KR102273974B1 - 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유, 탄소 섬유 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유, 탄소 섬유 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제 1 태양은, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 6.0nm 이상 13nm 이하이고, 단섬유의 장경/단경이 1.11 이상 1.245 이하인 탄소 섬유이다. 제 1 태양의 탄소 섬유는, 제 2 태양인, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 18nm 이상 27nm 이하이고, 단섬유의 장경/단경이 1.11 이상 1.245 이하인 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 특정 조건에서 내염화 및 탄소화하는 것에 의해 얻어진다.

Description

탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유, 탄소 섬유 및 그들의 제조 방법
본 발명은 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유, 탄소 섬유 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 산업에 있어서 다양한 용도에 이용되는 압력 용기는 근년, 그 이용 범위가 점점 더 넓어지고 있고, 천연 가스를 연료로 하는 자동차에 탑재하는 압력 용기(CNG 탱크)나 수소 가스를 연료로 하는 연료 전지차에 탑재되는 압력 용기(CHG 탱크)로의 전개도 진행되고 있다. 자동차용의 압력 용기는 연비 개선을 위해 보다 경량화할 것이 시장에는 요구되고 있다.
탄소 섬유를 이용한 압력 용기는, 통상, 탄소 섬유의 단(單)섬유로 이루어지는 다발(이하, 탄소 섬유속이라고 하는 경우가 있다)에 에폭시 수지 등의 수지를 함침시켜, 라이너라고 불리는 금속제나 수지제의 원통상물에 휘감는 처리를 행하고, 수지를 가열 경화하는 것에 의해 얻어진다.(이하, 필라멘트 와인딩법이라고 하는 경우가 있다.)
탄소 섬유는 일반적으로 높은 비(比)강도 및 비탄성률을 갖는다는 것이 알려져 있고, 탄소 섬유를 이용한 압력 용기(이하, CFRP제 탱크라고 하는 경우가 있다)는 금속제의 압력 용기와 동일한 정도의 강도를 가지면서, 경량이다.
그렇지만, 자동차용의 압력 용기에서는, 특히 CHG 탱크의 분야에서는 더한층의 고강도화가 요구되고 있다.
CFRP제 탱크의 고강도화에는, 사용하는 탄소 섬유의 스트랜드 강도를 높게 하는 것에 더하여, CFRP제 탱크를 구성하는 탄소 섬유 강화 플라스틱(이하, CFRP라고 하는 경우가 있다) 중의 보이드의 생성을 억제하는 것, CFRP 중의 섬유 체적 함유율의 불균일을 작게 하는 것이 중요하다.
종래의 기술로 제조된 탄소 섬유는, 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유의 표면에 형성되어 있는 주름이 얕을수록, 탄소 섬유속의 집속성이 높아져, 탄소 섬유속으로의 수지의 함침이 불충분해져, CFRP 중에 보이드가 형성되어 버리는 경향이 있었다. 반대로 단섬유의 표면에 형성되어 있는 주름이 지나치게 깊으면, 탄소 섬유속의 집속성이 불충분해져, 수지의 함침이 일정해지지 않아, CFRP 중의 섬유 체적 함유율의 불균일이 커져 버리는 경향이 있었다.
또한, 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유의 단면(斷面) 형상이 진원에 가까워질수록, 단섬유끼리의 극간이 작아져, 탄소 섬유속으로의 수지의 함침이 불충분해져, CFRP 중에 보이드가 형성되어 버리는 경향이 있었다. 반대로 단섬유의 섬유축 방향의 단면 형상이 진원으로부터 멀어질수록, 단섬유간의 극간의 격차가 커져 버려, 탄소 섬유속으로의 수지의 함침이 일정해지지 않아, CFRP 중의 섬유 체적 함유율의 불균일이 커져 버리는 경향이 있었다.
따라서, CFRP제 탱크의 고강도화를 달성하기 위해서는, 스트랜드 강도가 높은 것에 더하여, 단섬유의 단면 형상 및 단섬유의 표면에 형성되어 있는 주름을 적절히 제어한 탄소 섬유가 요망되고 있다.
특허문헌 1에서는, 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유의 표면의 표면 요철 구조를 제어함으로써, 수지와의 계면 접착성을 유지하면서, 응력 집중에 의한 파괴 인성 저하를 억제하고, 또한 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유의 단면 형상을 보다 진원에 가깝게 함으로써, 응력 집중에 의한 파괴 인성 저하를 억제하여, 높은 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다고 기재되어 있다. 그렇지만, 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유의 단면 형상은 진원에 가깝고, 단섬유의 표면의 요철도 얕기 때문에, 얻어지는 CFRP제 탱크는 보이드가 많아지는 경우가 있고, 보이드가 많은 경우에는 높은 강도가 얻어지기 어렵다.
또한, 특허문헌 2에는, 탄소 섬유속의 폭을 균일한 편평 형상으로 하고, 수지 함침 후의 섬유속의 폭 변동을 억제함으로써, 필라멘트 와인딩법에 의한 CFRP제 탱크의 제조에 적합한 탄소 섬유속이 얻어진다고 기재되어 있다. 그를 위해서 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유의 단면 형상 및 표면의 산술 평균 거칠기를 제어하고 있다. 그러나, 사용하고 있는 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유의 단면 형상이 진원에 가깝기 때문에, 단섬유끼리가 최밀 충전되기 쉬워지고 있고, 얻어지는 CFRP제 탱크는 보이드가 많은 경향이 되어, 높은 강도가 얻어지기 어렵다.
일본 특허공개 2010-285710호 공보 일본 특허공개 2012-154000호 공보
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유의 단면 형상 및 단섬유의 표면에 형성되어 있는 주름을 적절히 제어함으로써, 필라멘트 와인딩법에 의해 CFRP제 탱크를 제조하는 과정에서, 열경화성 수지를 탄소 섬유속에 함침시킬 때에, 기포의 생성을 억제할 수 있고, 수지 함유율의 불균일을 작게 할 수 있어, CFRP제 탱크의 CFRP 내부의 보이드를 억제하고, CFRP의 섬유 체적 함유율의 불균일을 작게 하여, CFRP제 탱크의 고강도화가 가능해지는 탄소 섬유 및 탄소 섬유속, 그 탄소 섬유 및 탄소 섬유속의 원료가 되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과, 그들 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 이하의 방법에 의해 해결된다.
즉, 본 발명의 제 1 태양은, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 6.0nm 이상 13nm 이하이고, 단섬유의 장경/단경이 1.11 이상 1.245 이하인 탄소 섬유이다.
본 발명의 제 1 태양인 탄소 섬유는, 하기 [1]∼[3] 중 어느 하나 이상의 구성을 구비하는 것이 바람직하다.
[1] 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.011 이상 0.018 이하이다.
[2] 상기 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 10nm 이하이고, 상기 단섬유의 장경/단경이 1.135 이상이다.
[3] 상기 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.0145 이상이다.
본 발명의 제 2 태양은, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 18nm 이상 27nm 이하이고, 단섬유의 장경/단경이 1.11 이상 1.245 이하인 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유이다.
본 발명의 제 2 태양인 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유는, 하기 [4]∼[6] 중 어느 하나 이상의 구성을 구비하는 것이 바람직하다.
[4] 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.011 이상 0.018 이하이다.
[5] 상기 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 24nm 이하이고, 상기 단섬유의 장경/단경이 1.135 이상이다.
