KR102254288B1 - 올레오겔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

에틸셀룰로즈 및 유성 공급 물질로부터 올레오겔을 제조하기 위한 연속 방법으로서,
상기 방법은
(a) 에틸셀룰로즈를, 압출기의 길이를 따라 다수의 오일 공급 포트를 갖는 상기 압출기의 공급 영역에 공급하는 단계;
(b) 적어도 하나의 유성 공급 물질을 상기 오일 공급 포트 중 적어도 하나에 공급하는 단계;
(c) 상기 유성 공급 물질을 상기 에틸셀룰로즈와 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 상기 혼합물을 냉각시켜 올레오겔을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

올레오겔의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING AN OLEOGEL}
관련 출원의 상호 참조
본원은 전문이 본원에 참조로 인용된, 2013년 5월 31일자로 출원된 가출원 제61/829,582호로부터 우선권을 주장한다.
본 발명은 올레오겔의 제조방법에 관한 것이다.
고체 지방 함유 식품의 구조는 결정성 트리아실글리세롤의 네트워크에 의해 제공된다. 그러나, 이러한 트리아실글리세롤은 고수준의 포화 지방산을 함유한다. 자연적으로 매우 포화된 고체 지방을 사용하는 대신, 고수준의 불포화 지방산을 갖는 트리아실글리세롤을 포함하는 오일은 또한 수소화 또는 부분 수소화에 의해 보다 고체 생성물로 변환된다. 트랜스-이성체를 갖는 불포화 지방인 "트랜스 지방"은 불가피하게 불포화 오일의 부분 수소화로부터 생성된다. 인간 건강에서 지방 및 오일의 역할에 대한 연구는, 포화 지방산, 특히 트랜스 지방산의 소비가 상승된 콜레스테롤 수준 및 심혈관 질환과 관련되어 있다는 것을 나타내고 있다.
따라서, 포화되거나 부분적으로 수소화된 지방산을 함유하는 트리아실글리세롤에 대한 건강한 대체물을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 트랜스 지방 및 포화 지방에 대한 건강한 대체물에 대한 수요는 식품 제조업에 대한 기술적 장애물을 만든다. 목표가, 식품의 질감 및 외관을 향상시키기 위해, 실온에서 액체인 건강한 불포화 오일을 실온에서 '고체'인 지방으로 변환시키는 것인 식품 제형으로부터 트랜스 및 포화 지방을 제거하는 것은 어렵다.
식품업계에서, 통상 동물성 및 식물성 지방 또는 경화유에서 발견되는 질감, 구조, 안정성 및 맛의 목적하는 특성을 제공할 수 있는 대체 성분을 찾기 위한 다수의 시도가 있었다. 하나의 대체물인 유기겔(올레오겔)은 다성분 식품에서 오일 이동을 감소시키고 버터 또는 마아가린에 대한 대체물로서 작용하기 위해 사용되는 이들의 가능성이 인지되고 있다. 올레오겔은 식용 오일에 구조를 제공하기 위해 사용되어 포화 및 트랜스 지방산의 필요성을 감소시킬 수 있다.
에틸셀룰로즈 올레오겔은 또한 조성물에 의해 잔류된 필름이 보다 소수성이고 박리에 대해 내성이도록 하는 화장품 조성물의 성분으로서 유용할 수 있다. 에틸셀룰로즈 올레오겔은 또한 화장품 또는 약용 화장품의 캐리어 상일 수 있다. 에틸셀룰로즈 올레오겔은 또한 화장품 또는 약용 화장품에서 활성물을 전달하기 위해 사용될 수 있다.
US-B 제6,187,323호는 올레오겔 및 수성 겔의 혼합물을 포함하는 약제학적 및 화장품 조성물의 비전단 조건하의 제조를 기재한다. 실시예에서, 반합성 트리글리세라이드는 균일한 올레오겔이 형성될 때까지 140℃에서 성분을 교반시킴으로써 프로필렌 글리콜 이소스테아레이트의 존재하에 에틸셀룰로즈로 겔화시킨다.
"올레오겔의 유동학적 특성에 대한 겔화제의 농도 및 계면활성제의 종류의 영향"(Il farmaco 58 (2003) 1289-1294)에서, 엠. 에이. 루이마르티네즈 등(M. A. RuiMartinez et al.)은 올리브 오일, 에틸셀룰로즈 및 올리벰(Olivem) 300, 700 및 900으로부터 선택된 계면활성제를 포함하는 올레오겔에 대해 보고한다. 올레오겔은 에틸셀룰로즈 및 계면활성제를 오일 상에 첨가한 다음, 100℃로 가열하면서 성분을 교반하여 제조했다.
US-A 제4,098,913호는 질감화 단백질 육류 유사품에 도입하기 위한 식용 지방 입자를 기재한다. 식용 지방 제품은 트리아실글리세라이드 지방 또는 오일을 에틸셀룰로즈로 겔화시킴으로써 제조한다. 실시예에서, 부분적으로 수소화된 면실유는 180℃에서 급속한 교반하에 에틸셀룰로즈와 혼합한다.
WO 2010/143066은 오일, 에틸셀룰로즈 및 계면활성제를 포함하는 식용 올레오겔에 관한 것이다. 올레오겔은 오일 중의 에틸셀룰로즈 및 계면활성제를 일정한 혼합으로 에틸셀룰로즈의 유리 전이 온도 이상의 온도(Tg)로 가열함으로써 수득된다. 적합하게는, 혼합물을 적어도 130℃ 내지 약 160℃까지 가열하고, 수분 후에 투명하고 매우 점성인 용액이 형성된다.
