KR102203417B1

KR102203417B1 - 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법, 광기록 필름 및 광기록 방법

Info

Publication number: KR102203417B1
Application number: KR1020180096056A
Authority: KR
Inventors: 정순문; 송성규
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2018-08-17
Filing date: 2018-08-17
Publication date: 2021-01-18
Also published as: KR20200020392A

Abstract

본 발명은 다색 유기형광재료 중 하나 이상에 흡수되는 파장의 레이저를 선택적으로 조사하는 것에 의해 특정 유기형광재료의 탈색을 조절하여, 이미지, 텍스트 등의 쓰기 및 다시 쓰기가 가능한 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법, 광기록 필름 및 광기록 방법에 관한 것이다.
상술한 본 발명의 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름은, 응력전달재료 박막; 및 상기 응력전달재료 박막의 내부에 확산되어 삽입되는 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법, 광기록 필름 및 광기록 방법{MANUFACTURING METHOD FOR LIGHT DRIVEN RECODABLE FILM WITH FULL COLOR ORGANIC FLUORESCENT DYE DIFFUSED POLYDIMETHYLSILOXANE ELASTOMER, THE FILM MANUFACTURED TEHREOF AND LIGHT DRIVEN RECORDING METHOD}

본 발명은 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법, 광기록 필름 및 광기록 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 응력전달재료에 빛의 3원색인 적색, 녹색 또는 청색 중 두 개 이상의 유기형광재료를 고르게 분산시켜 삽입한 후, 두 개 이상의 다색 유기형광재료 중 하나 이상에 흡수되는 파장의 레이저를 선택적으로 조사하는 것에 의해 특정 유기형광재료의 탈색을 조절하여, 이미지, 텍스트 등의 쓰기 및 다시 쓰기가 가능한 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법, 광기록 필름 및 광기록 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 광변색 소재란 광에 의해 색의 변화가 가역적으로 일어날 수 있는 소재를 말하며, 광기록, 광스위치, 모듈레이터 등 다양한 응용성이 있는 소재이다. 광변색 소재는 광정보를 기록하고 소거한 후 재기록할 수 있으므로 이를 정보기록 소재로 사용하는 방법에 대해 다양한 연구가 진행되고 있다.

구체적으로, 한국 공개특허 제10-2003-0085251호는 광변색 형광 소재에 비하여 광변색 특성과 형광특성이 크게 향상되었을 뿐만 아니라 유기 용매에 대한 용해성이 뛰어나 박막으로 가공이 용이하고 박막 상태에서도 광변색 특성 및 형광 특성이 유지되는 광변색 형광 중합체와 그 제조방법을 개시한다.

또한, 한국 공개특허 제10-2015-0134410호는 레이저 광으로 열 가역 기록 매체를 조사하여 열 가역 기록 매체를 가열시키는 것에 의해, 자체적으로, 열 가역기록 매체에 대한 이미지 소거 및 이미지 기록을 수행하도록 구성되며, 레이저 광 출사 유닛, 레이저 광 주사 유닛, 초점 거리 제어 유닛, 및 정보 설정 유닛을 포함하는 이미지 프로세싱 장치 및 이미지 프로세싱 방법을 개시한다.

그러나 광기록 수행을 위한 중합체를 유기용매를 이용하여 제조하는 것을PDMS에 유기형광재료를 고르게 분산시키는데 적용하는 경우에는 유기형광재료와 PDMS를 유기용매를 이용하여 혼합시키기 때문에 정확한 농도 제어 및 뭉침(aggregation) 현상 등으로 인해 활용성에 제한을 가지는 문제점이 있었다, 또한 유기 용매를 증발시키고 경화시켰을 경우 경도가 매우 달라지거나 경화가 원활히 이루어지지 않는 문제점도 있었다.

그리고 레이저를 이용한 광기록을 수행하는 종래기술의 이미지 프로세싱 방법의 경우에는 자연색을 기록하기 위한 광기록 기술을 제공하지 못하는 문제점을 가진다.

