KR102206050B1

KR102206050B1 - 광전자 소자

Info

Publication number: KR102206050B1
Application number: KR1020190060271A
Authority: KR
Inventors: 박종욱; 강석우
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2021-01-20
Also published as: US11404659B2; KR20200134610A; US20200373511A1

Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 정공수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 또는 이의 중합체를 포함하고, 상기 발광층은 페로브스카이트(perovskite) 화합물을 포함하는, 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1의 정의는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.)

Description

광전자 소자{ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}

본 발명은 광전자 소자에 관한 것이다.

광전자 소자(optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.

광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.

광전자 소자의 예로는 광전 소자, 발광 소자 및 태양 전지 등을 들 수 있다.

이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 발광층으로 유기층 또는 무기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.

최근 발광층 재료로 저비용으로 간단한 공정으로 제조가능한 페로브스카이트 재료에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러나 페로브스카이트 재료를 발광층으로 사용하는 경우 상용되고 있는 정공수송층 재료를 사용하면 원하는 효율을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

일 구현예는 간단한 공정으로 제작 가능하고 휘도 및 효율 특성이 우수한 광전자 소자를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 정공수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 또는 이의 중합체를 포함하고, 상기 발광층은 페로브스카이트(perovskite) 화합물을 포함하는 광전자 소자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R²⁰은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기이고,

Ar¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아렌기이고,

R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기이고,

m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

R²⁰, Ar¹, R²¹ 및 R²² 중 적어도 하나는 중합성 작용기를 가진다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,

m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

상기 Ar¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아렌기일 수 있다.

상기 R²⁰은 중합성 작용기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.

상기 중합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기에서 선택될 수 있다.

상기 정공수송층은 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층을 포함하고, 상기 제1 정공수송층은 상기 제1 전극과 제2 정공수송층 사이에 위치하고, 상기 제2 정공수송층은 상기 제1 정공수송층과 발광층 사이에 위치하고, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 또는 이의 중합체는 상기 제2 정공수송층에 포함될 수 있다. 이 때, 상기 제1 정공수송층은 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트, 폴리아닐린, 폴리피롤, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘, 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민, 1,1-비스(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산, p형 금속 산화물, 그래핀옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물의 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

L¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,

m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

L¹, Ar¹, R²¹ 및 R²² 중 적어도 하나는 중합성 작용기를 가진다.

상기 화학식 2은 하기 화학식 2-1로 표현될 수 있다.

[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서,

m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

상기 L¹은 중합성 작용기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.

상기 중합체는 2000 g/mol 내지 7000 g/mol, 예컨대 2500 g/mol 내지 6000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.

상기 페로브스카이트(perovskite) 화합물은 청색 페로브스카이트(perovskite) 화합물 또는 녹색 페로브스카이트(perovskite) 화합물일 수 있다.

상기 광전자 소자는 제2 전극과 발광층 사이에 전자 수송층을 더 포함할 수 있다.

상기 광전자 소자는 전류 효율, 전력 효율 및 외부 양자 효율이 우수하다.

도 1은 일 구현예에 따른 광전자 소자의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, NH₂, C1 내지 C4 아민기, 니트로기, C1 내지 C4 실릴기, C1 내지 C4 알킬기, C1 내지 C4 알킬실릴기, C1 내지 C4 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C4 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.

이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.

이하에서 별도의 정의가 없는 한, "아렌기"는 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다. "헤테로아렌기"는 고리내에 N, O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하는 아렌기를 의미한다.

이하에서 별도의 정의가 없는 한, "아릴기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.

이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로아릴기"는 고리 내에 탄소(C) 대신 N, O, S, Se, Te, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로아릴기를 이루는 고리 중 적어도 하나가 헤테로 원자를 가질 수 있고 각각의 고리마다 헤테로 원자를 가질 수도 있다.

이하에서 별도의 정의가 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

이하에서 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 광전자 소자를 설명한다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 정공수송층(30) 및 발광층(40)을 포함한다.

제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나는 캐소드(cathode)이고 다른 하나는 애노드(anode)일 수 있다.

제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투명 전극일 수 있으며, 예컨대 제1 전극(110)이 투명 전극인 경우 제1 전극(10) 측으로 빛을 내는 배면 발광(bottom emission)일 수 있으며 제2 전극(20)이 투명 전극인 경우 제2 전극(20) 측으로 빛을 내는 전면 발광(top emission)일 수 있다. 또한 제1 전극(10)과 제2 전극(20)이 모두 투명 전극인 경우 양면 발광할 수 있다.