본 발명의 근본적인 문제는 고체 또는 반고체 지방 제품, 예를 들면, 올레오겔을 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 에틸셀룰로즈를, 이의 길이에 따라 다수의 오일 공급 포트를 갖는 압출기의 공급 영역에 공급하고;
(b) 적어도 하나의 유성 공급 물질을 오일 공급 포트 중의 적어도 하나에 공급하고;
(c) 유성 공급 물질을 에틸셀룰로즈와 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하고;
(d) 혼합물을 냉각시켜 올레오겔을 형성함을 포함하는 이러한 방법이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 당해 기술 분야의 것들보다 우수한 올레오겔을 제공할 수 있다.
본 발명의 올레오겔은 이의 제조에 사용된 성분에 따라서 요리, 의약, 수의학 및 화장품 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 기능성 또는 입맛을 희생시키지 않고 식품 중의 고체 지방에 대한 건강한 대체물로서 작용할 수 있는 오일로 겔화된 에틸셀룰로즈의 올레오겔을 생성할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 올레오겔을 생성하기 위해 사용된 압출기 공정의 개략도이다.
본원에 사용된 "a", "an", "the", "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함한다(compries)", "포함한다(includes)" 및 이의 변형은 이러한 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에서 나타나는 경우 제한하는 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들면, 소수성 중합체의 입자를 포함하는 수성 조성물은 조성물이 "하나 이상"의 소수성 중합체의 입자를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본원에서, 종점에 의한 수치 범위의 인용은 그 범위 내에 포괄되는 모든 수를 포함한다(예: 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등). 본 발명의 목적을 위해, 당업자가 이해하는 바와 일치하여, 수치 범위가 그 범위에 포함되는 모든 가능한 부분집단을 포함하고 지지하는 것으로 의도된다고 이해되어야 한다. 예를 들면, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 전하고자 의도된다.
또한 본원에서, 수치 범위의 인용 및/또는 특허청구범위에서 이러한 인용을 포함하는 수치 값은 용어 "약"을 포함하는 것으로 판독될 수 있다. 이러한 경우에, 용어 "약"은 본원에 인용된 것들과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치 값을 의미한다.
반대로 기술되지 않거나 문맥으로부터 암시되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재의 것이다. 미국 특허 실시 목적을 위해, 임의의 참조 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 개시(본 개시에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않을 정도로) 및 당해 기술 분야의 일반적인 지식과 관련하여 이의 전문이 참조로 인용된다(또는 이의 등가의 미국 버젼은 참조로 인용된다).
본 발명의 방법은 유성 공급 물질 및 에틸셀룰로즈를 사용한다.
유성 공급 물질은 천연, 합성 또는 반합성 오일 또는 지방, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 유성 공급 물질은 트리아실글리세롤 오일 또는 지방이다. 바람직한 구현예에서, 이는 천연 기원의 지방 또는 오일, 예를 들면, 식물성 또는 동물성 오일 또는 식물성 또는 동물성 지방이고; 전형적으로 트리아실글리세롤은 식물성 오일 또는 지방이다. 미글리올(MIGLYOL) 810 및 812, 및 라브라필(LABRAFIL) M 1944 CS는 각각 합성 및 반합성 트리글리세라이드의 예이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 트리아실글리세롤 오일 또는 지방은 식용이다. 용어 "트리아실글리세롤 오일"은 20℃ 및 대기압(1013.25 hPa)에서 액체인 트리아실글리세롤을 지정하는 반면, 용어 "트리아실글리세롤 지방"은 20℃ 및 대기압(1013.25 hPa)에서 고체 또는 반고체인 트리아실글리세롤을 지정한다. 트리아실글리세롤 오일의 액체 특성은 결정 구조에서 배치를 예방하는 이들의 보다 높은 함량의 건강한 1가- 또는 다가불포화 지방산에 기인한다. 본 발명의 올레오겔은 바람직하게는 트리아실글리세롤 오일(들)을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 트리아실글리세롤(들) 오일 또는 지방은 적어도 30, 더욱 바람직하게는 적어도 70, 특정 구현예에서 적어도 80의 요오드가(iodine value)를 갖는다. 요오드가는 방법 AOCS 공식 방법 Cd 1-25(와이스법(Wijs method))에 따라서 측정한다.
올레오겔에 사용될 수 있는 예시적인 트리아실글리세롤 오일은 카놀라유, 해바라기유, 옥수수유, 아마씨유, 올리브유, 대두유, 홍화유, 땅콩유, 포도씨유, 참기름, 아르간 오일, 쌀겨 오일, 조류 오일 및 에키움 오일을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 예시적인 트리아실글리세롤 지방은 코코아 버터 및 팜유이다. 동물성 오일의 예는 연어 오일 및 넙치 오일과 같은 오징어 오일 및 어유를 포함한다. (적어도 두 개의 상이한 오일의 혼합물, 적어도 두 개의 상이한 지방의 혼합물 및 적어도 하나의 오일과 적어도 하나의 지방의 혼합물을 포함하는) 다양한 트리아실글리세롤 오일 및 지방의 혼합물 뿐만 아니라 트리아실글리세롤 오일 및 지방의 분획 및 분획의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 더욱 바람직한 구현예에서, 올레오겔은 카놀라유, 올리브유, 팜유, 코코아 버터, 아마씨유 및 해바라기유 중의 적어도 하나를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용하기 위한 에틸셀룰로즈는 2 내지 3, 바람직하게는 2.42 내지 2.80, 더욱 바람직하게는 2.43 내지 2.70, 더욱 더 바람직하게는 2.44 내지 2.65, 더욱 더 바람직하게는 2.45 내지 2.60, 가장 바람직하게는 2.46 내지 2.57의 치환도(DS)를 갖는다. 전형적인 구현예에서, 이전에 기재된 바람직한 DS를 갖는 에틸셀룰로즈를 포함하여 에틸셀룰로즈는 3 내지 110mPa·s, 바람직하게는 16 내지 76mPa·s, 더욱 바람직하게는 18 내지 50mPa·s의 5% 용액 점도를 갖는다. 용어 "5% 용액 점도"는 80용적% 톨루엔과 20용적% 에탄올의 혼합물에서 25℃에서 측정된 에틸셀룰로즈의 5중량% 용액의 점도를 의미한다. 에틸셀룰로즈 농도는 톨루엔, 에탄올 및 에틸셀룰로즈의 총 중량을 기준으로 한다. 점도는 ASTM D914-00에 개요된 바와 같이, 그리고 ASTM D914-00에서 참조된 ASTM D446-04에서 추가로 기재된 바와 같이 우벨로데 튜브(Ubbelohde tube)를 사용하여 측정한다.
