KR102264520B1

KR102264520B1 - 소진탄피 조성물 및 이를 이용한 소진탄피 제조방법

Info

Publication number: KR102264520B1
Application number: KR1020200044749A
Authority: KR
Inventors: 주형욱; 오민석; 권태수; 조병욱; 김진수
Original assignee: 주식회사 풍산
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2020-04-13
Publication date: 2021-06-14
Also published as: KR20210001906A

Abstract

본 발명은 소진탄피의 조성물 및 제조방법에 있어서, 니트로셀룰로오스 섬유, 고해 된 침엽수 크라프트 펄프, 레진, 내수성 증대제 및 알칼리성 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 소진탄피의 조성물 및 이를 이용한 소진탄피 제조방법에 관한 것으로서, 소진탄피의 기계적 강도와 내수성을 개선시키고, 특히, 소진탄피의 습윤강도 및 건조강도를 향상시키는 효과가 있다.

Description

소진탄피 조성물 및 이를 이용한 소진탄피 제조방법{A composition of Combustible Cartridge Case and a preparation method by using same}

본 발명은 소진탄피 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니트로셀룰로오스 섬유와 기계적 물성 향상을 위한 크라프트 펄프를 주 원료로 하여, 여기에 첨가제로 레진, 내수성 증대제 및 알칼리성 안정제를 적정 농도로 첨가, 혼합하여 제조한 소진탄피 조성물로서, 소진탄피의 기계적 강도와 내수성을 개선시키는 것을 특징으로 하는 소진탄피 조성물 및 이를 이용한 소진탄피 제조방법에 관한 것이다.

소진탄피(=소진용기, CCC, combustible cartridge case)는 군 병기에 사용되어 온 약포나 금속탄피를 대체하는 제품으로, 주성분인 니트로셀룰로오스(nitrocellulose, NC)가 연소함으로써 탄에 추진에너지를 추가로 부여하고, 탄 발사 후 완전 연소하는 특성을 가진 탄피를 말한다.

상기 소진탄피는 에너지를 부여하는 니트로셀룰로오스와 강도를 보강하는 펄프를 해리시키고, 이들을 접착시키는 레진(resin)을 혼합하여, 이를 3차원 형태의 금망 위에서 탈수시켜 원하는 형태로 소진탄피를 성형하는 펠팅공정(felting)과, 이어서 상기 펠팅공정에서 탈수된 소진탄피를 가열 및 압착하여 건조시키는 몰딩공정(molding)을 거침으로써 제작된다.

이러한 소진탄피는 금속탄피에 비해 생산비가 낮고, 발사 후 탄피를 제거할 필요가 없으므로 자동으로 장전 할 수 있고, 포신의 마모 및 부식이 적다는 장점을 지니지만, 금속탄피에 비해서 강도적 특성이 약하고, 외적 환경 요인으로 인해 손상을 입기 쉽다는 단점을 가지고 있다.

이에 따라, 대한민국 등록특허공보 제10-1670204호에서는 강도를 증가시키는 고분자 물질을 첨가함으로써, 사격시 추진체와 함께 순간 연소되어 사라지는 연소특성을 저하시키지 않으면서 강도를 향상시키고자 하였다.

그러나 상기 펠팅공정 및 몰딩공정 중의 소진탄피는 일반적으로 완전히 건조된 상태가 아니기 때문에, 포함된 섬유 사이에 물이 존재하여 상대적으로 약한 강도를 가지게 되는 문제가 있었고, 양성전분을 통해 특수한 응집, 분산, 흡착 등의 작용제로 사용되어 펄프와 니트로셀룰로오스를 강하고 균일하게 결합시켜 소진탄피의 강도를 향상시켰으나, 상기 전분으로 인해 폐수처리장에서 미생물을 사용하여 유기물 함량을 조절하는 공정에서 상기 미생물이 전분을 흡수함에 따라 상기 공정에 과부하를 주게 되며, 전분은 미생물의 영양원인 특징으로 인해 오랫동안 보관되어야 하는 소진탄피가 곰팡이 등의 미생물의 영향을 받게 되어 오래 보관할 수 없는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 니트로셀룰로오스 섬유와 기계적 물성 향상을 위한 크라프트 펄프를 주 원료로 하여, 여기에 첨가제로 내수성 증대제 및 알칼리성 안정제를 적정 농도로 첨가, 혼합하고, 레진으로 가수분해 또는 고분자의 합성을 통하여 음이온성 혹은 양이온성의 작용기를 고분자에 부여(결합 또는 변환)함으로써 음이온성 또는 양이온성을 가지게 된 고분자를 한 종 또는 2 종이상, 바람직하게는 2종을 이용하는 시스템을 이용함으로써, 소진탄피의 기계적 강도와 내수성을 개선시키고, 특히, 소진탄피의 습윤강도 및 건조강도를 향상시키고, 보관이 용이한 것을 특징으로 하는 소진탄피 조성물 및 이를 이용한 소진탄피 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명의 소진탄피 조성물은 니트로셀룰로오스 섬유(NC, Nitrocellulose) 49~75wt%, 고해 된 침엽수 크라프트 펄프(SwBKP, Softwood Bleached Kraft Pulp) 5~50wt%, 레진 0.2~15wt%, 내수성 증대제 0.1~3.0wt% 및 알칼리성 안정제 0.7~2.0wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 니트로셀룰로오스 섬유는 평균 섬유길이가 1.0~5.0mm이고, 평균 섬유 폭이 5.0~50.0㎛이고, 여수도(고해도)는 1.0~500ml CSF인 고해된 상태의 니트로셀룰로오스 섬유를 사용한다.