[6] 상기 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.0145 이상이다.
본 발명의 제 3 태양은, 하기 1)∼3)의 공정을 포함하고, 또한 하기 4) 및 5)의 조건을 만족시키는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법이다.
1) 응고액 농도가 65질량% 이상 70질량% 이하이고, 응고액 온도가 36℃ 이상 40℃ 이하인 응고액 중에, 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을 방사 구금으로부터 토출하여 응고시켜, 응고사를 얻음과 동시에, 응고사에 걸리는 장력을 55mgf/필라멘트 이상 75mgf/필라멘트 이하로 제어하면서 인취하는 공정.
2) 상기 1) 공정에서 인취한 응고사를 공중에서 1.00배 이상 1.15배 이하의 연신 처리를 실시한 후, 50℃ 이상의 물을 이용한, 4단 이상 7단 이하로 이루어지는 세정·연신조에서 2.4배 이상 2.7배 이하의 배율 범위에서 연신·세정을 행하고, 95℃ 이상의 물을 이용한 열수조에서 0.97배 이상 1.1배 이하의 완화 또는 연신을 추가로 행하여 연신사를 얻는 공정.
3) 상기 2) 공정에서 얻어진 연신사에 유제를 부여하고 건조한 후, 130℃ 이상 160℃ 이하의 가압 수증기 분위기하에서 3.0배 이상 4.5배 이하로 연신하는 공정.
4) 상기 1) 공정의 응고사를 인취하고 나서 상기 2) 공정의 연신사를 얻을 때까지의 응고사의 합계 연신 배율은 2.4배 이상 2.7배 이하이다.
5) 상기 1) 공정의 응고사를 인취하고 나서 상기 3) 공정의 가압 수증기 분위기하에서의 연신 후까지의 합계 연신 배율은 9.0배 이상 12배 이하이다.
본 발명의 제 4 태양은, 하기 4)∼6)의 공정을 포함하는 탄소 섬유속의 제조 방법이다.
4) 본 발명의 제 2 태양의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유로 구성되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 대해, 산화성 분위기 중에서 200℃ 이상 300℃ 이하로 가열하여 내염화 섬유속으로 하는 내염화 공정.
5) 상기 내염화 섬유속을 비산화성 분위기 중, 550℃ 이상 800℃ 이하에서 가열하여 전(前)탄소화 섬유속으로 하는 전탄소화 공정.
6) 상기 전탄소화 섬유속을 비산화성 분위기 중, 1200℃ 이상 3000℃ 이하에서 가열하여 탄소 섬유속으로 하는 고온 탄소화 공정.
본 발명에 의해 탄소 섬유의 단섬유의 단면 형상 및 단섬유의 표면에 형성되어 있는 주름을 적절히 제어함으로써, 필라멘트 와인딩법에 의해 CFRP제 탱크를 제조하는 과정에서, 열경화성 수지를 탄소 섬유속에 함침시킬 때에, 기포의 생성을 억제할 수 있고, 섬유 함유율의 불균일을 작게 할 수 있어, 결과적으로 CFRP제 탱크의 고강도화가 가능해지는 탄소 섬유의 원료가 되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유와 해당 탄소 섬유가 제공된다.
도 1은 단섬유의 장경 및 단경의 정의를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 단섬유의 함몰 거리의 정의를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 실시예 2의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 구성하는 단섬유 단면의 전자 현미경 촬영 화상이다.
도 4는 비교예 9의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 구성하는 단섬유 단면의 전자 현미경 촬영 화상이다.
도 5는 비교예 7의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유 단면의 전자 현미경 촬영 화상이다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유는, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 18nm 이상 27nm 이하이다.
본 발명에서는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 18nm 이상으로 함으로써, 해당 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유로부터 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지는 탄소 섬유속이 과잉으로 집속되는 것을 억제할 수 있어, 탄소 섬유속에 수지를 함침시키기 쉬워진다. 또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 27nm 이하로 함으로써, 해당 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유로부터 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지는 탄소 섬유속의 집속성이 부족한 것을 방지할 수 있어, 탄소 섬유속에 수지를 균일하게 함침시키기 쉬워진다.
CFRP제 탱크 고강도화의 관점에서, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 24nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유는, 단섬유의 장경/단경이 1.11 이상 1.245 이하이다. 본 발명에서는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경을 1.11 이상으로 함으로써 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 다발(이하, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속이라고 하는 경우가 있다)을 내염화 및 탄소화하여 얻어지는 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유끼리의 극간을 충분히 확보하는 것이 가능해져, 탄소 섬유속에 수지를 함침시키기 쉬워진다. 또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경을 1.245 이하로 함으로써 내염화 및 탄소화하여 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유끼리의 극간이 과잉이 되는 것을 막아, 탄소 섬유속에 수지를 균일하게 함침시키기 쉬워진다.
CFRP제 탱크 고강도화의 관점에서, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경은 1.135 이상인 것이 보다 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경이란, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 구성하는 개개의 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면(1)에 대해서 외접하는 직사각형 중 면적이 최소인 직사각형(2)의, 장변의 길이(X)와 단변의 길이(Y)의 비(X/Y)의 평균값이다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다(도 1 참조).
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유는, 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.011 이상 0.018 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 함몰 거리/단경을 0.011 이상으로 함으로써, 해당 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유로부터 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유끼리의 극간을 충분히 확보하는 것이 가능해져, 탄소 섬유속에 수지를 함침시키기 쉬워진다. 또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 함몰 거리/단경을 0.018 이하로 함으로써 해당 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유로부터 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유끼리의 극간이 과잉이 되는 것을 막아, 탄소 섬유속에 수지를 균일하게 함침시키기 쉬워진다.
CFRP제 탱크 고강도화의 관점에서, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 함몰 거리/단경은 0.0145 이상인 것이 보다 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 함몰 거리/단경이란, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 구성하는 개개의 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면(1)에 대해서 외접하는 직사각형 중 면적이 최소인 직사각형의 단변의 길이(Y)(도 1 참조)와, 동일한 단면(1)에 대하여 다음과 같이 정의하는 함몰 거리(Z)의 역비(Z/Y)의 평균값이다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
함몰 거리는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 구성하는 개개의 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면(1)에 대해서 2점에서 접하는 직선(3)과 섬유의 단면(1)으로 둘러싸이는 공간(함몰)의 면적이 가장 커지는 함몰의 깊이이고, 함몰을 둘러싸는 단면(1)의 둘레 상의 점 중 직선(3)으로부터 가장 떨어진 점(4)과 직선(3)의 거리(Z)로서 정의된다(도 2 참조).
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유는, 용제에 아크릴로나이트릴계 중합체가 용해된 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을 방사하여 얻어진다.
본 발명에서 이용되는 아크릴로나이트릴계 중합체는, 아크릴로나이트릴을 주된 단량체로 하고, 이것을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 아크릴로나이트릴계 중합체는, 아크릴로나이트릴만으로부터 얻어지는 호모폴리머여도, 주성분인 아크릴로나이트릴에 더하여 다른 단량체가 공중합된 코폴리머여도 된다.
