KR102215875B1

KR102215875B1 - 에폭시 도료 조성물

Info

Publication number: KR102215875B1
Application number: KR1020190010767A
Authority: KR
Inventors: 정석희; 우명수; 이상민
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2021-02-16
Also published as: KR20200093367A

Abstract

본 발명은 난연성이 우수한 에폭시 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시 도료 조성물{Epoxy Coating Composition}

에폭시 수지 도료 조성물은 콘크리트 표면에 적용되어, 표면이 훼손되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 작업성이 우수하여 콘크리트 구조물 시공 공정에 흔히 채용되고 있다. 다만, 에폭시 도료 조성물은 유기 화합물로 이루어져 난연 성능이 열악하여, 쉽게 불타고, 이로 인해 화재 시 유독가스가 다량 발생한다는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 에폭시 도료 조성물에 다양한 첨가제를 부가하여 난연성이 확보된 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위한 노력이 계속되고 있다.

할로겐 화합물은 난연 효과가 우수할 뿐만 아니라, 다른 난연제 조성물에 비해 저렴하여 에폭시 수지 도료 조성물에 많이 사용되어 왔다. 그러나 할로겐 화합물은 화재 시 할로겐계 유독가스를 발생시켜 질식사를 유발할 뿐만 아니라, 강력한 발암물질인 다이옥신(dioxin) 및 퓨란을 생성시킬 우려가 있어, 유럽 등 선진국에서는 사용 규제를 강화하고 있는 실정이다.

이에 할로겐계 난연제를 사용하지 않으려는 연구가 계속되고 있고, 일례로 한국 등록특허 10-0515732호에서는 변성폴리에스테르 프리폴리머를 포함하는 폴리우레탄 난연도료를 개시하고 있다. 그러나 상기 폴리우레탄 난연도료를 적용한 도막은 충분한 난연성을 확보하지 못하고 있어, 우수한 외관 물성을 가짐과 동시에 난연성을 확보할 수 있는 도료 조성물에 대한 개발이 여전히 요구되고 있다.

본 발명은 난연성이 우수한 에폭시 도료 조성물을 제공한다.

본 발명은 에폭시 수지, 아민 경화제 및 난연제를 포함하고, 상기 난연제는 인계 난연제 및 비(非)인계 난연제를 포함하는 에폭시 도료 조성물을 제공한다.

본 발명은 난연성이 우수한 에폭시 도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 에폭시 도료 조성물을 콘크리트 바닥재 등의 건축재에 적용할 경우, 도막의 연소시간을 지연시키고, 유독가스 발생량을 감소시킬 수 있다. 또한 비상 계단과 같은 화재 피난 구역에 적용 시 유독가스 발생량을 감소시킴으로써, 인명 대피 시간을 확보하고 인명 피해를 최소화 할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성 요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 에폭시 도료 조성물은 에폭시 수지, 아민 경화제 및 난연제를 포함하고, 상기 난연제는 인(P)계 난연제 및 비(非)인계 난연제를 포함한다. 또한 본 발명에 따른 에폭시 도료 조성물은 용제 및 도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하 본 발명의 에폭시 도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.

에폭시 수지

본 발명에 따른 에폭시 도료 조성물은 주(主) 수지로서 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 도막 형성 시 내후성, 내식성을 확보하는 역할을 한다.

상기 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있다.

상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지는 않으나, 100 내지 300 g/eq, 예를 들어 150 내지 250 g/eq일 수 있고, 점도(25 ℃)는 9,000 내지 20,000 cps, 예를 들어 11,500 내지 13,500 cps일 수 있다. 또한 상기 에폭시 수지의 고형분 함량은 90 내지 100%일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량, 점도 및 고형분 함량이 전술한 범위에 해당될 경우 도막의 경화도를 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시 수지는 에폭시 도료 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 50 중량%, 예들 들어 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 15 중량% 미만인 경우, 경화성 및 성형성에 문제가 생길 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우, 흡습량 증가로 신뢰성이 저하되고, 상대적으로 강도가 낮아질 수 있다.

