KR102199237B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스용 재료 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스용 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층과 상기 음극 사이에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는다.
Figure 112019038861662-pct00087

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스용 재료
본 발명은, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스용 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 구동 전압 및 내구성이 개선된 유기 일렉트로루미네센스 소자 등에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 한다)는, 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을, 음극과 양극 사이에 끼운 구성을 갖는다. 이것에, 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자를 발광층 내에서 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시킨다. 이 엑시톤이 실활 할 때의 광의 방출(형광·인광)을 이용한 발광 소자이다. 또한, 유기 EL 소자는, 전극과 전극 사이를 두께가 불과 서브마이크로미터 정도인 유기 재료의 막으로 구성하는 전고체 소자이며, 수V 내지 수십V 정도의 전압으로 발광이 가능한 점에서, 차세대 평면 디스플레이나 조명에 대한 이용이 기대되고 있다.
유기 일렉트로루미네센스용 재료(이하, 유기 EL 재료라고도 한다)는, 절연성 유기 분자인 점에서, 양극과 음극으로부터 직접 도펀트에 전자와 정공을 주입할 수 없다(소위 옴의 법칙을 따르는 전하 주입을 할 수 없다).
즉, 양극과 발광층 사이의 에너지 장벽이 크기 때문에, 직접 정공 주입할 수 없기 때문에, 이 절연물인 유기물에 전하를 주입·수송하기 위해서는, 초박막(100㎚ 이하)으로 하는 것과, 에너지 장벽을 작게 하는 것이 필요하다.
따라서, 양극과 발광층 사이에, 중간의 에너지를 갖는 박막의 정공 주입 수송층이 필요해진다. 또한, 전자측에도 동일하도록, 전자 주입·수송층이 필요하다.
또한, 전하는 유기 분자의 π 공액 부위간을 호핑 이동하는 것이 대원칙이기 때문에, 모든 유기 EL 재료는 벤젠이나 피리딘 등을 대표로 하는 방향족 화합물을 조합한 화학 구조를 갖는 화합물이 채용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 도 1에서 도시한 바와 같이 음극으로부터 유기 분자의 LUMO 에너지 준위에 전자가 주입되어, 음이온 라디칼이 형성된다고 생각되고 있다. 음이온 라디칼은 불안정하기 때문에 인접하는 분자에 전자를 주고 받는다. 이 과정을 연속적으로 반복하면, 마치 전자만이 모식도의 우측으로부터 중앙으로 이동하고 있는 것처럼 보인다. 이와 같이, 유기 EL 소자를 저전압으로 구동시키기 위해서는, 특히 전자 수송 재료에, 전자 호핑이 빠른 재료가 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 질소 함유 방향족 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있지만, 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 화합물이 요구되고 있다.
일본특허공개 제2010-166070호 공보 미국특허출원 공개 제2015/0207082호 명세서 국제공개 제2013/161602호
본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 구동 전압 및 내구성이 개선된 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용하는 유기 일렉트로루미네센스용 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에 있어서, 특정 구조의 화합물을 유기 기능층에 함유함으로써 전자 호핑의 속도를 향상시킬 수 있고, 구동 전압 및 내구성의 개선으로 연결되는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 발광층과 상기 음극 사이에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112019038861662-pct00001
(일반식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X12는 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환, 나프틸환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1은 축합환을 형성하고 있어도 된다. 또한, X8 내지 X12가 포함되는 환은 축합환의 일부여도 된다)
2. 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 발광층과 상기 음극 사이에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112019038861662-pct00002
(일반식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X12는 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환, 나프틸환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 치환기를 갖지 않는 벤젠환만인 경우에는, 복수의 R1 중 적어도 하나가 헤테로아릴기를 나타낸다. L1은 축합환을 형성하고 있어도 된다. 또한, X8 내지 X12가 포함되는 환은 축합환의 일부여도 된다)
3. 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 1 또는 2에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112019038861662-pct00003
(일반식 (2) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X10 및 X13 내지 X16은 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 단순한 결합손이거나, 벤젠환, 비페닐환, 나프틸환, 터페닐환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 치환기를 갖지 않는 벤젠환만인 경우에는, 복수의 R1 중 적어도 하나가 헤테로아릴기를 나타낸다)
4. 상기 X5 및 상기 X10이 질소 원자를 나타내는 1 내지 3 중 어느 하나에 기된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
5. 상기 X7 및 상기 X8이 질소 원자를 나타내는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
6. 상기 X5 및 상기 X8이 질소 원자를 나타내는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
7. 상기 X7 및 상기 X10이 질소 원자를 나타내는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
8. 상기 X1 내지 X4가 CR1을 나타내는 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
9. 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나가, 질소 원자를 나타내는 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
10. 상기 R1이 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환, 인돌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환 또는 카르바졸환을 포함하는 치환기를 표하는 것을 특징으로 하는 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
11. 상기 일반식 (1) 중, X8 및 X12가 질소 원자를 나타내고, X9 내지 X11이 CR1을 나타내고, 또는 X8 및 X11이 질소 원자를 나타내고, X9, X10 및 X12가 CR1을 나타내는 2에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
12. 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 발광층과 상기 음극 사이에, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112019038861662-pct00004
(일반식 (3) 중, R11 내지 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R13 및 R14는 서로 환을 형성해도 된다. Y1은 5원의 복소환을 형성하는 잔기를 나타낸다. 또한, 상기 5원의 복소환은, 치환기를 더 가져도 되고, 인접하는 치환기가 환을 형성해도 된다)
13. 상기 Y1이 아자벤조푸란환, 아자벤조티오펜환, 아자인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환을 형성하는 잔기를 나타내는 12에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
14. 상기 Y1이 아자벤조푸란환, 벤조푸란환을 형성하는 잔기를 나타내는 13에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
15. 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 12에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112019038861662-pct00005
(일반식 (4) 중, R11, R12 및 R15 내지 R20은 각각 독립적으로, CRa 또는 질소 원자를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 5원의 복소환을 형성하는 잔기를 나타낸다. 또한, 상기 5원의 복소환은, 치환기를 더 가져도 되고, 인접하는 치환기가 환을 형성해도 된다))
16. 상기 Y1 및 Y2가 각각, 아자벤조푸란환, 아자벤조티오펜환, 아자인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환을 형성하는 잔기를 나타내는 15에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
17. 상기 Y1 및 Y2가 각각, 아자벤조푸란환, 벤조푸란환을 형성하는 잔기를 나타내는 16에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
18. 상기 R17 내지 R20의 적어도 하나가, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내는 12 내지 17 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
19. 상기 음극이, 은을 주성분으로 하고 있고, 상기 유기 기능층이, 상기 음극에 인접해서 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 1 내지 18 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
20. 상기 음극의 두께가, 15㎚ 이하인 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
21. 상기 음극의 광투과율이, 50% 이상이고, 또한 상기 음극의 시트 저항값이, 25Ω 이하인 1 내지 20 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
22. 상기 유기 기능층으로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 전자 주입 재료를 함유하는 층을 갖는 1 내지 21 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
23. 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층, 전자 주입 재료를 함유하는 전자 주입층 및 상기 음극의 순으로 적층되어 있는 1 내지 22 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
24. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스용 재료.