아크릴로나이트릴계 중합체 중의 아크릴로나이트릴 단위의 함유량은, 얻어지는 탄소 섬유속에 요구하는 품질 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 90질량% 이상 99.5질량% 이하인 것이 바람직하며, 96질량% 이상 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴로나이트릴 단위의 함유량이 90질량% 이상이면, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 탄소 섬유로 전환하기 위한 내염화 및 탄소화의 각각의 공정에서, 단섬유끼리의 융착을 초래하는 경우가 없어, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도 저하를 막을 수 있다. 나아가, 가열 롤러나 가압 수증기에 의한 연신 등의 처리에 있어서, 단섬유간의 접착을 회피할 수 있다. 아크릴로나이트릴 단위의 함유량이 99.5질량% 이하이면, 용제에 대한 용해성이 저하되지 않아, 아크릴로나이트릴계 중합체의 석출·응고를 방지할 수 있기 때문에, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 안정되게 제조할 수 있다.
아크릴로나이트릴계 중합체 중의 아크릴로나이트릴 이외의 단량체 단위로서는, 아크릴로나이트릴과 공중합 가능한 바이닐계 단량체로부터 적절히 선택할 수 있고, 아크릴로나이트릴계 중합체의 친수성을 향상시키는 바이닐계 단량체, 내염화 반응을 촉진하는 바이닐계 단량체가 바람직하다.
아크릴로나이트릴계 중합체를 합성하는 방법은 어떠한 중합 방법이어도 되고, 중합 방법의 상위에 의해 본 발명이 제약되는 것은 아니다.
아크릴로나이트릴계 중합체 용액의 용제에는 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드 등의 유기 용제, 염화 아연, 싸이오사이안산 나트륨 등의 무기 화합물의 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸폼아마이드는 아크릴로나이트릴계 중합체에 대한 용해력이 높은 점에서 바람직하다.
아크릴로나이트릴계 중합체 용액의 중합체 농도는, 20질량% 이상 25질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 21질량% 이상 24질량% 이하이다. 중합체 농도를 20질량% 이상으로 함으로써, 응고사 내부의 보이드가 감소하기 때문에, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 중합체 농도를 25질량% 이하로 함으로써 아크릴로나이트릴계 중합체 용액은 적당한 점도와 유동성을 유지할 수 있기 때문에, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 제조가 용이해진다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 얻는 방사 방법으로서는, 예를 들면, 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을 방사 구금(이하, 노즐이라고 함)으로부터 토출할 때에 직접 응고액 중에 방출하여 응고시키는 습식 방사법, 공중에 방출하여 공중에서 응고시키는 건식 방사법, 일단 공중에 방출한 후 응고액 중에서 응고시키는 건습식 방사법 등이 있다.
본 발명에서는, 유기 용제의 농도가 65질량% 이상 70질량% 이하, 온도가 33℃ 이상 40℃ 이하인 유기 용제 수용액을 응고액으로 하여, 응고액 중에 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을 3000 이상, 바람직하게는 12000 이상, 더 바람직하게는 24000 이상의 토출공을 갖는 노즐로부터 토출하여 응고시켜 응고사를 얻는 것이 바람직하다. 1개의 노즐이 갖는 토출공의 수는 120000 이하가 바람직하고, 60000 이하가 더 바람직하다.
응고액인 유기 용제 수용액의 유기 용제의 농도(응고액 농도라고도 함)를 65질량% 이상으로 함으로써, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 커지는 것을 막는 것이 가능해진다. 또한, 응고액 중의 유기 용제 수용액의 농도를 70질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 작아지는 것을 막는 것이 가능하게 된다. 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 제어하기 위해, 응고액인 유기 용제 수용액의 유기 용제의 농도를 66질량% 이상 68질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
응고액인 유기 용제 수용액의 온도를 33℃ 이상으로 함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 커지는 것을 막는 것이 가능하게 된다. 또한, 응고액의 유기 용제 수용액의 온도를 40℃ 이하로 함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 작아지는 것을 막는 것이 가능하게 된다. 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 제어하기 위해, 응고액인 유기 용제 수용액의 온도를 36℃ 이상 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 36℃ 이상 39℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 응고사를 응고액으로부터 인취할 때의 응고사에 걸리는 장력(인취 장력이라고 함)을 55mgf/필라멘트 이상 75mgf/필라멘트 이하로 하는 것이 바람직하다. 인취 장력의 측정 방법은 실시예에 기재된 측정 방법대로이다.
응고사를 응고액으로부터 인취할 때의 인취 장력을 55mgf/필라멘트 이상으로 함으로써, 응고액 내에서 응고사가 흐트러져 버려, 인취 불량이 되는 것을 방지할 수 있다. 게다가 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 작아지는 것을 막는 것이 가능하게 된다.
또한, 응고사를 응고액으로부터 인취할 때의 인취 장력을 75mgf/필라멘트 이하로 함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 커지는 것을 막는 것이 가능하게 된다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra의 제어 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 안정성의 면에서, 응고사를 응고액으로부터 인취할 때의 인취 장력을 57mgf/필라멘트 이상 71mgf/필라멘트 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
인취된 응고사는, 응고액을 포함하는 상태인 채로, 공중에서 연신을 실시해도 된다. 공중에서의 연신 배율은 1.00배 이상 1.15배 이하로 하는 것이 바람직하다. 연신 배율을 1.15배 이하로 함으로써, 과잉된 연신을 억제할 수 있다. 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 하여, CFRP제 탱크의 성능을 보다 높게 한다는 관점에서, 연신 배율을 1배 이상 1.05배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 응고사를 공중에서 연신한 후에 계속해서 세정·연신한다. 세정 방법은 탈용제할 수 있으면 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들어, 50℃ 이상 100℃ 미만의 범위의 온도로 설정된 다단 세정·연신조에서, 세정·연신을 행한다. 여기에서, 세정·연신조의 단수는 특별히 제한은 없지만, 3단 이상 10단 이하 정도가 적당하다. 4단 이상 7단 이하가 바람직하다. 연신 배율은 2.4배 이상 2.8배 이하로 하는 것이 바람직하다.
연신 배율을 2.4배 이상으로 함으로써 충분한 분자 배향성을 가진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 제조하는 것이 가능해지고, 결과적으로 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 게다가, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 작아지는 것을 막는 것이 가능하게 된다. 또한, 연신 배율을 2.8배 이하로 함으로써, 연신 과잉에 의한 피브릴 구조의 파괴와 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 결함점 형성을 막는 것이 가능해지고, 결과적으로 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 게다가, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 커지는 것을 막는 것이 가능하게 된다. 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 하여, CFRP제 탱크의 성능을 보다 높게 한다는 관점에서, 연신 배율을 2.4배 이상 2.7배 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5배 이상 2.7배 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
세정·연신하여 얻어진 사를 95℃ 이상 100℃ 미만의 열수 중에서 0.97배 이상 1.1배 이하로 완화 또는 연신하여 연신사를 얻는 것이 바람직하다. 0.97배 이상으로 함으로써 섬유속의 흐트러짐에 의한 인취 불량을 방지할 수 있고, 전(前)공정에서의 연신의 왜곡을 완화시키는 것이 가능해진다. 또한, 1.1배 이하로 함으로써, 과잉된 연신을 억제할 수 있어, 피브릴 구조의 파괴와 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 결함점 형성을 막는 것이 가능해진다. 탄소 섬유의 고강도화 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 제조 안정성의 면에서, 열수 중의 연신 배율은 0.97배 이상 1.05배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
응고사를 인취하고 나서 열수 중에서 연신하여 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.4배 이상 2.9배 이하로 하는 것이 바람직하다. 2.4배 이상으로 함으로써 충분한 배향을 가진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 제조하는 것이 가능해지고, 결과적으로 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 게다가, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 작아지는 것을 막는 것이 가능하게 된다. 또한, 연신 배율을 2.9배 이하로 함으로써, 연신 과잉에 의한 피브릴 구조의 파괴와 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 결함점 형성을 막는 것이 가능해진다. 게다가, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 지나치게 커지는 것을 막는 것이 가능하게 된다. 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 하여, CFRP제 탱크의 성능을 보다 높게 한다는 관점에서, 응고사를 인취하고 나서 95℃ 이상 100℃ 미만의 수중에서 연신하여 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율을 2.4배 이상 2.7배 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5배 이상 2.7배 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
95℃ 이상 100℃ 미만의 수중에서 연신하여 얻은 연신사에는 유제 조성물을 부여하는 것이 바람직하다. 유제 조성물은, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유에 요구하는 기능 등을 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 유제 조성물이 바람직하며, 필요에 따라서, 추가로 산화 방지제, 대전 방지제, 소포제, 방부제, 항균제, 침투제 등의 첨가물을 배합할 수 있다. 유제 조성물을 연신사에 부여하는 방법으로서는, 롤러법, 가이드법, 스프레이법, 딥법 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 유제 조성물이 부착된 연신사는, 계속해서 건조 공정에서 건조하여, 건조 섬유가 된다. 이 건조 섬유를 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유로서 이용할 수도 있다.
