KR102249853B1 - 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지 - Google Patents

리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102249853B1
KR102249853B1 KR1020200017545A KR20200017545A KR102249853B1 KR 102249853 B1 KR102249853 B1 KR 102249853B1 KR 1020200017545 A KR1020200017545 A KR 1020200017545A KR 20200017545 A KR20200017545 A KR 20200017545A KR 102249853 B1 KR102249853 B1 KR 102249853B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fabric
air battery
cathode
delete delete
carbonized
Prior art date
Application number
KR1020200017545A
Other languages
English (en)
Inventor
정훈기
오시형
김형석
김상옥
류승호
임희대
이민아
정민기
신현지
김준태
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020200017545A priority Critical patent/KR102249853B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102249853B1 publication Critical patent/KR102249853B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes

Abstract

본 발명은 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 직물소재를 탄소열 환원반응시켜 탄화된 직물을 제조하고, 상기 탄화된 직물 상에 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 양극재를 코팅함으로써 방전 생성물의 형성 및 분해를 촉진하고 전해질과의 부반응을 억제하며, 에너지밀도 및 전지의 수명이 향상되고, 폐의류와 같은 직물소재의 사용으로 제조비용의 절감과 자원재활용이 가능한 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.

Description

리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지{AIR ELECTRODE FOR LITHIUM AIR BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND FOR LITHIUM AIR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.
전기자동차는 자원 고갈 및 환경오염 문제를 해결하기 위한 시장 경제 및 기술 개발을 측정하는 중요한 수단이 되었다. LiNi1-x-yCoxMnyO2 양극을 사용하는 리튬이온배터리(LIB)의 개발로 전기자동차가 크게 개선되었지만 에너지 밀도가 높은 양극의 경우, 단일 충전에 대한 전기자동차의 주행 거리는 여전히 LIB의 이론적 에너지 밀도에 의해 제한되는 문제가 있다. 따라서 기존의 LIB의 한계를 극복하기 위해서는 차세대 배터리가 필요하다.
리튬공기전지는 Li2O2 형성 및 분해 반응에 기초한 매우 높은 에너지 밀도(11,680 Wh/kg)로 인해 가솔린(13,000 Wh/kg)과 맞먹는 차세대 배터리로 주목받고 있다. 리튬공기전지는 전기자동차가 한 번의 충전으로 500km 이상을 이동할 수 있어 연비를 낮출 수 있다. 다양한 탄소 재료는 높은 표면적, 높은 전도성, 가벼움, 손쉬운 제조 절차 및 저렴한 비용으로 인해 리튬공기전지의 전극으로 주로 사용된다. 그러나 탄소 재료는 Li2O2와의 반응에 의해 탄소가 분해되어 비가역적인 Li2CO3를 형성하면서 전지의 수명을 단축시키는 문제가 있다.
Ottakam Thotiyl, M. M.; Freunberger, S. A.; Peng, Z.; Chen, Y.; Liu, Z.; Bruce, P. G., A stable cathode for the aprotic Li-O2 battery. Nat. Mater. 2013, 12, 1050-1056.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 양극재가 코팅된 직물 복합체를 포함하는 리튬공기전지용 공기극의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전해질과의 부반응을 방지하고, 높은 에너지밀도를 가지며 자원재활용이 가능한 리튬공기전지용 공기극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전지의 수명이 향상된 공기극을 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 도전재, 고분자 바인더 및 유기용매를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계; 직물소재를 불활성 분위기 하에서 탄소열 환원반응시켜 탄화된 직물을 제조하는 단계; 상기 탄화된 직물 상에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 탄화된 직물의 일면 또는 양면과 내부에 양극재가 코팅된 직물 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 양극재가 코팅된 직물 복합체를 건조하는 단계;를 포함하는 리튬공기전지용 공기극의 제조방법을 제공한다.