한국 공개특허 제10-2003-0085251호 한국 공개특허 제10-2015-0134410호

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 제조가 용이하면서도, 자연색을 가지는 광기록을 수행할 수 있도록 하는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법, 광기록 필름 및 광기록 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름은,

응력전달재료 박막; 및

상기 응력전달재료 박막의 내부에 확산되어 삽입되는 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 두 개 이상의 유기형광재료는,

청색(7-(diethylamino)-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one, Coumarin 460), 녹색(2,3,6,7-tetrahydro-9-(trifluoromethyl)-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one, Coumarin 540A) 또는 적색(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyra (DCJTB)) 중 두 개 이상의 유기형광재료를 포함하는 유기형광재료 혼합물로 제작된 후 상기 응력전달재료 박막의 형성 시 상기 응력전달재료 내부로 확산되어 상기 응력전달재료 박막 내부로 삽입될 수 있다.

상기 응력전달재료는,

폴리다이메틸실록세인(PDMS: polydimethylsiloxane)인 것을 특징으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법은,

적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료 혼합물을 기판 상에 스핀코팅하는 스핀코팅과정;

상기 기판 상에 스핀코팅된 유기형광재료 혼합물의 상부에 응력전달재료를도포하는 응력전달재료 도포과정; 및

상기 스핀코팅된 유기형광재료 혼합물과 상기 유기형광재료 혼합물의 상부에 도포된 응력전달재료를 응고시키는 상온응고과정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 유기형광재료 혼합물은,

청색(7-(diethylamino)-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one, Coumarin 460), 녹색(2,3,6,7-tetrahydro-9-(trifluoromethyl)-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one, Coumarin 540A) 또는 적색(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyra (DCJTB)) 중 두 개 이상의 유기형광재료를 유기용매에 녹여 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 응력전달재료는,

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름을 이용한 광기록 방법은,

적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료들이 내부로 확산된 응력전달재료 박막으로 형성되는 광기록 필름을 준비하는 광기록필름 준비단계; 및,

색표현을 위해 선택되는 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료들에 흡수되는 파장의 레이저를 선택하여 조사하는 R,G,B 흡수 레이저 선택적 조사단계;를 포함하여 구성될 수 있다.

상기 선택된 레이저들의 파장은 표출하고자 하는 색에 따라 각각 파워가 제어되는 것을 특징으로 한다.

상기 유기형광재료 혼합물은,

상기 응력전달재료는,

상술한 구성을 가지는 본 발명은, 유기형광재료를 스핀코팅하고 응력전달재료를 드롭하여 도포한 후 경화시키는 것에 의해, 응력전달재료 내부로 유기형광재료가 뭉침없이 고르게 확산되도록 하며, 이 과정에서 유기형광 재료의 농도를 가변하는 경우 응력전달재료 내부로 확산되는 유기형광재료 또한 선형으로 비례하여 확산되므로, 응력전달재료에 포함되는 유기형광재료의 농도를 용이하게 제어할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.

또한, 본 발명은 두 가지 이상의 색을 지신 유기형광재료가 PDMS에 고르게 분포되어 있을 경우 외부 광에 의해 각 유기형광재료들이 혼합된 색을 나타낼 수 있으며, 색의 3원색(R, G, B)을 가지는 유기형광재료를 적용하는 경우 가시광에 해당되는 모든 색, 즉, 자연색을 나타낼 수 있도록 하는 효과를 제공한다.

또한, 본 발명은 선택된 파장에 따라 유기형광재료의 발광을 제어하여 이미지 도는 텍스트 등을 기록하고 지울 수 있도록 함으로써, 광학필터, DFB 레이저 발광층, 색변환층 및 다양한 바이오메디컬)biomedical) 적용처에 응용 사용될 수 있으며, 보안 프린팅 및 광학저장장치를 개발할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따르는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법의 처리과정 및 광기록 방법의 처리과정을 나타내는 순서도.
도 2는 유기형광재료를 PDMS에 포함시키는 공정을 나타내는 도면.
도 3은 R, G, B 각각의 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름의 광학적 특성을 나타내는 도면.
도 4는 R, G 또는 B 중 2 개 이상의 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름의 광학적 특성을 나타내는 도면.
도 5는 R, G 또는 B 중 2 개의 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름으로부터 얻은 광조사 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 6은 R, G, B 유기형광재료를 서로 다른 비율로 혼합하여 형성한 광기록 필름의 광조사 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 7은 광기록 필름의 하부와 상부 사이에서의 위치별 형광의 강도를 나타내는 그래프.
도 8은 단일 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름에 레이저를 이용한 쓰기 과정을 나타내는 도면.
도 9는 다중 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름에 레이저를 이용한 쓰기 과정을 나타내는 도면.
도 10은 유기형광재료 필름과, 유기형광재료를 포함하는 PDMS 필름 상에 레이저 조사 전후의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 11은 본 발명의 광기록 필름을 이용한 다시 쓰기를 나타내는 도면.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 실시예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따르는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법(S100)(이하, ‘광기록 필름 제조 방법’이라 함)의 처리과정 및 광기록 방법(S200)의 처리과정을 나타내는 순서도이고, 도 2는 유기형광재료를 응력전달재료인 PDMS에 포함시키는 공정을 나타내는 도면이며, 도 2의 (a)는 광기록 필름(100) 제조 공정을 나타내는 도면이다.