건조 공정은, 종래 공지의 방법으로 연신사를 건조할 수 있고, 예를 들면, 가열 롤러에 의한 건조를 바람직한 건조 방법으로서 들 수 있다. 한편, 가열 롤러의 수는 1개여도 2개 이상이어도 된다.
건조 섬유를 가압 수증기 분위기 중에서 연신하여 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유로 할 수도 있다. 이때, 가압 수증기 분위기의 온도는 130℃ 이상 160℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가압 수증기 분위기 중에서의 연신 배율은 3.0배 이상 4.5배 이하로 하는 것이 바람직하다.
가압 수증기 분위기의 온도를 130℃ 이상으로 함으로써, 건조 섬유의 가소화가 충분해져, 연신 배율을 높게 하더라도 파단되지 않아, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유에 포함되는 보풀의 양을 저감시키는 것이 가능해지고, 결과적으로 내염화 및 탄소화하여 얻어지는 탄소 섬유의 품위가 안정화된다. 또한, 가압 수증기 분위기의 온도를 160℃ 이하로 함으로써, 가압 수증기 분위기 중에서의 연신 중에, 산화 반응이나 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 얻어지는 탄소 섬유속의 스트랜드 강도 저하를 막는 것이 가능해진다.
가압 수증기 분위기 중에서의 연신 배율을 3.0배 이상으로 함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 분자 배향성이 향상되어, 얻어지는 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 향상된다. 또한, 가압 수증기 분위기 중에서의 연신 배율을 4.5배 이하로 함으로써, 과잉된 연신을 억제할 수 있어, 피브릴 구조의 파괴와 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 결함점 형성을 막는 것이 가능해진다.
탄소 섬유속의 스트랜드 고강도화와 연신 안정성 향상의 관점에서, 가압 수증기 분위기 중에서의 연신 배율은 3.3배 이상 4.3배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
응고사를 인취하고 나서 가압 수증기 분위기 중에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.0배 이상 12배 이하로 하는 것이 바람직하다. 9.0배 이상으로 함으로써 연신 부족에 의한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 분자 배향성의 부족을 막는 것이 가능해지고, 결과적으로 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 또한, 합계 연신 배율을 12배 이하로 함으로써, 연신 과잉에 의한 피브릴 구조의 파괴와 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 결함점 형성을 막는 것이 가능해지고, 결과적으로 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 높게 한다는 관점에서, 합계 연신 배율을 9배 이상 11배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
건조 섬유를 연신하는 분위기로 하는 가압 수증기는 가압 포화 수증기인 것이 바람직하다.
건조 후 또는 가압 수증기 분위기 중에서 연신하여 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유는, 실온의 롤에 접촉시키는 등의 방법에 의해, 상온의 상태까지 냉각한다. 냉각한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유는, 와인더로 보빈에 권취되거나, 혹은 캔스에 흔들어 넣어져 수납되어, 탄소 섬유의 제조에 제공된다.
이상으로부터, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유는, 하기 1)∼3)의 공정을 포함하고, 또한 하기 4) 및 5)의 조건을 만족시키는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
1) 응고액 농도가 65질량% 이상 70질량% 이하이고, 응고액 온도가 36℃ 이상 40℃ 이하인 응고액 중에, 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을 방사 구금으로부터 토출하여 응고시켜, 응고사를 얻음과 동시에, 응고사에 걸리는 장력을 55mgf/필라멘트 이상 75mgf/필라멘트 이하로 제어하면서 인취하는 공정.
2) 상기 1) 공정에서 인취한 응고사를 공중에서 1.00배 이상 1.15배 이하의 연신 처리를 실시한 후, 50℃ 이상의 물을 이용한, 4단 이상 7단 이하로 이루어지는 세정·연신조에서 2.4배 이상 2.7배 이하의 배율 범위에서 연신·세정을 행하고, 95℃ 이상의 물을 이용한 열수조에서 0.97배 이상 1.1배 이하의 완화 또는 연신을 추가로 행하여 연신사를 얻는 공정.
3) 상기 2) 공정에서 연신한 후의 연신사에 유제를 부여하고 건조한 후, 130℃ 이상 160℃ 이하의 가압 수증기 분위기하에서 3.0배 이상 4.5배 이하로 연신하는 공정.
4) 상기 1) 공정의 응고사를 인취하고 나서 상기 2) 공정의 연신사를 얻을 때까지의 응고사의 합계 연신 배율은 2.4배 이상 2.7배 이하이다.
5) 상기 1) 공정의 응고사를 응고액으로부터 인취하고 나서 상기 3) 공정의 가압 수증기 분위기하에서의 연신 후까지의 합계 연신 배율은 9.0배 이상 12배 이하이다.
본 발명의 탄소 섬유는 전술한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 내염화 및 탄소화하여 얻어진다.
본 발명의 탄소 섬유는, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 6.0nm 이상 13nm 이하이다.
본 발명에서는, 탄소 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 6.0nm 이상으로 함으로써, 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지는 탄소 섬유속이 과잉으로 집속되는 것을 억제할 수 있어, 탄소 섬유속에 수지를 함침시키기 쉬워진다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 13nm 이하로 함으로써, 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지는 탄소 섬유속의 집속이 부족한 것을 방지할 수 있어, 탄소 섬유속에 수지를 균일하게 함침시키기 쉬워진다.
높은 강도의 CFRP제 탱크를 얻는 관점에서, 탄소 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 탄소 섬유의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유는, 탄소 섬유의 단섬유의 장경/단경이 1.11 이상 1.245 이하이다. 본 발명에서는, 탄소 섬유의 단섬유의 장경/단경을 1.11 이상으로 함으로써 탄소 섬유의 단섬유끼리의 극간을 충분히 확보하는 것이 가능해져, 탄소 섬유속에 수지를 함침시키기 쉬워진다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유의 장경/단경을 1.245 이하로 함으로써 탄소 섬유의 단섬유끼리의 극간이 과잉이 되는 것을 막아, 탄소 섬유속에 수지를 균일하게 함침시키기 쉬워진다.