상기 양극 슬러리는 유기용매에 도전재 및 고분자 바인더가 7:3 내지 9.5:0.5 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 슈퍼피, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 활성탄소분말, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 활성탄, 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 직물소재는 천연섬유, 인조섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 천연섬유는 면, 마, 견, 양모 또는 동물의 털로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인조섬유는 레이온, 큐프라, 아세테이트, 트리아세테이트, 나일론, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 및 아라미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지며, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 0.1~100 ㎛이며, 기공 크기가 0.01~1.5 mm인 다공성 구조일 수 있다.
상기 불활성 분위기는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행할 수 있다.
상기 탄소열 환원반응은 불활성 분위기 하에서 1000~1500 ℃의 온도에서 30분 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 양극 슬러리는 유기용매에 도전재 및 고분자 바인더가 8:2 내지 9:1 중량비로 혼합된 것이고, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 슈퍼피 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기 직물소재는 천연섬유이고, 상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지고, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 1~20 ㎛이며, 기공 크기가 0.05~1 mm인 다공성 구조이고, 상기 불활성 분위기는 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행되고, 상기 탄소열 환원반응은 불활성 분위기 하에서 1200~1400 ℃의 온도에서 1~3 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 양극 슬러리는 유기용매에 도전재 및 고분자 바인더가 9:1 중량비로 혼합된 것이고, 상기 도전재는 슈퍼피이고, 상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기 직물소재는 면섬유이고, 상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지고, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 5~10 ㎛이며, 기공 크기가 0.07~0.9 mm인 다공성 구조이고, 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행되고, 상기 탄소열 환원반응은 불활성 분위기 하에서 1300 ℃의 온도에서 2 시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 본 발명은 직물소재를 불활성 분위기에서 탄소열 환원반응에 의해 탄화된 직물; 및 상기 탄화된 직물의 일면 또는 양면과 내부에 코팅된 양극재;를 포함하고, 상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지며, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 0.1~100 ㎛이며, 기공 크기가 0.01~1.5 mm인 다공성 구조이고, 상기 양극재는 도전재 및 고분자 바인더가 7:3 내지 9.5:0.5 중량비로 혼합된 혼합물인 것인 리튬공기전지용 공기극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공기극을 포함하는 리튬공기전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬공기전지용 공기극은 직물소재를 탄소열 환원반응시켜 탄화된 직물을 제조하고, 상기 탄화된 직물 상에 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 양극재를 코팅함으로써 제조공정이 간단하며, 상용 탄소기반 전극 보다 무게가 훨씬 가벼우면서도 산소의 흐름을 원활하게 하는 충분한 다공성의 내부 공간을 가져 방전 생성물의 형성 및 분해를 촉진할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지용 공기극은 다공성 구조로 인해 전해질과의 부반응이 발생하는 것을 억제하고 높은 에너지 밀도 및 전기 전도성을 가지며, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지용 공기극은 폐의류와 같은 직물소재를 원료물질로 이용함으로써 제조비용을 절감하는 동시에 자원재활용 및 자원절약 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지용 탄화된 직물의 주사전자현미경(FE-SEM)(a,b) 측정결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지용 탄화된 직물의 X선 회절(XRD) 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지용 탄화된 직물의 N2 가스 흡착-탈착 등온실험(a) 및 BJH 기공 분포 곡선(b) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 전극의 FE-SEM 분석 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 전극을 이용하여 제조된 리튬공기전지에 대하여 충방전을 실시한 후 전압 프로파일을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.
최근 리튬이온배터리(LIB)의 이론적 에너지밀도 한계를 극복하기 위해, 전기화학적 형성과 과산화리튬(Li2O2)의 분해에 기초한 리튬공기전지가 많은 주목을 받고 있다. 그러나 탄소 분해, Li2O2의 비가역적 축적과 후속 캐소드의 부동태화와 같은 중요한 캐소드 관련 문제들은 리튬공기전지의 성능을 심각하게 제한하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 쉽게 얻을 수 있는 직물소재를 탄소열 환원방법에 의해 탄화시킨 후 탄화된 직물 상에 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극재가 코팅된 직물 복합체를 제조하였다.