상기 정공수송층(30)은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 또는 이의 중합체를 포함하고, 상기 발광층(40)은 페로브스카이트(perovskite) 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

예컨대, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,

m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

예컨대, 상기 Ar¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아렌기일 수 있다.

예컨대, 상기 Ar¹은 하기 화학식 A로 표현될 수 있다.

[화학식 A]

예컨대, 상기 R²⁰은 중합성 작용기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.

상기 중합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합성 작용기는 서로 가교결합을 형성하여 중합체를 제공한다.

예컨대, 상기 정공수송층은 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층을 포함하고, 상기 제1 정공수송층은 상기 제1 전극과 제2 정공수송층 사이에 위치하고, 상기 제2 정공수송층은 상기 제1 정공수송층과 발광층 사이에 위치하고, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 또는 이의 중합체는 상기 제2 정공수송층에 포함될 수 있다.

상기 정공수송층이 상기 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층으로 구성될 경우, 상기 제1 정공수송층은 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트, 폴리아닐린, 폴리피롤, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘, 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민, 1,1-비스(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산, p형 금속 산화물, 그래핀옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 중합체의 중량평균분자량은 2000 g/mol 내지 7000 g/mol, 예컨대 2500 g/mol 내지 6000 g/mol의 범위에 있을 수 있다.

상기 중합체는 약 1 내지 5 eV, 바람직하게는 약 2 내지 4 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 E-1내지 화학식 E-6 중 어느 하나를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 E-1]

[화학식 E-2]

[화학식 E-3]

[화학식 E-4]

[화학식 E-5]

[화학식 E-6]

예컨대, 상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물의 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R^a 내지 R^c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,

m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

예컨대, 상기 화학식 2은 하기 화학식 2-1로 표현될 수 있다.

[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서,

m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

예컨대, 상기 L¹은 중합성 작용기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 중합체의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 E-7 내지 화학식 E-12 중 어느 하나를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 E-7]

[화학식 E-8]

[화학식 E-9]

[화학식 E-10]

[화학식 E-11]

[화학식 E-12]

상기 정공수송층(30)은 전술한 바와 같이 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층으로 구성되는 것 외에, 하나의 정공수송층(30)에 상기 중합체 외에 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 정공 수송 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이러한 정공 수송 재료는 상기 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 90 중량부의 범위로 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 수송층(30)은 '화학식 1로 표현되는 화합물 및 이의 중합체 중 적어도 하나' 및 '선택적으로 추가의 정공 수송 재료'를 용매에 용해시킨 용액을 도포한 후 열 또는 광을 조사하여 가교결합을 유도한 후 건조 및 어닐링하여 형성될 수 있다.

상기 용액은 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating) 등을 이용하여 도포할 수 있다.

상기 발광층(40)은 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.

[화학식 3]

(AB)MX₃

상기 화학식 3에서,

AB는 1가 금속 양이온 또는 R-NH₃ ⁺로 표현되는 암모늄 양이온이고, R⁶이 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C4 내지 C20의 헤테로아릴기 중 어느 하나일 수 있다. 상기 할로겐 이온은 구체적으로 염소, 브로민, 아이오딘, 플루오린 등의 음이온일 수 있다.

상기 화학식 3의 페로브스카이트 화합물의 예로는 CH₃NH₃PbI₃, CH₃NH₃PbBr₃, CH₃NH₃PbCl₃, CH₃NH₃PbF₃, CH₃NH₃PbBrI₂, CH₃NH₃PbBrCl₂, CH₃NH₃PbIBr₂, CH₃NH₃PbICl₂, CH₃NH₃PbClBr₂, CH₃NH₃PbI₂Cl, CH₃NH₃SnBrI₂, CH₃NH₃SnBrCl₂, CH₃NH₃SnF₂Br, CH₃NH₃SnIBr₂, CH₃NH₃SnICl₂, CH₃NH₃SnF₂I, CH₃NH₃SnClBr₂, CH₃NH₃SnI₂Cl 및 CH₃NH₃SnF₂Cl에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예컨대, 상기 페로브스카이트(perovskite) 화합물은 청색 페로브스카이트(perovskite) 화합물 또는 녹색 페로브스카이트(perovskite) 화합물일 수 있다.

상기 발광층(40)은 페로브스카이트 화합물 외에 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이러한 도펀트는 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색 도펀트일 수 있다. 상기 도펀트는 호스트에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 도펀트는 발광층 총량에에 대하여 약 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

L₂MX

상기 화학식 4에서,

M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.

상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.

상기 광전자 소자(100)는 제2 전극(20)과 발광층(40) 사이에 전자 수송층을 더 포함할 수 있다.

또한 상기 광전자 소자는(100)은 전자와 정공의 주입을 강화하기 위한 전자 주입층(electron injection layer) 및 정공 주입층(hole injection layer)을 더 포함할 수도 있다.

상기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 광전 소자, 발광 소자 및 태양 전지 등을 들 수 있다.

상술한 발광 소자는 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

합성예 1: 화학식 E-1로 표시되는 화합물의 합성

[반응식]

화합물 1의 합성: 98 % 황산 (12.0 mL) 중의 65 % 질산 (1.5 mL) 및 1-브로모-3-플루오로벤젠 (30 mmol)의 혼합물을 0 ℃에서 15 분 동안 유지시킨 다음, 분쇄 된 얼음 (20 g) 디클로로메탄 (2 Х 20 mL)으로 추출하고, 용매를 제거하였다. 잔류물을 석유 에테르 (60 내지 90 ℃)로 용출시키는 실리카겔 상에서의 플래시 크로마토그래피로 정제하여 담황색 결정으로서 58 % 수율로 화합물 1을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.00-7.95 (m, 1H),7..51 -7.48 (m, 1H), 7.22-7.16 (m, 1H) ppm; 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 165.5, 162.0, 128.0, 127.9, 127.2, 127.1, 122.6, 122.3, 115.7, 115.4 ppm.

화합물 2의 합성: DMF (5 mL) 중 2-브로모-4-플루오로니트로벤젠(화합물 1) (1 mL), 카바졸 (1.1 mmol) 및 K₂CO₃ (1.2 mmol)의 혼합물을 80 ℃에서 교반한 다음, 24 시간 후에 실온 이어서 얼음물 및 에틸 아세테이트로 후 처리한 다음 유기층을 합하여 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 잔류물을 HX(hexane) & EA(ethyl acetate) (1 : 4)로 용출시키는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 70 % 수율로 화합물 2를 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.12 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 7.98 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 1.8, 6.6 Hz, 1H), 7.45-7.43 (m, 4H), 7.36-7.30 (m, 2H) ppm; 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 147.3, 142.4, 139.7, 132.4, 127.4, 126.6, 125.6, 124.2, 121.4, 120.7, 116.3, 109.5 ppm.

화합물 3의 합성: 화합물 2 (7.5mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.25mmol) 및 NaOH (15.0mmol)의 THF (5mL) 용액에, 3-브로모-4-니트로페닐)-9H-카바졸 (5.0mmol), 2-나프탈렌 붕산 THF / H₂O (3/1) 혼합 용액 10㎖를 가하여 80 ℃에서 교반하였다. 2 시간 동안, 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 40 mL의 물을 첨가하고, 생성된 용액을 50 mL의 DCM으로 3회 추출하고, 모아진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조시키고, 유기층을 수집하고, 감압 하에 농축시키고, 컬럼 크로마토그래피(HX & EA (1 : 4))를 사용하여 정제하여, 85 %의 수율로 화합물 3을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.22 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.95-7.87 (m, 4H), 7.82-7.76 (m, 2H), 7.57-7.44 (m, 7H), 7.38-7.32 (m, 2H) ppm; 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 142.0, 137.6, 135.9, 132.8, 130.0, 129.2, 125.9, 125.7, 125.2, 124.5, 123.1, 121.1, 120.8, 120.5, 120.3, 119.6, 119.2, 119.1, 118.3, 112.1, 109.9 ppm;

화합물 4의 합성: 화합물 3 2.01g (5.0mmol) 및 트리페닐포스핀 (PPh₃) 3.9g (15mmol)을 1,2-디클로로벤젠 20ml에 녹인 후 170 ℃에서 교반하였다. 24 시간 동안, 용액을 실온으로 냉각시키고, 1,2-디클로로 벤젠 용매를 헥산으로 필터 칼럼에 의해 제거한 후, 잔류하는 미정제 혼합물을 에틸 아세테이트로 여과한 후, 얻어진 혼합물을 10 % HX & EA (1 : 4)로 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 4를 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.90 (bs, 1H), 8.23-8.17 (m, 4H), 8.04 (t, J = 8.9 Hz, 2H), 7.73-7.55 (m, 5H), 7.41-7.40 (m, 4H), 7.29-7.25 (m, 2H) ppm; 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 142.0, 137.6, 135.9, 132.7, 130.0, 129.2, 125.9, 125.7, 125.2, 124.5, 123.1, 121.1, 120.8, 120.5, 120.3, 119.6, 119.2, 119.1, 118.3, 112.1, 109.9 ppm.

