KR102201213B1

KR102201213B1 - 플루오로폴리머 코팅

Info

Publication number: KR102201213B1
Application number: KR1020157010762A
Authority: KR
Inventors: 베사 밀리마키; 페르투 린탈라
Original assignee: 카르보데온 엘티디 오와이
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2021-01-12
Also published as: JP2015532318A; EP2900777B1; JP6266626B2; KR20150065760A; FI20126014A; US9512302B2; EP2900777A1; CN104736648A; WO2014049211A1; CN110343430A; CN110343430B; US20140094546A1; FI124442B

Abstract

본 발명은 나노다이아몬드 입자를 0.01 중량% 내지 5 중량%의 농도로 함유하는, 트라이볼로지 특성이 개선된 플루오로폴리머 코팅에 관한 것으로서, 상기 플루오로폴리머 코팅은 상기 플루오로폴리머와 상기 나노다이아몬드 입자를 포함하는 슬러리 조성물을 건조 및 경화시켜 수득되는데, 여기서 상기 나노다이아몬드 입자의 제타 전위는 8 보다 높은 pH에서 -30 mV이다. 본 발명은 또한 상기 플루오로폴리머 코팅을 제조하는데 사용가능한 슬러리 조성물에 관한 것이기도 하다.

Description

플루오로폴리머 코팅{FLUOROPOLYMER COATINGS}

본 발명은 나노다이아몬드로 강화된 플루오로폴리머 코팅 및 상기 플로오로폴리머 코팅을 제조하는데 이용될 수 있는 슬러리 조성물에 관한 것이다.

플루오로폴리머(FP)는 화학적 내성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한 폴리머들 중에서도, 이들은 고온과 마모에 대한 내성이 높다. 가장 널리 알려진 플루오로폴리머는 화학식이 -(F₂C-CF₂)_n-인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 플루오로폴리머는 가혹한 조건에서 널리 이용되고 있다. 이들은 화학 파이프와 밸브 그리고 베어링에서 내부식성 씰에 사용된다. 또한 플루오로폴리머는 고온 전자 부품에도 사용되고 있다.

트라이볼로지(Tribology)는 상대적으로 움직이며 상호작용하는 표면들에서 일어나는 과학 및 공학이다. 이 학문은 마찰(friction), 윤활(lubrication) 및 마모(wear)의 원리에 관한 연구 및 응용을 포함한다. 트라이볼로지는 기계공학의 일종이다. 트라이볼로지에 사용되는 재료들은 낮은 마찰률과 마모율 및 전도성 마찰열을 나타내어야 한다. 이들은 또한 어떤 용례에서는 정상적인 큰 수직 응력(normal stress)과 전자를 지녀야 한다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 주요한 결점은 이것이 매우 낮은 마찰계수를 가짐에도 불구하고, 내마모성과 열전도성이 낮다는데 있다. PTFE의 마찰계수가 낮은 것은 그의 분자 구조에 기인한다. 이것은 비분지형 사슬 구조를 갖는다. 이러한 사슬들은 오직 약한 반 데어 발스 힘에 의해서만 연결되어 있다. 따라서, 사슬들은 서로 쉽게 겹쳐 미끄러지게 된다. 이로 인해 필름이 형성된다. 그러나, 이러한 형성 및 제거 사이클이 연속적으로 반복됨에 따라, 마모율이 증가하고 이 과정으로 인해 PTFE에 있어서 전형적인 높은 마모율이 결과된다.

또 다른 일반적인 플루오로폴리머로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시(PFA), 불화 폴리이미드 (FPI) 등을 들 수 있다.

또한 초나노결정성(ultrananocrystalline) 다이아몬드 또는 초분산형 다이아몬드(UDDultradispersed diamond)라고도 칭해지는 나노다이아몬드(ND)는 폭발 합성법(detonation systensis)에 의해 수백 킬로그램 정도로 쉽게 생산될 수 있는 독특한 나노재료이다. 나노다이아몬드는 다른 방법으로도 합성법으로도 제조할 수 있다.

나노다이아몬드는 트리니트로톨루엔(TNT)과 헥소젠(RDX: royal demolition explosive)의 폭발 공정에 의해 제조될 수 있다. 폭발은 강철 챔버 내에서 실시된다. 나노다이아몬드는 고압 및 폭발 온도에서 형성된다. 챔버는 폭발 후 신속히 냉각된다. 폭발 결과로, 나노다이아몬드, 무정형 탄소, 흑연-유사 구조 및 금속 불순물을 포함하는 다이아몬드 블렌드(DB)가 형성된다. 나노블렌드 중 나노다이아몬드의 함량은 일반적으로 30 내지 75 중량%이다. 순수한 나노다이아몬드는 화학적 정제 프로세스에 의해 추출된다. 시판 다이아몬드의 직경은 약 4 내지 5 nm이다. 나노다이아몬드는 여전히 응집하는 경향이 있고 이러한 응집체의 직경은 수 마이크로미터에 달할 수 있다.

나노다이아몬드 또는 나노다이아몬드 조성물은 예컨대 오일, 윤활유, 연마제, 코팅제, 세정제 등에 사용될 수 있다.

만일 몇가지 인자들이 일치하면 나노입자들의 낮은 로딩이 PTFE의 마모에 영향을 미치는 것으로 시사되어 왔다. 우선, 나노입자들은 폴리머의 결정성 모폴로지를 변경시킨다. 전통적인 충전제는 폴리머를 기계적으로만 강화시킬 수 있다. 전통적인 충전제의 강화는 로드(loads) 지지, 크레이즈 개시 및 크랙 진행의 간섭을 포함할 수 있다. 그러나, 나노입자들은 폴리머 라멜라의 크기이다. 따라서, 폴리머의 결정성은 첨가와 함께 변할 수 있으므로 다른 물리적 특성들을 변화시킨다. 둘째로, 나노입자들의 첨가에 의해 마모를 저하시킬 수 있다. 마모도는 전통적인 섬유 첨가제 또는 마이크로입자들이 첨가된 경우보다 더 낮다. 나노필러(nanofillers)는 재료를 약간량만 제거하면서 거친 표면을 연마하여 트랜스퍼 필름용 표면이 제조된다. 세 번째로, 나노-첨가제들로 충전된 불화 폴리머들은 안정한 트랜스퍼 필름을 형성할 수 있다. 이 필름들은 표면 아래(subsurface) 손상이 적고 형성을 방해할 커다란 연마 입자들이 없을 경우 형성된다. 필름을 잘 부착되어, 폴리머를 반대면(counterface)로부터 보호해주는 한편 반대면 역시 연마제로부터 보호해준다. 필름은 전단강도(shear strength)가 낮은 계면이다. 충전제의 분해는 충전제와 PTFE 간의 반응 생성물을 생성할 수 있고, 이 생성물은 트랜스퍼 필름의 접착력을 향상시킬 수 있다.

문헌에 따르면 다양한 물질이 로딩되어 있는 PTFE 복합재 코팅들이 연구되어 왔다. 이러한 물질들에는 실리카, 금속 나노입자, 나노다이아몬드, 나노-아타풀가이트, 란타눔 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 케블랏 패브릭Kevlat fabric), 그라핀, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 및 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT)가 포함된다.