구체적으로 본 발명은 도전재, 고분자 바인더 및 유기용매를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계; 직물소재를 불활성 분위기 하에서 탄소열 환원반응시켜 탄화된 직물을 제조하는 단계; 상기 탄화된 직물 상에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 탄화된 직물의 일면 또는 양면과 내부에 양극재가 코팅된 직물 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 양극재가 코팅된 직물 복합체를 건조하는 단계;를 포함하는 리튬공기전지용 공기극의 제조방법을 제공한다.
상기 양극 슬러리는 유기용매에 도전재 및 고분자 바인더가 7:3 내지 9.5:0.5 중량비, 바람직하게는 8:2 내지 9:1 중량비, 가장 바람직하게는 9:1 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 고분자 바인더의 혼합비 범위를 벗어날 경우 전극의 전기 전도성 및 기계적 강성이 미미하거나 상기 탄화된 직물의 기공을 완전히 막아 공기의 흐름을 방해할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하고 기계적 강성을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 구체적으로 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 슈퍼피(super P), 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 활성탄소분말, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 활성탄, 및 그래파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 슈퍼피 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 슈퍼피(super P)일 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 물 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 프로판올을 사용할 수 있다.
상기 직물소재는 천연섬유, 인조섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어진 소재일 수 있다. 바람직하게는 상기 직물소재로 천연섬유 소재의 폐의류를 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 폐의류를 원료물질로 이용함에 따라 제조비용을 절감할 수 있으며 자원재활용 및 자원절약 효과를 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 천연섬유는 면, 마, 견, 양모 또는 동물의 털로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 인조섬유는 레이온, 큐프라, 아세테이트, 트리아세테이트, 나일론, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 및 아라미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 직물소재로 천연섬유인 면섬유를 사용할 수 있다.
상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지고, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 0.1~100 ㎛이며, 기공 크기가 0.01~1.5 mm인 다공성 구조일 수 있다. 상기 직물소재는 섬유다발 형태로 다공성 구조를 가질 수 있는데, 이때 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 0.1~100 ㎛, 바람직하게는 1~80 ㎛, 보다 바람직하게는 1~20 ㎛, 가장 바람직하게는 5~10 ㎛일 수 있다. 또한 상기 직물소재는 기공 크기가 0.01~1.5 mm, 바람직하게는 0.05~1 mm, 가장 바람직하게는 0.07~0.9 mm일 수 있다. 이때, 상기 직물소재는 섬유 가닥의 직경크기를 만족하지 않거나, 기공 크기가 상기 범위를 벗어날 때 산소 흐름이 원활하지 않아 전지의 과전압이 발생하고, 충방전 효율이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 탄화된 직물을 제조하는 단계는 탄소열 환원반응을 통해 불활성 분위기에서 직물소재를 탄화시킴으로써 탄화된 직물을 제조할 수 있다. 상기 탄소열 환원반응은 친환경적인 공정이면서 제조공정이 간단하여 경제적인 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 탄소열 환원반응은 불활성 분위기 하에서 1000~1500 ℃의 온도에서 30분 내지 3 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 1200~1400 ℃의 온도에서 1~3 시간, 가장 바람직하게는 1300 ℃의 온도에서 2 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 탄소열 환원반응의 온도 또는 시간이 상기 범위를 벗어날 때 탄화된 직물 표면 전부 또는 적어도 일부에 탄화티타늄이 제대로 형성되지 않거나, 나노막대 또는 나노와이어 형태로 성장하지 않을 수 있다.
상기 불활성 분위기는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스, 가장 바람직하게는 아르곤 가스에서 수행할 수 있다.
