KR102220384B1 - 열방사 광촉매의 코어-쉘 구조체, 및 이를 포함하는 광촉매 도료 조성물과 복사열 방사장치 - Google Patents
열방사 광촉매의 코어-쉘 구조체, 및 이를 포함하는 광촉매 도료 조성물과 복사열 방사장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 열전도성과 복사열 방사특성이 우수한 세라믹 물질과 가시광 영역에서도 광촉매 성능이 우수하여 실내용 제품에 응용하기에 적합한 텅스텐삼산화물-이산화티탄(WO3-TiO2)의 복합체로서 코어-쉘 구조를 갖는 광촉매 담지체 제조, 그 제조방법 및 이를 포함하는 조성물과 이를 적용한 복사열 방사 장치에 관한 것으로서, 종래의 복사열 방사난방패널의 질소산화물 분해 제거성능과 비교했을 때, 상기 식 (1)과 상기 식 (2)로 표현되는 가시광 응답형 광촉매제들의 광촉매로서의 유효성을 측정하기 위해, 표준시험법(ISO 17168-1)에 준하여 표준 일산화질소 가스(NO gas, 1ppm)를 사용하여, 가시광 조사 조건에서 광촉매에 의한 NO 분해성능을 측정하였다. 이러한 질소산화물 제거기능은 생태계 및 인간의 건강에 영향을 미치는 질소산화물에 대한 저감 효과를 갖는 실내응용제품으로 그 활용을 찾을 수 가 있으며, 본 발명의 질소산화물 제거기능의 복사열 방사장치를 제공할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 열전도 세라믹을 함유한 이산화티탄-텅스텐산화물 복합 광촉매 조성물 및 이들의 제조방법 그리고 기재표면과의 결합기술의 발명은 향후 실내공기질 개선분야의 다양한 응용가능성을 제공하는데 큰 의의가 있다.
Description
본 발명은 열방사 광촉매의 코어-쉘 구조체, 및 이를 포함하는 광촉매 도료 조성물과 복사열 방사장치에 관한 것으로, 실내 복사열 방사패널의 열방사율을 향상시키고 가시광에서의 광촉매 효과의 지속성과 광활성 효율을 개선시키기 위한 기술이다.
현대 산업화에 따른 대기오염 발생원의 상당부분은 열산화촉매를 이용한 장치산업으로 그 해결점을 찾아가고 있으나, 실내 환경에서의 저감 방법으로는 상용의 헤파필터를 이용한 공기청정기와 같은 제품기술로 미세먼지를 효율적으로 제거하지만 나노 사이즈 이하의 분자 구조의 질소산화물과 같은 기체상의 오염유발 물질들에 대해서는 효과적이고 경제적인 방법이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
질소산화물은 대표적인 미세먼지 원인물질로서 굴뚝 등 발생원에서부터 고체 상태의 미세먼지로 나오는 경우(1차적 발생)와 발생원에서는 가스상태로 나온 물질이 대기 중의 다른 물질과 화학반응을 일으켜 미세먼지가 되는 경우(2차적 발생)로 나누어 질 수 있다.
상기 2차적 발생은 석탄이나 석유 등 화석연료가 연소되는 과정에서 배출되는 황산화물이 대기 중의 수증기 또는 암모니아와 결합하거나, 자동차 배기가스에서 나오는 질소산화물이 대기 중의 수증기, 오존 또는 암모니아 등과 결합하는 화학반응을 통해 미세먼지가 2차적으로 생성되는 현상을 포함한다. 2차적 발생이 중요한 이유는 수도권만 하더라도 화학반응에 의한 2차 생성 비중이 전체 미세먼지(PM2.5) 발생량의 약 60% 이상을 차지할 만큼 매우 높으며, 환경적인 측면에서는 건강에 매우 유해한 물질이기 때문이다.
한편, 대기오염물질인 휘발성 유기화합물(VOCs), 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 등이 미세먼지로 전환되는 과정은 다음과 같다. 우선 자동차 배기가수, 주유소 유증기 등에 많이 포함된 휘발성 유기화합물(VOCs)은 반응성이 매우 강한 물질인 대기 중의 오존(O3) 등과 산화반응을 일으켜 2차 유기입자(Secondary Organic Particles)를 생성하게 된다.
또한, 각종 연소과정에서 발생한 질소산화물은 대기 중에 존재하는 오존(O3) 등과 반응하여 산성물질인 질산(HNO3)을 생성하고, 이는 대기 중 알카리성 물질인 암모니아(NH3)와 반응하여 질산암모늄(NH4NO3)이 된다. 이 질산암모늄은 입자상 물질로서 2차적으로 발생된 미세먼지로 환경에 영향을 미치게 된다.
아울러 대기 중의 아황산가스(SO2)는 수증기 등과 반응하여 종국에는 황산(H2SO4)으로 변환되고, 이는 다시 암모니아 등과 반응하여 황산암모늄((NH4)2SO4) 등 2차적인 미세먼지 입자를 생성하는 전구체 역할을 하게 된다. 이와 같은 2차적인 미세먼지는 실외 뿐 만 아니라 실내에서도 다량 발생하고 있어 실내에서 생활하는 사람들의 건강을 위협하는 요인으로 작용하고 있다.
이와 같은 환경문제에 대한 해결방안으로 산화촉매 및 그 응용기술에 대한 수많은 연구 개발이 활발히 진행되고 있으며, 최근에 이르러 광촉매 산화기술의 활용방안이 대두되고 있다.
광촉매는 반도체의 특성을 갖는 물질로서 자신은 반응전후에 변화하지 않으며 밴드갭 이상의 빛에너지가 가해지면 전자(e-)와 정공(hole, h+)을 생성하고, 입자 표면으로 확산한 후, 산화-환원 반응에 참여하여 주위의 화학물질을 산화 또는 환원시킬 수 있는 물질을 뜻한다. 즉, 전도대에는 전자(e-)들이, 가전자대에는 정공(hole, h+)이 형성되어 각각 대기 중의 산소(O2) 및 수분 중의 하이드록시기(OH-)와 반응함으로써 강한 산화력을 갖는 수퍼옥사이드 음이온(O2 -)과 하이드록시 라디칼(OH·을 생성하게 되다. 광촉매 작용에 의해 생성된 반응성이 큰 두 가지 화학종에 의한 일산화질소 산화물의 분해반응에 대한 메커니즘은 아래와 같이 기체 상태의 일산화질소 산화물이 광촉매 표면에서의 산화반응을 통하여 질산이온(nitrate ion, NO3 -)으로 전환된 후 수분과의 반응으로 표면에 흡착된 상태의 질산(HNO3)으로 남게 되며 이는 수 세척으로 제거할 수 있다.
이러한 광촉매 반응을 이용한 질소산화물 제거 목적에 연구·제언 되어 있는 대부분의 기술은 이산화티탄(TiO2)을 이용한 것으로 아나타제형 이산화티탄의 에너지 밴드갭은 3.2eV이며, 플랑크(Planck) 식에 따르면 387.5nm 이하의 자외선 조건하에서 광활성을 나타낸다. 이로 인해 현재의 상용화된 기술은 비교적 자외선 강도가 강한 실외에서의 응용 또는 자외선 램프 등을 이용한 응용분야에 한정되어 있다.
