KR102209237B1 - 유기 전기 발광 소자용 발광 재료, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료 - Google Patents
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Abstract
발광 파장 조절 및 발광 효율이 우수한 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물, 그의 제조방법 및 상기 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydro acridine) 구조 내부에 N(질소)이 포함된 화합물의 유기전자소자를 제시한다.
Description
본 발명은 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자의 발전에 기여하고자 하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 유기발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diodes)는 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 개재된 유기물 층으로 구성되어 있다. 소자의 구성을 전체적으로 보면 투명 ITO 양극, 정공주입층 (HIL), 정공전달층 (HTL), 발광층 (EL), 정공저지층 (HBL), 전자전달층 (ETL), 전자주입층 (EIL), LiAl 등의 음극으로 형성되며, 필요에 따라 유기물 층의 1~2 개를 생략하는 경우도 있다. 구성된 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로 부터 전자가 주입되고 양극 측으로 부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 정공과 재결합하여 여기상태를 생성하고, 여기상태가 기저상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출한다. 이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성방법은 형광 호스트(순수 유기물)에 인광(유기금속)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트(질소 등을 포함하는 유기물)를 도핑하는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 장파장을 구현하는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다. 일반적으로 발광층 및 공동층 형성용 리간드 재료들은 벤젠, 나프탈렌, 플로렌, 스파이로플로렌, 안트라센, 파이렌, 카바졸 등의 중심체와 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 헤테로사이클 등의 리간드 그리고 오르소, 메타, 파라 등의 결합 위치 및 아민, 시안, 불소, 메틸, 트리메틸 등이 치환된 구조들을 갖는다.
현재 디스플레이의 화면이 대형화 방향으로 진행되면서 OLED의 경우 더 섬세하며, 더 선명한 색들의 재료들이 요구되고 있다. 또한 발광파장의 색 좌표 이외에, 소자의 낮은 구동전압에서 높은 발광효율 및 재료의 화학 구조적 열 안정성이 높은 유리전이온도 등을 요구한다.
본 발명은 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물의 유기발광소자 재료 개발을 목적으로 한다. 본 발명은 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 이용하여 성능이 우수한 TADF (Thermally Activated. Delayed Fluorescence) 구조의 유기발광 성능 향상을 목적으로 한다. 본 발명은 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 이용하여, TADF 구조의 재료 개발을 통해 성능이 우수한 유기전기소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 CH 또는 N으로 구성되며,
X1 내지 X4에 포함되는 질소가 1개 이상이며, X5 내지 X8에 포함되는 질소가 1개 이상이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴실란기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴실란기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
[화학식 1]
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 CH 또는 N으로 구성되며,
X1 내지 X4에 포함되는 질소가 1개 이상이며, X5 내지 X8에 포함되는 질소가 1개 이상이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴실란기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴실란기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
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상기 화학식 1은 하기 화학식 1-5 내지 화학식 1-15로부터 선택된 어느 하나이다:
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
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상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴실란기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴실란기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명은 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 통해, 유기전자소자의 발광 효율과 수명이 우수한 물질을 제공하는 것이며, 또한 본 발명의 또 다른 일 측면에서는 상기 화학식 1의 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 통해, 유기전자소자의 발광 효율과 수명이 우수한 물질을 제공하는 것이며, 또한 본 발명의 또 다른 일 측면에서는 상기 화학식 1의 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물은 대칭과 비대칭 및 평면형의 구조를 제공하며, 또한 본 발명의 대칭과 비대칭 및 평면형의 구조를 갖는 화합물은 발광 효율과 수명이 우수하며, 또한, 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 구조 내부에 N(질소)가 포함된 화합물을 포함하는 유기발광 소자는 발광 효율과 수명이 우수하다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일례를 들어 설명하는 것이므로 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 제공한다.:
[화학식 1]
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 CH 또는 N으로 구성되며,
X1 내지 X4에 포함되는 질소가 1개 이상이며, X5 내지 X8에 포함되는 질소가 1개 이상이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴실란기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴실란기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
[화학식 1]
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 CH 또는 N으로 구성되며,
X1 내지 X4에 포함되는 질소가 1개 이상이며, X5 내지 X8에 포함되는 질소가 1개 이상이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴실란기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴실란기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
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상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴실란기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴실란기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
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상기 화합물은 아래 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물이다:
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1의 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 포함하는 유기전자소자가 제공된다.