상기 양극재가 코팅된 직물 복합체를 건조하는 단계는 90~120 ℃에서 10~14시간 동안 진공 건조시키는 것일 수 있다. 바람직하게는 95~110 ℃에서 11~13시간, 가장 바람직하게는 100 ℃에서 12시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 양극재가 코팅된 직물 복합체는 탄화된 직물의 일면 또는 양면과 내부에 양극재가 코팅된 것일 수 있다. 이때 상기 복합체의 기공크기는 0.1~0.7 mm, 바람직하게는 0.1~0.5 mm, 가장 바람직하게는 0.2 mm인 다공성 구조로 이루어진 것일 수 있다. 상기 탄화된 직물은 다공성 구조로 이루어져 있어 산소의 흐름을 원활하게 하여 Li2O2와 같은 방전 생성물의 형성 및 분해를 촉진할 수 있다. 또한 전기 전도성이 우수하여 전극의 에너지밀도 및 용량을 향상시킬 수 있다. 이 밖에도 상기 탄화된 직물은 버려지는 폐의류와 같은 직물소재를 원료물질로 사용함으로써 제조비용을 절감하는 동시에 자원을 재활용할 수 있으며, 섬유다발 형태의 직물구조로 전극의 비표면적을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 양극재는 탄화된 직물의 일면 또는 양면과 내부에 코팅되어 있어 전기 전도성 및 기계적 강성을 향상시킬 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬공기전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 상기 직물소재의 종류 및 형태, 탄소열 환원반응 조건 및 불활성 분위기 조건 등을 달리하여 제조된 리튬공기전지용 공기극(캐소드)을 리튬공기전지에 적용한 후 50회 충방전을 실시하여 캐소드 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 상기 탄화된 직물을 이용한 전극의 표면이 일부 산화되어 부동태화된 산화막이 균일하게 잘 형성되었다. 이때 형성된 산화막은 충방전 동안 전극 표면의 계속적인 산화를 방지하였고, 부분적으로 감소된 산소종에 의한 공격으로부터 전극 표면을 보호하여 전해질과의 원치 않는 부반응을 방지할 수 있었다.
상기 양극 슬러리는 유기용매에 도전재 및 고분자 바인더가 8:2 내지 9:1 중량비로 혼합된 것이고, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 슈퍼피 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기 직물소재는 천연섬유이고, 상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지고, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 1~20 ㎛이며, 기공 크기가 0.05~1 mm인 다공성 구조이고, 상기 불활성 분위기는 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행되고, 상기 탄소열 환원반응은 불활성 분위기 하에서 1200~1400 ℃의 온도에서 1~3 시간 동안 수행할 수 있다.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 상기 탄화된 직물을 이용한 전극 표면에 산화막이 제대로 형성되지 않아 일부의 전극이 급격한 산화가 진행되었으며, 전해질과의 부반응이 발생하였다.
또한, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬공기전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 보다 바람직한 아래 조건을 모두 만족하는 탄화된 직물을 리튬공기전지용 공기극(캐소드)으로 적용한 후 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 캐소드 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 탄화된 직물의 전극 형태가 그대로 유지되었고 전극이 유실되지 않아 열적 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
상기 양극 슬러리는 유기용매에 도전재 및 고분자 바인더가 9:1 중량비로 혼합된 것이고, 상기 도전재는 슈퍼피이고, 상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기 직물소재는 면섬유이고, 상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지고, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 5~10 ㎛이며, 기공 크기가 0.07~0.9 mm인 다공성 구조이고, 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행되고, 상기 탄소열 환원반응은 불활성 분위기 하에서 1300 ℃의 온도에서 2 시간 동안 수행할 수 있다.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 탄화된 직물이 일부 유실되어 전지의 용량이 급격하게 저하되었다.
한편, 본 발명은 직물소재를 불활성 분위기에서 탄소열 환원반응에 의해 탄화된 직물; 및 상기 탄화된 직물의 일면 또는 양면과 내부에 코팅된 양극재;를 포함하고, 상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지며, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 0.1~100 ㎛이며, 기공 크기가 0.01~1.5 mm인 다공성 구조이고, 상기 양극재는 도전재 및 고분자 바인더가 7:3 내지 9.5:0.5 중량비로 혼합된 혼합물인 것인 리튬공기전지용 공기극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공기극을 포함하는 리튬공기전지를 제공한다.
상기 리튬공기전지는 상기 양극재가 코팅된 직물 복합체를 포함하는 공기극을 적용하였을 때 일정 크기를 갖는 다공성 구조로 산소의 흐름을 원활하게 하여 전지의 용량을 향상시키고, 과전위는 낮추면서 안정성을 향상시켜 전지의 수명을 증대시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 리튬공기전지용 공기극은 직물소재를 탄소열 환원반응시켜 탄화된 직물을 제조하고, 상기 탄화된 직물 상에 양극재를 코팅함으로써 제조공정이 간단하며, 상용 탄소기반 전극 보다 무게가 훨씬 가벼우면서도 산소의 흐름을 원활하게 하는 충분한 다공성의 내부 공간을 가져 방전 생성물의 형성 및 분해를 촉진할 수 있다. 또한 상기 리튬공기전지용 공기극은 다공성 구조로 인해 전해질과의 부반응이 발생하는 것을 억제하고 높은 에너지 밀도 및 전기 전도성을 가지며, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 폐의류와 같은 직물소재를 원료물질로 이용함으로써 제조비용을 절감하는 동시에 자원재활용 및 자원절약 효과를 기대할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 탄화된 직물(C-cloth)의 제조
면 티셔츠(10 x 10 cm2) 조각을 준비한 후 아르곤 분위기 하에서 5 ℃/min 램핑으로 2 시간 동안 1300 ℃의 온도에서 탄소열 환원 반응시켜 탄화된 직물을 수득하였다.
실시예 2: 양극재가 코팅된 직물(C-cloth) 복합체 전극의 제조
2-프로판올 용액에 양극재인 Super P 나노입자와 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 9:1 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 수득된 슬러리를 탄화된 직물(C-cloth) 상에 캐스팅하였다. 그 다음 100 ℃에서 밤새 12 시간 이상 동안 진공 건조시켜 양극재가 코팅된 직물(C-cloth) 복합체 전극을 제조하였다. 이때, Super P의 로딩량은 2 mg/cm2이었다.
실험예 1: 주사전자현미경(FE-SEM), X선 회절(XRD) 및 투과전자현미경(TEM) 분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 C-cloth와 전극의 형상 및 내부 미세구조를 확인하기 위하여 FE-SEM, XRD, BET 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지용 탄화된 직물의 주사전자현미경(FE-SEM)(a,b) 측정결과를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면 C-cloth는 여러 섬유들이 섬유다발 형태로 이루어져 있으며, 하나의 섬유가닥은 직경이 8 ㎛였다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지용 탄화된 직물의 X선 회절(XRD) 그래프를 나타낸 것으로, 탄소(002)에 해당하는 약 25ㅀ의 넓은 피크가 존재하는 것을 확인하였다.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지용 탄화된 직물의 N2 가스 흡착-탈착 등온실험(a) 및 BJH 기공 분포 곡선(b) 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면, 등온선은 유형 I로 분류되었고, BJH 기공 분포 곡선에서는 마이크로 영역에서의 기공 분포가 주를 이루었다.