상기 고해 된 침엽수 크라프트 펄프는 평균 섬유길이가 1.0~5.0 mm이고, 평균 섬유 폭이 5.0~50.0 ㎛이고, 여수도(고해도)는 1.0~1,000 ml CSF이다.

상기 니트로셀룰로오스 섬유 및 크라프트 펄프의 섬유길이는, 상호 간의 섬유길이에 차이를 둠으로써, 최종 슬러리 고형분에서 충진밀도를 높이게 되며, 최종 제품의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 침염수 크라프트 펄프는 모든 원재료가 혼합된 최종 슬러리 고형분의 중량을 기준으로 5~50%를 물과 혼합하여 해리기의 고속회전 칼날을 이용하여 완전하게 해리시키며, 이를 통해 섬유의 비표면적을 증가시키고, 상기 해리된 크라프트 펄프를 고해가 잘 되지 않는 니트로셀룰로오스 섬유와 혼합함으로써 섬유간 결합력을 증대시켜 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

이때 추가적인 기계적 강도 증가를 위해 고해기를 통하여 해리 혹은 피브릴화시켜 균일하게 혼합할 수 있으며, 균일하게 해리된 크라프트 펄프에 최종 슬러리 고형분의 중량을 기준으로 49∼75%의 니트로셀룰로오스를 투입하여 균일하게 혼합시킨다.

화합물 명칭	중량평균분자량(Mw, g/mol)
PAE (polyamideamine-epichlorohydrin)	10,000 ∼ 150,000
PVA (polyvinyl alcohol)	10,000 ∼ 150,000
MP (Micropolymer)	10,000 ∼ 10 000 000 (100x10² ∼ lOOx 10⁵)
PVAc (Polyvinyl Acetate)	10,000 ∼ 150,000
PU (PolyUrethane)	10,000 ∼ 150,000

상기 레진의 구성으로는 상기 표 1과 같으며, 일반적으로 종이의 강도를 증대시키기 위해 사용하는 CMC(carboxymethyl cellulose), 전분과 같은 천연고분자, PAM(polyacrylamide)의 단일 고분자 시스템을 이용하는 대신 상기 표 1의 화합물인 고분자를 1종 또는 2 종을 이용하는 단일 혹은 이중고분자 시스템(dual-polymer system) 또는 상기 고분자의 2종 이상을 이용하는 고분자 시스템을 통해 섬유 표면에 흡착된 고분자 층이 두꺼워짐에 따라 결합되는 섬유 사이의 빈 공간을 결합시키는 것이 쉬워지며, 두 고분자의 전하밀도 및 투입량을 적절히 조절하여 투입량(즉, 섬유 표면에의 흡착량)을 계속 증가시켜 사용할 수 있으며, CMC, 전분과 같은 천연고분자 또는 PAM을 이용하는 단일 고분자 시스템에서 상기와 같은 하나의 양이온성 고분자의 과량 첨가 시 생기는 섬유 표면의 전하 역전 현상 및 첨가량 한계를 극복할 수 있다.

상기 레진은, 상기 표 1의 화합물의 조합에 따른 한 종 또는 2종 이상, 바람직하게는 2종을 이용하는 시스템을 이용한다.

상기 표 1의 화합물은, 가수분해 또는 고분자의 합성을 통하여, 음이온성 혹은 양이온성의 작용기를 고분자에 부여(결합 또는 변환)하여 음이온성 또는 양이온성을 가지게 된 고분자를 이용하거나, 상기 표 1의 비이온성 고분자 화합물에 포함시켜 이용할 수 있다.

상기 레진은 상기 표 1에 기재된 고분자 화합물로서, 양이온성 고분자인 폴리아마이드아민-에피클로로히드린(PAE), 레진(제지업계)에서 보류향상제로 사용되는 음이온성 고분자인 마이크로폴리머(MP), 음이온, 양이온 또는 비이온성을 가지는 폴리우레탄(PU)을 이용하나, 비이온성인 폴리우레탄 또는 비이온성이지만 양이온성 물질의 접촉을 통해 음이온성을 약하게 가질 수 있는 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 상기 이온성 고분자 화합물의 조합에 첨가하여 이용할 수 있으나, 양이온성을 가지게 된 고분자 및 음이온성을 가지게 된 고분자의 조합이라면 본 발명의 레진으로 이용할 수 있다.

