KR102247127B1 - 수지 필름이 부착된 유리 롤 - Google Patents

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준이치 이나가키
가즈히토 호소카와
고타 나카이
도시히로 간노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

장척상 (예를 들어, 길이 500 m 이상) 의 유리 롤을 얻는 것이 가능한 유리 필름-수지 복합체를 제공한다. 유리 필름과, 그 유리 필름의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 적층된 수지 필름을 갖는, 수지 필름이 부착된 유리 롤로서, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 상기 유리 필름이 고정된 상태에서 상기 수지 필름에 대해, 상기 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 5 g/㎟ 를 48 시간 가했을 때의 그 접착제의 크리프량 (a) 이, 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.

Description

수지 필름이 부착된 유리 롤
본 발명은, 수지 필름이 부착된 유리 롤에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 장척상 (예를 들어, 길이 500 m 이상) 의 유리 롤을 얻는 것이 가능한 수지 필름이 부착된 유리 롤에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자나 유기 EL 을 사용한 표시·조명 소자, 또한 태양 전지는, 반송성, 수납성, 디자인성의 관점에서 경량, 박형화가 진행되고 있고, 또 롤·투·롤 프로세스에 의한 연속 생산을 향한 개발도 진행되고 있다.
그러한 가운데, 이들 소자 등에 사용되는 유리에 가요성을 갖게 하는 방법으로서, 극박 (예를 들어, 두께가 200 ㎛ 이하) 인 박유리 (이하 「유리 필름」이라고도 한다) 의 사용이 제안되어 있다. 유리 필름은 가요성을 갖고 있어, 롤상으로 권취할 수 있기 때문에, 롤·투·롤 프로세스에서의 가공이 가능하다. 지금까지, 롤·투·롤 프로세스를 사용하여, 유리 필름에 편광판이나 투명 전극 등을 가공하는 방법 등에 대한 개시가 있다.
예를 들어, 미국 특허 제8525405호 명세서는, 롤·투·롤 프로세스를 사용하여 가요성 유리층을 구비하는 디스플레이를 제작하는 방법을 개시하고 있다.
그런데, 유리 필름은 굽힘에 의한 인장 응력에 약하고, 단부 (端部) (에지) 로부터 갈라지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 유리 필름의 가공 방법에 대한 많은 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-504397호는, 유리 필름의 만곡 또는 권취를 가능하게 하는 데에 충분한 정도로 유리 필름의 에지 품질을 좋게 함으로써 (평균 표면 조도를 2 ㎚ 이하로 함으로써), 에지로부터의 크랙의 형성을 가능한 한 또는 완전히 방지하는 유리 필름을 제공하는 것을 개시하고 있다.
또한, 일본 특허 제4326635호는, 유리 롤의 구조에 있어서 박판 유리에 불필요한 부하가 작용하기 어렵고, 취급시의 파손이나 손상의 우려를 적게 하고, 안전한 반송을 목적으로 한 박판 유리 롤의 제공을 목적으로 하여, 박판 유리가 박리 가능한 수지 필름과 함께 롤상으로 권회된 박판 유리 롤을 개시하고 있다.
그러나, 이들 종래의 기술에 의해서도, 크랙의 발생을 완전히 방지하는 것에는 이르지 않았다.
또, 롤에 대한 굽힘 접촉에 의해, 표면에 응력이 가해졌을 때, 유리 필름의 단부를 기점으로 하여 갈라지는 등, 롤 반송에 관해서도 과제가 남는다.
그래서, 유리 필름의 편면 혹은 양면, 또는 폭 방향 양단부에 수지 필름을 첩합 (貼合) 함으로써, 단부 (에지) 에 크랙이 발생하는 것을 방지하거나, 발생한 크랙의 신전을 방지하거나 하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 일본 특허 제5754530호는, 유리가 매우 얇은 것이어도 충분한 반송성, 핸들링성 및 가공성을 구비한 유리·수지 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 유리 리본에 광 경화형 수지 필름을 압착하고, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 수지층을 형성하는 것을 개시하고 있다.
또한, 국제 공개 제2015/118985호 팜플렛은, 유리 시트끼리의 블로킹 방지 등을 위해서, 유리 시트의 편면에 수지 도막이 형성된 유리 롤을 개시하고 있다.
국제 공개 제2015/174216호 팜플렛은, 유리 시트에 수지층을 접착한 복합체에 있어서, 굽힘 변형이나 단부의 절단 등을 실시하여, 유리 시트의 단부나 그 근방에 균열이 발생해도, 그 균열이 유효 영역에 전파되는 것을 억제하기 위해서, 유리 시트의 유효 영역의 외측에 희생 홈을 형성하는 것을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 2015-214468호는, 유리 시트에 180°필 박리 강도가 1 N/25 ㎜ 이상인 접착력으로 영률이 100 ㎫ 이상, 두께가 1 ∼ 100 ㎛ 인 수지층을 접착함으로써 유리 시트의 균열의 전파를 억제하면서 절단하는 것을 개시하고 있다.
일본 공표특허공보 2013-500923호는, 유리 리본의 핸들링, 반송을 용이하게 하기 위해서, 유리 리본의 단부를, 기성 필름 등의 가요성 재료에 의해 코팅하는 것, 또 그 때, 코팅과 유리를 접착제로 접착시켜도 되는 것을 개시하고 있다.
그러나, 롤·투·롤 프로세스를 사용하여 고효율적으로 가공을 실시하는 데에 필요한 장척상의 유리 필름, 예를 들어 길이 500 m 이상 (바람직하게는 길이 1000 m 이상) 의 유리 필름은 여전히 유통되고 있지 않아, 실현할 수 없는 것이 실정이다.
또한, 유리 필름을 보강하는 경우에는, 일시적인 유리 필름의 크랙 방지는 당연하고, 유리 필름을 롤 형상으로 장기 보관하는 경우와 같은, 정적 상태에서의 안정성도 고려할 필요가 있다.
미국 특허 제8525405호 명세서 일본 공개특허공보 2015-504397호 일본 특허 제4326635호 일본 특허 제5754530호 국제 공개 제2015/118985호 팜플렛 국제 공개 제2015/174216호 팜플렛 일본 공개특허공보 2015-214468호 일본 공표특허공보 2013-500923호
본 발명은, 장척상 (예를 들어, 길이 500 m 이상) 의 유리 롤을 얻는 것이 가능한 수지 필름이 부착된 유리 롤을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또, 크랙 방지에 추가하여, 유리의 정적 피로에 관한 파괴 전파를 억제하기 위해서 요구되는 수지의 물성을 만족한, 수지 필름이 부착된 유리 롤을 제안하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 유리 필름과, 그 유리 필름의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 적층된 수지 필름을 갖는, 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서, 접착제의 크리프량이 소정의 값 이하인 것으로 함으로써, 또는 접착제를 개재한 유리 필름과 수지 필름 사이의 미끄럼 용이성과 유리 필름의 표면 응력으로부터 구해지는 미끄럼 정수 (定數) 가 소정의 값 이하인 것으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이른 것이다.
유리 필름을 수지 필름 등으로 보강함으로써, 유리 필름의 단부 (에지) 에 발생한 크랙의 신전을 어느 정도 방지하는 것은 가능하다. 또, 크랙의 신전 (즉 유리의 파괴) 을 수지 필름 등으로 억제하는 것과 관련하여, 동적 파괴에 대해서는 지금까지 몇 개의 지견이 얻어지고 있다. 그러나, 실제로는 유리 필름을 최종 제품으로 할 때까지의 공정에 있어서, 보관 등에 의해 롤상으로의 유지에 견딜 수 있는 것 (정적 파괴의 관점) 도, 중요한 시점이라고 생각된다.
본 발명자들은 이 정적 파괴에 주목하여, 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 그 주요인이 유리 필름과 수지 필름의 계면에 존재하는 접착제 (접착제를 구성하는 수지) 의 소성 변형에 있다고 생각하기에 이르렀다. 소성 변형의 정도는, 접착제의 벌크적 성질 (크리프량) 과 유리 필름에 가해지는 응력의 곱 (S) 으로 표현할 수 있다. 그리고, S 가 소정의 값 이하가 되는 조건하에서는, 정적 파괴의 관점에서도 유리 필름을 보강할 수 있는 것을 알았다.
본 발명의 배경에 있는 정적 파괴의 메커니즘에 대해 간단히 서술한다. 만일 유리의 에지에 미소 크랙이 존재하는 경우, 유리에 굽힘 응력이 가해지면, 크랙에 응력이 집중하여 굽힘 방향과 평행하게 파괴가 발생한다. 그러나, 유리의 크랙 신전의 선단 수지 필름이 접착제를 개재하여 접착되어 있으면, 접착제에는 탄성 변형이 발생하기 때문에, 만일 밸런스가 잡힌 경우 크랙 신전은 접착제에 의해 저지된다 (수지 보강). 탄성 변형 상태는, 접착제에 역학적 부하를 지속적으로 부여하는 행위이며 유리와의 계면에서는 접착제의 소성 변형이 서서히 진행된다. 이것은 탄성 변형과의 밸런스 상태가 무너지는 것을 의미하고, 그 결과 크랙은 성장하게 된다. 이 국소적 변동이 유리 필름의 정적 파괴의 메커니즘이라고 생각된다.
즉, 본 발명은, 유리 필름과, 그 유리 필름의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 적층된 수지 필름을 갖는, 수지 필름이 부착된 유리 롤로서, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 상기 유리 필름이 고정된 상태에서 상기 수지 필름에 대해, 상기 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 5 g/㎟ 를 48 시간 가했을 때의 그 접착제의 크리프량 (a) 이, 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤이다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서,
식 α = a/F
(식 중, F 는 상기 수지 필름에 대해 가한, 상기 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 (GPa/m) 을 나타내고, a 는 상기 접착제의 크리프량 (m) 을 나타낸다.) 에 의해 산출되는 상기 접착제의 미끄럼 용이성 (α) (㎡/GPa/48 h) 과,
하기 수학식 1
Figure 112019048408165-pct00001
(식 중, Eg 는 유리 필름의 영률 (GPa) 을 나타내고, tg 는 유리 필름의 두께 (㎛) 를 나타내고, ρ 는 유리 롤의 두께 방향 중심의 곡률 반경 (㎜) 을 나타낸다.)
에 의해 산출되는 상기 유리 필름의 굽힘 응력 (σ) (GPa) 으로부터,
식 S ≡ ασ 에 의해 구해지는 미끄럼 정수 (S) 가, 2 × 10-16 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 유리 필름과, 그 유리 필름의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 적층된 수지 필름을 갖는, 수지 필름이 부착된 유리 롤로서,
식 α = a/F
(식 중, F 는 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 상기 유리 필름이 고정된 상태에서, 상기 수지 필름에 대해 가한, 상기 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 (GPa/m) 을 나타내고, a 는 상기 인장 전단 하중을 48 시간 가했을 때의 상기 접착제의 크리프량을 나타낸다.)
에 의해 산출되는 상기 접착제의 미끄럼 용이성 (α) (㎡/GPa/48 h) 과,
하기 수학식 2
Figure 112019048408165-pct00002
(식 중, Eg 는 유리 필름의 영률 (GPa) 을 나타내고, tg 는 유리 필름의 두께 (㎛) 를 나타내고, ρ 는 유리 롤의 두께 방향 중심의 곡률 반경 (㎜) 을 나타낸다.)
에 의해 산출되는 상기 유리 필름의 굽힘 응력 (σ) (Pa) 으로부터,
식 S ≡ ασ 에 의해 구해지는 미끄럼 정수 (S) 가, 2 × 10-16 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤이다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서, 상기 유리 필름의 굽힘 응력 (σ) 이 20 GPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서, 상기 수지 필름의 폭 (l) 이 20 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서, 상기 유리 필름의 두께 (tg) 가 20 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서, 상기 수지 필름의 영률 (Ep) (GPa) 과 두께 (tp) (㎛) 의 곱이 100 × 103 (Pa·m) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서, 상기 수지 필름이 테이프상이고, 또한 상기 유리 필름과 평행하게, 적어도 2 개 배치되어 있도록 할 수 있다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서, 상기 수지 테이프가, 상기 유리 필름의 폭 방향 양단부 근방의 각각에 서로 이간된 상태에서, 적어도 2 개 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서, 상기 수지 필름이 편면에만 배치될 때에는, 유리면을 감김 내면에 배치되어 있도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤은, 장척상의 유리 롤을 제조하는 데에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 의하면, 장척상 (예를 들어, 길이 500 m 이상) 의 유리 롤을 얻는 것이 가능함과 함께, 크랙 방지에 추가하여, 유리의 정적 피로에 관한 파괴 전파를 억제하기 위해서 요구되는 수지의 물성을 만족한, 수지 필름이 부착된 유리 롤을 얻는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤의 일 형태에 있어서의, 접착제를 개재하여 수지 필름이 적층된 유리 필름의 개념 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤의 일 형태의 개념 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤의 일 형태의 개념 평면도이다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤의 일 형태에 있어서의, 접착제를 개재하여 수지 필름이 적층된 유리 필름의 개념 단면도를 나타내는 도 1 을 참조하여, 본 발명에 의한 수지 필름이 부착된 유리 롤은, 유리 필름 (1) 과, 그 유리 필름 (1) 의 적어도 일방의 면에 접착제 (2) 를 개재하여 적층된 수지 필름 (3) 을 갖는, 수지 필름이 부착된 유리 롤이다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에서는, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 상기 유리 필름이 고정된 상태에서 상기 수지 필름에 대해, 상기 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 5 g/㎟ 를 48 시간 가했을 때의 그 접착제의 크리프량 (a) 이, 50 ㎛ 이하이다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤의 일 형태의 개념 단면도를 나타내는 도 2 를 참조하여, 수지 필름이 부착된 유리 롤에 대해 더욱 설명한다.
상기 특성에 추가하여, 혹은 상기 특성 대신에, 본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에서는, 식 α = a/F
(식 중, F 는 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 유리 필름이 고정된 상태에서, 수지 필름에 대해 가한, 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 (GPa/m) 을 나타내고, a 는 인장 전단 하중을 48 시간 가했을 때의 접착제의 크리프량을 나타낸다.)
에 의해 산출되는 상기 접착제의 미끄럼 용이성 (α) (㎡/GPa/48 h) 과,
하기 수학식 3
Figure 112019048408165-pct00003
(식 중, Eg 는 유리 필름의 영률 (GPa) 을 나타내고, tg 는 유리 필름의 두께 (㎛) 를 나타내고, ρ 는 유리 롤의 두께 방향 중심의 곡률 반경 (㎜) 을 나타낸다.)
에 의해 산출되는 상기 유리 필름의 표면 응력 (σ) (Pa) 으로부터,
식 S ≡ ασ 에 의해 구해지는 미끄럼 정수 (S) 가, 2 × 10-16 이하이다.
(유리 필름)
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤용의 유리 필름으로는, 임의의 적절한 제조 방법으로 얻어진 것이 사용될 수 있다. 대표적으로는, 유리 필름은, 실리카나 알루미나 등의 주원료와, 망초나 산화 안티몬 등의 소포제와, 카본 등의 환원제를 포함하는 혼합물을, 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 의 온도에서 용융하고, 박판상으로 성형한 후, 냉각하여 제작된다.
유리 필름의 성형 방법은, 예를 들어 슬롯 다운드로법, 퓨전법, 플로트법 등을 들 수 있다. 이들 중 퓨전법에 의해 성형한 유리 필름은, 플로트법에 의해 성형한 경우와 같이 표면이 주석 등으로 오염되어 있지 않기 때문에 연마 처리를 실시할 필요가 없고, 또 표면의 평활성 및 박형화를 확보할 수 있다. 이들의 관점에서, 퓨전법을 사용하는 것이 바람직하다.
유리 필름의 영률 (Eg) 은, 통상 70 GPa 정도이지만, 바람직하게는 50 ∼ 120 GPa, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 GPa, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 75 GPa 이다.
유리 필름의 두께 (tg) 는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 또한, 상기와 같이 하여 얻어지는 유리 필름은, 냉각시에 단부가 척킹되고, 폭 방향 양단부의 상대적으로 커지는 부분 (귀 높이 부분) 을 가질 수 있는데, 「유리 필름의 두께」란 당해 부분 이외의 두께를 의미한다. 또, 「유리 필름의 두께」란, 수지 테이프가 적층되는 부분의 두께이기도 하다.
유리 필름의 폭은, 바람직하게는 50 ㎜ ∼ 2000 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 100 ㎜ ∼ 1000 ㎜ 이다.
유리 필름은, 바람직하게는 장척상의 유리 리본이다. 장척상인 경우, 그 길이는, 바람직하게는 100 m 이상이고, 보다 바람직하게는 500 m 이상이다.
유리 롤의 굽힘 응력은 20 GPa 이상인 것이 바람직하다.
(수지 필름)
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤용의 수지 필름은, 임의의 적절한 수지 재료로 구성될 수 있다. 수지 필름을 구성하는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 나일론, 셀로판, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 폭 (l) 은, 특별히 제한되지 않고, 적절한 폭으로 할 수 있지만, 20 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또, 수지 필름의 폭은, 유리 필름의 폭에 대해, 바람직하게는 1 ％ ∼ 20 ％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ％ ∼ 15 ％ 이다. 또, 유리 필름의 전체면을 보강하는 경우, 수지 필름의 폭은, 유리 필름의 폭에 대해, 바람직하게는 80 ％ ∼ 110 ％ 이고, 보다 바람직하게는 90 ％ ∼ 100 ％ 이다.
수지 필름의 영률 (Ep) 은, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 GPa, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 GPa, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 GPa 이다.
수지 필름의 두께 (tp) 는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다.
수지 필름의 영률 (Ep) (GPa) 과 두께 (tp) (㎛) 의 곱이, 100 × 103 pa·m 이상인 것이 바람직하다.
수지 필름의 길이는, 유리 필름의 길이에 따라, 임의의 적절한 길이가 될 수 있다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤의 일 형태의 개념 평면도를 나타내는 도 3 을 참조하여, 수지 필름을 테이프상의 것으로 함과 함께, 유리 필름과 평행하게, 2 개 또는 그것보다 다수 배치할 수 있다.
(접착제)
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 있어서, 유리 필름 상에 수지 필름을 적층하기 위해서 사용하는 접착제는, 그 크리프량이 50 ㎛/N/48 h 이하이다. 크리프량은, 더욱 바람직하게는 40 ㎛/N/48 h 이하이다.
접착제의 크리프량은, 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 유리 필름이 고정된 상태에서 수지 필름에 대해, 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 5 g/㎟ 를 48 시간 가했을 때의, 접착제의 크리프량이지만, 예를 들어 다음과 같은 수법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 10 ㎜ 폭 × 30 ㎜ 의 PET 필름과 판유리 사이에 접착제 (접착면 10 ㎜ × 10 ㎜) 를 형성하고, 50 ℃, 50 atm 으로 15 분간의 오토클레이브 처리를 한 후, 실온 (23 ℃) 에서 1 시간 방치한다. 그 후, 샘플에, 5 g/㎟ 의 하중을 부하 (수하 (垂下) 방향에 대한 인장 전단 응력의 부하) 하고, 48 시간 후의 샘플의 어긋남량 (㎛) 을 측정한다.
단, 본 수법은 크리프량을 측정하는 일 수법이며, 측정법으로 구속되는 값은 아니고, 유리 필름과 수지 필름 사이에 있어서 5 g/㎟ 로 환산되는 단위 하중을 전단 방향으로 부하했을 때에 48 시간 후에 계측되는 어긋남량이면 동일하다고 간주할 수 있다. 오토클레이브 처리 등의 전처리는, 접착제가 본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤이 실용상 기능하는 상태로 가속도적으로 끌고가기 위한 처치이며, 실용 환경하에 있는 수지 필름이 부착된 유리 롤에는 당연히 이와 같은 처리를 실시할 필요는 없다. 또 본 수법에서는, 측정을 간편하게 하기 위해 판유리와 PET 필름을 사용하고 있지만 5 g/㎟ 로 환산되는 하중이 탄성 변형 영역인 유리와 수지 필름이면 유리도 그 소재나 판이나 필름 등의 형태로 한정될 필요도 없고, PET 필름도 또한 동일하다.
본 발명의 수지 필름이 부착된 유리 롤에 사용하는 접착제는, 이것에 추가하여, 혹은 이것 대신에, 식 α = a/F
(식 중, F 는 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 유리 필름이 고정된 상태에서, 수지 필름에 대해 가한, 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 (GPa/m) 을 나타내고, a 는 인장 전단 하중을 48 시간 가했을 때의 접착제의 크리프량을 나타낸다.)
에 의해 산출되는 상기 접착제의 미끄럼 용이성 (α) (㎡/GPa/48 h) 과,
하기 수학식 4
Figure 112019048408165-pct00004
(식 중, Eg 는 유리 필름의 영률 (GPa) 을 나타내고, tg 는 유리 필름의 두께 (㎛) 를 나타내고, ρ 는 유리 롤의 두께 방향 중심의 곡률 반경 (㎜) 을 나타낸다.)
에 의해 산출되는 상기 유리 필름의 표면 응력 (σ) (Pa) 으로부터,
식 S ≡ ασ 에 의해 구해지는 미끄럼 정수 (S) 가, 2 × 10-16 이하인 것이다.
접착제를 구성하는 재료로는, 예를 들어 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제이나 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제나 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 경화성의 점착제 또는 접착제를 사용해도 된다. 여기서 말하는 점착제란 이형, 재부착 후에도 경시적 변화를 제외하면 접착성에 큰 변화가 발생하지 않는 재료를 가리킨다.
접착제의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.
(수지 필름이 부착된 유리 롤의 제법)
수지 필름이 부착된 유리 롤의 제법으로는, 고무 롤이나 철 롤을 회전시키고 일정 하중을 가하면서 적층시키는 라미네이트법을 사용할 수 있다. 그 때, 접착층은 수지 필름 혹은 유리 필름에 미리 형성해도 되고, 동시에 적층시켜도 된다. 그 때, 원하는 접착성을 얻기 위해, 보다 구체적으로는 사용하는 재료의 화학 결합을 촉진하기 위해 광이나 열 등의 에너지를 가해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(수지 필름의 준비)
길이 60 ㎜, 폭 20 ㎜, 두께 100 ㎛ 의 PET 필름 (미츠비시 수지사 제조 Diafoil T104E100 UE07, 4 GPa) 을 준비하였다.
(유리 필름의 준비)
사이즈 100 ㎜ × 60 ㎜ 로서, 두께 (tg) 가 50 또는 100 ㎛ 인 유리 필름 (닛폰 전기 유리사 제조 ; OA10) 을 준비하였다. 이 유리 필름의 영률 (Eg) (GPa) 을, 공진법에 의해 특정하였다.
(접착제의 준비)
제조예 1
에폭시계 모노머 (다이셀 화학 공업사 제조, 셀록사이드 2021P) 를 60 부, 에폭시계 폴리머 (다이셀 화학 공업사 제조, EHPE3150) 를 10 부, 옥세탄계 모노머 (토아 합성사 제조, 아론옥세탄 OXT-221) 를 20 부, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, KBM-403) 를 4 부, 및 중합 개시제 (산아프로 주식회사 제조 CPI101A 산아프로 주식회사 제조) 를 2 부의 비율로 혼합하여, 자외선 경화성의 접착제를 준비하였다.
제조예 2
플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 63 부와, N-비닐피롤리돈 (NVP) 15 부와, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 9 부와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 13 부와, 열중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.2 부를, 중합 용매로서의 아세트산에틸 177.8 부와 함께 투입하였다. 그리고, 플라스크 내의 용액에 있어서, 23 ℃ 에서 질소 분위기하에서 2 시간 교반한 후, 65 ℃ 에서 5 시간 반응시키고, 계속해서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 폴리머를 함유하는 폴리머 용액 (조정 점착제 용액) 을 얻었다. 이 폴리머 용액을 「폴리머 용액 (A)」로 하였다. 폴리머 용액 (A) 중의 폴리머의 고형분 농도는 36.0 ％ (질량％) 이고, 폴리머의 중량 평균 분자량은 85 만이었다.
폴리머 용액 (A) 에, 폴리머 용액 중의 폴리머 100 질량부에 대해 20 부가 되는 비율로 다관능 아크릴 올리고머로서의 다관능 우레탄아크릴레이트 (상품명 「자광 (紫光) UV-7650B」, 중량 평균 분자량 2300, 관능기수 4 ∼ 5, 고형분 농도 99 ％, 닛폰 합성 화학 주식회사 제조) 를 첨가하고, 추가로, 폴리머 용액 중의 폴리머 100 질량부에 대해 0.2 질량부가 되는 비율로 광중합 개시제 (상품명 「이르가큐어 184」, BASF 재팬 주식회사 제조) 를 첨가하여, 이들이 용해될 때까지 당해 용액을 충분히 교반하였다. 교반 후, 당해 용액에, 폴리머 용액 중의 폴리머 100 질량부에 대해 0.3 질량부가 되는 비율로 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상품명 「KBM403」, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 을 첨가하고, 추가로, 폴리머 용액 중의 폴리머 100 질량부에 대해 0.2 질량부가 되는 비율로 가교제로서의 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 (상품명 「타케네이트 D-110N」, 고형분 농도 75 질량％, 미츠이 화학 주식회사 제조) 을 첨가하였다. 그리고, 당해 용액에 대해, 고형분 농도가 30.0 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 충분히 교반하고, 점착제 조성물 (용제형의 점착제 조성물) 을 얻었다. 다음으로, PET 필름의 편면에, 건조 후에 얻어지는 점착제의 두께 (건조 도막 두께) 가 50 ㎛ 가 되도록 상기 점착제 조성물을 도포하고, 도포층 (점착제 조성물층) 을 얻었다. 다음으로, 100 ℃ 에서 2 분간의 건조를 실시하고, 세퍼레이터 상에 점착층을 형성하였다. 다음으로, 얻어진 점착제층의 표면 (점착면) 에, 세퍼레이터 (표면이 실리콘계 박리 처리되어 있는 박리 라이너, 폴리에틸렌테레프탈레이트제, 두께 38 ㎛, 상품명 「MRE38」, 미츠비시 수지 주식회사 제조) 를, 박리 처리된 면과 점착제층의 점착면이 접하는 형태로 첩합하고, PET 필름/점착제/세퍼레이터의 적층 구조를 갖는 PET 점착 시트를 얻었다. 이와 같이 하여 제작된 양면 점착 시트에 대해 하기의 평가나 측정을 실시하기 전에는, 당해 점착 시트를, 광이 닿지 않도록 차광 시트 내에서, 50 ℃ 분위기하에서 24 시간 방치하였다.
제조예 3
플라스크에, 부틸아크릴레이트 91 부, N-아크릴로일모르폴린 6 부, 아크릴산 2.7 부, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 0.3 부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 아세트산에틸 200 중량부를 주입하고, 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하여 8 시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 220 만이었다. 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대해, 가교제로서 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물로 이루어지는 폴리이소시아네이트계 가교제 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 콜로네이트 L) 0.2 부를 배합한 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다.
제조예 4
플라스크에, 부틸아크릴레이트 100 중량부, 아크릴산 5 중량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.075 중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 200 중량부를 주입하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에서 교반하면서 플라스크 내의 액온을 55 ℃ 부근으로 유지하여 10 시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 220 만이었다. 상기 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 중량부에, 과산화물로서 디벤조일퍼옥사이드 (나이파 BMT, 닛폰 유지 (주) 제조) 0.2 중량부, 이소시아네이트계 가교제로서 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조, 콜로네이트 L) 0.1 중량부와, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM403) 0.075 중량부를, 균일하게 혼합 교반하여, 아크릴계 점착제 용액 (고형분 10.9 중량％) 을 조제하였다.
제조예 5
제조예 2 와 동일한 미경화의 접착제를 준비하였다.
실시예 1 ∼ 5
(수지 필름이 부착된 유리 롤 시험편의 제작)
실시예 1
PET 필름의 편면에 제조예 1 의 접착제를 와이어 바로 두께 5 um 도포한 후, 두께 100 um 의 박유리의 편면 중앙에 유리 장변과 PET 장변을 평행하게 첩부한 후, 고압 수은 램프에 의해 자외광을 조사 (파장 : 365 ㎚, 강도 : 1000 mJ/㎠ 이상) 함으로써 접착제를 경화시켜, 수지 필름이 부착된 유리 필름 시험편을 제작하였다.
실시예 2
PET 필름/제조예 2 의 점착제/세퍼레이터를, 세퍼레이터를 제거하고, 두께 50 um 의 박유리의 편면 중앙에 유리 장변과 PET 장변을 평행하게 첩부한 후, 고압 수은 램프에 의해 자외광을 조사 (파장 : 365 ㎚, 강도 : 3000 mJ/㎠ 이상) 함으로써 접착제를 경화시켜, 수지 필름이 부착된 유리 필름 시험편을 제작하였다.
실시예 3
제조예 3 의 점착제 용액을, PET 필름의 편면에, 건조 후의 점착제의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간 건조를 실시하고, 점착제를 형성하였다. 점착층을 두께 50 um 의 박유리의 편면 중앙에 유리 장변과 PET 장변을 평행하게 첩부하고, 수지 필름이 부착된 유리 필름 시험편을 제작하였다.
실시예 4
제조예 4 의 점착제 용액을, PET 필름의 편면에, 건조 후의 점착제의 두께가 22 ㎛ 가 되도록 도포하고, 150 ℃ 에서 3 분간 건조를 실시하고, 점착제를 형성하였다. 점착층을 두께 50 um 의 박유리의 편면 중앙에 유리 장변과 PET 장변을 평행하게 첩부하고, 수지 필름이 부착된 유리 필름 시험편을 제작하였다.
실시예 5
PET 필름의 편면에 제조예 5 의 미경화 전의 접착제를, 두께 100 um 의 박유리의 편면 중앙에 유리 장변과 PET 장변을 평행하게 첩부한 후, 고압 수은 램프에 의해 자외광을 조사 (파장 : 365 ㎚, 강도 : 1000 mJ/㎠ 이상) 함으로써 접착제를 경화시켜, 수지 필름이 부착된 유리 필름 시험편을 제작하였다.
(수지 필름이 부착된 유리 롤 시험편의 보강 효과의 평가)
제작한 수지 필름이 부착된 유리 롤 시험편에 대해, 유리 보강용 수지 필름에 의한 유리 필름의 보강 효과를, 다음과 같이 평가하였다.
즉, 상업적인 실용성을 고려하여, 범용으로 유통되는 롤재의 코어 직경을 갖는 외반경 75 ㎜ 및 35 ㎜ 의 롤을 선정하고, 유리 보강용 수지 필름을 외면으로 하고, 롤의 곡면을 따라, 수지 필름이 부착된 유리 롤 시험편의 단변 양단을 테이프 고정하였다. 이 상태에서, 유리 필름의 장변 단부 중앙에, 돌기물에 의해 미소 크랙을 형성하였다. 이로써, 유리 보강용 수지 필름을 향하여, 유리 필름의 곡면에 대해 수직 방향으로, 유리의 파괴 전파가 발생한다. 그리고, 48 시간 경과 후, 유리의 크랙이 파괴 전파에 의해 유리 보강용 수지 필름을 관통하는지, 테이프 내에서 그치는지를 육안으로 평가하였다. 48 시간은 각 공정으로 옮길 때의 필요 최저한의 보관 시간으로서 설정하였다.
비교예 1 ∼ 3
점착제 (닛토 전공사 제조 No.5600) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게, 수지 필름이 부착된 유리 롤 시험편을 제작하고, 시험편에 대해 보강 효과를 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 필름이 부착된 유리 롤 시험편, 및 시험편에 대해 측정된 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019048408165-pct00005
결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 유리 필름의 단부 (에지) 에 형성된 크랙을 기점으로 하는 파괴 전파가 수지 필름 내에서 그치도록 할 수 있는, 장척상 (예를 들어, 길이 500 m 이상) 의 유리 롤로서, 크랙 방지에 추가하여, 유리의 정적 피로에 관한 파괴 전파를 억제하기 위해서 요구되는 수지의 물성을 만족한 것을 얻는 것이 가능해진다.

Claims (11)

  1. 유리 필름과, 그 유리 필름의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 적층된 수지 필름을 갖는, 수지 필름이 부착된 유리 롤로서,
    23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 상기 유리 필름이 고정된 상태에서 상기 수지 필름에 대해, 상기 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 5 g/㎟ 를 48 시간 가했을 때의 그 접착제의 크리프량 (a) 이, 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 α = a/F
    (식 중, F 는 상기 수지 필름에 대해 가한, 상기 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 (GPa/m) 을 나타내고, a 는 상기 접착제의 크리프량 (m) 을 나타낸다.) 에 의해 산출되는 상기 접착제의 미끄럼 용이성 (α) (㎡/GPa/48 h) 과,
    하기 수학식 1
    [수학식 1]
    Figure 112019048408165-pct00006

    (식 중, Eg 는 유리 필름의 영률 (GPa) 을 나타내고, tg 는 유리 필름의 두께 (㎛) 를 나타내고, ρ 는 유리 롤의 두께 방향 중심의 곡률 반경 (㎜) 을 나타낸다.)
    에 의해 산출되는 상기 유리 필름의 굽힘 응력 (σ) (GPa) 으로부터,
    식 S ≡ ασ 에 의해 구해지는 미끄럼 정수 (S) 가, 2 × 10-16 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  3. 유리 필름과, 그 유리 필름의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 적층된 수지 필름을 갖는, 수지 필름이 부착된 유리 롤로서,
    식 α = a/F
    (식 중, F 는 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 있어서, 상기 유리 필름이 고정된 상태에서, 상기 수지 필름에 대해 가한, 상기 접착제의 단위 면적당의 인장 전단 하중 (GPa/m) 을 나타내고, a 는 상기 인장 전단 하중을 48 시간 가했을 때의 상기 접착제의 크리프량을 나타낸다.)
    에 의해 산출되는 상기 접착제의 미끄럼 용이성 (α) (㎡/GPa/48 h) 과,
    하기 수학식 2
    [수학식 2]
    Figure 112019048408165-pct00007

    (식 중, Eg 는 유리 필름의 영률 (GPa) 을 나타내고, tg 는 유리 필름의 두께 (㎛) 를 나타내고, ρ 는 유리 롤의 두께 방향 중심의 곡률 반경 (㎜) 을 나타낸다.)
    에 의해 산출되는 상기 유리 필름의 굽힘 응력 (σ) (Pa) 으로부터,
    식 S ≡ ασ 에 의해 구해지는 미끄럼 정수 (S) 가, 2 × 10-16 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 필름의 굽힘 응력 (σ) 이 20 GPa 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 폭 (l) 이 20 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 필름의 두께 (tg) 가 20 ∼ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 영률 (Ep) (GPa) 과 두께 (tp) (㎛) 의 곱이 100 × 103 pa·m 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 필름이 테이프상이고, 또한 상기 유리 필름과 평행하게, 적어도 2 개 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 테이프상인 상기 수지 필름이, 상기 유리 필름의 폭 방향 양단부 근방의 각각에 서로 이간된 상태에서, 적어도 2 개 적층되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  10. 제 1 항에 있어서,
    적어도 1 방향에 상기 수지 필름이 배치된 적층 필름에 있어서 상기 수지 필름이 유리면의 감김 내면에 배치된, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
  11. 제 1 항에 있어서,
    장척상의 유리 롤을 제조하는 데에 사용되는 것을 특징으로 하는, 수지 필름이 부착된 유리 롤.
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