아민 경화제

본 발명에 따른 에폭시 도료 조성물은 아민 경화제를 포함한다. 상기 아민 경화제는 에폭시 수지와 반응하여 도막을 형성하고, 광택을 부여하며, 내식성, 가공성, 내약품성, 경도 및 부착성 등 도막의 기본 물성을 제공하는 역할을 한다.

상기 아민 경화제는 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 아민계 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 아민 경화제의 아민가는 특별히 한정되지는 않으나, 150 내지 500 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아민가가 150 mgKOH/g 미만인 경우 도막의 부착성 및 광택 등에 문제가 발생될 수 있고, 500 mgKOH/g을 초과할 경우 도막의 가공성 및 강도가 저하될 수 있다.

상기 아민 경화제의 점도(25 ℃)는 5 내지 2,500 cps, 예를 들어 300 내지 500 cps일 수 있고, 고형분 함량은 90 내지 100%일 수 있다.

상기 아민 경화제는 아민가가 상이한 2종 이상의 아민 경화제를 포함하는 것일 수 있다. 일례로 상기 아민 경화제는 아민가가 150 내지 320 mgKOH/g, 예를 들어 220 내지 320 mgKOH/g인 제1아민 경화제 및 아민가가 350 내지 500 mgKOH/g, 예를 들어 350 내지 400 mgKOH/g인 제2아민 경화제를 포함하는 것일 수 있다.

일례로 상기 제1아민 경화제 및 제2아민 경화제의 배합비는 40 : 60 내지 85 : 15 중량비일 수 있다. 아민가가 상이한 2종의 아민 경화제를 전술한 범위로 혼합하여 사용하는 경우, 도막의 기본 물성이 우수할 뿐만 아니라, 에폭시 수지와의 경화반응 속도를 향상시킬 수 있다.

상기 아민 경화제는 에폭시 도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아민 경화제의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 도막의 경화도가 높아 도막의 물성이 향상될 수 있다.

난연제

본 발명에 따른 에폭시 도료 조성물은 난연제를 포함한다. 상기 난연제는 도막의 연소시간을 지연시키고, 연소가스의 유독성을 감소시키는 역할을 한다.

본 발명에 따른 에폭시 도료 조성물은 난연제로서 인(P)계 난연제 및 비(非)인계 난연제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 인계 난연제 및 비(非)인계 난연제는 할로겐 난연제와 달리 연소될 때 발암물질인 다이옥신이 발생하지 않아 친환경적이면서, 연소 과정에서 열을 효과적으로 차단하여 우수한 난연성을 확보할 수 있다.

상기 인계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트(Ammonium Polyphosphate), 적린(Red Phousphours), 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(Tris(2-chloroethyl)Phosphate), 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트(Isopropylphenyl Diphenyl Phosphate), 트리페닐 포스페이트(Tripheyl Phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate), 트리옥틸 포스페이트(Trioctyl Phosphate), 레조르시놀 디포스페이트(Resorcinol diphosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl Phosphate) 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 일례로, 인계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트일 수 있다.

상기 인계 난연제로는 인 함량이 25 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 35 중량%인 것을 사용할 수 있다.

상기 비(非)인계 난연제는 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 삼산화 안티몬(Antimony trioxide, Sb₂O₃), 오산화 안티몬(Sb₂O₅), 삼산화 몰리브덴(MoO₃), 주석산아연(Zn₂SnO₄), 탄산마그네슘(Mg(HCO₃)₂), 징크 보레이트(zinc borate), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 멜라민 시아누레이트 (melamine cyanurate) 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 일례로, 비(非)인계 난연제는 수산화알루미늄일 수 있다.