화학식 E-1로 표시되는 화합물의 합성: 밀봉된 튜브에 화합물 4 1.1g (3.0 mmol), 탄산 세륨 2.9g (9.0 mmol) 및 요오드화 구리 0.45g (2.4 mmol)을 넣고 고무 격막으로 밀봉한 후 톨루엔 15ml를 가하고 질소 존재 하에서, 4-브로모 스티렌 0.82g (4.5 mmol) 및 에틸렌 다이아민 0.14g (2.4 mmol)을 상기 혼합물에 가한 다음 16 시간 동안 환류시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 50 mL의 물 및 50 mL의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 수거한 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토 그래피로 분리 정제하여 화학식 E-1로 표시되는 화합물을 65 % 수율로 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.32 (s, 1H), 8.20-8.13 (m, 3H), 8.00 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 9 Hz, 3H), 7.59-7.23 (m, 13H), 6.96 (dd, J = 12.0, 6.0 Hz, 1H), 5.92 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.45 (d, J = 9.0 Hz, 1H) ppm; 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 141.9, 141.1, 139.1, 138.4, 136.3, 135.9, 133.8, 130.4, 129.3, 129.1, 128.0, 125.9, 125.3, 125.2, 124.6, 124.3, 123.1, 122.3, 122.1, 121.7, 120.3, 119.6, 119.2, 119.0, 118.6, 115.6, 111.5, 109.9 ppm.

합성예 2: 화학식 E-1로 표시되는 화합물의 중합체 합성

[반응식]

Polymerization: 질소를 통과시키면서 환류 냉각기가 장착된 250 mL 3 구 플라스크에 개시제 (AIBN) 10 mg을 넣는다. 무수 톨루엔 100 mL를 화학식 E-1로 표시되는 화합물 10 mL와 혼합하고 250 mL 3 구 플라스크에 넣고 수욕에 담근다. 교반하면서 수욕조를 가열해 용액의 점도를 점점 증가시킨다. 충분한 시간이 지나서 중합을 완료한 후, 플라스크를 냉각시키고 중합체를 500 mL의 메탄올에 천천히 떨어 뜨려 침전물을 형성하여, 화학식 E-1로 표시되는 화합물의 중합체(2953 g/mol)를 수득하였다.

(광전자 소자의 제작)

실시예 1:

ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 PEDOT을 4,000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하고 140℃에서 20분간 어닐링하여 400Å 두께의 제1 정공수송층을 형성하였다. 제1 정공수송층 상부에 화학식 E-1로 표시되는 화합물의 중합체(합성예 2)를 150Å의 두께로 스핀 코팅하여 제2 정공수송층을 형성하였다. 상기 제2 정공수송층 상부에 청색 페로브스카이트 화합물을 스핀 코팅하여 1000Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 TPBi를 진공 증착하여 500Å 두께의 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 상부에 LiF 10Å과 Al 1000Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 광전자 소자를 제작하였다.

상기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.

ITO(1500Å)/PEDOT(400Å)/화학식 E-1로 표시되는 화합물의 중합체(150Å)/발광층[Blue Perovskite](1000Å)/TPBi(500Å)/LiF(10Å)/Al(1000Å)

실시예 2:

청색 페로브스카이트 화합물 대신 녹색 페로브스카이트 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 광전자 소자를 제작하였다.

상기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.

ITO(1500Å)/PEDOT(400Å)/화학식 E-1로 표시되는 화합물의 중합체(150Å)/발광층[Green Perovskite](1000Å)/TPBi(500Å)/LiF(10Å)/Al(1000Å)

비교예 1:

제2 정공수송층을 증착하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 광전자 소자를 제작하였다.

상기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.

ITO(1500Å)/PEDOT(400Å)/발광층[Blue Perovskite](1000Å)/TPBi(500Å)/LiF(10Å)/Al(1000Å)

비교예 2:

화학식 E-1로 표시되는 화합물의 중합체 대신 PVK(Poly(N-vinylcarbazole)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 광전자 소자를 제작하였다.

상기 광전자 소자의 구조 및 PVK의 구조는 구체적으로 다음과 같다.

ITO(1500Å)/PEDOT(400Å)/PVK(150Å)/발광층[Blue Perovskite](1000Å)/TPBi(500Å)/LiF(10Å)/Al(1000Å)

[PVK의 구조]

비교예 3:

청색 페로브스카이트 화합물 대신 녹색 페로브스카이트 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 광전자 소자를 제작하였다.

상기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.

ITO(1500Å)/PEDOT(400Å)/발광층[Green Perovskite](1000Å)/TPBi(500Å)/LiF(10Å)/Al(1000Å)

비교예 4:

청색 페로브스카이트 화합물 대신 녹색 페로브스카이트 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 광전자 소자를 제작하였다.

상기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.

ITO(1500Å)/PEDOT(400Å)/PVK(150Å)/발광층[Green Perovskite](1000Å)/TPBi(500Å)/LiF(10Å)/Al(1000Å)

평가:

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 광전자 소자의 Turn-on Voltage, Max. Luminance, Max. current efficiency, Max. EQE 및 EL_max를 측정하여, 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(Turn-on Voltage: Luminance 1cd/m²이 되는 시점의 voltage

Max. Luminance: Voltage (0-20V)를 가하는 동안, 가장 높은 luminance를 갖는 부분

Max. current efficiency: Voltage에 따른 current density의 전류가 흐르게 되고, 이 때 가장 높은 값의 current efficiency

Max. EQE: Voltage에 따른 current density의 전류가 흐르게 되고, 이 때 가장 높은 값의 EQE(External Quantum Efficiency)

EL_max: 전류가 구동됨에 따라 정공과 전자에 의해 형성된 exciton이 빛으로 발광하여 나오는 최대 파장

	Turn-on Voltage^* (V)	Max. Luminance (cd/m²)	Max. current efficiency (cd/A)	Max. EQE (%)	EL_max (nm)
실시예 1	3.2	2259	8.10	3.50	495
비교예 1	3.3	143	1.01	0.39	495
비교예 2	3.8	296	3.22	0.95	495

*: Luminance 1 cd/m²

	Turn-on Voltage^* (V)	Max. Luminance (cd/m²)	Max. current efficiency (cd/A)	Max. EQE (%)	EL_max (nm)
실시예 2	3.2	84817	34.29	3.91	510
비교예 3	3.5	15497	10.6	1.23	510
비교예 4	3.6	50454	19.45	2.26	510

*: Luminance 1 cd/m²

상기 표 1 및 표 2로부터, 일 구현예에 따른 광전자 소자(실시예 1 및 실시예 2)는 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 광전자 소자에 비해 휘도, 전류 효율, 전력 효율 및 외부 양자 효율이 모두 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

100: 광전자 소자
10: 제1 전극
20: 제2 전극
30: 정공 수송층
40: 발광층

Claims

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극,
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 정공수송층 및 발광층
을 포함하고,
상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 또는 이의 중합체를 포함하고,
상기 발광층은 청색 페로브스카이트(perovskite) 화합물 또는 녹색 페로브스카이트(perovskite) 화합물을 포함하는,
광전자 소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R²⁰은 중합성 작용기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
Ar¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아렌기이고,
R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기이고,
m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R²⁰, Ar¹, R²¹ 및 R²² 중 적어도 하나는 중합성 작용기를 가지고,
상기 중합성 작용기는 에폭시기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기에서 선택된다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는, 광전자 소자:
[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,
R²⁰은 중합성 작용기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
Ar¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아렌기이고,
R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기이고,
m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R²⁰, Ar¹, R²¹ 및 R²² 중 적어도 하나는 중합성 작용기를 가지고,
상기 중합성 작용기는 에폭시기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기에서 선택된다.
제1항에 있어서,
상기 Ar¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아렌기인, 광전자 소자.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 정공수송층은 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층을 포함하고,
상기 제1 정공수송층은 상기 제1 전극과 제2 정공수송층 사이에 위치하고,
상기 제2 정공수송층은 상기 제1 정공수송층과 발광층 사이에 위치하고,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물 또는 이의 중합체는 상기 제2 정공수송층에 포함되는, 광전자 소자.
제6항에 있어서,
상기 제1 정공수송층은 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트, 폴리아닐린, 폴리피롤, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘, 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민, 1,1-비스(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산, p형 금속 산화물, 그래핀옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 광전자 소자.
제1항에 있어서,
상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 중합체를 포함하는, 광전자 소자.
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제1항에 있어서,
상기 중합체는 2000 g/mol 내지 7000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 광전자 소자.
삭제
제1항에 있어서,
상기 광전자 소자는 제2 전극과 발광층 사이에 전자 수송층을 더 포함하는, 광전자 소자.