Figure 112019038861662-pct00006
(일반식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X12는 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환, 나프틸환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 치환기를 갖지 않는 벤젠환만인 경우에는, 복수의 R1 중 적어도 하나가 헤테로아릴기를 나타낸다. L1은 축합환을 형성하고 있어도 된다. 또한, X8 내지 X12가 포함되는 환은 축합환의 일부여도 된다)
25. 상기 일반식 (1) 중, X8 및 X12가 질소 원자를 나타내고, X9 내지 X11이 CR1을 나타내고, 또는 X8 및 X11이 질소 원자를 나타내고, X9, X10 및 X12가 CR1을 나타내는 24에 기재된 유기 일렉트로루미네센스용 재료.
본 발명에 따르면, 구동 전압 및 내구성이 개선된 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용하는 유기 일렉트로루미네센스용 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하게 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용되는 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 분자 내에 질소 원자를 함유하는 방향족 복소환을 가짐으로써, 전자 호핑의 속도 향상에 기여하는 것을 알아내었다.
즉, 분자 내에 N 원자 함유의 방향족 축합 복소환을 도입함으로써, 분자간 상호 작용을 크게 하여, 전자 호핑을 강화했다.
이것은, 넓은 전자 구름을 갖는 축합환을 이용한 π-π 상호 작용과, N 원자의 부대 전자와 π 전자간의 n-π 상호 작용의 양쪽을 활용하여, 전자 호핑을 빠르게 하는 것을 달성할 수 있었던 것이라 생각하고 있다.
도 1은 전하의 수송·주입 기구를 도시하는 모식도이다.
도 2는 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 표시부(A)의 모식도이다.
도 4는 화소의 회로도이다.
도 5는 패시브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치의 모식도이다.
도 6은 조명 장치의 개략도이다.
도 7은 조명 장치의 모식도이다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층과 상기 음극 사이에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 본 실시 형태에 따른 발명에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 X5 및 상기 X10이 질소 원자를 나타내는 것이 다수의 공명 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 X7 및 상기 X8이 질소 원자를 나타내는 것이 다수의 공명 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 X5 및 상기 X8이 질소 원자를 나타내는 것이 다수의 공명 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 X7 및 상기 X10이 질소 원자를 나타내는 것이 다수의 공명 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 X1 내지 X4가 CR1을 나타내는 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나가, 질소 원자를 나타내는 것이 다수의 공명 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 R1이 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환, 인돌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환 또는 카르바졸환을 포함하는 치환기를 나타내는 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중, X8 및 X12가 질소 원자를 나타내고, X9 내지 X11이 CR1을 나타내고, 또는 X8 및 X11이 질소 원자를 나타내고, X9, X10 및 X12가 CR1을 나타내는 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층과 상기 음극 사이에, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Y1이 아자벤조푸란환, 아자벤조티오펜환, 아자인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환을 형성하는 잔기를 나타내는 것이, 전자 호핑의 점에서 바람직하다.
특히, 상기 Y1이 아자벤조푸란환, 벤조푸란환을 형성하는 잔기를 나타내는 것이, 전자 호핑의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 Y1 및 Y2가 각각, 아자벤조푸란환, 아자벤조티오펜환, 아자인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환을 형성하는 잔기를 나타내는 것이, 전자 호핑의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 Y1 및 Y2가 각각, 아자벤조푸란환, 벤조푸란환을 형성하는 잔기를 나타내는 것이, 전자 호핑의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 R17 내지 R20의 적어도 하나가, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내는 것이, π-π 상호 작용의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 음극이, 은을 주성분으로 하고 있고, 상기 유기 기능층이, 상기 음극에 인접해서 마련되어 있는 것이, 음극의 막질을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 음극의 두께가, 15㎚ 이하인 것이, 광투과율을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 음극의 광투과율이, 50% 이상이고, 또한 상기 음극의 시트 저항값이, 25Ω 이하인 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
상기 유기 기능층으로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 전자 주입 재료를 함유하는 층을 갖는 것이, 분자간의 상호 작용이 보다 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층, 전자 주입 재료를 함유하는 전자 주입층 및 상기 음극의 순으로 적층되어 있는 것이, 분자간의 상호 작용이 보다 강해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스용 재료는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하고, 특히 상기 일반식 (1) 중, X8 및 X12가 질소 원자를 나타내고, X9 내지 X11이 CR1을 나타내고, 또는 X8 및 X11이 질소 원자를 나타내고, X9, X10 및 X12가 CR1을 나타내는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
《일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물》
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층과 상기 음극 사이에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019038861662-pct00007
일반식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X12는 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환, 나프틸환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 치환기를 갖지 않는 벤젠환만인 경우에는, 복수의 R1 중 적어도 하나가 헤테로아릴기를 나타낸다.
L1은 축합환을 형성하고 있어도 된다. 또한, X8 내지 X12가 포함되는 환은 축합환의 일부여도 된다.
일반식 (1) 및 (2)에서 사용되는 치환기로서는, 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 이소프로필기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기 등), 헤테로아릴기(예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자 등), 시아노기, 혹은 불화 알킬기를 들 수 있으며, 후술하는 예시 화합물로 사용되고 있는 것도 바람직하다.
상기 R1은 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환, 인돌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환 또는 카르바졸환을 포함하는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중, X8 및 X12가 질소 원자를 나타내고, X9 내지 X11이 CR1을 나타내고, 또는 X8 및 X11이 질소 원자를 나타내고, X9, X10 및 X12가 CR1을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 대표 구조의 일부분을 이하에 나타내지만, 다수의 공명 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 분자 내에 다양한 분극 구조(+, -)가 존재한다. 본 발명에 관한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 부분을 2개 이상 갖는 경우도 있으므로, 또한 다양한 분극 구조를 갖는다. 다수의 공명 구조를 갖기 때문에, 다른 구조의 분자가 다수 존재 하게 되어, 매크로로는 난잡한 막을 형성하고 있지만, 마이크로의 분자간 상호 작용이 강해진다.
이것은 분자간에서 +전하와 -전하가 강하게 상호 작용하고, 또한 분자간 스택을 강화한다.
즉, 엔트로피 효과가 높아지기 때문에, 유기 기능층 내의 막질 변동을 억제할 수 있어, 구동 시의 전압 상승을 억제할 수 있다.
이상으로, 본 발명에 관한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, (I) π-π 상호 작용, (II) n-π 상호 작용, (III) 분자 내 분극을 이용한 정전 상호 작용의 세가지를 이용하여, 분자간 상호 작용을 강화하고, 전자 호핑을 빠르게 하는 것을 달성할 것으로 생각된다.
Figure 112019038861662-pct00008
또한, 강직한 축합환을 도입함으로써, 유리 전이점의 상승도 일어나고, 또한 상기에 기재한 다수의 공명 구조를 갖는 점에서, 엔트로피 효과에 의해 유기 기능층 내에 있어서의 막질 변동도 억제할 수 있어, 구동 시의 전압 상승을 억제하는 것을 달성하였다.
나아가, 상기 기재와 같이, 다양한 분자 내 분극을 갖는 점에서, 전자 주입 재료(불화리튬(LiF), 불화칼륨(KF), 리튬퀴놀라토 착체(LiQ) 등)와의 상호 작용도 커서, 전자 주입 재료와 병용함으로써, 전자 주입 재료로부터 본 발명에 관한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 전자 제공하여, 가일층의 저전압 구동이 가능해진다.
또한, 본 발명의 특허는, 하기 그림에 나타낸 바와 같이, N 원자와 -CH 사이의 스페이스에서, Li, K, Ag 및 Mg 등의 금속과 상호 작용을 하는 것을 알아냈다.
Figure 112019038861662-pct00009
또한, 다른 관점에서도, 국제공개 제2013/161602호에 기재되어 있는 바와 같이, 은을 주성분으로 하는 전극에 대해서도 유용하다. 이것은, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 질소 함유의 본 발명에 관한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 은 원자의 상호 작용이 강한 것에 더하여, 다양한 분자 내 분극을 갖는 점에서 은 원자와의 상호 작용도 강해지기 때문이다.