전형적인 점도 분석은 다음과 같이 수행한다: 57g의 80/20 w/w 톨루엔/에탄올 혼합물을 무수 8-온스 병에 칭량하고, 3g(건조 중량)의 에틸셀룰로즈를 첨가한다. 병을 기계적 진탕기 상에 배치하고, 모든 물질이 용액으로 될 때까지(약 20분) 진탕시킨다. 생성되는 용액을 제조 24시간 이내에 분석한다. 점도 측정을 위해, 용액을 우벨로데 점도계에 충전시킨 다음, 용액이 25℃로 평형화될 때까지 25℃에서 수욕에 배치한다. 우벨로데 점도계용 지침에 따라서, 용액을 교정 유동 튜브를 통해 흡인시킨 다음, 배출시킨다. 점도는 용액이 측정용으로 사용된 특정의 모세관을 고려하는 지침에 따라 상하 교정 마크 사이를 유동하는데 소요되는 시간에 기초하여 계산한다. 5% 용액 점도 값은 에틸셀룰로즈의 분자량을 반영한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 예시적인 에틸셀룰로즈는 모두 미국 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판되는 ETHOCELTM Std. 4, ETHOCELTM Std. 7, ETHOCELTM Std. 10, ETHOCELTM Std. 14, ETHOCELTM Std. 20 및 ETHOCELTM Std. 45를 포함한다. ETHOCELTM Std. 20(DS = 2.46 내지 2.57, 5% 용액 점도 = 18 - 22mPa·s) 및 ETHOCELTM Std. 45(DS = 2.46 내지 2.57, 5% 용액 점도 = 41 - 49mPa·s)가 가장 바람직하다. 예시적인 에틸셀룰로즈의 조합물도 또한 사용될 수 있다. 올레오겔 중의 에틸셀룰로즈에 의해 제공된 겔화 수준은 당업자에게 공지된 바와 같이, 사용된 에틸셀룰로즈의 비율 뿐만 아니라 에틸셀룰로즈의 등급의 함수이다.
유성 공급 물질 및 에틸셀룰로즈는 99:1 내지 75:25, 바람직하게는 95:5 내지 85:15, 더욱 바람직하게는 92:8 내지 87:13의 중량비로, 가장 바람직하게는 약 90:10의 중량비로 사용된다.
전형적으로, 올레오겔은 유성 공급 물질을 70 내지 99중량%, 바람직하게는 75 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 92중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 90중량%를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 유성 공급 물질 및 에틸셀룰로즈를 압출기에 공급한다. 압출은 유리하게는 부드럽고 실질적으로 균일한 질감을 갖는 올레오겔 생성물을 제공하는 공정 조건의 세트하에 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 에틸셀룰로즈를 압출기의 후단 대기 첨가 포트에 공급하고, 유성 공급 물질은 압출기의 길이를 따라 배치된 하나 이상의 유입 포트에 공급한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 에틸셀룰로즈를 에틸셀룰로즈 공급점에서 단독으로 압출구에 공급한다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 유성 공급 물질은 적어도 2개의 상이한 유입 포트, 적어도 3개의 포트, 적어도 5개의 포트 또는 6개 이상의 포트에 공급한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 유성 공급 물질을 위한 제1 공급 포트는 에틸셀룰로즈가 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 용융되는 압출기 상의 점에 배치시킨다.
시스템에 첨가된 총 유성 공급 물질은 바람직하게는 조성물 중의 에틸셀룰로즈의 농도를 서서히 감소시키고, 유성 공급 물질과 에틸셀룰로즈 용융물 사이에 활주성 및 불량한 혼합을 야기할 수 있는 다량의 비도입 액체를 회피하기 위해 압출기에 다수의 단계로 첨가한다.
유리하게는, 에틸셀룰로즈는 에틸셀룰로즈를 용융시키고/시키거나 이의 온도를 에틸셀룰로즈의 Tg 이상으로 상승시키기에 충분한 압출기 내의 시간 및 온도 조건에 적용한다. 또한, 압출기 중의 물질은 부드럽고, 입상/모래 질감 없는 올레오겔, 바람직하게는 실질적으로 균일한 올레오겔을 생성하기에 충분한 시간 및 온도 조건에 적용한다.
압출기 내의 온도는 유리하게는 압출기의 길이에 따라 변화한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 압출기는 에틸셀룰로즈 공급 영역, 에틸셀룰로즈 연화 영역, 용융 영역 및 냉각 영역을 제공하도록 설정한다. 온도는 영역 사이에서 변할 수 있고, 심지어 영역 내에서 변할 수 있다. 에틸셀룰로즈가 공급 영역에서 압출기로 들어갈 때, 추가의 열은 필요하지 않고, 바람직하게는 추가의 열이 공급되지 않는다. 연화 영역의 온도는 에틸셀룰로즈를 연화시키기 위해 비교적 낮다. 에틸셀룰로즈가 압출기의 길이 아래로 진행할 때, 에틸셀룰로즈를 용융시키고, 에틸셀룰로즈와 오일의 우수한 혼합을 제공하기 위해 고온이 용융 영역에서 사용된다. 대부분의 오일, 최대 100%를 용융 영역에 첨가한다. 냉각 영역의 온도는 유리하게는 용융 영역의 온도보다 낮고, 압출기를 나가기 전에 혼합물의 온도를 저하시킨다.