이를테면, 실내공기정화를 위한 광촉매 조성물에 대한 종래의 기술은 대한민국 특허공개공보 10-2016-0039912 A (특허문헌 1)과 같은 것을 예시할 수 있는데(이로써 특허문헌 1의 내용 전부는 종래기술의 내용으로서 본 명세서에 인용·합체된다), 해당 기술은 비록 실내공기정화를 목적으로 하고 있지만, 여기서 광촉매로 사용되는 ZnO는 약 3.3 eV의 에너지 밴드갭을 나타내어 가시광 하에서 촉매활성이 거의 나타지 않아, 사실상 실내공기정화 효과를 기대하기 어려운 실정이다.
이에 본 발명자들은 실내 환경의 난방기능 목적의 복사열 방사장치에 질소산화물과 같은 미세먼지 원인 물질을 저감시킬 수 있는 기술 개발을 위한 연구를 수행하던 중, 가시광 영역에서 광촉매 효율을 가지며 종래의 이산화티탄 광촉매 보다 더욱 우수한 복사열 방사효율을 나타내는 열전도 세라믹(보헤마이트, 탄화규소)을 함유한 이산화티탄과 텅스텐산화물(WO3)의 접합구조의 광촉매를 개발하고 이를 이용한 광촉매 도료 조성물을 적용하여 실내 난방용 복사열 방사장치를 완성하였다.
종래의 복사열 방사장치의 구조는 전기 가열방식의 히터를 이용한 열원과 난방패널을 이루는 실내 인테리어 외관의 복사열 방사물질이 세라믹도장 처리된 금속판, 온도조절을 위한 제어장치부로 구성되어 있다.
이러한 구조의 난방열 패널장치는 원적외선 방사기능의 난방기능으로서는 긍정적인 효과를 보이고 있으나, 일반의 이산화티탄 광촉매를 수 미크론의 막 구조로 형성시킬 시 복사열 방사효율 감소 및 후막에 의한 막의 부착력 부족 등 경제성 및 상업화에 효율적이지 못한 문제점이 있다.
또한, 종래 기술에 의해 제조된 광촉매 기능의 복사열 방사장치는 상대적으로 많은 바인더의 사용으로 인해 광활성이 감소되는 문제점이 나타난다
따라서, 본 발명의 목적은 가시광 응답형 광촉매를 이용하여 질소산화물을 분해하고, 열전도 세라믹 복사열 방사소재를 이용하여 방사효율을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조를 갖는 구형의 가시광 응답형 광촉매 구조체와 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 복사열 방사패널 기재에 상기 광촉매 구조체를 코팅하는데 있어서는, 유·무기 다관능기의 실라놀 작용기를 갖는 실리카 화합물을 적용하여 바인더 사용 등으로 인한 광촉매 활성 저하현상을 막고 보다 효율적인 오염원의 흡착이 가능케하는 광촉매 도료 조성물과 이에 관한 복사열 방사장치복사열 방사 장치를 제공하는데 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
열전도 세라믹 코어;
상기 코어를 둘러싸는 TiO2 쉘; 및
상기 코어-쉘 구조 표면에 결합되어 있는 WO3 금속 산화물을 포함하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 열전도 세라믹은, 보헤마이트, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 및 이들의 조합에서 선택되어지는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 열전도 세라믹은, 보헤마이트, 탄화규소, 또는 이들의 조합인 것임을 특징으로 하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 열전도 세라믹은, 전체 구조체 중량 대비, 2 ~ 15 중량%인 것임을 특징으로 하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 TiO2는 아나타제형인 것임을 특징으로 하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 쉘은, 전체 구조체 중량 대비, 60 ~ 93 중량%인 것임을 특징으로 하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 WO3 금속 산화물은, 전체 구조체 중량 대비, 5 ~ 25 중량%인 것임을 특징으로 하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 코어 : 쉘 : WO3 금속 산화물 = 1 : 4 ~ 20 : 0.4 ~ 3의 질량비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 코어 : 쉘 : WO3 금속 산화물 = 9 : 81 : 10의 질량비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 가시광 하에서 질소 산화물 분해성능을 갖고, 흑체 대비 0.910 이상의 방사효율을 갖는 코어-쉘 구형 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 제공한다.
또한, 열전도 세라믹 표면을 티타늄 테트라알콕사이드로 처리하여 표면처리된 열전도 세라믹을 얻는 1 단계;
상기 열전도 세라믹을 분산시킨 후, 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 가수분해 시켜 코어-쉘 구조의 열전도 세라믹-이산화티타늄 입자를 얻는 2 단계; 및
상기 열전도 세라믹-이산화티타늄 입자에 암모늄메타텅스테이트 또는 이의 수화물 첨가하고, 이를 건조 및 소성하는 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체의 제조방법를 제공한다.
또한, 본 발명의 복합 금속 산화물 광촉매 구조체, 및 유·무기 다관능 실리카 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 도료 조성물을 제공한다.
또한 본 발명의 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를, 전체 조성물 중량 대비, 5 내지 15 중량%, 다관능의 실리카 화합물 용액이 3 내지 15중량%, 에틸셀루로오즈가 0.1 내지 1.0 중량%, 에탄올이 10 내지 20 중량%, 이온교환수가 59 내지 75 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 광촉매 도료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 포함하는 광촉매 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 복사열 방사장치를 제공한다.
또한 본 발명의 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 포함하는 광촉매 코팅층; 복사열 방사층; 발열층; 및 단열층을 구비하는 것을 특징으로 하는 복사열 방사장치를 제공한다.
본 발명에 따른 열전도세라믹-이산화티탄-텅스텐삼산화물 복합 광촉매, 및 이를 포함하는 도료 조성물은 코어-쉘 구조형태의 구형 광촉매 입자층을 구성, 복사열 난방패널 표면에 유효한 광촉매 비표면적 증대효과와 수 미크론 수준의 광촉매층을 형성시킬 수 있으므로 실내광원으로부터 제공되는 가시광선에 효율적인 활용이 가능하며 광활성에 의한 산화력이 활성화됨으로써 질소산화물(NOx)의 분해 및 제균 효과를 나타냄으로써 오염된 실내 환경을 개선하는 효과가 있다. 또한, 복사열 방사성능이 보다 강화된 복사열 방사패널장치를 제공할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 열전도 세라믹-이산화티탄-텅스텐삼산화물 코어-쉘 구형구조체 광촉매제의 주사전자현미경사진이다. (a) 보헤마이트-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매, (b) 탄화규소-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매.
도 2는 본 발명 일구현례의 복사열 방사장치 난방광촉매패널 단면도.
도 3는 광촉매도료 조성물의 질소산화물 제거 성능시험장치 사진.
도 4는 본 발명의 복사열 방사장치 질소산화물 제거반응 결과 그래프이다. (a) 보헤마이트-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 적용 방사패널, (b) 탄화규소-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 적용 방사패널, (c) 종래기술인 비교예 1의 복사열 세라믹코팅 적용 방사패널.
