KR102246958B1 - 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 아크릴레이트 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리우레탄 아크릴레이트 조성물 및 그의 제조방법을 개시한다. 내열성 및 연필경도가 우수한 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체를 제조할 수 있고, 경화속도가 우수한 효과가 있다.

Description

폴리우레탄 아크릴레이트 조성물 및 그의 제조방법{POLYURETHANE ACRYLATE COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물, 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3D 프린팅용 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
현재의 3D 프린터 시장은 소비자/가전 분야, 의료분야 및 자동차 분야의 시장 규모가 크며, 향후에는 자동차 분야와 항공분야의 시장 비율이 크게 증가할 것으로 예상된다. 자동차, 항공 등의 산업 분야뿐만 아니라 의료, 예술 등 다양한 분야에서 3D 프린팅에 대한 관심과 수요가 확대되고 있으므로 국산 3D 프린터 및 소재의 공급이 요구된다.
자동차 부품 중 리어콤비네이션 램프 등에 3D 프린팅 기술을 활용하면 다른 제조 기술에 비하여 빠른 시간 내에 정밀한 제작이 가능하여 시장 진입이 가능할 것으로 판단된다.
3D 프린팅용 폴리우레탄 아크릴레이트 및 그 조성물은 가전분야, 자동차 분야 및 항공분야에 사용하기 위한 내열성이 취약한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 내열성 및 연필경도가 우수한 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체를 제조할 수 있고, 경화속도가 우수한 3D 프린팅용 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트; 하기 구조식 6으로 표시되는 디아크릴레이트; 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 아크릴레이트; 및 실란 화합물;을 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112019115423145-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00002
및 C1 내지 C6 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
R2는 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00003
또는
Figure 112019115423145-pat00004
이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R9는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
R3은 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R4는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
[구조식 6]
Figure 112019115423145-pat00005
상기 구조식 6에서,
R10은 C1 내지 C9의 알킬렌기이고,
R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1은 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00006
및 C3 내지 C5 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
R2는 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00007
또는
Figure 112019115423145-pat00008
이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R9는 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
R3은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4는 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1은 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00009
및 C4 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
R2는 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00010
또는
Figure 112019115423145-pat00011
이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기이고,
R9는 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기이고,
p는 1 또는 2이고,
n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
R3은 C1 또는 C2 알킬렌기이고,
R4는 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기일 수 있다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1은 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00012
및 C4 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
R2는 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00013
또는
Figure 112019115423145-pat00014
이고,
R5 및 R6은 수소원자이고,
R7 및 R8은 C1 알킬기이고,
R9는 C1 알킬기이고,
p는 1이고,
n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
R3은 C2 알킬렌기이고,
R4는 C1 알킬기일 수 있다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1은
Figure 112019115423145-pat00015
이고,
n1은 1일 수 있다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1은 C4 알킬렌기이고,
n1은 5 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 실세스퀴옥산 아크릴레이트가 하기 구조식 7로 표시될 수 있다.
[구조식 7]
(RSiO1.5)m
상기 구조식 7에서,
R은 2개 이상이 각각 독립적으로 하기 구조식 8로 표시되는 치환기이고,
m은 5 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
하기 구조식 8로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C10 사이클로 알킬기, C3 내지 C10 사이클로 알케닐기, C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
[구조식 8]
Figure 112019115423145-pat00016
상기 구조식 8에서,
R12는 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
q는 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R12는 수소원자 또는 C1 알킬기이고,
R13 및 R14는 수소원자이고,
q는 2 내지 5의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 실세스퀴옥산 아크릴레이트가 케이지(cage)형 실세스퀴온산 아크릴레이트 및 부분적 케이지형 실세스퀴온산 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 케이지형 실세스퀴옥산 아크릴레이트가 하기 구조식 9의 실세스퀴온산 아크릴레이트 내지 구조식 11의 실세스퀴온산 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 부분적 케이지형 실세스퀴온산 아크릴레이트가 하기 구조식 12의 실세스퀴온산 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
[구조식 9]
Figure 112019115423145-pat00017
[구조식 10]
Figure 112019115423145-pat00018
[구조식 11]
Figure 112019115423145-pat00019
[구조식 12]
Figure 112019115423145-pat00020
상기 구조식 9 내지 12에서,
R 중 2개 이상이 각각 독립적으로 하기 구조식 8로 표시되는 치환기이고,
하기 구조식 8로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C10 사이클로 알킬기, C3 내지 C10 사이클로 알케닐기, C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
[구조식 8]
Figure 112019115423145-pat00021
상기 구조식 8에서,
R12는 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
q는 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
또한 상기 실란 화합물이 하기 구조식 13으로 표시될 수 있다.
[구조식 13]
Figure 112019115423145-pat00022
상기 구조식 13에서,
R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기이다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.
또한 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물이 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100중량부; 상기 실세스퀴옥산 아크릴레이트 1 내지 50중량부; 상기 디아크릴레이트 1 내지 50중량부; 및 상기 실란 화합물 0.1 내지 20중량부;를 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물이 DLP-SLA 타입의 3D 프린팅에 사용될 수 있다.
또한 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물이 라디칼 개시제 0.1 내지 10중량부를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 라디칼 개시제가 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, IRGACURE 184), 캄포퀴논(camphoquinone), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate), 3차 아민 개시제, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 비닐 라디칼 중합하여 성형한 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 반응식 1의 구조식 2로 표시되는 화합물과 구조식 3으로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 구조식 4로 표시되는 화합물과 구조식 5로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 폴리우레탄 아크릴레이트와, 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 아크릴레이트와, 실란 화합물을 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112019115423145-pat00023
상기 반응식 1에서,
R1은 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00024
및 C1 내지 C6 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
R2는 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00025
또는
Figure 112019115423145-pat00026
이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R9는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
R3는 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R4는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 상기 반응식 1의 구조식 2로 표시되는 화합물과 구조식 3으로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 구조식 4로 표시되는 화합물과 구조식 5로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 단계; (c) 상기 폴리우레탄 아크릴레이트와, 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 아크릴레이트와, 실란 화합물을 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 성형하고 자외선을 조사하여 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물은 내열성 및 연필경도가 우수한 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체를 제조할 수 있고, 경화속도가 우수한 효과가 있다.
도 1은 제조예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트의 GPC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트의 NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 1-1 및 1-2에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 열중량(TGA) 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물의 photo DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 도 5의 노란색 부분을 확대한 그래프이다.
도 7은 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물의 경화율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 UV-투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기" 란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C6 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 6 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기일 수 있다.
본 명세서에서 “알킬렌기(alkylene)”란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 포화 탄화수소 중 다른 2개의 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 생기는 2가의 원자단을 의미한다.
"알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 작용기를 의미하며, "알키닐기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 작용기를 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
먼저, 본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트; 하기 구조식 6으로 표시되는 디아크릴레이트; 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 아크릴레이트; 및 실란 화합물;을 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제공한다.
폴리우레탄 아크릴레이트
본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물은 하기 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112019115423145-pat00027
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00028
및 C1 내지 C6 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는
Figure 112019115423145-pat00029
및 C3 내지 C5 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는
Figure 112019115423145-pat00030
및 C4 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
R2는 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00031
또는
Figure 112019115423145-pat00032
이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기, 보다 더욱 바람직하게는 수소원자이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기, 보다 더욱 바람직하게는 C1 알킬기이고,
R9는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기, 보다 더욱 바람직하게는 C1 알킬기이고,
p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나, 바람직하게는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 보다 더욱 바람직하게는 1이고,
n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
R3은 C1 내지 C5 알킬렌기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬렌기, 보다 바람직하게는 C1 또는 C2 알킬렌기, 보다 더욱 바람직하게는 C2 알킬렌기이고,
R4는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기, 보다 더욱 바람직하게는 C1 알킬기일 수 있다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1은
Figure 112019115423145-pat00033
이고,
n1은 1일 수 있다.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1은 C4 알킬렌기이고,
n1은 5 내지 100의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
디아크릴레이트
본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물은 하기 구조식 6으로 표시되는 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
[구조식 6]
Figure 112019115423145-pat00034
상기 구조식 6에서,
R10은 C1 내지 C9의 알킬렌기이고,
R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
실세스퀴옥산 아크릴레이트
본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물은 실세스퀴옥산 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 아크릴레이트는 하기 구조식 7로 표시될 수 있다.
[구조식 7]
(RSiO1.5)m
상기 구조식 7에서,
R은 2개 이상이 각각 독립적으로 하기 구조식 8로 표시되는 치환기이고,
m은 5 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
하기 구조식 8로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C10 사이클로 알킬기, C3 내지 C10 사이클로 알케닐기, C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
[구조식 8]
Figure 112019115423145-pat00035
상기 구조식 8에서,
R12는 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기, 바람직하게는 수소원자이고,
q는 1 내지 10의 정수 중 어느 하나, 바람직하게는 2 내지 5의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 아크릴레이트는 케이지(cage)형 실세스퀴온산 아크릴레이트 및 부분적 케이지형 실세스퀴온산 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 케이지형 실세스퀴옥산 아크릴레이트가 하기 구조식 9의 실세스퀴온산 아크릴레이트 내지 구조식 11의 실세스퀴온산 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 부분적 케이지형 실세스퀴온산 아크릴레이트가 하기 구조식 12의 실세스퀴온산 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
[구조식 9]
Figure 112019115423145-pat00036
[구조식 10]
Figure 112019115423145-pat00037
[구조식 11]
Figure 112019115423145-pat00038
[구조식 12]
Figure 112019115423145-pat00039
상기 구조식 9 내지 12에서,
R 중 2개 이상이 각각 독립적으로 하기 구조식 8로 표시되는 치환기이고,
하기 구조식 8로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C10 사이클로 알킬기, C3 내지 C10 사이클로 알케닐기, C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
[구조식 8]
Figure 112019115423145-pat00040
상기 구조식 8에서,
R12는 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
q는 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
실란 화합물
본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물은 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 하기 구조식 13으로 표시될 수 있다.
[구조식 13]
Figure 112019115423145-pat00041
상기 구조식 13에서,
R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물은 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100중량부; 상기 실세스퀴옥산 아크릴레이트 1 내지 50중량부; 상기 디아크릴레이트 1 내지 50중량부; 및 상기 실란 화합물 0.1 내지 20중량부;를 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물은 DLP-SLA 타입의 3D 프린팅에 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물은 라디칼 개시제 0.1 내지 10중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, IRGACURE 184), 캄포퀴논(camphoquinone), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate), 3차 아민 개시제, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 비닐 라디칼 중합하여 성형한 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체를 제공한다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 (a) 반응식 1의 구조식 2로 표시되는 화합물과 구조식 3으로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 구조식 4로 표시되는 화합물과 구조식 5로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 폴리우레탄 아크릴레이트와, 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 아크릴레이트와, 실란 화합물을 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112019115423145-pat00042
상기 반응식 1에서,
R1은 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00043
및 C1 내지 C6 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
R2는 각각 독립적으로
Figure 112019115423145-pat00044
또는
Figure 112019115423145-pat00045
이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
R9는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
R3는 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R4는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 (a) 상기 반응식 1의 구조식 2로 표시되는 화합물과 구조식 3으로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 구조식 4로 표시되는 화합물과 구조식 5로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 단계; (c) 상기 폴리우레탄 아크릴레이트와, 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 아크릴레이트와, 실란 화합물을 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 성형하고 자외선을 조사하여 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 제조방법을 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조
제조예 1-1: PUAH0의 제조
[Scheme 1]
Figure 112019115423145-pat00046
Scheme 1을 참고하면, R1이
Figure 112019115423145-pat00047
인 구조식 2로 표시되는 화합물(수평균 분자량 1,000), R1이
Figure 112019115423145-pat00048
인 구조식 2로 표시되는 화합물 및 R2가
Figure 112019115423145-pat00049
인 구조식 3으로 표시되는 화합물의 몰비율이 10 : 0 : 5가 되도록 하여 60℃에서 구조식 2로 표시되는 화합물에 구조식 3으로 표시되는 화합물을 넣고 3시간 동안 질소 상태에서 우레탄 반응시켜 구조식 4로 표시되는 화합물을 제조하였다.
R3이 에틸렌기이고, R4가 메틸기인 구조식 5로 표시되는 화합물을 구조식 4로 표시되는 화합물에 첨가하고 60℃에서 12시간 동안 교반하여 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 PUAH0를 제조하였다.
제조예 1-2: PUAH2의 제조
제조예 1-1에서 몰비율을 10 : 0 : 5로 하는 대신에 8 : 2 : 5로 하는 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 PUAH2를 제조하였다.
제조예 1-3: PUAH4의 제조
제조예 1-1에서 몰비율을 10 : 0 : 5로 하는 대신에 6 : 4 : 5로 하는 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 PUAH4를 제조하였다.
실시예 1-1: 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물(PUAH4:HDDA:POSS:TEOS)의 제조
제조예 1-3에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트(PUAH4), 1,6-Hexanediol diacrylate(HDDA), POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane) acrylate(수양켐텍, SY-ASO101), TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 및 광개시제인 이가큐어 184(IRCGACURE 184)의 중량비가 100:25:25:10:3이 되도록 배합하여 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제조하였다.
실시예 1-2: 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체(PUAH4:HDDA:POSS:TEOS)의 제조
실시예 1-1에서 제조한 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 판상 형태로 성형하고 자외선을 조사하여 경화시켜 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체를 제조하였다.
비교예 1-1: 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물(PUAH4:HDDA)의 제조
제조예 1-3에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트(PUAH4), 1,6-Hexanediol diacrylate(HDDA) 및 광개시제인 이가큐어 184(IRCGACURE 184)의 중량비가 100:25:3이 되도록 배합하여 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제조하였다.
비교예 1-2: 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체(PUAH4:HDDA)의 제조
비교예 1-1에서 제조한 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 판상 형태로 성형하고 자외선을 조사하여 경화시켜 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석
제조예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트를 용매로 THF을 사용하여 GPC 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
Mn Mw PDI
제조예 1-1 6,695 14,085 2.1
제조예 1-2 9,585 23,307 2.4
제조예 1-3 14,916 34,648 2.3
시험예 2: 폴리우레탄 아크릴레이트의 구조 분석
도 2는 제조예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트의 NMR 결과이고, 도 3은 제조예 1-2 및 1-3에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트의 FT-IR 분석 결과이다.
도 2 및 3을 참조하면, 폴리우레탄 아크릴레이트가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)
Perkin Elmer사의 열중량 분석기인 Pyris 1을 사용하여 30~800℃의 온도 범위에서 10℃/분의 가열 속도로 열중량분석(TGA)을 수행하였다.
실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 열중량(TGA) 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 아래 표 2는 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 T5%(℃) 및 Residue(%)를 정리하여 나타낸 것이다. T5%(℃)는 5%의 질량감소가 나타날 때의 온도, Residue(%)는 800℃까지 온도를 올렸을 때 분해되지 않고 남아있는 실리콘 잔류물의 함량을 나타낸다.
T5%(℃) Residue(%)
비교예 1-2 134.58 0.47
실시예 1-2 164.82 13.04
도 4 및 표 2를 참조하면 T5%(℃)가 높은 것은 성형체의 내열성이 높다는 의미이며, POSS의 함량이 높을수록 내열성과 Residue의 함량이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4: Photo DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석
Perkin Elmer사의 DSC 8000을 사용하여 25℃에서 250~450nm 파장을 level 10의 강도로 6분 동안 광조사하여 photo DSC 분석을 수행하였다. 이때 시료의 무게는 9.5~10.5mg이며, 광개시제로 Igacure 184를 사용하였다.
실시예 1-1 및 비교예 1-1에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물의 photo DSC 분석 결과를 도 5에 나타내었고, 도 6은 도 5의 노란색 부분을 확대한 그래프이다. 도 7은 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물의 경화율을 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 7을 참조하면, 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물의 열량변화를 통해서 반경화 속도를 확인할 수 있는데 POSS의 함량이 높을수록 반경화 속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 5: UV 투과도(UV-Transmittance) 측정
Dong-il SHIMADZU Corp.의 UV-2550를 사용하여 300~800nm 파장, 0.1nm 분해능으로 UV 투과도를 측정하였다.
실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 UV-투과도 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8을 참조하면, 파장이 400nm일 때 비교예 1-2의 투과도는 98.07%, 실시예 1-2의 투과도는 94.93%였으며, 두 성형체 모두 투과도가 높은 편이며, POSS가 포함된 성형체의 투과도가 POSS가 포함되지 않은 성형체의 투과도보다 낮은 것을 알 수 있었다.
시험예 6: 연필 경도(Pencil hardness) 측정
연필에 700g / 1000g의 하중을 가해 45도의 각도로 긁어 연필 경도 시험을 수행하였다. 이때, 시험속도는 2mm/s였다.
실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 연필 경도 시험 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
700g 1000g
비교예 1-2 HB B
실시예 1-2 2H 2H
상기 표 3을 참조하면, 성형체에 POSS의 함량이 높을 경우 연필경도가 강해지는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트;
    하기 구조식 6으로 표시되는 디아크릴레이트;
    실세스퀴옥산(silsesquioxane) 아크릴레이트; 및
    실란 화합물;을
    포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물:
    [구조식 1]
    Figure 112020130957214-pat00050

    상기 구조식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00051
    및 C1 내지 C6 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    R2는 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00052
    이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
    n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    R3은 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    R4는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    [구조식 6]
    Figure 112020130957214-pat00054

    상기 구조식 6에서,
    R10은 C1 내지 C9의 알킬렌기이고,
    R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00055
    및 C3 내지 C5 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    R2는 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00056
    이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    p는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    R3은 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
    R4는 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00058
    및 C4 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    R2는 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00059
    이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기이고,
    p는 1 또는 2이고,
    n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    R3은 C1 또는 C2 알킬렌기이고,
    R4는 수소원자 또는 C1 또는 C2 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00061
    및 C4 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    R2는 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00062
    이고,
    R5 및 R6은 수소원자이고,
    p는 1이고,
    n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    R3은 C2 알킬렌기이고,
    R4는 C1 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    R1은
    Figure 112019115423145-pat00064
    이고,
    n1은 1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    R1은 C4 알킬렌기이고,
    n1은 5 내지 100의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 아크릴레이트가 하기 구조식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물:
    [구조식 7]
    (RSiO1 . 5)m
    상기 구조식 7에서,
    R은 2개 이상이 각각 독립적으로 하기 구조식 8로 표시되는 치환기이고,
    m은 5 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    하기 구조식 8로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C10 사이클로 알킬기, C3 내지 C10 사이클로 알케닐기, C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
    [구조식 8]
    Figure 112019115423145-pat00065

    상기 구조식 8에서,
    R12는 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    q는 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
  8. 제7항에 있어서,
    R12는 수소원자 또는 C1 알킬기이고,
    R13 및 R14는 수소원자이고,
    q는 2 내지 5의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 아크릴레이트가 케이지(cage)형 실세스퀴온산 아크릴레이트 및 부분적 케이지형 실세스퀴온산 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 케이지형 실세스퀴옥산 아크릴레이트가 하기 구조식 9의 실세스퀴온산 아크릴레이트 내지 구조식 11의 실세스퀴온산 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 부분적 케이지형 실세스퀴온산 아크릴레이트가 하기 구조식 12의 실세스퀴온산 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물:
    [구조식 9]
    Figure 112019115423145-pat00066

    [구조식 10]
    Figure 112019115423145-pat00067

    [구조식 11]
    Figure 112019115423145-pat00068

    [구조식 12]
    Figure 112019115423145-pat00069

    상기 구조식 9 내지 12에서,
    R 중 2개 이상이 각각 독립적으로 하기 구조식 8로 표시되는 치환기이고,
    하기 구조식 8로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C10 사이클로 알킬기, C3 내지 C10 사이클로 알케닐기, C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
    [구조식 8]
    Figure 112019115423145-pat00070

    상기 구조식 8에서,
    R12는 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    q는 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물이 하기 구조식 13으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물:
    [구조식 13]
    Figure 112019115423145-pat00071

    상기 구조식 13에서,
    R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물이
    상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100중량부;
    상기 실세스퀴옥산 아크릴레이트 1 내지 50중량부;
    상기 디아크릴레이트 1 내지 50중량부; 및
    상기 실란 화합물 0.1 내지 20중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물이 DLP-SLA 타입의 3D 프린팅에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물이 라디칼 개시제 0.1 내지 10중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제가 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, IRGACURE 184), 캄포퀴논(camphoquinone), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate), 3차 아민 개시제, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물.
  17. 제1항에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 비닐 라디칼 중합하여 성형한 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체.
  18. (a) 반응식 1의 구조식 2로 표시되는 화합물과 구조식 3으로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 구조식 4로 표시되는 화합물과 구조식 5로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리우레탄 아크릴레이트와, 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 아크릴레이트와, 실란 화합물을 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제조하는 단계;를
    포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112020130957214-pat00072

    상기 반응식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00073
    및 C1 내지 C6 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    R2는 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00074
    이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
    n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    R3는 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    R4는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
  19. (a) 반응식 1의 구조식 2로 표시되는 화합물과 구조식 3으로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 구조식 4로 표시되는 화합물과 구조식 5로 표시되는 화합물을 우레탄 반응시켜 구조식 1로 표시되는 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 단계;
    (c) 상기 폴리우레탄 아크릴레이트와, 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 아크릴레이트와, 실란 화합물을 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 조성물을 성형하고 자외선을 조사하여 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체를 제조하는 단계;를
    포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 성형체의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112020130957214-pat00076

    상기 반응식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00077
    및 C1 내지 C6 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    R2는 각각 독립적으로
    Figure 112020130957214-pat00078
    이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
    n1은 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    n2는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이고,
    R3는 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    R4는 수소원자 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
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