높은 강도의 CFRP제 탱크를 얻는 관점에서, 탄소 섬유의 단섬유의 장경/단경은 1.135 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 탄소 섬유의 단섬유의 장경/단경은, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 장경/단경과 마찬가지로 정의되고 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유는, 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.011 이상 0.018 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 탄소 섬유의 단섬유의 함몰 거리/단경을 0.011 이상으로 함으로써, 탄소 섬유의 단섬유끼리의 극간을 충분히 확보하는 것이 가능해져, 탄소 섬유속에 수지를 함침시키기 쉬워진다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유의 함몰 거리/단경을 0.018 이하로 함으로써 탄소 섬유의 단섬유끼리의 극간이 과잉이 되는 것을 막아, 탄소 섬유속에 수지를 균일하게 함침시키기 쉬워진다.
CFRP제 탱크 고강도화의 관점에서, 탄소 섬유의 단섬유의 함몰 거리/단경은 0.0145 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 탄소 섬유의 단섬유의 함몰 거리/단경은, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 단섬유의 함몰 거리/단경과 마찬가지로 정의되고 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
탄소 섬유는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 내염화 및 탄소화하여 얻을 수 있다. 내염화 및 탄소화의 각각의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 섬유 내부에 보이드 등의 구조적 결함이 발생하기 어려운 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 내염화는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유를 산화성 분위기 중에서 긴장 혹은 연신 조건하에서 가열하여, 내염화 섬유로 하는 것이다. 내염화의 방법은, 예를 들면, 열풍 순환 방식, 다공 표면을 갖는 고정 열판 방식, 가열 롤 방식 등을 들 수 있다. 내염화의 가열 온도는, 예를 들면 200℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하다. 내염화에서는, 내염화 섬유의 밀도가 1.3g/cm3 이상 1.5g/cm3 이하가 될 때까지 처리하는 것이 바람직하다.
탄소화는, 내염화로 얻어진 내염화 섬유를 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 것에 의해, 탄소 섬유를 얻는 것이다. 탄소화는 전탄소화와 고온 탄소화로 이루어지는 것이 바람직하다. 전탄소화는, 최고 온도 550℃ 이상 800℃ 이하의 불활성 가스 분위기 중에서, 긴장하에서 내염화 섬유를 가열하여 전탄소화 섬유로 한다. 이 전탄소화에 의해, 탄소 섬유의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등, 공지의 불활성 가스를 채용할 수 있지만, 경제성의 면에서 질소가 바람직하다.
고온 탄소화는, 전탄소화 섬유를 1200℃ 이상 3000℃ 이하의 불활성 가스 분위기 중에 통과시켜, 전탄소화 섬유를 가열하여 탄소 섬유로 한다. 이 고온 탄소화에 의해, 탄소 섬유의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 이용할 수 있는 불활성 가스는, 전탄소화 조작에 채용할 수 있는 불활성 가스와 마찬가지이다.
이상으로부터, 본 발명의 탄소 섬유는, 하기 7)∼9) 공정을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
7) 본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유로 구성되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 대해, 산화성 분위기 중에서 200℃ 이상 300℃ 이하로 가열하여 내염화 섬유속으로 하는 내염화 공정.
8) 상기 내염화 섬유속을 비산화성 분위기 중, 550℃ 이상 800℃ 이하에서 가열하여 전탄소화 섬유속으로 하는 전탄소화 공정.
9) 상기 전탄소화 섬유속을 비산화성 분위기 중, 1200℃ 이상 3000℃ 이하에서 가열하여 탄소 섬유속으로 하는 고온 탄소화 공정.
얻어진 탄소 섬유는 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법으로서는, 공지의 방법, 즉, 전해 산화, 약제 산화 및 공기 산화 등에 의한 산화 처리를 들 수 있고, 어느 것이어도 된다. 전해 산화 처리 후에는, 탄소 섬유 표면의 전해질 및, 전해 산화 처리에 의해 부착된 불순물을 제거하기 위한 세정 처리를 행하고, 계속해서 탄소 섬유속을 건조시킨다. 건조 방법은 롤 건조, 열풍 건조 및 복사열 건조 등 공지의 어느 기술도 채용할 수 있다.
다음으로, 탄소 섬유는 사이징 처리를 하는 것이 바람직하다. 사이징 처리는 사이징제를 유기 용제에 용해시킨 것이나, 유화제 등으로 물에 분산시킨 에멀션액인 사이징액을, 탄소 섬유에 부여하고, 이것을 건조하는 것에 의해 행할 수 있다. 한편, 탄소 섬유에 대한 사이징제의 부착량의 조절은 사이징액의 사이징제 농도의 조정이나 드로잉량에 의한 사이징액의 부착량의 조정에 의해 행할 수 있다. 탄소 섬유에 사이징액을 부착시키는 방법은, 주행하는 탄소 섬유속을 등간격으로 병렬로 배치하여 시트상으로 해서 사이징액에 침지시키는 방법을 이용하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소 섬유는 스트랜드 강도가 높을 뿐만 아니라, 이것을 이용하여 제조된 CFRP제 탱크의 강도도 높은 것이 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[응고사 인취 장력]
노즐로부터 토출, 형성된 응고사가, 응고액으로부터 나오고 나서 최초의 가이드에 걸리는 힘으로부터 응고사속을 인취하는 장력을 측정하고, 필라멘트 1본당으로 환산하여 응고사 인취 장력을 산출했다.
[단섬유의 장경/단경]
내경 1mm의 염화 바이닐 수지제의 튜브 내에 측정용의 섬유속을 통과시킨 후, 이것을 나이프로 윤절(輪切)하여 시료를 준비한다. 이어서, 이 시료를 섬유 단면이 위를 향하도록 하여 SEM 시료대에 접착하고, 추가로 금을 약 10nm의 두께로 스퍼터링하고 나서, 전자 현미경(필립스사제, 제품명: XL20 주사형)에 의해, 가속 전압 7.00kV, 작동 거리 31mm의 조건에서 섬유 단면을 관찰한다. 관찰한 단섬유 단면 중, 랜덤으로 100본 택하여, 각각에 대해서 외접하는 가장 면적이 작은 직사각형을 구하고 그의 장변의 길이와 단변의 길이의 비를 구하여, 그 100본분(分)의 평균값을 섬유속의 단섬유의 장경/단경으로 했다.
[단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra]
측정용의 섬유속의 양단을, 주사형 프로브 현미경 장치 부속의 SPA400용 금속제 시료대(20mm 지름) 「에포리드 서비스사제, 품번: K-Y10200167」 상에 카본 페이스트로 고정하고, 이하 조건에서 측정한다.
〔주사형 프로브 현미경 측정 조건〕
장치: 에스아이아이 나노테크놀로지사제, SPI4000 프로브 스테이션, SPA400(유닛)
주사 모드: 다이나믹 포스 모드(DFM)(형상 상(像) 측정)
탐침: 에스아이아이 나노테크놀로지사제 SI-DF-20
주사 범위: 2μm×2μm
Rotation: 90°
주사 속도: 1.0Hz
픽셀수: 512×512
측정 환경: 실온, 대기 중
단섬유 1본에 대해서, 상기 조건에서 1화상을 얻고, 얻어진 화상을 주사형 프로브 현미경 부속의 화상 해석 소프트웨어(SPIWin)를 이용하여, 이하 조건에서 화상 해석을 실시했다.