도 5은 본 발명의 광촉매도료를 적용한 열방사에너지 그래프이다. (a) 보헤마이트-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 적용 방사패널(실시예 10), (b) 탄화규소-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 적용 방사패널(실시예 11), (c) 비교예 1의 종래기술인 복사열 세라믹코팅 적용 방사패널.
도 2는 본 발명 일구현례의 복사열 방사장치 난방광촉매패널 단면도.
도 3는 광촉매도료 조성물의 질소산화물 제거 성능시험장치 사진.
도 4는 본 발명의 복사열 방사장치 질소산화물 제거반응 결과 그래프이다. (a) 보헤마이트-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 적용 방사패널, (b) 탄화규소-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 적용 방사패널, (c) 종래기술인 비교예 1의 복사열 세라믹코팅 적용 방사패널.
도 5은 본 발명의 광촉매도료를 적용한 열방사에너지 그래프이다. (a) 보헤마이트-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 적용 방사패널(실시예 10), (b) 탄화규소-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 적용 방사패널(실시예 11), (c) 비교예 1의 종래기술인 복사열 세라믹코팅 적용 방사패널.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일측면은,
보헤마이트 및 탄화규소에서 선택되는 1종 이상의 열전도 세라믹을 포함하여 이루어지는 코어;
상기 코어를 둘러싸는 TiO2 쉘; 및
상기 코어-쉘 구조 표면에 결합되어 있는 WO3 금속 산화물을 포함하는 복합 금속 산화물 광촉매 구조체이다.
상기 열전도 세라믹은, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 이들의 조합에서 선택되어지는 1종 이상의 것을 더 포함할 수 있고, 알루미나, 보헤마이트, 탄화규소, 또는 이들의 조합인 것이 더 바람직하고, 보헤마이트, 탄화규소, 또는 이들의 조합인 것인 것이 더더욱 바람직하다.
상기 열전도 세라믹은, 전체 구조체 중량 대비, 2 ~ 15 중량%인 것이 바람직하다. 열전도 세라믹 성분이 2중량% 미만일 경우 복합광촉매의 열방사 효율의 향상이 미미하며, 15중량%를 초과하는 경우에는 열방사효율 높아지는 장점이 있으나 원가 상승의 요인과 함께 광촉매 활성이 반감되는 원인이 되므로 바람직하지 않게 된다.
상기 TiO2는 아나타제형 또는 루틸형에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 경제성이나 후술할 WO3와의 광여기 파장의 조합 측면에서 아나타제형인 것이 선호될 수도 있다.
상기 쉘을 이루는 이산화티탄 1차 입자는 7~20nm 크기인 것인 것일 수 있다. 상기 입자 크기를 벗어나면 완전한 구형 구조를 이루는데 제한이 있을 수 있다.
상기 쉘은, 전체 구조체 중량 대비, 60 ~ 93 중량%인 것이 바람직하다.
상기 WO3 금속 산화물은, 전체 구조체 중량 대비, 5 ~ 25 중량%인 것이 바람직하다. 텅스텐삼산화물이 5중량% 미만이면 가시광 감응도가 부족하여 이산화티탄과 텅스텐삼산화물간의 밴드갭 차이에 따른 광촉매의 광활성 상승효과를 기대하기 어렵고, 25 중량%를 초과하는 경우에는 결정질의 입자가 조대해지고 본 발명의 구형 구조체 입자형태를 이룰 수 없는 문제점을 나타낸다. 구형 구조는 당해 기술분야에서 잘 알려진 여러 이점을 갖으며, 이러한 내용은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 내용이다. 예를 들면, 부피를 적게하면서도 표면적이 늘어나 촉매 접촉이나 방사효율 측면에서 유리할 뿐 아니라, 도료 첨가 시에 평활성, 흐름성, 도포성, 균일성 등을 높히는 등 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 일구현례에서는 복사열 방사패널의 최외각 층을 형성하고 있는 광촉매층의 표면적을 증대시키고 복사열 방사성능을 향상시키기 위해 코어-쉘 구형 구조형태로서 하기 식(1)과 (2)로 표현되는 복합 산화물 광촉매 구조체일 수 있다.
(AlO[OH])core-(TiO2)shell-(WO3)outside (1)
(SiC)core-(TiO2)shell-(WO3)outside (2)
본 발명은 상기 가시광 응답형 광촉매 화합물은 텅스텐삼산화물의 밴드갭 2.75eV에 의해 450nm이하의 광원 조건하에서도 광촉매 활성을 나타나는 것이 특징이고, 이에 대한 보다 상세한 이해는 후술할 실시예 및 실험예를 통하여 행하여질 수 있을 것이다.
본 발명의 복합 금속 산화물 광촉매 구조체에 있어서, 코어 : 쉘 : WO3 금속 산화물 = 1 : 4 ~ 20 : 0.4 ~ 3의 질량비율을 갖는 것이 바람직하고, 코어 : 쉘 : WO3 금속 산화물 = 9 : 81 : 10의 질량비율을 갖는 것이 더 바람직하다.
상기 복합 산화물 광촉매 구조체는, 반드시 이에 제한되는 것은 아니나, 0.01~5㎛ 크기, 더 바람직하게는, 0.1~0.5㎛ 크기일 수 있고, 이 범위를 벗어나 크기가 더 커지면 비표면적이 작아져 촉매활성이 낮아질 수 우려가 있을 수 있고, 이 범위를 벗어나 크기가 더 작아지면, 제조가 어려울 뿐 아니라 촉매의 물성 등에 좋지 않은 영향을 미칠 우려가 있을 수 있다.
후술할 실시예 및 실험예를 통해 이해할 수 있듯이, 본 발명의 금속 산화물 광촉매 구조체는 가시광 영역에서의 질소 산화물 분해성능을 갖을 뿐 아니라, 흑체 대비 0.910 이상의 높은 방사효율을 나타내는 바, 실내 공기질 개선 목적의 건축 내외장재 응용분야에 적용할 수가 있어 산업상 이용가능성이 매우 높다.
본 발명의 복합 금속 산화물 광촉매 구조체는,
열전도 세라믹 표면을 티타늄 테트라알콕사이드로 처리하여 표면처리된 열전도 세라믹을 얻는 1 단계;
상기 열전도 세라믹을 분산시킨 후, 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 가수분해 시켜 코어-쉘 구조의 열전도 세라믹-이산화티타늄 입자를 얻는 2 단계; 및
상기 열전도 세라믹-이산화티타늄 입자에 암모늄메타텅스테이트 또는 이의 수화물 첨가하고, 이를 건조 및 소성하는 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 준비될 수 있다.
상기 1 단계는, 열전도 세라믹 표면을 티타놀기로(-Ti(OH)) 표면처리하는 단계로서, 구체적인 일예로, 열전도 세라믹 물질을 2-프로판올 98중량%, 티타늄테트라부톡사이드 2중량%의 혼합액에 첨가 및 교반한 후 건조시킨 분말상의 입자로 열전도 세라믹 입자들의 표면을 처리하여 수행될 수 있다.