상기 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물은 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 혼합물의 형태로 상기 유기물층에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나는, 통상의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질 및 정공 주입 및 수송 기능을 동시에 하는 물질 외에, 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "유기물층"은 유기전자소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 모든 층을 가리키는 용어이다.
예를 들어, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광 호스트, 형광 호스트, 인광 도판트 및 형광 도판트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색 발광층일 수 있다.
상기 전자 수송층에 상기 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물이 포함되어 있으며, 고효율, 고휘도, 고색순도, 및 장수명을 갖는 유기전자소자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물은 상기 발광층, 정공 수송층 및 소자 성능향상의 구조 응용에 포함될 수 있다.
상기 유기전자소자는 화학식 1의 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 이용하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예로써, 상기 유기전자소자는 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)일 수 있다.
유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착 시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 상기 유기물 층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 조명용 OLED, Flexible OLED, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 각 실시예에서 제조방법이 구체적으로 개시되지 않은 화합물은 당업계에 통상적인 방법으로 제조하거나 또는 다른 실시예에 기재된 제조방법을 참고하여 제조함을 이해한다.
<중간체의 제조>
* 중간체 2-(pyridin-2-ylamino)benzoic acid (1-1)의 제조
질소기류 하에서 둥근 플라스크에서 MC (methylene chloride) 용액에 2- 아미노 벤조산 (2-aminobenzoic acid)(18.0g, 131 mmol)을 녹인 후, 2- 브로모피리딘 (2-Bromopyridine) (20.70g,131 mmol)을 첨가한다. 하루 교반을 진행한다. 소듐바이카보네이트 (Sodium Bicarbonate)를 물에 녹인 후 반응용기에 넣고 반응시킨다. 반응종결 후 유기 층을 분리한 다음 용매를 모두 제거한다. 핵산을 이용하여 화합물 1-1을 (23.0g,수율= 82%) 얻었다.
LC-MS：M/Z 214.07(M+H)+
* 중간체 1-2 내지 1-15의 제조
상기 중간체 1-1의 제조 방법으로 하기 [표 1]의 화합물을 얻었다:
* 중간체 methyl 2-(pyridin-2-ylamino)benzoate (2-1)의 제조
둥근바닥 플라스크에 냉각기와 분수기를 장착하고, Sulfamic acid 와 1mL 증류수 그리고 1-1 화합물 (5.35g, 25mmol) 및 일정한 양의 메탄올 (methanol)을 넣고 교반을 진행하였다. 가열하는 방법으로 교반으로 물을 제거하고, 물 층이 더 생기지 않을 때까지 반응을 진행시킨다. 반응물을 탄산타트륨 (sodium carbonate) 포화용액 및 포화 식염수로 씻어주고 건조한 다음, 증류시키는 방법으로 메탄올을 제거하여 최종 2 -1 화합물 (5.42g, 95%)을 얻었다.
LC-MS：M/Z228.09(M+H)+
* 중간체 2-2 내지 2-15의 제조
상기 중간체 2-1의 제조 방법으로 하기 [표 2]의 화합물을 얻었다:
* 중간체 2-(2-(pyridin-2-ylamino)phenyl)propan-2-ol (3-1)의 제조
둥근바닥 플라스크에 화합물 2-1 (34.2g, 150mmol)을 넣고 600mL의 무수 THF로 녹인다. 0℃에서 메틸마그네슘브로마이드 (Methylmagnesiumbromide) 용액 400 mL를 플라스크에 적가한다. 반응 종료 후, 암모늄클로라이드 (Ammonium Chloride)를 물 150ml에 녹여서 중화시킨다. 유기층과 물 층을 분리한 다음, 용매를 모두 제거한다. 칼럼크로마토그래피를 이용하여 화합물 3-1 (29.8g, 87%)을 얻었다.
LC-MS：M/Z 228.13(M+H)+
* 중간체 3-2 내지 3-15의 제조
상기 중간체 3-1의 제조 방법으로 하기 [표 3]의 화합물을 얻었다:
* 중간체 5,5-dimethyl-5,10-dihydrobenzo[b][1,8]naphthyridine (4-1)의 제조
질소 기류 하에서 둥근바닥 플라스크에 MC 용액에 화합물 3-1 (29.9g, 131mmol) 을 녹인 후, 삼불화붕소디에틸에테르 (Boron trifluoride diethyl etherate) 16.48mL (131mmol)을 적가한다. 하루 교반 후， 소듐바이카보네이트(Sodium Bicarbonate)를 물에 녹인 후 반응물에 넣고 중화시킨다. 반응 종결 후 유기층을 분리한 다음 용매를 모두 제거한다. 핵산을 이용하여 화합물 4-1 (22.6g, 82%)을 얻었다.