상기 표 1의 고분자 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 2종을 니트로셀룰로오스 및 크라프트 펄프 혼합물에 혼합 또는 외부첨가하는 것이며, 상기 혼합 시, 단순 혼합하거나, 양이온성 고분자와 음이온성 고분자를 상기 니트로셀룰로오스 및 크라프트 펄프 혼합물에 순차적으로 투입하거나, 상기 혼합물에 상기 음이온성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 2개 이상의 고분자를 선혼합하여 제조한 복합체의 형태로 투입할 수 있으며, 이를 통해 상기 NC-SwBKP로 구성된 소진탄피의 습윤강도 및 건조강도를 향상시킬 수 있다.

상기 레진은 균일하게 혼합된 NC-SwBKP 슬러리에 단독으로 또는 두 물질 이상을 혼합하여 상기 균일하게 혼합된 NC-SwBKP 슬러리 고형분의 중량을 기준으로 0.2~15%까지 투입하여 균일하게 혼합함으로써 섬유표면에 도포할 수 있다.

상기 레진을 상기 슬러리에 투입하는 방법으로는 양이온 고분자를 먼저 투입하고 음이온 고분자를 투입하거나 음이온 고분자를 먼저 투입하고 양이온 고분자를 투입하거나 양이온 고분자와 음이온 고분자를 혼합하여 복합체를 제조한 후, 한 번에 투입하는 방법이 있고, 상기와 같은 이온성 고분자들에 PVA 또는 PVAc와 같은 비이온성 고분자 화합물을 추가할 수 있다.

특히 상기 PAE와 마이크로폴리머(MP)를 사용하는 경우에는 상기 양이온 및 음이온 고분자를 혼합하여 복합체를 제조하여 이를 한 번에 투입하면 상기 복합체가 너무 크게 형성되어 소진탄피 제조에 사용하기 적절하지 못하므로, 양이온 고분자를 먼저 투입하고 이어서 음이온 고분자를 투입하도록 한다.

상기 내수성 증대제(내수제)로는 로진(Rosin), 알럼(Alum), 알킬케텐다이머(AKD, Alkyl Ketene dimers), 알켄닐숙신산 무수물(ASA, Alkenyl succinic anhydride), CaCO₃, 실리콘, 전분, 메틸셀룰로오스(MC, Methyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxymethyl cellulose), 카복시셀룰로오스(CC, Carboxy cellulose), 또는 불소계 레진 중 어느 하나 이상을 포함하는 물질이다.

상기 내수성 증대제(내수제)를 소진용기(탄피)의 제조 시, 원재료 투입과 함께 혼합 또는 제품 성형 후 제품 외부에 표면처리하여, NC-SwBKP로 구성된 소진탄피를 친수성에서 소수성으로 변화시킴으로써, 물에 대한 저항성을 갖도록 한다.

상기 외부에 표면처리하는 방법으로는 함침, 스프레이 및 코팅 등의 방법이 있을 수 있다.

상기 알칼리성 안정제는 아카다이트 Ⅱ(Akardite Ⅱ), 에틸센트랄라이트(ECL, Ethylcentralite), 디페닐아민(DPA, Diphenylamine) 또는 2-니트로디페닐아민(2-NDPA, 2-nitrodiphenylamine) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 사용하여 자연분해 되는 니트로셀룰로오스의 분해를 억제함으로써 안정성 저하를 지연시킨다.

본 발명의 소진탄피 조성물 및 이를 이용한 소진탄피 제조방법은, 고해 된 침엽수 크라프트 펄프에 니트로셀룰로오스와 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자를 포함하는 레진을 투입하여 혼합하는 1 단계;

상기 1 단계의 혼합물에 내수성 증대제 및 알칼리성 안정제를 투입하고 혼합하여 소진탄피 조성물을 제조하는 2 단계;

상기 2 단계의 혼합물을 펠팅공정에 넣어 1차 성형하는 3 단계;

상기 3 단계의 펠팅된 성형체를 몰딩공정에 넣어 2차 성형하는 4 단계;

상기 4 단계의 몰딩된 성형체를 조립 후 내수성 증대제를 상기 몰딩된 성형체에 도포하는 5 단계; 및

상기 5 단계의 내수성 증대제가 첨가된 성형체를 표면건조 및 경화시킨 후, 트리밍 또는 도색을 포함하는 후처리시키는 6 단계를 포함한다.

상기 1 단계의 레진은, 상기 고해 된 침엽수 크라프트 펄프 및 상기 니트로셀룰로오스가 혼합된 혼합물에 단순 혼합하거나, 레진으로서의 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자를 순차적으로 투입하거나, 상기 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자를 선 혼합한 복합체 또는 비이온성의 고분자를 상기 단순 혼합, 순차적 투입 또는 복합체에 함께 혼합시킨 형태로 투입할 수 있다.

상기 2 단계의 혼합물을 펠팅시키기 전에, 첨가제로서 소포제 또는 탈기제를 0.2~10% 이내로 원료를 희석하여, 상기 2 단계의 혼합물에 첨가할 수 있다.

