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a hydroxy group. You may.
X a and X b represent a single bond, * -R c-, * -R c-O-, * -R c-S- or * -R c - NH- .
R c represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents a bond with O. ]

炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
a及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
The alkyl groups in which the hydrogen atom is substituted with hydroxy include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and 1-hydroxy. Examples thereof include -1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like.
Examples of R a and R b include a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group.

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
a及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
The alkanediyl group includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-. Examples include 1,6-diyl group.
Examples of X a and X b are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, * -CH 2 -O- and * -CH 2 CH 2 -O-, and more preferably a single bond, * -CH 2 CH 2 -O-can be mentioned (* represents a bond with O).

式(BI)で表される化合物としては、式(BI-1)~式(BI-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-11)~式(BI-15)で表される化合物が好ましく、式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-15)で表される化合物がより好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (BI) include compounds represented by any of the formulas (BI-1) to (BI-15). Among them, the formula (BI-1), the formula (BI-3), the formula (BI-5), the formula (BI-7), the formula (BI-9) or the formula (BI-11) to the formula (BI-15). The compound represented by the formula (BI-1), the formula (BI-7), the formula (BI-9) or the compound represented by the formula (BI-15) is more preferable.

Figure 0007007119000032
Figure 0007007119000032

Figure 0007007119000033
Figure 0007007119000033

式(BII)で表される化合物としては、式(BII-1)~式(BII-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-11)~式(BII-15)で表される化合物が好ましく、式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-15)で表される化合物がより好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (BII) include compounds represented by any of the formulas (BII-1) to (BII-15). Among them, the formula (BII-1), the formula (BII-3), the formula (BII-5), the formula (BII-7), the formula (BII-9) or the formula (BII-11) to the formula (BII-15). The compound represented by the formula (BII-1), the formula (BII-7), the formula (BII-9) or the compound represented by the formula (BII-15) is more preferable.

Figure 0007007119000034
Figure 0007007119000034

Figure 0007007119000035
Figure 0007007119000035

式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。 The compound represented by the formula (BI) and the compound represented by the formula (BII) may be used alone or in combination of two or more. When the compound represented by the formula (BI) and the compound represented by the formula (BII) are used in combination, the content ratio thereof [the compound represented by the formula (BI): the compound represented by the formula (BII)] is On a molar basis, it is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 20:80 to 80:20.

(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。 As (b2), a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable. Examples of (b2) include 3-methyl-3-methacrylloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, and 3-ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane. , 3-Methyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxyethyl oxetane and the like.

(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。 As (b3), a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable. Specific examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Viscort V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.

(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1-2)がより好ましい。 As (b), (b1) is preferable in that the reliability of the obtained color filter such as heat resistance and chemical resistance can be further improved. Further, (b1-2) is more preferable in that the color-curable resin composition has excellent storage stability.

(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
Examples of (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane-8-yl (meth) acrylate (In the art, it is commonly referred to as "dicyclopentanyl (meth) acrylate", and in the case of "tricyclodecyl (meth) acrylate". ), Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decene-8-yl (meth) acrylate (in the art, it is commonly referred to as "dicyclopentenyl (meth) acrylate". ), Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (Meta) acrylic acid esters such as (meth) acrylate;
Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconic acid;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2] .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-di (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy -5-Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2] .2.1] Hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-Phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (cyclohexyl) Bicyclounsaturated compounds such as oxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
N-Phenylmaleimide, N-Cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidebenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidebutyrate, N-succinimidyl-6-maleimide caproate, N-succinimidyl-3 -Dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
Among these, styrene, vinyltoluene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are selected from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance. preferable.

樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
In the resin [K1], the ratio of the structural units derived from each is the ratio of all the structural units constituting the resin [K1].
Structural unit derived from (a); 2-60 mol%
Structural unit derived from (b); 40-98 mol%
Is preferable
Structural unit derived from (a); 10-50 mol%
Structural unit derived from (b); 50-90 mol%
Is more preferable.
When the ratio of the structural units of the resin [K1] is within the above range, the color-curable resin composition is excellent in storage stability, developability when forming a color pattern, and solvent resistance of the obtained color filter. Tend.

樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。 The resin [K1] is, for example, the method described in the document "Experimental Method for Polymer Synthesis" (published by Takayuki Otsu, Kagaku-Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st print, published on March 1, 1972) and the relevant document. It can be manufactured with reference to the cited documents described in.

具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。 Specifically, a predetermined amount of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent and the like are placed in a reaction vessel, and for example, oxygen is replaced with nitrogen to create a deoxidized atmosphere, and the mixture is stirred. Examples thereof include a method of heating and keeping warm. The polymerization initiator, solvent and the like used here are not particularly limited, and those usually used in the art can be used. For example, as the polymerization initiator, an azo compound (2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) or an organic peroxide (benzoyl peroxide, etc.) As the solvent, any solvent may be used as long as it dissolves each monomer, and examples of the solvent (E) of the colored curable resin composition of the present invention include a solvent described later.

なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。 As the obtained copolymer, the solution after the reaction may be used as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or the copolymer is taken out as a solid (powder) by a method such as reprecipitation. You may use the one. In particular, by using the solvent contained in the color curable resin composition of the present invention as a solvent during this polymerization, the solution after the reaction can be used as it is for the preparation of the color curable resin composition of the present invention. Therefore, the manufacturing process of the colored curable resin composition of the present invention can be simplified.

樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
In the resin [K2], the ratio of the structural units derived from each is the ratio of all the structural units constituting the resin [K2].
Structural unit derived from (a); 2-45 mol%
Structural unit derived from (b); 2-95 mol%
Structural unit derived from (c); 1-65 mol%
Is preferable
Structural unit derived from (a); 5-40 mol%
Structural unit derived from (b); 5-80 mol%
Structural unit derived from (c); 5-60 mol%
Is more preferable.
When the ratio of the structural units of the resin [K2] is within the above range, the storage stability of the color-curable resin composition, the developability when forming a color pattern, and the solvent resistance of the obtained color filter, It tends to have excellent heat resistance and mechanical strength.

樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。 The resin [K2] can be produced, for example, in the same manner as the method described as the method for producing the resin [K1].

樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
In the resin [K3], the ratio of the structural units derived from each is the ratio of all the structural units constituting the resin [K3].
Structural unit derived from (a); 2-60 mol%
Structural unit derived from (c); 40-98 mol%
Is preferable
Structural unit derived from (a); 10-50 mol%
Structural unit derived from (c); 50-90 mol%
Is more preferable.
The resin [K3] can be produced, for example, in the same manner as the method described as the method for producing the resin [K1].

樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
The resin [K4] is a carboxylic acid and / or a carboxylic acid anhydride having (a) a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms having (b) obtained by obtaining a copolymer of (a) and (c). It can be manufactured by adding it to.
First, the copolymer of (a) and (c) is produced in the same manner as the method described as the method for producing the resin [K1]. In this case, the ratio of the structural units derived from each is preferably the same as that mentioned in the resin [K3].

次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
Next, the cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms of (b) is reacted with a part of the carboxylic acid and / or the carboxylic acid anhydride derived from (a) in the copolymer.
Following the production of the copolymer of (a) and (c), the atmosphere in the flask was replaced with air from nitrogen, and (b) a reaction catalyst of carboxylic acid or carboxylic acid anhydride and cyclic ether (for example, Tris (for example, Tris). Resin [K4] can be produced by putting (dimethylaminomethyl) phenol etc.) and a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone etc.) in a flask and reacting at 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours, for example. can.
The amount of (b) used is preferably 5 to 80 mol, more preferably 10 to 75 mol, based on 100 mol of (a). Within this range, the storage stability of the colored curable resin composition, the developability when forming a pattern, and the balance between the solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and sensitivity of the obtained pattern are improved. Tend. Since the reactivity of the cyclic ether is high and the unreacted (b) is unlikely to remain, (b1) is preferable as the (b) used for the resin [K4], and (b1-1) is more preferable.
The amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c). The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c).
The reaction conditions such as the charging method, the reaction temperature and the time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the calorific value due to the polymerization and the like. As with the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the calorific value due to the polymerization, and the like.

樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
As the first step, the resin [K5] obtains a copolymer of (b) and (c) in the same manner as in the above-mentioned method for producing the resin [K1]. In the same manner as above, the obtained copolymer may be a solution after the reaction as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or a solid (powder) may be used by a method such as reprecipitation. You may use the one taken out as.
The ratio of the structural units derived from (b) and (c) is, respectively, with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the copolymer.
Structural unit derived from (b); 5 to 95 mol%
Structural unit derived from (c); 5 to 95 mol%
Is preferable
Structural unit derived from (b); 10-90 mol%
Structural unit derived from (c); 10-90 mol%
Is more preferable.

さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~80モルであることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)であることが好ましく、さらに(b1-1)であることが好ましい。
Further, under the same conditions as the method for producing the resin [K4], the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride of (a) is added to the cyclic ether derived from (b) of the copolymer of (b) and (c). The resin [K5] can be obtained by reacting an object.
The amount of (a) used to react with the copolymer is preferably 5 to 80 mol with respect to 100 mol of (b). Since the reactivity of the cyclic ether is high and the unreacted (b) is unlikely to remain, the (b) used for the resin [K5] is preferably (b1), and more preferably (b1-1). Is preferable.

樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
The resin [K6] is a resin obtained by further reacting the resin [K5] with a carboxylic acid anhydride. The carboxylic acid anhydride is reacted with the hydroxy group generated by the reaction of the cyclic ether with the carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride.
Examples of the carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride and the like. The amount of the carboxylic acid anhydride used is preferably 0.5 to 1 mol with respect to 1 mol of the amount used in (a).

樹脂(B)としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];(メタ)アクリル酸/3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/ビニルトルエン共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましく、樹脂[K2]が特に好ましい。
Specific examples of the resin (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl. Resins such as acrylate / (meth) acrylic acid copolymer [K1]; (meth) acrylic acid / 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate / vinyl toluene Copolymer, glycidyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, glycidyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] Decyl acrylate / (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3-methyl-3- (meth) acrylic loyloxymethyloxetane / (meth) acrylic acid / styrene Resin such as copolymer [K2]; benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, resin such as styrene / (meth) acrylic acid copolymer [K3]; benzyl (meth) acrylate / (meth) ) Tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer with glycidyl (meth) acrylate added to the acrylic acid copolymer, tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer with glycidyl (meth) acrylate added. Resin such as decyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer to which glycidyl (meth) acrylate is added; tricyclodecyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) Resins such as resins made by reacting (meth) acrylic acid with acrylate copolymers and resins made by reacting tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate copolymers with (meth) acrylic acid. [K5]; Resin such as a resin obtained by reacting a copolymer of tricyclodecyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid and further reacting with tetrahydrophthalic acid anhydride [K6]. And so on.
Among them, as the resin (B), the resin [K1] and the resin [K2] are preferable, and the resin [K2] is particularly preferable.

樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは5,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000. .. When the molecular weight is within the above range, the hardness of the color filter is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is good, and the resolution of the coloring pattern tends to be improved.
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1 to 6, and more preferably 1.2 to 4.

樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは50~170mg-KOH/gであり、より好ましくは60~150mg-KOH/g、さらに好ましくは70~135mg-KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The acid value of the resin (B) is preferably 50 to 170 mg-KOH / g, more preferably 60 to 150 mg-KOH / g, and even more preferably 70 to 135 mg-KOH / g in terms of solid content. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin (B), and can be obtained by titration using, for example, an aqueous potassium hydroxide solution.

樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7~65質量%であり、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは17~55質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。 The content of the resin (B) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, and further preferably 17 to 55% by mass with respect to the total amount of solid content. When the content of the resin (B) is within the above range, a colored pattern can be formed, and the resolution and residual film ratio of the colored pattern tend to be improved.

<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
<Polymerizable compound (C)>
The polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical and / or an acid generated from the polymerization initiator (D), and examples thereof include compounds having a polymerizable ethylenically unsaturated bond, which is preferable. Is a (meth) acrylic acid ester compound.

中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
Above all, the polymerizable compound (C) is preferably a polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. Examples of such polymerizable compounds include trimethylol propantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (dipentaerythritol hexa (). Meta) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl ) Isocyanurate, ethylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples thereof include caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
Of these, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.

重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。 The weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) is preferably 150 or more and 2,900 or less, and more preferably 250 or more and 1,500 or less.

重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7~65質量%であることが好ましく、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは17~55質量%である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。 The content of the polymerizable compound (C) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, and further preferably 17 to 55% by mass with respect to the total amount of solid content. be. When the content of the polymerizable compound (C) is within the above range, the residual film ratio at the time of forming the coloring pattern and the chemical resistance of the color filter tend to be improved.

<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
<Polymerization initiator (D)>
The polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound that can initiate polymerization by generating active radicals, acids and the like by the action of light or heat, and a known polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator that generates an active radical include an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, an O-acyloxime compound, and a biimidazole compound.

前記O-アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。 The O-acyloxime compound is a compound having a partial structure represented by the formula (d1). Hereinafter, * represents a bond.

Figure 0007007119000036
Figure 0007007119000036

前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N-1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。 Examples of the O-acyloxym compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1-on-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane. -1-On-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropane-1-on-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6-] (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,,) 4-Dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazole-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole) -3-yl] -3-cyclopentylpropane-1-imine, N-benzoyloxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -3-cyclopentylpropane- 1-on-2-imine and the like can be mentioned. Commercially available products such as Irgacure OXE01, OXE02 (above, manufactured by BASF), N-1919 (manufactured by ADEKA) may be used. Among them, the O-acyloxym compounds are N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1-on-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1. At least one selected from the group consisting of -on-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropane-1-on-2-imine is preferable, and N-benzoyloxy is preferable. -1- (4-Phenylsulfanylphenyl) octane-1-on-2-imine is more preferred. With these O-acyloxime compounds, there is a tendency to obtain a high-brightness color filter.

前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。 The alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the formula (d2) or a partial structure represented by the formula (d3). In these partial structures, the benzene ring may have a substituent.

Figure 0007007119000037
Figure 0007007119000037

式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (d2) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4). -Morholinophenyl) -2-benzylbutane-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butane-1-one And so on. Commercially available products such as Irgacure 369, 907, 379 (all manufactured by BASF) may be used.
Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (d3) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2). -Hydroxyethoxy) phenyl] Propane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one oligomer, α, α-diethoxy Examples thereof include acetophenone and benzyldimethylketal.
In terms of sensitivity, the alkylphenone compound is preferably a compound having a partial structure represented by the formula (d2).

前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-). Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy) Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (fran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-) 2-Methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, etc. Can be mentioned.

前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Commercially available products such as Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF) may be used.

前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照。)等が挙げられる。 Examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl)-. 4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372, JP-A-6-75373, etc.), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4. , 4', 5,5'-Tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-Chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (tri) Alkoxyphenyl) Biimidazole (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-38403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-174204, etc.), the phenyl group at the 4,4'5,5'-position is substituted with a carboalkoxy group. Examples thereof include imidazole compounds (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-10913) and the like.

さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。 Further, as the polymerization initiator (D), benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone, o-methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4'-methyldiphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthlenquinone, Kinon compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; examples thereof include 10-butyl-2-chloroacrydone, benzyl, methylphenylglycoxylate, titanosen compounds and the like. These are preferably used in combination with the polymerization initiation aid (D1) (particularly amines) described later.

酸発生剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム-p-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウム-p-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム-p-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム-p-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。 Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonate, and 4-acetoxyphenylmethyl. Onium salts such as benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and nitrobenzyltosylate. Species, benzointosylates and the like.

重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。 As the polymerization initiator (D), a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, an O-acyloxime compound and a biimidazole compound is preferable, and an O-acyloxy is preferable. A polymerization initiator containing a compound is more preferable.

重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。 The content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is a mass part. When the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the sensitivity tends to be increased and the exposure time tends to be shortened, so that the productivity of the color filter is improved.

<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
<Polymerization initiation aid (D1)>
The polymerization initiator (D1) is a compound or a sensitizer used to promote the polymerization of the polymerizable compound initiated by the polymerization initiator. When the polymerization initiator (D1) is contained, it is usually used in combination with the polymerization initiator (D).
Examples of the polymerization initiation aid (D1) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.

前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4 -2-Ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michelers ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis Examples thereof include (ethylmethylamino) benzophenone, and among them, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. Commercially available products such as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.

前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。 Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-di. Examples thereof include butoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like.

前記チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.

前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, and dichlorophenylsulfanylacetic acid. Examples thereof include N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.

これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。 When these polymerization initiation aids (D1) are used, the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is preferably 1 to 20 parts by mass. When the amount of the polymerization initiation aid (D1) is within this range, a coloring pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of the color filter tends to be improved.

<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
<Solvent (E)>
The solvent (E) is not particularly limited, and a solvent usually used in the art can be used. For example, ester solvent (solvent containing -COO- in the molecule and not containing -O-), ether solvent (solvent containing -O- in the molecule and not containing -COO-), ether ester solvent (solvent in the molecule). Solvent containing -COO- and -O-), Ketone solvent (solvent containing -CO- in the molecule and not containing -COO-), alcohol solvent (solvent containing OH in the molecule, -O-,- CO- and -COO-free solvents), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethylsulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトンなどが挙げられる。 Ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate. , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, γ-butyrolactone and the like.

エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。 Examples of the ether solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl Examples thereof include ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetol and methyl anisol.

エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Examples of the ether ester solvent include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy. Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl Examples thereof include ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate.

ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。 Ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone. And so on.

アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.

芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and mesitylene.

アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.

上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N-メチルピロリドン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン及びN,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N-メチルピロリドン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及び3-エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。 Among the above solvents, an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower at 1 atm is preferable from the viewpoint of coatability and drying property. As the solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy-4- Methyl-2-pentanone and N, N-dimethylformamide are preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate and 3-ethoxypropion. Ethyl acetate is more preferred.

溶剤(E)の含有率は、本発明の着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。 The content of the solvent (E) is preferably 70 to 95% by mass, more preferably 75 to 92% by mass, based on the total amount of the colored curable resin composition of the present invention. In other words, the total solid content of the colored curable resin composition is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass. When the content of the solvent (E) is within the above range, the flatness at the time of coating is good, and the color density is not insufficient when the color filter is formed, so that the display characteristics tend to be good. ..

<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
<Leveling agent (F)>
Examples of the leveling agent (F) include a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant having a fluorine atom. These may have a polymerizable group in the side chain.
Examples of the silicone-based surfactant include a surfactant having a siloxane bond in the molecule. Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (trade name: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324. , KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK), etc. Can be mentioned.

前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Florard (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F554, and F554. R30, RS-718-K (manufactured by DIC Co., Ltd.), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S381, Examples thereof include S382, SC101, SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).

前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specific examples thereof include Megafuck (registered trademark) R08, BL20, F475, F477 and F443 (manufactured by DIC Corporation).

レベリング剤(F)を含有する場合、その含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.003質量%以上0.05質量%以下である。尚、この含有率に、前記顔料分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。 When the leveling agent (F) is contained, the content thereof is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, preferably 0.002% by mass, based on the total amount of the colored curable resin composition. % Or more and 0.1% by mass or less, more preferably 0.003% by mass or more and 0.05% by mass or less. The content of the pigment dispersant is not included in this content. When the content of the leveling agent (F) is within the above range, the flatness of the color filter can be improved.

<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<Other ingredients>
The color-curable resin composition of the present invention is an additive known in the art, such as a filler, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, etc., if necessary. May include.

<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(A2)を用いる場合、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
染料(A1)は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01~1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<Manufacturing method of colored curable resin composition>
The color-curable resin composition of the present invention includes, for example, a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), and a solvent (E) used as necessary. It can be prepared by mixing the leveling agent (F) and other components.
When the pigment (A2) is used, it is preferable to mix it with a part or all of the solvent (E) in advance and disperse it using a bead mill or the like until the average particle size of the pigment becomes about 0.2 μm or less. At this time, if necessary, a part or all of the pigment dispersant and the resin (B) may be blended. The desired color-curable resin composition can be prepared by mixing the remaining components with the pigment dispersion liquid thus obtained so as to have a predetermined concentration.
The dye (A1) may be dissolved in a part or all of the solvent (E) in advance to prepare a solution. It is preferable to filter the solution with a filter having a pore size of about 0.01 to 1 μm.
It is preferable to filter the colored curable resin composition after mixing with a filter having a pore size of about 0.01 to 10 μm.

<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した本発明の着色硬化性樹脂組成物の塗布硬化物である着色パターンや着色塗膜を本発明のカラーフィルタとすることができる。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1~30μm、好ましくは0.1~20μm、さらに好ましくは0.5~6μmである。
<Manufacturing method of color filter>
Examples of the method for producing a coloring pattern from the coloring curable resin composition of the present invention include a photolithography method, an inkjet method, a printing method and the like. Above all, the photolithography method is preferable. The photolithography method is a method in which the colored curable resin composition is applied to a substrate and dried to form a colored composition layer, and the colored composition layer is exposed and developed through a photomask. In the photolithography method, a colored coating film which is a cured product of the colored composition layer can be formed by not using a photomask at the time of exposure and / or not developing the photomask. The colored pattern or colored coating film which is the coated cured product of the colored curable resin composition of the present invention thus formed can be used as the color filter of the present invention.
The film thickness of the color filter to be produced is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the purpose, application and the like. For example, 0.1 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm, still more preferably 0.5. It is ~ 6 μm.

基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。 The substrate includes a glass plate such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, soda lime glass whose surface is silica-coated, a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate, silicon, or on the substrate. Aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin films, etc. are formed on the glass. Another color filter layer, resin layer, transistor, circuit and the like may be formed on these substrates.

フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
The formation of each color pixel by the photolithography method can be performed by a known or conventional device or condition. For example, it can be produced as follows.
First, the colored curable resin composition is applied onto a substrate and dried by heating and drying (pre-baking) and / or under reduced pressure to remove volatile components such as a solvent to obtain a smooth colored composition layer.
Examples of the coating method include a spin coating method, a slit coating method, a slit and spin coating method, and the like.
The temperature for heat drying is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 110 ° C. The heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 30 minutes.
When drying under reduced pressure, it is preferable to carry out drying under a pressure of 50 to 150 Pa in a temperature range of 20 to 25 ° C.
The film thickness of the coloring composition layer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the film thickness of the target color filter.

次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
The coloring composition layer is then exposed via a photomask to form the desired coloring pattern. The pattern on the photomask is not particularly limited, and a pattern according to the intended use is used.
As the light source used for exposure, a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm is preferable. For example, light less than 350 nm is cut by using a filter that cuts this wavelength range, and light near 436 nm, 408 nm, and 365 nm is selectively extracted by using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges. You may do it. Specific examples thereof include mercury lamps, light emitting diodes, metal halide lamps, halogen lamps and the like.
An exposure device such as a mask aligner and a stepper should be used because it is possible to uniformly irradiate the entire exposed surface with parallel rays and to accurately align the photomask with the substrate on which the coloring composition layer is formed. Is preferable.