〔화상 해석 조건〕
얻어진 형상 상에, 〔플랫 처리〕, 〔메디안 8 처리〕, 〔삼차 기울기 보정〕을 행하여, 곡면을 평면으로 피팅 보정한 화상을 얻는다. 평면 보정한 화상의 표면 거칠기 해석으로부터, 중심선 평균 거칠기 Ra를 구한다.
〔플랫 처리〕
리프트, 진동, 스캐너의 크리프 등에 의해 이미지 데이터에 나타난 Z축 방향의 왜곡, 기복을 제거하는 처리이고, 주사형 프로브 현미경 측정상의 장치 원인에 의한 데이터의 왜곡을 제거하는 처리이다.
〔메디안 8 처리〕
얻어진 형상 상의 Z축 데이터를 3×3의 범위에서 모두 메디안 필터로 처리한다.
〔삼차 기울기 보정〕
처리 대상 이미지의 전체 데이터로부터 최소 제곱 근사에 의해 3차 곡면을 구하여 피팅한다.
섬유속의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra의 측정에서는 1개의 섬유속에 대해, 단섬유를 10본 랜덤으로 채취하고, 각각에 대하여 주사형 프로브 현미경으로 화상을 얻어 해석하여, 섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 측정한다. 얻어진 Ra의 10본분의 평균값을, 측정용의 섬유속의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra로 했다.
[단섬유의 함몰 거리/단경]
단섬유의 장경/단경의 측정과 마찬가지로 하여, 랜덤으로 택한 100본의 단섬유의 단면의, 각각에 대해서 외접하는 가장 면적이 작은 직사각형을 구하고, 그의 단변의 길이를 측정했다. 동일한 단면에 대해서 함몰 거리(도 2 참조)를 추가로 측정했다. 이렇게 하여 측정한 함몰 거리와 단변의 길이의 비를 산출하고, 산출한 비의 100본분의 평균값을 섬유속의 단섬유의 함몰 거리/단경으로 했다. 각각의 단섬유에 대하여, 그의 단면(1)에 외접하는 가장 면적이 작은 직사각형(2)의 장변 중 한쪽이, 단면(1)의 함몰 거리를 정하기 위해서 구한 직선(3)과 일치하는 경우가 많지만(도 3, 도 5), 일치하지 않는 경우도 있다(도 2). 또한, 단면(1)의 둘레가 볼록한 곡선이기 때문에 단면(1)에 2점에서 접하는 직선을 구할 수 없는 경우(도 4)는 함몰 거리(Z)는 0이라고 하여 취급했다.
[탄소 섬유속의 스트랜드 강도]
탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 JIS-R-7608에 규정되어 있는 에폭시 수지 함침 스트랜드법에 준하여 측정했다. 한편, 측정 횟수는 10회로 하고, 그의 평균값을 평가의 대상으로 했다.
[압력 용기의 파괴 압력]
필라멘트 와인딩 장치를 이용하여, 탄소 섬유속을, 용량 9리터의 알루미늄제 라이너(전장 540mm, 몸통부 길이 415mm, 몸통부 외경 163mm, 몸통부의 중앙에서의 육후 3mm)에 휘감았다. 사용한 알루미늄제의 라이너는, JIS H 4040의 A6061-T6에 규정되는 알루미늄 소재에 열처리를 실시한 재료로 이루어지는 것이다. 탄소 섬유속을, 권출 가이드 롤을 개재시켜 위치를 조정하고, 계속해서 터치 롤을 사용하여 매트릭스 수지를 탄소 섬유속에 정량 공급, 함침시킨 후에, 라이너에 휘감아, 중간체 용기를 제작했다. 라이너에의 휘감기 방법인데, 우선, 몸통부 상에 라이너의 회전축 방향에 대해 88.6°를 이루는 후프층을 형성하고, 라이너의 회전축 방향에 대해 11.0°의 각도로 라이너의 경부(鏡部)를 보강하는 헬리컬층을 적층한 후, 몸통부 상에 라이너의 회전축 방향에 대해 65.0°를 이루는 후프층을 형성하고, 그 후, 라이너의 회전축 방향에 대해 13.0°의 각도로 라이너의 경부를 보강하는 헬리컬층을 적층하고, 재차 몸통부 상에 라이너의 회전축 방향에 대해 88.6°를 이루는 후프층을 형성하고, 라이너의 회전축 방향에 대해 11.0°의 각도로 라이너의 경부를 보강하는 헬리컬층을 적층했다.
얻어진 중간체 용기를 필라멜트 와인딩 장치로부터 떼고, 가열로 내에 매달아, 노 내 온도를 2℃/분으로 110℃까지 승온한 후 110℃에서 2시간 유지하여 경화시켰다. 그 후, 노 내 온도를 1℃/분으로 60℃까지 냉각하여, CFRP제 탱크를 얻었다.
수압 파괴 시험기에 CFRP제 탱크를 세팅하고, CFRP제 탱크 내에 물을 채운 후, 승압 속도 15MPa/분으로 CFRP제 탱크에 수압을 부하하고, CFRP제 탱크가 파열되었을 때의 수압을 기록하여 CFRP제 탱크의 파괴 압력으로 했다.
실시예 1
[아크릴로나이트릴계 중합체 용액의 제조]
아크릴로나이트릴, 아크릴아마이드, 메타크릴산을, 수중에 투입하고, 과황산 암모늄-아황산수소 암모늄 및 황산 철의 존재하, 수계 현탁 중합에 의해 공중합하여, 아크릴로나이트릴 단위/아크릴아마이드 단위/메타크릴산 단위=97/2/1(질량비)로 이루어지는 아크릴로나이트릴계 중합체를 얻었다. 이 아크릴로나이트릴계 중합체를 다이메틸아세트아마이드에 용해시켜, 21질량%의 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을 제조했다.
[탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조]
상기에서 얻은 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을, 농도 67질량%, 온도 38℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고액 중에, 공경 50μm, 공수 30000의 방사 노즐로부터 토출하여 응고사를 얻음과 동시에, 응고사에 걸리는 장력을 70mgf/필라멘트로 제어하면서 인취했다.
인취한 응고사를, 공중에서 1.01배로 연신하고, 계속해서 50℃ 내지 98℃ 범위의 물을 이용한 5단의 연신·세정조를 통과시켜, 2.60배의 연신과 세정을 동시에 행한 후, 98℃의 물을 이용한 열수조 중에서 0.98배의 연신(완화)을 실시하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 아미노 변성 실리콘계 유제 분산액 중에 침지하고, 140℃의 가열 롤러로 치밀화하여 건조 섬유속을 얻었다. 이때 사용한 아미노 변성 실리콘계 유제 분산액은, 아미노 변성 실리콘(신에쓰화학공업 주식회사제, 상품명: KF-865) 85질량부에 대해, 유화제(닛코 케미컬즈 주식회사제, 상품명: NIKKOL BL-9EX)를 15질량부 혼합한 것을 골린 믹서(에스엠티 주식회사제, 상품명: 압력식 호모지나이저 골린 타입)로 유화한 후, 물을 가하여 제조한 것이다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.57배였다. 이어서, 얻어진 건조 섬유속을 약 150℃의 가압 포화 증기 분위기하에서 3.50배로 연신하여, 단섬유 섬도 1.0dtex의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 제조했다. 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.01배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[탄소 섬유속의 제조]
얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 내염화로에 도입하고, 220∼280℃로 가열된 공기를 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 내뿜는 것에 의해, 전구체 섬유속을 내염화하여 밀도 1.35g/cm3의 내염 섬유속을 얻었다. 신장률은 -4.0%로 하고, 내염화 처리 시간은 70분으로 했다.