상기 5 단계의 내수성 증대제는 레진의 종류에 따라 내수성 증대제를 먼저 투입해 도포할 수 있으며, 최종제품이 성형된 이 후에 상기 최종제품의 표면에 도포할 수도 있다.

상술한 바와 같이 혼합된 슬러리는 0.2~10%의 농도가 되도록 과량의 물로 희석시키고, 희석된 농도에 따라 성형시간을 조정하여 제품의 최종 중량을 조정할 수 있다.

따라서 상기 과제 해결 수단에 따른 본 발명의 소진탄피 조성물 및 그 제조방법에 따라 제조된 소진탄피는 기계적 물성과 내수성을 개선시키고, 소진탄피의 기계적 강도와 내수성을 개선시키고, 특히, 소진탄피의 습윤강도 및 건조강도를 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 대한 과정도.
도 2는 니트로셀룰로오스(NC)의 함량에 따른 습윤강도 그래프.
도 3은 PVA 및 PAE 함량비 및 함량에 따른 습윤지력 그래프.
도 4는 PVA 및 PAE 함량비 및 함량에 따른 건조강도 그래프.
도 5는 내수성 증대제가 투입되었을 때 시간에 따른 접촉각 그래프.
도 6은 내수성 증대제가 투입되지 않았을 때 시간에 따른 접촉각 그래프.
도 7은 고체의 표면에 액체가 젖음이 일어났을 때 모사도.

이하, 본 발명에 따른 소진탄피 조성물 및 이를 이용한 소진탄피 제조방법을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면 다음과 같으나, 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 단위는 특별한 표시가 없는 한, 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 상기 소진탄피 조성물을 이용하여 소진탄피를 제조하는 방법에 있어서, 1 단계로, 고해된 침엽수 크라프트 펄프(SwBKP) 20~30wt%에 니트로셀룰로오스(NC) 67~77wt%를 투입 및 혼합하고, 이어서 레진 0.5~1.5wt%를 상기 혼합물에 투입하여 혼합한다.

본 발명의 펄프로서, 침엽수 크라프트 펄프(SwBKP, 캐나다산)와 니트로셀룰로오스(NC) 섬유를 먼저 표준 해리기(Pulp disinte-grator, L&W, sSweden)에서 10분 간 각각 해리한다.

상기 해리된 침엽수 크라프트 펄프는 평균 섬유길이가 1.0~5.0 mm이고, 평균 섬유 폭이 5.0~50.0 ㎛으로서, 고해기(Valley beater)를 통해 1% 농도에서 30분간 고해하여, 여수도 440~460 mL CSF로 조절하였고, 평균 섬유길이가 1.0~5.0mm이고, 평균 섬유폭이 5.0~50.0㎛인 상기 해리된 니트로셀룰로오스 섬유는, 상기 해리된 침엽수 크라프트 펄프와 같이, 고해하여 여수도(고해도) 1.0~500ml CSF인 고해된 상태를 만들어 이를 이용하였다.

이후 상기 고해된 침엽수 크라프트 펄프와 니트로셀룰로오스를 20:80의 비율로 혼합한 후, 지료농도 0.5%로 조절하였다.

본 발명에서는 상기 레진으로 상기 표 1의 고분자 화합물의 조합을 이용하였다.

본 발명에서는 분자의 주쇄 또는 측쇄에 이온성 관능기를 가지는 고분자를 의미하는 이온성 고분자(ionic polymer)는 상기 이온성 관능기가 양이온성 또는 음이온성인지에 따라 상기 이온성 고분자의 이온성이 결정되며, 예로 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide)는 양이온인 아미노(amino)기를 가진 양이온성 고분자이며, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)은 음이온인 카복실(carboxyl)기를 가진 음이온성 고분자를 의미하게 된다.

본 발명에서의 상기 레진은, 표 1의 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 결합되는 이온성 관능기에 따라 양이온성 또는 음이온성, 또는 상기 이온성 관능기가 결합되어 있지 않은 비이온성 고분자 화합물을 이용하는 것으로서, 상기 이온성 관능기가 양이온성인 경우, 상기 양이온성 관능기를 결합시킬 화합물로 PAE 또는 PU를 이용하였으며, 음이온인 경우, MP 또는 PU를 이용하였고, 상기 이온성 관능기를 포함하지 않는 비이온성 고분자로서 PVA, PVAc 또는 PU를 이용하였다.

상기와 같이 이온성 관능기를 부여하여 이온성 고분자로 전환시키는 방법으로서, 상기 표 1에 기재된 고분자 화합물에 후술하는 종래 방법을 적용할 수 있으나, 이온성 관능기를 부여하는 방법으로 이에 국한되는 것은 아니다.

상기 PAE는 카르복실기를 두 개 함유한 아디프산(adipic acid)과 같은 2가산(dibasic)을 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)과 반응시켜 수용성 폴리아민을 만들고, 여기에 포함된 2차 아민(secondary amine)을 에피클로로히드린(epichlorohuydrin)으로 알킬화하고, 상기 알킬화 반응이 진행되어 60~70%의 이차 아민이 에피클로로로히드린과 반응한 뒤, 이어서 pH를 떨어뜨리면 분자 내 재배열이 발생하여 염화 아제티디늄(azetidinium chloride)으로 전환됨으로써, 제조되는 상기 PAE 레진을 이용하며, 상기 PAE는 4차 암모늄에 의한 양전하가 고분자 주쇄 상에 매우 많이 위치하고 있어 강하게 양으로 하전시킬 수 있다.