露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
A coloring pattern is formed on the substrate by bringing the exposed coloring composition layer into contact with a developing solution for development. By development, the unexposed portion of the colored composition layer is dissolved in a developer and removed. As the developing solution, for example, an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, or tetramethylammonium hydroxide is preferable. The concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass. Further, the developer may contain a surfactant.
The developing method may be any of a paddle method, a dipping method, a spray method and the like. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development.
After development, it is preferable to wash with water.

さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150~250℃が好ましく、160~235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、10~60分間がより好ましい。 Further, it is preferable to post-bake the obtained coloring pattern. The post-bake temperature is preferably 150 to 250 ° C, more preferably 160 to 235 ° C. The post-baking time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.

本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、特に耐薬品性に優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。 According to the colored curable resin composition of the present invention, it is possible to produce a color filter having particularly excellent chemical resistance. The color filter is useful as a color filter used in a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, electronic paper, etc.) and a solid-state image sensor.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as well as the present invention, and appropriate modifications are made to the extent that it can meet the purposes of the preceding and the following. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
In the following, unless otherwise specified, "part" means "part by mass" and "%" means "% by mass".

以下の実施例において、化合物の構造は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。 In the following examples, the structure of the compound was confirmed by mass spectrometry (LC; Agilent 1200 type, MASS; Agilent LC / MSD type).

〔合成例1〕 [Synthesis Example 1]

Figure 0007007119000038
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(X)で表される色素(中外化成製)を10部、N-メチルピロリドン50部、炭酸カリウム9.0部及び1-ブロモプロパン12.0部を加えて90℃で7時間半撹拌した。得られた反応液を2N塩酸350部に添加して室温で30分撹拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A-IM)で表される化合物8.0部を得た。
Figure 0007007119000038
In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 10 parts of the dye (manufactured by Chugai Kasei) represented by the formula (X), 50 parts of N-methylpyrrolidone, 9.0 parts of potassium carbonate and 12.0 parts of 1-bromopropane The parts were added and the mixture was stirred at 90 ° C. for 7 and a half hours. When the obtained reaction solution was added to 350 parts of 2N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 30 minutes, crystals were precipitated. The precipitated crystals were separated by filtration, washed well with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 8.0 parts of the compound represented by the formula (A-IM).

Figure 0007007119000039
Figure 0007007119000039

式(A-IM)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI: m/z= [M+H]819.2及び739.5
Exact Mass: 818.2及び738.2
Identification of the compound represented by the formula (A-IM) (mass spectrometry) Ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 819.2 and 739.5
Exact Mass: 818.2 and 738.2

〔合成例2〕
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(A-IM)で表される化合物1部、蒸留水9.9部及び水酸化ナトリウム0.08部を添加し、撹拌下に塩化バリウム二水和物4部及び蒸留水10部から調製される金属塩水溶液14部を滴下して、固体を析出させた。デカンテーションして固体を分離し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A-1)で表される化合物(化合物(I-359)及び化合物(I-360)の混合物)0.7部を得た。
[Synthesis Example 2]
To a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 1 part of the compound represented by the formula (A-IM), 9.9 parts of distilled water and 0.08 part of sodium hydroxide were added, and barium chloride dihydrate was added under stirring. 14 parts of a metal salt aqueous solution prepared from 4 parts of Japanese product and 10 parts of distilled water was added dropwise to precipitate a solid. The solid is decanted, washed well with ion-exchanged water, dried under reduced pressure at 60 ° C., and the compound represented by the formula (A-1) (compound (I-359) and compound (I-360)). 0.7 parts of the mixture was obtained.

Figure 0007007119000040
Figure 0007007119000040

〔合成例3~6〕
塩化バリウム二水和物を、それぞれ塩化カルシウム、塩化マンガン四水和物、塩化鉄(III)六水和物及び塩化コバルト六水和物に変更したこと以外は合成例2と同様の操作を行い、式(A-2)で表される化合物(化合物(I-7)及び化合物(I-8)の混合物)、式(A-3)で表される化合物(化合物(I-95)及び化合物(I-96)の混合物)、式(A-4)で表される化合物(化合物(I-183)及び化合物(I-184)の混合物)及び式(A-5)で表される化合物(化合物(I-271)及び化合物(I-272)の混合物)を合成した。
[Synthesis Examples 3 to 6]
The same operation as in Synthesis Example 2 was carried out except that the barium chloride dihydrate was changed to calcium chloride, manganese chloride tetrahydrate, iron (III) chloride hexahydrate and cobalt chloride hexahydrate, respectively. , Compound represented by formula (A-2) (mixture of compound (I-7) and compound (I-8)), compound represented by formula (A-3) (compound (I-95) and compound). (I-96)), compound represented by formula (A-4) (mixture of compound (I-183) and compound (I-184)) and compound represented by formula (A-5) ( A mixture of compound (I-271) and compound (I-272)) was synthesized.