상기 단계 1의 열방사효율 향상을 위한 열전도 세라믹은 상업적으로 이용 가능한 보헤마이트(Boehmite, AlO[OH]), 알루미나(Al2O3), 질화붕소(Boron nitride, BN), 질화알루미늄(Aluminum nitride, AlN), 탄화규소(Silicon carbide, SiC) 중에서 서브미크론(0.05~0.2㎛)의 입자크기를 갖는 것으로 선택 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 고순도의 보헤마이트를 얻기 위해 순도 98%의 알루미늄트리이소프로폭사이드를 무수에탄올(순도 99.5% 이상)과 이온교환수, 염기성 촉매로는 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 혼합한 용액을 실온에서 24시간 해교반응을 통해 하기 식으로 표현되는 결정질의 보헤마이트를 제조한 것과 고순도의 상업용 탄화규소를 사용할 수 있다.
Al(OR)3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3ROH
Al(OH)3 → AlO[OH] + H2O
상기 2 단계는, 상기 1 단계에서 표면 처리된 나노 크기의 보헤마이트(AlO[OH]) 또는 탄화규소(SiC)등의 열전도 세라믹을 염기성 아민촉매와 함께 에탄올, 아세토니트릴, 이온교환수의 혼합용매에 분산시킨 후 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 첨가하여 가수분해시키고 용매열 고압반응을 통해 복사열 방사물질을 함유한 코어-쉘 구형구조형태로 100~300nm 크기의 아나타제형 이산화티탄을 제조하는 단계이다.
상기 2 단계에서 가수분해 반응에 참여하는 염기성 촉매 및 용매는 용매열 고압반응과정에서 이산화티탄 전구체로부터 핵생성 및 구형구조로의 성장을 위해서는 노말 프로필아민(CH3(CH2)2NH2), 아세토니트릴(CH3CN), 무수에탄올, 이온교환수를 이용하여 제조한 혼합용매인 것이 바람직하며, 혼합용액의 pH는 9~12의 범위로 조절되는 것이 가장 적합하다.
상기 2 단계에서 용매열 고압반응은 200~230℃의 범위에서 반응시간이 3~6시간 인 것이 가장 바람직하다. 예를 들면, 상기 반응조건이 200℃, 3시간 이만인 경우에는 결정화도가 낮아지는 경향이 있고, 상기 반응조건이 230℃, 6시간 이상인 경우에는 높은 결정화도를 갖는 화합물을 얻을 수 있지만, 입자가 과도하게 성장하게 되어 균일한 형태의 구형 구조체를 제조하는 것이 어렵게 된다.
상기 3 단계는, 상기 단계 2에서 제조된 코어-쉘 구형 구조체 이산화티탄 입자 표면에 가시광에서의 광촉매 활성을 갖는 텅스텐삼산화물을 접합시키는 제조 단계이다.
이를 위한 구체적인 일례로, 상기 단계 2에서 제조된 입자 표면에 가시광에서의 광촉매 활성을 갖는 텅스텐삼산화물(WO3, 밴드갭 2.75±0.06eV)을 도입시키기 위해 암모늄메타텅스테이트 수화물((NH4)6H2W12O40·2O)을 수용액 상으로 혼합한 후 건조 및 상기 혼합물을 400~550℃에서 소성 가공하여 하기 식으로 표현되는 텅스텐삼산화물을 접합시킬 수 있다.
즉, 상기 3 단계에서 사용되는 텅스텐삼산화물은 암모늄메타텅스테이트 수화물을 출발물질로 하여 이온교환수에 상기 단계 2에서 수득한 입자들과 함께 첨가 교반한 후 가열 건조 및 상기 혼합물을 400~550℃ 온도범위에서 2~4시간 소성 처리하여 결정질의 텅스텐삼산화물이 접합된 복합산화물 광촉매를 수득한다.
특히, 소성 공정 단계에서 용매열 반응을 통해 아나타제 구조로 결정화된 이산화티탄 구형 구조체들이 루타일 결정구조로 변이되는 것을 피하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 2에서 얻어진 결정상 분말들을 다음 단계 3을 수행하기 위해 에탄올 용매로 1회 이상 원심분리 세척하여 수득한 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은,
상술한 본 발명의 복합 금속 산화물 광촉매 구조체, 및 유·무기 다관능 실리카 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 도료 조성물이다.
본 발명의 광촉매 도료 조성물에서 중요한 것은, 복사열 난방패널에 고정화시키기 위한 유·무기 다관능의 실라놀 결합기를 갖는 실리카 화합물의 제공에 있다.
즉, 본 발명에 있어서, 광촉매 바인더로서 역할을 하는 것은 유무기 다관능기의 실라놀 결합기를 갖는 실리카 화합물로서, 종래의 실리카 바인더에 비해 적은 사용량으로 기재표면과의 결합력을 제공할 수 있으며, 이에 따라 광촉매 광할성을 저해하는 요인을 최소화시킬 수 있는 이점이 있다. 이는 광촉매의 광활성에 따른 산화반응이 광촉매 입자 표면에서 나타나기 때문이다.
상기 실리카 화합물은 테트라메톡사이드(Si(OMe)4)와 테트라에톡사이드(Si(OEt)4) 중에서 선택된 하나 이상과 무수에탄올과 이온교환수, 질산의 혼합용매에 첨가하여 가수분해 반응을 시키고, 상기 반응물에 메틸트릴에톡시실란(CH3Si(OEt)3)과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(C9H20O5Si), 비닐트리메톡시실란(H2C=CHSi(OCH3)3), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(C10H20O5Si) 중에서 선택된 하나 이상의 알콕시실란을 첨가하고 50~60℃ 온도범위에서 가수분해 및 축합반응을 유도시킨 용액으로서, 상기 용액의 pH 범위는 2~4로 조절하는 것이 가장 적합하다.
또한, 본 발명의 코어-쉘 구형구조의 복합 산화물 광촉매를 적용한 도료 조성물은, 본 발명의 코어-쉘 구형구조의 복합 산화물 광촉매 구조체를 에틸셀루로오즈, 이온교환수, 에탄올의 혼합용액에 첨가한 후 고속균질기(Homogenizer)를 이용하여 혼합용액을 제조한 다음, 상기의 실리카 화합물을 첨가 교반함으로써, 제조될 수 있다.
보다 구체적인 광촉매 도료 조성물의 일례로, 본 발명의 복합 금속 산화물을 5 내지 15 중량%, 다관능의 실리카 화합물 용액이 3 내지 15중량%, 에틸셀루로오즈가 0.1 내지 1.0 중량%, 에탄올이 10 내지 20 중량%, 이온교환수가 59 내지 75 중량%의 비율로 구성되는 광촉매 도료 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 광촉매 도료 조성물은 일반의 스프레이 코팅방법으로 균일하게 분산된 광촉매층을 형성시킬 수 있으며, 50℃ 이하의 예비건조 후 100~150℃ 범위에서 10~20분의 열경화를 통하여 우수한 부착력을 갖는 광촉매 층을 제공할 수 있다.
또한, 수회의 스프레이코팅 공정을 통해 소정의 두께 막을 형성하는 것이 가능하며, 종래의 복사열 방사난방패널에 대비하여, 보다 향상된 열방사에너지를 나타내므로 복사열 방사효율을 갖는 가시광 응답형 광촉매제로서 실내 난방을 위한 복사열 방사장치로의 적용에 효과적으로 활용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
코어-쉘 구형 구조형태의 가시광 응답형 광촉매 코팅층을 갖는 복사열 방사장치이다.