상기 MP는, 제지분야에서 이용되는 것으로서, 아크릴아마이드를 구성으로 하는 폴리머나 아크릴아마이드 및 아크릴산의 수용성의 음이온 공중합체와 같이, 50nm 정도 크기의 고도로 구조화된 3차원의 네트워크 구조를 가지는 전하를 띄는(음이온성) 유기 중합체 마이크로비드(charged organic polymer microbead) 또는 유기 마이크로파티클(organic microparticle)을 의미하며, 본 발명의 상기 MP는 MP에 이온성을 부여하여 이용하는 방법을 개시하고 있는 US 8308902 B2, Christopher Lewis 및 Marco Polverari(2008) 및 Dan S.Honig 외(2000).와 같이, 대부분 선형구조를 가지는 PAM에 분자간 상호작용을 활성화하는 소수성 관능기를 붙여 개질시킴으로써 이온성을 가지게 되는 3차원 구조의 음이온성 유기 중합체(anionic organic polymer)를 이용하였고, 이에 따라, 클레이 및 탄산칼슘의 보류에 매우 효과적이고, 전하밀도가 높고, 크기가 작은 응집체를 형성하여 섬유에 흡착시킬 수 있다.

상기 PU는, KR10-2006-0072026A에 개시된 바와 같이 이소시아네이트기와 화학반응을 할 수 있는 하나 이상의 일차수산기, 또는 일차 또는 이차아민기와, 수용액 내에서 수소 양이온을 제공할 수 있는 하나 이상의 산기(acid group)를 갖는 브뢴스테드산(Bronsted acid)을 수성 폴리우레탄의 분자구조내에 도입함으로써 음이온계 수성 폴리우레탄을 제조하거나, KR10-2014-0004091A에 개시된 바와 같이, 하나 이상의 테터링된 3차 아미노기가 측면에 결합되어 있는 폴리우레탄 골격 세그먼트를 지니는 폴리우레탄의 수성 분산물을 포함하는, 수성의 양이온성 폴리우레탄 분산물로서, 상기 3차 아미노기가 임의로 부분적으로 또는 완전히 중화되거나 4차화되고, 상기 3차 아민기가 이들의 테터링(tethering) 기 내의 둘 이상의 개재(intervening) 원자에 의해서 상기 폴리우레탄 골격 세그먼트로부터 분리되어 수성의 양이온성 폴리우레탄을 제조하는 방법과 같이 양이온성 또는 음이온성을 PU에 부여할 수 있으나, 상기 PU에 이온성 관능기를 부여하지 않은 비이온성의 형태로도 이용할 수 있다.

또한, 상기 PVA 또는 PVAc는, 비이온성인 형태로 레진에 첨가하여 이용한다.

또한 상기 PVA는 비닐알콜이 중합되어 100kDa과 같은 거대 중합체를 형성 시 불완전한 가수분해를 통해 다수의 아세테이트 기를 제거하지 못하고 상기 거대 중합체 내에 포함시키고, 이에 따라 상기 거대 중합체의 고체 표면상에서 PAE와 같은 양이온성 전하 물질과 정전기적 상호작용 시 음이온성을 가지게 되는 PVA 형태로 이용할 수 있고, 이와 마찬가지로 상기 PVAc는 물에 분산되어 양이온성 입자와의 접촉으로 접촉대전(Contact Electrification)을 통해 음의 표면전하를 부여받아 음이온성을 가지는 PVAc 형태로 이용할 수도 있다.

상기와 같은 구성을 레진으로 하여 슬러리에 투입하는 방법으로, 본 발명에서는 상기 표 1의 고분자 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 2종을 니트로셀룰로오스 및 크라프트 펄프 혼합물에 혼합 또는 외부첨가하였다.

상기 혼합 시, 단순 혼합하거나, 양이온성 고분자와 음이온성 고분자를 상기 니트로셀룰로오스 및 크라프트 펄프 혼합물에 순차적으로 투입하거나, 상기 혼합물에 상기 음이온성 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하는 2개 이상의 고분자를 선혼합하여 제조한 복합체의 형태로 투입할 수 있으며, 상기 레진에 비이온성 고분자를 첨가시킬 수 있으며, 이러한 조합을 통해 상기 NC-SwBKP로 구성된 소진탄피의 습윤강도 및 건조강도를 향상시킬 수 있다.