LC-MS：M/Z 210.12(M+H)+
* 중간체 4-2 내지 4-15의 제조
상기 중간체 4-1의 제조 방법으로 하기 [표 4]의 화합물을 얻었다:
<실시예의 제조>
* 실시예 1,4-bis(5,5-dimethylbenzo[b][1,8]naphthyridin-10(5H)-yl)benzene (A-1)의 제조
질소 기류 하에서 250mL 3구 플라스크에 중간체 4-1 (2.2g, 10.5mmol), 1,4-dibromobenzene (1.2g, 5.0mmol), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (4mol %), Tri-tert-butylphosphine (8mol %), potassium tert-butoxide (3.2g, 28.7mmol) 및 o-xylene (80mL)을 첨가하여 혼합하고, 120℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, o-dichlorobenzene 및 물로 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘 (Magnesium sulfate anhydrous)으로 건조, 농축하고, 재결정에 의해 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼에 통과시켜 A-1 (4.0g, 81%)을 얻었다.
LC-MS：M/Z 494.25(M+H)+
* 실시예 A-2 내지 A-65의 제조
상기 실시예 A-1의 제조 방법으로 하기 [표 5]의 화합물을 얻었다:
* 실시예 N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-(5,5-dimethylbenzo[b][1,8] naphthyridine-10(5H)-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (B-1)의 제조
질소 기류 하에서 250mL 3구 플라스크에 4-1 (2.1g, 10.0mmol), X-1 (N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-amine) (6.4g, 11.5mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Tris (dibenzylidene acetone) dipalladium) (4mol %), Tri-tert-butylphosphine (8mol %), Potassium tert-butoxide (3.2g, 28.7mmol) 및 o-자일렌 (o-xylene)(80mL) 및 반응을 120℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 o-디클로로 벤젠 (o-dichlorobenzene) 및 물로 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조/농축하고, 재결정에 의해 얻어진 생성물을 실리카겔칼럼에 통과시켜 B-1 (5.0g, 72%)을 얻었다.
LC-MS：M/Z 692.32(M+H)+
* 실시예 B-2 내지 B-169의 제조
상기 실시예 B-1의 제조 방법으로 하기 [표 6]의 화합물을 얻었다:
<실험예>
ITO가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 30분간 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켜, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine)를 500Å 진공증착 후, 정공전달층으로 a-NPD (N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine) 300Å 진공 증착한 후, AND (9,10-Di(2-naphthyl)anthracene)과 도판트 DPAP-DPPA (6-(4-(diphenylamino)phenyl)-N,N-diphenylpyren-1-amine) 5% 또는 표 7에 기재된 실시예의 물질을 도핑하여 300Å의 두께로 진공 증착하였으며, 정공저지층 및 정공전달층으로 TPBi (1,3,5-tris(N-phenylbenzimidizol-2-yl)benzene) 물질 또는 표 8에 기재된 실시예의 물질을 400Å의 두께로 진공 증착 하였으며, 순차적으로 LiF 5Å과 Al(알루미늄) 2000Å 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, LiF 는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 하기 표 7과 표 8에 나타내었다.
상기 표 7과 8의 결과로부터, 본 발명에 따른 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물은 청색 발광물질의 도판트 및 전자수송층의 역할에서 발광 효율 및 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물:
[화학식 1]
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 CH 또는 N으로 구성되며,
X1 내지 X4에 포함되는 질소가 1개이며, X5 내지 X8에 포함되는 질소가 1개이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴실란기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴실란기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-5 내지 화학식 1-12로부터 선택된 어느 하나인 화합물:
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30개의 헤테로아릴렌기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴보란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40개의 아릴실란기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40개의 헤테로아릴실란기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나이다. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 아래 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
- 제 1전극, 제 2전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기전자소자로서,
상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 제1항 또는 제3항의 디메틸-디하이드로-아크리딘 (dimethyl-dihydroacridine) 유도체 화합물을 포함하는 유기전자소자. - 제4항에 있어서,
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함하는 유기전자소자. - 제5항에 있어서,
상기 유기전자소자가 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)인 유기전자소자.
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