유리하게는, 공급 영역의 온도는 거의 주위 온도, 예를 들면, 15 내지 75℃이다. 연화 영역의 온도는 유리하게는 25 내지 130℃, 바람직하게는 75 내지 130℃이다. 용융 영역의 온도는 유리하게는 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃이다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 에틸셀룰로즈의 Tg는 가소제의 첨가로 저하시킬 수 있다. 냉각 영역의 온도는 유리하게는 90 내지 160℃이다. 유리하게는, 온도는 오일이 첨가되는 영역에서 적어도 135℃이다.
일반적으로 말하면, 생성되는 올레오겔의 전반적인 산화 수준을 저하시키기 위해, 압출기 중의 혼합물의 열 역사를 최소화하는 것이 유리하다. 예를 들면, 용융 영역에서 낮은 피크 온도는 낮은 올레오겔 산화 수준을 야기할 수 있다.
보다 고온이 단지 짧은 유지 시간을 필요로 하는 반면, 보다 낮은 온도는 보다 긴 보유 시간을 필요로 한다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 필요한 특정의 온도 및 체류 시간은 에틸셀룰로즈의 종류(예: 이의 분자량) 및 오일 또는 지방의 종류에 의존하고, 연속 공정에서 실제 체류 시간은 압출기에 대한 올레오겔 성분의 공급 속도에 의존한다. 일부 구현예에서, 올레오겔 성분을 가열하고, 전단 조건하에 압출기를 통해 통과시키고, 이때 용융 영역의 온도는 1 내지 10분 미만 동안 130 내지 200℃, 예를 들면, 1 내지 5분 동안 145 내지 160℃의 온도이다. 올레오겔 중 트리아실글리세롤 오일/지방 중의 에틸셀룰로즈의 가용화 단계는 전형적으로 손 검사에 의한 감촉에 의해 측정된다. 생성되는 올레오겔이 23℃에서 입상/모래 질감을 가질 경우, 에틸셀룰로즈는 완전히 용해되지 않는다. 올레오겔 겔이 23℃에서 부드러운 질감을 가지면, 에틸셀룰로즈는 처리 온도에서 가용성인 것으로 간주된다.
압출기는, 당업자에게 익히 공지되어 있는 바와 같이, 다양한 온도 조절 수단을 갖도록 구성될 수 있다. 온도 조절 방법의 예는, 예를 들면, 공급 스트림, 자켓 및/또는 샤프트 가열 또는 냉각 온도, 및 감압하의 증발 냉각을 포함한다. 압출기는 다수의 온도 조절 영역을 가질 수 있다.
당해 기술 분야에 공지된 임의의 용융 혼련 수단 및 장치를 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 단축 압출기 또는 다축 압출기, 예를 들면, 이축 압출기를 사용한다. 본 발명에 따르는 에틸셀룰로즈 올레오겔의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 압출기, 특정 구현예에서, 예를 들면, 이축 압출기는 배압 조절기, 용융 펌프, 또는 압출기 중의 올레오겔의 충전을 유지시키기 위해 압출기 유출구에서 기어 펌프에 결합시킨다. 예시적인 구현예는 또한 오일용 저장소를 제공하고, 오일 펌프의 수는 압출기 길이에 따라 오일 주입 위치의 수와 같다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있지만, 일부 구현예에서는, 예를 들면, 240bar의 압력에서 약 150cc/분의 유동을 제공하는 펌프가 1차, 2차 및 3차 오일 첨가를 제공하기 위해 사용된다. 다른 구현예에서, 액체 주입 펌프는 200bar에서 300cc/분의 유동 또는 133bar에서 600cc/분의 유동을 제공한다. 일부 구현예에서, 액체 오일 공급물은 예열기로 예열한다. 오일 유동 속도는 압출기의 크기 및 체류 시간을 기준으로 하여 어느 정도 변한다.
펠렛, 분말 또는 플레이크 형태의 하나 이상의 에틸셀룰로즈 등급을 공급기로부터 수지가 용융되거나 배합되는 압출기의 유입구로 공급한다. 이어서, 수지 용융물을 용융 및 전달 영역으로부터 오일의 제1 첨가물이 유입구를 통해 첨가되는 액체 혼합 영역으로 전달한다. 일부 구현예에서, 오일은 성분의 블렌드일 수 있다. 일부 구현예에서, 추가의 오일 첨가는 제2 및 제3 오일 첨가 영역에서 배럴 아래로 나중에 발생한다. 오일 및 다른 액체 성분은 올레오겔의 목적하는 농도가 달성될 때까지 임의의 횟수로 에틸셀룰로즈 용융물에 첨가할 수 있다. 일부 구현예에서, 올레오겔이 이축 압출기에 존재하는 동안 모든 오일이 첨가되지는 않고, 오히려 이 농축된 올레오겔이 압출기로부터 배출된 후 보다 농축된 올레오겔을 함유하는 스트림으로 첨가된다. 이러한 방식으로, 최종 올레오겔을 형성하기 위해, 보다 효율적인 액체-액체 혼합 장치, 예를 들면, 로터 스테이터 혼합기를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 압출기 유입구 및 유출구에서 불활성 대기하에, 예를 들면, 불활성 기체 대기하에 또는 주위 공기에서 수행할 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 당해 방법은 본질적으로 압출기의 배럴에 산소가 전혀 존재하지 않도록 하는 방식으로 작동된다. 유리하게는, 압출기에 불활성 또는 감소된 산소 대기를 사용하면 최종 올레오겔 중의 산화 수준을 저하시킬 수 있다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 불활성 기체의 예는 질소 및, 예를 들면, 아르곤과 같은 비활성 기체를 포함한다. 불활성 특성, 가용성 및 비교적 낮은 질소 기체 비용에 기인하여 질소 기체 대기하의 압출기에서 당해 당법을 수행하는 것이 바람직하다. 불활성 대기하의 처리는 산소의 존재를 저하시키고, 바람직하게는 최소화하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 배제시키기 위해 적용된다. 그러나, 실제는, 불활성 대기는 여전히 최소량의 산소를 함유할 수 있다.