.

도 1과 같이, 상기 광기록 필름 제조 방법(S100)은, 유기형광재료 혼합물을 유리 기판 상에 스핀코팅하는 스핀코팅과정(S110), 응력전달재료(PDMS)를 도포하는 응력전달재료 도포과정(S120) 및 상온응고과정(S130)을 포함한다. 그리고 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름을 이용한 광기록 방법(S200)(이하, ‘광기록 방법(S200)’이라 함)은 R, G 또는 B 흡수레이저 중 하나 이상의 레이저를 선택하여 제작된 광기록 필름(100)에 조사하는 R, G, B 흡수 레이저 선택적 조사과정(S210)을 포함하여 구성된다.

도 1 및 도 2를 참조하여 상기 광기록 필름 제조 방법(S100)을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료 혼합물(20)을 유리 기판(10) 상에 스핀코팅하는 스핀코팅과정(S110)을 수행한다.

이때 상기 유기형광재료 혼합물(20)은, 청색(7-(diethylamino)-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one, Coumarin 460), 녹색(2,3,6,7-tetrahydro-9-(trifluoromethyl)-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one, Coumarin 540A) 또는 적색(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyra (DCJTB)) 중 두 개 이상의 유기형광재료를 유기용매 클로로포름에 녹여 형성된다.

다음으로, 상기 기판 상에 스핀코팅된 유기형광재료 혼합물(20)의 상부에 응력전달재료(30)를 도포하는 응력전달재료 도포과정(S120)을 수행한다. 상기 응력전달재료(30)는 폴리다이메틸실록세인(PDMS: polydimethylsiloxane)일 수 있다.

다음으로, 스핀코팅된 유기형광재료 혼합물(20)과 유기형광재료 혼합물(20)의 상부에 도포된 응력전달재료(30)를 응고시키는 상온응고과정(S130)을 수행한다. 상기 상온응고과정(S130)은 상온에서 24시간 정도 수행시키는 것에 의해 유기형광재료들이 응력전달재료(30)의 내부로 고르게 분산되어 확산되도록 한다.

상술한 상온응고과정(S130)이 종료된 후에는 유리기판(10)으로부터 유기형광재료를 포함하는 응고된 응력전달재료인 PDMS 필름(박막)을 유리기판(10)으로부터 박리시키는 것에 의해 광기록 필름(100)의 제작이 완료된다.

이 때 PDMS 경화 후 유리기판(10)에서 박리시킬 때 유리 기판 위에 잔여 유기형광재료가 없는 것으로부터 PDMS(30)가 경화되는 동안 유기형광재료 혼합물(20)에 포함되는 유기형광재료들이 PDMS로 대부분 확산하는 것을 알 수 있었다.

특별한 열을 가하지 않은 상황에서도 PDMS(30)로 유기형광재료가 확산되는 이유로는 Cohen과 Turnbull이 주장한 프리 볼륨(free volume) 이론으로 해석될 수 있다. 프리 볼륨이론에서 폴리머(polymer)가 차지하지 않는 공간 즉 보이드(void)가 형성된다. 기본적으로 PDMS의 경우 완전히 경화된 고체상태라 하더라도 경화 중에 발생된 불완전한 크로스 링크(cross-linking) 등으로 인해 이러한 보이드(void)가 매우 많이 존재하며 그로 인해 단분자 등과 같은 작은 분자들이 고체 PDMS로 확산할 수 있다. 또한 본 발명의 경우 PDMS를 고체상태가 아닌 유동적인 액체상태로 도포하며 경화되기까지도 1일이라는 시간이 필요하기에 PDMS를 이루고 있는 체인(chain)의 이동으로 인해 움직일 수 있는 보이드(void)가 많으며, 이러한 이유로 유기형광 분자는 효과적으로 PDMS 내부에서 균일하게 확산될 수 있게 된다.

본 발명의 PDMS 기반의 광기록 필름(100)을 제조하는 방법은 단순히 유기형광재료를 스핀코팅하고 PDMS를 드롭(drop)하여 도포한 후 상온에서 경화시키는 단순한 공정으로 이루어져 있으나 매우 재현성이 높고 농도 제어에도 강점을 지닌다. 이는 도 2의 (b) 내지 (d) 그래프로부터 알 수 있다. 즉, 도 2의 (b)는 유기형광재료가 유기용매에 0.1, 0.5, 1, 1.5wt%의 농도로 용해되어 있을 때 실제 제작된 발광 PDMS의 흡수 스펙트럼을 보여주는 데, 흡수강도 (Y축)와 유기형광재료 농도(X축)를 플롯(plot)할 경우 선형에 가까운 관계가 됨을 알 수 있었다. 이는 이미 잘 알려진 Beer’s Law에 의해 해석될 수 있으며 유기형광재료 용액의 농도에 따라 PDMS 내부에 포함되는 유기형광재료의 양도 선형으로 비례함을 보여주기에 본 발명의 광기록 필름 제조 방법(S100)의 공정이 PDMS에 포함되는 유기형광재료의 농도도 쉽게 제어할 수 있음을 보여준다.

도 2에서, 도 2의 (c)는 단일 녹색(G) 유기형광재료만을 포함하는 광기록 필름들의 유기형광재료 농도에 따른 발광 PDMS 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 도 2의 (d)는 단일 적색(R) 유기형광재료만을 포함하는 광기록 필름(100)들의 유기형광재료 농도에 따른 발광 PDMS 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 3은 R, G, B 각각의 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름의 광학적 특성을 나타내는 도면이다.

구체적으로, 도 3의 (a)는 청색, 녹색, 적색 PDMS의 발광 스펙트럼, 도3의 (b)는 색좌표, 도 3의 (c)는 흡수 및 투과스펙트럼이다. 특히 투과 스펙트럼에서 유기형광재료의 흡수에 해당되는 파장 대 이외의 부분에서는 형광재료가 없는 PDMS와 비교하여도 투과가 거의 일치하기에 형광재료의 뭉침 등과 같은 현상에 의한 산란현상 등이 없다고 볼 수 있다. 이러한 효과로 인해 도 3의 (d)에서와 같이 발광 PDMS가 있음에도 배경 사진이 그대로 보이고 이를 통해 발광 PDMS는 매우 투명한 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 3의 (f)는 도 3의 (e)의 발광 PDMS 단면도에 해당되는 위치별 광 강도를 나타낸다. 즉 하부(bottom), 중앙(middle), 상부(top)에 해당되는 곳에서의 광 강도의 변화가 크게 보여지지 않았으며 이를 통해 유기형광재료는 PDMS 내부에 균일하게 확산되었음을 확인할 수 있다.

도 4는 R, G 또는 B 중 두 개 이상의 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름의 광학적 특성을 나타내는 도면이고, 도 5는 R, G 또는 B 중 2 개의 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름으로부터 얻은 광조사 스펙트럼을 나타내는 그래프이며, 도 6은 R, G, B 유기형광재료를 서로 다른 비율로 혼합하여 형성한 광기록 필름의 광조사 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 7은 광기록 필름의 하부와 상부 사이에서의 위치별 형광의 강도를 나타내는 그래프이다.

도 3이 단일 유기형광재료가 PDMS에 확산되어 있는 결과를 나타낸다면 도 4는 2종류 이상의 유기형광재료를 혼합하였을 때 발광 PDMS의 결과를 나타내며 도 4의 (a)는 청색+녹색, 도 4의 (b)는 청색+적색, 도 4의 (c)는 녹색+적색, 도 4의 (d)는 청색+녹색+적색의 발광 스펙트럼이다. 앞서 언급한 공정을 사용했을 때 각 유기형광재료의 농도가 용매 내에서 증가함에 따라 제작된 PDMS에서의 발광스펙트럼에서도 해당 피크(peak)가 증가하는 양상을 보여준다. 예를 들어 청색+녹색(도 4의 (a))의 유기형광재료를 사용하였을 경우 녹색의 농도비가 증가할 경우 녹색에 해당되는 약 500nm의 피크(peak)가 증가함을 확인할 수 있다. 이러한 농도비에 따른 발광스펙트럼의 전체적인 양상이 도 5에 나타나 있다. 특히 도 6은 다양한 청색+녹색+적색 유기형광재료 혼합비에서 제작된 발광 PDMS의 발광 스펙트럼을 보여준다. 이와 같은 다양한 혼합비에서의 발광스펙트럼은 도 4의 (e)에서와 같이 다양한 색을 표현하며 도 4의 (f)에서와 같이 투명도를 유지한다. 또한 유기형광재료의 PDMS내에서의 분포도 균일함을 확인할 수 있게 된다(도 7 참조).

도 8은 단일 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름에 레이저를 이용한 쓰기 과정을 나타내는 도면이다.

도 1 및 도 8을 참조하면, 단일 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름에 레이저를 이용한 쓰기 과정인 광기록 방법(S200)은 광기록필름 준비단계(S210) 및 R,G,B 흡수 레이저 선택적 조사단계(S220)을 포함하여 구성된다.

구체적으로, 상기 광기록필름 준비단계(S210)를 수행하는 것에 의해, 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료들이 내부로 확산된 응력전달재료 박막으로 형성되는 광기록 필름을 준비한다.

이 후, R,G,B 흡수 레이저 선택적 조사단계(S220)를 수행하는 것에 의해 준비된 광기록 필름 상에 색표현을 위해 선택되는 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료들에 흡수되는 파장의 레이저를 선택하여 조사하여 광기록을 수행한다.

상술한 처리과정에 의해, 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료들이 내부로 확산된 응력전달재료 박막으로 형성되는 광기록 필름(100) 상에, 색표현을 위해 선택되는 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료들에 흡수되는 파장의 레이저를 선택하여 조사하여 유기형광재료를 선택적으로 탈색시키며, 이에 의해 광기록 필름(100) 상에 이미지 또는 텍스트 등을 기록할 수 있게 된다. 이 과정에서 기록 대상 이미지 또는 텍스트에 따라 광기록을 위해 레이저 빔 또는 광기록 필름이 이동될 수 있다.

본 발명의 광기록은 유기형광재료가 강한 빛에 노출되었을 때 탈색하는 광탈색(photo bleaching) 현상을 이용하는 것인데 탈색에 의해 발광강도가 줄어듦에 따라 배경색과의 차이를 만들어 내는 기술이다. 도 8의 (a)는 레이저 (532nm)를 적색 PDMS에 조사해주는 과정을 보여주며 레이저가 입사하고 있을 때 샘플을 일정속도(본 발명의 실시예의 경우 0.5mm/min의 속도를 사용함)로 이동시켜 주고 이동경로에 따라 글자가 새겨지는 원리를 보여준다. 이렇게 해서 제작된 적색 PDMS는 도 8의 (b)에서와 같이 R이라는 패턴현상을 보여주며 이는 UV 조사하에서도 도 8의 (d)에서처럼 레이저가 조사된 부분만 발광하지 않는 현상을 나타내어 결과적으로 R이라는 글자가 보여진다. 이러한 이유로는 강한 광을 흡수함으로 인해 발광강도가 약해지기 때문이다(도 8의 (e)). 이에 반해 청색 및 녹색 PDMS는 532nm 레이저에 의해 전혀 패턴된 양상을 보여주고 있지 않은데(도 8의 (f)-(g)) 이는 청색 및 녹색의 유기형광재료의 흡수영역이 532nm 파장 대와 전혀 겹치지 않고 결과적으로 흡수가 발생하지 않아 광탈색 현상이 일어나지 않기 때문이다.

도 9는 다중 유기형광재료를 포함하는 광기록 필름에 레이저를 이용한 쓰기 과정을 나타내는 도면이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 광기록 방법(S200)을 통해 다색 발광 PDMS에서도 광 패턴을 발생시킬 수 있다. 즉 532nm 파장의 레이저를 이용할 경우 해당 파장에 흡수를 지니고 있는 형광재료와 지니고 있지 않은 형광재료를 사용하여 특정 색만 지우는 기술이다. 본 발명의 실시예에서는 532nm 레이저를 고정적으로 사용하였고 해당파장에 강한 흡수를 지닌 적색 형광재료만을 탈색시키는 것을 목표로 하였다. 도 9의 (a)는 청색+적색, 도 9의 (b)는 녹색+적색, 도 9의 (c)는 청색+녹색+적색 PDMS를 보여주며 532nm 레이저가 입사되었을 때 패턴되는 양상을 나타낸다. 즉 각 샘플에서 적색에 해당되는 발광 강도만 약해짐으로써 (도 9의 (d)-(f)) 패턴된 부분에서의 색은 청색, 하늘색, 녹색에 근접한 색좌표를 나타내고 있다(도 9의 (g)).

도 10은 유기형광재료 필름과, 유기형광재료를 포함하는 PDMS 필름 상에 레이저 조사 전후의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

유기형광재료가 PDMS가 포함되어 있을 때에 관측되었으며 단순히 형광재료만을 도포한 (PDMS가 없는) 필름에서는 도 10의 (a)에서와 같이 적색뿐만 아닌 다른 색도 탈색이 된다. 이는 적색 유기형광재료가 강한 레이저를 흡수할 경우 열도 동시에 발생해 같이 혼합되어 있는 녹색 형광재료에도 전달하기 때문인 것으로 판단된다. 이에 반해 유기형광재료가 PDMS에 분산되어 있을 경우 PDMS의 열전도도가 매우 낮고, 형광재료 분자들이 서로 간에 접촉되어 있는 상황이 아니기에 열 전달에 의한 광 탈색이 억제되어 결과적으로 선택적 광 탈색이 가능하게 된다(도 10b). 이에 의해 본 발명의 광기록 필름(100)은 자연색 모두에 대한 광기록을 수행할 수 있도록 한다.

도 11은 본 발명의 광기록 필름을 이용한 다시 쓰기를 나타내는 도면이다.

본 발명의 또 다른 현상은 시간이 지남에 따라 패턴된 글자가 지워지는 것이다. 기본적으로 유기형광재료가 PDMS 내에서 확산하기 때문에 광 탈색이 발생한 부분으로 배경으로부터 적색 형광재료가 확산되어 결과적으로 글자가 사라지는 것을 확인할 수 있었다(도 11의 (a)). 특히 광 탈색된 패턴된 영역이 전체영역에 비해 크지 않을 경우 적색형광재료 확산에 의한 발광 강도는 크게 변하지 않는다. 또한 기본적으로 확산이라는 현상에 의해 글자가 지워지기 때문에 적절한 열처리 등에 의해 지워지는 속도를 가속시킬 수 있으며, 반대로 저온보관에 의해 오랫동안 글자를 지속시킬 수도 있다.

상술한 본 발명은 PDMS내부에 간단한 공정으로 다양한 혼합 유기형광재료를 뭉침없이 고르게 분산시키는 것에 의해 지워짐이 가능한 광기록 필름을 제작할 수 있도록 한다. 이러한 본 발명의 유기형광재료를 PDMS에 포함시키는 광기록 필름 제조방법(S100)은 광학필터, DFB 레이저 발광층, 색변환층 및 다양한 바이오메디컬(biomedical) 등에 적용될 수 있으며, 본 발명의 광기록 방법은 보안 프린팅 및 광학저장장치에 적용될 수 있다.