본 발명의 복사열 방사장치는 본 발명의 광촉매 구조체를 포함하였다는 점에 주된 특징이 있고, 그 외의 본 발명의 광촉매 구조체의 함유량, 방사장치의 구조나 모양이나 형태 등으로부터 제한되지 않는다.
다만, 설명을 위한 구체적인 복사열 방사장치의 일례로, 도 2에 개시된 것과 같은 것을 예시할 수 있고, 이를 들어, 본 발명의 광촉매 도료 조성물을 포함하는 복사열 방사장치에 대해 설명한다.
상기 복사열 방사층(3)은 CaCO3, TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3, Fe2O3, MnO2, Na2O, 2MgO·2Al2O3·5SiO2, Al2O3·TiO2 등과 같은 무기물 재료를 사용하여 제작하 수 있으며, 특히, CaCO3, TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3, Fe2O3, MnO2, Na2O로 이루어진 군에서 선택되는 무기물 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기물 재료들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 복사열 방사층은 중량비로서 CaCO3 5~30%, TiO2 5~30%, SiO2 5~40%, ZrO2 5~20%, Al2O3 5~40%, Fe2O3 0~10%, MnO2 0~5%, Na2O 0~5%의 복사무기물질과, 점착제 20~25%, 알콜용매 10~15%의 혼합물을 도포한 후, 용매를 건조시켜 형성된 것이 바람직하다.
특히, 상기 광촉매 코팅층(5)은 복사열 방사성능을 갖는 보헤마이트 또는 탄화규소를 함유한 텅스텐산화물(WO3)이 피복된 가시광 응답형 광촉매로 구성되어 있어 가시광 하에서의 광활성을 향상시키는 것과 더불어, 복사열 방사층(3)의 주요 조성물로 포함된 CaCO3를 이용함으로써 질소산화물의 제거 성능을 높일 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 광촉매에 의해서 질소산화물이 제거되는 과정 중에 부산물로서 질산이온(NO3-)이 발생하게 되는데, 생성된 질산이온은 기재 내에 포함된 탄산칼슘이 중화물질로 작용하여 인체에 무해한 질산칼슘 염으로 바꿀 수 있게 된다.
상기와 같은 복사열 방사층(3)은 온도가 상승하면 복사열 전자파 중 파장이 2.5 ~ 25㎛(중심파장 9㎛)인 복사열 전자파를 방출할 수 있다. 2.5∼25㎛(중심파장 9㎛) 파장의 복사열 전자파는 침투력이 매우 강한 것으로 알려져 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 복사열 방사층(3) 재료는 고순도이고, 입도가 큰 것이 바람직하며, 예컨대 입도가 350 메쉬(mesh) 이상인 것이 바람직하다. 상기 복사열 방사층(3)은 상기와 같은 복사무기물질을 점착제 및 용매와 혼합하고, 이를 기판(2)의 일측 표면에 도포한 후 건조함으로써 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 복사열 방사층(3) 형성을 위한 점착제로는 열전도성 및 내열성, 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상에서의 열안정성을 갖는 것이 바람직하고, 그 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 알콕시 실란과 같은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매로서는 케톤계 용매가 채택될 수 있다.
상기 복사열 방사층(3) 형성 후 본 발명에 따른 광촉매 도료 조성물을 적용하여 보헤마이트 혹은 탄화규소를 함유한 열전도 이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매를 탑코트 층으로 형성시킴으로써 본 발명이 이루고자하는 실내 공기정화기능이 있는 복사열 방사장치를 만들 수 있다.
상기 기판(2)은 복사열 방사층(3) 및 발열층(1)을 지지하는 역할을 하는 것으로서, 그 재료는 합성수지판, 스테인레스 또는 알루미늄 등 특별히 한정되지 않는다. 다만, 본 발명의 장치는 사용 시 천정 또는 벽면에 배치시키거나 지지대가 있는 것에 부착하여 사용할 수도 있으므로 알루미늄과 같이 경량의 소재로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 발열층(1)을 구성하는 재료는 외부로부터 전원이 공급되는 경우 발열할 수 있는 물질이면 제한되지 않는다. 다만, 발열층(1) 재료는 온도 변화에 따른 저항의 변화가 적은 것, 즉 저항의 온도 계수가 낮고, 유연성이 우수하며, 물리적, 화학적 변화가 적은 것이 바람직하다. 예컨대, 발열층(1) 재료로서 사용되는 발열 세선이 기계적 강도가 낮거나, 표면이 산화되어 접촉 저항이 증가되는 경우는 본 발명의 장치의 작동에 악영향을 미칠 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 철크롬(Fe-Cr), 니크롬(Ni-Cr) 또는 동니켈(Cu-Ni) 등의 발열선을, 바람직하게는 200℃ 이상의 고온에서 안정성을 갖는 합성수지, 예컨대 폴리플루오르에틸렌 계열의 수지로 이루어진 미국 뒤폰사의 테프론(Teflon)이나 실리콘 수지 및 글라스얀(glass yarn : 유리섬유의 일종으로 당 업계에 널리 알려진 것임)에서 선택되어진 것 등으로 코팅한 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 합성수지로 코팅된 발열선은 전원이 공급되면 발열하여 복사열 방사층(3)에 열을 전달할 수 있다.
본 발명에서는 설명의 편의를 위하여 발열원을 발열선에 의한 것으로만 설시하였으나, 이에 한정되지 아니하며 전자 유도(인덕션 히팅)나 전자레인지 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 전력을 이용한 발열원이 사용 될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 복사열 방사 장치는 본 발명의 장치가 소정의 공간에 배치될 때 외부 배치 표면에 인접하는 면, 즉 복사열 방사층(3)이 구비된 면과 반대되는 면인 발열층(1)의 표면에 단열층(4)이 구비될 수 있다.
이와 같이 단열층(4)을 구비하는 경우, 발열층(1)으로부터 발산되는 열이 복사열 방사층(3)이 구비된 면과 반대되는 면으로 방사되는 것을 차단함으로써 복사열 방사층(3) 방향으로 복사열이 효율적으로 방사될 수 있도록 한다. 또한, 단열층(4)에 의하여 발열층(1)에서 발생한 열을 차단함으로써 과열에 의해 화재가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서는 단열층(4) 재료로는 불연성이고 경량인 것이 바람직하며, 예컨대 석고 보드 또는 고밀도 유리섬유 보드를 사용하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 가볍고 공해성의 문제가 적은 고밀도 유리섬유 보드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
단열층(4) 재료로서 유리 섬유 보드를 사용하는 경우, 유리섬유의 노출을 방지하기 위하여 유리섬유보드의 외부 노출면은 접착제로 처리된 유리 섬유포 및 베파베리어(여기서 베파베리어는 알루미늄 호일, P.V.C 필름, 섬유 글라스얀 등이 결합된 복합소재이다)로 피복할 수 있다. 그러나, 이들 재료에 한정되지 않고 당해 기술분야에 알려져 있는 단열재료라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 단열층(4)의 두께는 전체 장치의 무게 및 부피나 기타 공정을 고려하여 당업자가 결정할 수 있으나, 본 발명에서는 그 두께가 10 ~ 20 mm 전후인 것이 가장 바람직하다. 상기 단열층(4)은 전술한 단열층(4) 재료를 발열층(1)에 접착제를 이용하여 접착하여 형성할 수도 있으나, 접착제 없이 기판(2) 또는 발열층(1)과 조립하여 형성할 수도 있다. 예컨대, 본 발명의 장치를 구성하는 단열층(4), 발열층(1), 기판(2) 및 복사열 방사층(3)을 알루미늄 프레임(frame)으로 고정함으로써 접착제 없이 본 발명의 장치를 조립할 수 있다.