공기를 구동하고, 공기가 시스템에 재도입되지 않음을 보장하기 위해 트리아실글리세롤 오일 또는 지방 및 에틸셀룰로즈의 혼합물을 함유하는 시스템을 질소와 같은 불활성 기체, 예를 들면, 연속 기체 유동으로 연속적으로 퍼징함을 포함하는, 불활성 기체 대기를 생성하기 위한 임의의 기술을 본 발명에 적용할 수 있다. 불활성 기체를 시스템에 도입하기 전에 공기를 제거하기 위해 시스템을 배기시키는 것도 또한 가능하다.
압출기를 나오는 혼합물을 적극적으로, 수동적으로 또는 둘 다로 냉각시킨다. 예를 들면, 혼합물을 수집하고, 목적하는 온도로 냉각시킬 수 있거나, 또는 이는 압출기를 출발할 때, 예를 들면, 혼합물을 냉각욕 또는 냉각된 표면과 접촉시켜 적극적으로 냉각시킬 수 있다. 하나의 구현예에서, 혼합물을 수동적으로 냉각시키고, 예를 들면, 전형적으로 주위 온도로, 예를 들면, 30℃ 미만의 온도로 또는 25℃ 이하의 온도로 또는 23℃ 이하의 온도로 또는 20℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 냉각은 질소 대기하와 같은 불활성 대기하에 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 불활성 기체 퍼징, 즉 시스템을 통한 불활성 기체 유동은 냉각 동안 계속한다.
에틸 셀룰로즈를 이의 유리 전이 온도 이상으로 가열하면, 냉각시 3차원의 열가역성 겔 네트워크를 생성하기 위해 에틸셀룰로즈를 오일 또는 지방에 용해시킨다. 제한된 이동성 및 중합체 네트워크 내부의 오일/지방의 이동에 기인하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 올레오겔은 고수준의 포화 지방산 없이 결정성 트리아실글리세롤의 고체형 특성을 제공한다. 결정성/고체 지방의 구조적 특성을 유지하면서 건강한 오일/지방으로 포화된 트리아실글리세롤의 치환은 다양한 식품 적용을 위해 매우 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 용융물이 오일에 신속하게 도입되도록 하는 점성 에틸셀룰로즈 용융물에 혼합 에너지의 효율적인 전송이 존재하므로, 에틸셀룰로즈 용용물은 바람직하게는 복수의 단계로 액체 오일과 직접 혼합한다. 종래 기술에서, 혼합은 오일 액적 중의 점성 에틸셀룰로즈에 에너지를 효율적으로 전송할 수 없고, 이는 에틸셀룰로즈가 오일에 신속하게 도입되지 않도록 한다.
안정제는 올레오겔을 제조하기 위해 필요하지는 않지만, 특정 구현예에서, 올레오겔의 특성을 변경하기 위해, 예를 들면, 이의 견고성을 증가시키기 위해 첨가할 수 있다. 안정제는 올레오겔의 목적하는 최종 용도에 따라서 식품의 제조에 사용하기에 적합하거나 적합하지 않은 것일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 안정제의 예는 식품 등급 계면활성제 및 유화제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트(트윈 80 또는 폴리소르베이트 80); 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(트윈 65 또는 폴리소르베이트 65); 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(트윈 60 또는 폴리소르베이트 60); 소르비탄 모노올레에이트(SMO 또는 스팬 80); 소르비탄 모노스테아레이트(SMS 또는 스팬 60); 글리세릴 모노올레에이트(GMO); 글리세릴 모노스테아레이트(GMS); 글리세릴 모노팔미테이트(GMP); 폴리글리세롤 에스테르, 예를 들면, 라우르산의 폴리글리세릴 에스테르 - 폴리글리세릴 폴리라우레이트(PGPL), 스테아르산의 폴리글리세릴 에스테르 - 폴리글리세릴 폴리스테아레이트(PGPS), 올레산의 폴리글리세릴 에스테르 - 폴리글리세릴 폴리올레에이트(PGPO) 및 리시놀레산의 폴리글리세롤 에스테르 - 폴리글리세릴 폴리리시놀레에이트(PGPR); 디글리세라이드; 모노글리세라이드, 예를 들면, 석시닐화 모노글리세라이드, 락틸화 모노글리세라이드, 아세틸화 모노글리세라이드, 모노글리세라이드 시트레이트, 모노글리세라이드 포스페이트, 스테아릴 모노글리세라이드 시트레이트 및 모노글리세라이드의 디아세틸-타르트레이트; 칼슘 스테아로일 락틸레이트; 나트륨 스테아로일 락틸레이트; 수크로스 에스테르; 레시틴; 및 트리에틸 시트레이트이다. 첨가되면, 안정제는 바람직하게는 에틸셀룰로즈/안정제의 중량비 1:3 내지 4:1, 또는 1:2 내지 2:1의 중량비를 초래하는 양으로 존재한다.
하나의 구현예에서, 올레오겔은 임의의 유화제 또는 계면활성제를 함유하지 않는다. 즉, 어떠한 유화제 또는 계면활성제도 제조 동안 첨가되지 않는다.
