KR102245715B1 - 내구성 및 항균성이 강화된 친환경 접착제 조성물 - Google Patents

내구성 및 항균성이 강화된 친환경 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내구성 및 항균성이 강화된 친환경 접착제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 자외선 등에 장시간 노출되어도 변색이 일어나지 않고, 높은 내구성과 변색 저항성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 접착제는 우수한 변색 저항력 및 내구성을 가지면서도 휘발성 용제의 방출을 감소시켜 환경 친화적이며, 천연소재를 포함함으로써 이산화탄소 발생문제를 개선하고, 생분해성을 부여하는 동시에 종래 접착제를 이용하여 제조한 경우와 대등한 정도의 물성을 보유하는 것을 특징으로 한다.

Description

내구성 및 항균성이 강화된 친환경 접착제 조성물{ECO-FRIENDLY ADHESIVE COMPOSITION WITH ENHANCED DURABILITY AND ANTIBACTERIAL PROPERTIES}
본 발명은 내구성 및 항균성이 강화된 친환경 접착제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 자외선 등에 장시간 노출되어도 변색이 일어나지 않고, 높은 내구성과 변색 저항성을 갖는 것을 특징으로 한다.
전 세계적으로 생활 수준의 향상 및 산업의 고도화가 이루어짐에 따라, 쓰레기의 처리 방법에 대한 새로운 패러다임이 지속적으로 요구되고 있다.
“새활용” 또는 “업사이클(upcycling)”은 쓸모 없거나 버려지는 물건을 새롭게 디자인해 질적·환경적 가치가 높은 물건으로 새롭게 탄생시키는 재활용 방식으로, 쓰레기 처리를 위한 새로운 패러다임으로 각광받고 있다.
종이는 생활속에서 가장 많이 나오는 쓰레기이며, 폐지의 경우 그 재활용이 용이하여 80% 정도가 재활용될 정도로 재활용이 활발한 분야이다. 하지만, 전체 종이 산업의 상당 부분을 차지하는 산업용지의 재활용은 20% 수준으로 극히 미미한 수준에 불과하다.
2018년 한국 제지연합회의 통계자료에 의하면, 국내 인쇄산업 수는 18,500여 개로, 용지 생산량이 11,529,377 톤에 달하며, 이 중 산업 용지의 연평균 생산량은 1,663,165톤에 달해, 그에 해당하는 사회경제적 효과는 계산이 불가능할 정도이다. 정부 주도 아래 환경적 심각성을 깨달은 인쇄 1%의 대기업(한솔제지, 깨끗한나라 등)은 자체적으로 용지들을 재활용하고 있으나, 국내의 인쇄업 대부분을 차지하는 99%의 중소 인쇄, 출판소들은 재활용에 동참하고 있지 못한 실정이다.
이러한 배경 속에서, 본 발명자는 출판업 등에서 이용되는 고품질의 산업용지를 재활용할 수 있는 방안을 고민하였으며, 특히 통상적으로 소각 처리되는 산업용 코팅용지의 재활용을 위한 방안을 다각도로 모색하여 본 발명을 안출하기에 이르렀다.
특히, 유아 및 아동을 위한 출판 과정에서 사용되는 산업용지는 그 자체로도 고품질의 용지를 쓸 뿐 아니라, 인쇄 과정에서도 인체에 최대한 무해한 원료를 사용하게 되는데, 이러한 유아 및 아동 도서의 산업용지를 이용하여 유아의 지능 발달 및 교육 활성을 위한 종이 블록을 제공하고자 하였다.
종이 블록을 제조하기 위해서는 충분한 두께와 강성을 나타내는 골판지와 합지(접착)하는 과정이 요구되며, 때문에 접착제를 반드시 사용하게 된다.
이 경우에 기존에 사용되는 접착제는 휘발성 유기물질 등의 유해한 물질이 다수 함유되어 있거나, 무독성 접착제의 경우 충분한 접착력을 제공하지 못하는 등의 문제가 발생하였다.
또한, 자외선 또는 온도 변화에 따라 접착제가 변색 및 변질되는 등 내구성의 문제점이 발생하였다.
나아가, 기존의 접착제류는 환경 오염을 유발하는 물질 중 하나로 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOC's)과 유해대기오염물질(hazardous air pollutants, HAPs)등이 포함되어 있는 경우가 대다수이고, 수성접착제라도 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등의 유기용제를 일정량 이상 포함하고 있어 장시간 작업시 유기용제에 의한 두통, 현기증, 구토 등의 유해성, 화재 위험성, 환경오염 등의 문제를 유발할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
한국 공개특허 10-2005-0054123호
상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 우수한 항균성 및 내구성을 가지면서도 휘발성 용제의 방출을 감소시켜 환경 친화적이며, 천연소재를 포함함으로써 이산화탄소 발생문제를 개선하고, 생분해성을 부여하는 동시에 종래 접착제를 이용하여 제조한 경우와 대등한 정도의 물성을 가지는 접착제 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올, 멜라민 수지, 시아노아크릴레이트, 희석제, 자외선 차단제, 천연계 항균 물질, 가교제, 저장 안정제, 분산제, 점도 조절제 및 계면활성제로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 것을 포함하여 제조된, 친환경 접착용 조성물을 제공한다.
구체적으로, 폴리비닐 아세테이트 100 내지 130 중량부, 폴리비닐 부티랄 100 내지 150 중량부, 폴리비닐 알코올 80 내지 110 중량부, 멜라민 수지 50 내지 100 중량부, 시아노아크릴레이트 35 내지 80 중량부, 희석제 60 내지 90 중량부, 자외선 차단제 6 내지 10 중량부, 천연계 항균 물질 20 내지 50 중량부, 가교제 10 내지 30 중량부, 저장 안정제 5 내지 15 중량부, 분산제 5 내지 15 중량부 및 계면활성제 2 내지 5 중량부를 포함하여 제조된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리비닐 아세테이트 100 중량부, 폴리비닐 부티랄 115 중량부, 폴리비닐 알코올 90 중량부, 멜라민 수지 90 중량부, 시아노아크릴레이트 75 중량부, 희석제 70 중량부, 자외선 차단제 10 중량부, 천연계 항균 물질 35 중량부, 가교제 25 중량부, 저장 안정제 15 중량부, 분산제 7 중량부 및 계면활성제 5 중량부를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
상기한 비율의 범위를 만족할 때에만 본 발명이 목적하는 항균성을 유지하면서도 충분한 접착력을 담보하여 일체감이 높게 부착이 될 수 있으며, 변색 저항성이 높아 장기간 자외선에 노출되어도 접착제의 색이 누렇게 변색되지 않는다.
또한, 본 발명 접착제는 자외선 차단제를 포함함으로써 접착제가 적용되는 표면의 가장 표층부에 접착제를 적용하여 자체적인 코팅막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올 및 시아노아크릴레이트는 열가소성 접착제로 사용되고, 멜라민 수지는 가열 또는 촉매 작용에 의해 불용성 불용해성 물질로 전환되는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착제이다.
상기 시아노 아크릴레이트는 다양한 용도에서 빨리 접착하는 순간접착제로 널리 사용되고 있다. 종래에 의료용 접착제로 사용되었으며, 시아노 아크릴레이트계 접착제는 한 기질과 다른 기질을 접착하는데 느린 접착고정 시간(fixture times)과 경화속도, 또한 경화물이 너무 딱딱해지는 유연성의 감소 등의 문제점이 있었으나, 상기한 다른 고분자 화합물과의 혼합을 통해 본 발명에서 목적하는 변색 저항력이 강한 투명 접착제를 구성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 구체적으로 상기 멜라민 수지는 멜라민에 포름알데히드를 반응시켜 이루지는 메틸올화 멜라민 수지; 메틸올화 멜라민 수지에 탄소수 1 내지 10의 모노알코올을 반응시켜 얻어지는 부분 또는 전체의 에테르화 멜라민 수지; 중 하나 이상으로서, 수평균 분자량 100 내지 3,000인 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 메틸올화 멜라민 수지에 탄소수 5 내지 7의 모노 알코올을 반응시켜 얻은 에테르화 멜라민 수지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 희석제는 방향족 탄화수소류, 염화 방향족 탄화수소류, 염화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 글리콜에테르(셀로솔브)류, 지환식 탄화수소류 및 지방족 탄화수소류로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 혼합물인 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 톨루엔, n-부탄올, 메탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤이 1:1:2:3:1의 중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 자외선 차단제는 트리아세톤디아민, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일){2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 혼합 N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민, 알킬화 디페닐아민, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, N-시클로헥실벤조티아질-술페나미드, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 삼수화물, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-황산삼수화물, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페 닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2',4'-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아눌산, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, n-옥타데실-3(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜·비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올·비스[3-(3,5- 디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-t-부틸페놀], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-t-부틸페놀), 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀, 스티렌화 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 알파-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-오메가-히드록시폴리(옥시에틸렌), 알파-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐-오메가-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시폴리(옥시에틸렌), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴논), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌-비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, S-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-에틸-n-헥실-티오글리콜레이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), p-벤조퀴논디옥심, 1,6-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-헥산, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-부탄, 살리실산페닐, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-t-부틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 호박산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜과의 축합물, 3,4-디히드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)-2H-벤조피란-6-올 및 이것을 함유하는 글리세린/저밀도 폴리에틸렌 혼합물 또는 스테아린산 혼합물, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질술폰산에틸)칼슘과 폴리에틸렌 왁스와의 혼합물, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-4-히드록시벤질)벤젠, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 2,3-비스[{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐}]프로피오노히드라지드, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 메르캅토벤조티아졸 및 2-메르캅토벤즈이미다졸로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 알파-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-오메가-히드록시폴리(옥시에틸렌) 및 알파-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐-오메가-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시폴리(옥시에틸렌) 혼합물이 60 내지 75중량%, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 20 내지 30 중량%, 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트 5 내지 15 중량%를 포함하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 접착제는 비스페놀 A-비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중합체(4,4'-(1-Methylethylidene)bisphenol polymer with 2,2'-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bis[oxirane]) 40 내지 60 중량부 및 에틸렌글리콜 모노에틸에터 3 내지 9 중량부를 더 포함하여 제조된 것일 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 접착용 조성물은 해초류로부터 유래한 접착성 다당류를 추가로 더 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 감태, 다시마, 대황, 미역, 도박, 우뭇가사리, 풀가사리 및 후노리의 추출물로부터 수득한 수용성 다당류를 추가로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 해초류는 감태, 다시마, 대황, 미역, 도박, 우뭇가사리, 풀가사리 및 후노리가 1:5:2:4:1:3:2:1의 중량비로 혼합된 것을 사용하였으며, 상기 비율을 만족할 때에 가장 효과가 우수한 것을 확인하였다.
상기한 해초류로부터 유래한 접착성 다당류는 평균 접착 인장강도가 25.58 kgf에 달해 우수한 접착력을 보임과 동시에 인체에 전혀 무해한 것을 특징으로 한다.
상기 천연계 항균 물질은 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 스피루리나(Spirulina), 무궁화(Hibiscus syriacus) 및 탱자나무(Poncirus trifoliata)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것의 추출물을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 스피루리나(Spirulina), 무궁화(Hibiscus syriacus) 및 탱자나무(Poncirus trifoliata)가 2:2:2:1:1의 중량비로 혼합된 것의 추출물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 구체적으로 상기 추출물은 물, C1 내지 C4의 저급 알코올, 또는 이들의 혼합 용매로 추출된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 30 내지 85%의 에탄올 등의 탄소수 1 내지 5의 알코올 수용액일 수 있고, 가장 구체적으로는 70 내지 5%의 에탄올 수용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 추출 용매로 에탄올을 사용하는 경우, 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 인체에 무해하며, 안정성 확보를 위한 엄격한 공정 관리와 같은 비용 증가가 발생하지 않으므로 경제적 효과 역시 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 추출물의 추출공정은 냉침, 온침, 가열, 환류 및 초음파 추출로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 방법을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 필요에 따라 이를 적절히 변경하여 적용할 수 있다.
이때, 상기 추출 과정은 냉침 추출법을 이용한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 환류 추출법, 온침추출법, 가압추출법 또는 초음파 분쇄 추출법 또한 사용할 수 있다. 또한, 상기 추출법으로 제조한 추출물 즉, 조추출액에 분획용매를 가한 후에, 예를 들어 헥산, 클로로포름, 에틸아세테이트, 부탄올 및 물 순서로 가한 후에 층분리한헥산분획물, 클로로포름 분획물, 에틸아세테이트 분획물, 부탄올분획물 및 물 분획물을 수득하는 방법을 수행할 수 있다.
또한, 상기 추출물은 추출 또는 분획과정을 수행한 이후, 감압 여과 과정을 수행하거나 추가로 농축 및/또는 동결건조를 수행하여 농축하거나 용매를 제거할 수 있고, 상기 수득한 조성물은 사용 시까지 급속 냉동 냉장고(deep freezer)에 보관할 수 있다.
상기 가교제는 알릴 메타크릴레이트(ALMA); 디비닐벤젠(DVB); 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA); 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA); 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트(BGDMA); 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA); 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TRPGDA); 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA); 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 이들의 조합물로부터 선택된 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교 재료를 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 본 실시예에서는 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA)를 사용하였으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 습윤제는 알코올, 디올, 트리올, 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 것을 포함하여 제조된 것일 수 있으며, 본 실시예에서는 폴리프로필렌글리콜을 사용하였으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 저장안정제는 치환된 또는 치환되지 않은 2-피롤리돈, N-메틸 피롤리돈, 피리딘, 이미다졸, 피페리딘, 2-피롤리디논, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 아마이드, 락톤, 및 락탐으로 구성된 함질소화합물 중에서 하나 이상 선택된 것을 포함할 수 있으며, 여기서 치환된 함질소화합물은 적어도 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기와 그의 염, 술폰산기와 그의 염, 인산과 그의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알키닐기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 및 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 것으로 치환된 것이다. 본 실시예에서는 치환되지 않은 피페리딘을 사용하였으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 분산제는 분자량이 작고 구조가 간단한 분산제 또는 구조가 복잡하고 분자량이 큰 분산제를 사용할 수 있으며, 비교적 분자량이 작고 구조가 간단한 분산제는, 폴리비닐알콜 (PVA), 셀룰로오스계 폴리머(cellulosics), 에틸렌 옥사이드로 개질된 페놀계 폴리머(ethylene oxide modified phenols), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 폴리머, 소듐 폴리아크릴레이트 용액(TEGO, disperse 715W), 변성 폴리아크릴 수지 용액(TEGO, disperse 735W), 저분자 폴리카르복실릭산 폴리머의 알킬올 암모늄염 용액(BYK-Chemie, Disperbyk), 다기능성 폴리머의 알킬올 암모늄염 용액(BYK-Chemie, Disperbyk-181)이 있고, 구조가 복잡하고 분자량이 큰 분산제는 폴리에테르 실록산 공중합체(TEGO, Wet KL 245/Wet 260)와 같은 실록산 계열이 사용될 수 있다. 또한, AB 또는 BAB의 구조를 갖고 여기서 A는 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C30의 아크릴계 모노머(acrylic monomer)의 소수성 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)이고, B는 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C30의 아크릴계 모노머의 친수성 폴리머 또는 아크릴계 모노머의 코폴리머로 이루어진 친수성 폴리머인 AB 폴리머 또는 BAB 폴리머가 가능하다. AB 폴리머 또는 BAB 폴리머의 예를 들면, 아크릴산/아크릴레이트 코폴리머(acrylic acid/ acrylate copolymer), 메타크릴산/메타크릴레이트 코폴리머(methacrylic acid/methacrylate copolymer), 아크릴산/폴리디알킬실록산/아크릴레이트 블락코폴리머 (acrylic acid/ polydialkylsiloxane/acrylate block copolymer)이 있고, 이러한 폴리머의 혼합물도 사용 가능하다. 단, 상기 나열한 것은 구조가 복잡하고 분자량이 큰 분산제의 예시일 뿐 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는 분산제로서 프로필렌 옥사이드 폴리머를 사용하였으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 점도 조절제는 카세인, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알콜로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 물질을 포함할 수 있으며, 본 실시예에서는 폴리비닐피롤리돈을 사용하였으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 계면활성제는 C1 내지 C1000인 알킬카르복실산의 염, C1 내지 C1000의 알킬술폰산의 염, C1 내지 C1000인 알킬술폰산 에스테르의 염, C1 내지 C1000인 알킬벤젠술폰산의 염으로 구성된 음이온성 계면활성제; 및 알킬기가 C1 내지 C1000인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 알킬기가 C1 내지 C1000인 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 이차 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르로 구성된 비이온성 계면활성제;로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 물질을 포함할 수 있으며, 본 실시예에서는 폴리옥시에틸렌 이차 알코올 에테르를 사용하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
항균 활성을 갖는 천연물 유래 추출물이 상기 기재된 수치 범위를 초과하는 경우에는 점도 조절 및 접착력에 영향을 줄 수 있고, 상기 기재된 범위에 미달하는 경우 충분한 항균 효과가 나타나지 않는다.
습윤제 및 저장 안정제가 상기 기재된 범위를 벗어나는 중량부만큼 포함되는 경우에는 본 발명 항균 활성을 갖는 천연물 유래 추출물이 오히려 쉽게 산화되어 변질되는 바, 제조 과정에서 상기 수치범위를 엄수하여야 한다.
또한, 분산제는 상기 범위 내로 포함된 경우에만 안료가 엉기지 않게 해주는 분산효과가 충분히 발휘되며, 점도 조절제는 접착제를 적용할 때에 원활한 시공이 용이하도록 하는 역할을 하며, 상기 범위에 속할 때 가장 효과가 우수하다.
본 발명의 접착제는 접착 내구성 및 항균성이 강화된 것으로서, 자외선 등에 장시간 노출되어도 변색 및 변형이 일어나지 않아 높은 내구성 및 변색 억제능을 나타낸다.
또한, 본 발명의 접착제는 우수한 변색 저항력 및 내구성을 가지면서도 휘발성 용제의 방출을 감소시켜 환경 친화적이며, 천연소재를 포함함으로써 이산화탄소 발생문제를 개선하고, 생분해성을 부여하는 동시에 종래 접착제를 이용하여 제조한 경우와 대등한 정도의 물성을 보유한다.
또한, 자외선 차단제를 포함함으로써 본 발명의 접착제를 물체의 표면에 적용하여 코팅층을 형성하도록 하여 물체의 변색을 예방 및 최소화할 수 있는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명 접착제는 천연물로부터 유래한 것을 포함함으로써, 우수한 항균 활성 및 우수한 제제안전성을 가진다.
또한, 본 발명의 항균성 조성물은 천연물로부터 유래한 것을 포함함으로써 독성이 없으며, 인체에 적용하여도 부작용을 유발하지 않아 그 활용도가 높다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
접착제 내에서 화학적 변화가 물의 방출, 가령, 중합화(polymerization)와 가교-결합(cross-linking)을 유도하는 상황에서, 경화는 건조 단독으로부터 발생하는 방출된 물의 양으로 결정할 수 있다. 접착제가 경화되는 경우와 비교하여 건조 동안 방출되는 물의 양을 측정하는데 이용되는 기술은 당분야에 널리 공지되어 있다.
본 명세서에서, “알칼리성”은 대략 7보다 크거나 이에 필적하는 pH를 보유하는 용액을 지시한다. 가령, 용액의 pH는 대략 10보다 작거나 이에 필적한다. 이에 더하여, 용액은 대략 7 내지 대략 10, 또는 대략 8 내지 대략 10, 또는 대략 9 내지 대략 10의 pH를 보유할 수 있다.
본 명세서에서 “알킬”은 선택적으로 가지화된, 탄소 원자의 포화된 일가 사슬을 지칭한다; 사이클로알킬”은 일부가 고리를 형성하는, 탄소 원자의 일가 사슬을 지칭한다; “알케닐”은 선택적으로 가지화된, 적어도 하나의 이중 결합을 보유하는 탄소 원자의 불포화된 일가 사슬을 지칭한다; “사이클로알케닐”은 일부가 고리를 형성하는, 탄소원자의 불포화된 일가 사슬을 지칭한다; “헤테로사이클릴”은 탄소와 헤테로원자의 일가 사슬을 지칭하는데, 여기서 헤테로원자는 질소, 산소, 황에서 선택되고, 적어도 하나의 헤테로원자를 비롯한 이의 일부는 고리를 형성한다; “아릴”은 탄소 원자의 방향족 단일 또는 다중환 고리, 예를 들면, 페닐, 나프틸 등을 지칭한다; “헤테로아릴”은 탄소 원자 및 질소, 산소, 황에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자의 방향족 단일 또는 다중환 고리, 예를 들면, 피리디닐(pyridinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 인돌릴(indolyl), 벤족사졸릴(benzoxazolyl) 등을 지칭한다. 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로사이클릴 각각은 독립적으로 선택된 치환기, 예를 들면, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 카르복실산 및 에스테르, 아마이드, 니트릴을 비롯한 이의 유도체; 하이드록시, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 알킬과 디알킬아미노, 아실아미노, 티오, 이들의 조합으로 선택적으로 치환될 수 있다. 더 나아가, 아릴과 헤테로아릴 각각은 할로, 하이드록시, 아미노, 알킬이나 디알킬아미노, 알콕시, 알킬설포닐, 시아노, 니트로 등과 같은 하나이상의 독립적으로 선택된 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, “폴리카르복실산”은 중합성 폴리카르복실산, 무수물, 공중합체, 이들의 조합뿐만 아니라 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산, 펜타카르복실산, 유사 단량체성 폴리카르복실산, 이들의 무수물, 이들의 조합을 지시한다.
본 발명에서 단량체성 폴리카르복실산은 불포화된 지방족 디카르복실산, 포화된 지방족 디카르복실산, 방향족디카르복실산, 불포화된 환형 디카르복실산, 포화된 환형 디카르복실산, 이들의 하이드록시-치환된 유도체 등이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 디카르복실산이다. 또는, 예시적으로, 폴리카르복실산 자체가, 불포화된 지방족 트리카르복실산, 포화된 지방족 트리카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 불포화된 환형 트리카르복실산, 포화된 환형 트리카르복실산, 이들의 하이드록시-치환된 유도체 등이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 트리카르복실산일 수 있다. 이런 폴리카르복실산은 예로써, 하이드록시, 할로, 알킬, 알콕시 등으로 선택적으로 치환될 수 있다. 한 이형에서, 폴리카르복실산은 포화된 지방족 트리카르복실산, 구연산이다. 다른 적합한 폴리카르복실산에는 아코니트산(aconitic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 부탄 테트라카르복실산 디하이드리드, 부탄 트리카르복실산, 클로렌드산(chlorendic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)-말레산(maleic acid) 부가물, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 디펜텐(dipentene)과 말레산의 부가물, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 완전 말레이트화(maleation)된 로진(rosin), 말레이트화된 톨유 지방산(tall-oil fatty acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타르산(glutaric acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 이타콘산(itaconic acid), 과산화칼륨(potassium peroxide)으로 알코올, 이후 카르복실산으로 산화되는 말레이트화된 로진, 말레산, 말산(malic acid), 메사콘산(mesaconic acid), KOLBE-Schmidt 반응을 통하여 이산화탄소와 반응하여 3-4 카르복실 기를 도입하는 비페놀 A 또는 비스페놀 F, 옥살산(oxalic acid), 프탈산(phthalic acid), 세바스산(sebacic acid), 숙신산(succinic acid), 주석산(tartaric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 테트라브로모프탈산(tetrabromophthalic acid), 테트라클로로프탈산(tetrachlorophthalic acid), 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메스산(trimesic acid) 등, 이들의 무수물, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 국한되지 않는다.
예시적으로, 중합성 폴리카르복실산은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid), 폴리말레산, 유사 중합성 폴리카르복실산, 이들의 공중합체, 이들의 무수물, 이들의 혼합물이다. 상업적으로 가용한 폴리아크릴산의 실례에는 AQUASET-529(Rohm & Haas, Philadelphia, PA, USA), CRITERION 2000(Kemira, Helsinki, Finland, Europe), NF1(H.B. Fuller, St. Paul, MN, USA), SOKALAN(BASF,Ludwigshafen, Germany, Europe)가 포함된다. SOKALAN과 관련하여, 이는 아크릴산과 말레산의 물-용해성 폴리아크릴 공중합체이고, 대략 4000의 분자량을 갖는다. AQUASET-529는 글리세롤로 가교-결합된 폴리아크릴산을 함유하고, 또한 촉매로서 차아인산소다(sodium hypophosphite)를 함유하는 조성물이다. CRITERION 2000은 폴리아크릴산의 부분 염의 산성 용액이고, 대략 2000의 분자량을 갖는다. NF1과 관련하여, 이는 카르복실산 기능기(functionality)와 하이드록시 기능기(functionality)를 보유하는 공중합체 및 어느 한쪽의 기능기도 보유하지 않는 단위체(unit)이다; NF1은 또한, 사슬 이동제(chain transfer agent), 예를 들면, 차아인산소다 또는 유기인산염 촉매(organophosphate catalyst)를 함유한다.
중합성 폴리카르복실산은 하나이상의 펜던트 카르복시기(pendant carboxy group)를 보유하는 유기 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 이러한 중합성 폴리카르복실산은 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 이소크로톤산(isocrotonic acid), 말레산, 계피산(cinnamic acid), 2-메틸말레산, 이타콘산, 2-메틸이타콘산, α,β-메틸렌글루타르산(methyleneglutaric acid) 등이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 불포화된 카르복실산으로부터 제조된 동종중합체 또는 공중합체이다. 대안으로, 중합성 폴리카르복실산은 말레산 무수물(maleic anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 아크릴산 무수물(acrylic anhydride), 메타아크릴산 무수물(methacrylic anhydride), 이들의 혼합물이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 불포화된 무수물로부터 제조된다. 이들 산과 무수물을 중합하는 방법은 화학 분야에 널리 공지되어 있다. 중합성 폴리카르복실산은 하나이상의 앞서 언급된 불포화된 카르복실산 또는 무수물 및 스티렌(styrene), α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타아크릴로니트릴(methacrylonitrile), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate), n-부틸 메타아크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소부틸 메타아크릴레이트(isobutyl methacrylate), 글리시딜 메타 아크릴레이트(glycidyl methacrylate), 비닐 메틸 에테르, 비닐 아세테이트 등이 포함되지만 이들에 국한되지 않는 하나이상의 비닐 화합물의 공중합체를 부가적으로 포함할 수 있다. 이들 공중합체를 제조하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다. 중합성 폴리카르복실산은 폴리아크릴산의 동종중합체와 공중합체를 포함할 수 있다.
이러한 중합성 폴리카르복실산, 특히, 폴리아크릴산 중합체의 분자량은 10000 이하, 5000 이하, 또는 대략 3000 또는 그 이하이다. 가령, 분자량은 2000이다.
U.S. 특허 5,318,990과 6,331,350에 기술된 바와 같이, 폴리올(중합성 폴리카르복실산을 함유하는 조성물에서) 은 적어도 2개의 하이드록실 기를 보유한다. 폴리올은 가열과 경화 작업 동안 조성물 내에서 중합성 폴리카르복실산과의 반응에 실질적으로 가용하도록 충분히 비-휘발성이어야 한다. 폴리올은 적어도 2개의 하이드록실 기를 보유하는 대략 1000 이하 분자량의 화합물, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤프로판(trimethylol propane), 소르비톨(sorbitol), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 레조르시놀(resorcinol), 카테콜(catechol), 피로갈롤(pyrogallol), 글리콜화된 요소, 1,4-사이클로헥산 디올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 β-하이드록시알킬아마이드, 특히, 비스[N,N-디(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드와 같은 특정한 반응성 폴리올(reactive polyol)이거나, 또는 적어도 2개의 하이드록실 기를 보유하는 부가 중합체(addition polymer), 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 동종중합체 또는 공중합체이다.
U.S. 특허 5,318,990과 6,331,350에 기술된 바와 같이, 촉매(중합성 폴리카르복실산을 함유하는 조성물에서)는 대략 1000 이하 분자량을 갖는 화합물인 인-함유 촉진제, 예를 들면, 알칼리 금속 폴리인산염(alkali metal polyphosphate), 알칼리 금속 이수소 인산염(alkali metal dihydrogen phosphate), 폴리인산(polyphosphoric acid), 알킬 포스핀산(alkyl phosphinic acid)이거나, 또는 인-함유 기를 보유하는 올리고머 또는 중합체, 예를 들면, 차아인산소다의 존재에서 형성된 아크릴산 및/또는 말레산의 부가 중합체, 아인산염(phosphorous salt) 사슬 이동제 또는 종결인자(terminator)의 존재에서 에틸렌 결합으로 불포화된 단량체로부터 제조된 부가 중합체, 산-기능성 단량체 잔기(acid-functional monomer residue), 예를 들면, 공중합된 포스포에틸 메타아크릴레이트, 유사 포스폰산(phosphonic acid) 에스테르, 공중합된 비닐 설폰산 단량체, 이들의 염을 보유하는 부가 중합체이다. 인-함유 촉진제는 중합성 폴리카르복실산과 폴리올의 통합 중량(combined weight)에 기초하여 중량으로 대략 1% 내지 대략 40%의 수준으로 이용된다. 중합성 폴리카르복실산과 폴리올의 통합 중량에 기초하여 중량으로 대략 2.5% 내지 대략 10% 수준의 인-함유 촉진제가 이용된다. 이들 촉매의 실례에는 차아인산소다(sodium hypophosphite), 아인산소다(sodium phosphite), 아인산칼륨(potassium phosphite), 피로인산이나트륨 (disodium pyrophosphate), 피로인산사나트륨(tetrasodium pyrophosphate), 트리폴리인산나트륨(sodium tripolyphosphate), 헥사메타인산나트륨(sodium hexametaphosphate), 인산칼륨(potassium phosphate), 폴리메타인산칼륨(potassium polymetaphosphate), 폴리인산칼륨(potassium polyphosphate), 트리폴리인산칼륨(potassium tripolyphosphate), 트리메타인산나트륨(sodium trimetaphosphate), 테트라메타인산나트륨(sodium tetrametaphosphate), 이들의 혼합물이 포함되지만 이들에 국한되지 않는다.
본 명세서에 기술된 접착제를 제조하는데 유용할 것으로 고려되는 U.S. 특허 5,661,213과 6,136,916에 기술된 중합성 폴리카르복실산을 함유하는 조성물은 중합성 폴리카르복실산의 수용액, 적어도 2개의 하이드록실 기를 보유하는 폴리올, 인-함유 촉진제를 함유하는데, 여기서 하이드록실 기의 당량 수에 대한 카르복실산 기의 당량수의 비율은 대략 1:0.01 내지 대략 1:3이다.
U.S. 특허 5,661,213과 6,136,916에 기술된 바와 같이, 중합성 폴리카르복실산은 적어도 2개의 카르복실산 기를 보유하는 폴리에스테르, 또는 적어도 2개의 공중합된 카르복실산-기능성 단량체를 보유하는 부가 중합체 또는 올리고머이다. 적절하게는, 중합성 폴리카르복실산은 적어도 하나의 에틸렌 결합으로 불포화된 단량체로부터 형성된 부가 중합체이다. 이러한 부가 중합체는 수성 매체에 담긴 부가 중합체의 용액 형태, 예를 들면, 염기성 매체(basic medium)에 용해된 알칼리-용해성 수지(alkali-soluble resin); 수성 분산액(aqueous dispersion) 형태, 예를 들면, 에멀젼-중합된 분산액; 또는 수성 현탁액(aqueous suspension) 형태로 존재한다. 부가 중합체는 적어도 2개의 카르복실산 기, 무수물 기(anhydride group), 또는 이의 염을 보유해야 한다. 에틸렌 결합으로 불포화된 카르복실산, 예를 들면, 메타아크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산(fumaric acid), 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, α,β-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 말레인산염, 모노알킬 푸마르산염(fumarate); 에틸렌 결합으로 불포화된 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타아크릴산 무수물; 이들의 염은 부가 중합체의 중량에 기초하여 중량으로 대략 1% 내지 100%의 수준으로 이용된다. 에틸렌 결합으로 불포화된 부가적인 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 이소데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타아크릴레이트를 비롯한 아크릴 에스테르 단량체; 아크릴아마이드 또는 치환된 아크릴아마이드; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴 등이 포함된다. 적어도 2개의 카르복실산 기, 무수물 기, 또는 이의 염을 보유하는 부가 중합체는 대략 300 내지 대략 10,000,000의 분자량을 갖는다. 대략 1000 내지 대략 250,000의 분자량이 이용된다. 이러한 부가 중합체가 카르복실산, 무수물, 또는 이의 염을 부가 중합체의 전체 중량에 기초하여 중량으로 대략 5% 내지 대략 30%의 함량으로 보유하는 알칼리-용해성 수지(alkali-soluble resin)이면, 대략 10,000 내지 대략 100,000의 분자량이 이용된다. 이들 부가적인 중합체를 제조하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다.
U.S. 특허 5,661,213과 6,136,916에 기술된 바와 같이, 폴리올(중합성 폴리카르복실산을 함유하는 조성물에서) 은 적어도 2개의 하이드록실 기를 보유하고, 가열과 경화 작업 동안 조성물 내에서 중합성 폴리카르복실산과의 반응에 실질적으로 가용하도록 충분히 비-휘발성이어야 한다. 폴리올은 적어도 2개의 하이드록실 기를 보유하는 대략 1000 이하 분자량의 화합물, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane), 소르비톨(sorbitol), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 레조르시놀(resorcinol), 카테콜(catechol), 피로갈롤(pyrogallol), 글리콜화된 요소, 1,4-사이클로헥산 디올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 β-하이드록시알킬아마이드, 특히, 비스[N,N-디(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드, 비스[N,N-디(β-하이드록시프로필)] 아젤아마이드, 비스[N-N-디(β-하이드록시프로필)]아디프아마이드, 비스[NN-디(β-하이드록시프로필)]글루타르아마이드, 비스[N-N-디(β-하이드록시프로필)]숙신아마이드, 비스[N-메틸-N-(β-하이드록시에틸)]옥사마이드와 같은 특정한 반응성 폴리올(reactive polyol)이거나, 또는 적어도 2개의 하이드록실 기를 보유하는 부가 중합체(addition polymer), 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 동종 중합체 또는 공중합체이다.
U.S. 특허 5,661,213과 6,136,916에 기술된 바와 같이, 인-함유 촉진제(중합성 폴리카르복실산을 함유하는 조성물에서)는 대략 1000 이하 분자량을 갖는 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 차아인산염(alkali metal hypophosphite salt), 알칼리 금속 아인산염(alkali metal phosphite), 알칼리 금속 폴리인산염(alkali metal polyphosphate), 알칼리 금속 이수소 인산염(alkali metal dihydrogen phosphate), 폴리인산(polyphosphoric acid), 알킬 포스핀산(alkyl phosphinic acid)이거나, 또는 인-함유 기를 보유하는 올리고머 또는 중합체, 예를들면, 차아인산소다의 존재에서 형성된 아크릴산 및/또는 말레산의 부가 중합체, 아인산염(phosphorous salt)사슬 이동제 또는 종결인자(terminator)의 존재에서 에틸렌 결합으로 불포화된 단량체로부터 제조된 부가 중합체, 산-기능성 단량체 잔기(acid-functional monomer residue), 예를 들면, 공중합된 포스포에틸 메타아크릴레이트, 유사 포스폰산(phosphonic acid) 에스테르, 공중합된 비닐 설폰산 단량체, 이들의 염을 보유하는 부가 중합체이다. 인-함유 촉진제는 폴리산(polyacid)과 폴리올의 통합 중량(combined weight)에 기초하여 중량으로 대략 1% 내지 대략 40%의 수준으로 이용된다. 폴리산과 폴리올의 통합 중량에 기초하여 중량으로 대략 2.5% 내지 대략 10% 수준의 인-함유 촉진제가 이용된다.
본 명세서에서, “환원당”은 알데히드 기를 보유하거나, 또는 알데히드 기를 보유하도록 이성질화, 다시 말하면, 호변이성화(tautomerization)될 수 있는 하나이상의 당을 지칭하는데, 이들 기는 Maillard 반응 조건 하에 아미노 기와 반응하고 예로써, Cu+2로 산화되어 카르복실산을 제공할 수 있다. 또한, 임의의 이와 같은 탄수화물 반응물은 예로써, 하이드록시, 할로, 알킬, 알콕시 등으로 선택적으로 치환될 수 있다. 또한, 이런 탄수화물반응물에서, 하나이상의 키랄 중심(chiral center)이 존재하고, 각 키랄 중심에서 가능한 양쪽 광학적 이성질체는 본 명세서에 기술된 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 더 나아가, 라세미 혼합물을 비롯한 다양한 혼합물, 또는 이와 같은 탄수화물 반응물의 다양한 광학적 이성질체의 다른 부분입체이성질성 혼합물 및 이들의 다양한 기하 이성질체(geometric isomer)는 본 명세서에 기술된 하나이상의 구체예에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 접착용 조성물은 폴리비닐 아세테이트 100 내지 130 중량부, 폴리비닐 부티랄 100 내지 150 중량부, 폴리비닐 알코올 80 내지 110 중량부, 멜라민 수지 50 내지 100 중량부, 시아노아크릴레이트 35 내지 80 중량부, 희석제 60 내지 90 중량부, 자외선 차단제 6 내지 10 중량부, 천연계 항균 물질 20 내지 50 중량부, 가교제 10 내지 30 중량부, 저장 안정제 5 내지 15 중량부, 분산제 5 내지 15 중량부 및 계면활성제 2 내지 5 중량부를 포함하여 제조된다.
멜라민 수지
구체적으로, 상기 멜라민 수지는 멜라민에 포름알데히드를 반응시켜 이루지는 메틸올화 멜라민 수지; 메틸올화 멜라민 수지에 탄소수 1 내지 10의 모노알코올을 반응시켜 얻어지는 부분 또는 전체의 에테르화 멜라민 수지 등을 사용할 수 있고, 이미노기가 병존하고 있는 것도 사용할 수 있다. 상기 멜라민 수지는 소수성 및 친수성 중 어느 것도 좋으나, 특히 메탄올로 에테르화한 작은 축합도의, 수평균 분자량 3,000 이하 정도, 특히 300 내지 1,500 정도의 친수성 멜라민 수지로서 더욱 구체적으로는 메틸올화 멜라민 수지에 탄소수 5 내지 7의 모노 알코올을 반응시켜 얻은 에테르화 멜라민 수지가 바람직하다. 이러한 친수성 멜라민 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
수평균 분자량이 상기 수치범위를 벗어나는 경우, 본 발명의 접착제가 충분한 인열, 인장강도 및 내구성을 확보할 수 없다.
더욱 구체적으로, 상기 멜라민 수지의 시판품으로서는 수퍼 멜라미(SUPER MELAMI) No.90(니뽄유시사제), 수퍼 베카민(R) TD-139-60(다이니뽄잉끼사제), 유반(UBAN) 2020(미쯔이가가쿠), 스미텍스 레진(SUMITEX RESIN) M-3(스미토모가가쿠고교), 니카락 MW-30(니뽄카바이드사제), Cymel 303(사이텍㈜), Cymel 325(사이텍㈜), GS-COAT 2200(정석 케미칼) 등을 사용할 수 있으며, 이들 각각 또는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 시판품의 구입 후에는, 잔류 촉매의 영향을 제거하기 위해서 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸 등의 적당한 용제에 용해하여, 증류수, 이온 교환수 등으로 세정하거나, 이온 교환 수지로 처리하여 제거하는 과정을 추가로 거칠 수 있다.
희석제
또한, 본 발명에서 상기 희석제는 멜라민 수지와 다른 수지를 혼합하기 위한 역할을 하는 것으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 방향족 탄화수소류, 염화 방향족 탄화수소류, 염화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 글리콜에테르(셀로솔브)류, 지환식 탄화수소류 및 지방족 탄화수소류로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 혼합물을 사용할 수 있고, 분자 내에 가수 분해성 실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등이 가교성 관능기를 포함하는 반응성 희석제를 사용할 수도 있다.
또한, 주쇄(主鎖)가 아크릴 중합체인 액상 화합물도 희석제로서 사용 가능하다. 그러한 화합물은 시판품으로서 입수가능하고, 사용가능한 시판품으로서, 토아고세이사제 제품(상품명: XPR-15, 22, 39, 40, UP1000, 1010, 1020, 1021, 1061, 1070, 1080, 1110, UG-4010), 소켄카가쿠사제 제품(상품명: UMB-1001, 2005, 2005B, 2005P, UME-1001, UMM-1001, 4005, UT-1001, 2001, 2001P, 3001, AS-300, 301, ASM-4001, CB-3060, BGV-11, 12) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 톨루엔, n-부탄올, 메탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤의 혼합물을 희석제로서 사용하였으며, 더욱 구체적으로는 톨루엔, n-부탄올, 메탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤이 1:1:2:3:1의 중량비로 혼합된 것을 사용하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 희석제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 멜라민 수지 100중량부를 기준으로 80 내지 130 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 80 중량부 미만이면 안료와 멜라민 수지가 충분히 혼합되지 못하며, 130 중량부를 초과하는 경우 도포 후에 접착성이 낮아 박리되는 현상이 발생한다.
또한, 상기 희석제는 수분 함유량이 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분 함유량이 500ppm을 초과하는 경우에도 도포 후 접착성이 낮아 박리되는 현상이 발생할 수 있다.
자외선 차단제(안정제)
자외선 차단제(안정제)는 각종 수지의 열화 방지를 위해 사용되는 것으로서, 자외선 차단효과를 갖는 어떠한 화합물이라도 사용 가능하다.
그 구체예로서는, 트리아세톤디아민, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일){2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 혼합 N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민, 알킬화 디페닐아민, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, N-시클로헥실벤조티아질-술페나미드, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 삼수화물, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-황산삼수화물, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페 닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2',4'-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아눌산, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, n-옥타데실-3(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜·비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올·비스[3-(3,5- 디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-t-부틸페놀], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-t-부틸페놀), 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-t-옥틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀, 스티렌화 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 알파-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-오메가-히드록시폴리(옥시에틸렌), 알파-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐-오메가-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시폴리(옥시에틸렌), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴논), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌-비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, S-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-에틸-n-헥실-티오글리콜레이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), p-벤조퀴논디옥심, 1,6-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-헥산, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-부탄, 살리실산페닐, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-t-부틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 호박산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜과의 축합물, 3,4-디히드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)-2H-벤조피란-6-올 및 이것을 함유하는 글리세린/저밀도 폴리에틸렌 혼합물 또는 스테아린산 혼합물, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질술폰산에틸)칼슘과 폴리에틸렌 왁스와의 혼합물, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-4-히드록시벤질)벤젠, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 2,3-비스[{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐}]프로피오노히드라지드, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 미츠이라이프테크사제 제품(상품명:사놀 LS-765, 사놀 LS-292, 사놀 LS-944, 사놀 LS-440, 사놀 LS-770, 사놀 LS-744), 치바·스페셜티·케미칼즈사제 제품(상품명: 치누빈 123, 치누빈 292, 치누빈 144) 등을 들 수 있고, 실제 사용은 상기 예시로 든 화합물 또는 시판상품 중에서 하나 이상 선택하여 혼합한 것일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 항균 활성을 갖는 천연물 유래의 추출물 제조
본 발명의 항균 활성을 갖는 접착제를 제조하기 위하여 천연물 유래의 추출물을 포함하는 천연계 항균 물질을 제조하였다.
먼저, 상기 천연물 유래 추출물을 제조하기 위하여 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 스피루리나(Spirulina), 무궁화(Hibiscus syriacus) 및 탱자나무(Poncirus trifoliata)를 세척하고 물기를 제거하여 준비하고, 70 내지 85%의 에탄올을 이용하여 95℃에서 3 내지 4시간동안 열수 추출하였다.
구체적으로, 상기 천연물 유래 추출물은 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes) 20 중량부, 유향나무(Boswellia Carterii) 20 중량부, 스피루리나(Spirulina) 20 중량부, 무궁화(Hibiscus syriacus) 10 중량부 및 탱자나무(Poncirus trifoliata) 10 중량부를 혼합하고, 이를 70 내지 85%의 에탄올로 95℃에서 3 내지 4시간동안 열수 추출하여 제조하였다.
실시예 1. 변색저항성이 향상된 접착용 조성물의 제조
폴리비닐 아세테이트 100 중량부, 폴리비닐 부티랄 115 중량부, 폴리비닐 알코올 90 중량부, 멜라민 수지 90 중량부, 시아노아크릴레이트 75 중량부, 희석제 70 중량부, 자외선 차단제 10 중량부, 천연계 항균 물질 35 중량부, 가교제 25 중량부, 저장 안정제 15 중량부, 분산제 7 중량부 및 계면활성제 5 중량부를 포함하여 본 발명의 접착용 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 상기 자외선 차단제는 알파-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-오메가-히드록시폴리(옥시에틸렌) 및 알파-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐-오메가-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시폴리(옥시에틸렌) 혼합물이 60 내지 75중량%, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 20 내지 30 중량%, 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트 5 내지 15 중량%를 포함하여 제조된 것을 사용하였다.
가교제, 저장 안정제, 분산제, 점도 조절제 및 계면활성제는 전술한 바와 같으며, 명세서 내 과도한 반복을 회피하기 위하여 생략하였다.
실시예 2. 천연물 유래 접착성 다당류가 추가된 접착용 조성물의 제조
상기 실시예 1의 접착용 조성물에 더하여, 해초류로부터 유래한 접착성 다당류를 추가로 더 포함하도록 하여 실시예 2의 접착용 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 상기 해초류 유래 접착성 다당류는 감태, 다시마, 대황, 미역, 도박, 우뭇가사리, 풀가사리 및 후노리의 추출물로부터 수득한 것으로서, 상기 해초류는 감태, 다시마, 대황, 미역, 도박, 우뭇가사리, 풀가사리 및 후노리가 1:5:2:4:1:3:2:1의 중량비로 혼합된 것을 사용하였으며, 상기 혼합물을 45% 에탄올 수용액을 이용해 냉침 추출하여 얻은 추출물에서 다당류만을 추출하여 수득하였다.
실험예 1. 항균 효과 확인
본 발명의 접착제가 항균 효과를 나타내는지 확인하기 위하여, 본 발명의 접착제를 처리하고 생육저해환(clear zone)의 크기를 확인하는 페이퍼 디스크 검정(paper disk assay)을 실시하였다.
구체적으로, 실험에 사용한 균주는 그람 양성균인 바실러스 세레우스(Bacillus cereus) KACC 11240를 사용하였다. 균의 배양에는 최적배지(special peptone 0.5 g, agar 0.75 g, NaCl 0.25 g, yeast extract 0.25 g, beef extract 0.2 g 및 pyruvic acid 0.025 g)를 사용하고, 미호기성 조건을 유지하기 위해 10% CO2 인큐베이터(Memmert, Schwabach, Germany)에서 습도는 95% 이상으로 유지하며 배양하고, 아가 플레이트상에서 37℃로 48~72시간 동안 배양하였다.
항균 활성 측정은 최적배지 플레이트에 바실러스균 배양액 100 μL를 분주하여 멸균 유리봉으로 도말한 다음, 멸균된 디스크 페이퍼(φ 8 mm)를 올리고 본 발명의 접착제 0.1, 0.5, 1, 2mL를 디스크 페이퍼에 적용시켰으며, 대조구로는 멸균수를 흡수시킨 후 37℃의 미호기성 조건에서 24시간 동안 인큐베이션 한 다음, 디스크 주위의 저해환(clear zone) 생성 유무를 확인하고 하기 표 1에 나타내었다.
구분 저해환(clear zone)(mm)
대조구 0.1 mL 0.5 mL 1 mL 2 mL
바실러스 세레우스 KACC 11240 - 12.8±1.57
 17.3±0.72 23.1±2.12 32.3±2.48
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 접착제에 농도 의존적으로 항균 활성이 나타나는 것을 확인하였다.
실험예 2. 물성 및 변색저항성 확인 실험
본 발명 접착용 조성물의 변색저항성은 적색 잉크로 그린 그림으로 시편을 제조한 후의 내광성 검사 방법을 이용하여 측정하였다.
본 실험예에서는 상기 실시예 1 및 2의 접착제와, 시중에서 판매중인 유기성 접착제 2종(비교예 1 및 2)을 대상으로 하여 그 차이를 비교하였다.
내광성(일광견뢰도)은 제논아크(Xenon-arc) 또는 카본아크(Carbon-arc)를 이용한 일광견뢰도 측정시험(시험표준: KS K07000)을 통해 내광 등급을 결정하였다. 80시간 경과 후 빛에 노출된 부분과 빛에 노출되지 않는 부분의 색상 차이가 없을 경우에는 내광 6급 이상이며, 20시간 경과 후 빛에 노출된 부분과 빛에 노출되지 않는 부분의 색상 차이가 있을 경우 내광 2 등급 이하에 해당한다.
또한, 접착력은 크로스컷(cross-cut) 테스트 방식인 ISO 2409에 준하여 측정하였으며, 절단면이 깨끗하고 격자의 사각형이 분리되지 않은 경우 class 0, 격자 면적의 5%미만이 분리되는 경우 class 1, 5~15% 분리되는 경우 class 2, 15~35% 분리되는 경우 class 3, 격자 면적이 35~65% 분리되는 경우 class 4, 65%이상의 면적이 분리되는 경우 class 5에 해당한다.
내마모성은 KSM 5322에 준하여 측정하였다. -30℃내지 70℃로 온도조건을 50여회 반복 변화하며 크랙의 발생유무를 육안으로 관찰하였다.
항목 실시예 비교예
1 2 1 2
내광성 6 6 2 3
접착력 2 1 2 2
내마모성* ○ ○ △ ○
내크랙성** △ △ △ △
* 마모에 의한 감량이 100 회전에 의하여 500 mg 이하이면 ○로 표시하고, 500 mg을 초과하면 Ｘ로 표시하였다.** 크랙이 육안으로 다수 관찰되면 Ｘ, 약간 관찰되면 △, 관찰되지 아니하면 ○로 표시하였다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명 접착용 조성물은 우수한 접착력 및 내광성을 나타내며, 항균성을 전혀 나타내지 못하는 시중에 판매중인 유기계 접착제와 비슷하거나 더 우수한 정도의 효과를 나타내었다. 또한, 접착력 뿐 아니라 내마모성 및 내크랙성 또한 향상되어 우수한 내구성을 가지는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 폴리비닐 아세테이트 100 내지 130 중량부, 폴리비닐 부티랄 100 내지 150 중량부, 폴리비닐 알코올 80 내지 110 중량부, 멜라민 수지 50 내지 100 중량부, 시아노아크릴레이트 35 내지 80 중량부, 희석제 60 내지 90 중량부, 자외선 차단제 6 내지 10 중량부, 천연계 항균 물질 20 내지 50 중량부, 가교제 10 내지 30 중량부, 저장 안정제 5 내지 15 중량부, 분산제 5 내지 15 중량부 및 계면활성제 2 내지 5 중량부를 포함하여 제조된, 친환경 접착용 조성물로서,
    상기 접착용 조성물은 감태, 다시마, 대황, 미역, 도박, 우뭇가사리, 풀가사리 및 후노리가 1:5:2:4:1:3:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 45% 에탄올 수용액으로 냉침 추출하여 얻은 추출물에서 다당류만을 추출하여 수득한 해초류 유래 접착성 다당류를 추가로 포함하고,
    상기 천연계 항균 물질은 몰약(Commiphora　myrrha　Holmes), 유향나무(Boswellia Carterii), 스피루리나(Spirulina), 무궁화(Hibiscus syriacus) 및 탱자나무(Poncirus trifoliata)가 2:2:2:1:1의 중량비로 혼합된 추출물을 포함하는 것인, 친환경 접착용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착용 조성물은 변색 저항력 및 내구성이 강화된 것인, 친환경 접착용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민 수지는 멜라민에 포름알데히드를 반응시켜 이루지는 메틸올화 멜라민 수지; 메틸올화 멜라민 수지에 탄소수 1 내지 10의 모노알코올을 반응시켜 얻어지는 부분 또는 전체의 에테르화 멜라민 수지; 중 하나 이상으로서, 수평균 분자량 100 내지 3,000인 것인, 친환경 접착용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희석제는 방향족 탄화수소류, 염화 방향족 탄화수소류, 염화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 글리콜에테르(셀로솔브)류, 지환식 탄화수소류 및 지방족 탄화수소류로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 혼합물인 것인, 친환경 접착용 조성물.
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