Lee J-Y. 등의 문헌 [Tribological behavior of PTFE film with nanodiamond. Surface & Coatings Technology. 188-189 (2004), 534-538 페이지]에서는, 나노다이아몬드 첨가에 따른 PTFE 필름의 거동이 연구되어 있다. 나노다이아몬드는 PTFE의 마찰계수(COF: coefficient of friction)를 낮게 유지시키는 한편 내마모성을 향상시키는 것으로 시사되었다. 이것은 나노스케일 크기, 우수한 기계적 특성 및 열전도성에 기인하는 것이었다. 나노다이아몬드-PTFE 복합재 슬러리를 PTFE 수성 서스펜션과 증류수에 분산된 나노다이아몬드로부터 혼합하였다. 이 슬러리를 알루미늄 기재에 분무하였다. 복합재 내의 나노다이아몬드 함량은 0-4 중량% 범위였다. 코팅에 열처리를 수행하였다. 필름 두께는 30 ㎛이었다. 필름의 트라이볼로지 특성을 볼-온-플레이트(ball-on-plate) 시험 장치를 이용하여 시험하였다.

최적의 마모 특성은 2 중량% 나노다이아몬드 함량에서 얻어졌다. 마모는 나노다이아몬드의 함량이 감소함에 따라 그리고 나노다이아몬드의 함량이 더 많을 때 두 가지 모두 증가하였다. COF는 나노다이아몬드의 첨가에 따라 실온에서는 0.21에서 0.16로 감소하고 150℃에서는 0.12에서 0.08로 감소하였다. 또한 COF 역시 2 중량% 나노다이아몬드 함량에서 최적값에 도달하였다. 나노다이아몬드 함량이 높을수록 증가하는 마모는 나노다이아몬드의 응집률 증가와 연관이 있었다. 또한, COF는 농도가 높아지면 약간 증가하였는데, 이는 아마도 응집에 기인한 것일 수 있다. 복합재의 트라이볼로지 거동은 얇은 트랜스퍼 층의 생성에 좌우되었다. 마찰과 마모를 저감시키는 트랜스퍼 층은 찢어진 매트릭스 나노다이아몬드와 PTFE에 의해 형성되었다. 나노다이아몬드는 필름 내에서 감겨져 (roll) 계면 내에서 마찰력을 저하시키는데 기여하는 것으로 제안되었다.

Lee J-Y. 등의 문헌 [Tribological behavior of PTFE nanocomposite films reinforced with carbon nanoparticles, Composites Part B: Engineering, 38:7(2007), 페이지 810-816]에는 PTFE - 탄소 나노입자 - 나노복합재의 트라이볼로지 특성이 시험되어 있다. PTFE 코팅은 어니언-유사 탄소(OLC: onion-like-carbon)에 의해 강화되었다. OLC는 나노다이아몬드를 1000-1900℃ 범위의 온도에서 어닐링함으로써 제조하였다. 나노다이아몬드들은 1000℃까지는 그들의 구조를 유지하는 것으로 관찰되었다. 이들은 온도가 1300℃에 달하자 흑연 시트로 변환되기 시작하였다. 어닐링된 입자들은 분쇄 마찰에 의해 분산되었다. OLC-PTFE 슬러리는 이들의 수성 디스퍼션들을 혼합함으로써 수득하였는데, 분산율을 개선시키기 위해 OLC 디스퍼션은 음이온성 계면활성제를 함유하였다. 슬러리를 알루미늄 기재에 코팅하였다. 코팅 두께는 10　㎛이었다. 트라이볼로지 특성을 볼-온-플레이트 테스트에 의해 조사하였다.

나노다이아몬드와 탄소 어니언은 그 자체로 고체 윤활제이므로 이들은 PTFE가 충전될 때 보통 일어나는 마찰계수의 증가를 일으키지 않았다. 비록 마찰계수에 대한 어닐링의 효과는 무시할만 하였으나 가장 낮은 마찰계수는 어닐링되지 않은 나노다이아몬드에서 얻어졌다. COF의 모든 측정값은 순수한 PTFE와 동일한 수준이었다. 나노다이아몬드(어닐링 전에도)는 이미 마모계수를 감소시킨다. 또한, 탄소 어니언을 1000℃에서 처리했을 때 가장 낮은 마모계수가 달성되었다. 열처리는 나노다이아몬드 입자들 간의 결합 강도를 감소시킨다. 특히 1000℃에서 감소된 결합 효과가 관찰되었는데, 이 처리에 의해 가장 작은 입자 크기가 달성되었다.

나노입자들의 분산은 결합 강도 및 표면 조건에 의해 영향을 받는다. 마모 특성들은 크기 효과 및 표면 특성과 연관이 있다. 따라서, 최상의 내마모성은 충전제로서 입자들을 1000℃에서 열처리하였을 때 달성되었다. 이것은 이들이 최소의 입자 크기를 가져서 PTFE 매트릭스에 잘 분산되었기 때문이다. 마모된 표면에서의 손실량은 미처리 나노다이아몬드가 첨가된 PTFE 복합재에서 그리고 1000℃ 처리의 경우 감소되었다.

Lai S-Q. 등의 문헌 [The friction and wear properties of polytetrafluoroethylene filled with ultrafine diamond. Wear, 260:4-5 (2006), 페이지 462-468]에는, 폴리테트라플루오로에틸렌-나노다이아몬드 - 복합재의 트라이볼로지 특성이 연구되어 있다. PTFE 충전제로 사용된 나노다이아몬드가 정제되었다. 정제된 나노다이아몬드는 평균 입자 크기가 10 nm였는데, 보다 커다란 클러스터로 응집되는 경우도 있었다. PTFE는 나노다이아몬드가 기계적으로 혼합되어 있는 수성 디스퍼션 형태였다. 이 복합재를 블록이 되도록 성형하고 이것을 가열에 의해 소결하였다. 나노다이아몬드의 로딩은 0-10 중량%였다. PTFE 매트릭스 내의 나노다이아몬드들은 잘 분산되지 않았으며 직경이 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터에 이르는 클러스터로 응집되었다. 블록-온-링(block-on-ring) 실험법을 이용하여 이 복합재에 대해 마모 시험을 수행하였다.

Lai S-Q. 등에 의하면, 가장 낮은 마찰계수(0.18)는 0.5 중량% 나노다이아몬드 함량에서 달성되었다. 나노다이아몬드 함량이 증가함에 따라 마모율은 가파르게 감소하였으나 나노다이아몬드 함량이 3 중량%를 초과한 후에는 완만하게 감소하였다. 마모된 표면을 검사하자, 나노다이아몬드 입자들이 마모된 표면 위에 모여있는 것이 발견되었다. 마모 하에서, 나노다이아몬드는 내하력(load-carrying capacity)을 갖는다. 이들은 또한 마찰 과정에서 말려서 미끄러질 수도 있다. 따라서, 순수한 PTFE의 거대분자의 미끄럼 마찰(sliding friction)이 복합재 내에서 미끄럼 마찰과 구름 마찰(rolling friction)로 변하는 것으로 결론지어졌다. 트랜스퍼 필름이 계면에서 형성되었고 강철 반대면은 복합재에 의해 연마되지 않았다. 복합재의 잔해(debris)는 순수한 PTFE의 그것보다 작았는데, 이는, 나노다이아몬드의 첨가가 보다 큰 잔해입자의 형성을 억제하였음을 가리키는 것이다. 따라서, 마모가 감소되었다.