상기 1 단계에서는 상기와 같이 레진을, 상기 고해 된 침엽수 크라프트 펄프 및 상기 니트로셀룰로오스가 혼합된 혼합물에 단순 혼합하거나, 레진(양이온성 고분자 및 음이온성 고분자)을 순차적으로 투입하거나, 상기 레진(양이온성 고분자 및 음이온성 고분자)을 선 혼합한 복합체 또는 비이온성의 고분자를 상기 단순 혼합, 순차적 투입 또는 복합체에 함께 혼합시킨 형태로 상기 혼합물에 투입할 수 있으며, 상기 NC-SwBKP로 구성된 소진탄피의 습윤강도 및 건조강도를 향상시킬 수 있다.

상기 레진은 균일하게 혼합된 NC-SwBKP 슬러리에 투입하여 균일하게 혼합시키고, NC-SwBKP 슬러리 고형분 기준으로 상기 레진을 0.1~20%까지 투입함으로써 상기 펄프에 포함된 섬유표면에 상기 레진을 도포한다.

본 발명의 2 단계로, 상기 1 단계의 혼합물에 내수성 증대제 0.5~1.5wt%를 첨가하며, 상기 내수성 증대제(내수제)로는 로진(Rosin), 알럼(Alum), 알킬케텐다이머(AKD, Alkyl Ketene dimers), 알켄닐숙신산 무수물(ASA, Alkenyl succinic anhydride), CaCO₃, 실리콘, 전분, 메틸셀룰로오스(MC, Methyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxymethyl cellulose), 카복시셀룰로오스(CC, Carboxy cellulose), 또는 불소계 레진(수지) 중 어느 하나 이상을 포함하는 물질을 사용하며, 상기 혼합물에 알칼리성 안정제 0.7~1.3wt%를 추가로 첨가할 수 있다.

상기 내수성 증대제(내수제)를 소진용기(탄피)의 조성물에 첨가 시, 원재료 투입과 함께 혼합하거나 제품 성형 후 외부에 표면처리하여, NC-SwBKP로 구성된 소진탄피를 친수성에서 소수성으로 변화시킴으로써, 물에 대한 저항성을 갖도록 할 수 있다.

상기 2 단계에서 혼합된 혼합물을 0.2~10%로 과량의 물을 이용해 희석하고, 상기 희석된 혼합물에 소포제 및 탈기제를 투입 할 수 있으며, 희석된 농도에 따라 성형시간을 조정하여 제품의 최종 중량을 조정하게 된다.

본 발명의 3 단계로, 상기 2 단계의 중량 조정된 혼합물을 펠팅공정에 투입하여 펠팅시키는 1차 성형을, 이어서 본 발명의 4 단계로, 상기 펠팅된 성형체를 몰딩공정에 넣어 2차 성형시킨다.

본 발명의 5 단계로, 상기 몰딩된 성형체를 조립하고, 이어서 필요할 경우, 내수성 증대제를 추가 처리하는 것이며, 상기 내수성 증대제는 레진의 종류에 따라 레진보다 먼저 혼합물에 투입시키거나, 최종제품을 제조한 후에 상기 최종제품의 표면에 도포할 수도 있다.

상기 5 단계에서 상기 내수성 증대제를 몰딩 이후 추가적으로 첨가하는 방법에는, 내수성 증대제에 소진탄피를 완전히 담구어 표면에 도포하고, 이어서 이를 경화 혹은 건조 시키는 방법 또는 소진탄피를 챔버에 넣고, 상기 챔버를 진공상태로 만들면서, 상기 챔버에 연결된 탱크에 내수성 증대제를 넣어두고, 이어서 상기 소진탄피가 들어간 챔버의 진공상태가 되게 되면, 두 탱크가 연결된 밸브를 개방하여 소진탄피가 있는 탱크쪽으로 내수성 증대제가 들어가 도포하는 방법이 있다.

상기 진공을 이용한 방법은 진공으로 인해 섬유질 사이의 공기층을 완전히 제거할 수 있고, 양 탱크의 압력차로 내수성 증대제가 이동되어 섬유질 내부로 깊숙이 침투시킬 수 있어, 보다 균일하고 우수한 내수특성을 구현할 수 있다는 장점을 가진다.

본 발명의 6 단계로, 상기 조립된 성형체를 표면건조 및 경화시킨 후, 후처리로써 선택적으로 트리밍 또는 도색 등을 할 수 있다.

상기 소진탄피 제조방법에 따라 소진탄피 조성물을 제조하였으나, NC의 함량을 0, 20, 40, 60, 80, 100%로 변화시켜 그 함량에 따른 습윤강도를 L&W TENSILE TESTER 측정장비로 ISO 1924-2의 방법을 통해 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 순수 NC만 적용 시 습윤 강도는 0에 가깝게 나타난다는 것을 확인하였다.

또한, 레진으로서 PVA 및 PAE의 함량비를 100:0, 75:25, 50:50, 25:75, 10:90, 5:95, 0:100 으로 변화시켜 제조한 소진탄피 조성물의 습윤지력을 측정해 그 결과를 도 3에 나타냈고, 상기 소진탄피 조성물의 인장강도(건조강도)를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타냈다.