도 4는 상기 실시예 2에서 제조된 전극의 FE-SEM 분석 결과이다. 상기 도 4a(mm 기준) 및 4b(㎛ 기준)를 참조하면, 섬유다발 사이에 코팅된 양극재 사이에 0.2 mm의 개방공간이 있어 O2의 이동(mobilization)과 용액 상에서 Li+ 이온과의 반응에 유리한 것을 알 수 있었다. 이는 전기화학 특성 향상에 중요한 Li+ 이온과 O2의 확산 경로로서 작용할 수 있어 Li+/e- 확산과 O2 흡수/방출을 더욱 용이하게 할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2: 충/방전 평가
상기 실시예 2에서 제조된 전극의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 상기 전극을 캐소드로 하여 다음과 같은 방법으로 코인셀을 제조하였다. 코인셀의 상부 커버는 캐소드로의 O2 유동을 허용하기 위해 21 개의 균일하게 분포된 홀(직경 1.0 mm)을 포함하는 두 개의 전극 기반 코인셀을 사용하였다. 또한 물 및 O2 함량이 모두 0.1 ppm 미만인 아르곤 충전 글로브 박스를 전지 조립 및 분해 공정에 사용하였다. 전지는 금속리튬포일 애노드, 유리필터(GF/C, Whatman) 분리기와 상기 실시예 2에서 제조된 전극을 작업 전극으로 전지를 제조하였다. 전해질은 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(테트라글라임, 시그마 알드리치) 중의 1M 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, 99.7%, 시그마 알드리치)염을 사용하였다. 코인셀을 0.1 mA/cm2의 전류 밀도에서 0.5 mAh/cm2의 일정한 용량을 갖는 기준으로 제조하였다.
정전압 방전 사이클링 시험은 배터리 사이클러(4000 시리즈, Maccor)를 사용하여 Li/Li+에 대해 2.4-4.5V의 전압 윈도우 내에서 과방전(deep discharge) 및 용량 축소 조건에서 수행하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 2에서 제조된 전극을 이용하여 제조된 리튬공기전지에 대하여 충방전을 실시한 후 전압 프로파일을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 2는 전지 용량이 약 4 mAh을 나타내었으며, 전극 전체의 무게를 고려하였을 경우 900 mAh/g의 높은 용량을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 도전재, 고분자 바인더 및 유기용매를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계;
    직물소재를 불활성 분위기 하에서 탄소열 환원반응시켜 탄화된 직물을 제조하는 단계;
    상기 탄화된 직물 상에 상기 양극 슬러리를 캐스팅하여 탄화된 직물의 일면 또는 양면과 내부에 양극재가 코팅된 직물 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극재가 코팅된 직물 복합체를 건조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 양극 슬러리는 유기용매에 도전재 및 고분자 바인더가 9:1 중량비로 혼합된 것이고,
    상기 도전재는 슈퍼피이고,
    상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이고,
    상기 직물소재는 면섬유이고,
    상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지고, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 5~10 ㎛이며, 기공 크기가 0.07~0.9 mm인 다공성 구조이고,
    상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행되고,
    상기 탄소열 환원반응은 불활성 분위기 하에서 1300 ℃의 온도에서 2 시간 동안 수행하는 것인 리튬공기전지용 공기극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 직물소재를 불활성 분위기에서 탄소열 환원반응에 의해 탄화된 직물; 및 상기 탄화된 직물의 일면 또는 양면과 내부에 코팅된 양극재;를 포함하고,
    상기 직물소재는 섬유다발 형태로 이루어지며, 하나의 섬유 가닥은 평균직경이 5~10 ㎛이며, 기공 크기가 0.07~0.9 mm인 다공성 구조이고,
    상기 양극재는 도전재 및 고분자 바인더가 9:1 중량비로 혼합된 혼합물이고,
    상기 도전재는 슈퍼피이고,
    상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이고,
    상기 직물소재는 면섬유이고,
    상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행되고,
    상기 탄소열 환원반응은 불활성 분위기 하에서 1300 ℃의 온도에서 2 시간 동안 수행하는 것인 리튬공기전지용 공기극.
  14. 제13항의 공기극을 포함하는 리튬공기전지.