전술한 내용에 비추어 볼 때, 개선된 특성을 갖는 플루오로폴리머 복합재가 요구되는 실정이다. 본 발명의 목적은 개선된 트라이볼로지 특성을 갖는 플루오로폴리머 복합재를 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명은 나노다이아몬드 입자를 0.01 중량% 내지 5 중량%의 농도로 포함하는 플루오로폴리머 코팅에 관한 것으로서, 상기 코팅은 실온에서 측정시 나노다이아몬드가 전혀 첨가되지 않은 레퍼런스 샘플에 비해, 마찰계수가 적어도 25%까지 감소된 것이다.

본 발명은 또한 다음의 조건들이 만족됨을 전제로, 플루오로폴리머 및 나노다이아몬드 입자를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것이기도 하다:

i) 슬러리의 pH가 알칼리 범위일 것,

ii) 나노다이아몬드 입자의 제타 전위가 8 보다 높은 pH에서 음성일 것.

삭제

이 슬러리 조성물은 상기 플루오로폴리머 코팅을 제조하는데 이용될 수 있다.

도 1은 레퍼런스 코팅과 본 발명의 복합재 코팅의 마찰계수를 나타내고,
도 2는 도 1에 나타난 것과 동일한 코팅의 마모율을 나타내며,
도 3은 레퍼런스 코팅과 본 발명의 복합재 코팅의 마모율을 나타내고,
도 4는 다양한 나노다이아몬드 농도에서의 레퍼런스 코팅과 본 발명의 복합재 코팅의 마찰계수를 나타내며,
도 5는 다양한 나노다이아몬드 농도에서의 레퍼런스 코팅과 본 발명의 또 다른 복합재 코팅의 마찰계수를 나타내고,
도 6은 다양한 나노다이아몬드 농도에서의 레퍼런스 코팅과 본 발명의 또 다른 복합재 코팅의 마찰계수를 나타내며,
도 7은 다양한 나노다이아몬드 농도에서의 레퍼런스 코팅과 본 발명의 복합재 코팅의 마모율을 나타내고,
도 8은 본 발명의 복합재 코팅의 SEM 사진을 나타내며,
도 9는 레퍼런스 코팅의 SEM 사진을 나타내고,
도 10은 본 발명의 또 다른 복합재 코팅의 SEM 사진을 나타내고,
도 11은 다양한 나노다이아몬드 농도에서의 레퍼런스 코팅과 본 발명의 복합재 코팅의 마모율을 나타내며,
도 12는 다양한 나노다이아몬드 농도에서의 레퍼런스 코팅과 본 발명의 복합재 코팅의 마모율을 나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 첫 번째 측면에 따라 다음 조건들 중 적어도 한 가지를 만족함을 전제로, 플루오로폴리머 및 나노다이아몬드 입자들을 포함하는 슬러리 조성물이 제공된다:

i) 슬러리의 pH가 알칼리 범위일 것,

iii) 나노다이아몬드 입자가 나노다이아몬드 제조에 기인하는 무정형 탄소와 흑연을 함유할 것.

본 발명의 바람직한 구체예는 다음의 조건들이 만족됨을 전제로, 플루오로폴리머 및 나노다이아몬드 입자들을 포함하는 슬러리 조성물이 제공한다:

i) 슬러리의 pH가 알칼리 범위일 것,

ii) 나노다이아몬드 입자의 제타 전위가 8 보다 높은 pH에서 -30 mV를 초과할 것.

슬러리의 pH는 좋기로는 적어도 8, 더욱 좋기로는 9 내지 11, 가장 좋기로는 9 내지 10인 것이 바람직하다.

나노다이아몬드 입자의 제타 전위는, 8 보다 높은 pH에서 좋기로는 -30 mV 초과, 더욱 좋기로는 -40 mV 초과인 것이 바람직하다.

슬러리는 액체 매질로서 물, 유기용매, 물과 유기용매와의 혼합물 또는 유기용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적절한 용매의 예로는 자일렌, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 감마-부티로락톤 및 에틸벤젠 그리고 이들 용매들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

바람직한 구체예에서 나노다이아몬드 입자는 서스펜션 또는 디스퍼션의 형태로 슬러리에 포함되되, 여기서 다이아몬드 나노입자의 농도는 슬러리 고함량에 기초하여 계산할 경우 최대 5 중량%, 좋기로는 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위인 것이 바람직하다.

서스펜션 또는 디스퍼션 중의 나노다이아몬드 입자들은 실제로 싱글 디짓(single digit) 형태 또는 응집된 형태일 수 있다. 싱글 디짓 형태의 D90 입자 크기는 좋기로는 8 nm 내지 30 nm, 더욱 좋기로는 10 nm 내지 20 nm이다. 응집된 형태의 D90 입자 크기는 좋기로는 30 nm 내지 1000 nm, 더욱 좋기로는 30 nm 내지 500 nm이다.

플루오로폴리머를 제조하는데 사용되는 적절한 모노머의 예로는 다음을 들 수 있다: 에틸렌 (E), 프로필렌 (P), 비닐 플루오라이드 (VF1), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF 또는 VF2), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로프로필비닐에테르 (PPVE), 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE).

바람직한 플루오로폴리머의 예로는 다음을 들 수 있다: PVF (폴리-비닐플루오라이드), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌), PFA (퍼플루오로알콕시 폴리머), FEP (불화 에틸렌-프로필렌), ETFE (폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), ECTFE (폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), FFPM/FFKM (퍼플루오로엘라스토머), FPM/FKM (플루오로카본, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌비닐리덴 플루오라이드), PFPE (퍼플루오로폴리에테르), PFSA (퍼플루오로술폰산), FPI (불화 폴리이미드) 및 퍼플루오로폴리옥세탄 및 이들 폴리머들 2종 이상의 혼합물. 특히 바람직한 플루오로폴리머는 PTFE이다.

나노다이아몬드 입자는 기본적으로 순수한 나노다이아몬드 입자일 수 있고, 좋기로는 나노다이아몬드 함량이 적어도 95 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 97 중량%인 것이 바람직하다.

나노다이아몬드 입자는 또한 폭발법(detonation)에 의한 나노다이아몬드 제조로부터 기원하는 무정형 탄소 및 흑연 역시도 함유할 수 있으며, 산화가능한 탄소의 함량은 좋기로는 적어도 5 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 10 중량%인 것이 바람직하다. 산화가능한 탄소의 함량은 또한 20 중량% 이상일 수 있다.

본 발명은 또한 상기 슬러리 조성물의 플루오로폴리머 코팅의 제조를 위한 용도에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 두 번째 측면에 따라 나노다이아몬드 입자를 0.01 중량% 내지 5 중량%의 농도로 포함하는 플루오로폴리머 코팅이 제공되는데, 상기 코팅은 실온에서 측정시, 나노다이아몬드가 전혀 첨가되지 않은 레퍼런스 샘플에 비해 마찰계수가 적어도 25% 감소된 것이다.