일례로, 상기 난연제는 인(P)계 난연제 및 비(非)인계 난연제를 5:5 내지 8:2 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 난연제는 암모늄 폴리포스페이트 및 수산화알루미늄을 5:5 내지 8:2 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 인(P)계 난연제 및 비(非)인계 난연제를 전술한 범위로 포함할 경우, 도막의 연소시간을 지연시키고 연소가스의 유독성을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

상기 난연제는 에폭시 도료 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 예들 들어 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 난연제의 함량이 20 중량% 미만인 경우 도막이 충분한 난연성을 확보하지 못할 수 있고, 60 중량%를 초과하는 경우 내구성, 내식성이 저하되고, 외관 물성이 열악해질 수 있다.

용제

본 발명에 따른 에폭시 도료 조성물은 용제로서 당 분야에 알려진 통상적인 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 유기용제로는 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 알코올계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

사용 가능한 유기용제의 비제한적인 예를 들면, 시클로헥사논, 자일렌, 톨루엔, 셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤, 디베이직에스터, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 벤질알콜 또는 이들의 혼합 용제 등이 있다.

본 발명에서 상기 유기용제의 함량은 상기 에폭시 도료 조성물 총 중량(예컨대, 100 중량%)을 만족시키는 잔량일 수 있으며, 예를 들어 상기 에폭시 도료 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우 작업성이 개선되고 도막의 우수한 물성을 발휘할 수 있다.

첨가제

본 발명의 에폭시 도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.

사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 분산제, 침강 방지제, 소포제, 탈포제, 레벨링제, 점도 조절제, 가소제, 경화 촉진제, 조색제 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

분산제는 조성물을 구성하는 각 재료들을 분산시키고 거리 유지를 통해 재응집을 막아 도막의 균일한 물성을 발현하도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로, 고분자량의 블록 공중합체 타입의 분산제 등을 사용할 수 있다.

침강 방지제는 재료들의 침강을 막아 도막이 균일한 성상으로 형성하도록 하는 역할을 하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 클레이(clay) 타입의 침강 방지제 등이 있다.

소포제는 도장 시 발생되는 기포를 억제함으로써 도막의 외관을 높여주는 역할을 하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 소포제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 또는 비실리콘계 소포제를 사용할 수 있고, 일례로 폴리실록산 타입의 소포제를 사용할 수 있다.

레벨링제는 상기 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 상기 레벨링제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등이 있다.

가소제는 도료 조성물의 점도를 조절하고 저장안정성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 가소제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 방향족 에스테르계(aromatic esters) 가소제를 사용할 수 있다.

상기 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 에폭시 도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-7]

하기 표 1에 기재된 조성에 따라, 에폭시 수지, 아민 경화제, 난연제, 용제 및 첨가제를 혼합하여 실시예 1-7의 에폭시 도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서의 각 성분의 사용량 단위는 중량부이다.

[비교예 1-8]

하기 표 2에 기재된 조성에 따라, 에폭시 수지, 아민 경화제, 난연제, 용제 및 첨가제를 혼합하여 비교예 1-8의 에폭시 도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 2에서의 각 성분의 사용량 단위는 중량부이다.

에폭시 수지: 4,4'-(1-methylethylidene)bisphenol polymer with(chloromethyl)oxirane(YD-128, 국도화학社, 에폭시 당량 186 내지 190 g/eq, 점도(25 ℃) 12,500 cps, 고형분 100%)

난연제 1: 암모늄 폴리포스페이트

난연제 2: 수산화알루미늄

난연제 3: 멜라민 시아누레이트

난연제 4: 징크 보레이트

분산제 1: Solution of a copolymer with filler affinic groups(비중 1.01 내지 1.04, 산가 48 내지 58 mgKOH/g)

분산제 2: High molecular block copolymer(비중 1.0 내지 1.4, 고형분 59 내지 61%)

소포제 1: 폴리실록산(비중 0.8 내지 0.82)

소포제 2: Solution of foam destroying polymers, silicone free(비중 0.747 내지 0.787)

침강 방지제: Modified hectorite organoclay

레벨링제: Solution of a polyether-modified polymethylalkylsiloxane(비중 0.85 내지 0.87)

점도 조절제: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(산가 0.3 mgKOH/g 이하)