다음으로 내염화 섬유속을 질소 중 300∼700℃의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화로를 4.0%의 신장을 가하면서 통과시켰다. 제 1 탄소화로에서의 온도 구배는 직선적으로 되도록 설정하고, 처리 시간은 1.3분으로 했다. 추가로 질소 분위기 중에서 1000∼1600℃의 온도 구배를 설정한 제 2 탄소화로를 -4.5%의 신장을 가하면서 통과시켜, 탄소 섬유속을 얻었다. 제 2 탄소화로에서의 처리 시간은 1.3분으로 했다.
계속해서, 중탄산 암모늄 10질량% 수용액 중을 주행하게 하고 탄소 섬유속을 양극으로 하여, 피처리 탄소 섬유 1g당 30쿨롬의 전기량이 되도록 대극과의 사이에서 통전 처리를 행하고, 50℃의 물로 세정한 후 건조했다.
다음으로, 하이드란 N320(DIC사제)의 수분산액을 부여하고 건조하여, 사이징제를 0.8질량% 부착시키고, 보빈에 권취했다.
얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 실시예 1에서 이용한 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을, 공경 45μm의 노즐을 사용하여, 응고사에 걸리는 장력을 60mgf/필라멘트로 제어하면서 인취하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 4.20배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.57배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 10.8배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 실시예 1에서 이용한 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을, 응고사에 걸리는 장력을 72mgf/필라멘트로 제어하면서 인취하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 4.20배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.57배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율을 10.8배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도를 69질량%로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 65mgf/필라멘트로 제어한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 1
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 온도를 35℃로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 74mgf/필라멘트로 제어한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 2
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 연신·세정조에서의 연신 배율을 2.80배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.77배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.70배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 실시예 1에서 이용한 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을, 농도 65질량%, 온도 30℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고액 중에, 공경 75μm, 공수 30000의 방사 노즐로부터 토출하여 응고사를 얻음과 동시에, 응고사에 걸리는 장력을 60mgf/필라멘트로 제어하면서 인취했다. 인취한 응고사는, 공중에서의 연신을 실시하지 않고, 다시 농도를 65질량%, 온도를 30℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액 중에서 2.00배로 연신했다. 그 이후는, 연신·세정조에서의 연신 배율을 4.00배, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 2.00배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 7.84배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 15.7배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경은 거의 동등했지만, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 증가했다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도도 4400MPa이 되고, 압력 용기의 파괴 압력도 80MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 2
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 실시예 1에서 이용한 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을, 농도 60질량%, 온도 30℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고액 중에, 공경 75μm, 공수 30000의 방사 노즐로부터 토출하여 응고사를 얻음과 동시에, 응고사에 걸리는 장력을 95mgf/필라멘트로 제어하면서 인취했다. 인취한 응고사는, 공중에서의 연신을 실시하지 않고, 다시 농도를 60질량%, 온도를 30℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액 중에서 1.20배로 연신했다. 그 이후는, 연신·세정조에서의 연신 배율을 4.00배, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 2.00배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 4.70배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.41배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 증가했다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도도 4400MPa이 되고, 압력 용기의 파괴 압력도 80MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 3
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 실시예 1에서 이용한 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을, 응고사에 걸리는 장력을 74mgf/필라멘트로 제어하면서 인취하고, 공중에서의 연신 배율을 1.05배로 하고, 연신·세정조에서의 연신 배율을 3.00배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 3.09배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 10.8배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 저하되었다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도도 5500MPa이 되고, 압력 용기의 파괴 압력도 110MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 4
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 공중에서의 연신 배율을 1.20배로 하고, 연신·세정조에서의 연신 배율을 4.00배로 하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 2.60배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 4.70배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 12.2배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 거의 동등했지만, 단섬유의 장경/단경 및 단섬유의 함몰 거리/단경은 실시예 1과 비교하여 저하되었다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도도 5350MPa이 되고, 압력 용기의 파괴 압력도 110MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 5
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 실시예 1에서 이용한 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을, 응고사에 걸리는 장력을 49mgf/필라멘트로 제어하면서 인취한 후, 인취한 응고사를 공중에서 1.05배로 연신한 뒤에, 농도를 35질량%, 온도를 55℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액 중에서 1.50배로 연신했다. 그 이후는, 연신·세정조에서의 연신 배율을 1.70배로 하고, 열수조에서의 연신 배율을 2.00배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 5.36배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 18.7배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 저하되었다. 또한 단섬유의 함몰은 확인되지 않았다(단섬유의 함몰 거리/단경=0.000). 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 6000MPa로 실시예 1보다 향상되었지만, 압력 용기의 파괴 압력은 120MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 6
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 온도를 30℃로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 85mgf/필라멘트로 제어하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 4.20배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.57배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 10.8배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 증가했다. 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 6000MPa로 실시예 1보다 향상되었지만, 압력 용기의 파괴 압력은 123MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 7
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도를 63질량%로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 88mgf/필라멘트로 제어하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 4.20배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.57배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 10.8배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 증가했다. 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 6000MPa로 실시예 1보다 향상되었지만, 압력 용기의 파괴 압력은 122MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 8
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도를 65질량%로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 68mgf/필라멘트로 제어하고, 공중에서의 연신을 실시하지 않고, 연신·세정조에서의 연신 배율을 3.40배로 하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 2.00배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 3.33배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 6.66배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유의 함몰 거리/단경은 실시예 1과 비교하여 저하되고, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 증가했다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 4600MPa, 압력 용기의 파괴 압력은 90MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 9
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 실시예 1에서 이용한 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을, 응고사에 걸리는 장력을 45mgf/필라멘트로 제어하면서 인취하고, 공중에서의 연신 배율을 1.30배로 하고, 연신·세정조에서의 연신 배율을 2.00배로 하고, 열수조에서의 연신 배율을 1.00배로 하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 5.00배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.60배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 13.0배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 저하되었다. 또한 단섬유의 함몰은 확인되지 않았다(단섬유의 함몰 거리/단경=0.000). 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 5400MPa, 압력 용기의 파괴 압력은 110MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 10
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액 중의 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도를 75%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
그 결과, 응고액으로부터 인취한 응고사의 단섬유끼리가 접착하여, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻을 수 없었다. 한편, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건은 표 1에 기재된 대로이다.
실시예 5
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도를 68질량%로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 74mgf/필라멘트로 제어하고, 공중에서의 연신 배율을 1.04배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.65배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.27배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 실시예 1에서 이용한 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을, 응고사에 걸리는 장력을 74mgf/필라멘트로 제어하면서 인취하고, 연신·세정조에서의 연신 배율을 2.50배로 하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 3.80배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.47배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.40배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도 및 온도를 각각 68질량%, 39℃로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 60mgf/필라멘트로 제어하고, 공중에서의 연신 배율을 1.04배로 하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 3.40배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.65배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.01배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도 및 온도를 각각 68질량%, 39℃로 하고, 공중에서의 연신 배율을 1.04배로 하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 3.40배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.65배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.01배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 4.20배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.57배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 10.8배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도 및 온도를 각각 68질량%, 39℃로 하고, 노즐의 공경을 60μm로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 73mgf/필라멘트로 제어하고, 공중에서의 연신 배율을 1.07배로 하고, 연신·세정조에서의 연신 배율을 2.50배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.62배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.18배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도 및 온도를 각각 66질량%, 39℃로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 74mgf/필라멘트로 제어하고, 공중에서의 연신 배율을 1.04배로 하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 3.40배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.65배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 9.01배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 11
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 온도를 30℃로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 60mgf/필라멘트로 제어하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 4.20배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.57배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 10.8배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경은 실시예 1과 거의 동등(미증(微增))했지만, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 증가했다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 5600MPa, 압력 용기의 파괴 압력은 123MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 12
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 온도를 30℃로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 60mgf/필라멘트로 제어하고, 연신·세정조에서의 연신 배율을 2.50배로 하고 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 4.20배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.47배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 10.4배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경은 실시예 1과 거의 동등(미증)했지만, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 증가했다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 5700MPa, 압력 용기의 파괴 압력도 124MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 13
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고액인 다이메틸아세트아마이드 수용액의 농도를 65질량%로 하고, 응고사에 걸리는 장력을 95mgf/필라멘트로 제어하고, 공중에서의 연신을 실시하지 않고, 연신·세정조에서의 연신 배율을 3.40배로 하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 2.00배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 3.33배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 6.66배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유의 함몰 거리/단경은 실시예 1과 거의 동등(미감(微減))했지만, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 증가했다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 4400MPa, 압력 용기의 파괴 압력은 85MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 14
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고사에 걸리는 장력을 65mgf/필라멘트로 제어하고, 공중에서의 연신 배율을 1.20배로 하고, 연신·세정조에서의 연신 배율을 3.60배로 하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 2.60배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 4.23배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 11.0배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유의 함몰 거리/단경은 실시예 1과 비교하여 저하되고, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 거의 동등했다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 5400MPa, 압력 용기의 파괴 압력은 115MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 15
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고사에 걸리는 장력을 45mgf/필라멘트로 제어하고, 가압 포화 수증기 분위기하에서의 연신 배율을 4.20배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 응고사를 인취하고 나서 열수조에 의한 처리 후의 연신사를 얻을 때까지의 합계 연신 배율은 2.57배, 응고사를 인취하고 나서 가압 포화 수증기 분위기하에서 연신한 후까지의 합계 연신 배율은 10.8배였다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유의 함몰 거리/단경은 실시예 1과 거의 동등했지만, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 저하되었다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 5500MPa, 압력 용기의 파괴 압력은 123MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
비교예 16
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서, 응고사에 걸리는 장력을 35mgf/필라멘트로 제어한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 방사 조건을 표 1에 정리했다. 또한 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경 및 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra), 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성(단섬유의 장경/단경, 단섬유의 함몰 거리/단경, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra, 스트랜드 강도 및 얻어진 탄소 섬유속을 이용하여 제조한 압력 용기의 파괴 압력)을 상기의 방법에 따라 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속의 단섬유의 장경/단경 및 단섬유의 함몰 거리/단경은 실시예 1과 거의 동등했지만, 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 실시예 1과 비교하여 저하되었다. 또한, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는 5700MPa로 실시예 1과 비교하여 낮은 값이 되었다.
Figure 112019085722974-pct00001
Figure 112019085722974-pct00002
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유는, 단섬유의 단면 형상이 특징적인 장경/단경을 갖고 있고, 마찬가지인 장경/단경을 갖는 단면 형상을 갖는 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 이 탄소 섬유로 이루어지는 탄소 섬유속은 수지 조성물의 함침이 우수하므로, 높은 강도의 CFRP제 탱크를 얻기 위해서 유용하다.
1: 단섬유의 단면
2: 면적 최소의 외접 직사각형
3: 단섬유 단면과 2점에서 접하는 직선
4: 직선(3)으로부터 가장 떨어진 영역의 둘레 상의 점
X: 장경
Y: 단경
Z: 함몰 거리

Claims (10)

  1. 단(單)섬유의 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 6.0nm 이상 13nm 이하이고, 단섬유의 장경/단경이 1.11 이상 1.245 이하이며, 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.011 이상 0.018 이하인 탄소 섬유.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 6nm 이상 10nm 이하이고, 상기 단섬유의 장경/단경이 1.135 이상 1.245 이하인, 탄소 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.0145 이상 0.018 이하인, 탄소 섬유.
  5. 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 18nm 이상 27nm 이하이고, 단섬유의 장경/단경이 1.11 이상 1.245 이하이며, 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.011 이상 0.018 이하인 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 단섬유 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 18nm 이상 24nm 이하이고, 상기 단섬유의 장경/단경이 1.135 이상 1.245 이하인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 단섬유의 함몰 거리/단경이 0.0145 이상 0.018 이하인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유.
  9. 하기 1)∼3)의 공정을 포함하고, 또한 하기 4) 및 5)의 조건을 만족시키는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법.
    1) 응고액 농도가 65질량% 이상 70질량% 이하이고, 응고액 온도가 36℃ 이상 40℃ 이하인 응고액 중에, 아크릴로나이트릴계 중합체 용액을 방사 구금으로부터 토출하여 응고시켜, 응고사를 얻음과 동시에, 응고사에 걸리는 장력을 55mgf/필라멘트 이상 75mgf/필라멘트 이하로 제어하면서 인취하는 공정.
    2) 상기 1) 공정에서 인취한 응고사를 공중에서 1.00배 이상 1.15배 이하의 연신 처리를 실시한 후, 50℃ 이상의 물을 이용한, 4단 이상 7단 이하로 이루어지는 세정·연신조에서 2.4배 이상 2.7배 이하의 배율 범위에서 연신·세정을 행하고, 95℃ 이상의 물을 이용한 열수조에서 0.97배 이상 1.1배 이하의 완화 또는 연신을 추가로 행하여 연신사를 얻는 공정.
    3) 상기 2) 공정에서 연신한 후의 연신사에 유제를 부여하고 건조한 후, 130℃ 이상 160℃ 이하의 가압 수증기 분위기하에서 3.0배 이상 4.5배 이하로 연신하는 공정.
    4) 상기 1) 공정의 응고사를 응고액으로부터 인취하고 나서 상기 2) 공정의 연신사를 얻을 때까지의 응고사의 합계 연신 배율은 2.4배 이상 2.7배 이하이다.
    5) 상기 1) 공정의 응고사를 인취하고 나서 상기 3) 공정의 가압 수증기 분위기하에서의 연신 후까지의 합계 연신 배율은 9.0배 이상 12배 이하이다.
  10. 하기 7)∼9) 공정을 포함하는 탄소 섬유속의 제조 방법.
    7) 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유로 구성되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 대해, 산화성 분위기 중에서 200℃ 이상 300℃ 이하로 가열하여 내염화 섬유속으로 하는 내염화 공정.
    8) 상기 내염화 섬유속을 비산화성 분위기 중, 550℃ 이상 800℃ 이하에서 가열하여 전(前)탄소화 섬유속으로 하는 전탄소화 공정.
    9) 상기 전탄소화 섬유속을 비산화성 분위기 중, 1200℃ 이상 3000℃ 이하에서 가열하여 탄소 섬유속으로 하는 고온 탄소화 공정.
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