본 발명의 올레오겔은 추가로 산화를 감소시시키기 위해 추가의 임의 성분, 예를 들면, 산화방지제를 함유할 수 있다. 올레오겔이 식용이면, 산화방지제는 식품 등급이어야 하고, 본원에 사용하기 위한 예시적인 산화방지제는 부틸화 하이드록시아니솔(BHA), 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 3급 부틸 하이드로퀴논(TBHQ), 아스코르브산, 나트륨 아스코르베이트, 칼슘 아스코르베이트, β-카로텐, 토코페롤, 클로로젠산, 갈레이트 및 플라바놀을 포함한다. 비식품 등급 산화방지제의 예는 옥틸화 부틸화 디페닐아민 및 tert-부틸화 페놀 유도체를 포함한다. 사용될 경우, 산화방지제는 전형적으로, 트리아실글리세롤 오일(들) 및 지방(들)의 총량을 기준으로 하여, 최대 10,000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 1000중량ppm의 범위내, 더욱 바람직하게는 100 내지 500중량ppm의 범위내의 양으로 첨가된다.
본 발명의 올레오겔은, 예를 들면, 식용 유성 공급 물질을 사용하여 제조될 경우, 식용일 수 있다. 그들은 구조화된 고체형 또는 반고체형 지방을 필요로 하는 임의의 식품에 배합할 수 있다. 따라서, 추가의 국면에서, 본 발명은 본 발명에 따르는 올레오겔을 포함하는 식품을 제공한다. 식품은 식품 성분을 본 발명에 따르는 올레오겔과 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합은 겔화 상태의 올레오겔을 사용하거나, 용융 상태의 올레오겔 조성물을 사용한 다음, 냉각시켜 수행할 수 있다.
본원에서 용어 "식품"은 적합하게는, 예를 들면, 탄수화물(예: 당 및 전분), 단백질, 식이 섬유, 물, 향미제, 예를 들면, 염, 착색제 및 비타민으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 또한 함유하는 식용 제품을 의미한다. 전형적으로, 식품은 적어도 약 1중량%의 올레오겔, 예를 들면, 적어도 약 5중량%, 적어도 약 10중량% 또는 적어도 약 15중량%의 올레오겔을 함유한다. 일부 구현예에서, 식품은 95중량% 미만의 올레오겔, 예를 들면, 약 90중량% 미만의 올레오겔을 함유한다. 올레오겔을 사용하여 제조할 수 있는 식품의 예는 베이킹 제품, 예를 들면, 쿠키 및 케이크; 스프레드, 예를 들면, 마가린 및 초콜릿 스프레드; "내열성" 초콜릿을 포함하는 초콜릿, 및 충전물을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명에 따르는 식품은 고기 제품이다. 예를 들면, 분쇄된 고기 제품, 예를 들면, 햄버거, 또는 고기 에멀젼 제품, 예를 들면, 볼로냐, 모르타델라, 소시지 또는 다른 소시지 제품. 전형적으로, 본 발명의 고기 제품은10 내지 25중량%의 단백질, 5 내지 35중량%의 지방(오일 및 올레오겔 포함), 및 40 내지 60중량%의 전체 물을 포함한다. 이러한 제품에 존재하는 동물성 지방의 분획을 오일, 적합하게는 식물성 오일로 치환하면 요리할 때 허용가능하지 않게 경질, 저작성 및/또는 고무상 질감을 갖는 고기 제품을 초래한다. 그러나, 동물성 지방의 분획을 본 발명에 따르는 올레오겔로 치환하면 이러한 결점을 나타내지 않는 고기 제품을 초래하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 특정 구현예
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되고, 이의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1 - 정제된 카놀라유(각종 비율)를 갖는 ETHOCELTM Std. 45.
오메가 9 카놀라유(미국 인디애나주 다우 아그로사이언시즈 인디아나폴리스(Dow AgroSciences Indianapolis)로부터 입수가능)를 카놀라유로서 사용한다. 이 오메가 9 카놀라유의 전형적인 트리아실 조성은 7% 포화 지방, 74% 올레산, 17% 리놀레산 및 2% 리놀렌산이다.
ETHOCELTM Std. 45 브랜드 에틸셀룰로즈를 압출기 중에서 정제된 카놀라유와 다양한 비율로 배합한다. 사용된 공정의 개략도는 도 1에 제시한다. 압출기는 체적 고체 공급기가 장착된 25mm 직경 36 L/D 이축 압출기이다. 압출기는 8개 영역을 갖는다. 영역 1 내지 7, 및 압출기의 방전에서 헤드 플런지에 온도 조절 수단이 장착된다. 영역 2, 4 및 6은 오일 공급 수단으로서 액체 주입 포트가 장착된다. 압출기는 압출기의 배럴이 충전되었음을 보장하기 위해 정상 상태 압출 조건에서 50 내지 150psig의 압력으로 설정된 0 내지 1,000psig 배압 조절기가 장착된다. 에틸셀룰로즈는 체적 고체 공급기를 통해 영역 0으로 도입한다. 생성물은 영역 7로부터 압출기에서 배출되고, 135℃의 온도에서 500ml 단열 유리병에 수집한다.
에틸셀룰로즈 올레오겔은 다음 절차에 따라서 제조한다. ETHOCELTM Std. 45를 압출기에 공급한다. 오일은 다수의 상이한 올레오겔을 생성하기 위해 표 1(첨가 속도) 및 표 2(첨가 위치)에 나타낸 바와 같은 다양한 속도로 액체 주입 포트를 통해 압출기로 계량공급한다. 임의의 계면활성제는 작동 중의 하나에 첨가한다. 표 1은 또한 각각의 오일 첨가 후 에틸셀룰로즈의 중량%를 나타낸다. 이러한 올레오겔의 제조 동안 각 배럴 세그먼트, 또는 영역을 위한 압출기 온도 설정 포인트는 또한 표 2에 제시한다.