본 발명의 바람직한 구체예는 나노다이아몬드 입자를 0.01 중량% 내지 5 중량%의 농도로 포함하는 플루오로폴리머 코팅이 제공하되, 여기서 상기 플루오로폴리머 코팅은 상기 플루오로폴리머 및 나노다이아몬드 입자를 포함하는 슬러리 조성물을 건조 및 경화시켜 수득하며 여기서 상기 나노다이아몬드 입자의 제타 전위는 8 보다 높은 pH에서 -30 mV 초과인 것이다

코팅 중의 나노다이아몬드의 농도는 좋기로는 0.1 중량% 내지 4 중량%, 더욱 좋기로는 0.1 중량% 내지 3 중량%이고, 가장 좋기로는 1 중량% 내지 3 중량%이다.

바람직한 플루오로폴리머는 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 구체예에서 코팅은 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하며 상기 마찰계수는 최대 0.08, 좋기로는 최대 0.07이다.

또 다른 바람직한 구체예에서 상기 코팅은 실온에서 측정시 나노다이아몬드가 전혀 첨가되지 않은 레퍼런스 샘플에 비해 마모율이 적어도 10%, 더욱 좋기로는 적어도 25% 감소된 것이다. 바람직한 코팅은 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 마모 검사는 스탠다드 SFS EN 13523-16에 따라 실시된 Taber 마모 검사에 의거하였다.

본 발명에 따른 플루오로폴리머 코팅은 상기 플루오로폴리머 및 나노다이아몬드 입자를 포함하는 슬러리 조성물을 건조 및 경화시켜 제조하여 얻는 것이 바람직하다. 바람직한 슬러리 조성물은 상기 정의된 바와 같다.

슬러리의 pH는 알칼리 범위에 드는 것이 좋고, 더욱 좋기로는 적어도 8, 더더욱 좋기로는 9 내지 11, 가장 좋기로는 9 내지 10인 것이 바람직하다.

나노다이아몬드 입자의 제타 전위는 좋기로는 8 보다 큰 pH에서 -30 mV를 초과하는 것이 바람직하고, 가장 좋기로는 -40 mV를 초과하는 것이 바람직하다.

나노다이아몬드 입자는 나노다이아몬드 제조에 기인하는 무정형 탄소와 흑연을 함유할 수도 있다.

사용된 나노다이아몬드 입자들은 실제로 싱글 디짓 형태 또는 응집된 형태일 수 있다. 싱글 디짓 형태의 D90 입자 크기는 8 nm 내지 30 nm, 더욱 좋기로는 10 nm 내지 20　nm인 것이 바람직하다. 응집된 형태의 D90 입자 크기는 좋기로는 30 nm 내지 1000 nm, 더욱 좋기로는 30 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하다.

사용된 나노다이아몬드 입자들은 기본적으로 순수한 나노다이아몬드 입자일 수 있고, 좋기로는 나노다이아몬드 함량이 적어도 95 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 97 중량%인 것이 바람직하다. 사용된 나노다이아몬드 입자는 또한 나노다이아몬드 제조로부터 기인하는 무정형 탄소 및 흑연을 함유할 수도 있으며, 산화가능한 탄소의 함량은 좋기로는 적어도 5 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 10 중량%인 것이 바람직하다. 산화가능한 탄소의 함량은 또한 20 중량% 이상일 수 있다.

실시예

재료

본 발명의 실시예에 사용되는 폴리머 재료는 시판되는 플루오로폴리머 슬러리로서 FP-1, -2, 및 -3라 칭한다. FP-1은 물에 분산된 PTFE 폴리머이다. FP-2는 물과 자일렌에 분산된 FEP 폴리머이다. FP-3은 자일렌, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 감마-부티로락톤 및 에틸벤젠의 용매 혼합물에 분산된 FEP 폴리머이다. 이들 플루오로폴리머 슬러리의 특성을 표 1에 나타내었다.

표 1

이들 플루오로폴리머들은 투-코트(two=coat) 시스템의 상도(topcoat) 재료이다. 투-코트 시스템은 또한 프라이머 폴리머도 포함한다. 상도 폴리머 FP-1, -2 및 -3을 프라이머 폴리머 P-1, P-2 및 P-3 위에 각각 분무한다.

사용된 나노다이아몬드 대부분은 상업 등급이며 이들은 ND-1, -1S, -1N, -2, -3, -4, -5 및 -6이라 칭한다. 나노다이아몬드들을 등급 ND-1, -1S, -2, -3, -5 및 -6에 탈이온수에 분산하였다. ND-1N 및 -4 슬러리는 유기용매, 즉 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 기초하였다. 나노다이아몬드 등급 ND-3 및 -6은 폭발 그을음(detonation soot) (흑연 및 무정형 탄소)을 함유하는 다이아몬드 블렌드였다. 다른 등급들은 순수한 나노다이아몬드였다. pH 조정 및/또는 초음파처리를 통한 추가적인 응집 제어 없이 접수된 대로의 재료에 대한 나노다이아몬드 데이터를 표 2에 나타내었다.

표 2.

ND-1은 탈이온수 중 응집된 등급이었다; ND 함량 = 97 중량%

ND-1S는 탈이온수 중 싱글 디짓 디스퍼션이었다; ND 함량 = 97 중량%

ND-1N은 NMP 중 응집된 등급이었다 (ND-1에서와 동일한 ND 생성물)

ND-2는 탈이온수 중 pH 조정된 응집된 등급이었다; ND 함량 = 97 중량%

ND-3은 탈이온수 중 응집된 등급이었으며, 이 블렌드는 폭발 그을음(흑연 및 무정형 탄소)을 함유한다; ND 함량 = 50 중량%

ND-4는 NMP 중 싱글 디짓 디스퍼션이었다; ND 함량 = 97 중량%

ND-5는 탈이온수 중 싱글 디짓 디스퍼션이었다; ND 함량 = 97 중량%

ND-6는 ND-3에서와 동일한 블렌드로부터 수득된 탈이온수 중의 응집된 등급이었다.

디스퍼션의 제타 전위는 나노입자 표면 상의 플루이드의 정상층(stationary layer)와 "자유" 디스퍼션 매질 간의 전기 전위로서 정의된다. 제타 전위는 해당 디스퍼션의 콜로이드 안정성의 척도이다. 제타 전위의 절대값이 높을수록, 디스퍼션의 안정성도 높다. 입자들의 제타 전위는 용액의 pH에 의존한다. pH 값이 낮으면 제타 전위는 양성이고 pH 값이 높으면 제타 전위는 음성이다. 제타 전위가 0인 pH를 등전점(IEP: isoelectric point)이라 부른다.

이 연구에서 제공된 입자 크기는 D90 값이다. 이것은 샘플 내 입자들의 90%가 D90 값보다 직경이 작음을 의미한다.

이 연구에서 복합재 코팅은 "번호-번호"로 표시된다. 첫 번째 번호는 플루오로폴리머 번호(FP-)이고 두 번째 번호는 나노다이아몬드 등급 (ND-)이다. 예를 들어, FP-1과 ND-2의 복합재는 "1-2"라 표시된다. 레퍼런스 샘플은 1R, 2R 및 3R로서 표시된다. 이 연구에 사용된 농도는 중량 백분율로서 제시된다. 제시된 모든 백분율은 복합재 코팅 중의 나노다이아몬드 농도이다:

C_복합재 =(m_ND)/(m_ND+m_FP)=(C_ND _서스펜션m_ND _서스펜션)/(C_ND _서스펜션m_ND _서스펜션+C_FP슬러리m_FP슬러리) (1)

식 중 c_{ND서스펜션} 및 m_{ND서스펜션}은 나노다이아몬드 등급의 파라미터를 나타내고 c_FP슬러리 및 m_FP슬러리는 플루오로폴리머 슬러리의 농도 및 질량으로 나타낸다. 방정식 1에서 농도는 나노다이아몬드 서스펜션(또는 디스퍼션) 중의 고체와 플루오로폴리머 슬러리 중의 고체 양쪽 모두의 중량 백분율이다.

플루오로폴리머 고체 농도를 표 3에 나타내었다.

표 3

서스펜션/디스퍼션 중의 나노다이아몬도 농도를 표 4에 나타내었다.

표 4

실험 작업

실험 작업은 4가지 상이한 부분들, 즉: 출발 재료의 특성 측정, 플루오로폴리머와 나노다이아몬드의 혼합 검사, 복합재 슬러리와의 코팅 실험 및 이들 코팅들의 트라이볼로지 검사로 나뉘었다. 코팅 실험은 다시 2개의 세트로 나뉘었는데: 제1 세트는 상이한 복합재들의 광범한 세트를 이용하여 수행되었다. 제2 세트는 제1 세트의 결과에 기초하여 선발된 보다 적은 갯수의 복합재들에 대하여 실시하였다. 제2 세트에서 선택된 복합재들은 상이한 농도에서 시험되었으며 제1 세트에서와 같이 농도는 고정되었다.

출발 재료들의 특성 측정

플루오로폴리머와 나노다이아몬드 두 가지 모두의 pH를 VWR pH-측정 기기를 이용하여 측정하였다. 제타 전위 및 입자 크기의 측정은 Malvern Zetasizer Nano ZS를 이용하여 수행하였는데, 이 기기는 전기영동 이동도를 탐지함으로써 제타 전위를 측정한다. 전기영동 이동도는 액체 매질 중의 샘플에 전기장을 걸어 입자들의 속도를 측정함으로써 측정된다. 입자 속도는 레이저 도플러 속도계(LDV)에 의해 측정한다. 제타 전위는 헨리 방정식(방정식 2)를 적용함으로써 전기영동 이동도로부터 구한다:

(2)

식 중 U_E는 전기영동 이동도, z는 제타 전위, ε는 유전 상수, η는 점도이고 f(ka)는 헨리 함수이다. (Malvern Zetasizer Nano ZS 매뉴얼)

제타사이저는 동적 광산란(DLS)을 이용하여 입자 크기를 측정한다. DLS는 입자들의 브라운 운동을 측정하며 이것을 입자들의 크기와 연계시킨다. 일반적으로, 브라운 운동으로 인해 작은 입자들은 큰 입자들보다 빨리 움직인다. 따라서, 크기가 나뉠 수 있다. 기기가 측정할 수 있는 직경 상한은 대략 5-6 ㎛이므로 특정한 나노다이아몬드 등급의 응집체들은 측정값보다 더 클 수도 있음을 유념하여야 한다 (Malvern Zetasizer Nano ZS 매뉴얼).

혼합 테스트

플루오로폴리머 슬러리들을 나노다이아몬드 등급들과 혼합하여 이들이 얼마나 빨리 함께 분산하는지, 그리고 보다 중요하게는, 복합재 슬러리가 혼합 후 정치되었을 때 어떻게 거동하는지 관찰하였다. 혼합 테스트는 실온에서 실시하였다. 폴리머 샘플의 질량은 30 g이었다. 복합재의 나노다이아몬드 농도는 서스펜션의 경우 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 및 3.0/5.0 중량%이었다. 디스퍼션들을 나노다이아몬드 농도 0.05, 0.1, 0.5 및 1.0 중량%로 혼합하였다.

나노다이아몬드 서스펜션들을 마그네틱 혼합기를 이용하여 15분간(300 rpm) 혼합한 다음 서스펜션을 여전히 혼합하면서 (200 rpm), Hielscher UP400S을 이용하여 60분간 초음파처리함으로써, 사용된 응집형 나노다이아몬드 등급을 D90이 1000 nm를 훨씬 하회하도록 감소시켰다. 소용돌이가 보일 정도로 플루오로폴리머 슬러리를 혼합한 다음 나노다이아몬드 서스펜션/디스퍼션을 적가하였다. 이 혼합 테스트는 육안 관찰에 의해 평가하였다.

코팅 실험

제1 세트로서 제조된 복합재 슬러리들은 모두 나노다이아몬드 서스펜션의 경우 1.0 중량%의 농도로 고정되었고 나노다이아몬드 디스퍼션의 경우 0.1 중량%로 고정되었다. 제2 세트의 복합재 샘플들은 나노다이아몬드의 서스펜션 등급으로부터 만들어진 나노다이아몬드를 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 및 3.0 wt% 함유하였다. 디스퍼션 등급을 복합재 중의 나노다이아몬드 농도가 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 및 1.0 중량%가 되도록 플루오로폴리머와 혼합하였다. 복합재 슬러리들을 혼합하기에 앞서, 나노다이아몬드 서스펜션을 30분간(300 rpm) 혼합하고 여전히 서스펜션을 혼합하면서(200 rpm) Hielscher UP400S를 이용하여 60분간 초음파 처리하였다. 이것을 제1 세트와 제2 세트 두 가지 모두에 대하여 실시하였다. 코팅을 위해 만든 샘플들과 이들의 제조 시간 (코팅 전 시간)을 표 5에 정리하였다.

표 5

스테인레스 강철(EN 1.4301/AISI 304) 기재에 코팅을 실시하였다. 기재는 약 100 mm x 100 mm의 사각 플레이트들이었다. 이 플레이트들의 두께는 1 mm 및 3 mm였다. 마모 테스트에서는 얇은 샘플들을 이용하고 마찰 테스트에서는 두꺼운 플레이트들을 이용하였다. 1 mm 두께의 기재에 6.5 mm의 구멍을 천공하여 마모 테스터기에 장착하였다. 샘플들을 샌드 블라스트 처리하여 프라이머 폴리머에 적절히 부착될 수 있도록 하였다. 샌드 블라스팅은 알루미나 입자, 등급 F60을 이용하여 실시하였다.

샌드 블라스트 처리된 표본 위에 프라이머를 분무하였다. 프라이머 위에 상도를 분무하였다. 분무는 실온에서 중력 분무 건을 이용하여 실시하였다. 프라이머와 상도 두 가지 모두를 표 6에 따라 건조 및 경화시키되, 제1 세트와 제2 세트 두 가지 모두 동일한 공정으로 실시하였다. 제1 세트에서는 다음 복합재를 분무하기 전, 매 분무 후에 중력 피드 컵(gravity feed cup)을 세척하였다. 제2 세트에서는, 복합재를 분무하되 최저 농도를 먼저 분무하고 최고 농도로 옮겨갔다. 하나의 복합재에 모든 농도들을 분무한 후, 중력 피드 컵을 세척하였다.

표 6

코팅 후에 두께와 표면 조도를 측정하였다. 두께는 엘코미터(elcometer) 456을 이용하여 측정하였다. 표면 조도를 Ra 테스터인 Taylor Hobson Pneumo Surtronic 10을 이용하여 테스트하였다.

트라이볼로지 테스트

플루오로폴리머의 마찰을 핀-온-디스크(pin-on-disk) 테스트법을 이용하여 시험하였다. 이 방법은 문헌 리뷰에 기초하여 선택하였다. 문헌에서 사용된 볼-온-플레이트(ball-on-plate) 방법은 이와 동일한 원리를 갖는다. 선택된 파라미터들은 문헌에 기재된 것과 동일한 강도였다. 정확한 선택은 기기에 달렸다. Taber 마모 테스트를 선택하였는데 이는 플루오로폴리머 제조자가 마모율을 테스트하는데 이것을 이용하기 때문이었다. 마모 테스트 결과 및 사용된 파라미터들은 제조자제 제공한 데이터 시트에 제시되어 있다. 이 테스트는 또한 표준화된 것으로서 이에 따라 실시하였다.

마찰 측정

마찰계수를 핀-온-디스크 장비를 이용하여 테스트하였다. 샘플을 회전 홀더에 고정시켰다. 강철 볼을 샘플 정상부에서 미끄러뜨렸다. 속도는 3.9 cm/s였다. 핀 로드(pin load)는 2.9 N이었다. 1회의 테스트에 10분이 걸렸으며 매 코팅을 3개의 샘플에 대해 시험하였다. 이 연구에 제시된 결과는 3회의 테스트의 평균이다. 기기는 가로방향력(lateral force)을 측정하였으며 이 값은 컴퓨터에서 전압으로 변환되었다. 이어서 이 테스트의 정전 마찰 대역이 존재하는지 밝히기 위해 전압 곡선을 분석하였다. 그 영역의 전압 결과를 평균내었다. 보정 곡선에 의해 평균값을 다시 가로방향력으로 변환시켰다. 마찰계수는 다음 방정식 3에 의해 산출하였다.:

(3)

마모 테스트

샘플들의 내마모성을 Taber 5131 Abraser-마모 테스터를 이용하여 테스트하하였다. 테스트는 스탠다드 SFS EN 13523-16에 따라 실시하되, 하기와 같은 약간의 예외를 적용하였다. Taber 마모 테스트의 원리는 간단하다: 회전하는 샘플 홀더에 샘플을 고정시킨다. 샘플의 최상부에는 2개의 연마 디스크가 있는데, 이들은 샘플 홀더가 회전함에 따라 샘플의 최상부에서 자유로이 구르면서, 샘플을 연마한다. 소정 횟수의 사이클이 지나간 후, 테스트를 중단하고 질량 손실량을 측정한다. 사용된 특정 사이클과 특정 로드에서 마모 정도를 밀리그램으로서 보고한다. 마모 디스크는 1000회 회전할 때마다 150 그릿 연마지로 리페이스(reface) 시켰다. 로드는 암(arm) 하나 당 부가적인 로드의 질량으로서 보고된다. 눈금의 정확성은 0.1 mg이다.(Standard SFS EN 13523-16)

마모 테스트는 각 샘플에 대해 코팅이 파괴되어 기재가 노출되기 전까지 계속하였다. 스탠다드에 따라, 복합재에 따라 테스트를 매 250 사이클 또는 500 사이클마다 중단하였다. 그러나, 만일 기재가 250 사이클에 벌써 노출되면, 비교할만한 값을 구하기 위해 테스트를 500 사이클까지 지속하였다. 테스트 동안 연마 디스크 역시 마모되었다. 이 디스크들을 스탠다드에 명시된 것보다 더 오래 마모시켜, 제조자가 디스크에 표기한 한계까지 마모시켰는데, 디스크 직경은 41.50 mm였다.

가혹 조건을 제공하기 위해 하나의 암 당 1000 g의 로드를 부가적으로 가하여 CS-17 연마 디스크를 이용하여 테스트를 실시하였다. 이 조건들은 FP-2의 제조자에 의해 제공된 데이터 시트에서도 이용된 것이었다. 결과를 500 레볼루션의 경우와 비교하였다. 레볼루션 속도는 60 rpm이었다. 온도는 20℃, 대기 습도는 37%였다. 흡입 장치의 진공도는 100%였다. 이들 샘플로부터 매 코팅에 대해 마모도를 측정하였는데 이 연구에 따라 제시된 결과는 이들 결과들의 평균값이다.

SEM 을 이용한 구조 검토

코팅의 구조를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 폴리머 구조에 대해 심도있는 분석은 행하지 않았다. SEM은 Hitachi 4700이었다. SEM 샘플들을 금 입자를 이용하여 스퍼터링시켜 샘플을 전기 전도성으로 만들었다. 각 코팅의 구조를 SEM을 이용하여 작은 배율로 사진찍었다. 보다 높은 배율로 SEM을 찍으려 시도하였으나, 샘플의 전하와 열 때문에 문제가 일어났다.

결과

여러 테스트들로부터 얻어진 결과를 나타낸다. 혼합 실험은 구두로 평가하였다. 마찰 및 마모 결과는 그래프로 나타내었다.

두께 및 표면 조도

마모 결과를 완전히 이해하기 위해 두께를 고려하여야 한다. 예를 들어 제1 세트에서, 복합재 1-3은 높은 마모를 나타낸다. 그러나, 두께 결과와 마모 결과를 비교하면, 복합재 코팅이 단지 너무 얇은 탓으로, 다른 것들에 비해서는 그다지 마모가 많이 일어나지 않은 것 같은데도 불구하고, 마모가 많이 일어난 것으로 보이는 것이 명백하다. 표면 조도(Ra)는 코팅의 품질과 다공성을 가늠케 해준다. 표면 조도가 낮을수록, 코팅의 다공성도 낮고 품질은 더 우수하다.

표 7에는 복합재 1-1, 1-2 및 2-1S의 표면 조도 Ra(㎛)가 제시되어 있다. 레퍼런스 샘플들은 PTFE 폴리머 (FP-1) 및 FEP 폴리머 (FP-2)이다. 레퍼런스 및 복합재를 1mm 강철 기재에 코팅하였다.

표 7.

표 7로부터 복합재가 3 중량%의 나노다이아몬드 입자(샘플 1-1)를 포함할 경우 표면 조도 (Ra)가 63% (2.7에서 1.0으로) 감소하였음을 알 수 있다. 샘플 1-1은 시판되는 나노다이아몬드 서스펜션 uDiamond Allegro를 나타낸다.

복합재가 1 중량%의 나노다이아몬드 입자 (샘플 1-2)를 포함할 경우 표면 조도 (Ra)는 70.4% (2.7에서 0.8로) 감소한 것으로 나타났다. 샘플 1-2는 시판되는 나노다이아몬드 서스펜션 Allegro를 나타내며, pH가 대략 9로 조정된 것이었다.

복합재가 0.25 중량%의 나노다이아몬드 입자(샘플 2-1S)를 포함할 경우 표면 조도(Ra)는 85% (3.3에서 0.5로) 감소하였다. 샘플 2-1S는 높은 제타 음성 값을 갖는 시판되는 나노다이아몬드로서 uDiamond Vox D라 알려진 것이다.

제1 세트의 트라이볼로지 결과

한 가지 플루오로폴리머로 만들어진 복합재를 포함하여 결과를 그래프로 나타내었다(도 1 내지 도 3). 서스펜션 등급의 나노다이아몬드 농도는 1.0 중량%였고 디스퍼션 등급의 나노다이아몬드 농도는 0.1 중량%였다.

마찰

복합재의 마찰을 마찰계수들을 비교하여 나타내었다. 도 1은 제1 세트의 코팅에 기인하는 마찰 결과를 나타낸다. 수계(water-based) 플루오로폴리머 FP-1의 가장 낮은 마찰계수는 나노다이아몬드 등급 ND-3을 첨가한 경우 얻어졌다. 마찰계수는 실온 조건에서만 측정되었음을 유념하여야 하며, 종래기술에 의거할 때, 측정된 마찰계수는 150℃와 같은 고온에서 측정될 경우 마찰계수가 더 감소될 것으로 추정할 수 있다.

마모

제1 세트의 마모 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 가장 낮은 마모율은 나노다이아몬드 등급 ND-2 (FP-1) 및 ND-5 (FP-2)에서 얻어졌다. 이 값들은 각각14.2 mg 및 18.3 mg이었다. 도 2에서, 복합재 코팅 1-3의 기재는 이미 250 사이클에 노출된 것이었다. 코팅이 너무 심하게 훼손되어 테스트를 계속할 수 없었다.

제2 세트의 트라이볼로지 결과

제2 세트의 샘플들은 제1 세트의 결과에 기초하였다. 트라이볼로지와 육안 관찰된 외관 양자 모두에 기초하여 복합재를 선발하였다. 예를 들어, 나노다이아몬드 등급 ND-5를 포함하는 복합재는 추가 연구로부터 배제되었는데 이는 이들의 내마모성이 상당히 양호하였음에도 불구하고 이들의 외관이 불량하였기 때문이다. 나노다이아몬드들은 응집하여 슬러리 정상부에 머무른다. 이들은 폴리머로 분산될 수 없었다.

마찰

복합재의 마찰을 마찰계수들을 비교하여 나타내었다. FP-1 복합재의 마찰계수를 도 4 내지 도 6에 도시하였다. FP-1 복합재의 가장 낮은 마찰계수는 복합재 1-2에서 얻어졌다 (도 5). 마찰계수는 나노다이아몬드 농도가 2.0 중량%였을 때 0.05로 감소하였다.

마모

FP-2에 기초한 복합재의 마모율을 도 7에 도시하였다. FP-2 복합재의 가장 우수한 내마모성은 복합재 2-1S에서 달성되었다. 나노다이아몬드 농도는 0.25 중량%였다. 500 사이클에서의 코팅의 마모율은 17.6 mg이었다.

구조 분석

구조 분석은 트라이볼로지 결과에 기초하였다. 이 결과에 기초해서, 제조된 복합재 코팅 일부에 대해 분석을 수행하였다. 분석은 저배율의 SEM을 이용하여 수행되었다. 제2 세트의 복합재 1-2 (2.0 중량%)에 대해서는 보다 큰 배율로도 사진 찍었다.

제1 세트

도 8은 제1 세트의 SEM 사진을 나타낸 도면이다. 도 8에서, 복합재 1-2는 50x 배율로 사진을 찍었다.

제 2 세트

도 9는 복합재와의 비교를 위한 FP-1 레퍼런스 샘플의 사진이다. 배율은 50x이다. 도 10의 사진은 배율 50x로 찍은 복합재 1-2 (2.0 중량%)의 사진이다.

부가적인 마모 테스트

도 11 및 도 12에 부가적인 마모 테스트 결과를 나타내었다. 이 테스트는 전술한 바와 같이 실시하였다.

도 11에 몇 가지 나노다이아몬드 입자 (ND-1S') 농도와 조합된 FP-2에 기초한 코팅 복합재의 마모율이 도시되어 있다. 나노다이아몬드 입자 1S'은 나노다이아몬드 입자 1S와 동일한 특성을 가지며 단 1S'는 제타 전위가 -55 mV라는 점에서만 상이하다. 1S'이 더 높은 음성 제타 전위 값을 갖는 것은 나노다이아몬드 입자 1S에 비해 나노다이아몬드 표면의 카르복실산 말단이 더 높은 정도에 기인한다. 연구된 나노다이아몬드 농도 범위 내에서 가장 우수한 내마모성은 나노다이아몬드 농도 0.25 중량%에서 얻어졌다. 500 사이클에서의 코팅 마모율은 16.9 mg이었다. 즉, 레퍼런스에 비해 마모율이 34% 감소된 것이다.

도 12에 몇 가지 나노다이아몬드 입자 (ND-5') 농도와 조합된 FP-2에 기초한 코팅 복합재의 마모율이 도시되어 있다. 나노다이아몬드 입자 5'의 표면은 주로 수소 말단을 가지므로 앞선 실시예에서 적용된 나노다이아몬드 입자 5의 그것보다 더 높은 양성 제타 전위를 나타낸다. 적용된 수소 말단의 나노다이아몬드 입자 5'은 +55 mV의 제타 전위를 갖는다. 가장 우수한 내마모성은 나노다이아몬드 농도 0.25 중량%에서 수득되었다. 500 사이클에서의 코팅 마모율은 22.6 mg이었다. 즉, 레퍼런스에 비해 마모율이 11.7% 감소된 것이다.

토론

ND 등급에 따른 플루오로폴리머와의 혼합능을 알아내기 위해 혼합 테스트를 실시하였다. 원리는 플루오로폴리머가 높은 음성 제타 전위를 가지므로 해서, 나노다이아몬드가 높은 음성 제타 전위를 가질수록 알칼리 환경으로의 (ND-1 및 -2) 혼합도 더 잘 이루어질 것이라는 것에 기초하였다. 이러한 추정은 (사실인 것으로) 확인되었다. 또한, 흑연 및 무정형 탄소를 함유하는 ND-3/6 재료들은 비록 양성 제타 전위를 나타내지만, 플루오로폴리머와 효과적으로 혼합할 수 있는 것으로 결론지어졌다.

나노다이아몬드 재료의 사용에 기인한 트라이볼로지 특성의 개선은 나노다이아몬드의 특성, 즉 분산율(응집체 크기) 및 알칼리 조건에서 사용된 나노다이아몬드 재료의 제타 전위에 의존하는 것으로 밝혀졌고, 나노다이아몬드 첨가제로서 ND-2 및 ND-1S를 사용함에 따라 현저히 개선된 트라이볼로지 특성에 의해 확인되었다. 두 가지 모두 높은 음성 제타 전위를 가지며 응집체의 크기는 작다. ND-1S는 심지어 거의 싱글-디짓에 가깝다. ND-6의 우수한 성능은 아마도 분말에 포함된 폭발 그을음(detonation soot)에 기인하는 듯하다. 플레이트-유사 구조를 갖는 흑연은 평면상 플루오로폴리머 분자들 간에 쉽게 위치함으로 해서, 트랜스퍼층의 형성 및 결합을 개선시킨다. 제2 세트에서는 가장 우수한 결과가 병용가능한 나노다이아몬드 서스펜션 함량 1-2 중량% 및 병용가능한 나노다이아몬드 디스퍼션 함량 0.25 중량%에서 얻어졌다.

상기 결과들은 복합재의 트라이볼로지 특성에 영향을 미치는 주요 인자들이 코팅 중의 나노다이아몬드의 분산율, 나노다이아몬드의 농도 및 출발 재료의 초기 특성, 즉 제타 전위, 응집체의 입자 크기 및 사용된 플루오로폴리머 매질 pH라는 것을 나타낸다. 코팅 분산율은 나노다이아몬드 일차 입자(primary particle) 표면 화학에 의해 크게 좌우되는데, 이것은 재료의 독특한 제타 전위 특성을 통해 쉽게 측정가능하다. 나노다이아몬드 재료가 알칼리성 플루오로폴리머 서스펜션으로 분산함에 따라, 나노다이아몬드가 가능한 한 가장 높은 음성 제타 전위 값을 유지하면서도 가장 우수한 응집 조절 및 그에 따라 가장 우수한 플루오로폴리머의 기계적 특징이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 또한 ND-3 및 -6의 흑연-유사 입자들의 평면성은 분산을 도와주고 이에 따라 트라이볼로지 특성도 개선시켜준다.

제1 세트 코팅의 트라이볼로지 결과는 마모 특성과 마찰 특성 양자 모두가 개선되었음을 보여주었다. 코팅의 제1 세트와 제2 세트의 결과를 아래의 표 7 및 표 8에 요약하였다. 비교된 농도는 ND의 디스퍼션과 서스펜션 등급에 대해 각각 0.1 및 1.0 중량%였다.

표 7에 FP-1 및 FP-2 세트들의 레퍼런스 샘플, 샘플들 1-1, 1-2 및 1-6)을 비교하였다. 비교된 모든 복합재 샘플들은 감소된 마찰 특성을 나타내었다. FP-1 및 FP-2 레퍼런스들의 COF는 거의 일정하게 유지되었다.

표 7

표 8은 상기 2 세트들에서 얻어진 마모 데이터를 비교한 것이다. FP-1의 마모 특성은 향상되었다. FP-2 복합재의 마모 특성은 일반적으로 제2 세트에서 대체로 현저히 재생가능한 것으로 나타났다.

표 8

두 가지 세트 모두의 제조 및 코팅 실험에 동일한 원리 및 파라미터를 사용하였다. 그러나, 제2 세트에서 FP-1 및 FP-2 레퍼런스는 제1 세트에 비해 유의적으로 개선되었으며 경화 온도는 동일하였으나 경화 기간은 약간 더 길었다. 따라서, 나노다이아몬드의 첨가는 동시에 침착 및 경화됨으로 해서 유사한 제조 조건 하의 레퍼런스 샘플에 비해, 플루오로폴리머 코팅의 기계적 특성에 어떤 개선을 가져오는 것으로 예상된다.

SEM에 의한 구조 사진으로부터 폴리머의 기본 구조를 알 수 있다. 도 8, 9 및 10을 비교하면, 나노다이아몬드의 첨가가 PTFE의 구조를 변경한 것이 명백하다. 레퍼런스 샘플을 나타내는 도 9의 구조를 본 발명을 나타내는 도 8 및 도 10과 비교하면, 나노다이아몬드의 첨가로 인해 크랙의 폭이 감소되도록 구조가 변경되었음을 알 수 있다.

나노다이아몬드의 첨가는 플루오로폴리머의 트라이볼로지 특성, 즉: 마모와 마찰의 양자 모두의 측면을 개선시키는 것으로 결론지을 수 있고, 가장 우수한 결과는 나노다이아몬드가 1.0-2.0 중량% 첨가된 복합재 1-2 및 2-6에서 얻어졌다.

Claims

플루오로폴리머와, 8 nm 내지 30 nm의 D90 입자 크기를 갖는 싱글 디짓 형태의 나노다이아몬드 입자들을 포함하며, 다음 조건을 만족하는, 슬러리 조성물:
i) 슬러리의 pH가 알칼리 범위일 것,
ii) 나노다이아몬드 입자의 제타 전위가 8 보다 높은 pH에서 -30 mV를 초과할 것.
제1항에 있어서, 슬러리의 pH는 적어도 8, 또는 9 내지 11, 또는 9 내지 10인 것인 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위는 8 보다 높은 pH에서 -40 mV를 초과하는 것인 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 슬러리는 액체 매질로서 물, 유기용매, 물과 유기용매와의 혼합물 또는 유기용매들의 혼합물을 포함하는 것인 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 나노다이아몬드 입자들은 슬러리에 서스펜션 또는 디스퍼션 형태로 포함되고 여기서 나노입자들의 농도는 슬러리 조성물의 건조 물질 함량에 기초하여 산출시 5 중량% 이하, 또는 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것인 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 플루오로폴리머는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 폴리머, 불화 에틸렌-프로필렌, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로엘라스토머, FKM을 포함하는 플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로술폰산, 불화 폴리이미드 또는 퍼플루오로폴리옥세탄 또는 이들 폴리머들 2 가지 이상의 혼합물를 포함하는 것인 슬러리 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오로폴리머 코팅의 제조에 사용하기 위한 것인 슬러리 조성물.
나노다이아몬드 입자를 0.01 중량% 내지 5 중량%의 농도로 포함하는 플루오로폴리머 코팅으로서,
상기 플루오로폴리머 코팅은 상기 플루오로폴리머와, 8 nm 내지 30 nm의 D90 입자 크기를 갖는 싱글 디짓 형태의 나노다이아몬드 입자들을 포함하는 슬러리 조성물을 건조 및 경화시켜 수득되며,
여기서 슬러리의 pH는 알칼리 범위이고, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위는 8 보다 높은 pH에서 -30 mV를 초과하는 것인 플루오로폴리머 코팅.
제8항에 있어서, 나노다이아몬드의 농도는 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%인 것인 플루오로폴리머 코팅.
제8항 또는 제9항에 있어서, 플루오로폴리머는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 폴리머, 불화 에틸렌-프로필렌, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로엘라스토머, FKM을 포함하는 플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로술폰산, 불화 폴리이미드 또는 퍼플루오로폴리옥세탄 또는 이들 폴리머들 2 가지 이상의 혼합물를 포함하는 것인 플루오로폴리머 코팅.
제8항 또는 제9항에 있어서, 스탠다드 SFS EN 13523-16에 따라 실온에서 측정 시, 상기 코팅은 나노다이아몬드가 첨가되지 않은 레퍼런스 샘플에 비해, 마모율이 적어도 10%, 또는 적어도 25% 감소된 것인 플루오로폴리머 코팅.
제8항 또는 제9항에 있어서, 슬러리의 pH는 적어도 8, 또는 9 내지 11, 또는 9 내지 10인 것인 플루오로폴리머 코팅.
제8항 또는 제9항에 있어서, 나노다이아몬드 입자의 제타 전위는 8 보다 높은 pH에서 -40 mV를 초과하는 것인 플루오로폴리머 코팅.
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