가소제: 도데실페놀

조색제: Pigment White 6, Pigment yellow 42 및 Pigment Black 7의 혼합물(고형분 80% 내지 90%, 비중 1.6 내지 1.9)

아민 경화제 1: 1,3,3-Trimethyl-1-aminomethyl-5-aminocyclo hexane(KH-816, 국도화학社, 아민가 270 mgKOH/g, 점도(25 ℃) 400 cps, 고형분 100%)

아민 경화제 2: Formaldehyde polymer with 1,3-benzenedimethanamine and phenol(DM-825, 디앤씨社, 아민가 375 mgKOH/g, 점도(25 ℃) 1,250 cps, 고형분 100%)

아민 경화제 3: α-(2-Aminomethylethyl)-ω-(2-aminomethylethoxy)poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)](D-230, 헌츠만社, 아민가 464 mgKOH/g, 점도(25 ℃) 9.5 cps, 고형분 100%)

경화촉진제: 2,4,6-Tris[(dimethylamino)metyl]phenol(K-54, 에보닉社, 점도 120 내지 250 mPa·s, 아민가 610 내지 635 mgKOH/g)

용제 1: 자일렌

용제 2: Hydrogenenated hydrocarbons(비중 0.95 내지 1.05, 산가 0.01 mgKOH/g 이하)

용제 3: 벤질알콜

[물성 평가]

실시예 1-7 및 비교예 1-8에 따라 제조된 에폭시 도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정한 후 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.

시편 제조

시편의 테두리를 종이테이프로 마스킹 한 후, 도막의 두께가 3 mm가 되도록 도료를 붓고, 상온(25℃)에서 7일동안 건조시켰다. 각 시험에 사용된 시편의 규격은 하기와 같다.

가스유해성시험: 가로 220 mm, 세로 220 mm, 높이 10 mm

열방출량시험: 가로 100 mm, 세로 100 mm, 높이 10 mm

불연시험: 직경 45 mm, 높이 50 mm 원기둥

소포성

가로 30cm, 세로 60cm 유리판에 실시예 1-7 및 비교예 1-8의 도료 조성물을 붓고, Rake로 넓게 펼쳤다. Rake로 심하게 1분간 두드리면서 인위적으로 기포를 발생시키고 소포상태를 육안으로 평가하였다.

(평가 기준: 3: 우수, 2: 보통, 1: 열세)

가스유해성 시험

KSF 2271:2006에 의거하여 측정하였다.

열방출량 시험

KSF ISO 5660-1에 의거하여 측정하였다.

(평가기준 : 총 방출량 8 MJ/㎡ 이하)

불연시험

KSF ISO 1182:2009에 의거하여 측정하였다.

(평가기준 : 질량감소율 30% 이하)

상기 표 3 및 표 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1-7의 에폭시 도료 조성물로 형성된 도막은 비교예 1-8의 도료 조성물로 형성된 도막에 비해 전반적으로 물성이 우수하였다. 특히 실시예 1-7의 에폭시 도료 조성물로 형성된 도막은 유독가스 발생량이 감소하였고, 연소되는 정도가 낮아 우수한 난연성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

에폭시 수지, 아민 경화제 및 난연제를 포함하고,
상기 난연제는 인계 난연제 및 비(非)인계 난연제를 포함하고,
상기 인계 난연제 및 비(非)인계 난연제의 배합비는 5:5 내지 8:2 중량비이고,
상기 아민 경화제는 아민가가 150 내지 320 mgKOH/g인 제1아민 경화제 및 아민가가 350 내지 500 mgKOH/g인 제2아민 경화제를 포함하는 에폭시 도료 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 제1아민 경화제 및 제2아민 경화제의 배합비는 40 : 60 내지 85 : 15 중량비인 에폭시 도료 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 도료 조성물 총 중량을 기준으로 에폭시 수지 15 내지 50 중량%, 아민 경화제 1 내지 30 중량% 및 난연제 20 내지 60 중량%를 포함하는 에폭시 도료 조성물.