본 발명의 광촉매 도료 조성물은 경화 또는 건조된 후에도 광촉매 코팅층(5)의 형성이 원적외선 등 복사열 방사 효율에 미치는 영향은 최소화된다. 다만, 광촉매 코팅층(5)이 너무 두꺼운 경우 원적외선 방사 효율에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으므로 코팅층의 두께는 1~50㎛ 범위 안에서 바람직하고, 1~10㎛ 범위 안에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 장치의 크기는 최종 용도나 공정 조건에 따라 당업자가 결정할 수 있다. 또한, 본 발명의 장치를 구성하는 각 층들은 모두 동일한 크기일 필요가 없으며, 상기 전술한 각 층의 기능을 훼손하지 않는 범위 내에서 그 크기를 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정하려는 의도가 아님을 분명히 해둔다.
실시예
실시예
1 - 코어-쉘 구형구조의
보헤마이트
-이산화티탄-
텅스텐삼산화물
광촉매
담지체
- 1 단계: 무정형의 보헤마이트(AlO[OH])의 제조 및 티타놀기의 표면처리
에탄올 90ml에 이온교환수(전도도가 1μs/cm 이하) 13ml, 테트라부틸암모늄하이드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide, 40%w/W, 시그마알드리치사) 9ml를 첨가 및 교반시킨 후 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminum iso-propoxide, 98%, 시그마 알드리치사) 10g을 첨가한 혼합용액을 실온에서 24시간동안 교반시켜 가수분해 및 결정화 반응을 통해 100nm 미만의 입자로 성장된 보헤마이트(알루미늄옥시하이드록사이드, AlO[OH])를 얻었다. 이 때 보헤마이트 생성물 표면에 잔류하는 불순물을 제거하기 위하여 에탄올을 사용하여 2회 이상 세척하고 여과한 후에 건조하였다. 이로부터 수득된 고형상의 보헤마이트(AlO[OH]) 1g과 이온교환수 40mg, 질산 30mg을 티타늄테트라부톡사이드(Titanium(IV) n-butoxide, 97%, 대정화금(주)) 2중량%로 제조된 2-프로판올 혼합용액 10ml에 첨가하여, 실온에서 2시간 동안 교반을 진행하였다. 이 후 80℃에서 가열 건조시켜 티타놀기(-Ti[OH])로 표면처리된 무정형의 보헤마이트 분말을 제조하였다.
- 2 단계: 코어-쉘 구형구조의 보헤마이트-이산화티탄 분말의 제조
에탄올 70ml에 아세토니트릴 45ml, 이온교환수 3ml, 프로필아민 0.15ml으로 제조된 용액에 상기 단계 1에서 수득된 보헤마이트 55mg와 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium(IV) tetraisopropoxide, 98%, 대정화금(주))를 1.9ml를 첨가한 후에 실온에서 2시간동안 교반시켜 티타놀 화합물이 결정상의 보헤마이트를 둘러싸인 구조형태가 되게 하였다. 이후 230℃에서 5시간동안 용매열 고압반응을 진행하였다. 용매열 고압반응 후 얻어진 결정질의 보헤마미트를 함유한 구형 구조의 아나타제 결정성을 갖는 산화티탄은 상기 1단계에서 제조된 보헤마이트와의 질량비율이 90:10이 되며, 입자표면에 잔류한 아민계 물질을 에탄올로 1회 이상 세척, 여과한 후 건조하여 코어-쉘 구형구조의 보헤마이트-이산화티탄 분말을 제조하였다.
- 3 단계: 보헤마이트를 함유한 이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매제의 제조
이온교환수 100ml에 암모늄메타텅스테이트 수화물((NH4)6H2W12O40·xH2O, 시그마 알드리치사) 1.18g을 첨가하고, 상기 단계 2에서 제조된 보헤마이트-이산화티탄 분말 9g을 투입한 후에 고속균질기로 분산시킨 용액을 100℃에서 가열하여 용매를 완전히 증발시킨 다음, 건조된 시료를 550도에서 3시간동안 소성시켜 보헤마이트-이산화티탄 표면에 접합된 형태의 텅스텐삼산화물(WO3)로 결정화시켰다. 상기 과정을 통해 9:81:10의 질량비율을 갖는 코어-쉘 구조의 보헤마이트:이산화티탄:텅스텐삼산화물 광촉매제를 제조하였다.
실시예
2 -
코어-쉘 구형구조의 탄화규소-산화티탄-
텅스텐삼산화물
광촉매
담지체
- 1 단계: 탄화규소 입자의 티타놀기의 표면처리
티타늄테트라부톡사이드 2중량%의 2-프로판올 혼합액 20ml에 고형상의 나노탄화규소(SiC, <100nm, 시그마 알드리치사) 1g과 이온교환수 70mg, 질산 60mg을 첨가한 후, 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후 80℃에서 가열 건조시킴으로서 티타놀기(-Ti[OH])로 표면처리된 탄화규소 분말을 제조하였다.
- 2 단계: 코어-쉘 구형구조의 탄화규소-이산화티탄 분말의 제조
에탄올 70ml에 아세토니트릴 45ml, 이온교환수 3ml, 프로필아민 0.15ml, 상기 단계 1에서 제조된 표면처리된 탄화규소 60mg 첨가, 교반시킨 후 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 1.9ml를 첨가하여 실온에서 2시간동안 교반시켜 탄화규소를 둘러싸인 구조형태가 되게 하였다. 이후 230℃에서 5시간동안 용매열 고압반응을 진행하였다. 용매열 고압반응 후 얻어진 화합물은 아나타제 결정구조의 산화티탄과 탄화규소와의 질량비율이 90:10이 되며, 입자표면에 잔류한 아민계 물질을 에탄올로 1회 이상 세척 여과 건조하여 코어-쉘 구형구조의 탄화규소-이산화티탄 분말을 제조하였다.
- 3 단계: 탄화규소를 함유한 이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매제의 제조
이온교환수 100ml에 암모늄메타텅스테이트 수화물 1.18g을 첨가한 수용액에 상기 단계 2에서 제조된 탄화규소-이산화티탄 분말 9g을 고속분산기로 분산시킨 용액을 100℃에서 가열하여 용매를 완전히 증발시킨 다음, 건조된 시료를 550도에서 3시간동안 소성시켜 탄화규소-이산화티탄 표면에 접합된 형태의 텅스텐삼산화물(WO3)로 결정화시켰다. 상기 과정을 통해 9:81:10의 질량비율을 갖는 코어-쉘 구조의 탄화규소:이산화티탄:텅스텐삼산화물 광촉매제를 제조하였다.
실시예
3 - 유·무기
다관능의
실라놀
결합기를 갖는
실리카 화합물의 바인더
에탄올 40ml에 테트라에톡사이드(Si(OEt)4) 43ml, 이온교환수 17ml, 질산 60㎎을 첨가 교반시켜 실온에서 반응을 30분간 유지시키고, 상기 반응물에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(C9H20O5Si) 11.5㎖을 첨가한 다음, 50~60℃범위에서 4시간동안 가수분해와 축합반응을 진행시켜 바인더 용액을 제조하였다. 제조된 바인더 용액의 pH범위는 2~4로 조절하는 것이 가장 적합하다.
실시예 4 - 열전도 세라믹 보헤마이트 도료 조성물
본 발명의 코어물질로 사용하는 열전도 세라믹 물질인 보헤마이트 단독의 세라믹코팅 조성물은 본 발명의 복사열 방사패널에의 적합성을 확인하기 위한 것으로서, 상기 실시예 1의 1단계에서 수득한 무정형의 보헤마이트를 2단계와 3단계의 열처리 조건과 동일하게 수행하여 제조한 결정성의 보헤마이트 단독 화합물 20 중량%, 에틸셀루로오즈 1 중량%, 이온교환수 79 중량%의 질량비율로 혼합한 용액을 고속 균질기 (Homogenizer)를 이용하여 보헤마이트 분산용액을 제조하였다. 이후 이온교환수 50 중량%, 에탄올 15 중량%, 상기 실시예 3에서 제조한 바인더 5 중량%, 상기 열전도 세라믹 보헤마이트 분산용액 30 중량% 질량비율의 혼합액을 실온에서 3시간 동안 교반함으로써 보헤마이트 세라믹코팅 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 5 - 열전도 세라믹 탄화규소 도료 조성물
본 발명의 코어물질로 사용하는 열전도 세라믹 물질인 탄화규소 단독의 세라믹코팅 조성물은 본 발명의 복사열 방사패널에의 적합성을 확인하기 위한 것으로서, 열전도 세라믹 물질이 상기 실시예 2에서 사용한 탄화규소 단독인 것을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 탄화규소 분산용액이 30 중량%인 세라믹코팅 도료 조성물을 제조하였다.
실시예
6 -
보헤마이트
-이산화티탄-
텅스텐삼산화물
광촉매
도료 조성물
상기 실시예 1에서 수득된 보헤마이트-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 화합물인 것을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 보헤마이트-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 분산용액이 30 중량%인 광촉매 도료 조성물을 제조하였다.
실시예
7 -
탄화규소
-이산화티탄-
텅스텐삼산화물
광촉매
도료 조성물
상기 실시예 2에서 수득된 탄화규소-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 화합물인 것을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 탄화규소-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 분산용액이 30 중량%인 광촉매 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 8 - 열전도 세라믹 보헤마이트 도료 조성물의 도포 및 복사열 방사 장치의 제조
본 발명의 실시예 4에서 제공한 열전도 세라믹 보헤마이트 도료 조성물을 스프레이코팅(spray coating)법으로 복사열 방사층(3) 위에 도포한 패널을 준비한다. 이 때 도장막의 형성은 보헤마이트 도료 코팅층이 1~10㎛ 범위의 적층밀도가 높은 막 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 도포 후 50~150℃ 온도범위에서 건조 후 경화시킨 패널을 적용한 복사열 방사 장치를 제작하였다.
실시예 9 - 열전도 세라믹 탄화규소 도료 조성물의 도포 및 복사열 방사 장치의 제조
본 발명의 실시예 5에서 제공한 열전도 세라믹 탄화규소 도료 조성물을 도포하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 복사열 방사층(3) 위에 도포한 패널을 적용한 복사열 방사 장치를 제작하였다.
실시예
10 -
광촉매
도료 조성물의 도포 및 본 발명 복사열 방사 장치의 제조
본 발명의 실시예 6에서 제공한 보헤마이트-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 도료 조성물을 도포하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 복사열 방사층(3) 위에 도포한 패널을 적용한 복사열 방사 장치를 제작하였다.
실시예
11 -
광촉매
도료 조성물의 도포 및 본 발명 복사열 방사 장치의 제조
본 발명의 실시예 7 에서 제공한 탄화규소-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매 도료 조성물을 도포하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 복사열 방사층(3) 위에 도포한 패널을 적용한 복사열 방사 장치를 제작하였다.
비교예
1 - 세라믹 코팅 도료 조성물의 도포 및 복사열 방사장치의 제조
실시예 10, 11 에서 광촉매 화합물을 사용하는 것을 제외한 복사열 방사층(3) 만을 갖는 패널을 적용한 복사열 방사 장치를 제작하였으며, 이때 사용한 복사열 방사층(3) 도료의 조성물 비는 알루미나(Al2O3) 45~55 중량%, 산화티탄(rutile, TiO2) 25~35 중량%, 마이카(MICA) 1~7 중량%, 폴리알킬실록산과 실리카(SiO2) 1.5~8 중량%, 알코올 15~20 중량% 이다.
이하 상기 실시예에서 제공된 광촉매 도료 조성물 및 이를 포함하는 복사열 방사 장치를 대상으로 실시한 질소산화물의 분해특성 평가를 설명하면 아래와 같다.
실험예
1. 가시광 응답형
광촉매에
의한 질소산화물 제거성능 실험(
광촉매
활성평가)
본 실험은 본 발명에 따른 가시광 조건하에서의 NO제거 성능을 확인하기 위한 것으로서, ISO 17168-1(Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics)―Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials under indoor lighting environment ― Part 1: Removal of nitric oxide)의 시험방법을 통해 수행되었다.
먼저 제작된 5㎝×10㎝ 크기의 광촉매 시험편을 증류수로 세척한 후, 최소 16시간 동안 10W/㎡ 이상의 UV 램프를 조사하여 유기물을 분해시킨 다음, 시험편을 반응기에 장착한 후에 UV sharp cut-off 필터를 광원과 반응기 사이에 위치시킨다. 유량은 3L/min의 속도로, 상대습도는 50±10%(25℃기준)에서 1ppm의 NO가스를 bypass 상태로 흘려주며, 가스 농도 및 시스템을 안정화시킨다. 이후 가시광을 조사하지 않은 상태에서 반응기에 15분 동안 NO 가스를 흘려보내주며, 시험편에서의 NO 흡착여부를 고찰한다. 가스 흐름을 유지한 상태에서 시험편에 6,000㏓ ± 300㏓의 가시광을 조사하고 1시간 동안 NO의 농도 변화를 측정하였으며, 다음 식에 따라 NO의 제거율(%)을 계산한다.
시험을 위한 시험편은 상기 1) 실시예 6에서 준비한 실시예 4의 광촉매 도료를 적용한 것과 2) 실시예 7에서 준비한 실시예 5의 광촉매 도료를 적용한 것을, 3) 비교예 1의 원적외선 방사 도료를 적용한 시험편으로 3가지를 준비하였으며, 측정된 NO 제거성능 비교 결과를 표 1에 나타내었다. 종래의 원적외선 방사 패널은 질소산화물 제거성능이 0%(비교예 1)인 것에 반해 본 발명의 광촉매제를 적용한 복사열 방사패널은 각각 2.6%(실시예 6), 1.3%(실시예 7)의 제거율을 나타내고 있어 가시광원의 실내환경에서 질소산화물 제거성능을 갖는 복사열 방사 난방패널의 제작이 가능하게 되었다.
| 시험편 구분 | NO Conc.(ppmv) |
Total NO
( μmol ) |
NO 제거량
( μmol ) |
NO 제거율
(%) |
| 실시예 6 | 1.013 | 7.584 | 0.199 | 2.6 |
| 실시예 7 | 1.014 | 7.594 | 0.098 | 1.3 |
| 비교예 1 | 1.012 | 7.576 | 0.002 | 0.0 |
2. 열전도세라믹-이산화티탄-
텅스텐삼산화물
광촉매제의
코어-쉘 구형구조형태 확인
본 발명에 따른 보헤마이트-이산화티탄-텅스텐삼산화물 복합산화물 광촉매제와 탄화규소-이산화티탄-텅스텐삼산화물 광촉매제의 입자 구조 형태를 알아보기 위하여 다음과 같이 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경)으로 촬영하여 그 결과를 도 1 (a)와 (b)에 각각 도시하였다. 도 1에서 도시되는 바와 같이, 본 발명의 코어-쉘 구조를 갖는 광촉매제 입자는 구형 모양과 일정범위의 크기(100~250㎚)를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
3. 열전도세라믹-이산화티탄-
텅스텐삼산화물
광촉매제를
적용한 복사열
방사패널
장치의
열방사효
율 성능 확인
본 발명에 따른 광촉매제가 적용된 복사열 방사패널의 열방사 특성을 확인하기 위해 도장막을 구성하고 있는 난방패널 시험편에 방사율 측정 시험 조건으로 원적외선 40℃의 열에너지 조건하에서 열역학적으로 에너지를 흡수한 시험편으로부터 방출되는 열방사에너지를 FT-IR spectrometer(U.S.A MIDAC사 M 4400-2-25) 기기로 ε=1.00) 대비 측정결과 값으로 확인하였다.
다음 표2는 본 발명에 따른 광촉매 도료를 종래의 복사열 난방패널에의 적용에 대해서도 열방사 특성이 보다 증가된 결과를 보여준다.
| 시험편 구분 | 시험분석항목 | 시험분석결과 | |
| 실시예 8 | 원적외선 40℃ | 방사율 (5~20㎛) | 0.912 |
| 방사에너지 (W/㎡) | 3.679×102 | ||
| 실시예 9 | 원적외선 40℃ | 방사율 (5~20㎛) | 0.908 |
| 방사에너지 (W/㎡) | 3.663×102 | ||
| 실시예 10 | 원적외선 40℃ | 방사율 (5~20㎛) | 0.931 |
| 방사에너지 (W/㎡) | 3.750×102 | ||
| 실시예 11 | 원적외선 40℃ | 방사율 (5~20㎛) | 0.913 |
| 방사에너지 (W/㎡) | 3.683×102 | ||
| 비교예 1 | 원적외선 40℃ | 방사율 (5~20㎛) | 0.934 |
| 방사에너지 (W/㎡) | 3.760×102 | ||
본 발명의 실시예는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
1... 발열층
2... 기판
3... 복사열 방사층
4... 단열층
5... 광촉매 코팅층
2... 기판
3... 복사열 방사층
4... 단열층
5... 광촉매 코팅층
Claims (15)
- 보헤마이트 열전도 세라믹 코어;
상기 코어를 둘러싸는 TiO2 쉘; 및
상기 코어-쉘 구조 표면에 결합되어 있는 WO3 금속 산화물을 포함하는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체. - 청구항 1에 있어서, 상기 열전도 세라믹은, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 이들의 조합에서 선택되어지는 1종 이상의 것을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 광촉매 구조체는 구형인 것을 특징으로 하는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 열전도 세라믹은, 전체 구조체 중량 대비, 2 ~ 15 중량%인 것임을 특징으로 하는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 TiO2는 아나타제형인 것임을 특징으로 하는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 쉘은, 전체 구조체 중량 대비, 60 ~ 93 중량%인 것임을 특징으로 하는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 WO3 금속 산화물은, 전체 구조체 중량 대비, 5 ~ 25 중량%인 것임을 특징으로 하는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체.
- 청구항 1에 있어서, 코어 : 쉘 : WO3 금속 산화물 = 1 : 4 ~ 20 : 0.4 ~ 3의 질량비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체.
- 청구항 1에 있어서, 코어 : 쉘 : WO3 금속 산화물 = 9 : 81 : 10의 질량비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체.
- 청구항 1에 있어서, 가시광 하에서 질소 산화물 분해성능을 갖고,
흑체 대비 0.910 이상의 방사효율을 갖는 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체. - 삭제
- 청구항 1 내지 10의 어느 한 청구항의 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체, 및 유·무기 다관능 실리카 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복사열 방사용 광촉매 도료 조성물.
- 청구항 1 내지 10의 어느 한 청구항의 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를, 전체 조성물 중량 대비, 5 내지 15 중량%, 다관능의 실리카 화합물 용액이 3 내지 15중량%, 에틸셀루로오즈가 0.1 내지 1.0 중량%, 에탄올이 10 내지 20 중량%, 이온교환수가 59 내지 75 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 복사열 방사용 광촉매 도료 조성물.
- 청구항 1 내지 10의 어느 한 청구항의 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 포함하는 광촉매 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 복사열 방사장치.
- 청구항 1 내지 10의 어느 한 청구항의 복사열 방사용 복합 금속 산화물 광촉매 구조체를 포함하는 광촉매 코팅층; 복사열 방사층; 발열층; 및 단열층을 구비하는 것을 특징으로 하는 복사열 방사장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200088253A KR102220384B1 (ko) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 열방사 광촉매의 코어-쉘 구조체, 및 이를 포함하는 광촉매 도료 조성물과 복사열 방사장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200088253A KR102220384B1 (ko) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 열방사 광촉매의 코어-쉘 구조체, 및 이를 포함하는 광촉매 도료 조성물과 복사열 방사장치 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| KR1020200088253A KR102220384B1 (ko) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 열방사 광촉매의 코어-쉘 구조체, 및 이를 포함하는 광촉매 도료 조성물과 복사열 방사장치 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20130033032A (ko) * | 2011-09-26 | 2013-04-03 | 한국전기연구원 | 열적 특성이 향상된 점착제 및 그 제조 방법 |
| KR20160039912A (ko) | 2014-10-02 | 2016-04-12 | 주식회사 비엔피 | ZnO광촉매를 이용한 실내공기정화 바이오바름재 조성물 |
-
2020
- 2020-07-16 KR KR1020200088253A patent/KR102220384B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| AMND | Amendment | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |