KR102236877B1 - 다중 방향족 이미드 앵커 기를 지니는 분산제 - Google Patents

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Abstract

a) 고정 이미드 기를 공급하는 성분, b) 하나 이상의 용매-가용화 사슬, 및 다양한 미립자 또는 연속 매질과 분산제의 상호작용을 개질시키거나 분자량을 증량시키는 다른 임의의 성분과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 분산제로서, 상기 이미드의 카보닐 기가 융합된 또는 비-융합된 방향족 고리에 결합되는 폴리우레탄 분산제가 본원에 개시된다.

Description

다중 방향족 이미드 앵커 기를 지니는 분산제{DISPERSANT'S WITH MULTIPLE AROMATIC IMIDE ANCHOR GROUPS}
본 발명은 각각의 분산제 분자에 부착된 방향족 고리 또는 융합된 방향족 고리로부터 하나 이상의 이미드 기 펜던트를 지니는 분산제에 관한 것이다. 방향족 또는 융합된 방향족 고리로부터의 이미드 기 펜던트는 특히 우수한 고정 효과(anchoring effect)를 제공하고, 분산제 분자 당 다중의 그러한 기를 지니는 것이 요망된다. 수성, 극성 또는 비극성 유기 매질 및 미립자 고형물과 조합하여 상기 분산제를 사용한 조성물이 또한 개시되고 청구된다.
잉크, 페인트, 밀베이스(millbase) 및 플라스틱 물질과 같은 다수의 포뮬레이션(formulation)은 극성 유기 매질 또는 비-극성 유기 매질 내에 미립자 고형물을 균일하게 분산시키기 위한 효과적인 분산제를 필요로 한다. 잉크의 경우, 잉크 제조업체는 고해상도 및 고품질의 인쇄 제품을 생성시키는 것이 요망된다. 계속 확장되는 범위의 베이스 기재, 수지 및 안료를 제공하기 위한 인쇄 공정의 적응성은 난제이다. 안료 분산물은 최종 코팅의 우수한 접착 및 내성을 보장하기 위해 사용되는 다양한 포뮬레이션과 상용성이어야 한다. 불량한 안료 분산 또는 안정화는 극성 유기 액체 매질 또는 비-극성 유기 액체 매질(예, 잉크 또는 코팅) 내에서 응집 또는 침전을 발생시켜 광택 및 미적 매력을 감소시킬 수 있다.
미국 특허 제7,265,197호에는 하기 화학식을 지니는 분산제를 갖는 잉크 조성물에 안료를 분산시키는 것이 개시되어 있다:
Figure 112016052333513-pct00001
상기 식에서, R1은 개별적으로 H 및 CH3로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 4 내지 400의 정수이다.
국제 공보 WO 2008/028954호에는 극성 및 비-극성 유기 매질 둘 모두 내의 말단 산성 기를 함유하는 이미드 분산제 화합물이 개시되어 있으며, 상기 분산제 화합물은 하기 구조식으로 표현된다:
Figure 112016052333513-pct00002
상기 식에서, T는 -(CH2)3- 또는 -CH2CH(CH3)-이고; R'은 H 또는 C1-50-치환되거나 비치환된 하이드로카빌기, 또는 C1-50-치환되거나 비치환된 하이드로카보닐이고; Y는 C2-4-알킬렌옥시이고; x는 2 내지 90이고; q는 1 또는 2이고, 단, 화학식 (1a)에서 q가 1인 경우, T는 -(CH2)3-이고, q가 2인 경우, T는 -(CH2)3- 또는 -CH2CH(CH3)-이다.
미국 특허 제5,688,312호에는 약 125 내지 약 180℃의 온도에서 약 1 센티푸아즈 내지 약 10 센티푸아즈의 점도를 갖는 착색제 및 이미드 또는 비스이미드로 구성된 잉크 조성물이 개시되어 있다. 이미드 또는 비스이미드는 프탈산 무수물과 모노-아민 또는 디-아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 모노아민은, 예를 들어, 도데실아민, 또는 스테아릴아민일 수 있다. 디아민은 1,12-도데칸디아민일 수 있다.
국제 특허 출원 WO 2007/139980호에는 적어도 하나의 디-무수물과 서로 상이한 적어도 2개의 반응물의 반응 생성물이 개시되어 있으며, 상기 반응물 각각은 일차 또는 이차 아미노, 하이드록실 또는 티올 작용기를 함유하며, 상기 반응물 중 적어도 하나는 폴리머이다. 반응 생성물은 잉크 및 코팅과 같은 조성물에서 유용하다.
미국 특허 제6,440,207호에는 (a) (1) 하나 이상의 유기 안료, (2) 유기 안료에 대해 적어도 약 1 중량%의 하나 이상의 방향족 폴리알킬렌 옥사이드 분산제, (3) 유기 안료에 대해 0 내지 약 10 중량부의, 유기 안료가 실질적으로 불용성인 분쇄 액체, (4) 유기 안료에 대해 0 내지 약 50 중량%의, 분산제 (2)가 아닌 하나 이상의 분쇄 첨가제, 및 (5) 유기 안료에 대해 0 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 표면 처리 첨가제를 함유하는 혼합물을 분쇄시키고; (b) 임의로, 분쇄된 안료에 (6) 전체 고형물 함량이 약 10% 아래로 감소되지 않게 하는 양으로 유기 안료가 실질적으로 불용성인 하나 이상의 액체, 및 (7) 하나 이상의 다가 금속 염 및/또는 하나 이상의 4차 암모늄 염을 첨가하고; 및 (c) 분쇄된 유기 안료를 분리시킴으로써 수성 시스템을 위한 분산가능한 건조 유기 안료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 방향족 폴리알킬렌 옥사이드 분산제는 250 g의 탈이온수, 19.8(0.100 mol)의 1,8-나프탈산 무수물 및 105(0.105 mol)의 Jeffamine™XTJ-506(83 wt%의 에틸렌 옥사이드, 17 wt%의 프로필렌 옥사이드)을 함유하는 오토클레이브에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 오토클레이브를 밀봉하고, 교반과 함께 150℃로 가열하고, 5시간 동안 150℃에서 유지하였다. 반응물을 냉각한 후, 생성된 갈색 액체를 비커에 내리고, 이후 여기에 15 g의 탈색탄(decolourizing charcoal)을 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척하여 23.63%의 고형물 함량을 갖는 약 500 g의 호박색의 여과액을 수득하였다. 건조 안료는 물-기반 페인트 시스템에 사용될 수 있다.
2013년 4월 25일자 출원된 국제 특허 출원 PCT/US13/038114호[발명의 명칭: "방향족 분산제 조성물(Aromatic Dispersant Composition)", Shooter, Thetford 및 Richards]에는 폴리머가 하기 화학식에 의해 표현되는 적어도 하나의 비-융합된 방향족 이미드 펜던트기를 지닌 폴리머 사슬을 포함하는 폴리머가 개시되어 있다:
Figure 112016052333513-pct00003
상기 식에서, Pol은 호모폴리머 사슬 또는 코폴리머 사슬이고, 폴리머 사슬은 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 폴리(에스테르 아미드), 폴리(아미드), 폴리(알킬렌), 및 이들의 혼합물을 필수적으로 포함하여 구성되는 군으로부터 선택되고, Q는 4n+2 π-전자를 함유하는 비-융합된 방향족 고리이며, 여기서 n = 2 이상이고, Q는 5 또는 6원 이미드 고리를 형성하는 방식으로 이미드 기에 결합된다. 또한, 미립자 고형물, 비-극성 유기 매질, 및 상기 출원에 개시된 폴리머를 포함하는 밀베이스, 페인트 또는 잉크 조성물이 개시된다.
2013년 4월 24일자 출원된 국제 특허 출원 PCT/US13/037928[발명의 명칭: "방향족 분산제 조성물(Aromatic Dispersant Composition)", Shooter, Thetford 및 Richards]에는, 폴리머가 하기 화학식에 의해 표현되는, 적어도 하나의 융합된 방향족 이미드 펜던트 기를 지닌 폴리머 사슬을 포함하는 폴리머가 개시되어 있다:
Figure 112016052333513-pct00004
상기 식에서, Pol은 에틸렌 옥사이드의 호모폴리머 사슬 또는 에틸렌 옥사이드의 코폴리머 사슬일 수 있고, 여기서 에틸렌 옥사이드는 코폴리머 사슬의 40 wt % 내지 99.99 wt %를 구성하고; Q는 4n+2 π-전자를 함유하는 비-융합된 방향족 고리일 수 있고, Q는 5 또는 6원 이미드 고리를 형성하는 방식으로 이미드 기에 결합된다. 또한, 미립자 고형물(전형적으로, 안료 또는 충전제), 수성 매질, 및 상기 출원에 개시된 폴리머 사슬을 포함하는 밀베이스, 페인트 또는 잉크 조성물이 개시되어 있다.
개시된 기술은, 극성 또는 비극성 유기 매질에 분산된 다양한 미립자 물질에 대해 향상된 고정을 제공하기 위해 분산제 분자에 부착되는 적어도 하나의 이미드 기, 또 다른 구체예에서, 4개 이상의 이미드 기를 제공하는 것이다. 이미드 기는 방향족 이미드 기인데, 이는 이미드 고리의 카보닐 기가 단일 또는 융합된 방향족 고리에 화학적으로 결합된다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 가지 목적은, 최종 조성물의 색 강도 또는 다른 착색 특성을 개선시키고/거나 미립자 고형물 부하를 증가시키고/거나 개선된 분산물을 형성시키고/거나 개선된 휘도를 지닐 수 있으면서 또한 감소된 점도, 우수한 분산 안정성, 감소된 입도 및 감소된 입도 분포(전형적으로 평균 150 nm 또는 그 미만, 예를 들어, 70-135 nm 범위 내로의 감소), 감소된 헤이즈(haze), 개선된 광택, 및 증가된 분출(jetness)(특히, 조성물이 흑색인 경우)을 지니는 조성물을 생성시킬 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은 또한 주위 저장, 및 고온 저장 조건하에서 안정하여 최종 코팅의 감소된 퇴색/황변을 제공할 수 있다.
다양한 바람직한 특징들 및 구체예들이 비제한적 예시에 의해 하기에서 기술될 것이다.
상기 기재된 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호 작용할 수 있어서 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기에 첨가된 것들과 상이할 수 있는 것이 인지된다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세제의)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이의 의도된 용도로 사용하는 때에 형성된 생성물을 포함하여 이에 의해서 형성된 생성물은 간단히 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형물 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상기 기재된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
본원에서 본 발명의 폴리머는 다양한 수성, 극성 및 비-극성 매질에서 다양한 소입자 분산물, 예컨대, 현탁가능한 안료 및 미립자를 위한 분산제로서 유용하다. 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 하나의 폴리머 당 하나 이상의 이미드 기는 이미드의 방향족 기와 및/또는 이미드 기 자체와 유리하게 상호작용하는 몇몇 안료 또는 미립자에 폴리머를 고정시키는 것을 돕는다. 이미드 기 및 이의 수반되는 방향족 기의 크기 및 위치와 관련된 폴리머(Pol)에 대한 크기 및 위치는 안료 및/또는 분산제에 대한 폴리머의 가능한 고정을 최적화시키는데 이용된다.
본 발명은 적어도 1개의, 또 다른 구체예에서 적어도 2개, 3개 또는 4개의 말단 및/또는 펜던트 이미드 기를 지니는 폴리머 사슬을 포함하는 폴리머로서, 각각의 이미드 기가 방향족 고리(단일 방향족 고리 또는 융합된 방향족 고리)에 화학적으로 결합되고, 폴리머가 하기 화학식 (1)로 표현되는 폴리머를 제공한다:
Figure 112016052333513-pct00005
화학식 (1)
상기 식에서, 각각의 변수는 독립적으로 발생할 때마다 하기와 같다:
R1은 치환기로의 결합에 이용가능한 임의의 위치에서의 Q 고리 상의 치환체일 수 있고, R1은 독립적으로 H,　또는 전자 끄는 기(예컨대, -NO2, -SO2NR'2, -C(O)R', -SO3M, 할로, 예를 들어, -Cl 또는 -Br, -NH2, 또는 -OR'), 또는 전자 방출 기(예컨대, 1 내지 3개의 탄소 원자의 알킬기, 예를 들어, -CH3) (전형적으로, R1이 H가 아닐 수 있는 경우, a에 의해 정의되는 Q 상의 비-H 치환된 기의 갯수는 0 내지 2, 0 내지 1, 0, 또는 1일 수 있음) 중 하나 이상에 의해 표현될 수 있고, 예를 들어, R1은 -H, 및 임의로 -Cl, -Br, -SO3M, 또는 -NO2일 수 있고; M은 H, 금속 양이온, -NR'4 +, 또는 이의 혼합물일 수 있고; 각각의 R'은 독립적으로 -H, 전형적으로 1 내지 20개, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 알킬일 수 있고, R'의 치환체는 하이드록실 또는 할로(전형적으로, Cl 또는 Br), 또는 이들의 혼합물일 수 있고; 요망되게는, 방향족 이미드의 방향족 고리(Q) 부분 상의 치환체(들) R1은 두 번째 헤테로사이클릭 고리를 형성시키지 않고, 특히 두 번째 이미드 기도 디카복실산의 무수물도 형성시키지 않고;
Q는 4n+2 π-전자를 함유하는 융합된 또는 비-융합된 방향족 고리일 수 있고, 여기서 n은 1 또는 그 초과(더욱 요망되게는, 1 내지 3, 또는 1 내지 2, 또는 1, 또는 2)이고, Q는 5 또는 6원 이미드 고리(전형적으로, 5원)를 형성하게 하는 방식으로 이미드 기에 결합될 수 있고;
b는 1 또는 2이고, b가 1인 경우에 이미드 기는 말단이고 하나의 화학적 결합에 의해 Pol에 부착되고, b가 2인 경우에 이미드 기는 2개의 화학적 결합에 의해 Pol에 부착된 측쇄이고;
d는 1, 2, 또는 3; 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이고; 이는 R2의 상이한 탄소 원자에서 R2에 부착된 1 내지 3개의 이미드 기의 가능성이 있음을 의미하고;
W'는 이소시아네이트와 아미노, 하이드록시, 또는 카복실 기 사이의 화학적 결합을 형성시키는 통상적인 반응에서 이소시아네이트와 이미드 함유 기의 아미노, 하이드록실 또는 카복실 기(예, 질소, 산소, 또는 직접 결합), 바람직하게는 아미노 또는 하이드록실의 반응의 잔기이고; b가 2인 경우, W' 중 하나 또는 두 개는 상기 이소시아네이트와 반응한 2차 아민으로부터 얻어질 수 있고 이미드와 다른 W' 기 사이의 R2 링킹 기(linking group)에 있을 수 있고, b가 2인 경우, 각각의 W' 기는 동일하거나 상이할 수 있고; w가 1 또는 그 초과, 더욱 요망되게는 1, 2, 3 또는 4 내지 30, 더욱 요망되게는 1, 2, 3, 4 내지 25, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 내지 10 또는 20이고;
R2는 C1 내지 C20, 또는 C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C6 하이드로카빌렌 기 또는 C1 내지 C20, 또는 C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C6 하이드로카보닐렌 기 (R2가 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우, 하이드로카빌렌 기 또는 하이드로카보닐렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있음) 또는 이들의 혼합물일 수 있고; R2는 산소 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있고, 여기서 R2의 모든 산소 또는 질소 당 적어도 2개의 탄소 원자가 존재하고, 이들은 R2에서 에테르, 에스테르, 및 아미드 유형 연결을 포함할 것이고;
Pol은 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 펜던트 말단 사슬, 또는 상기 말단 사슬들의 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매-가용화 사슬 및 둘 이상의 우레탄 및/또는 우레아 연결을 포함하는 폴리우레탄이다. 화학식은 Pol과 W' 사이의 단일 결합을 나타내는 것으로 해석될 수 있지만, Pol과 각각의 W' 사이의 결합(들)은 하나 이상의 말단 및/또는 펜던트 측쇄 이미드 기(w로 정의됨)가 Pol 상의 하나 이상의 위치에서 Pol에 부착될 수 있게 하고, 가각각의 이미드 기가 하나 이상의 결합(b로 정의됨)에 의해 Pol에 부착될 수 있게 한다.
용매-가용화 사슬은 요망되게는 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 요망되게는, 이러한 구체예에서, 각각의 용매-가용화 사슬은 이소시아네이트와 반응하는 단지 약 하나의 기만을 함유한다. 바람직하게는, 상기 기는 폴리머의 사슬 말단에 위치된다. 바람직하게는 상기 기는 하이드록실, 또는 아민 기, 더욱 바람직하게는 하이드록실 기이다. 이소시아네이트와 반응하는 이러한 기들은 또한 제레비티노프 수소(Zerewitinoff hydrogen)를 지니는 기로 지칭된다. 우레탄 화학물질에서 제레비티노프 수소는 OH, SH, CO2H, <NH, 및 NH2 상에 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 적용의 목적을 위하여, 이소시아네이트와 반응성인 하이드록실 및 아민 기가 바람직하다. 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트의 바람직한 수 평균 분자량은 200-20,000, 더욱 바람직하게는 300-10,000 g/몰, 가장 바람직하게는 300-5000 g/몰이다. 더욱 더 바람직하게는, 분자량은 700-4000 g/몰이다. 분산제의 구조를 제어하기 위하여, 용매-가용화 사슬은 분산제를 형성시키는데 사용되는 반응 조건하에서 이소시아네이트(바람직하게는, 사슬의 말단으로부터 1-17개의 원자)와 반응하는 기를 평균하여 단지 하나만을 지니는 것이 바람직하다(선형 고정 세그먼트). 각각의 용매-가용화 사슬 당 단지 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 것은 두 개의 선형 고정 세그먼트들 사이에서 사슬이 사슬 연장제가 되는 것이 아니라 고정 세그먼트로부터의 말단 가용화 기가 되게 한다.
한 가지 구체예에서, 수성-가용화 사슬은 폴리에테르 사슬이다. 한 가지 구체예에서, 폴리머 사슬은 (i) 폴리에틸렌 옥사이드 호모폴리머, 또는 (ii) 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머의 폴리(에테르)일 수 있으며, 여기서 에틸렌 옥사이드의 %중량은 프로필렌 옥사이드의 %wt보다 크다. 이러한 유형의 폴리에테르는 수성 조성물에 전형적으로 사용된다.
모노하이드록시 폴리에테르는 알칸올, 사이클로알칸올 및 페놀의 알콕실화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 폴리에테르는 효과적으로는 350-3000의 분자량을 지닌다. 폴리에테르는 평균 Mn~350, 550, 750 또는 2000의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르로서 Sigma-Aldrich Chemical Company로부터 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르로 상업적으로 입수가능할 수 있다. 폴리에테르아민은 모노-알콜 개시제를 에틸렌 옥사이드와만 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물과 반응시켜 알콜-말단의 폴리머 사슬을 형성시키고, 이어서 알콜-말단의 폴리머 사슬을 아민으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리에테르 아민은 Huntsman Corporation으로부터 Surfonamine® 아민으로 상업적으로 입수가능할 수 있다. Surfonanime® 아민의 특정 예는 L-100 (3/19의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드 혼합비), 및 L-207 (10/32의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드 혼합비), L-200 (3/41의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드 혼합비), 및 L-300 (8/58의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드 혼합비)이다. 괄호 안의 수치는 프로필렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드 각각의 대략적인 반복 단위이다. 폴리에테르아민은, 미국 특허 제5,879,445호(특히, 컬럼 2, 50줄 내지 컬럼 7, 50줄에서의 개시 내용)에 기재된 바와 같이, 아미노알콜의 알콕실화에 의해 수득될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 용매-가용화 사슬은 폴리에테르 사슬이다. 한 가지 구체예에서, 폴리머 사슬은 (i) 폴리프로필렌 옥사이드 호모폴리머, 또는 (ii) 폴리부틸렌 옥사이드 호모폴리머, 또는 (iii) 임의로 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 코폴리머의 폴리(에테르)일 수 있으며, 여기서 에틸렌 옥사이드의 %중량은 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 %중량보다 적다. 이러한 유형의 폴리에테르는 용매 매질에 전형적으로 사용된다. 이러한 유형의 폴리에테르는 알칸올, 사이클로알칸올 및 페놀의 알콕실화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 폴리에테르는 효과적으로는 300-3000의 분자량을 지닌다. 폴리에테르는 Sigma-Aldrich Chemical Company로부터의 평균 Mn ~340, 1000 또는 2000의 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르 또는 폴리(프로필렌글리콜-코-에틸렌글리콜) 모노부틸 에테르 또는 Cognis로부터의 Breox® B-시리즈 PAG B15, B35, B55, B75, B125, B225, B335로 상업적으로 입수가능할 수 있다. 폴리에테르아민은 모노-알콜 개시제를 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와만 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물과 반응시켜 알콜-말단의 폴리머 사슬을 형성시키고, 이어서 알콜-말단의 폴리머 사슬의 아민으로의 전환에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 아민은 Huntsman Corporation로부터의 Surfonamine® 아민으로 상업적으로 입수가능할 수 있다. Surfonamine® 아민의 특정 예는 B60 (1 대 9의 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 비), B100 (프로필렌 옥사이드), B200 (6 대 29의 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 비)이다. 괄호 안의 수치는 각각 프로필렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드의 대략적인 반복 단위이다. 폴리에테르 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 바람직하게는 폴리에테르 사슬은 폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드로부터 수득가능하다. 또한, 분산제의 폴리에테르 사슬은 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드) 모노-C1-18-알킬 에테르 및 특히 C1-4 알킬 에테르, 예컨대, 메틸 또는 부틸 에테르로부터 수득가능하다.
용매-가용화 사슬이 폴리아크릴레이트(종종 폴리아크릴로 지칭됨)인 한 가지 구체예에서, 이는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합으로부터 얻어진다. 폴리 알킬(메트)아크릴레이트는 (메트) 아크릴레이트 모노머(들)의 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리아크릴레이트는 단작용성을 주기 위해 모노하이드록실 작용성 사슬 전달제, 예를 들어, 머캅토알콜 또는 머캅토산의 존재하에서 제조될 수 있다. 다른 비닐 모노머, 예컨대, 스티렌, 비닐 에스테르 등은, 이들이 분산제를 위해 선택된 용매 시스템에서 가용성에 유의하게 부정적인 영향을 미치지 않거나 방향족 이미드와 부정적으로 상호작용하지 않는 한, 폴리아크릴레이트로 공중합될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 비-아크릴레이트 모노머는 폴리아크릴레이트의 전체 반복 단위의 30몰% 미만, 20몰% 미만, 및 10몰% 미만이다(즉, 폴리아크릴레이트는 아크릴레이트 모노머부터 적어도 70, 80, 또눈 90 몰%의 반복 단위이다). 전형적인 머캅토알콜은 2 머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 1-머캅토-2-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 4-머캅토페놀을 포함한다. 사용될 수 있는 전형적인 머캅토카복실산은 머캅토아세트산; 머캅토프로피온산; 머캅토부티르산; 머캅토발레르산; 머캅토카프로산; 머캅토카프릴산; 머캅토라우르산을 포함한다. 바람직하게는, 중합은 비-작용성 라디칼 개시제, 예를 들어, 아조형 개시제의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 아조 개시제의 예는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸-펜탄을 포함한다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴)이다.
대안적으로, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트는 이온성 중합, 기 전달 중합(Group Transfer Polymerisation: GTP), 원자 전달 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerisation: ATRP), 니트록사이드 매개 라디칼 중합(Nitroxide Mediated Radical Polymerisation: NMRP), 단일 전자 전달 라디칼 중합(single electron transfer radical polymerization: SET-LRP), 텔루라이드-매개 중합(telluride-mediated polymerization: TERP), 또는 이소시아네이트와 반응성인 하나의 기를 지니는 작용성 개시제 또는 사슬 종결제, 예를 들어, 하이드록실 작용성 RAFT 제제를 사용하는 라디칼 부가 단편화 중합(Radical Addition Fragmentation Polymerisation: RAFT)와 같은 어떠한 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. RAFT 제제는 다수의 공보, 예컨대, WO 2006/020281호 및 US 7,279,591호에 개시되어 있다.
이소시아네이트와 반응성인 작용기는 폴리(메트)아크릴레이트의 중합 전에 또는 그 후에 폴리아크릴레이트 가용화 사슬 상에 도입될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 비교적 비-극성 매체가 분산제에 사용되는 경우, 용매 가용화 사슬은 디올레핀을 포함한 C2-C20 올레핀의 중합 및 공중합으로부터 얻어지는 폴리올레핀 및 다양한 비-치환된 및 알킬-치환된 스티렌일 수 있다. 이러한 폴리머는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 한 가지 바람직한 폴리머는 폴리이소부틸렌이다. 이러한 폴리머는 이소시아네이트 반응성의 작용기를 제공하기 위해 디아민, 폴리아민 또는 아미노알콜과의 반응에 의해 추가로 유도체화될 수 있는 하이드록실 기, 아미노 기 또는 석산 기와 하나의 말단에서 용이하게 작용화될 수 있다.
용매-가용화 사슬이 폴리에스테르인 한 가지 구체예에서, 폴리에스테르 사슬은 C1 내지 C10 폴리올와 반응된 C3-C18 이산으로부터 형성될 수 있다. 이산 및 폴리올로부터의 그러한 폴리에스테르는 당해 분야에 잘 알려져 있다. 락톤 유도체를 포함한 하이드록시카복실산으로부터 유도된 폴리에스테르 사슬, 특히 엡실론-카프로락톤 또는 엡실론-카프로락톤과 델타-발레로락톤의 혼합물로부터 유도된 것들이 바람직하다. 그러한 폴리에스테르는 또한 폴리(옥시알킬(케닐)렌 카보닐) 사슬로 알려져 있고, 여기서 알킬(케닐)렌은 1 내지 17개의 탄소 원자를 지니며, 선형 또는 분지형 일 수 있고, 임의로 탄소-대-탄소 이중 결합을 지닌다(명칭으로 (케닐)). 옥시알킬(케닐)렌 카보닐은 폴리머의 좌측 대 우측 또는 우측 대 좌측 버젼으로 존재할 수 있다(카보닐 기가 반복 단위에서 첫 번째로 올 수 있거나 옥시 기가 첫 번째일 수 있음을 의미함).
폴리(옥시알킬렌 카보닐) 사슬은 2개의 상이한 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤으로부터 유도가능한 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 극성 매질과의 사용을 위한 폴리 (옥시알킬렌카보닐) 사슬 (이하에서 POAC 사슬)은 C1-7-알킬렌 기를 함유한다. 사슬의 친수성/친유성 성질은 분산제가 극성 또는 비-극성 매질에서 미립자 고형물을 분산시키는 사용될지의 여부에 좌우하여 광범위한 제한치로 달라질 수 있다. 따라서, 분산제가 비-극성 매질에서 미립자 고형물을 분산시키는데 사용될 경우, 바람직하게는 C7-17-알킬(케닐)렌 기를 함유하는 하이드록시 카복실산 중 하나 이상이 사용된다. 분산제가 극성 매질에서 미립자 고형물을 분산시키는데 사용되는 것이 요망되는 경우, 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤 중 하나 이상, 특히 이들 모두는 C1-6-알킬렌 기를 함유하는 것이 바람직하다.
하이드록시 카복실산은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다.
C7-17-알킬(알케닐)렌 기를 함유하는 하이드록시 카복실산의 예는 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시도데칸산, 5-하이드록시도데칸산, 5-하이드록시데칸산 및 4-하이드록시데칸산이다.
C1-6-알킬렌 기를 함유하는 하이드록시 카복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 5-하이드록시발레르산 및 6-하이드록시카프로산이다.
POAC 사슬이 하나 이상의 C1-6-알킬렌 기를 함유하는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 락톤을 중합시킴으로써 얻어진다. 락톤의 예는 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 및 카프로락톤이다. 락톤은 C1-8-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-6-알킬, 특히 C1-4-알킬로 치환되거나 비치환된 델타-발레로락톤 또는 엡실론-카프로락톤인 것이 특히 바람직하다. 그러한 알킬 기의 예는 메틸 및 3차 부틸이다. POAC 사슬이 델타-발레로락톤과 엡실론-카프로락톤을 공중합함으로써 얻어지는 경우 특히 유용한 효과가 얻어진다. 이하에서, 델타는 δ일 것이고, 엡실론은 ε일 것이다.
하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤의 공중합은 말단 하이드록시 기 및 말단 카복실산 기를 지니는 POAC 사슬을 생성시킨다. (이하에서 POAC 화합물). POAC 화합물은 이소시아네이트와의 부가 반응을 거치는 작용기, 예컨대, 하이드록시, 티올 또는 아미노 기를 함유하는 화합물과 하이드록시 및/또는 카복실산 기에서 반응될 수 있다. 그러나, POAC 화합물은 POAC 화합물의 하이드록시 기를 통해 폴리이소시아네이트와 부가 반응을 거치는 것이 바람직하다.
POAC 사슬은 먼저 하이드록시 카복실산을 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기(들)과 반응시키고, 이어서, 추가의 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤과 공중합시켜 POAC 사슬을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 먼저 POAC 화합물을 제조하고, 이를 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기(들)과 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤의 공중합을 중합 사슬 종결제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 사슬 종결제는 티올, 일차 또는 이차 아미노 기를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 POAC 화합물의 카복실산 기와 반응하여 티오에스테르, 아미드 또는 에스테르 기를 각각 형성시키는 하이드록시 기를 함유한다. 두 개의 상이한 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤으로부터 유도되는 POAC 화합물로서, 카보닐 기를 통해 POAC 사슬에 부착된 사슬 종결제를 함유하는 POAC 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112016052333513-pct00006
상기 식에서,
T는 사슬 종결 기이고;
A 및 B는 상이한 C1-17-알킬(케닐)렌이고;
n 및 m은 정수이고;
n + m은 2 내지 200이다.
상기 나타나 있는 화학식의 POAC 화합물은 이하에서 TPOAC 알콜로 지칭된다.
POAC 사슬 또는 TPOAC 알콜은 바람직하게는 불활성 분위기에서 중합 종결제의 존재하에서, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에서 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤와 함께 가열함으로써 용이하게 제조된다. 반응은 출발 물질 또는 POAC 화합물 또는 TPOAC 알콜과 반응하지 않는 불활성 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 용매의 부재하에서 수행된다. 전형적으로, 반응의 온도는 120 내지 180℃이다.
에스테르화 촉매의 예는 테트라-알킬 티타네이트, 예컨대, 테트라부틸티타네이트, 유기산의 아연 염, 예컨대, 아연 아세테이트, 유기산의 주석 염, 예컨대, 주석 옥타노에이트, 지방족 알콜의 지르코늄 염, 예컨대, 지르코늄 이소프로폭사이드, 톨루엔설폰산, 인산 또는 강한 유기산, 예컨대, 트리할로아세트산, 예를 들어, 트리플루오로아세트산이다.
상기 언급된 바와 같이, 사슬 종결제는 바람직하게는 상이한 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤이 T-OH의 존재하에서 공중합되는 경우에 하이드록시 기를 함유한다.
T는 치환되거나 비치환된 C1-35-하이드로카빌이며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있는 방향족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 지방족일 수 있다.
바람직하게는, T는 20개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 함유한다.
임의의 치환체는 할로겐, C1-6-알콕시, 에스테르 (즉, -OCO-), 아미드, 우레탄 및 에테르 기를 포함한다. T-OH가 하나 이상의 에테르 기를 함유하는 경우, 이는 바람직하게는 프로필렌 및/또는 에틸렌 옥사이드로부터 얻어질 수 있다. 따라서, T-OH는 프로필렌 및/또는 에틸렌 옥사이드와 (공)중합되는 일가 알콜 또는 페놀일 수 있다. 일가 알콜의 예는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있는 C1-20-지방족 알콜, 예컨대, 페녹시에탄올, 옥탄올, C1-18-지방 알콜, 노난올, 에탄올, 부탄올 및 메탄올이다. 프로필렌 및/또는 에틸렌 옥사이드와 (공)중합된 페놀의 예는 노닐페놀 및 나프톨이다.
T가 에스테르, 아미드 또는 우레탄 기를 함유하는 경우, 그러한 기는 디올, 디아민 및 아미노알콜을 지니는 이염기산 또는 무수물 또는 디-이소시아네이트를 사용하여 아미노 또는 하이드록시 기를 함유하는 T의 사슬 단편을 링킹시킴으로써 제조될 수 있다. T의 사슬 단편을 상기와 같이 가교할 수 있는 화합물의 예는 테레프탈산, 아디프산, 말레산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 및 톨루엔 디-이소시아네이트이다. 디올, 디아민 및 아미노알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민 및 에탄올아민을 포함한다.
바람직한 부류의 분산제에서, T는 C1-35-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-20-알킬, 특히 C1-12-알킬, 및 POAC 사슬에 연결하는 적절한 O 또는 N 원자이다.
용매-가용화 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 또는 폴리아크릴레이트(바람직하게는 이러한 구체예에서 말단) 사슬은 커플링 말단 기보다 이소시아네이트와 덜 반응성인 두 번째 말단 기를 함유할 수 있지만, 그러한 말단 가용화 사슬은 이소시아네이트와 반응성이 아닌 하나의 말단화 기, 특히 C1-35-하이드로카빌 기를 지니는 것이 매우 바람직한데, 그 이유는 이것이 분산제의 제조 동안 어떠한 가교를 제한하기 때문이다. 하이드로카빌 기는 임의로 분지형 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬일 수 있다.
사이클로알킬 기는 바람직하게는 C3-6-사이클로알킬, 예컨대, 사이클로프로필, 특히 사이클로헥실이다. 아릴 기는 바람직하게는 할로겐, C1-20-알킬 또는 C1-20-알콕시으로 치환될 수 있는 C6-10-아릴, 예컨대, 나프틸, 특히 페닐이다. 아르알킬 기는 바람직하게는 2-페닐에틸, 특히 벤질이고, 여기서 페닐 고리는 할로겐, C1-20-알킬 또는 C1-20-알콕시로 치환되거나 비치환된다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 및/또는 폴리아크릴레이트 사슬의 알킬 말단화 기의 길이는 유기 매질의 성질에 큰 정도로 좌우된다. 따라서, 예를 들어, 유기 매질이 극성 유기 액체인 경우, 하이드로카빌 기는 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-12 알킬이다. 하이드로카빌 기는 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 분산제가 폴리에테르 말단 사슬을 함유하는 경우, 말단 알킬 기는 용이한 상업적 입수가능성 때문에 C1-4 알킬, 예를 들어, 메틸인 것이 바람직하다. 유기 매질이 비-극성 유기 액체인 경우, 말단화 알킬 기는 8개 초과의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬 기는 비-극성 유기 액체에서 분지형이 가용성에 도움을 주기 때문에 분지형인 것이 또한 바람직하다.
명백한 변형예로서, 용매-가용화 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에테르, 및/또는 폴리아크릴레이트 말단 사슬은 그 자체로 그러한 사슬들의 혼합물일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리에스테르 측쇄는 폴리에테르 모이어티를 함유할 수 있고, 그 반대도 그러하다.
폴리우레탄 분산제 중의 성분(예, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및/또는 폴리아크릴레이트)의 용매-가용성(가용화) 말단 사슬의 총 중량 비율은 폴리우레탄 분산제의 한 가지 구체예에서 바람직하게는 5중량% 이상, 또 다른 구체예에서 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 40중량% 이상이다. 또한, 폴리우레탄 분산제 중의 용매-가용성 말단 사슬의 총 중량 비율은 분산제의 중량을 기준으로 80% 이하, 더욱 바람직하게는 70% 이하, 특히 60% 이하인 것이 바람직하다. 한 가지 구체예에서, 폴리우레탄 분산제 중의 용매-가용성 말단 사슬의 총 중량 비율은 60% 이하, 예를 들어, 40% 내지 60%이다. 상기 중량 비율은 방향족 이미드 기 및 임의의 가교 및 개질제 기를 포함하는 우레탄 분산제의 최종 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리머는 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 폴리우레탄 분산제는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분을 (a) 하나 이상의 용매-가용화 사슬, 방향족 이미드 기 및 이소시아네이트와 반응성인 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 임의의 가교 성분, 및 하나 이상의 임의의 개질시키는 성분과 반응시킴으로써 수득가능하거나 수득된다. 한 가지 구체예에서, 일반적으로 모노-반응성 용매-가용화 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴 사슬은 단지 폴리이소시아네이트로만 그리고 그 안에 방향족 이미드 기를 지니는 이소시아네이트 기와 반응성인 화합물로 폴리우레탄 합성의 출발 시에 도입된다.
폴리우레탄 분산제의 수 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,500 이상, 특히 3,000 이상이다. 또한, 폴리우레탄 폴리머의 수 평균 분자량은 30,000 g/몰 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 g/몰 이하, 특히 15,000 g/몰 이하인 것이 바람직하다.
W는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 어떠한 기, 예를 들어, 아미노, 하이드록실, 카복실일 수 있고,
w는 1 또는 그 초과, 더욱 요망되게는 2, 3, 또는 4 내지 100, 더욱 요망되게는 2, 3, 또는 4 내지 25, 바람직하게는 2, 3, 또는 4 내지 20이다.
본 발명에 따르면, 미립자 고형물, 유기 또는 수성 매질 및 이미드와 함께 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트의 펜던트 가용화 사슬을 지니는 폴리우레탄 분산제를 포함하는 조성물이 제공된다.
이미드는 하기 화학식 1b로 표현된다:
Figure 112016052333513-pct00007
상기 식에서, R1, Q, a, b, d, W 및 R2는 앞서 정의된 바와 같다.
W'는 아미노, 하이드록시, 또는 카복실 기와 이소시아네이트 사이의 통상적인 반응에서 이소시아네이트와 아미노, 하이드록실 또는 카복실 기, 바람직하게는 이미드 함유 기의 아미노 또는 하이드록실의 반응의 잔기이다.
Pol은 3 내지 10의 평균 작용성을 지니는 적어도 하나의 폴리이소이아네이트와 하나 이상의 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르 용매-가용화 사슬의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄이다.
이러한 구체예에서 분산제를 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 요망되게는 초기에 3 이상의 이소시아네이트 작용성을 생성시키는데 사용된다. 이는
Figure 112016052333513-pct00008
와 같이 디-이소시아네이트와 폴리올의 부가 반응에 의해 수득가능한 것들
또는
Figure 112016052333513-pct00009
와 같이 뷰렛 반응에 의해 디-이소시아네이트로부터 수득가능한 것들
또는 하기 제품들과 같이 디-이소시아네이트의 고리화(cyclisation)에 의해 수득가능한 폴리이소시아네이트를 포함한다:
Figure 112016052333513-pct00010
업계 제품: Demodur® HL
Figure 112016052333513-pct00011
업계 제품: Desmodur® IL
Figure 112016052333513-pct00012
업계 제품: Polurene® KC
Figure 112016052333513-pct00013
업계 제품: Polurene® HR
Figure 112016052333513-pct00014
톨릴렌 디이소시아네이트-이소포론 디이소시아네이트-이소시아누레이트 업체: SAPICI)
Figure 112016052333513-pct00015
삼량체 이소포론디이소시아네이트 (Chemische Werke Huls의 이소시아누레이트-T1890)
한 구체예에서, 3개 이상의 반응성 이소시아네이트 기를 지니는 폴리이소시아네이트 분자는 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트, 이량화되거나 삼량화된 폴리이소시아네이트; 이소시아네이트 기와 반응성인 둘 이상의 기를 지니는 폴리올, 폴리아민 또는 아미노 알콜과 반응하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트로부터 선택된다. 상업적 제품으로서 입수가능한 폴리이소시아네이트의 추가의 예로는 Desmodur VL (Bayer로부터 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 기반으로 한 폴리이소시아네이트), Desmodur A 4370 (Bayer로부터 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 기반으로 한 폴리이소시아네이트), Polurene KD (SAPICI로부터 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)를 기반으로 한 폴리이소시아네이트), Uronal RA. 50 (Galstaff로부터 TDI를 기반으로 한 폴리이소시아네이트), Polurene A (SAPICI로부터 TDI-트리메틸올 프로판 (TMP)을 기반으로 한 폴리이소시아네이트), Polurene MC (SAPICI로부터 TMP-IPDI를 기반으로 한 폴리이소시아네이트), Polurene MD. 70 (SAPICI로부터 TMP-TDI-, MDI를 기반으로 한 폴리이소시아네이트)가 포함된다.
다수의 폴리이소시아네이트가 혼합물로서 상업적으로 입수가능하다. 용어 "평균 작용기"는 폴리이소시아네이트 중의 자유 이소시아네이트 기의 통계적 평균 갯수를 의미하고, 폴리이소시아네이트의 평균 분자량과 이소시아네이트 기의 갯수를 고려한 이소시아네이트 당량의 비율이다.
폴리이소시아네이트는 지방족 또는 지환족이지만, 바람직하게는 방향족이다.
이의 예는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 이소포론디-이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디-이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디-이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌디-이소시아네이트(이들의 혼합물 포함)이다.
더 높은 작용성의 폴리이소시아네이트를 생성시키기 위해 폴리이소시아네이트와 반응하는데 유용한 화합물은 바람직하게는 둘 이상의 하이드록시 및/또는 일차 또는 이차 아미노 기를 함유한다. 이의 예는 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이지만, 특히 이소시아네이트와 반응하는 2개의 기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 지방족 디올, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올이다.
더 높은 작용성의 폴리이소시아네이트를 생성시키는 다른 바람직한 화합물은 지방족 디아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,12-디아미노도데칸 및 화학식 V-NH (CH2)3NH2의 화합물(V는 탤로우와 같은 지방족 장쇄임)이다. 더 높은 작용성의 폴리이소시아네이트를 생성시키는 화합물의 다른 바람직한 예는 아미노 알콜, 예컨대, 에탄올아민, p-헥사데실아미노에탄올, 에테르 기를 함유하는 디올, 예컨대, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 에톡실화 지방족 아민이다.
앞서 언급된 바와 같이, 분산제는 US 4,647,647호, US 4,795,796호, US 5,399,294호, US 5,425,900호 및 WO 97/26984호에 개시된 것들과 유사하지만, 더 우수한 특성을 나타낸다. 상기 개시 내용들은 본원에 참조로 포함된다.
한 가지 구체예에서, 2 초과의 이소시아네이트 작용성을 지니는 각각의 Pol은, 용매 가용화 사슬과 반응하지 않은 하나 이상의 미반응된 이소시아네이트 기(상기 폴리이소시아네이트로부터의)가 남아 있는 한, 평균하여 바람직하게는 하나 이상의 용매 가용화 사슬을 함유해야 한다. 이러한 "자유"의 남아 있는 이소시아네이트 기들 중, 임의로 몇몇 자유 이소시아네이트 기는 가교제와 반응하여 하나 이상의 용매 가용화 사슬을 지니는 두 개의 폴리이소시아네이트 분자를 링킹할 수 있고, 남아 있는 자유 이소시아네이트는 화학식 2-7의 이미드 화합물과 반응할 수 있고, 화학식에서 R1 및 R2는 앞서 정의된 바와 같고, R3는 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 저급 알킬 기이고, H가 바람직하다.
Figure 112016052333513-pct00016
화학식 2
W가 하이드록실 기(-OH)인 화학식 2의 예는 아미노 알콜과 무수물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아미노알콜은 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노부탄올, 2-아미노부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 5-아미노-2-펜탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 6-아미노-1-헥산올, 2-아미노-1-헥산올, 세리놀, 4-아미노 사이클로헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올일 수 있다. 아미노알콜의 혼합물이 사용될 수 있다.
W가 아미노 기(-NHR3)인 화학식 2의 예는 문헌[Dalton Transactions, 2003, 4537-4545]에 기재된 바와 같이 디아민과 무수물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 디아민의 예로는 1-메틸-1,3-프로판디아민, n-메틸렌 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노에탄, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥산-1,6-디아민, 도데칸-1,12-디아민이 포함된다. 디아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
W가 카복실산 기(-CO2H)인 화학식 2의 예는 아미노카복실산과 무수물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아미노카복실산은 11-아미노 운데칸산, 12-아미노 도데칸산, 6-아미노 카프로산, 4-아미노부티르산, 아스파르트산, 글루탐산, 라이신, 아스파라긴, 글루타민, 트레오닌, 세린, 시스테인, β-알라닌, 글리신, 및 사르코신일 수 있다. 아미노 카복실산의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure 112016052333513-pct00017
화학식 3
화학식 3의 예는 2몰당량의 무수물을 1몰당량의 1,3-디아미노-2-프로판올(W는 -OH임)과 또는 1몰당량의 디에틸렌 트리아민(W는 -NH-임)과 반응시킴으로써 합성된다.
Figure 112016052333513-pct00018
화학식 4
화학식 4에서, W는 동일한 기 또는 두 개의 상이한 기일 수 있다. 화학식 4의 예는 1몰당량의 무수물이 1몰당량의 3-아미노-1,2-프로판 디올 또는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(W는 각각의 이미드에 대한 두 경우 모두에 -OH임)과 또는 1몰당량의 디에틸렌 트리아민(하나의 W는 -NH-이고 다른 W는 -NH2임)과 반응하는 경우에 합성된다. 또 다른 예는 1몰당량의 무수물이 화학식 5로 나타난 바와 같은 1몰당량의 2(3-아미노프로필아미노)에탄올(하나의 W는 -NH-이고, 다른 W는 -OH임)과 반응하는 경우이다.
Figure 112016052333513-pct00019
화학식 5
하나의 W가 -NH-이고 또 다른 W가 -OH인 화학식 4의 또 다른 예는 무수물의 디아민과의 반응에 의해 화학식 2(W는 -NH2임)의 이미드를 형성시시킴으로써 합성될 수 있고, 그 후에 자유 아미노 기는 이어서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응하여 화학식 6의 이미드를 제공할 수 있다.
Figure 112016052333513-pct00020
화학식 6
또 다른 예는 2몰당량의 무수물이 화학식 7로 나타난 바와 같은 1몰당량의 트리에틸렌 테트라민과 반응될 수 있는 경우이고, 이러한 경우에 둘 모두의 W는 -NH-이다.
Figure 112016052333513-pct00021
화학식 7
이미드 합성
이미드는 100-200℃의 온도에서 용융물 중에 또는 용매 중에 제조된다. 합성은 시약의 혼합을 개선시키기 위해 휘발성 용매(bpt < 100℃)를 수반할 수 있으며, 이는 이후 온도가 상기 용매의 비점 초과로 증가함에 따라 증류된다.
바람직하게는, 이미드는 이러한 중간체의 분리를 방지하기 위해 중합 용매 중에서 제조된다. 최대 반응 온도는 이러한 용매의 비점에 좌우되고, 적합한 용매의 예는 톨루엔 (bpt=110-111 ℃), 자일렌 (bpt=137-140 ℃), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (bpt= 145-146 ℃), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (bpt =200℃), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 (bpt= 256 ℃), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (bpt=275-276℃) 또는 이들의 혼합물이다. 이미드는 또한 용매-가용화 사슬의 사슬 말단에 위치된 기가 무수물과 반응하지 않는 한희석제로서 용매-가용화 사슬을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 이미드는 폴리이소시아네이트와의 반응 전에 형성되고, 아미드와 이미드의 혼합물이 존재하는 경우, 아미드는 중합 공정 동안 또는 장기간 가열에 의한 중합 공정 후에 이미드로 전환될 수 있다. 촉매가 높은 이미드 전환을 달성하기 위해 필요할 수 있고, 몇몇 아미드가 여전히 최종 생성물에 존재할 수 있다.
화학식 4의 예는 아미노카복실산과 무수물의 반응이다. 아미노카복실산의 예로는 11-아미노 운데칸산, 12-아미노 도데칸산, 6-아미노 카프로산, 4-아미노부티르산, β-알라닌, 글리신, 및 사르코신 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 이소시아네이트는 용매 가용화 사슬과 반응하고, 나머지가 화학식 2-4에서와 같은 이미드, 및 더 높은 분자량의 분산제가 요망되는 경우에 임의로 가교제와 반응한다. 바람직한 이미드는 치환되거나 비치환된 나프텐 고리와 같은 융합된 방향족 고리로부터 유도된다. 이미드를 유도하는 무수물의 예는 1,2-나프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 2,3- 나프탈산 무수물, 4-니트로-1,8-나프탈산 무수물, 3-니트로-1,8-나프탈산 무수물, 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물 기, 4-설포-1,8-나프탈산 무수물 또는 3-설포-1,8-나프탈산 무수물이다.
폴리이소시아네이트가 4 또는 그 초과의 평균 작용성을 지니는 경우에, 이소시아네이트 기의 적어도 25%-75%는 용매-가용화 사슬과 반응하고, 나머지 75-25%는 도시된 화학식 2-4와 같은 이미드와 반응한다. 임의로 가교제는 이소시아네이트 기의 25-75%가 용매-가용화 사슬과 반응하고, 이소시아네이트 기의 1-25%가 가교제와 반응하고, 나머지 27-75%가 화학식 3-5의 이미드와 반응하도록 존재할 수 있다.
이소시아네이트가 3의 평균 작용성을 지니는 경우, 이소시아네이트 기의 10%-90%는 용매-가용화 사슬과 반응하고, 나머지 20-80%는 화학식 2-4로 도시된 바와 같은 이미드와 반응한다. 임의로 가교제는 이소시아네이트 기의 요망되게는 20-80%, 더욱 요망되게는 30-70%가 용매-가용화 사슬과 반응하고, 이소시아네이트 기의 0 또는 1-30%가 가교제와 반응하고, 나머지 요망되게는 30-70%, 더욱 요망되게는 40-60%가 화학식 2-4의 이미드와 반응하도록 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 미립자 고형물, 유기 또는 수성 매질, 및 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 펜던트 가용화 사슬 및 이미드를 지니는 펜던드 측쇄를 지니는 폴리우레탄 분산제를 포함하는 조성물이 제공된다.
각각의 이미드는 화학식 1b로 표현된다:
Figure 112016052333513-pct00022
R1은 치환기에 결합시키는데 이용가능한 어떠한 위치에서 Q 고리 상의 치환체일 수 있고, R1은 독립적으로 -H, 또는 전자 끄는 기 (예컨대, -NO2, -SO2NR'2, -C(O)R', -SO3M, 할로, 예를 들어, -Cl 또는 -Br, -NH2, 또는 -OR'), 또는 전자 방출 기 (예컨대, 알킬 기, 예를 들어, -CH3) (전형적으로, R1이 -H가 아닌 경우, 정의된 비-H 기의 갯수는 0 내지 2, 0 내지 1, 0, 또는 1일 수 있음) 중 하나 이상으로 표현될 수 있다. 예를 들어, R1은 -H, -CH3, -Cl, 또는 -Br, -NO2, -SO3M, 또는 -CN (전형적으로, a가 비-0(제로)일 수 있는 경우, R1은 -Cl, -Br, -SO3M 또는 -NO2일 수 있음)일 수 있고; M은 H, 금속 양이온, NR'4 +, 또는 이들의 혼합물일 수 있고; R'는 -H, 전형적으로 1 내지 20개, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 알킬일 수 있고, 치환체는 하이드록실 또는 할로(전형적으로 Cl 또는 Br) 또는 이들의 혼합물일 수 있고;
Q는 4n+2 π-전자를 함유하는 융합된 또는 비-융합된 방향족 고리일 수 있고, 여기서 n은 1 또는 그 초과(전형적으로, 1 내지 3, 또는 1 내지 2, 또는 1)이고, Q는 5 또는 6원 이미드 고리(전형적으로, 5원)를 형성시키게 하는 방식으로 이미드 기에 결합될 수 있고;
b는 1 또는 2이고, b가 1인 경우에 이미드 기는 말단이고 하나의 화학적 결합에 의해 Pol에 부착되고, b가 2인 경우에 이미드 기는 2개의 화학적 결합에 의해 Pol에 부착된 측쇄이고;
d는 1, 2, 또는 3; 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이고; 이는 R2의 상이한 탄소 원자에서 R2에 부착된 1 내지 3개의 이미드 기의 가능성이 있음을 의미하고;
R2는 C1 내지 C20, 또는 C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C6 하이드로카빌렌 기 또는 C1 내지 C20, 또는 C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C6 하이드로카보닐렌 기 (R2가 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우, 하이드로카빌렌 기 또는 하이드로카보닐렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있음) 또는 이들의 혼합물일 수 있고; 임의로, 상기 하이드로카빌렌 기는 R2에서 2개의 탄소 원자 당 최대 1개의 산소 또는 질소 연결을 함유할 수 있다.
Pol은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는 폴리아크릴레이트 가용화 사슬 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매-가용화 사슬의 하나 이상의 구성원 또는 기와 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄이고;
W는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 어떠한 기, 예를 들어, 아미노, 하이드록실, 카복실일 수 있고;
w는 1 또는 그 초과, 더욱 요망되게는 2, 3 또는 4 내지 30, 더욱 요망되게는 1, 2, 3, 4 내지 25, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 내지 10 또는 20이다.
3 내지 6의 평균 작용성을 지니는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 3 내지 6개의 이소시아네이트 기를 지니는 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트에 대한 대안물로서, 2를 초과하는 하이드록실 작용성의 폴리올 또는 2를 초과하는 아민 작용성을 지니는 폴리아민과 반응된 둘 이상의 반응성 이소시아네이트 기를 지니는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트와의 부가 반응을 거치는 용매-가용화 사슬의 양은 분산제의 최종 용도, 특히 분산제가 극성 매질 중에 또는 비-극성 매질 중에 미립자 고형물을 분산시키는데 사용되는 지의 여부에 좌우하여 광범위한 제한치에 걸쳐 달라질 수 있다.
또 다른 구체예에서, 각각의 폴리이소시아네이트 분자는, 용매-가용화 사슬과 반응하지 않은 하나 이상의 이소시아네이트 기가 존재하는 한, 평균하여 바람직하게는 하나 이상의 용매-가용화 사슬을 함유해야 한다.
이러한 "자유"의 남아 있는 이소시아네이트 기들 중, 하나의 자유 이소시아네이트 기는 임의로 가교제와 반응하여 하나 이상의 용매 가용화 사슬을 지니는 두 개의 폴리이소시아네이트 분자를 링킹할 수 있고, 남아 있는 이소시아네이트는 임의로 "개질제"; 특히 이미드의 카보닐 기가 융합된 또는 비-융합된 방향족 고리에 부착되는 본 발명에 개시 내용에 따라 이미드와 반응한다. 추가적인 임의의 개질제가 극성 또는 비-극성 매질에서의 용도로 분산제를 적합하게 하도록 사용될 수 있다. 따라서, 폴리이소시아네이트가 약 3의 평균 작용성을 지니는 경우, 바람직하게는 적어도 0.8, 더욱 바람직하게는 약 1의 이소시아네이트 기가 용매-가용화 사슬과 반응한다. 폴리이소시아네이트가 3 내지 6의 평균 작용성을 지니는 경우, 이는 각각의 폴리이소시아네이트 분자에 대하여 하나 이상의 용매-가용화 사슬과 반응할 수 있다. 남아 있는 "자유" 이소시아네이트 기는 임의의 가교제 또는 개질제와 반응할 수 있지만, 남아 있는 자유 이소시아네이트 기 중 적어도 하나가 화학식 1b의 이미드 개질제와 반응하는 것이 바람직하다.
용매-가용화 사슬, 임의의 가교제 및 화학식 1b의 적어도 하나의 이미드 개질제와 폴리이소시아네이트의 반응은 동시에 수행될 수 있지만, 바람직하게는 순차적으로 수행된다. 폴리이소시아네이트와 용매-가용화 사슬 사이의 반응은 이에 따라서 15% 내지 50%의 이용가능한 이소시아네이트 기의 반응을 야기한다. 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하, 특히 30% 이하의 이용가능한 이소시아네이트가 반응한다.
하나 이상의 용매-가용화 사슬을 함유하는 폴리이소시아네이트가 임의로 가교제와 반응하는 경우에, 초기 이소시아네이트 기의 최대 45%가 임의의 가교제와 반응할 수 있고, 초기 이소시아네이트 기 중 더욱 바람직하게는 40% 이하, 더욱 더 바람직하게는 35% 이하, 특히 30% 이하는 임의의 가교제와 반응할 수 있다. 바람직하게는, 용매 가용화 사슬의 양은 임의의 가교제의 양보다 많다.
용매-가용화 사슬 및 임의의 가교제와 폴리이소시아네이트의 반응이 함께 이루어지는 경우, 초기 이소시아네이트 기 중 40% 이상, 특히 45% 이상이 반응한다. 용매-가용화 사슬 및 임의의 가교제와 반응하는 이소시아네이트 기의 갯수는 초기 이소시아네이트 기의 75% 이하, 바람직하게는 65% 이하, 더욱 바람직하게는 55% 이하, 특히 50% 이하이다. 마지막으로, 남아 있는 자유 이소시아네이트 기는 화학식 1b의 적어도 하나의 이미드 개질제와 반응한다.
임의의 가교제는 바람직하게는 일반 식 8, 즉, D- (E)p의 화합물이고, 여기서, E는 OH, NH2, NHR4, -CO2H이고; p는 2 또는 3이고; D는 4000 g/몰 이하의 분자량을 지니고 둘 이상의 탄소 갯수를 함유하는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기이고, 에테르, 티오에테르, 에스테르 (즉, OCO), 아미드, 우레탄, 설폰, 또는 -Si(CH3)2-O-기를 함유할 수 있고, R4는 C1-8-알킬, 특히 C1-4-알킬이다. 바람직하게는, E는 하이드록실 및/또는 카복실산이고, D- (E)p는 디올, 하이드록시카복실산, 또는 이산인 것이 특히 바람직하다.
화학식 8의 가교제의 예는 디올, 트리올, 디아민, 디알칸올아민, C2-12-모노알칸올아민, 디하이드록시디알킬 설파이드 및 디하이드록시 설폰, 예컨대, 부탄디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 알킬 치환된 디알칸올아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 지방산 디알칸올아미드, 티오디글리콜, 디-(4-하이드록시페닐)-설폰, 하이드록시카복실산, 예컨대, 12-하이드록시스테아르산, 락트산, 리시놀레산, 4-하이드록시벤조산, 아미노카복실산, 예컨대, 4-아미노부티르산, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 및 이산, 예컨대, 말론산, 석신산, 아디프산 및 세바스산이다.
가교제는 또한 이소시아네이트와 반응성인 둘 이상의 기를 지니는 용매 가용화 사슬을 함유할 수 있다. 용매 가용화 사슬을 함유하는 바람직한 가교제는 이미 열거된 바와 같은 디올 및 트리올을 사용하여 상기 이미 언급된 바와 같은 락톤의 중합으로부터 수득가능한 폴리올, 예컨대, 바람직하게는 C2-4-알킬렌 모이어티, 더욱 바람직하게는 에틸렌 모이어티를 함유하는 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리 에테르/에스테르 폴리올이다. 상업적 공급원으로서 입수가능한 폴리에스테르 폴리올로는 Perstorp로부터의 CAPA® 폴리올, 예컨대, CAPA 2047A, 2043, 2054, 2085, 2100 및 2121이 포함된다. 바람직한 폴리올은 400 내지 4000 g/몰, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000 달톤, 특히 600-1500 g/몰의 분자량을 지니는 것들이다. 부탄디올 및 에틸렌글리콜은 폴리올을 위한 바람직한 출발 물질이다. 3개의 하이드록시 기를 지니는 폴리올은 트리메틸올프로판과 같은 출발 물질로서 트리올로부터 수득가능하다. 폴리에틸렌글리콜은 바람직한 폴리알킬렌글리콜이다.
화학식 2의 가교제의 다른 예는 하이드록시카복실산의 에스테르화에 의해 또는 디카복실산 또는 이의 무수물과 디올의 반응에 의해 수득가능한 모노하이드록시-모노카복실산이다. 디올은 바람직하게는 폴리 (C2-4-알킬렌글리콜), 특히 폴리에틸렌글리콜이다. 또한, 디올의 분자량은 디카복실산 또는 무수물의 분자량보다 큰 것이 바람직하다. 모노아미노 모노카복실산은 유사한 방식으로 수득가능하다.
화학식 2의 가교제의 다른 예는 디카복실산 또는 이의 무수물과 디올을 반응시킴으로써 수득가능한 디카복실산이다. 디올은 바람직하게는 폴리 (C2-4-알킬렌글리콜), 특히 폴리 에틸렌글리콜이다. 또한, 디올의 분자량은 디카복실산 또는 무수물의 분자량보다 큰 것이 바람직하다. 바람직하게는, 디카복실산 가교제는 아미드, 에테르, 에스테르 (즉, OCO), 티오에테르, 설폰 및/또는 우레탄 기에 의해 치환될 수 있는 카복실산 기들 사이에 적어도 8개의 탄소 원자를 함유한다. 디카복실산 화합물의 예는 말레산 및/또는 프탈산 무수물과 폴리에틸렌글리콜 (MW 1000)의 반응 생성물이다.
마지막으로, 어떠한 "자유"의 남아 있는 이소시아네이트 기는 이미드와 반응하여 화학식 1b의 결합된 이미드를 생성시킨다. 한 가지 구체예에서, 하기 화학식의 적어도 하나의 이미드는 각각의 Pol에 부착된다. 더욱 바람직한 구체예에서, 화학식 1b의 적어도 2, 3, 또는 4개의 이미드는 각각의 Pol에 부착된다.
Figure 112016052333513-pct00023
상기 식에서, R1, R2, a, b, Q, d, 및 W'는 앞서 정의된 바와 같다.
임의로, 추가의 개질제가 또한 어떠한 남아 있는 자유 이소시아네이트 기와 반응할 수 있다. 일반적으로, 어떠한 화합물이, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 기를 함유하는 한, 추가의 임의의 개질제로서 사용될 수 있다. 어떠한 추가의 개질제의 성질은 분산제의 최종-용도에 좌우된다.
또 다른 구체예에서, 어떠한 추가적인 임의의 개질제는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 기, 예컨대, -OH, NH2, NHR5 또는 SH를 함유하고, 여기서 R5는 C1-8-알킬, 특히 C1-4-알킬이고,
i) 수소 원자를 지니지 않는 적어도 하나의 염기성 고리 질소를 함유하고, 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기에 의해 반응성 기 -OH, NH2, NHR' 또는 SH에 부착될 수 있는, 적어도 하나의 3차 아미노 기 또는 헤테로사이클릭 기; 또는
ii) 최대 18개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 기에 의해 반응성 기 -OH, NH2, NHR' 또는 SH에 부착될 수 있고 3차 아민 원자를 함유할 수 있는, 적어도 하나의 산성 작용기; 또는
iii) 아세탈로서 존재할 수 있는, 적어도 하나의 OH 기; 또는
iv) 적어도 하나의 -Si(OR3)t (R4)3-t 기(R3 및 R4는 C1-10-알킬이고, t는 1 내지 3임); 또는
v) 수소 원자를 지니지 않는 적어도 하나의 염기성 고리 질소 원자를 함유하고, 헤테로사이클릭 고리 시스템과 아크릴레이트 또는 에폭사이드를 반응시킴으로써 수득가능한, 헤테로사이클릭 기; 또는
vi) 상기 i) 내지 v)의 조합물을 지닌다.
바람직하게는, 고리 질소 원자를 지니는 헤테로사이클릭 기를 함유하는 추가적인 임의의 개질제는 바람직하게는 C1-5-알킬렌에 의해 반응성 기 -OH, -NH2, -NHR' 또는 SH에 부착된다. 바람직한 헤테로사이클릭 기는 치환되거나 비치환된 트리아졸, 피리미딘, 이미다졸, 피리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸 및/또는 트리아진이다. 치환체는 C1-6, 특히 C1-4-알킬 또는 알콕시 또는 아미노일 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 3차 아미노 기 또는 헤테로사이클릭 기를 함유하는 임의의 개질제는 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기, 바람직하게는 C2-8-알킬렌, 특히 C2-4-알킬렌을 통해 반응성 기 -OH, -NH2, -NHR' 또는 -SH에 부착될 수 있다. 이들은 또한 알킬렌 기와 동일한 갯수의 탄소 원자를 함유하는 폴리에테르 기를 통해 부착될 수 있다.
적어도 하나의 3차 아미노 기 또는 헤테로사이클릭 기를 함유하는 임의의 개질제의 특정 예는 N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 2-(1-피롤리딜)-에틸아민, 4-아미노-2-메톡시피리미딘, 2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)-피페라진, 4-(2-하이드록시에틸)-모르폴린, 2-머캅토피리딘, 2-머캅토벤즈이미다졸이다. 적어도 하나의 3차 아미노 기 또는 헤테로사이클릭 기를 함유하는 임의의 개질제는 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 4-(2-아미노에틸)-피리딘, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 4-(아미노메틸)-피리딘, N,N-디알릴멜라민, 3-아미노-1,2,4 트리아졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 4-(2-하이드록시에틸)-피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸, 또는 3-머캅토-1,2,4-트리아졸인 것이 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 분자 당 적어도 하나의 제레비티노프-활성 수소 원자를 함유하고(수소 원자는 바람직하게는 이소시아네이트 기와 반응함), 추가로 질소를 함유하고 우레아를 형성시키는 이소시아네이트 기와 반응할 수 없는 염기성 기를 추가로 함유하는 것이 특징이다. 그러한 염기성 기는 또한, 예를 들어, US 3,817,944호, US 4,032,698호 및 US 4,070,388호와 같이 이들의 pKa-값이 특징이다.
바람직하게는, 이소시아네이트 기 -OH, NH2, NHR' 또는 SH와 반응할 수 있는 기를 함유하는 추가적인 임의의 개질제는 최대 17개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 기에 의해 적어도 하나의 산성 기에 부착되고, 3차 아민 원자를 함유할 수 있다.
적어도 하나의 산성 기를 함유하는 임의의 개질제의 특정 예는 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 머캅토석신산, 머캅토벤조산, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산, 하이드록시아세트산, 하이드록시석신산, 하이드록시부티르산, 아미노부티르산, 4-아미노페닐아세트산, 4-아미노벤조산, 아미노아세트산, 하이드록시에탄설폰산, 하이드록시프로판설폰산, 머캅토에탄설폰산, 아미노메탄설폰산, 3-아미노프로판설폰산, 설파닐산, N-(2-하이드록시에틸) 에틸렌디아민트리아세트(2-하이드록시에틸) 에틸렌디아민트리아세트산, N-(2-하이드록시에틸) 이미노 디아세트산, 4-아미노벤젠포스폰산 및 3-아미노프로판-1-포스폰산이다.
하나 이상의 OH 기를 함유하는 임의의 개질제의 특정 예는 유기 폴리올, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 1,4-비스 (하이드록시메틸) 사이클로헥산, 페닐에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-부탄-1,4-디올, 3-헥센-2,5-디올, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리에탄올아민, 2,2-비스 (하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,7,8-옥탄테트롤, 디펜타에리트리톨, N,N,N'N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민이다.
아미노 기를 함유하는 모노하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물의 바람직한 특정 예는 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 이소프로판올아민, 2-메틸아미노에탄올, 2,2'-아미노에톡시에탄올, 1-아미노프로판-2,3-디올, 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, 2-부틸아미노에탄올, 트리스(하이드록시메틸) 아미노에탄, 2-사이클로헥실아미노에탄올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올 및 2-아미노-1-페닐프로판-1,3-디올이다.
상기 기재된 바와 같이, 여러 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대, 하이드록시 산, 아미노 산, 디올, 또는 아미노 알콜을 지니는 임의의 개질제가 사용되는 경우, 이러한 유형의 개질제는 이용가능한 자유 이소시아네이트 기보다 적은 비율로 사용되면 가교 반응을 초래할 수 있다. 반응의 방향은 또한 개개 NCO 반응성 기의 다양한 반응성뿐만 아니라 반응 조건에 좌우할 것이다. 일차 또는 이차 아민 기를 지니는 임의의 개질제가 사용되는 경우, 폴리이소시아네이트와의 반응은 대부분 오로지 아미노 작용기를 통해 발생한다. 2개의 유사한 하이드록시 기를 지니는 임의의 개질제가 사용되는 경우, 폴리이소시아네이트로의 첨가는 하이드록시 기 둘 모두를 통해 이루어질 수 있다. 원치 않은 가교된 구조물의 형성을 방지하기 위해 거의 1개의 임의의 개질제 분자가 각각의 이소시아네이트 기에 제공되는 것이 중요하고, 그에 따라서, 약간 과량의 임의의 개질제를 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 바람직하게는 10mol%, 더욱 바람직하게는 5mol%가 충분하다.
폴리우레탄 분산제 중의 어떠한 하이드록시 기는 임의로 가교 반응을 실질적으로 방지하는 그러한 조건하에서 둘 이상의 카복실산 기를 또는 이의 무수물을 함유하는 폴리카복실산과 또는 산성 작용성을 생성물에 제공하는 폴리인산과 반응할 수 있다.
여러 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대, 상기 기재된 바와 같은 하이드록시 산, 아미노 산, 디올, 트리올, 또는 아미노 알콜을 지니는 임의의 개질제는 또한 임의의 가교제로서 사용될 수 있는 것으로 인정되고, 따라서 동일한 화합물이 임의로 화학식 1b의 이미드 화합물의 첨가 전에 그리고 그 후에 사용될 수 있다.
적어도 하나의 알콕시실릴 기를 함유하는 임의의 개질제의 특정 예는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민 및 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민이다.
바람직하게는, 아크릴레이트 또는 에폭사이드를 헤테로사이클릭 고리 시스템과 반응시킴으로써 수득가능한 헤테로사이클릭 기를 함유하는 임의의 개질제는 화학식 J-X-θ의 화합물이고, 상기 식에서 J는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 고리 구조를 나타내고, X는 적어도 3개의 원자를 함유하는 사슬이고, θ는 기 OR5 또는 N(R5)(R6) 또는 기 R7-L1이고, 여기서 R5는 H이고, R7은 적어도 2개의 원자를 지니는 사슬을 나타내고, L1은 하이드록시 또는 아미노 기이고, R6은 R7-L1을 나타낸다. 바람직하게는, X는 기 J에 대한 γ-위치에서의 카보닐 기를 지니고, 예를 들어, 화합물은 아크릴레이트 및 헤테로사이클릭 고리 구조로부터 수득가능하다. 헤테로사이클릭 화합물(θ는 OH임) 또는 이의 이미드 또는 에스테르의 자유 산이 사용될 수 있다.
아크릴레이트 또는 에폭사이드를 헤테로사이클릭 고리 시스템과 반응시킴으로써 수득가능한 헤테로사이클릭 기를 함유하는 임의의 개질제의 바람직한 예는 헤테로사이클릭 고리 구조와 (메트) 아크릴산의 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 에스테르의 반응 생성물이고, 여기서 다음 물질들이 헤테로사이클릭 고리 구조의 질소에 부착된다: -프로피온산-2-하이드록시에틸일에스테르, 프로피온산-2-하이드록시프로필일에스테르, 2-메틸프로피온산-2-하이드록시에틸일에스테르, 및 2-메틸-프로피온산 2-하이드록시프로필일에스테르, 및 이들의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 유도체. 아크릴산 에스테르가 바람직하다.
대안적으로, 화합물 J-X-θ은 글리시돌과 같은 에폭사이드를 헤테로사이클릭 고리 구조와 반응시킴으로써 수득가능하다. 글리시돌이 사용되는 경우, 헤테로사이클릭 고리 구조는 질소에 부착된 1,2-디하이드록시프로필 치환체를 함유한다.
아크릴레이트 또는 에폭사이드와의 반응에 의해 임의의 개질제를 제조하는데 사용되는 헤테로사이클릭 고리의 예는 피페라진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸린, 피롤리딘, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 1-H-테트라졸(이들의 치환된 유도체들 포함)이다. 바람직한 헤테로사이클은 피롤리딘, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 이미다졸 및 이들의 유도체이다.
아크릴레이트 또는 에폭사이드를 헤테로사이클릭 고리 시스템과 반응시킴으로써 수득가능한 헤테로사이클릭 기를 함유하는 임의의 개질제의 특정 예는 3-벤즈이미다졸-1-일 프로피온산-2-하이드록시에틸 에스테르, 1,2-디하이드록시-3-벤즈이미다졸-1-일 프로판, 3-피라졸-1-일 프로피온산-2-하이드록시에틸 에스테르, 3-(2-페닐-2-이미다졸-1-일) 프로피온산-2-하이드록시에틸 에스테르, 3-(1H,2,4-트리아졸-1-일) 프로피온산-2-하이드록시에틸 에스테르, 3-(1,2,4H-트리아졸-4-일) 프로피온산-2-하이드록시에틸 에스테르, 3-(1H-벤조트리아졸-1-일) 프로피온산-2-하이드록시에틸 에스테르, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)(2H-벤조트리아졸-2-일) 프로피온산-2-하이드록시에틸 에스테르, 3-이미다졸-1-일 프로피온산-2-하이드록시프로필 에스테르, 및 3-(2-메틸이미다졸-1-일) 프로피온산-2-하이드록시에틸 에스테르이다.
본 발명의 이전 양태와 관련하여, 우레탄 분산제에 남아 있는 어떠한 이소시아네이트 기는 단순한 아민 및 알콜, 예컨대, n-부탄올, 메탄올 또는 에틸아민과의 반응에 의해 제거될 수 있다.
폴리이소시아네이트를 포함하는 모든 반응은 당해 기술 분야에 공지된 어떠한 방법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 이들은 불활성 용매, 예컨대, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 및 아미드의 존재하에 수행될 수 있다. 특정 용매의 예는 자일렌, 디옥산 및 디메틸포름아미드이다. 이소시아네이트 기를 포함하는 반응은 또한 디부틸틴 디라우레이트, 아이언 아세틸 아세토네이트, 디아자바이사이클로옥탄 또는 트리에틸렌디아민과 같은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
산업적 적용
조성물에 존재하는 미립자 고형물은 해당 온도에서 유기 매질에 실질적으로 불용성이며 그러한 조성물 내에서 미세하게 분할된 형태로 안정화되는 것이 요망되는 어떠한 무기 또는 유기 고형 물질일 수 있다. 미립자 고형물은 과립 물질, 섬유, 판형의 형태로 또는 분말, 흔히 블로운 분말(blown powder)의 형태일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 미립자 고형물은 안료이다.
미립자 고형물(전형적으로 안료 또는 충전제)은 10 나노미터 내지 10 마이크론, 또는 10 나노미터 내지 1, 2, 3, 또는 5 마이크론, 또는 20 나노미터 내지 1, 2, 3, 또는 5 마이크론 직경의 광 산란 측정에 의해 측정되는 평균 입자 크기를 지닐 수 있다.
적합한 고형물의 예로는 솔벤트 잉크(solvent ink)용 안료, 페인트 및 플라스틱 물질용 안료, 증량제, 충전제, 발포제, 및 방염제; 염료, 특히 분산 염료; 광학적 광택제 및 용매 염욕을 위한 섬유 조제(textile auxiliary); 잉크용 안료, 토너 및 그 밖의 용매 적용 시스템; 유성 및 역-에멀젼 시추 이수용 고형물; 드라이 클리닝 유체중 먼지 및 고형물 입자; 금속; 세라믹, 압전세라믹 인쇄, 리팩터리(refactory), 연마재, 파운드리(foundry), 커패시터(capacitor), 연료 전지, 페로플루이드(ferrofluid), 전도성 잉크, 자기 기록 매체, 수처리 및 탄화수소 토양 정화를 위한 미립자 세라믹 물질 및 자성 물질; 유기 및 무기 나노분산 고형물; 배터리 전극을 위한 금속, 금속 산화물 및 탄소, 복합 물질을 위한 섬유, 예컨대, 목재, 종이, 유리, 스틸, 탄소 및 붕소; 및 유기 매질에 분산제로서 적용되는 살생물제, 농약 및 의약이 있다.
한 가지 구체예에서, 고형물은, 예를 들어, 문헌 [Third Edition of the Colour Index (1971)] 및 이의 후속 수정판 및 이의 보충판에 "안료(Pigments)"라는 제목의 챕터에 기술된 공지된 임의의 부류의 안료로부터의 유기 안료이다. 유기 안료의 예로는 아조, 디스아조, 트리스아조, 축합된 아조, 아조 레이크, 나프톨 안료, 안탄트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 벤즈이미다졸론, 카르바졸, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인디고이드 안료, 인단트론, 이소디벤즈안트론, 이소인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 이소비올란트론, 금속 착물 안료, 옥사진, 페릴린, 페리논, 피란트론, 피라졸로퀴나졸론, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 티오인디고, 트리아릴카르보늄 안료, 트리펜디옥사진, 잔텐 및 프탈로시아닌 시리즈, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화된 유도체, 및 또한, 산성, 염기성 및 매염 염료의 레이크로부터 안료들이 있다. 카본 블랙은 엄밀하게는 무기물이지만, 이의 분산 특성으로 유기 안료와 더 유사하게 거동한다. 한 가지 구체예에서, 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 모노아조, 디스아조, 인단트론, 안트란트론, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 및 카본 블랙이다.
무기 안료의 예로는 금속성 옥사이드, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 루틸 티타늄 디옥사이드 및 표면 코팅된 티타늄 디옥사이드, 상이한 색상, 예컨대, 황색 및 흑색의 티타늄 옥사이드, 상이한 색상 예컨대, 황색, 적색, 갈색 및 흑색의 철 옥사이드, 아연 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 옥시금속성 화합물, 예컨대, 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 코발트 스태네이트, 코발트 징케이트, 아연 크로메이트, 및 망간, 니켈, 티타늄, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 코발트, 철 또는 알루미늄 중 둘 이상의 혼합된 금속 옥사이드, 프러시안 블루(Prussian blue), 버밀리언(vermillion), 울트라마린(ultramarine), 아연 포스페이트, 아연 설파이드, 칼슘 및 아연의 몰리브데이트 및 크로메이트, 금속 이펙트 안료 예컨대, 알루미늄 플레이크, 구리, 및 구리/아연 합금, 진주광택 플레이크(pearlescent flake) 예컨대, 납 카보네이트 및 비스무트 옥시클로라이드가 포함된다.
무기 고형물은 증량제 및 충전제, 예컨대, 중질(ground) 및 침강성(precipitated) 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 옥사이드, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 포스포네이트, 바륨 설페이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 천연 마그네슘 하이드록사이드 또는 수활석(brucite), 침강성 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카보네이트, 돌로마이트, 알루미늄 트리하이드록사이드, 알루미늄 하이드로퍼옥사이드 또는 베마이트 (boehmite), 칼슘 및 마그네슘 실리케이트, 나노클레이(nanoclay)를 포함한 알루미노실리케이트, 카올린, 벤토나이트, 헥토라이트 및 사포나이트를 포함한 몬모릴로나이트, 자연, 합성 및 팽창성 운모(mica)를 포함한 볼 클레이(ball clay), 백운모(muscovite), 금운모(phlogopite), 레피도라이트(lepidolite) 및 클로라이트(chlorite)를 포함한 탈크(talc), 쵸크(chalk), 합성 및 침강성 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 금속 섬유 및 분말, 아연, 알루미늄, 유리 섬유, 내화성 섬유(refractory fibre), 단일- 및 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함한 카본 블랙, 보강(reinforcing) 및 비보강(non-reinforcing) 카본 블랙, 그라파이트, 버크민스터풀러렌(Buckminsterfullerene), 아스팔텐, 그라펜, 다이아몬드, 알루미나, 석영, 펄라이트, 페그마타이트, 실리카 겔, 목재 분말, 연질 및 경질 목재를 포함한 목재 플레이크, 톱밥, 분말화된 종이/섬유, 셀룰로오스 섬유, 예컨대, 케나프(kenaf), 대마(hemp), 사이잘(sisal), 아마(flax), 목화, 무명 린터(cotton linter), 주트(jute), 라미(ramie), 쌀 껍질 또는 왕겨(rice husk or hull), 라피아(raffia), 타이파 리드(typha reed), 코코넛 섬유, 야자(coir), 팜 오일 섬유(oil palm fibre), 케이폭(kapok), 바나나 잎, 카로(caro), 쿠라우아(curaua), 헤네켄 잎(henequen leaf), 하라케케 잎(harakeke leaf), 아바카(abaca), 사탕수수 바가스(sugar cane bagasse), 짚(straw), 대나무 스트립(bamboo strip), 밀가루, 및 MDF 등, 질석(vermiculite), 제올라이트(zeolite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 발전소로부터의 플라이 애쉬(fly ash), 소각된 하수 슬러지 애쉬, 포졸란(pozzolane), 고로 슬래그(blast furnace slag), 석면(asbestos), 크리소타일(chrysotile), 앤토필라이트(anthophylite), 청석면(crocidolite), 규회석(wollastonite), 및 애터펄자이트(attapulgite) 등, 미립자 세라믹 물질, 예컨대, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 카바이드, 혼합된 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트; 미립자 자성 물질, 예컨대, 전이금속, 흔히 철 및 크롬의 자성 옥사이드, 예를 들어, 감마-Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑된 철 옥사이드, 페라이트(ferrite), 예를 들어, 바륨 페라이트; 및 금속 입자, 예를 들어, 금속성 알루미늄, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 팔라듐 및 백금 및 이들의 합금을 포함한다.
다른 유용한 고형 물질은 방염제, 예컨대, 펜타브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에테르, 헥사브로모사이클로도데칸, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 안티몬 옥사이드 및 보레이트; 살생제 또는 산업용 미생물제, 예컨대, 문헌 [Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 13, 1981, 3rd Edition]의 "산업용 미생물제(Industrial Microbial Agents)"라는 챕터의 표 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9에 언급된 것들, 및 농약 예컨대, 살진균제 플루트리아펜, 카르벤다짐, 클로로탈로닐 및 만코젭을 포함한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 유기 매질은 한 가지 구체예에서는 플라스틱 물질이며, 또 다른 구체예에서는 유기 액체이다. 유기 액체는 비-극성 또는 극성 유기 액체일 수 있다. 유기 액체와 관련된 용어 "극성"은 유기 액체가 Crowley 등의 "A Three Dimensional Approach to Solubility"을 제목으로 하는 논문[Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, at page 269]에 기재된 바와 같이 중간 내지 강한 결합을 형성시킬 수 있음을 의미한다. 그러한 유기 액체는 일반적으로 상기 언급된 논문에 정의된 바와 같이 5개 이상의 수소결합 수를 지닌다.
적합한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에테르, 특히, 저급 알킬 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 알콜 및 아미드이다. 그러한 중간 정도로 강한 수소 결합 액체의 다양한 특정 예는 ["Compatibility and Solubility" by Ibert Mellan (published in 1968 by Noyes Development Corporation) in Table 2.14 on pages 39-40]을 제목으로 하는 도서에 제공되어 있으며, 이들 액체 모두는 본원에서 사용되는 바와 같은 용어인 극성 유기 액체의 범위에 속한다.
한 가지 구체예에서, 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카복실산과 알칸올의 알킬 에스테르, 특히 최대 총 6개의 탄소 원자를 함유하고 이를 포함하는 액체이다. 극성 유기 액체의 예는 디알킬 및 사이클로알킬 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 사이클로헥사논; 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 에틸 부티레이트; 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 알칸올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올 (또한, 2-메틸프로판올로도 알려짐), 테르피네올 및 디알킬 및 사이클릭 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 용매는 알칸올, 알칸 카복실산 및 알칸 카복실산의 에스테르이다. 한 가지 구체예에서, 본 발명은 수성 매질에서 실질적으로 불용성인 유기 액체에 적합하다. 또한, 전반적인 유기 액체가 수성 매질에 실질적으로 불용성인 한 소량의 수성 매질 (예컨대, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 및 알콜)이 유기 액체에 존재할 수 있음이 당업자에게 인지될 것이다.
극성 유기 액체로서 사용될 수 있는 유기 액체의 예는 페인트 및 잉크와 같은 다양한 적용에 사용하기 위한 잉크, 페인트 및 칩의 제조에 적합한 것과 같은 필름-형성 수지이다. 그러한 수지의 예는 폴리아미드, 예컨대, Versamid™ 및 Wolfamid™, 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대, 에틸 셀룰로오스 및 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지(이들의 혼합물 포함)이다. 페인트 수지의 예로는 단유(short oil) 알키드/멜라민-포름알데하이드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데하이드, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데하이드, 장유(long oil) 알키드, 중유 (medium oil) 알키드, 단유 알키드, 폴리에테르 폴리올 및 다중-매질 수지(multi-media resin), 예컨대, 아크릴 및 우레아/알데하이드가 포함된다.
유기 액체는 폴리올, 즉, 둘 이상의 하이드록시 기를 지니는 유기 액체일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 폴리올은 알파-오메가 디올 또는 알파-오메가 디올 에톡실레이트를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 비-극성 유기 액체는 지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 화합물이다. 비-극성 유기 액체는 비-할로겐화 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌), 할로겐화 방향족 탄화수소(예, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔), 비-할로겐화 지방족 탄화수소(예, 완전히 및 부분적으로 포화된 6개 또는 그 초과의 탄소 원자를 함유하는 선형 및 분지형 지방족 탄화수소), 할로겐화 지방족 탄화수소(예를 들어, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄) 및 천연 비-극성 유기물(예를 들어, 식물성 오일, 해바라기유, 유채씨유, 아마인유, 테르펜 및 글리세라이드)을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 유기 액체는 전체 유기 액체를 기준으로 하여 0.1 중량% 이상, 또는 1 중량% 또는 그 초과의 극성 유기 액체를 포함한다. 유기 액체는 임의로 물을 추가로 포함한다. 한 가지 구체예에서, 유기 액체는 물을 함유하지 않는다.
플라스틱 물질은 열경화성 수지일 수 있다. 본 발명에 유용한 열경화성 수지는 가열되거나, 촉매작용되거나, 자외선, 레이저 광, 적외선, 양이온, 전자 빔 또는 마이크로파 방사선으로 처리되는 경우 화학 반응이 진행되어 비교적 불용융성이 되는 수지를 포함한다. 열경화성 수지에서의 전형적인 반응은 불포화 이중 결합의 산화, 에폭시/아민, 에폭시/카르보닐, 에폭시/하이드록실을 포함한 반응, 에폭시와 루이스산 또는 루이스 염기, 폴리이소시아네이트/하이드록시, 아미노 수지/하이드록시 모이어티의 반응, 폴리아크릴레이트의 자유 라디칼 반응, 에폭시 수지와 비닐 에테르의 양이온 중합 및 실라놀의 축합을 포함한다. 불포화 수지의 예는 하나 이상의 디올과 하나 이상의 이산 또는 무수물의 반응에 의해서 제조된 폴리에스테르 수지를 포함한다. 그러한 수지는 일반적으로 반응성 모노머, 예컨대, 스티렌 또는 비닐톨루엔과의 혼합물로서 공급되고, 흔히 오르토프탈 수지 및 이소프탈 수지로 일컬어진다. 추가의 예는 폴리에스테르 사슬에 공-반응물로서 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 사용하는 수지를 포함한다. 추가의 예는 또한, 일반적으로 비닐 에스테르 수지로 일컬어지는, 스티렌 중의 용액으로서 후속 공급되는, 불포화 카복실산, 예컨대, 메타크릴산과의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 열경화성 복합물 또는 열경화성 플라스틱은 폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌중 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하이드록시 작용기를 지니는 폴리머(흔히, 폴리올)는 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트로 가교시키기 위해 열경화 시스템에서 광범위하게 사용된다. 폴리올은 아크릴 폴리올, 알키드 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올을 포함한다. 전형적인 아미노 수지는 멜라민 포름알데하이드 수지, 벤조구안아민 포름알데하이드 수지, 우레아 포름알데하이드 수지 및 글리콜우릴 포름알데하이드 수지를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 모노머 지방족 디이소시아네이트 및 모노머 방향족 디이소시아네이트뿐만 아니라 이들의 폴리머를 포함하는 둘 또는 그 초과의 이소시아네이트 기를 지니는 수지이다. 전형적인 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 전형적인 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
요망되는 경우, 본 발명의 조성물은 그 밖의 성분, 예를 들어, 수지 (여기서 이들은 유기 매질을 미리 구성하고 있지 않음), 결합제, 조용매, 가교제, 유동화제, 습윤제, 항침강제, 가소제, 계면활성제, 본 발명의 화합물이 아닌 분산제, 보습제, 소포제, 클레터링 방지제 (anti-cratering agent), 리올로지 조절제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 균염제, 광택 조절제, 살생물제 및 보존제를 함유할 수 있다.
조성물은 고형물의 성질에 좌우되는 정확한 양으로 전형적으로 1 내지 95중량%의 미립자 고형물을 함유하며, 이러한 양은 고형물의 성질 및 고형물 및 극성 유기 액체의 상대적인 밀도에 좌우된다. 예를 들어, 고형물이 유기 물질, 예컨대, 유기 안료인 조성물은 한 가지 구체예에서 15 내지 60중량%의 고형물을 함유하는 반면, 고형물이 무기 물질, 예컨대, 무기 안료, 충전제 또는 증량제인 조성물은 한 가지 구체예에서 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 90중량%의 고형물을 함유한다.
유기 액체를 함유하는 조성물은 분산액을 제조하도록 공지된 임의의 통상의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 따라서, 고형물, 유기 매질 및 분산제는 임의의 순서로 혼합될 수 있고, 그 후, 혼합물은 기계적 처리로 처리되어 분산액이 형성될 때까지 예를 들어, 고속 혼합, 볼 밀링(ball milling), 바스켓 밀링 (basket milling), 비드 밀링, 그레벌 밀링(gravel milling), 샌드 그라인딩 (sand grinding), 아트리터 그라인딩 (attritor grinding), 투 롤 또는 쓰리 롤 밀링 (two roll or three roll milling), 플라스틱 밀링에 의해서 고형물의 입자를 적절한 크기로 감소시킨다. 대안적으로, 고형물은 독립적으로 또는 유기 매질 또는 분산제와의 혼합물로 그 입자 크기가 감소되도록 처리될 수 있으며, 이어서, 나머지 성분 또는 성분들이 첨가되고, 혼합물이 교반되어 조성물을 제공한다. 또한, 조성물은 안료 플러싱 공정에서 액체 매질중에 고형물과 분산제를 혼합하거나, 건조 고형물을 분산제와 그라인딩 또는 밀링하고, 이어서 액체 매질을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히, 액체 분산물에 적합하다. 한 가지 구체예에서, 그러한 분산액 조성물은
(a) 0.5 내지 80 부의 미립자 고형물,
(b) 0.1 내지 79.6 부의 화학식 (1)의 폴리머, 및
(c) 19.9 내지 99.4 부의 유기 액체 및/또는 물을 포함하며, 여기서, 모든 관련 부는 중량부이고, 양 (a) +(b) +(c) = 100이다.
한 가지 구체예에서, 성분 a)는 0.5 내지 30 부의 안료를 포함하고, 그러한 분산액은 (액체) 잉크, 페인트 및 밀베이스로서 유용하다.
미립자 고형물 및 건조 형태의 화학식 (1)의 분산제를 포함하는 조성물이 요망되는 경우에, 유기 액체는 전형적으로는 휘발성이어서, 이는 간단한 분리 수단, 예컨대, 증발에 의해서 미립자 고형물로부터 용이하게 제거될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 조성물은 유기 액체를 포함한다.
건조 조성물이 화학식 (1)의 분산제 및 미립자 고형물을 필수적으로 포함하는 경우에는, 이는 전형적으로는 미립자 고형물의 중량을 기준으로 하여 0.2% 이상, 0.5% 이상 또는 1.0% 이상의 화학식 (1)의 분산제를 함유한다. 한 가지 구체예에서, 건조 조성물은 미립자 고형물의 중량을 기준으로 하여 100 중량% 이하, 50 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 화학식 (1)의 분산제를 함유한다.
상기 본원에서 개시된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 미립자 고형물이 화학식 (1)의 화합물의 존재하에 유기 액체 중에서 밀링되는 밀베이스를 제조하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 또한 추가의 양태에 따르면, 미립자 고형물, 유기 액체 및 화학식 (1)의 폴리머를 포함하는 밀베이스가 제공된다.
전형적으로, 밀베이스는 밀베이스의 전체 중량을 기준으로 하여 20 내지 70 중량%의 미립자 고형물을 함유한다. 한 가지 구체예에서, 미립자 고형물은 밀베이스의 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이다. 그러한 밀베이스는 밀링 전 또는 후에 첨가되는 결합제를 선택적으로 함유할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 결합제는 유기 액체의 휘발 시에 조성물을 결합시킬 수 있는 폴리머 물질이다.
결합제는 천연 및 합성 물질을 포함하는 폴리머 물질이다. 한 가지 구체예에서, 결합제는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌(polystyrenic), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드, 폴리사카라이드, 예컨대, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 및 천연 단백질, 예컨대, 카제인을 포함한다. 결합제는 니트로셀룰로오스일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 결합제는 미립자 고형물의 양을 기준으로 하여 100% 초과, 200% 초과, 300% 초과 또는 400% 초과로 조성물에 존재한다.
밀베이스에서 임의의 결합제의 양은 넓은 제한치에 걸쳐서 다양할 수 있지만, 전형적으로는 밀베이스의 연속/액체 상의 10 중량% 이상, 및 흔히 20 중량% 이상이다. 한 가지 구체예에서, 결합제의 양은 밀베이스의 연속/액체 상의 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하이다.
밀베이스 중의 분산제의 양은 미립자 고형물의 양에 좌우되지만, 전형적으로는 밀베이스의 0.5 내지 5 중량%이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산액 및 밀베이스는 비-수성 및 무용매 포뮬레이션으로서, 에너지 경화성 시스템(자외선, 레이저 광, 적외선, 양이온성, 전자 빔, 마이크로파)이 모노머, 올리고머 등, 또는 그러한 포뮬레이션에 존재하는 조합물과 함께 사용되는, 비-수성 및 무용매 포뮬레이션에 사용하기에 특히 접합하다. 이들은 코팅, 예컨대, 페인트, 바니시, 잉크, 그 밖의 코팅 물질 및 플라스틱에 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 예로는 저, 중 및 고 고형물 페인트, 베이킹을 포함하는 일반적인 산업용 페인트, 두 성분 및 금속 코팅 페인트, 예컨대, 코일 및 캔 코팅, 분말 코팅, UV-경화성 코팅, 목재 바니시; 잉크, 예컨대, 철판인쇄, 그라비어, 오프셋, 석판인쇄, 활판인쇄 또는 부조, 스크린 인쇄 잉크 및 패키징 인쇄용 인쇄 잉크, 비충격식 잉크 예컨대, 열 (thermal), 피에조 (piezo) 및 정전기 잉크를 포함하는 연속식 잉크젯 및 드랍 온 디멘드 (drop on demand) 잉크젯을 포함하는 잉크젯 잉크, 상 변화 잉크 및 고온 용융 왁스 잉크, 잉크 젯 프린터용 잉크 및 프린트 바니시, 예컨대, 오버프린트 바니시; 폴리올 및 플라스티졸 분산액; 비-수성 세라믹 공정, 특히, 테이프-케스팅(tape-casting), 겔-케스팅, 닥터-블레이드(doctor-blade), 압출 및 사출 성형 유형의 공정에서의 이들의 사용을 포함하고, 추가의 예는 등압 압축을 위한 건조 세라믹 분말; 복합물, 예컨대, 시트 성형(sheet moulding) 및 벌크 성형 화합물, 수지 전달 성형, 인발성형(pultrusion), 핸드-레이-업(hand-lay-up) 및 스프레이-레이-업(spray-lay-up) 공정, 매칭된 다이 성형(matched die moulding); 케스팅 수지와 같은 건설 재료, 화장품, 네일 코팅과 같은 퍼스널 케어, 선스크린, 접착제, 토너, 예컨대, 액체 토너, 플라스틱 물질 및 전자 물질, 예컨대, 유기 발광 다이오드 (OLED) 장치, 액정 디스플레이 및 전기영동 디스플레이를 포함하는 디스플레이에서 컬러 필터 시스템을 위한 코팅 포뮬레이션, 광섬유 코팅, 반사 코팅 및 무반사 코팅을 포함하는 유리 코팅, 전도성 및 자성 잉크 및 코팅의 제조일 것이다. 이들은 상기 적용에 사용되는 건조 분말의 분산성을 개선시키기 위한 안료 및 충전제의 표면 개질에 유용하다. 코팅 물질의 추가의 예는 문헌[Bodo Muller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hanover (2003) 및 P.G.Garrat, Strahlenhartung, Vincentz Verlag, Hanover (1996)]에 제공되어 있다. 인쇄 잉크 포뮬레이션의 예는 문헌[E.W.Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990)] 및 그 후속 판에 제공되어 있다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 공지된 분산제를 추가로 포함한다.
실시예
중간체 A
도데칸올 (80 부), 엡실론-카프로락톤 (343.02 부), 델타-발레로락톤 (300.89 부) 및 지르코늄 부톡사이드 (3.43 부)를 질소하에 175℃에서 16시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 카프로락톤 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn=1650g/몰 및 Mw=2300를 지니는 왁스같은 고형물이었다.
중간체 B
도데칸올 (54.77 부), 엡실론-카프로락톤 (318.48 부), 델타-발레로락톤 (103 부) 및 지르코늄 부톡사이드 (2.38 부)를 질소하에 175℃에서 16시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리카프로락톤 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn=1650g/몰 및 Mw=2300를 지니는 왁스같은 고형물이었다.
중간체 C
도데칸올 (111.58 부), 엡실론-카프로락톤 (786.02 부) 및 티타늄 부톡사이드 (1.6 부)를 질소하에 160℃에서 8시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리카프로락톤 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn=1560 및 Mw=2200를 지니는 왁스같은 고형물이었다.
중간체 D
페닐 에틸 알콜 (11.1 부), 엡실론-카프로락톤 (88.9 부) 및 디부틸 틴 디라우레이트 (0.002 부)를 질소하에 170℃에서 7시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn= 1100 및 Mw = 3500를 지니는 왁스같은 고형물이었다.
비교예 1 (CE1) (CE1은 US4762752호에서 실시예 2의 조성물과 유사하지만 동일하지는 않고; Desmodur® N 대신에 TolonateTM HDLV2(둘 모두 HDI 삼량체)이고; 4-(2-하이드록시에틸) 피리딘 대신에 2-(2-하이드록시에틸)피리딘이다.)
중간체 D (15 부)를 자일렌 (21.5 부)에 용해시키고, 에틸 글리콜 디아세테이트 (11.5 부) 중의 폴리이소시아네이트 (7.4 부, Vencorex로부터의 Tolonate™ HDT-LV2)의 용액에 충전시켰다. 디부틸 틴 디라우레이트 (0.004 부)를 첨가하고, 적외선 분석(Infrared analysis: IR)에 의해 측정하는 경우 NCO의 기의 33%가 반응할 때까지 용액을 질소하에 60℃로 가열하였다. 트리메틸올 프로판 (0.6 부)을 자일렌 (30 부)에 용해시킨 후 첨가하였다. IR에 의해 측정하는 경우 NCO 기의 66%가 반응할 때까지 가열을 계속하였다. 에틸 글리콜 아세테이트 (12.4 부) 중의 하이드록실에틸피리딘 (1.6 부)을 첨가하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn 3300 및 Mw 7300을 지니는 26% 고형물의 누르스름한 액체였다.
비교예 2 (CE2)
폴리이소시아네이트 (20 부의 Bayer로부터의 Desmodur® L67 MPA/X) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (64.7 부)를 질소하에 50℃에서 교반하였다. 중간체 A (43 부) 및 폴리에스테르 디올 (1.66 부, Perstorp으로부터의 CAPA®2047A)를 첨가하였다. 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 가열하였다. 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 (2.84 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (20 부)를 첨가하였다. 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 혼합물을 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 3100 및 Mw = 6500를 지니는 39.5% 고형물의 탁한 액체였다.
비교예 3 (CE3) (CE3는 US4762752호에서 실시예 3의 조성물과 유사하지만 동일하지는 않고; Desmodur N 대신에 Tolonate HDLV2(둘 모두 HDI 삼량체임)이고, 1-(2-아미노에틸)-피페라진)이 4-(2-아미노에틸) 피리딘으로 교체되었다.)
폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (15 부, Mn 750)를 자일렌 (15 부)에 용해시키고, 자일렌 (1.5 부)/에틸 글리콜 디아세테이트 (21.5 부) 중의 폴리이소시아네이트 (7.2 부, Vencorex로부터의 Tolonate™ HDT-LV2)의 용액에 충전시켰다. 디부틸 틴 디라우레이트 (0.004 부)를 첨가하고, IR에 의해 측정하는 경우 NCO의 기의 33%가 반응할 때까지 용액을 질소하에 50℃로 가열하였다. 그 후에, 자일렌 (15 부)에 용해된 폴리에틸렌 글리콜 (6.1 부, Mn 900)을 첨가하고, IR에 의해 측정하는 경우 NCO 기의 66%가 반응할 때까지 50℃에서 가열을 계속하였다. 4-(2-아미노에틸) 피리딘 (1.6 부)를 에틸렌 글리콜 디아세테이트 (10 부)에 용해시킨 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 반응 혼합물을 70℃로 2시간 동안 가열하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 2000 및 Mw = 3000을 지니는 26% 고형물의 누르스름한 액체였다.
비교예 4 (CE4)
석신산 무수물 (4.21 부)을 질소하에 120℃에서 1시간 동안 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (40.33 부, Mn =750) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (4.45 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 반응물을 90℃로 냉각시키고, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (31.05 부, Mn =750) 이어서 폴리이소시아네이트 (25 부, Vencorex로부터의 Tolonate™ HDT-LV2)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소하에 90℃에서 4시간 동안 가열한 후, 디아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (0.1 부)을 충전시키고, 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 반응 혼합물을 90℃에서 16시간 동안 그리고 120℃에서 3시간 동안 가열하였다. 생성물을 물(105.04 부)에 의해 50.6%의 고형물로 희석하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 4700 및 Mw = 9100를 지니는 탁한 갈색 액체였다.
실시예 1 (EX1)
1,8-나프탈산 무수물 (2.27 부)을 질소하에 120℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (50 부) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (1.32 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 무수물이 남아 있지 않을 때까지(IR에 의해 측정하는 경우) 반응 혼합물을 120℃에서 4.5시간 동안 교반하였다. 반응물을 70℃로 냉각시키고, 중간체 A (48.17 부), 카프로락톤 디올 (3.34 부, Perstorp로부터의 CAPA®2047A), 폴리이소시아네이트 (20 부, Bayer로부터의 Desmodur® L67 MPA/X) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (45.98 부)를 첨가하였다. 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 혼합물을 질소하에 70℃에서 13시간 동안 가열하였다. 얻어진 생성물을 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 4600g/몰 및 Mw = 13000를 지니는 탁한 황색 액체였다.
실시예 2 (EX2)
3-니트로-1,8-나프탈산 무수물 (2.78 부)을 질소하에 120℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (50 부) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (1.20 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 무수물이 남아 있지 않을 때까지(IR에 의해 측정하는 경우) 반응물을 120℃에서 10.5시간 동안 교반하였다. 반응물을 70℃로 냉각시키고, 중간체 A (48.17 부), 카프로락톤 디올 (3.34 부, Perstorp로부터의 CAPA®2047A), 폴리이소시아네이트 (20 부, Bayer로부터의 Desmodur® L67 MPA/X) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (46.75 부)를 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 70℃에서 2.5시간 동안 가열한 후, 디부틸틴 디라우레이트 (0.21 부)를 첨가하고, 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 120℃에서 추가 5.0 시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물을 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 6800 및 Mw = 15600를 지니는 투명한 적색 액체였다.
실시예 3 (EX3)
1,8-나프탈산 무수물 (7.22 부)를 질소하에 120℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (57.76 부) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (3.90 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 무수물이 남아 있지 않을 때까지(IR에 의해 측정하는 경우) 반응 혼합물을 146℃에서 6.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 중간체 A (20.47 부), 폴리이소시아네이트 (17 부, Bayer로부터의 Desmodur® L67 MPA/X) 및 1,8-디아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (0.1 부)을 첨가하였다. 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 혼합물을 질소하에 90℃에서 1시간 동안 가열하였다. 얻어진 생성물을 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 1500 및 Mw = 3100를 지니는 40.1% 고형물의 탁한 황색 액체였다.
실시예 4 (EX4)
1,8-나프탈산 무수물 (2.26 부)을 질소하에 120℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (40 부) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (1.24 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 무수물이 남아 있지 않을 때까지(IR에 의해 측정하는 경우) 반응 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 중간체 a (44.98 부), 폴리이소시아네이트 (20 부, Bayer로부터의 Desmodur® IL BA) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (8.86 부)를 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 1,8-디아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (0.17 부)을 첨가하고, 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 혼합물을 질소하에 90℃에서 1시간 동안 가열하였다. 얻어진 생성물을 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 5300 및 Mw = 12600를 지니는 50.3% 고형물의 탁한 황색 액체였다.
실시예 5 (EX5)
1,8-나프탈산 무수물 (3.68 부)을 질소하에 120℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (58.11 부) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (1.99 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 무수물이 남아 있지 않을 때까지(IR에 의해 측정하는 경우) 반응물을 120℃에서 6시간 동안 교반하고, 145℃에서 4.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 중간체 B (27.23 부), 폴리에스테르 디올 (0.37 부, Solvay로부터의 CAPA®2043), 폴리이소시아네이트 (13 부, Bayer로부터의 Desmodur® L67 MPA/X) 및 1,8-디아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(0.1 부)를 첨가하고, 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 혼합물을 질소하에 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물을 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 3000 및 Mw = 6700를 지니는 42% 고형물의 탁한 황색 액체였다.
실시예 6 (EX6)
1,8-나프탈산 무수물 (1.13 부)을 질소하에 120℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (40 부) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (0.61 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 무수물이 남아 있지 않을 때까지(IR에 의해 측정하는 경우) 반응 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 중간체 B (43.31 부), 폴리에스테르 디올 (2.81 부, Solvay로부터의 CAPA®2100), 폴리이소시아네이트 (20.01 부, Bayer로부터의 Desmodur® IL BA) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (8.23 부)를 첨가하고, 혼합물을 질소하에 90℃에서 6시간 동안 교반하였다. 디아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(0.16 부)를 이후 첨가하고, 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 혼합물을 질소하에 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 7500 및 Mw = 17200를 지니는 51.9% 고형물의 탁한 황색 액체였다.
실시예 7 (EX7)
1,8-나프탈산 무수물 (2.64 부)을 질소하에 120℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (30 부) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (1.45 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 무수물이 남아 있지 않을 때까지(IR에 의해 측정하는 경우) 반응 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 중간체 B (30.91 부), 폴리에스테르 디올 (2.87 부, Solvay로부터의 CAPA®2100), 폴리이소시아네이트 (20.03 부, Bayer로부터의 Desmodur® ILBA) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (8.21 부)를 첨가하고, 혼합물을 질소하에 90℃에서 6시간 동안 교반하였다. 디아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (0.15 부)를 이후 첨가하고, 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 혼합물을 질소하에 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 5700 및 Mw = 14100를 지니는 50.32% 고형물의 탁한 황색 액체였다.
실시예 8 (EX8)
1,8-나프탈산 무수물 (1.13 부)을 질소하에 120℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (40 부) 중의 3-아미노-1,2-프로판디올 (0.56 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 무수물이 남아 있지 않을 때까지(IR에 의해 측정하는 경우) 반응 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 중간체 B (43.27 부), 폴리이소시아네이트 (20.00 부, Bayer로부터의 Desmodur® IL BA) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (5.34 부)를 첨가하고, 혼합물을 질소하에 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 디아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (0.23 부)을 이후 첨가하고, 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 혼합물을 질소하에 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 11200 및 Mw = 22100를 지니는 50.4% 고형물의 탁한 황색 액체였다.
실시예 9 (EX9)
1,8-나프탈산 무수물 (3.68 부)을 질소하에 120℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (45 부) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (1.99 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 무수물이 남아 있지 않을 때까지(IR에 의해 측정하는 경우) 반응 혼합물을 120℃에서 5시간 동안 이후 146℃에서 5.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 중간체 C (27.86 부), 폴리이소시아네이트 (13 부, Bayer로부터의 Desmodur® L 67 MPA/X), 디아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (0.15 부) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (13.5 부)를 첨가하고, 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 혼합물을 질소하에 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 3000 및 Mw = 6400를 지니는 47.8% 고형물의 탁한 황색 액체였다.
실시예 10 (EX10)
1,8-나프탈산 무수물 (8.14 부)을 질소하에 120℃에서 1시간 동안 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (40 부, Mn =750) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (4.41 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (31.88 부, Mn =750) 이어서 폴리이소시아네이트 (25 부, Vencorex로부터의 Tolonate™ HDT-LV2)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소하에 90℃에서 6시간 동안 가열한 후, 디아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (0.1 부)를 충전하고, 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 반응 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 생성물을 물 (109.43 부)에 의해 50% 고형물로 희석하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 4300 및 Mw = 6600를 지니는 탁한 갈색 액체였다.
실시예 11 (EX11)
1,8-나프탈산 무수물 (15.95 부)을 질소하에 120℃에서 1시간 동안 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (36.75 부, Mn =750) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (8.64 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 폴리(에틸렌 글리콜) (9.19 부, Mn =1000) 이어서 폴리이소시아네이트 (31.10 부, Vencorex로부터의 Tolonate™ HDT-LV2)를 첨가하였다. 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 반응 혼합물을 질소하에 90℃에서 16시간 동안 가열한 후, 120℃에서 3시간 동안 가열하였다. 생성물을 물 (101.63 부)에 의해 50% 고형물로 희석하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 3000 및 Mw = 7800를 지니는 탁한 갈색 액체였다.
실시예 12 (EX12)
1,8-나프탈산 무수물 (8.14 부)을 질소하에 120℃에서 1시간 동안 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (71.65 부, Mn =1000) 중의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (4.47 부)의 교반된 용액에 충전시켰다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (24.19 부, Mn =1000) 이어서 폴리이소시아네이트 (25 부, Vencorex로부터의 Tolonate™ HDT-LV2)를 첨가하였다. 이소시아네이트가 남아 있지 않을 때까지 반응 혼합물을 질소하에 90℃에서 2시간 동안 이후 120℃에서 2시간 동안 가열하였다. 생성물을 물 (133.45 부)에 의해 50% 고형물로 희석하였다. 얻어진 생성물은 GPC (THF 용리제, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정하는 경우 Mn = 3000 및 Mw = 6500를 지니는 탁한 갈색 액체였다.
분산 시험 1
CE1, CE2, EX1 또는 EX2 (40% 활성물을 기준으로 4.75 부)를 아크릴 수지 (1.05 부, Cytec로부터의 Macrynal® SMC565) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 (20.45 부)에 용해시킴으로써 분산액을 제조하였다. 유리 비드 (3 mm, 125 부) 및 청색 안료 (8.75 부, BASF로부터의 Heliogen® Blue L6700F)를 첨가하고, 함유물을 Skandex 진탕기에서 4시간 동안 분쇄하였다. CE 1 또는 CE2보다 EX1 또는 EX2의 존재하에서 더 낮은 입도 평균을 달성하였다. 입도 평균 D50 및 D90를 Nanotrac 입도 분석기를 사용하여 측정하였다.
표 1
Figure 112016052333513-pct00024
분산 시험 2
부틸 아세테이트 (7 부)중에 각각의 분산제 CE1, CE3 또는 EX3-9 (50% 활성물 기준으로 1.0 중량부)를 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. 유리 비드(3mm 직경, 17부) 및 적색 안료(BASF로부터의 Cromopthal® Red A2B, 2.0 부)를 첨가하고, 함유물을 수평 진탕기에서 16시간 동안 분쇄하였다. 생성된 밀 베이스의 점도를 밀 베이스 전체에 걸쳐 이동하는 유리 비드 없이 측정하였다. 모든 본 발명의 실시예들은 탁월한 유동성을 나타내는 반면, CE1 및 CE3는 정치 시에 겔화되는 분산물을 형성시켰다.
표 2
Figure 112016052333513-pct00025
분산 시험 3
물 (7 부) 중에 각각의 분산제 10-12 (50% 활성물을 기준으로 1.0 부)를 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. 유리 비드(3mm 직경, 17 부) 및 적색 안료(Clariant로부터의 Inkjet Magenta E5B02, 2.0 부)를 첨가하고, 함유물을 수평 진탕기에서 16시간 동안 분쇄하였다. 생성된 밀 베이스의 점도를 밀 베이스 전체에 걸쳐 이동하는 유리 비드 없이 측정하였다. 모든 본 발명의 실시예들은 탁월한 유동성을 나타내는 반면, CE3 및 CE4는 점성이거나 정치 시에 겔화되는 분산물을 형성시켰다. 분산물의 입도를 Malvern Zetasizer를 사용하여 측정하였다.
표 3
Figure 112016052333513-pct00026
분산 시험 4
물 (6.5 부) 중의 각각의 분산제 EX10-12 (50% 활성물을 기준으로 2.0 부)를 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. 유리 비드 (3mm 직경, 17 부) 및 흑색 안료 (Birla carbon로부터의 Raven 5000 Ultra, 1.5 부)를 첨가하고, 함유물을 수평 진탕기에서 16시간 동안 분쇄하였다. 생성된 밀 베이스의 점도를 밀 베이스 전체에 걸쳐 이동하는 유리 비드 없이 측정하였다. 모든 본 발명의 실시예들은 탁월한 유동성을 나타내는 반면, CE3 및 CE4는 점성 액체이거나 정치 시에 겔화되는 분산물을 형성시켰다. 분산물의 입도를 Malvern Zetasizer를 사용하여 측정하였다.
표 4
Figure 112016052333513-pct00027
상기 특정하게 열거되었는지의 여부에 상관없이 우선권이 청구된 임의의 종래 출원을 포함하는 상기 언급된 문헌 각각은 본원에 참조로서 통합된다. 본원에 기재된 상한 및 하한 양, 범위, 및 비율 한도가 독립적으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 성분에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 통상적인 용어 "~를 포함하는(including)", "~를 함유하는(containing)" 또는 "~를 특징으로 하는"과 동의어인 "~를 포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 조정 가능하며, 추가의 비인용된 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~를 포함하는"에 대한 각각의 설명에서, 그 용어는 또한 대안적인 구체예로서 어구 "~를 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~로 구성되는"은 특정되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하는 것이고, "~를 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려되는 조성물 또는 방법의 본질적인 또는 기본적인 및 신규의 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는, 인용되지 않은 추가의 요소 또는 단계를 포함함을 허용한다.
특정 대표적인 구체예 및 상세 내용이 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변경이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (16)

  1. 셋 이상의 이미드 기를 지니는 폴리머 사슬을 포함하는 폴리머로서, 각각의 이미드 기가 방향족 고리에 화학적으로 결합되고, 폴리머가 하기 화학식 (1)로 표현되는 폴리머:
    Figure 112020110472797-pct00028

    화학식 (1)
    상기 식에서, 각각의 변수는 독립적으로 하기와 같다:
    R1은 비수소 치환기이고 R1은 독립적으로 -NO2, -SO2NR'2, -C(O)R', -SO3M, 할로겐, -NH2, 및 -OR'의 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자의 전자 방출 알킬기 중 하나 이상에 의해 표현되고, a에 의해 정의된 Q 상의 비-H 치환기의 개수는 0 내지 2이고; 여기서, M은 H, 금속 양이온, -NR'4 +, 또는 이들의 혼합물이고; R'은 -H 또는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 알킬이고, R'의 임의의 치환기는, 존재하는 경우, 하이드록실 또는 할로겐, 또는 이들의 혼합물이고;
    Q는 4n+2개의 π-전자를 함유하는 융합된 또는 비-융합된 방향족 고리이고, 여기서 n은 1 또는 그 초과이고, Q는 5 또는 6원 이미드 고리를 형성하는 방식으로 이미드 기에 결합되고;
    b는 1 또는 2이고, b가 2인 경우에 이미드 기는 2개의 화학적 결합에 의해 Pol에 부착된 측쇄이고;
    d는 1, 2, 또는 3이고; 이미드 기는 R2의 상이한 탄소 원자에서 R2에 부착되거나 비부착되고;
    R2는 C1 내지 C20 하이드로카빌렌 기 또는 C1 내지 C20 하이드로카보닐렌 기 또는 이들의 혼합물이고; R2는 산소 및/또는 질소 원자를 포함하거나 비포함하고, 여기서 R2의 산소 또는 질소마다 2개 이상의 탄소 원자가 존재하고;
    W'는 질소 원자, 산소 원자 또는 직접 결합이고; b가 2인 경우, W' 중 하나는 이소시아네이트와 반응한 2차 아민으로부터 유래하고 이미드와 다른 W' 기 사이의 R2 링킹 기에 있고, b가 2인 경우, 각각의 W' 기는 동일하거나 상이하고;
    Pol은 둘 이상의 우레탄 및/또는 우레아 연결 및 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 및 폴리아크릴레이트 말단 사슬, 또는 상기 말단 사슬들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 폴리우레탄이고; 상기 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리아크릴레이트 말단 사슬 중 하나 이상이 700-4000 g/몰의 수평균 분자량을 가지고; 상기 폴리우레탄은 3개 또는 그 초과의 이소시아네이트 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트로부터 오고,
    w는 1 또는 그 초과이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 3개 이상의 반응성 이소시아네이트 기를 지니는 폴리이소시아네이트 분자를 공급하고;
    b) 상기 폴리이소시아네이트 분자의 상기 반응성 이소시아네이트 기들 중 하나 이상을 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리아크릴레이트 중 하나 이상과 반응시켜 말단 사슬을 형성시키고;
    c) 상기 폴리이소시아네이트의 상기 반응성 이소시아네이트 기들 중 하나 이상을 하기 화학식의 이미드 기 함유 분자와 반응시키고
    Figure 112019101530936-pct00029

    상기 식에서, b는 1 또는 2이고, d는 1, 2, 또는 3이고; R1, Q, R2, a는 앞서 정의된 바와 같고; W는 상기 Pol에 상기 이미드를 부착시키기 위해 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 임의의 기이고,
    c) 임의로, 상기 폴리이소시아네이트 분자의 상기 반응성 이소시아네이트 기를 하나 이상의 이작용성 또는 보다 고급의 가교제와 반응시켜 다중 이소시아네이트 기들을 단일 Pol에 커플링(coupling)시키고;
    d) 임의로, 상기 폴리이소시아네이트 분자의 상기 반응성 이소시아네이트 기를 상기 Pol을 위한 하나 이상의 개질제와 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 수득되는 폴리머.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리머가 하기 화학식의 최대 30개의 이미드 기를 함유하는 폴리머:
    Figure 112019101530936-pct00030
    .
  4. 제 2항에 있어서, 임의의 추가의 개질제가 최대 10 몰%의, 상기 폴리이소시아네이트의 반응성 이소시아네이트 기와 반응하는 폴리머.
  5. 제 2항에 있어서, 3개 이상의 반응성 이소시아네이트 기를 지니는 상기 폴리이소시아네이트 분자가 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트, 이량화되거나 삼량화된 폴리이소시아네이트; 이소시아네이트 기와 반응성인 둘 이상의 기를 지니는 폴리올, 폴리아민 또는 아미노 알콜과 반응하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 폴리머.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 Q 기가 단일 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 폴리머.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리아크릴레이트 중 하나 이상이 분자의 하나의 말단에서 화학적 결합을 형성시키는 이소시아네이트 기와 반응성인 하나 이상의 화학기를 지니지만 화학적 결합을 형성시키는 이소시아네이트 기와 반응성인 두 번째 말단에 위치된 화학기를 지니지 않고, 그에 따라서, 단지 하나의 위치에서 폴리머에 부착되는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트를 생성시키고 상기 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트의 임의의 추가의 말단이 사슬 말단으로서 작용하는 폴리머.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 Pol에 사용되는 상기 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트가 상기 폴리머의 20 내지 80 wt.%를 구성하는 폴리머.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머가 상기 Pol 상의 둘 이상의 별개의 위치에서 Pol에 부착된 하기 화학식을 지니는 셋 이상의 이미드 기를 지니는 폴리머:
    Figure 112019101530936-pct00031
    .
  11. 제 1항에 있어서,
    상기
    Figure 112019101530936-pct00032
    가 하기 구조의 반응물로부터 얻어지는 폴리머:
    Figure 112019101530936-pct00033
    또는
    Figure 112019101530936-pct00034
    또는
    Figure 112019101530936-pct00035
    또는
    Figure 112019101530936-pct00036

    상기 식에서, R1, R2, Q, d, b, 및 a는 제 1항에서 정의된 바와 같다.
  12. 제 1항에 있어서, Q가 나프탈렌인 폴리머.
  13. 제 1항에 있어서, 폴리머 당 평균 하나 이상의 R1이 -SO3H, -Cl, -Br, 또는 -NO2 기인 폴리머.
  14. a) 미립자 고형물, b) 극성 유기 또는 비극성 유기 매질, 또는 수성 매질을 포함하는 매질, 및 c) 제 1항에 의해 표현되는 폴리머를 포함하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 조성물이 밀베이스(millbase), 페인트 또는 잉크인 조성물.
  16. 하나 이상의 말단 이미드 기를 지니는 폴리머 사슬, 미립자 고형물, 및 (i) 극성 유기 매질, (ii) 비-극성 유기 매질, (iii) 물, 또는 이들의 배합물을 포함하는 조성물로서, 상기 이미드 기가 방향족 기 또는 융합된 방향족 기에 화학적으로 결합되고, 폴리머가 제 1항에 의해 표현되는 조성물.
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