이에 의해, 또한 은 원자의 확산 거리가 감소하여, 은의 응집을 억제할 수 있어, 은을 주성분으로 한 전극의 균일막을 달성할 수도 있다. 이것은, 은 원자와의 상호 작용이 강한 질소 원자를 많이 포함하는 것이 바람직하다.
《일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물》
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019038861662-pct00010
일반식 (2) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X10 및 X13 내지 X16은 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 단순한 결합손이거나, 벤젠환, 비페닐환, 나프틸환, 터페닐환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 치환기를 갖지 않는 벤젠환만인 경우에는, 복수의 R1 중 적어도 하나가 헤테로아릴기를 나타낸다.
특히, L1은 근접하는 화합물과 형성하는 π-π 상호 작용이나 n-π 상호 작용의 작용이 커지기 때문에, 비페닐환인 것이 바람직하다.
L1은 축합환을 형성하고 있어도 된다. 또한, X8 내지 X10 및 X13 내지 X16을 포함하는 환은, 각각 축합환의 일부여도 된다.
또한, L1의 구체예를 이하에 나타내지만, 일례이며 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019038861662-pct00011
Figure 112019038861662-pct00012
또한, X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타내는 구조로 함으로써, 공명 구조가 유효하게 작용 분자간 상호 작용이 강해져서, 엔트로피 효과가 높아진다고 생각된다. X8 및 X10에 대해서도 마찬가지이다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 X5 및 상기 X10, 상기 X7 및 상기 X8, 상기 X5 및 상기 X8, 또는 상기 X7 및 상기 X10의 조합이, 질소 원자를 나타내는 것이 다수의 공명 구조를 갖는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나가, 질소 원자를 나타내는 것도 바람직하다.
또한, 상기 X1 내지 X4가 CR1을 나타내는 것도 바람직하다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1은 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환, 인돌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환 또는 카르바졸환을 포함하는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 유기 일렉트로루미네센스용 재료로서 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 본 발명에 관한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서, 2가의 연결기 L1이 벤젠환을 나타내고, X5 및 X10이 질소 원자를 나타내고, X6, X7, X8, X9, X11 및 X12가 CR1을 나타내고, 또한 R1이 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다고 한 경우의 당해 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 주요 골격(모체 골격)과 공통되는 구조를 갖는다. 그 때문에, 하기 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물도 유기 일렉트로루미네센스용 재료로서 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 마찬가지 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
이하에 있어서, 당해 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 대해서 설명한다.
《일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물》
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층과 상기 음극 사이에, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019038861662-pct00013
일반식 (3) 중, R11 내지 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y1은 5원의 복소환을 형성하는 잔기를 나타낸다. 또한, 상기 5원의 복소환은, 치환기를 더 가져도 되고, 인접하는 치환기가 환을 형성해도 된다.
상기 Y1이 아자벤조푸란환, 아자벤조티오펜환, 아자인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환을 형성하는 잔기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, 상기 Y1이 아자벤조푸란환, 벤조푸란환을 형성하는 잔기를 나타내는 것이, 전자 호핑의 점에서 바람직하다.
《일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물》
상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019038861662-pct00014
일반식 (4) 중, R11, R12 및 R15 내지 R20은 각각 독립적으로, CRa 또는 질소 원자를 나타낸다.
Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 5원의 복소환을 형성하는 잔기를 나타낸다. 또한, 상기 5원의 복소환은, 치환기를 더 가져도 되고, 인접하는 치환기가 환을 형성해도 된다.
상기 Y1 및 Y2가 각각, 아자벤조푸란환, 아자벤조티오펜환, 아자인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환을 형성하는 잔기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 Y1 및 Y2가 각각, 아자벤조푸란환, 벤조푸란환을 형성하는 잔기를 나타내는 것이 전자 호핑의 점에서 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (3) 및 (4) 중, 상기 R17 내지 R20의 적어도 하나가, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내는 것이 바람직하다.
《일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성예》
(예시 화합물 M-32의 합성예)
Figure 112019038861662-pct00015
300mL 플라스크에, 보론산 7.0g(23.8mol), 4,4'-디요오도비페닐3.8g(9.5mol), 탄산칼륨 6.9g(50.0mol), 1, 4-디옥산 100mL, 물 50mL를 투입한 후, 질소 기류 하에서 30분 교반했다.
계속해서 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물 0.78g(0.95mol)을 투입하고 가열 환류를 7시간 행하였다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 물 300mL를 첨가하여, 30분 교반했다. 석출물을 여과취출하고, 그 석출물을 테트라히드로푸란 200mL로 세정하여, 예시 화합물 M-32를 3.5g 얻었다(수율 75.2%).
1H-NMR(CD2Cl2, 400㎒)δ:8.74(d, 2H), 8.31(d, 2H), 8.19(d, 4H), 7.94(d, 4H), 7.70(d, 2H), 7.64(d, 4H), 7.49-7.51(m, 4H).
(예시 화합물 M-197의 합성예)
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질소 분위기 하에서, 6.0g(19.1mmoL)의 1,2,4-트리브로모벤젠, 19.5g(66mmoL)의 중간체 1을 톨루엔 300mL에 용해하고, 탄산칼륨 15.2g, 물 75mL를 첨가하고, 1.56g(1.91mmoL)의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물을 더 첨가하여, 7시간 가열 환류를 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 뒤, 유기상을 수세하고, 용매를 증류 제거해서 얻어지는 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 8.28g의 예시 화합물 M-197을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ:8.80(d, 1H), 8.47-8.44(m, 3H), 8.39(d, 1H), 8.34(d, 1H), 8.17-8.15(m, 2H), 7.72-7.60(m, 3H), 7.53-7.46(m, 3H), 7.42-7.38(m, 2H), 7.29-7.20(m, 3H)
《일반식 (1) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예》
일반식 (1) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 이들 화합물은 일례이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
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《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자의 구성층에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 음극 사이에 협지되는 각종 유기 기능층의 층 구성의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(i) 양극/발광층 유닛/전자 수송층/음극
(ii) 양극/정공 수송층/발광층 유닛/전자 수송층/음극
(iii) 양극/정공 수송층/발광층 유닛/정공 저지층/전자 수송층/음극
(iv) 양극/정공 수송층/발광층 유닛/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극
(v) 양극/양극 버퍼층/정공 수송층/발광층 유닛/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극
또한, 발광층 유닛은 복수의 발광층 사이에 비발광성의 중간층을 갖고 있어도 되고, 해당 중간층이 전하 발생층인 멀티포톤 유닛 구성이어도 된다. 이 경우, 전하 발생층으로서는, ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜류, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광층으로서는 백색 발광층인 것이 바람직하고, 이들을 사용한 조명 장치인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
《유기 기능층》
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는다. 즉, 본 발명에 관한 유기 기능층은, 양극과 음극 사이에 위치하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 복수의 유기 기능층을 갖고, 당해 유기 기능층은, 발광층을 포함하고 있다. 발광층은 하나여도 되고 복수여도 된다.
또한, 유기 기능층으로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 전자 주입 재료를 함유하는 층을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 전자 주입층에 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 포함되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층, 전자 주입 재료를 함유하는 전자 주입층 및 상기 음극의 순으로 적층되어 있는 것도 바람직하다.
《발광층》
본 발명에 관한 발광층은, 전극 또는 전자 수송층 및 정공 수송층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합해서 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도 되고 발광층과 인접층의 계면이어도 된다.
발광층의 층 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 막의 균질성이나, 발광 시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 2㎚ 내지 5㎛의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 2 내지 200㎚의 범위로 조정되고, 특히 바람직하게는 5 내지 100㎚의 범위로 조정된다.
발광층의 제작에는, 후술하는 발광 도펀트나 호스트 화합물을 사용해서, 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 하며, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법)) 등을 들 수 있다) 등에 의해 성막해서 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에는, 발광 도펀트(인광 발광성 도펀트나 형광 발광성 도펀트 등) 화합물과, 호스트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(1) 발광성 도펀트
발광성 도펀트(발광 도펀트, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 한다)에 대해서 설명한다.
발광성 도펀트로서는, 형광 발광성 도펀트(형광 도펀트, 형광성 화합물, 형광 발광성 화합물이라고도 한다), 인광 발광성 도펀트(인광 도펀트, 인광성 화합물, 인광 발광성 화합물 등이라고도 한다)를 사용할 수 있다.
(1.1) 인광 도펀트
인광 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이, 25℃에 있어서 0.01 이상의 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지 (1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 인광 도펀트는, 임의의 용매의 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트의 발광은 원리로서는 2종 들 수 있고, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 발광 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트로 이동시킴으로써 인광 도펀트로부터의 발광을 얻는다고 하는 에너지 이동형이다. 또 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩이 되어, 인광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서, 인광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다고 하는 캐리어 트랩형이다. 모든 경우에 있어서도, 인광 도펀트의 여기 상태 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다 낮은 것이 조건이다.
(1.2) 형광 도펀트
형광 도펀트로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체 등이나, 레이저 색소에 대표되는 형광 양자 수율이 높은 화합물을 들 수 있다.
[종래 공지된 도펀트와의 병용]
또한, 본 발명에 사용되는 발광 도펀트는, 복수종의 화합물을 병용해서 사용해도 되고, 구조가 다른 인광 도펀트끼리의 조합이나, 인광 도펀트와 형광 도펀트를 조합해서 사용해도 된다.
여기서, 발광 도펀트로서, 종래 공지된 국제공개 제2013/061850호에 기재된 화합물을 적합하게 사용할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[호스트 화합물]
본 발명에 사용할 수 있는 호스트 화합물(발광 호스트, 발광 호스트 화합물이라고도 한다)은, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 질량비가 20% 이상이고, 또한 실온(25℃)에 있어서 인광 발광의 인광 양자 수율이, 0.1 미만인 화합물이라 정의된다. 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 질량비가 20% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 호스트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 대표적으로는 카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 방향족 유도체, 질소 함유 복소환 화합물, 티오펜 유도체, 푸란 유도체, 올리고 아릴렌 화합물 등의 기본 골격을 갖는 것, 또는 카르볼린 유도체나 디아자카르바졸 유도체(여기서, 디아자카르바졸 유도체란, 카르볼린 유도체의 카르볼린환을 구성하는 탄화수소환의 적어도 하나의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 호스트 화합물로서는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 게다가 고Tg(유리 전이 온도)인 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 종래 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용해서 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하여, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 종래 공지된 화합물을 복수종 사용함으로써, 다른 발광을 섞는 것이 가능해져서, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서는, 저분자 화합물이나, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성기를 갖는 저분자 화합물(중합성 호스트 화합물)이어도 되며, 이러한 화합물을 1종 또는 복수종 사용해도 된다.
공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일본특허공개 제2001-257076호 공보, 동 2002-308855호 공보, 동 2001-313179호 공보, 동 2002-319491호 공보, 동 2001-357977호 공보, 동 2002-334786호 공보, 동 2002-8860호 공보, 동 2002-334787호 공보, 동 2002-15871호 공보, 동 2002-334788호 공보, 동 2002-43056호 공보, 동 2002-334789호 공보, 동 2002-75645호 공보, 동 2002-338579호 공보, 동 2002-105445호 공보, 동 2002-343568호 공보, 동 2002-141173호 공보, 동 2002-352957호 공보, 동 2002-203683호 공보, 동 2002-363227호 공보, 동 2002-231453호 공보, 동 2003-3165호 공보, 동 2002-234888호 공보, 동 2003-27048호 공보, 동 2002-255934호 공보, 동 2002-260861호 공보, 동 2002-280183호 공보, 동 2002-299060호 공보, 동 2002-302516호 공보, 동 2002-305083호 공보, 동 2002-305084호 공보, 동 2002-308837호 공보 등이다.
《음극》
음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속 (전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것도 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
특히, 은을 주성분으로 해서 구성되어 있는 것이 바람직하며, 은을 주성분으로 하는 합금은, 예를 들어 은 마그네슘(AgMg), 은 구리(AgCu), 은 팔라듐(AgPd), 은 팔라듐 구리(AgPdCu), 은 인듐(AgIn) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「주성분」이란, 막 또는 층 중의 50질량% 이상 함유되어 있는 것을 나타내고, 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 함유되어 있는 것을 나타낸다.
은을 주성분으로 하는 합금을 사용하는 음극은, 필요에 따라 복수의 층으로 나누어서 적층된 구성이어도 된다.
음극의 막 두께는, 통상 10㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 범위에서 선택된다. 은을 주성분으로 하는 합금을 사용하는 경우에는, 막 두께가, 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 4 내지 12㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 막 두께가 당해 범위 내인 것에 의해, 막이 흡수 또는 반사하는 광의 성분을 저감할 수 있고, 광투과율을 유지 할 수 있으며, 또한 층의 도전성도 확보할 수 있다.
전술한 바와 같이, 음극이 은을 주성분으로 하는 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 유기 기능층에 인접하는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 유기 기능층은, 음극에 인접해 있는 것이 바람직하고, 당해 유기 기능층 위에 음극을 형성하는 경우에도, 음극 위에 당해 유기 기능층을 형성해도 된다. 나아가, 유기 기능층 위에 음극을 형성하고, 또한 당해 음극 위에 유기 기능층을 형성하고, 음극을 2층의 유기 기능층에서 협지하는 구성이어도 된다.
유기 기능층의 상부에, 은을 주성분으로 하는 음극을 성막할 때, 음극을 구성하는 은 원자가 금속 친화성층에 함유되어 있는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 상호 작용하여, 유기 기능층 표면 상에서의 은 원자의 확산 거리가 감소하여, 특이 개소에서의 은의 응집(마이그레이션)을 억제할 수 있다.
즉, 은 원자는, 먼저 은 원자와 친화성이 있는 원자를 갖는 유기 기능층 표면 상에서 2차원적인 핵을 형성하고, 그것을 중심으로 2차원의 단결정층을 형성한다고 하는 층상 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)의 막 성장에 의해 성막되게 된다.
또한, 일반적으로는, 유기 기능층 표면에 있어서 부착된 은 원자가 표면을 확산하면서 결합해서 3차원적인 핵을 형성하고, 3차원적인 섬상으로 성장한다고 하는 섬상 성장형(Volumer-Weber: VW형)에서의 막 성장에 의해, 섬상으로 성막하기 쉽다고 생각된다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 유기 기능층에 함유되어 있는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 의해, 섬상 성장이 억제되고, 층상 성장이 촉진된다고 추정된다.
따라서, 얇은 막 두께이면서도 균일한 막 두께의 음극이 얻어지게 된다. 그 결과, 그 얇은 막 두께에 의해 광투과성을 유지하면서도, 도전성이 확보된 투명 전극으로 할 수 있다.
또한, 음극의 상부에 유기 기능층을 성막한 경우, 음극을 구성하는 은 원자가 유기 기능층에 함유되어 있는 은 원자와 친화성이 있는 원자와 상호 작용하여, 운동성이 억제되는 것이라 생각된다. 이에 의해, 음극의 표면 평활성이 양호화함으로써 난반사를 억제할 수 있어, 광투과율을 향상하는 것이 가능하다.
이러한 상호 작용에 의해, 열이나 온도와 같은 물리 자극에 대한 음극의 막질 변화가 억제되어, 내구성을 향상시킬 수 있었던 것으로 추측하고 있다.
음극은, 은을 주성분으로 하는 합금 외에, 일반적인 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항값은 수백Ω/sq. 이하가 바람직하고, 특히 25Ω 이하인 것이 바람직하다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명하거나 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 적합하며, 음극의 광투과율은 50% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20㎚의 막 두께로 제작한 후에, 후술하는 양극의 설명에서 예로 드는 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
《전자 수송층》
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 전술한 바와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 혹은 복수층을 마련할 수 있다. 또한, 후술하는 전자 주입층에 포함되는 재료도 함유하는 전자 주입 수송층을 마련해도 된다.
전자 수송층은 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 전달하는 기능을 갖고 있으면 되고, 전자 수송층의 구성 재료로서는, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 병용하는 것도 가능하다.
전자 수송층에 사용되는 종래 공지된 재료(이하, 전자 수송 재료라고 한다)의 예로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 다환 방향족 탄화수소, 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 카르볼린 유도체, 또는 해당 카르볼린 유도체의 카르볼린환을 구성하는 탄화수소환의 탄소 원자의 적어도 하나가 질소 원자로 치환되어 있는 환 구조를 갖는 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인성기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 외, 메탈 프리 혹은 메탈 프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층은 전자 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 하며, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법) 등을 들 수 있다)) 등에 의해, 박막화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
전자 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5 내지 5000㎚ 정도, 바람직하게는 5 내지 200㎚이다. 이 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 된다.
또한, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 도프해서 사용해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층의 형성에 바람직하게 사용되는 종래 공지된 전자 수송 재료의 일례로서, 국제공개 제2013/061850호에 기재된 화합물을 적합하게 사용할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
《주입층: 전자 주입층(음극 버퍼층), 정공 주입층》
주입층은 필요에 따라서 마련하며, 전자 주입층과 정공 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기 기능층 사이에 마련되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166 페이지)에 상세하게 기재되어 있으며, 정공 주입층(양극 버퍼층)과 전자 주입층(음극 버퍼층)이 있다.
양극 버퍼층(정공 주입층)은, 일본특허공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌에 대표되는 프탈로시아닌 버퍼층, 일본특허공표 제2003-519432호 공보나 일본특허공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체 버퍼층, 산화바나듐에 대표되는 산화물 버퍼층, 아몰퍼스 카본 버퍼층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자 버퍼층, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토메탈화 착체층 등을 들 수 있다.
음극 버퍼층(전자 주입층)은, 일본특허공개 평 6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화리튬, 불화칼륨에 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화마그네슘, 불화세슘에 대표되는 알칼리 토금속 화합물 버퍼층, 산화 알루미늄에 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다. 상기 버퍼층(주입층)은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 막 두께는 0.1㎚ 내지 5㎛의 범위가 바람직하다.
《저지층: 정공 저지층, 전자 저지층》
저지층은, 상기처럼 유기 화합물 박막의 기본 구성층 외에 필요에 따라서 마련되는 것이다. 예를 들어, 일본특허공개 평11-204258호 공보, 동11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀블록)층이 있다.
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층은, 발광층에 인접해서 마련되어 있는 것이 바람직하다.
정공 저지층에는, 전술한 호스트 화합물로서 예로 든, 카르바졸 유도체, 카르볼린 유도체, 디아자카르바졸 유도체(여기서, 디아자카르바졸 유도체란, 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자의 어느 하나가 질소 원자로 치환된 것을 말한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 가지며, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 관한 정공 저지층, 전자 수송층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎚이다.
《정공 수송층》
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성의 어느 것을 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공표 제2003-519432호 공보나 일본특허공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴 아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤; N-페닐카르바졸, 나아가 미국특허 제5061569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD), 일본특허공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 세개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일본특허공개 평11-251067호 공보, J.Huanget.al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 보다 고효율의 발광 소자가 얻어지는 점에서 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층은 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다.
정공 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200㎚이다. 이 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 된다.
또한, 불순물을 도프한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본특허공개 평 4-297076호 공보, 일본특허공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보의 각 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이러한 p성이 높은 정공 수송층을 사용하는 것이, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, ITO, SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다.
또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재해서 패턴을 형성해도 된다.
또는, 도전성 유기 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 광투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항값은 수백Ω/sq. 이하가 바람직하다. 또한 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10 내지 1000㎚, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
《지지 기판》
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 한다)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명하거나 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등의 필름을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)%)가 0.01g/㎡·24h 이하의 가스 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 나아가 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 1×10-3mL/㎡·24h·atm 이하, 수증기 투과도가, 1×10-5g/㎡·24h 이하인 고가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다.
가스 배리어층을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등의 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기 기능층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
가스 배리어층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본특허공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 대기압 플라스마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온에 있어서의 외부 취출 수율은, 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 수율(%)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을, 형광체를 사용해서 다색으로 변환하는 색 변환 필터를 병용해도 된다. 색 변환 필터를 사용하는 경우에 있어서는, 유기 EL 소자의 발광 λmax는 480㎚ 이하가 바람직하다.
《유기 EL 소자의 제작 방법》
유기 EL 소자의 제작 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층(전자 주입층)/음극을 포함하는 소자의 제작 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 적당한 기판 상에 원하는 전극 물질, 예를 들어 양극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 막 두께가 되도록 형성시켜서, 양극을 제작한다.
이어서, 이 위에 소자 재료인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극 버퍼층 등의 유기 화합물을 함유하는 박막을 형성시킨다.
박막의 형성 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 한다) 등에 의해 성막해서 형성할 수 있다.
습식법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, LB법 등이 있지만, 정밀한 박막이 형성 가능하고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다. 또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다.
본 발명에 사용되는 발광 도펀트 등의 유기 EL 재료를 용해하거나 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸포름아미드(DMF), DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
이들 층의 형성 후, 그 위에 음극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 범위의 막 두께가 되도록 형성시켜서, 음극을 마련함으로써 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다.
또한, 순서를 반대로 해서, 음극, 음극 버퍼층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서대로 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제작은, 1회의 진공화로 일관하여 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출해서 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그 때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《밀봉》
본 발명에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다.
밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판상이어도 되고 평판상이어도 된다. 또한 투명성, 전기 절연성은 특별히 상관없다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다.
또한, 폴리머판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등으로 형성된 것을 들 수 있다.
금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 소자를 박막화할 수 있다고 하는 점에서 폴리머 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, 폴리머 필름은, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/㎡·24h·atm 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)%)가, 1×10-3g/㎡·24h 이하인 것인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목형으로 가공하는 것은, 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온으로부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에 대한 접착제의 도포는 시판되어 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기 기능층을 협지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에 당해 전극과 유기 기능층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것을 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 당해 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한, 당해 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들의 막의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화 알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산 바륨, 과염소산 마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.
《보호막, 보호판》
유기 기능층을 협지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막, 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서 보호막, 또는 보호판을 마련해도 된다. 특히 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높지 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 마련하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지인 유리판, 폴리머판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량이며 또한 박막화라고 하는 점에서 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
《광 취출》
유기 EL 소자는 공기보다 굴절률이 높은(굴절률이 1.7 내지 2.1 정도) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15 내지 20% 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 말해진다. 이것은, 임계각 이상의 각도 θ로 계면(투명 기판과 공기와의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜서 소자 외부로 취출할 수 없는 것이나, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으켜서, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하고, 그 결과로서 광이 소자 측면 방향으로 빠져나가기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(일본특허공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(일본특허공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하고, 반사 방지막을 형성하는 방법(일본특허공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(일본특허공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 것의 층간(기판과 외계 사이를 포함한다)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본특허공개 평11-283751호 공보) 등이 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합해서 사용할 수 있지만, 기판과 발광체 사이에 기판보다 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 것의 층간(기판과 외계 사이를 포함한다)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 또한 고휘도이거나 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록 외부에 대한 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어 에어로 겔, 다공질 실리카, 불화 마그네슘, 불소계 폴리머 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7정도이므로, 저굴절률층은 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1.35 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는 매질 중의 파장의 2배 이상이 되는 것이 바람직하다. 이것은 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어 에바네센트로 스며 나온 전자파가 기판 내로 들어가는 막 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 옅어지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면 혹은 어느 것의 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다고 하는 특징이 있다. 이 방법은 회절 격자가 1차의 회절이나 2차의 회절이라고 하는 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용해서, 발광층으로부터 발생한 광 중 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 것의 층간 혹은 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시켜서, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절 격자는, 이차원적인 주기 굴절률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 갖고 있는 일반적인 일차원 회절 격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않아, 광의 취출 효율이 별로 높아지지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 2차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 높아진다.
회절 격자를 도입하는 위치로서는 전술한 바와 같이, 어느 것의 층간 혹은 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다.
이때, 회절 격자의 주기는 매질 중인 광의 파장의 약 1/2 내지 3배 정도가 바람직하다.
회절 격자의 배열은 정사각형의 래티스상, 삼각형의 래티스상, 하니컴 래티스상 등, 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
《집광 시트》
본 발명의 유기 EL 소자는 기판의 광 취출측에, 예를 들어 마이크로렌즈 어레이상의 구조를 마련하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각뿔을 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생해서 색을 띠고, 너무 크면 두께가 두꺼워져서 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서, 예를 들어 스미또모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다.
프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름한 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 그 밖의 형상이어도 된다.
또한, 발광 소자로부터의 광방사각을 제어하기 위해서, 광 확산판·필름을 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
《용도》
본 발명의 유기 EL 소자는, 전자 디바이스, 표시 장치, 디스플레이, 각종 발광 장치로서 사용할 수 있다. 발광 장치로서, 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만 이것에 한정하는 것이 아니다. 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 된다. 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 관한 화합물의 발광하는 색은, 「신편색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회편, 도쿄대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 7. 16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자가 백색 소자의 경우에는, 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 상기 방법에 의해 측정했을 때, 1000cd/㎡에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 X=0.33±0.07, Y=0.33±0.1의 영역 내에 있는 것을 말한다.
《표시 장치》
본 발명의 유기 EL 소자는, 표시 장치에 사용할 수도 있다. 표시 장치는 단색이어도 되고 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대해서 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성 시에만 쉐도우 마스크를 마련하여, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은, 필요에 따라서 상기 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은, 상기 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 일 형태에 나타낸 바와 같다.
이와 같이 해서 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 해서 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않으며 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다색 표시 장치는, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스, 디스플레이에 있어서, 청, 적, 녹 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀컬러의 표시가 가능해진다.
표시 디바이스, 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시, 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이나 되고 액티브 매트릭스 방식이나 어느 쪽이든 무방하다.
발광 광원으로서는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 2는 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부(A), 화상 정보에 기초하여 표시부(A)의 화상 주사를 행하는 제어부(B), 표시부(A)와 제어부(B)를 전기적으로 접속하는 배선부(C) 등을 갖는다.
제어부(B)는 표시부(A)와 배선부(C)를 통해서 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광해서 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부(A)에 표시한다.
도 3은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
표시부(A)는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부(C)와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부(A)의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 3에 있어서는, 화소(3)의 발광한 광(발광 광(L))이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자상으로 직교하고, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속되어 있다(상세는 도시하지 않는다).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀 컬러 표시가 가능해진다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 4는 화소의 회로를 나타낸 개략도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색 및 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 4에 있어서, 제어부(B)로부터 데이터선(6)을 통해서 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부(B)로부터 주사선(5)을 통해서 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온하고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온한다. 구동 트랜지스터(12)는, 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부(B)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음의 주사선(5)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프한다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프해도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어, 다음의 주사 신호의 인가가 행해질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음으로 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음의 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동해서 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 마련하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프여도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음의 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음의 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 5는 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 5에 있어서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향해서 격자상으로 마련되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속되어 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없어, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 표시 장치가 얻어졌다.
<조명 장치>
본 발명의 유기 EL 소자는 조명 장치에 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 된다. 이러한 공진기 구조를 갖는 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 패시브 매트릭스 방식이나 액티브 매트릭스 방식이나 어느 것이어도 무방하다. 또는, 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
예를 들어, 복수의 발광 재료를 사용하는 경우, 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서, 혼색함으로써 백색 발광을 얻을 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 세개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 두개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 형성 방법은, 발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성 시에만 마스크를 마련하여, 마스크에 의해 구분 도포하는 등 단순하게 배치하는 것만으로도 좋다. 타층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요하며, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법 및 인쇄법 등으로, 예를 들어 전극막을 형성할 수 있고, 생산성도 향상된다.
이 방법에 따르면, 복수 색의 발광 소자를 어레이 상에 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 달리, 소자 자체가 발광 백색이다.
[조명 장치의 일 형태]
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜서, 유리 기판측에서 UV광을 조사하여, 경화시켜서, 밀봉하여, 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 6은 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(조명 장치 내의 유기 EL 소자(101))는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에서의 밀봉 작업은, 조명 장치 내의 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였다).
도 7은 조명 장치의 단면도를 나타내고, 도 7에 있어서, 105는 음극, 106은 유기 기능층, 107은 투명 전극을 갖는 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 마련되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 조명 장치가 얻어졌다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서 「부」또는 「%」의 표시를 사용하지만, 특별한 언급이 없는 한, 「질량부」또는 「질량%」를 나타낸다.
[실시예 1]
(유기 EL 소자의 제작)
<유기 EL 소자 1-1의 제작>
50㎜×50㎜, 두께 0.7㎜의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150㎚의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 갖는 투명 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하여, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전했다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용했다.
진공도 1×10-4㎩까지 감압한 후, HAT-CN(1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴)이 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 10㎚의 정공 주입 수송층을 형성했다.
이어서, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)를 증착 속도 0.1㎚/초로 상기 정공 주입층 위에 증착하여, 층 두께 40㎚의 정공 수송층을 형성했다. 호스트 화합물로서 CBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐), 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3을, 각각 90%, 10%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하여, 층 두께 30㎚의 발광층을 형성했다.
그 후, 비교 1 화합물과 LiQ(8-하이드록시퀴놀라토리튬)를 각각 50%, 50%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하여, 층 두께 30㎚의 전자 수송층을 형성했다.
또한, LiQ를 막 두께 2㎚으로 형성한 후에, 알루미늄 100㎚를 증착해서 음극을 형성했다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 1-1을 제작했다.
Figure 112019038861662-pct00071
<유기 EL 소자 1-2 내지 1-89의 제작>
전자 수송층 (1), (2) 및 전자 주입층에 함유시키는 화합물 등을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 1-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 1-2 내지 1-89를 제작했다.
(평가)
(1) 상대 구동 전압의 측정
제작한 각 유기 EL 소자에 대해서, 각 유기 EL 소자의 투명 전극측(즉 투명 기판측)과, 대향 전극측(즉 음극측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정했다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타제)을 사용했다.
상기에서 얻어진 구동 전압을 하기 식에 적용시켜서, 유기 EL 소자 1-1의 구동 전압에 대한, 각 유기 EL 소자의 상대 구동 전압을 구하였다.
상대 구동 전압(%)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 1-1의 구동 전압)×100
얻어진 수치가 작을수록, 바람직한 결과인 것을 나타낸다.
(2) 고온 보존 하에서의 상대 구동 전압 변화의 측정
상기 제작한 유기 EL 소자를, 온도 80℃에서, 2.5㎃/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시키고, 발광 개시 직후의 구동 전압과, 개시 100시간 후의 구동 전압을 측정했다.
얻어진 고온 보존 전과 보존 후의 구동 전압을 비교하여, 구동 전압의 변화량(고온 보존 전의 구동 전압으로부터 고온 보존 후의 구동 전압을 차감한 값)을 구하였다.
상기에서 얻어진 구동 전압의 변화량을 하기 식에 적용시켜서, 유기 EL 소자 1-1의 구동 전압 변화량에 대한, 각 유기 EL 소자의 구동 전압 변화량의 상대값을 고온 보존 하에서의 상대 구동 전압 변화로서 구하였다.
고온 보존에 의한 상대 구동 전압 변화량(%)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압 변화량/유기 EL 소자 1-1의 구동 전압 변화량)×100
(3) 색 어긋남
제작한 각 유기 EL 소자에 대해서, 초기의 발광 스펙트럼을 측정하여, CIE 색도 좌표의 x값 및 y값을 구하였다. 또한, 구동 후(휘도가 50%가 되었을 때의) 발광 스펙트럼으로부터, x값 및 y값을 구하였다. 이 초기와 구동 후의 x값 및 y값의 차를, 색도 좌표 상의 거리로부터 구하고, 유기 EL 소자 1-1의 소자 거리를 100로 해서 상대값으로 나타냈다.
Figure 112019038861662-pct00072
Figure 112019038861662-pct00073
[실시예 2]
(투명 전극의 제작)
<투명 전극 2-1의 제작>
50㎜×50㎜, 두께 0.7㎜의 유리 기판 상에 비교 2 화합물이 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 층 두께 25㎚의 유기 기능층(음극 하지층)을 형성했다.
이어서, 은을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 막 두께 8㎚의 음극을 형성하여, 투명 전극 2-1로 하였다.
Figure 112019038861662-pct00074
<투명 전극 2-2 내지 2-5의 제작>
유기 기능층에 사용한 화합물 및 음극의 막 두께를 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 투명 전극 2-1과 마찬가지 방법으로 투명 전극 2-2 내지 2-5를 제작했다.
(평가)
(1) 광투과율(%)
제작한 2-1 내지 2-5의 각 투명 전극에 대해서, 광투과율을 측정했다.
광투과율의 측정은, 분광 광도계(히타치 하이테크 사이언스제 U-3300)를 사용해서, 시료와 같은 기재를 베이스 라인으로서 행하였다.
(2) 시트 저항값
제작한 2-1 내지 2-5의 각 투명 전극에 대해서, 시트 저항값을 측정했다.
시트 저항값의 측정은, 저항률계(미쓰비시 케미컬 애널리텍제 MCP-T610)를 사용하여, 4단자 4탐침법 저전류 인가 방식으로 행하였다.
Figure 112019038861662-pct00075
[실시예 3]
(유기 EL 소자의 제작)
50㎜×50㎜, 두께 0.7㎜의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150㎚의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 갖는 투명 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하여, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전했다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용했다.
진공도 1×10-4㎩까지 감압한 후, HAT-CN(1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴)이 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 10㎚의 정공 주입 수송층을 형성했다.
이어서, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)을 증착 속도 0.1㎚/초로 상기 정공 주입층 위에 증착하여, 층 두께 40㎚의 정공 수송층을 형성했다.
호스트 화합물로서 CBP, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3을, 각각 90%, 10%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하여, 층 두께 30㎚의 발광층을 형성했다.
그 후, 비교 3 화합물과 KF를 각각 85%, 15%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하여, 층 두께 30㎚의 전자 수송층을 형성했다.
이 후, 은을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 막 두께 13㎚의 음극을 형성했다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 3-1을 제작했다.
Figure 112019038861662-pct00076
<유기 EL 소자 3-2 내지 3-72의 제작>
전자 수송층의 화합물과, 은과 마그네슘의 비율 및 음극의 막 두께를, 표 4 및 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 3-1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 3-2 내지 3-72를 제작했다.
(평가)
(1) 상대 구동 전압의 측정
제작한 각 유기 EL 소자에 대해서, 각 유기 EL 소자의 투명 전극측(즉 투명 기판측)과, 대향 전극측(즉 음극측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정했다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타제)을 사용했다.
상기에서 얻어진 구동 전압을 하기 식에 적용시켜서, 유기 EL 소자 3-1의 구동 전압에 대한, 각 유기 EL 소자의 상대 구동 전압을 구하였다.
상대 구동 전압(%)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 3-1의 구동 전압)×100
얻어진 수치가 작을수록, 바람직한 결과인 것을 나타낸다.
(2) 고온 보존 하에서의 상대 구동 전압 변화의 측정
상기 제작한 유기 EL 소자를, 온도 80℃에서, 2.5㎃/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시키고, 발광 개시 직후의 구동 전압과, 개시 100시간 후의 구동 전압을 측정했다.
얻어진 고온 보존 전과 보존 후의 구동 전압을 비교하여, 구동 전압의 변화량(고온 보존 전의 구동 전압으로부터 고온 보존 후의 구동 전압을 차감한 값)을 구하였다.
상기에서 얻어진 구동 전압의 변화량을 하기 식에 적용시켜서, 유기 EL 소자 3-1의 구동 전압 변화량에 대한, 각 유기 EL 소자의 구동 전압 변화량의 상대값을 고온 보존 하에서의 상대 구동 전압 변화로서 구하였다.
고온 보존에 의한 상대 구동 전압 변화량(%)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압 변화량/유기 EL 소자 3-1의 구동 전압 변화량)×100
Figure 112019038861662-pct00077
Figure 112019038861662-pct00078
[실시예 4]
(유기 EL 소자의 제작)
<유기 EL 소자 4-1의 제작>
50㎜×50㎜, 두께 0.7㎜의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150㎚의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 갖는 투명 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하여, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전했다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용했다.
진공도 1×10-4㎩까지 감압한 후, HAT-CN(1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴)이 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 10㎚의 정공 주입 수송층을 형성했다.
이어서, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)을 증착 속도 0.1㎚/초로 상기 정공 주입층 위에 증착하여, 층 두께 40㎚의 정공 수송층을 형성했다.
호스트 화합물로서 CBP, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3을, 각각 90%, 10%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하여, 층 두께 30㎚의 발광층을 형성했다.
그 후, 전자 수송층으로서, Alq3을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 층 두께 30㎚의 전자 수송층을 형성했다.
그 후, 비교 4 화합물과 LiQ를 각각 50%, 50%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하여, 층 두께 2㎚의 전자 주입층을 형성했다.
이 후, 은과 마그네슘을 각각, 증착 속도 0.1㎚/초, 0.01㎚/초로 공증착하여, 막 두께 8㎚의 음극을 형성했다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔상 유리 케이스로 덮어서, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 4-1을 제작했다.
Figure 112019038861662-pct00079
<유기 EL 소자 4-2 내지 4-34의 제작>
유기 EL 소자 4-2 내지 4-34에 대해서는, 유기 EL 소자 4-1의 전자 주입층의 화합물과, 은과 마그네슘의 비율, 음극의 막 두께를, 표 6에 기재된 바와 같이 변경해서 제작했다.
(평가)
(1) 상대 구동 전압의 측정
제작한 각 유기 EL 소자에 대해서, 각 유기 EL 소자의 투명 전극측(즉 투명 기판측)과, 대향 전극측(즉 음극측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하여, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정했다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타제)을 사용했다.
상기에서 얻어진 구동 전압을 하기 식에 적용시켜서, 유기 EL 소자 4-1의 구동 전압에 대한, 각 유기 EL 소자의 상대 구동 전압을 구하였다.
상대 구동 전압(%)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 4-1의 구동 전압)×100
얻어진 수치가 작을수록, 바람직한 결과인 것을 나타낸다.
(2) 고온 보존 하에서의 상대 구동 전압 변화의 측정
상기 제작한 유기 EL 소자를, 온도 80℃에서, 2.5㎃/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시키고, 발광 개시 직후의 구동 전압과, 개시 100시간 후의 구동 전압을 측정했다.
얻어진 고온 보존 전과 보존 후의 구동 전압을 비교하여, 구동 전압의 변화량(고온 보존 전의 구동 전압으로부터 고온 보존 후의 구동 전압을 차감한 값)을 구하였다.
상기에서 얻어진 구동 전압의 변화량을 하기 식에 적용시켜서, 유기 EL 소자 4-1의 구동 전압 변화량에 대한, 각 유기 EL 소자의 구동 전압 변화량의 상대값을 고온 보존 하에서의 상대 구동 전압 변화로서 구하였다.
고온 보존에 의한 상대 구동 전압 변화량(%)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압 변화량/유기 EL 소자 4-1의 구동 전압 변화량)×100
Figure 112019038861662-pct00080
이상으로, 본 발명의 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자보다 상대 구동 전압이 낮고, 고온 보존 하에서의 상대 구동 전압 변화도 작은 점에서 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은, 구동 전압 및 내구성이 개선된 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용하는 유기 일렉트로루미네센스용 재료에 관한 것이다.
1 : 디스플레이
3 : 화소
5 : 주사선
6 : 데이터선
7 : 전원 라인
10 : 유기 EL 소자
11 : 스위칭 트랜지스터
12 : 구동 트랜지스터
13 : 콘덴서
101 : 조명 장치 내의 유기 EL 소자
102 : 유리 커버
105 : 음극
106 : 유기 기능층
107 : 투명 전극을 갖는 유리 기판
108 : 질소 가스
109 : 포수제
A : 표시부
B : 제어부
C : 배선부
L : 발광 광

Claims (25)

  1. 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 발광층과 상기 음극 사이에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112020106383715-pct00081

    (일반식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X12는 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X5 및 X8이 질소 원자를 나타내거나, X7 및 X10이 질소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환, 나프틸환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1은 축합환을 형성하고 있어도 된다. 또한, X8 내지 X12가 포함되는 환은 축합환의 일부여도 된다)
  2. 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 발광층과 상기 음극 사이에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112020039304016-pct00082

    (일반식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X12는 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X5 및 X8이 질소 원자를 나타내거나, X7 및 X10이 질소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환, 나프틸환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 치환기를 갖지 않는 벤젠환만인 경우에는, 복수의 R1 중 적어도 하나가 헤테로아릴기를 나타낸다. L1은 축합환을 형성하고 있어도 된다. 또한, X8 내지 X12가 포함되는 환은 축합환의 일부여도 된다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112020039304016-pct00083

    (일반식 (2) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X10 및 X13 내지 X16은 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X5 및 X8이 질소 원자를 나타내거나, X7 및 X10이 질소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 벤젠환, 비페닐환, 나프틸환, 터페닐환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 치환기를 갖지 않는 벤젠환만인 경우에는, 복수의 R1 중 적어도 하나가 헤테로아릴기를 나타낸다)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 X1 내지 X4가 CR1을 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나가, 질소 원자를 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1이 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환, 인돌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환 또는 카르바졸환을 포함하는 치환기를 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, X8 및 X12가 질소 원자를 나타내고, X9 내지 X11이 CR1을 나타내고, 또는 X8 및 X11이 질소 원자를 나타내고, X9, X10 및 X12가 CR1을 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 양극과, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층과, 음극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 발광층과 상기 음극 사이에, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112019038861662-pct00084

    (일반식 (3) 중, R11 내지 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R13 및 R14는 서로 환을 형성해도 된다. Y1은 5원의 복소환을 형성하는 잔기를 나타낸다. 또한, 상기 5원의 복소환은, 치환기를 더 가져도 되고, 인접하는 치환기가 환을 형성해도 된다))
  13. 제12항에 있어서, 상기 Y1이 아자벤조푸란환, 아자벤조티오펜환, 아자인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환을 형성하는 잔기를 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 Y1이 아자벤조푸란환, 벤조푸란환을 형성하는 잔기를 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  15. 제12항에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112019038861662-pct00085

    (일반식 (4) 중, R11, R12 및 R15 내지 R20은 각각 독립적으로, CRa 또는 질소 원자를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 5원의 복소환을 형성하는 잔기를 나타낸다. 또한, 상기 5원의 복소환은, 치환기를 더 가져도 되고, 인접하는 치환기가 환을 형성해도 된다))
  16. 제15항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 각각, 아자벤조푸란환, 아자벤조티오펜환, 아자인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환을 형성하는 잔기를 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 각각, 아자벤조푸란환, 벤조푸란환을 형성하는 잔기를 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R17 내지 R20의 적어도 하나가, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  19. 제1항, 제2항 및 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이, 은을 50 질량% 이상 함유하고,
    상기 유기 기능층이, 상기 음극에 인접해서 마련되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  20. 제1항, 제2항 및 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극의 두께가, 15㎚ 이하인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  21. 제1항, 제2항 및 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극의 광투과율이, 50% 이상이고, 또한
    상기 음극의 시트 저항값이, 25Ω 이하인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 기능층으로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 전자 주입 재료를 함유하는 층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 상기 유기 기능층, 전자 주입 재료를 함유하는 전자 주입층 및 상기 음극의 순으로 적층되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  24. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스용 재료.
    Figure 112020039304016-pct00086

    (일반식 (1) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X12는 각각 독립적으로, CR1 또는 질소 원자를 나타낸다. X5 및 X7 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X8 및 X10 중, 한쪽이 질소 원자를 나타내고, 다른 쪽이 CR1을 나타낸다. X5 및 X8이 질소 원자를 나타내거나, X7 및 X10이 질소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환, 나프틸환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 인돌환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 치환기를 갖지 않는 벤젠환만인 경우에는, 복수의 R1 중 적어도 하나가 헤테로아릴기를 나타낸다. L1은 축합환을 형성하고 있어도 된다. 또한, X8 내지 X12가 포함되는 환은 축합환의 일부여도 된다)
  25. 제24항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, X8 및 X12가 질소 원자를 나타내고, X9 내지 X11이 CR1을 나타내고, 또는 X8 및 X11이 질소 원자를 나타내고, X9, X10 및 X12가 CR1을 나타내는 유기 일렉트로루미네센스용 재료.
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