상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

10: 유리기판
20: 유기형광재료 혼합물
30: 응력전달재료(PDMS)
100: 광기록 필름

Claims

응력전달재료 박막; 및
원하는 광 기록의 수행을 위한 2개 이상의 유기형광재료에 흡수되는 파장의 레이저가 조사되는 경우, 상기 유기형광재료 중 상기 특정 파장의 레이저를 흡수하는 유기형광재료의 색상이 탈색되는 선택적 광 탈색이 발생하여, 탈색된 유기형광재료와 배경색과의 색차이에 의해 자연광의 색상을 가지는 광기록을 수행하고, 일정 시간의 경과 시 또는 열처리에 의해 상기 유기형광재료가 확산되어 상기 유기형광재료와 배경색과의 색차이가 제거되는 것에 의해 상기 광기록이 삭제되도록 상기 응력전달재료 박막의 내부에 확산되어 삽입되는 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 기반 광기록 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 두 개 이상의 유기형광재료는,
청색(7-(diethylamino)-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one, Coumarin 460), 녹색(2,3,6,7-tetrahydro-9-(trifluoromethyl)-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one, Coumarin 540A) 또는 적색(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyra (DCJTB)) 중 두 개 이상의 유기형광재료를 포함하는 유기형광재료 혼합물로 제작된 후 상기 응력전달재료 박막의 형성 시 상기 응력전달재료 내부로 확산되는 것을 특징으로 하는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 응력전달재료는,
폴리다이메틸실록세인(PDMS: polydimethylsiloxane)인 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름.
적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료 혼합물을 기판 상에 스핀코팅하는 스핀코팅과정;
상기 기판 상에 스핀코팅된 유기형광재료 혼합물의 상부에 응력전달재료를도포하는 응력전달재료 도포과정; 및
상기 스핀코팅된 유기형광재료 혼합물과 상기 유기형광재료 혼합물의 상부에 도포된 응력전달재료를 응고시키는 것에 의해, 원하는 광 기록의 수행을 위한 2개 이상의 상기 유기형광재료에 흡수되는 파장의 레이저가 조사되는 경우, 상기 유기형광재료 중 상기 특정 파장의 레이저를 흡수하는 유기형광재료의 색상이 탈색되는 선택적 광 탈색이 발생하여, 탈색된 유기형광재료와 배경색과의 색차이에 의해 자연광의 색상을 가지는 광기록을 수행하고, 일정 시간의 경과 시 또는 열처리에 의해 상기 유기형광재료가 확산되어 상기 유기형광재료와 배경색과의 색차이가 제거되는 것에 의해 상기 광기록이 삭제되는 다색 유기 형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름을 제조하는 상온응고과정;을 포함하여 이루어지는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 유기형광재료 혼합물은,
청색(7-(diethylamino)-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one, Coumarin 460), 녹색(2,3,6,7-tetrahydro-9-(trifluoromethyl)-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one, Coumarin 540A) 또는 적색(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyra (DCJTB)) 중 두 개 이상의 유기형광재료를 유기용매 클로로포름에 녹여 형성되는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 응력전달재료는,
폴리다이메틸실록세인(PDMS: polydimethylsiloxane)인 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 유기형광재료 혼합물은,
청색(7-(diethylamino)-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one, Coumarin 460), 녹색(2,3,6,7-tetrahydro-9-(trifluoromethyl)-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one, Coumarin 540A) 또는 적색(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyra (DCJTB)) 중 두 개 이상의 유기형광재료를 포함하는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름 제조 방법.
원하는 광 기록의 수행을 위한 2개 이상의 유기형광재료에 흡수되는 파장의 레이저가 조사되는 경우, 상기 유기형광재료 중 상기 특정 파장의 레이저를 흡수하는 유기형광재료의 색상이 탈색되는 선택적 광 탈색이 발생하여, 탈색된 유기형광재료와 배경색과의 색차이에 의해 자연광의 색상을 가지는 광기록을 수행하고, 일정 시간의 경과 시 또는 열처리에 의해 상기 유기형광재료가 확산되어 상기 유기형광재료와 배경색과의 색차이가 제거되는 것에 의해 상기 광기록이 삭제되도록 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료들이 내부로 확산된 응력전달재료 박막으로 형성되는 광기록 필름을 준비하는 광기록필름 준비단계; 및
색표현을 위해 선택되는 적색(R: red), 녹색(G: green) 또는 청색(B: blue) 중 두 개 이상의 유기형광재료들에 흡수되는 파장의 레이저를 선택하여 조사하는 R,G,B 흡수 레이저 선택적 조사단계; 포함하여 구성되는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름을 이용한 광기록 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 선택된 레이저들의 파장은 표출하고자 하는 색에 따라 각각 파워가 제어되는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름을 이용한 광기록 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 두 개 이상의 유기형광재료는,
청색(7-(diethylamino)-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one, Coumarin 460), 녹색(2,3,6,7-tetrahydro-9-(trifluoromethyl)-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one, Coumarin 540A) 또는 적색(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyra (DCJTB)) 중 두 개 이상의 유기형광재료를 유기용매 클로로포름에 녹여 유기형광재료 혼합물로 제작되는 것을 특징으로 하는 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름을 이용한 광기록 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 응력전달재료는,
폴리다이메틸실록세인(PDMS: polydimethylsiloxane)인 다색 유기형광재료가 함유된 실리콘 고무 기반 광기록 필름을 이용한 광기록 방법.