Figure 0007007119000041
Figure 0007007119000041

Figure 0007007119000042
Figure 0007007119000042

Figure 0007007119000043
Figure 0007007119000043

Figure 0007007119000044
Figure 0007007119000044

〔合成例7〕

Figure 0007007119000045
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(Y)で表されるPink Base(中外化成製)を1部、N-メチルピロリドン7部、炭酸カリウム1.0部及び4-ブロモ酪酸エチル2.0部を加えて100℃で7時間半撹拌した。放冷後、得られた反応液に2N塩酸20部を加え、クロロホルム45部で2回抽出し、クロロホルム層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、60℃で減圧乾燥して、式(A-6-IM1)で表される化合物4.1部を得た。
Figure 0007007119000046
[Synthesis Example 7]
Figure 0007007119000045
In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 1 part of Pink Base (manufactured by Chugai Kasei) represented by the formula (Y), 7 parts of N-methylpyrrolidone, 1.0 part of potassium carbonate and 2 parts of ethyl 4-bromobutyrate. .0 parts were added and the mixture was stirred at 100 ° C. for 7 and a half hours. After allowing to cool, 20 parts of 2N hydrochloric acid was added to the obtained reaction solution, the mixture was extracted twice with 45 parts of chloroform, the chloroform layers were combined, washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the mixture was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 4.1 parts of the compound represented by the formula (A-6-IM1).
Figure 0007007119000046

式(A-6-IM1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI: m/z= [M+H] 803.5
Exact Mass: 802.3
Identification of the compound represented by the formula (A-6-IM1) (mass spectrometry) Ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 803.5
Exact Mass: 802.3

〔合成例8〕
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(A-6-IM1)で表される化合物4.1部、メタノール9.8部及び8%水酸化ナトリウム水溶液3.5部を加えて、室温で6時間撹拌した。得られた反応液を2N塩酸30部に添加して室温で30分撹拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A-6-IM2)で表される化合物(化合物(Aa-75))1.0部を得た。

Figure 0007007119000047
[Synthesis Example 8]
To a flask equipped with a condenser and a stirrer, 4.1 parts of the compound represented by the formula (A-6-IM1), 9.8 parts of methanol and 3.5 parts of an 8% sodium hydroxide aqueous solution were added to room temperature. Was stirred for 6 hours. When the obtained reaction solution was added to 30 parts of 2N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 30 minutes, crystals were precipitated. The precipitated crystals are separated by filtration, washed well with ion-exchanged water, dried under reduced pressure at 60 ° C., and 1.0 part of the compound represented by the formula (A-6-IM2) (compound (Aa-75)) is obtained. Obtained.
Figure 0007007119000047

式(A-6-IM2)で表される化合物(化合物(Aa-75))の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI: m/z= [M+H] 747.5
Exact Mass: 746.3
Identification of compound (compound (Aa-75)) represented by the formula (A-6-IM2) (mass spectrometry) Ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 747.5
Exact Mass: 746.3

〔合成例9〕
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(A-6-IM2)で表される化合物(化合物(Aa-75))7部、蒸留水61部及び水酸化ナトリウム0.82部を添加し、撹拌下に塩化バリウム二水和物7.55部及び蒸留水19部から調製される金属塩水溶液26.55部を滴下して、固体を析出させた。デカンテーションして固体を分離し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A-6)で表される化合物(化合物I-427)5.8部を得た。

Figure 0007007119000048
[Synthesis Example 9]
To a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 7 parts of the compound (compound (Aa-75)) represented by the formula (A-6-IM2), 61 parts of distilled water and 0.82 parts of sodium hydroxide were added. , 7.55 parts of barium chloride dihydrate and 26.55 parts of a metal salt aqueous solution prepared from 19 parts of distilled water were added dropwise under stirring to precipitate a solid. The solid was decanted, washed well with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 5.8 parts of the compound represented by the formula (A-6) (Compound I-427).
Figure 0007007119000048

〔合成例10〕
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(Y)で表されるPink Base(中外化成製)を3部、N-メチルピロリドン21部及びt-ブトキシカリウム1.7部を加えて室温で30分撹拌した後、1-ブロモプロパン1.6部を加えて同温度にて1時間撹拌した。得られた反応液を2N塩酸21部に添加して室温で1時間撹拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A-7-IM1)で表される化合物3.0部を得た。

Figure 0007007119000049
[Synthesis Example 10]
To a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, add 3 parts of Pink Base (manufactured by Chugai Kasei) represented by the formula (Y), 21 parts of N-methylpyrrolidone and 1.7 parts of t-butoxypotassium at room temperature. After stirring for 30 minutes, 1.6 parts of 1-bromopropane was added and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. When the obtained reaction solution was added to 21 parts of 2N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 1 hour, crystals were precipitated. The precipitated crystals were separated by filtration, washed well with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 3.0 parts of the compound represented by the formula (A-7-IM1).
Figure 0007007119000049

式(A-7-IM1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI: m/z= [M+H] 617.5
Exact Mass: 616.2
Identification of the compound represented by the formula (A-7-IM1) (mass spectrometry) Ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 617.5
Exact Mass: 616.2

〔合成例11〕
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(A-7-IM1)で表される化合物1部、N-メチルピロリドン7部、炭酸カリウム0.5部及び4-ブロモ酪酸エチル1.0部を加えて100℃で5時間半撹拌した。得られた反応液を2N塩酸35部に添加して室温で30分撹拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A-7-IM2)で表される化合物1.2部を得た。

Figure 0007007119000050
[Synthesis Example 11]
In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 1 part of the compound represented by the formula (A-7-IM1), 7 parts of N-methylpyrrolidone, 0.5 part of potassium carbonate and 1.0 part of ethyl 4-bromobutyrate. Was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 and a half hours. When the obtained reaction solution was added to 35 parts of 2N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 30 minutes, crystals were precipitated. The precipitated crystals were separated by filtration, washed well with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 1.2 parts of the compound represented by the formula (A-7-IM2).
Figure 0007007119000050

式(A-7-IM2)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI: m/z= [M+H] 731.5
Exact Mass: 730.3
Identification of the compound represented by the formula (A-7-IM2) (mass spectrometry) Ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 731.5
Exact Mass: 730.3

〔合成例12〕
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(A-7-IM2)で表される化合物1部、メタノール7部及び8%水酸化ナトリウム水溶液2.7部を加えて、室温で3時間半撹拌した。得られた反応液を2N塩酸21部に添加して室温で30分撹拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A-7-IM3)で表される化合物(化合物(Aa-36))0.9部を得た。

Figure 0007007119000051
[Synthesis Example 12]
To a flask equipped with a condenser and a stirrer, 1 part of the compound represented by the formula (A-7-IM2), 7 parts of methanol and 2.7 parts of an 8% sodium hydroxide aqueous solution were added, and the mixture was added at room temperature for 3.5 hours. Stirred. When the obtained reaction solution was added to 21 parts of 2N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 30 minutes, crystals were precipitated. The precipitated crystals were separated by filtration, washed well with ion-exchanged water, dried under reduced pressure at 60 ° C., and 0.9 parts of the compound represented by the formula (A-7-IM3) (compound (Aa-36)) was added. Obtained.
Figure 0007007119000051

式(A-7-IM3)で表される化合物(化合物(Aa-36))の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI: m/z= [M+H] 703.5
Exact Mass: 702.3
Identification of compound (compound (Aa-36)) represented by the formula (A-7-IM3) (mass spectrometry) Ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 703.5
Exact Mass: 702.3

〔合成例13〕
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(A-7-IM3)で表される化合物(化合物(Aa-36))5部、メタノール5部、蒸留水62部及び水酸化ナトリウム0.31部を添加し、撹拌下に塩化バリウム二水和物1.92部及び蒸留水5.58部から調製される金属塩水溶液7.50部を滴下して、固体を析出させた。デカンテーションして固体を分離し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A-7)で表される化合物(化合物(I-388))5.1部を得た。

Figure 0007007119000052
[Synthesis Example 13]
In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 5 parts of the compound (compound (Aa-36)) represented by the formula (A-7-IM3), 5 parts of methanol, 62 parts of distilled water and 0.31 of sodium hydroxide Parts were added, and 7.50 parts of a metal salt aqueous solution prepared from 1.92 parts of barium chloride dihydrate and 5.58 parts of distilled water was added dropwise under stirring to precipitate a solid. The solid is decanted, washed well with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 5.1 parts of the compound represented by the formula (A-7) (compound (I-388)). rice field.
Figure 0007007119000052

〔合成例14〕
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート305部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸60部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート(式(I-1)で表される化合物及び式(II-1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)440部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
[Synthesis Example 14]
Nitrogen is flowed at 0.02 L / min in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel to create a nitrogen atmosphere, and 305 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate is added and heated to 70 ° C. with stirring. did. Next, 60 parts of acrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylacrylate (compound represented by the formula (I-1) and represented by the formula (II-1)). The compounds are mixed at a molar ratio of 50:50.) 440 parts are dissolved in 140 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution, and the solution is added to the solution using a dropping funnel over 4 hours. It was dropped into a flask kept warm at 70 ° C.

Figure 0007007119000053
Figure 0007007119000053

一方、重合開始剤2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量(Mw)は、9.1×10、分子量分布が2.16、固形分34.8%、固形分換算の酸価は81mg-KOH/gの樹脂B1溶液を得た。樹脂B1は下記に示す構造単位を有する。 On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts of the polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 225 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a flask over 4 hours using another dropping funnel. Dropped. After the addition of the polymerization initiator solution was completed, the mixture was kept at 70 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature. The weight average molecular weight (Mw) was 9.1 × 103 , and the molecular weight distribution was 2.16. A resin B1 solution having a solid content of 34.8% and an acid value of 81 mg-KOH / g in terms of solid content was obtained. Resin B1 has the following structural units.

Figure 0007007119000054
Figure 0007007119000054

合成例14で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin obtained in Synthesis Example 14 were measured by using the GPC method under the following conditions.
Equipment; K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column; SHIMADZU Shima-pack GPC-80M
Column temperature; 40 ° C
Solvent; THF (tetrahydrofuran)
Flow rate; 1.0 mL / min
Detector; RI
Calibration standard material; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
The ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained above was taken as the molecular weight distribution.

実施例1~7、比較例1
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
以下の組成で各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Examples 1 to 7, Comparative Example 1
(Preparation of Color Curable Resin Composition)
Each component was mixed with the following composition to obtain a colored curable resin composition.

Figure 0007007119000055
Figure 0007007119000055

表9中、各成分は以下の化合物を表す。
(A-1):式(A-1)で表される化合物
(A-2):式(A-2)で表される化合物
(A-3):式(A-3)で表される化合物
(A-4):式(A-4)で表される化合物
(A-5):式(A-5)で表される化合物
(A-6):式(A-6)で表される化合物
(A-7):式(A-7)で表される化合物
(A-x):下記式で表される化合物の混合物
In Table 9, each component represents the following compound.
(A-1): Compound represented by the formula (A-1) (A-2): Compound represented by the formula (A-2) (A-3): Represented by the formula (A-3) Compound (A-4): Compound represented by formula (A-4) (A-5): Compound represented by formula (A-5) (A-6): Represented by formula (A-6) Compound (A-7): Compound represented by formula (A-7) (Ax): Mixture of compound represented by the following formula

Figure 0007007119000056
Figure 0007007119000056

(B-1):樹脂B1(固形分換算)
(C-1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)
(D-1):N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製)
(E-1):N-メチルピロリドン
(E-2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F-1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製)
(B-1): Resin B1 (in terms of solid content)
(C-1): Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(D-1): N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-on-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF)
(E-1): N-methylpyrrolidone (E-2): Propylene glycol monomethyl ether acetate (F-1): Polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)

<着色パターンの作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を得た。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
<Making a coloring pattern>
A colored curable resin composition was applied onto a 5 cm square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning Inc.) by a spin coating method, and then prebaked at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a colored composition layer. After allowing to cool, the distance between the substrate on which the colored composition layer was formed and the quartz glass photomask was set to 100 μm, and an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd.) was used under an atmospheric atmosphere at 150 mJ / cm. Light was irradiated with an exposure amount of 2 (based on 365 nm). As the photomask, a photomask having a 100 μm line and space pattern formed was used. The colored composition layer after light irradiation is immersed and developed in an aqueous developer containing 0.12% of nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 24 ° C. for 60 seconds, washed with water, and then in an oven at 230. Post-baking was performed at ° C. for 20 minutes to obtain a coloring pattern.

<膜厚測定>
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。結果を表10に示す。
<Film thickness measurement>
The film thickness of the obtained coloring pattern was measured using a film thickness measuring device (DEKTAK3; manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.). The results are shown in Table 10.

<耐薬品性評価>
得られた着色パターンについて、測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と刺激値Yとを測定した。得られた着色パターンをN-メチルピロリドンに50℃で30分間浸漬した。浸漬後に、浸漬前と同様にしてxy色度座標(x、y)及びYを測定し、該測定値からJIS Z 8730:2009(7.色差の計算方法)に記載される方法で色差△Eab*を計算した。比較例1で得られた着色硬化性組成物の△Eab*を基準とし、下記式に従って、耐薬品性の改善率を計算した。結果を表10に示す。
実施例kの改善率(%)={(比較例1の△Eab*-実施例kの△Eab*)/比較例1の△Eab*}×100 (ただしkは1~7の整数を表す)
<Chemical resistance evaluation>
The obtained coloring pattern is spectrally measured using a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by Olympus Corporation), and the xy chromaticity coordinates in the XYZ color system of CIE using the characteristic function of the C light source. (X, y) and the stimulus value Y were measured. The obtained coloring pattern was immersed in N-methylpyrrolidone at 50 ° C. for 30 minutes. After the immersion, the xy chromaticity coordinates (x, y) and Y are measured in the same manner as before the immersion, and the color difference ΔEab is measured from the measured values by the method described in JIS Z 8730: 2009 (7. Color difference calculation method). * Calculated. Based on ΔEab * of the color-curable composition obtained in Comparative Example 1, the improvement rate of chemical resistance was calculated according to the following formula. The results are shown in Table 10.
Improvement rate (%) of Example k = {(ΔEab * of Comparative Example 1-ΔEab * of Example k) / ΔEab *} × 100 of Comparative Example 1 (where k represents an integer of 1 to 7). )

Figure 0007007119000057
Figure 0007007119000057

実施例の着色硬化性樹脂組成物によれば、得られた着色パターンは、耐薬品性に優れることが確認された。このことから、本発明の着色硬化性樹脂組成物から得られる着色塗膜や着色パターンは、耐薬品性に優れることがわかる。 According to the colored curable resin composition of Examples, it was confirmed that the obtained colored pattern was excellent in chemical resistance. From this, it can be seen that the colored coating film and the coloring pattern obtained from the colored curable resin composition of the present invention are excellent in chemical resistance.

本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、良好な耐薬品性を有するカラーフィルタを形成することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。 According to the colored curable resin composition of the present invention, it is possible to form a color filter having good chemical resistance. The color filter is useful as a color filter used in a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, electronic paper, etc.) and a solid-state image sensor.

Claims (5)

着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
前記着色剤(A)が、式(Ia-2)で表される化合物を含有することを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
Figure 0007007119000058

[式(Ia-2)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R31及びR32の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、-SO3 -、-COO-、或いは炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、-SO3 -、-COO-又は炭素数1~3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R31及びR32の1価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-NR11-で置き換わっていてもよい。
33及びR34は、互いに独立に、-SO3 -、-COO-、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルキルスルファニル基又は炭素数1~4のアルキルスルホニル基を表す。
31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p1及びp2は、互いに独立に、0~5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7~10のアラルキル基を表す。
r+は、マンガンイオン、又は鉄(III)イオンを表す。
kは1~3の整数を表す。qは1以上の整数を表す。rは2以上の整数を表す。nは1以上の整数を表す。ただし、k、q、n、rはk×q=n×rを満足する。]
It contains a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C) and a polymerization initiator (D).
A color curable resin composition, wherein the colorant (A) contains a compound represented by the formula (Ia-2).
Figure 0007007119000058

[In the formula (Ia-2), R 31 and R 32 represent monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and the monovalent saturated hydrocarbon groups of R 31 and R 32 . The hydrogen atom contained in may be substituted with −SO 3- , −COO— , or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and the monovalent aromatic hydrocarbon may be substituted. The hydrogen atom contained in the group may be substituted with -SO 3- , -COO- or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and is contained in the monovalent saturated hydrocarbon group of R 31 and R 32 . -CH 2 -may be replaced by -O-, -CO- or -NR 11- .
R 33 and R 34 independently represent −SO 3- , −COO— , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms. ..
R 31 and R 33 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom, and R 32 and R 34 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
p1 and p2 represent integers from 0 to 5 independently of each other. When p1 is 2 or more, the plurality of R 33s may be the same or different, and when p2 is 2 or more, the plurality of R 34s may be the same or different.
R 11 represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
Mr + represents manganese ion or iron (III) ion .
k represents an integer of 1 to 3. q represents an integer of 1 or more. r represents an integer of 2 or more. n represents an integer of 1 or more. However, k, q, n, and r satisfy k × q = n × r. ]
31及びR32は、互いに独立に、-COO-を有していてもよい炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基を表し、R33及びR34は、互いに独立に、-SO3 -、-COO-、又は炭素数1~4のアルキル基を表す、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。 R 31 and R 32 represent monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms which may have -COO - independently of each other, and R 33 and R 34 are independent of each other and -SO. The colored curable resin composition according to claim 1, which represents an alkyl group having 3- , -COO- , or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 樹脂(B)とは異なる分散剤を含まない請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。 The colored curable resin composition according to claim 1 or 2, which does not contain a dispersant different from the resin (B). 請求項1~3のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物の塗布硬化物であるカラーフィルタ。 A color filter which is a coated and cured product of the colored curable resin composition according to any one of claims 1 to 3. 請求項4に記載のカラーフィルタを含む表示装置。 A display device including the color filter according to claim 4.
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