습윤강도 및 파열강도의 향상을 위해, 레진의 조합을 바꾸어 제조한 소진탄피 조성물을 ISO 7924-2의 분석방법으로 습윤강도를 측정하였고, ISO 2758의 분석방법으로 파열강도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같이 나타났다.

구분	레진	습윤강도 (Nm/g)	파열강도 (Nm/g)
비교예 1	-	0.3	0.35
실시예 1	PVA	0.5	0.42
실시예 2	PVA + PAE	0.7	0.55
실시예 3	PAE	0.6	0.5
실시예 4	PAE + MP	1.1	0.6

PVA : 폴리비닐알콜(분자량 85,000-124,000g/mole, 검화도 87-89%)

PAE : 폴리아마이드아민-에피클로로히드린(농도 20%, pH 7.8, 전하밀도 4.6 meq/g)

MP : 마이크로폴리머(솔레니스코리아 사의 PerFormTM SP7200-AP 제품번호:869983)

본 발명의 실시예에 사용된 MP 제품인 PerFormTM SP에는 유기 탄화수소, 알콕시 알코올(alkoxylated alchol), 12-하이드록시스테아르산-폴리에틸렌 글리콜 공중합체(12- hydroxystearic acid-polyethylene glycol copolymer) 및 유기산 에스테르(organic ester)를 포함하며, 유기 중합체의 높은 전하와 작은 크기(size)로 인해 보류성(retention) 및 탈수성(drainage)을 추가 운영비 없이 효율적으로 제지의 제조공정에서 제공할 수 있다.

상기 소진탄피 제조방법에 따라 소진탄피 조성물을 제조하되, 내수성 증대제로서 탈포제(Deformer)-폴리아크릴아마이드(PAM)-알킬케텐다이머(AKD), PAM-AKD-탈포제, AKD-PAM-탈포제, PAM-AKD를 이용하였고, 제조된 소진탄피 조성물 표면에 액체가 젖는 정도에 대하여, The Pocket 및 GONIOMETER 측정장비를 통해 접촉각 확인 시험을 수행하였으며, 상기 내수성 증대제 투입에 따른 결과를 도 5에 나타냈고, 내수성 증대제를 첨가하지 않았을 경우의 결과를 도 6에 나타냈다. 접촉각은 도 7의 θ_c값을 의미하는 것이며, 상기 θ_c값은 하기 표 3과 같은 기준으로 습윤성(wettability)을 판단하였다.

접촉각	습윤정도	강도
접촉각	습윤정도	고체/액체 상호작용	액체/액체 상호작용
θ_c = 0	완전 습윤	강	약
0 ≤ θ_c≤90°	높은 습윤성	강	강
0 ≤ θ_c≤90°	높은 습윤성	약	약
90°≤θ_c≤180°	낮은 습윤성	약	강
θ_c = 180°	완전 비습윤	약	강

θ_c값이 90도보다 작으면 액체가 고체 표면을 적셨다고 할 수 있으며, θ_c값이 90도보다 크면 젖음이 일어나지 않았다고 할 수 있다.

상기 도 5에서 이용하는 탈포제는 기포를 제거해주는 물질로서, 소포제와 탈기제로 구분하며, 상기 소포제는 표면에서 생성되는 큰 기포를 제거하고, 상기 탈기제는 용액 내부의 아주 미세한 기포를 제거하는 것이며, 이러한 탈포제로 이용가능한 물질로는 실리콘계, 고급지방산 아마이드계, 오일계, 고급지방산 에스테르계, 계면활성제계, 고급알콜계 등이 적합하다.

만일 조성물의 생성 중 기포가 발생하게 되면, 소진용기 지합(형상) 불량 발생, 와이어 상의 탈수성 저하, 분산되어 있던 여러 가지 첨가제 등의 이물질이 기포에 의한 응집 현상으로 인해 원료의 불균질 현상이 발생, 작업 능률 저하 및 수율 저하로 인한 생산성 감소가 생기게 된다.

즉, 펠팅공정에서 진공을 이용해 mesh에 슬러리를 흡착시키는 경우, 큰 기포들로 인해 제품의 조성물이 불균일화 될 수 있으며, 내부에 존재하는 미세 기포에 의해 제품의 탈수를 저하시켜 건조 시간에 큰 영향을 주게 된다.

상기 도 5는 내수성 증대제를 투입한 소진용기 조성물의 접촉각을 측정하여 내수성의 차이를 확인하는 결과 그래프로서, 상기 제조된 소진용기 표면에 증류수를 일정량 낙하시킨 후 시간에 따른 접촉각을 측정하였으며, 내수성 증대제를 투입할 시, 최소 1200초 이상 접촉각 40°이상의 접촉각을 유지하는 결과를 확인할 수 있었다.

또한, 상기 도 5에 명시된 조건과 같이, 내수성 증대제로서, 폴리아크릴아마이드(PAM), 탈포제(Deformer), 알킬케텐다이머(AKD)를 소진탄피 조성물에 투입하는 순서에 따라 내수성에 있어서도 차이가 발생하게 되는 것을 확인하였다.

상기 결과, AKD를 먼저 투입한 조성이 내수성이 가장 낮은 것으로 나타났으며, 탈포제를 투입하지 않거나, 먼저 투입하는 조건에서 내수성이 가장 높게 나타났다.

이는 투입되는 물질들이 섬유와의 결합(이온결합, 수소결합 등)에 의해 그 능력이 결정되는 것이며, 특히, 투입되는 물질의 극성과 결합력에 따라, 그 물성이 크게 상이해 질 수 있기 때문에 상기 탈포제를 투입하는 조건에 따라 상기 도 5의 그래프와 같이 상이한 물성효과를 나타내게 된 것으로서, 보다 구체적으로는, 계면활성제인 탈포제에 의해 내수성 일부가 저하되나 AKD와 같은 섬유와 반응하지 않고 남아 있던 물질들이 항온/항습 조건에서 aging 동안 내수성을 개선시키는 것이라 할 수 있으며, 같은 극성에 따른 반발력으로 결합되지 못하고 물에 분포되어 남아있음으로써 필요한 물성을 나타내지 못하게 되고, 내수성 증대제를 공정 초기에 투입하게 되면, 이어서 투입하게 되는 지력증대제와 탈포제 등으로 인해 내수성 특성이 저하 될 수 있으므로, 계면활성제인 상기 탈포제에 의해 내수성 저하가 일어남을 확인한 것이다.

그러나 본 발명에서는 탈포제를 통해 미세기포 또는 대형기포로 인해 작업성과 건조특성을 개선시키는 특성을 이용하였고, 투입물질 및 투입순서와 같은 공정 조건을 통해 탈포제에 의한 내수성 저하를 해소하면서, 기포(거품)의 발생을 억제하여 건조특성 및 작업효율을 증대시킬 수 있는 방법을 고안한 것이다.

상기 도 6은 내수성 증대제를 투입하지 않은 소진용기 조성물에 대하여 접촉각을 측정함으로써 내수성의 차이를 확인하는 결과 그래프이며, 접촉각(Contact angle)이 0°로 물을 소진탄피 용기에 낙하시키자마자 상기 물을 바로 흡수한다는 것이므로, 내수성이 없다고 볼 수 있다.

Claims

니트로셀룰로오스 섬유 49~75wt%, 고해 된 침엽수 크라프트 펄프 5~50wt%, 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자로 이루어지는 레진 0.2~15wt%, 내수성 증대제 0.1~3.0wt% 및 알칼리성 안정제 0.7~2.0wt%를 포함하는 소진탄피 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고해 된 침엽수 크라프트 펄프는 평균 섬유길이가 1.0~5.0mm이고, 평균 섬유 폭이 5.0~50.0㎛이고, 여수도는 1.0~1,000ml CSF인 것을 특징으로 하는 소진탄피 조성물.
제1항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자로 이루어지는 레진은, 양이온성 고분자인 폴리아마이드아민-에피클로로히드린, 음이온성 고분자인 마이크로폴리머로서 소수성 관능기가 결합된 폴리아크릴아마이드, 양이온성 물질의 접촉으로 음이온성을 약하게 가지는 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트, 및 음이온성 또는 양이온성을 가지는 폴리우레탄 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소진탄피 조성물.
제1항에 있어서, 상기 내수성 증대제는 로진, 알럼, 알킬케텐다이머, 알켄닐숙신산 무수물, CaCO₃, 실리콘, 전분, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시셀룰로오스, 또는 불소계 레진 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소진탄피 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알칼리성 안정제는 아카다이트 Ⅱ, 에틸센트랄라이트, 디페닐아민 또는 2-니트로디페닐아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소진탄피 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 소진탄피 조성물을 이용하는 소진탄피의 제조방법으로서,
고해 된 침엽수 크라프트 펄프에 니트로셀룰로오스와 레진을 투입하여 혼합하는 1 단계;
상기 1 단계의 혼합물에 알칼리성 안정제를 투입하고 혼합하여 제1항 내지 제5항 기재의 소진탄피 조성물을 제조하는 2 단계;
상기 2 단계의 혼합물을 펠팅공정에 넣어 1차 성형하는 3 단계;
상기 3 단계의 펠팅된 성형체를 몰딩공정에 넣어 2차 성형하는 4 단계;
상기 4 단계의 몰딩된 성형체를 조립하는 5 단계; 및
상기 5 단계의 성형체를 표면건조 및 경화시킨 후 트리밍 또는 도색의 후처리 하는 6 단계를 포함하고,
내수성 증대제를 상기 1 단계의 혼합물에 알칼리성 안정제와 함께 혼합하거나, 또는 상기 4 단계의 몰딩된 성형체 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 소진탄피의 제조방법.
상기 제6항에 있어서, 상기 1 단계의 레진은, 상기 고해 된 침엽수 크라프트 펄프 및 상기 니트로셀룰로오스가 혼합된 혼합물에 단순 혼합하거나, 레진을 순차적으로 투입하거나, 상기 레진을 선 혼합한 복합체로 상기 혼합물에 투입하는 것을 특징으로 하는 소진탄피의 제조방법.