일련의 올레오겔은 상이한 공정 유속 및 온도 설정을 사용하여 생성한다.
표 1 - 압출기 조건
Figure 112015126139743-pct00001
표 2 - 압출기 온도 프로파일
공급 위치 배럴 섹션 온도 프로파일 A 설정치
(℃)		 온도 프로파일 B 설정치
(℃)
공급 구멍 0 25 25
1 50 50
1차 오일 첨가 2 155 155
3 155 155
2차 오일 첨가 4 155 155
5 155 155
3차 오일 첨가 6 155 135
7 155 125
헤드 플런지 155 120
실시예 2 - ETHOCELTM Std. 45 오메가 9 카놀라유 겔 샘플의 산화 수준에 대한 처리 효과
10.6% ETHOCELTM St 45 - 오메가 9 카놀라유 겔 샘플은 실시예 1E의 압출 공정, 유속 및 온도 프로파일을 사용하여 제조한다. 샘플의 PV 및 p-아니시딘(p-AV) 값은 이들의 산화 수준을 결정하기 위해 측정한다. 결과는 표 3에 보고된다.
비교 실험 A - ETHOCELTM Std. 45 오메가 9 카놀라유 겔 샘플(본 발명의 구현예는 아님)의 산화 수준에 대한 처리 효과
겔은 오버헤드 기계 교반기로 교반하면서 벤치-탑 핫 플레이트 상에서 개방 유리 용기에서 오메가 9 카놀라유에 10.6% ETHOCELTM Std. 45를 포함하는 혼합물을 가열하여 제조한다. 고전단 방사상 유동 임펠러가 부착된 긴 샤프트 교반 바를 사용하여 가열 공정 동안 일정한 속도로 혼합물을 교반한다. 혼합물을 155℃로 가열하고, 그 온도에서 35분 동안 유지시킨다. 생성물 겔을 시험하고, PV 및 p-AV 값은 표 3에 보고된다. p-AV 값은 미국 오일 화학자 사회(A.O.C.S.)에 의해 공개된 방법 Cd 8b-90을 사용하여 측정한다. PV 값은, 0.01N 티오황산나트륨을 방법에서 제시된 바와 같은 0.1N 티오황산나트륨 대신 사용하는 것 이외에는, A.O.C.S. 공식 방법 Cd 8b-90을 사용하여 측정한다.
표 3 - 오버헤드 교반기 공정에 의해 생성된 출발 오일 및 ETHOCELTM Std. 45 카놀라유 겔 샘플과 비교하여 압출 공정에 의해 생성된 ETHOCELTM Std. 45 카놀라유 겔 샘플의 퍼옥사이드 및 p-AV 값
실시예 또는 비교실험 공정 조건* 제조방법 ETHOCEL TM 살포 산화방지제 퍼옥사이드 값 P-A.V.
대조군 오메가 9 카놀라유 처리되지 않음 없음 2.54 2.725
비교실험 A EC45A 오버헤드 교반기 10.6% ETHOCELTM
St 45		 없음 없음 0.3 13.69
2A 1E 압출 10.6% ETHOCELTM
St 45		 없음 없음 1.85 5.688
2B 1E 압출 10.6% ETHOCELTM
St 45		 30분 N2 없음 2.3 4.088
2C 1E 압출 10.6% ETHOCELTM
St 45		 없음 0.93g 토코페롤 AO / kg 오일 2.34 3.422
2D 1E 압출 10.6% ETHOCELTM
St 45		 30분 N2 0.93g 토코페롤 AO / kg 오일 0 4.671
오일 및 에틸셀룰로즈의 일부 산화는 처리 동안 발생한다. 산화 공정은 두 단계로 분할할 수 있다: 제1 단계에서, 지방산을 산소와 반응시켜 무취 퍼옥사이드 화합물을 생성하는 반면, 제2 단계에서, 퍼옥사이드는 악취 및 냄새의 원인인 다양한 물질로 분해된다. PV 시험을 1차 산화 생성물을 결정하기 위해 사용할 수 있고, p-AV 시험은 2차 생성물 측정용으로 사용할 수 있다. 이러한 두 개의 값을 조합하여, 생성물의 PV 산화 상태로 샘플의 산화 수준을 평가할 수 있고, P-AV 값으로 생성물의 산화 역사를 결정할 수 있다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 처리하기 전에, 오메가 9 카놀라유의 두 PV 및 p-AV 값은 2.5 및 2.7 만큼 낮다. 이러한 낮은 값은 카놀라유의 산화 역사가 낮다는 것을 시사한다. 전통적인 오버헤드 교반 공정이 비교 실험 A에서 겔 샘플을 생성하기 위해 사용될 경우, PV는 0.3인 반면, p-AV 값은 13.69로 증가하였다. 높은 p-AV 값은, 샘플이 전통적인 공정 동안 발생하는 산화에 기인하는 고수준의 산화 역사를 갖는다는 것을 시사한다. 그러나, 압출 공정이 겔 샘플을 생성하기 위해 사용될 때, p-AV 값은 5.7 이하인 반면, PV는 또한 2.5 이하로 잔류한다. 따라서, 압출 공정을 사용함으로써, 샘플의 p-AV 값은 전통 공정으로 제조된 샘플과 비교하여 58% 이상 감소된다. 압출 또는 압출 전에 오일에 질소로 살포 동안 산화방지제의 첨가는 추가로 비교 실시예 A의 전통 공정으로 제조된 샘플과 비교하여 생성되는 샘플의 p-AV 수준을 각각 75% 및 70%까지 감소시킨다.
실시예 3 - ETHOCELTM Std. 45 해바라기유 겔 샘플의 산화 수준에 대한 처리 효과
카놀라유를 해바라기유로 치환하는 것을 제외하고, 실시예 2를 반복한다. 샘플의 PV 및 p-AV 값은 이들의 산화 수준을 결정하기 위해 측정한다. 결과는 표 4에 요약한다.
비교 실험 B - ETHOCELTM Std. 45 해바라기유 겔 샘플(본 발명의 구현예는 아님)의 산화 수준에 대한 처리 효과
카놀라유를 해바라기유로 치환하는 것 이외에, 비교 실험 A를 반복한다. 결과는 표 4에 요약한다. 3E 표지 샘플을 열 교환기를 통해 통과시키고, 가열된 단열 유리병에 수집된 것과 대조적으로 실온 유리병에 수집한다. 열 교환기는 실험실 공기에 노출된 1/2in 직경 스테인레스 강 튜브 19피트로 이루어진다. 열 교환기로부터 배출 온도는 < 60℃이다.
표 4 - 오버헤드 교반기 공정에 의해 생성된 출발 오일 및 ETHOCELTM Std. 45 해바라기유 겔 샘플과 비교하여 압출 공정에 의해 생성된 ETHOCELTM Std. 45 해바리가유 겔 샘플의 퍼옥사이드 및 p-AV 값
샘플
ID 		공정 조건* 제조방법 ETHOCEL TM 살포 산화방지제 퍼옥사이드 값 P-A.V.
대조군 해바라기유 처리되지 않음 없음 8.12 1.95
비교실험 4 EC45SOA 오버헤드 교반기 10.6% ETHOCELTM
St 45		 없음 없음 1.86 32.136
3A 1E 압출 10.6% ETHOCELTM
St 45		 없음 없음 8.12 6.975
3B 1F 압출 10.6% ETHOCELTM
St 45		 없음 없음 18.41 5.843
3C 1G 압출 10.6% ETHOCELTM
St 45		 없음 없음 13.95 7.297
3D 1E 압출 10.6% ETHOCELTM
St 45		 30분
N2		 없음 12.73 6.231
3E 1E(HE) 압출 10.6% ETHOCELTM
St 45		 30분
N2		 없음 4.66 4.972
HE는 ETHOCELTM/해바라기 오일 블렌드를 상기한 바와 같이 수집 전에 열 교환기를 통해 통과시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 2에서 오메가 9 카놀라유와 달리, 해바라기유는 처리전에 높은 PV 값8.12 및 낮은 p-AV 값 1.95를 가졌다(표4). 높은 PV는 해바라기유가 산화되지만, 산화는 초기 단계임을 시사한다. 전통적인 오버헤드 교반 공정이 에틸셀룰로즈 해바라기유 겔 샘플을 생성하기 위해 사용될 경우, PV는 1.86인 반면, p-AV 값은 32.13으로 증가한다.
높은 PV 값은, 해바라기유가 보다 산화된 알데하이드를 위한 전구체인 퍼옥사이드로 산화되고, 출발 물질 중의 산화가 예비 단계임을 시사한다. 전통적인 오버헤드 가열 공정이 에틸셀룰로즈 해바라기 샘플을 생성하기 위해 사용될 경우, PV는 1.86인 반면, p-AV 값은 32.13으로 증가한다. 매우 높은 p-AV 값은, 전통적인 공정이 퍼옥사이드를 알데하이드로 전환시키고, 보다 추가의 알데하이드를 첨가한다는 것을 시사한다. 샘플은 출발 물질보다 상당히 더 산화된다.
에틸셀룰로즈 해바라기유 겔이 압출 공정에 의해 생성될 경우, PV 값이 18.4만큼 높게 도달되지만, p-AV 값은 7.3 이하이다. 높은 PV 값은, 심지어 압출 샘플도 고온에서 생성 동안 추가로 산화된다는 것을 시사한다. 그러나, 압출로 제조된 겔의 p-AV 값은 전통 공정에 의해 제조된 것들보다 77% 더 낮다. 낮은 수준의 p-AV 값은 압출 공정을 사용함으로써 에틸셀룰로즈 해바라기유 겔 샘플의 산화 역사가 상당히 감소된다는 것을 보여준다.
상기 실시예는, 올레오겔의 산화 수준의 놀라운 감소를 제공하기 위해 올레오겔이 본 발명의 압출 공정에 의해 제조될 수 있다는 것을 보여준다. 오일을 용융된 에틸셀룰로즈, 또는 임의로 용융된 에틸셀룰로즈 + 용융된 계면활성제에 직접 도입함으로써, 우수한 올레오겔이 생성된다.

Claims (10)

  1. (a) 에틸셀룰로즈를, 압출기의 길이를 따라 다수의 오일 공급 포트를 갖는 상기 압출기의 공급 영역에 공급하는 단계;
    (b) 오일, 지방 및 이의 혼합물로부터 선택되는 유성 공급 물질의 적어도 하나를 상기 오일 공급 포트 중 적어도 하나에 공급하는 단계;
    (c) 상기 유성 공급 물질을 상기 에틸셀룰로즈와 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 혼합물을 냉각시켜 올레오겔을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 유성 공급 물질 대 에틸셀룰로즈의 중량비가 99:1 내지 75:25인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유성 공급 물질이 식용인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 연속적인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유성 공급 물질이 적어도 하나의 트리아실글리세롤 오일 또는 트리아실글리세롤 지방을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 압출기의 용융 영역의 온도가 100℃ 내지 200℃ 범위내인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 올레오겔이 식용인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전체 유성 공급 물질의 일부를 제1 오일 공급 포트에 공급하고, 상기 전체 유성 공급 물질의 제2 부분을 상기 제1 오일 공급 포트로부터의 다운스트림에 배치된 제2 오일 공급 포트에 공급하는, 방법.
  10. 제 1 항 및 제3항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레오겔이 산화방지제를 포함하는, 방법.
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