KR1020200017545A 2020-02-13 2020-02-13 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지 KR102249853B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200017545A KR102249853B1 (ko) 2020-02-13 2020-02-13 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200017545A KR102249853B1 (ko) 2020-02-13 2020-02-13 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102249853B1 true KR102249853B1 (ko) 2021-05-10

Family

ID=75918328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200017545A KR102249853B1 (ko) 2020-02-13 2020-02-13 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102249853B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160047643A (ko) * 2014-10-22 2016-05-03 인하대학교 산학협력단 리튬-공기전지 양극용 자립형 탄소메쉬 지지체
KR20160066993A (ko) * 2014-12-03 2016-06-13 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 양극의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160047643A (ko) * 2014-10-22 2016-05-03 인하대학교 산학협력단 리튬-공기전지 양극용 자립형 탄소메쉬 지지체
KR20160066993A (ko) * 2014-12-03 2016-06-13 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 양극의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ottakam Thotiyl, M. M.; Freunberger, S. A.; Peng, Z.; Chen, Y.; Liu, Z.; Bruce, P. G., A stable cathode for the aprotic Li-O2 battery. Nat. Mater. 2013, 12, 1050-1056.

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Park et al. Carbon-sphere/Co3O4 nanocomposite catalysts for effective air electrode in Li/air batteries
Jayaprakash et al. Porous hollow carbon@ sulfur composites for high‐power lithium–sulfur batteries
Liu et al. Nitrogen-doped carbon nanotube sponge with embedded Fe/Fe 3 C nanoparticles as binder-free cathodes for high capacity lithium–sulfur batteries
Masarapu et al. Long‐Cycle Electrochemical Behavior of Multiwall Carbon Nanotubes Synthesized on Stainless Steel in Li Ion Batteries
Meschini et al. High-performance Sn@ carbon nanocomposite anode for lithium batteries
Wang et al. Biomimetic 3D Fe/CeO2 decorated N-doped carbon nanotubes architectures for high-performance lithium-sulfur batteries
Li et al. Porous NiCo 2 O 4 nanotubes as a noble-metal-free effective bifunctional catalyst for rechargeable Li–O 2 batteries
KR101650782B1 (ko) 리튬-공기전지 양극용 자립형 탄소메쉬 지지체
CN110993961B (zh) 一种核壳型八硫化九钴纳米颗粒复合氮硫共掺碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
KR101451905B1 (ko) 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
Chen et al. Carbonized common filter paper decorated with Sn@ C nanospheres as additive-free electrodes for sodium-ion batteries
Luo et al. NiCo2O4@ La0. 8Sr0. 2MnO3 core–shell structured nanorods as efficient electrocatalyst for LiO2 battery with enhanced performances
WO2011033683A1 (en) Air cathode and metal-air battery
Wu et al. A multidimensional and nitrogen-doped graphene/hierarchical porous carbon as a sulfur scaffold for high performance lithium sulfur batteries
Li et al. One-dimensional porous La0. 5Sr0. 5CoO2. 91 nanotubes as a highly efficient electrocatalyst for rechargeable lithium-oxygen batteries
Zhang et al. An efficient, bifunctional catalyst for lithium–oxygen batteries obtained through tuning the exterior Co 2+/Co 3+ ratio of CoO x on N-doped carbon nanofibers
Cheng et al. Enhanced electrochemical performance of lithium-sulfur batteries using a V2O5/graphene interlayer
CN104756310B (zh) 锂空气电池正极用碳材料和锂空气电池
CN115394980A (zh) 一种锂离子电池硅碳纳米线材料及其制备方法和应用
KR101816366B1 (ko) 리튬공기 배터리용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬공기 배터리
CN110350130A (zh) 金属/硫二次电池用非对称隔膜
Yanilmaz TiO 2-decorated porous carbon nanofiber interlayer for Li–S batteries
KR102249853B1 (ko) 리튬공기전지용 공기극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지
CN115036480B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN104377368A (zh) 一种高效锂空气电池空气电极炭材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant