KR102169444B1 - 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 방향족 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압이 낮고, 수명 특성 및 발광효율이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112013056013395-pat00353

Description

방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Aromatic compound and organoelectro　luminescent device comprising the compound}
본 발명은 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어져 있으며, 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전계발광소자는 다양한 전자 제품의 디스플레이 및 조명분야로 그 적용 분야를 점차 확대해 가고 있지만, 효율 및 수명 특성이 응용분야 확대를 제약하고 있는 상황이며, 효율 및 수명 특성 개선을 위해서 소자뿐만 아니라 재료 측면에서 많은 연구가 진행되고 있다. 재료 측면에서 발광효율 극대화를 위한 방법으로 주로 호스트-도펀트 시스템을 채용하고, 발광물질인 도펀트는 인광 재료를, 그리고 도펀트의 발광특성을 극대화할 수 있는 호스트로는 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazolbiphenyl) 및 카바졸에 다양한 치환기가 도입된 물질들이 알려져 있지만, 효율 및 수명 특성 측면에서 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 특허공개 2008-214244
일본 특허공개 2003-133075
본 발명은 방향족 화합물 및 이 방향족 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고 수명 특성 및 발광효율이 개선된 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013056013395-pat00001
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
상기 [화학식 1]의 구체적인 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 방향족 화합물을 유기물층에 포함하는 유기전계발광소자는 종래에 비하여 보다 낮은 전압에서 구동이 가능하여 전력효율이 우수하고, 장수명, 휘도 등의 발광 특성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 적층구조를 나타낸 단면도이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 방향족 화합물은 유기전계발광소자 내에 유기물층에 함유되는 유기발광 화합물로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013056013395-pat00002
상기 [화학식 1]에서,
L은 연결기로서, 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, m은 0 내지 3의 정수이며, 상기 m이 2인 경우, 복수의 L 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
n은 3 내지 6의 정수이다.
X는 단일결합 또는 CR8R9, NR10, O, Se, P, S 및 SiR11R12로 이루어진 군에서 선택되고, p는 0 내지 3의 정수이다.
R1 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 L, X, R1 내지 R12, 및 이들의 치환기는 서로 또는 인접한 치환기와 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나 펜던트 방법으로 함께 부착 또는 융합(fused)될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 L 및 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, "치환된"이라는 용어는 상기 1종 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 L 은 단일결합이거나 상기 m이 1인 경우에, 각각 하기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A8] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 A1] [구조식 A2] [구조식 A3] [구조식 A4]
Figure 112013056013395-pat00003
Figure 112013056013395-pat00004
Figure 112013056013395-pat00005
Figure 112013056013395-pat00006
[구조식 A5] [구조식 A6] [구조식 A7] [구조식 A8]
Figure 112013056013395-pat00007
Figure 112013056013395-pat00008
Figure 112013056013395-pat00009
Figure 112013056013395-pat00010
상기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A8]에서, 각 구조식 내 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
또한, 상기 m이 2인 경우에, 상기 L은 하기 [구조식 B] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 B]
Figure 112013056013395-pat00011
Figure 112013056013395-pat00012
Figure 112013056013395-pat00013
Figure 112013056013395-pat00014
Figure 112013056013395-pat00015
Figure 112013056013395-pat00016
Figure 112013056013395-pat00017
Figure 112013056013395-pat00018
Figure 112013056013395-pat00019
Figure 112013056013395-pat00020
상기 [구조식 B]에서, 각 구조식 내 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다. 또한, 수소 이외의 치환기일 경우 인접하는 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광 화합물에 포함된 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로서, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
이러한 아릴기의 구체적인 예로 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기, 특히 상기 R1이 헤테로아릴기인 경우에 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 6] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
Figure 112013056013395-pat00021
[구조식 4] [구조식 5] [구조식 6]
Figure 112013056013395-pat00022
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서,
T1 내지 T8은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, C(R41), C(R42)(R43), N, N(R44), O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 R31 내지 R44은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N S 및 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 각각의 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서 상기 R31 내지 R44 중 하나는 상기 [화학식 1] 내의 질소 또는 L과 결합하여 단일결합을 이룰 수 있다.
또한, 상기 [구조식 3]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 하기 [구조식 3-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 3-1]
Figure 112013056013395-pat00023
상기 [구조식 3-1]에서, T1 내지 T5와 R33 및 R34는 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]은 하기 [구조식 7] 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 7]
Figure 112013056013395-pat00024
Figure 112013056013395-pat00025
Figure 112013056013395-pat00026
Figure 112013056013395-pat00027
Figure 112013056013395-pat00028
상기 [구조식 7]에서,
X는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 도는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 도는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 도는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 대의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
m은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 하나 이상의 X 중 어느 하나는 상기 [화학식 1] 내 질소 또는 L과 결합하여 단일결합을 이룰 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알케닐기의 구체적인 예로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기를 나타내고, 3-펜테닐기, 4-헥세닐기, 5-헵테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 2,4-디메틸-펜테닐기, 6-메틸-5-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 화합물의 구체적인 예시로는 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 506]으로 표시되는 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
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또한, 본 발명은 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 [화학식 1]로 표시되는 방향족 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물은 호스트로서 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 유기전계발광소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 [화학식 101] 내지 [화학식 107] 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
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Figure 112013056013395-pat00101
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TPBI NTAZ BeBq2
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OXD-7 Liq
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화학식 101 화학식 102 화학식 103
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화학식 104 화학식 105 화학식 106
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화학식 107
Figure 112013056013395-pat00107

이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화합물 201], [화합물 202], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112013056013395-pat00108
TAZ BAlq
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[화합물 201] [화합물 202] BCP
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또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112013056013395-pat00113
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다.
M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이다.
OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure 112013056013395-pat00114
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112013056013395-pat00115
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112013056013395-pat00116
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112013056013395-pat00117
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112013056013395-pat00118
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112013056013395-pat00119
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112013056013395-pat00120
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112013056013395-pat00121
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112013056013395-pat00122
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112013056013395-pat00123
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112013056013395-pat00124
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112013056013395-pat00125
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 상기 [화학식 1]로 표시되는 하나 이상의 방향족 화합물 이외에 하나 이상의 인광 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 유기전계발광소자에 적용되는 발광 도펀트는 특별히 제한되지는 않으나, 하기 [일반식 A-1] 내지 [일반식 J-1]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
mL1L2L3
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 [구조식 D]에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 [구조식 D]내 *은 금속 이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
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상기 [구조식 D]에서,
상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일수 있다.
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
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[일반식 B-1]
Figure 112013056013395-pat00145
상기 [일반식 B-1]에서,
MA1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 B-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013056013395-pat00146
Figure 112013056013395-pat00147
Figure 112013056013395-pat00148

[일반식 C-1]
Figure 112013056013395-pat00149
상기 [일반식 C-1]에서,
MB1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11, YB14, YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 C-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013056013395-pat00150
Figure 112013056013395-pat00151

[일반식 D-1]
Figure 112013056013395-pat00152
상기 [일반식 D-1]에서,
MC1은 금속 이온을 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립에 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 것이 없는 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각 독립에 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 D-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013056013395-pat00153
Figure 112013056013395-pat00154

[일반식 E-1]
Figure 112013056013395-pat00155
상기 [일반식 E-1]에서,
MD1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립에 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 [일반식 E-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013056013395-pat00156

[일반식 F-1]
Figure 112013056013395-pat00157
상기 [일반식 F-1]에서,
ME1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
상기 [일반식 F-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013056013395-pat00158

[일반식 G-1]
Figure 112013056013395-pat00159
상기 [일반식 G-1]에서,
MF1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타낸다.
LF11, LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 G-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112013056013395-pat00160
Figure 112013056013395-pat00161

[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure 112013056013395-pat00162
상기 [일반식 H-1]에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0 내지 4의 정수로서, 바람직하게는 0 내지 2가 될 수 있다.
또한, q11, q12가 2 내지 4인 경우, 복수 개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드, 할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 H-2에서, R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 일반식 H-3에서, R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 일반식 H-1 내지 H-3의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013056013395-pat00163

[일반식 I-1]
Figure 112013056013395-pat00164
상기 [일반식 I-1]에서,
고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D는 상기 고리 A 내지 고리 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 환은 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리 A와 고리 B, 고리 A와 고리 C 및/또는 고리 B와 고리 D로 축합환을 형성할 수 있다. X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금 원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 [일반식 I-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013056013395-pat00165
Figure 112013056013395-pat00166

[일반식 J-1]
Figure 112013056013395-pat00167
상기 [일반식 J-1]에 있어서,
M은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 [일반식J-1]에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 J-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013056013395-pat00168
Figure 112013056013395-pat00169
Figure 112013056013395-pat00170

또한, 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트 이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1. 화학식 2의 합성
합성예 1-1. <1-a>의 합성
하기 반응식 1에 의하여 <1-a>를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112013056013395-pat00171
5000 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 메틸-5-브로모-아이오도벤조에이트 192.2g(0.564mol), 2-사이클로헥실아닐린 100g(0.679mol), 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)2) 1.5g(0.007mol), 잔트포스 11.8g(0.002mol), 세슘카보네이트 256.7g(0.788mol), 톨루엔 1800 mL를 투입하고 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후 칼럼크로마토그래피를 통하여 <1-a> 150g (74 %)을 얻었다.
합성예 1-2. <1-b>의 합성
하기 반응식 2에 의하여 <1-b>를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112013056013395-pat00172
2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 반응식 1로부터 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물 150g(0.416mol)과 다이아이소프로필에터 1500 mL을 넣고 교반후 메틸마그네슘브로마이드 485.77 mL를 천천히 적가하였다. 적가 후 50 ℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농충한 후 컬럼크로마토그래피를 통하여 <1-b> 98g (98%)을 얻었다.
합성예 1-3. <1-c>의 합성
하기 반응식 3에 의하여 <1-c>를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112013056013395-pat00173
2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 2로부터 얻은 화학식 1-b로 표시되는 화합물 100g(0.278mol)과 인산 800 mL을 넣고 60 ℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물에 물을 널고 교반하였다. 교반 후 여과시켜 물과 메탄올로 씻어주었다. 컬럼크로마토그래피를 통하여 <1-c> 70g (73.7%)을 얻었다.
합성예 1-4 <1-d>의 합성
하기 반응식 4에 의하여 <1-d>를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112013056013395-pat00174
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 4로부터 얻은 화학식 1-c로 76g (0.222mol), 엔-페닐-3-카바졸보론산 82.9g (0.289mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 5.1g (0.004mol), 탄산칼륨 76.4g (0.555mol), 톨루엔 400 mL. 테트라하이드로퓨란 400 mL 및 물 160 mL을 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 냉각 후 에틸아세데이트와 물을 이용하여 추출을 하고 유기층을 무수처리 한 후 유기층을 감압농축한다. 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <1-d> 74g (71.7%)을 얻었다.
합성예 1-5 <1-e>의 합성
하기 반응식 5에 의하여 <1-e>를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112013056013395-pat00175
100 mL 반응기에 질소분위기를 만든 후 마그네슘 (3.36g, 0.1384mol)과 건조 테트라하이드로퓨란 40 mL와 소량의 아이오딘을 넣고 30분 교반시킨다. 이 혼압액에 브로모벤젠(19.2g, 0.1216mol)의 건조 테트라하이드로퓨란 용액 20 mL을 영도에서 적가한다. 적가 후 2시간 동안 65 ℃에서 가열하며 교반시킨다. 250 mL 반응기에 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(18g, 0.0568mol)을 건조 테트라하이드로퓨란 100 mL에 녹인 후 100 mL 반응기의 혼합액을 영도에서 적가한다. 적가 후 상온에서 12시간 교반한다. 반응이 종결되면 2 N HCl 200 mL를 넣고 에틸아세테이트와 물을 넣고 추출한다. 유기층을 무수처리 후 감압농축 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <1-e> 9.8g (수율 64.5%)을 얻었다.
합성예 1-6 [화학식 2]의 합성
하기 반응식 6에 의하여 [화학식 2]를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112013056013395-pat00176
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에 소듐하이드라이드(60% mineral oil)(NaH), 0.8g (0.022mol), N,N-다이메틸포름아마이드 90.0 mL을 넣고 반응액을 0 ℃로 냉각한다. 0 ℃에서 [반응식 4]에서 합성한 <1-d> 8.9g (0.015mol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 90.0 mL에 녹인 용액을 천천히 적가하고 적가 후 0℃를 유지하며 1시간 교반한다. 1시간 후 [반응식 5]에서 합성한 <1-e> 6.5g (0.018mol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 130 mL에 녹인 용액을 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 반응액을 상온으로 올린 후 교반한다. 반응이 종결되면 반응액을 물 1L에 부어 고체를 석출시킨 후 여과한다. 고체를 톨루엔을 이용하여 재결정을 하여 [화학식 2] 7.1g (수율 54.7%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 735.34[M]+
Anal. Calc. for C52H41N5 C, 84.87; H, 5.62; N, 9.52 Found C, 84.78; H, 5.63; N, 9.53.
합성예 2. 화학식 43의 합성
합성예 2-1. <2-a>의 합성
하기 반응식 6에 의하여 <2-a>를 합성하였다.
[반응식 7]
Figure 112013056013395-pat00177
반응식 5에서 사용한 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 대신 2,4,6-트리클로로-1,3-피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <2-a> 48.6g (수율 83.6%)를 얻었다.
합성예 2-2. [화학식 4]의 합성
하기 반응식 8에 의하여 <2-b>를 합성하였다.
[반응식 8]
Figure 112013056013395-pat00178
반응식 4에서 사용한 엔-페닐-3-카바졸보론산 대신 2-다이벤조싸이오펜보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <2-b> 9.5g (수율 73%)를 얻었다.
합성예 2-3. [화학식 43]의 합성
하기 반응식 9에 의하여 [화학식 43]를 합성하였다.
[반응식 9]
Figure 112013056013395-pat00179
반응식 6에서 사용한 <1-d> 대신 반응식 8에서 합성한 <2-b>를 사용하고 반응식 7에서 합성한 <2-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 43] 7.6g (수율 52.7%)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 675.27[M]+
Anal. Calc. for C47H37N3S C, 83.52; H, 5.52; N, 6.22; S, 4.74 Found C, 83.58; H, 5.50; N, 6.20.S, 4.72
합성예 3. 화학식 71의 합성
합성예 3-1. <3-a>의 합성
하기 반응식 10에 의하여 <3-a>를 합성하였다.
[반응식 10]
Figure 112013056013395-pat00180
반응식 5에서 사용한 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 대신 2,4,6-트리클로로-1-피리딘을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <3-a> 34g (수율 77.8%)를 얻었다.
합성예 3-2 <3-b>의 합성
하기 반응식 11에 의하여 <3-b>를 합성하였다.
[반응식 11]
Figure 112013056013395-pat00181
1 L 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 반응식 9,9'-다이메틸-2-브로모플러렌 100.0g (0.366mol)을 테트라하이드로퓨란 800.0 mL에 녹인 후 영하 70도로 냉각한다. 냉각 후 n-뷰틸리튬(1.6M 헥산용액) 274.52 mL (0.439mol)을 천천히 적가한다. 저온을 유지하며 1시간 교반한 후 트리메틸보레이트 87.14g(0.512mol)을 적가한 후 상온에서 12시간 교반시킨다. 반응 종료 후 2 N HCl 용액 200 mL를 적가한 후 에틸아세테이트와 물을 넣고 추출한다. 유기층을 무수처리한 후 감압하여 유기용매를 제거한다. 감압 농축 후 헥산 500 mL를 넣고 재결정한다. 생긴 고체를 여과하여 <3-b> 67g(수율 76.9%)를 얻었다.
합성예 3-3 <3-c>의 합성
하기 반응식 12에 의하여 <3-c>를 합성하였다.
[반응식 12]
Figure 112013056013395-pat00182
반응식 4에서 사용한 엔-페닐-3-카바졸보론산 대신 9,9'-다이메틸-2-플러렌보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <3-c> 12.4g (수율 84.7%)를 얻었다.
합성예 3-4 [화학식 71]의 합성
하기 반응식 13에 의하여 [화학식 71]를 합성하였다.
[반응식 13]
Figure 112013056013395-pat00183
반응식 6에서 사용한 <1-d> 대신 반응식 12에서 합성한 <3-c>를 사용하고 반응식 10에서 합성한 <3-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 71] 10.4g (수율 56.0%)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 684.35[M]+
Anal. Calc. for C51H44N2 C, 89.43; H, 6.48; N, 4.09; Found C, 89.42; H, 6.49; N, 4.09
합성예 4. 화학식 92의 합성
합성예 4-1. <4-a>의 합성
하기 반응식 14에 의하여 <4-a>를 합성하였다.
[반응식 14]
Figure 112013056013395-pat00184
반응식 5에서 사용한 브로모벤젠대신 4-플르오로-브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-a> 31.2g (수율 60.4%)을 얻었다.
합성예 4-2. <4-b>의 합성
하기 반응식 15에 의하여 <4-b>를 합성하였다.
[반응식 15]
Figure 112013056013395-pat00185
5 L 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모-9,9'-다이메틸플루오렌 200g(0.73mol)과 테트라하이드로퓨란 2400 mL를 넣고 질소상태하에서 30분간 교반 시키고 반응물의 온도를 -78도까지 냉각시킨다. 1.6몰 노말 부틸리튬 549 mL(0.88mol)을 천천히 적가하였다. 실온에서 24시간 교반 후 반응물의 온도를 -78도까지 냉각시킨다. 아이오딘을 223g(0.88mol)을 천천히 넣는다. 실온으로 온도를 올리고 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 소듐싸이오설페이트수용액으로 반응을 종결시키고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <4-b> 209g (수율 89%)을 얻었다.
합성예 4-3. <4-c>의 합성
하기 반응식 16에 의하여 <4-c>를 합성하였다.
[반응식 16]
Figure 112013056013395-pat00186
5 L 둥근 바닥 플라스크에 반응식 15로부터 얻은 화학식 4-b로 표시되는 화합물 209g(0.63mol)과 2-브로모아닐린 122.1g(0.789mol), 트리스(다이벤즈리덴아세톤)다이팔라듐(0) 12g(0.013mol), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 14.5g(0.026mol), 소듐터셔리부톡사이드 94.1g(0.979mol)과 톨루엔 2100 mL를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 여과시켜 감압 농축 후 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <4-c> 164g (수율 69%)을 얻었다.
합성예 4-4. <4-d>의 합성
하기 반응식 17에 의하여 <4-d>를 합성하였다.
[반응식 17]
Figure 112013056013395-pat00187
2 L 둥근 바닥 플라스크에 반응식 9로부터 얻은 화학식 4-c로 표시되는 화합물 70g(0.19mol)과 트리사이클로헥실포스피늄테트라플루오로보레이트 1.4g(0.004mol), 팔라듐 아세테이트 0.431g(0.002mol), 탄산칼륨 53.1g(0.384mol)과 엔,엔-다이메틸아세트아마이드 700 mL를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 헥산으로 재결정을 실시하고 건조하여 <4-d> 46.3g (85%)을 얻었다.
합성예 4-5 <4-e>의 합성
하기 반응식 18에 의하여 <4-e>을 합성하였다.
[반응식 18]
Figure 112013056013395-pat00188
반응식 6에서 사용한 <1-d> 대신 반응식 3에서 합성한 <1-c>를 사용하고 반응식 14에서 합성한 <4-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-e> 10.4g (수율 56.0%)를 얻었다.
합성예 4-5. [화학식 92]의 합성
하기 반응식 19에 의하여 [화학식 92]를 합성하였다.
[반응식 19]
Figure 112013056013395-pat00189
1 L 둥근 바닥 플라스크에 반응식 18로부터 얻은 화학식 4-e로 표시되는 화합물 10g(0.017mol)과 반응식 17로부터 얻은 화학식 4-d로 표시되는 화합물 6.2g(0.037mol), 트리스(다이벤즈리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.22g(0.24mmol), 18-크라운-6-에터 0.2g(0.001mol), 트리터셔리부틸포스핀 0.3g(0.01mol), 탄산칼륨 6.8g(0.05mol)과 자이렌 400 mL를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 헥산으로 재결정을 실시하여 [화학식 92] 7.4g (42%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 811.35 [M]+
Anal. Calc. for C55H43F2N5: C, 81.36; H, 5.34; F, 4.68; N, 8.63. Found C, 81.34; H, 5.35; F, 4.68. N, 8.64.
합성예 5. 화학식 129의 합성
합성예 5-1. <5-a>의 합성
하기 반응식 20에 의하여 <5-a>를 합성하였다.
[반응식 20]
Figure 112013056013395-pat00190
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소분위기를 만든 후 마그네슘 (16.9g, 0.696mol)과 건조 테트라하이드로퓨란 200 mL와 소량의 아이오딘을 넣고 30분 교반시킨다. 이 혼압액에 브로모벤젠(91.1g, 0.580mol)의 건조 테트라하이드로퓨란 용액 100 mL을 영도에서 적가한다. 적가 후 2시간 동안 65 ℃에서 가열하며 교반시킨다. 2 L 반응기에 2-다이페닐아미노-4,6-다이클로로-1,3,5-트리아진(107.0 g, 0.580 mol)을 건조 테트라하이드로퓨란 500 mL에 녹인 후 500 mL 반응기의 혼합액을 영도에서 적가한다. 적가 후 0 ℃에서 12시간 교반한다. 반응이 종결되면 2N HCl 200 mL를 넣고 에틸아세테이트와 물을 넣고 추출한다. 유기층을 무수처리 후 감압농축 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <5-a> 81.0g (61.8%)을 얻었다.
합성예 5-2 <5-b>의 합성
하기 반응식 21에 의하여 <5-b>를 합성하였다.
[반응식 21]
Figure 112013056013395-pat00191
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 6에서 합성한 <5-a> 50g(0.221mol), 2-나프틸보론산 (0.288mol), 탄산칼륨(K2CO3) 76.42g (0.55mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 7.67g (0.0066mol), 물 100.0 mL, 톨루엔 250.0 mL 및 테트라하이드로퓨란 250.0 mL를 투입하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압 농축한 후 칼럼크로마토그래피를 통하여 <5-b> 57.6g (82%)을 얻었다.
합성예 5-3. <5-c>의 합성
하기 반응식 22에 의하여 <5-c>를 합성하였다.
[반응식 22]
Figure 112013056013395-pat00192
5 L 둥근 바닥 플라스크에 4-브로모아닐린 91.0g(0.529mol), 물 514.2 mL 및 12 N 염산 1028.3 mL을 투입 후 질소 분위기 하에서 내부온도를 0℃로 낮춘다. 0℃로 낮춘 후 소듐나이트리트(NaNO2) 36.5g (0.529mol)을 물 365.1 mL에 녹인 후 반응액에 천천히 적가한다. 적가 후 30 분 동안 교반 후 틴클로라이드(SnCl2) 501.6g을 12 N 염산 350 mL에 녹여 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 반응액 온도를 상온으로 올린 후 3시간 교반하고 3시간 후 5℃로 냉각한 후 여과하여 <5-c> 116.2 g (수율 98.3%)을 얻었다.
합성예 5-4 <5-d>의 합성
하기 반응식 23에 의하여 <5-d>를 합성하였다.
[반응식 23]
Figure 112013056013395-pat00193
2 L 둥근 바닥 플라스크에 반응식 22에서 합성한 <5-c> 116.2 g (0.520 mol), 사이클로헥사논 51.0 g (0.520 mol) 및 에탄올 1162.0 mL을 넣고 10시간 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응액을 농축 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <5-d>128.6g (수율 98.9%)을 얻었다.
합성예 5-5 <5-e>의 합성
하기 반응식 24에 의하여 <5-e>를 합성하였다.
[반응식 24]
Figure 112013056013395-pat00194
1 L 둥근 바닥 플라스크에 반응식 23에서 합성한 <5-d> 60.0g (0.240mol), 아이오벤젠 73.4g (0.360 mol), 쿠퍼아이오다이드(CuI) 2.3g (0.012 mol), 트리포타슘포스페이트(K3PO4) 106.96g (0.504 mol), 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 54.8g (0.480 mol) 및 1,4-다이옥산 300.0 mL을 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 물 1L로 추출 한 후 유기층을 무수처리하여 감압농축하고 흡착컬럼크로마토그래피를 이용하여 <5-e> 72.0g (수율 92.0%)을 얻었다.
합성예 5-6 <5-f>의 합성
하기 반응식 25에 의하여 <5-f>를 합성하였다.
[반응식 25]
Figure 112013056013395-pat00195
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 24에서 합성한 <5-e> 37.0g (0.113mol), 비스피나콜디보론 43.2g (0.170mol), 비스디페닐포스피노페로센디클로로팔라듐 4.6g(0.006mol), 칼륨 아세테이트 25.8g (0.340mol), 톨루엔 300 mL를 넣고, 12시간 환류시켰다. 반응이 종결되면, 뜨거운 상태에서 여과하고 톨루엔과 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 무수처리 후 감압 농축시키고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <5-f> 36.1g (수율 85.3%) 얻었다.
합성예 5-7 <5-g>의 합성
하기 반응식 26에 의하여 <5-G>를 합성하였다.
[반응식 26]
Figure 112013056013395-pat00196
반응식 4에서 사용한 엔-페닐-3-카바졸보론산 대신 반응식 25에서 합성한 <5-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <5-g> 12.2g (수율 78.9%)를 얻었다.
합성예 5-8 [화학식 129]의 합성
하기 반응식 27에 의하여 [화학식 129]를 합성하였다.
[반응식 27]
Figure 112013056013395-pat00197
반응식 27에서 사용한 <1-d> 대신 반응식 26에서 합성한 <5-g>와 <1-e> 대신 반응식 21에서 합성한 <5-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 129] 7.9g (수율 44.4%)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 741.41[M]+
Anal. Calc. for C55H43D5N2 C, 89.03; H, 7.20; N, 3.78; Found C, 89.01; H, 7.21; N, 3.79
합성예 6. 화학식 161의 합성
합성예 6-1. <6-a>의 합성
하기 반응식 28에 의하여 <6-a>를 합성하였다.
[반응식 28]
Figure 112013056013395-pat00198
반응식 2에서 사용한 메틸마그네슘브로마이드 대신 페닐마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <6-a> 64.1g (수율 95.3%)를 얻었다.
합성예 6-2. <6-b>의 합성
하기 반응식 29에 의하여 <6-b>를 합성하였다.
[반응식 29]
Figure 112013056013395-pat00199
반응식 3에서 사용한 <1-b> 대신 반응식 28에서 합성한 <6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <6-b> 46.1g (수율 78.4%)를 얻었다.
합성예 6-3 <6-c>의 합성
하기 반응식 30에 의하여 <6-c>를 합성하였다.
[반응식 30]
Figure 112013056013395-pat00200
반응식 4에서 사용한 <1-c> 대신 반응식 29에서 합성한 <6-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <6-c> 10.4g (수율 71.4%)를 얻었다.
합성예 6-4 [화학식 161]의 합성
하기 반응식 31에 의하여 [화학식 161]를 합성하였다.
[반응식 31]
Figure 112013056013395-pat00201
반응식 6에서 사용한 <1-d> 대신 반응식 30에서 합성한 <6-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 161] 8.9g (수율 62.5%)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 859.37[M]+
Anal. Calc. for C62H45N5 C, 86.58; H, 5.27; N, 8.14; Found C, 86.56; H, 5.28; N, 8.15
합성예 7. 화학식 163의 합성
합성예 7-1. <7-a>의 합성
하기 반응식 32에 의하여 <7-a>를 합성하였다.
[반응식 32]
Figure 112013056013395-pat00202
2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 2-아이오도아닐린 100g(0.457mol)과 구리 58g(0.913mol), 세슘카보네이트 446.3g(1.37mol), 18-크라운-6-에터 2.4g(0.009mol)과 다이클로로벤젠 500 mL를 넣고 24시간 환류시켰다. 반응 종료 후 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <7-a> 30g (72.1%)을 얻었다.
합성예 7-2 <7-b>의 합성
하기 반응식 33에 의하여 <7-b>를 합성하였다.
[반응식 33]
Figure 112013056013395-pat00203
5 L 둥근 바닥 플라스크에 반응식 16에서 얻은 7-a로 표시되는 화합물 30g(0.165mol)에 엔,엔-다이메틸아마이드 130 mL을 넣고 질소상태하에서 30분간 교반 시키고 반응물의 온도를 0도까지 냉각시킨다. 엔-브로모숙신이미드 29.3g(0.165mol)을 엔,엔-다이메틸아마이드 170 mL에 녹여서 적가하였다. 적가 후 실온에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 물에 붓고 교반시킨 후 여과시켜 물과 메탄올로 씻어주어 화학식 3-b로 표시되는 화합물을 38.5g (89.5%)을 얻었다.
합성예 7-3 <7-c>의 합성.
하기 반응식 34에 의하여 <7-c>를 합성하였다.
[반응식 34]
Figure 112013056013395-pat00204
반응식 24에서 사용한 <5-d> 대신 반응식 33에서 합성한 <7-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <7-c> 43.1g (수율 86.7%)를 얻었다.
합성예 7-4 <7-d>의 합성
하기 반응식 35에 의하여 <7-d>를 합성하였다.
[반응식 35]
Figure 112013056013395-pat00205
반응식 4에서 사용한 <1-c> 대신 반응식 34에서 합성한 <7-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <7-d> 10.4g (수율 71.4%)를 얻었다.
합성예 7-5 [화학식 163]의 합성
하기 반응식 36에 의하여 [화학식 163]를 합성하였다.
[반응식 36]
Figure 112013056013395-pat00206
반응식 6에서 사용한 <1-d> 대신 반응식 33에서 합성한 <7-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 163] 6.9g (수율 46.8%)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 784.33[M]+
Anal. Calc. for C55H40N6 C, 84.16; H, 5.14; N, 10.71; Found C, 84.19; H, 5.12; N, 10.70
합성예 8. 화학식 212의 합성
합성예 8-1. <8-a>의 합성
하기 반응식 37에 의하여 <8-a>를 합성하였다.
[반응식 37]
Figure 112013056013395-pat00207
반응식 24에서 사용한 <5-d> 대신 반응식 3에서 합성한 <1-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-a> 15.4g (수율 84.0%)를 얻었다.
합성예 8-2 [화학식 212]의 합성
하기 반응식 38에 의하여 [화학식 212]를 합성하였다.
[반응식 38]
Figure 112013056013395-pat00208
반응식 19에서 사용한 <5-e> 대신 반응식 37에서 합성한 <8-a>와 <4-d> 대신 카바졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 212] 7.4g (수율 39.9%)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 504.26[M]+
Anal. Calc. for C37H32N2 C, 88.06; H, 6.39; N, 5.55. Found C, 88.04; H, 6.40; N, 5.56.
합성예 9. 화학식 256의 합성
합성예 9-1. <9-a>의 합성
하기 반응식 39에 의하여 <9-a>를 합성하였다.
[반응식 39]
Figure 112013056013395-pat00209
반응식 24에서 사용한 아이오도벤젠 대신 2-브로모나프탈렌를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-a> 10.3g (수율 72.4%)를 얻었다.
합성예 9-2 [화학식 256]의 합성
하기 반응식 40에 의하여 [화학식 212]를 합성하였다.
[반응식 40]
Figure 112013056013395-pat00210
반응식 19에서 사용한 <5-e> 대신 반응식 39에서 합성한 <9-a>와 <4-d> 대신 다이페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 256] 5.7g (수율 46.6%)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 556.29[M]+
Anal. Calc. for C41H36N2 C, 88.45; H, 6.52; N, 5.03. Found C, 88.44; H, 6.53; N, 5.03.
합성예 10. 화학식 305의 합성
합성예 10-1. <10-a>의 합성
하기 반응식 41에 의하여 <10-a>를 합성하였다.
[반응식 41]
Figure 112013056013395-pat00211
1 L 둥근 바닥 플라스크에 1,4-다이브로모벤젠 26.4g(0.112mol)을 테트라하이드로퓨란 300.0 mL에 녹인 후 -70 ℃로 냉각한 후 1.6M n-부틸리튬 74.0 mL(0.118mol)을 천천히 적가하고 적가 후 -70 ℃를 유지하며 1시간 교반 한 후 반응식 5에서 합성한 <1-E> 30.0g(0.112mol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹여 천천히 적가했다. 적가 후 반응액을 상온으로 승온시켰다. 반응이 종결되면 반응액에 물 200 mL와 아세트산에틸 200 mL을 넣고 추출한다. 유기층을 무수 처리 후 감압농축 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <10-a> 14.8g(수율 34%)을 얻었다.
합성예 10-2 [화학식 305]의 합성
하기 반응식 42에 의하여 [화학식 305]를 합성하였다.
[반응식 42]
Figure 112013056013395-pat00212
반응식 19에서 사용한 <5-e> 대신 반응식 41에서 합성한 <10-a>와 <4-d> 대신 반응식 4에서 합성한 <1-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 305] 7.1g (수율 42.8%)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 811.37[M]+
Anal. Calc. for C58H45N5 C, 85.79; H, 5.59; N, 8.62. Found C, 85.76; H, 5.61; N, 8.63.
합성예 11. 화학식 309의 합성
합성예 11-1. <11-a>의 합성
하기 반응식 43에 의하여 <11-a>를 합성하였다.
[반응식 43]
Figure 112013056013395-pat00213
<11-a>
1L 둥근 바닥 플라스크에 4-브로모아이오도벤젠 30g(0.106mol), 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸아민 18.7g(0.127mol), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) 2.38g(0.011mol), 잔트포스 6.14g(0.011mol), 세슘카보네이트 48.27g(0.148mol), 톨루엔 300 mL를 투입하고 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 감압농축한 후 칼럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 310-a]로 표시되는 화합물 24.0g(수율 74.9%)을 얻었다.
합성예 11-2. <11-b>의 합성
하기 반응식 44에 의하여 <11-b>를 합성하였다.
[반응식 44]
Figure 112013056013395-pat00214
<11-b>
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 43]에서 합성한 <11-a> 24.0g(0.079mol), 초산 120 mL을 넣고 공기버블(Air Bubble)하에서 40 ℃로 승온한다. 40 ℃에서 팔라듐 아세테이트0.53g(0.002mol)을 넣고 밤새 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응액을 탄산수소나트륨 수용액으로 염기화시킨 후 층분리를 하여 유기층을 농축한 다음 컬럼크로마토그래피로 정제하여 <11-b>로 표시되는 화합물 18.2g(수율 76.3%)을 얻었다.
합성예 11-3. <11-c>의 합성
하기 반응식 45에 의하여 <11-c>를 합성하였다.
[반응식 45]
Figure 112013056013395-pat00215
<11-c>
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 44에서 합성한 <11-b> 18.2g(0.074mol), 엔-페닐-3-카바졸보론산 25.5g(0.089mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 2.57g(0.002mol), 탄산칼륨 30.66g(0.222mol), 톨루엔 127.4 mL, 에탄올 32.0 mL 및 물 110.9 mL을 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 냉각 후 에틸아세데이트와 물을 이용하여 추출하고 유기층을 무수처리 한 후 유기층을 감압농축한다. 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 <11-c>로 표시되는 화합물 30g(수율 87.7%)을 얻었다.
합성예 11-4. <11-d>의 합성
하기 반응식 46에 의하여 <11-d>를 합성하였다.
[반응식 46]
Figure 112013056013395-pat00216
<11-d>
100 mL 반응기에 질소분위기를 만든 후 마그네슘 3.36g(0.1384mol), 건조 테트라하이드로퓨란 40 mL, 소량의 아이오딘을 넣고 30분 교반시킨다. 이 혼압액에 브로모벤젠 19.2g(0.1216mol)의 건조 테트라하이드로퓨란 용액 20 mL을 0 ℃에서 적가한 후 2시간 동안 65℃에서 가열하며 교반시킨다. 250 mL 반응기에 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 18g(0.0568mol)을 건조 테트라하이드로퓨란 100 mL에 녹인 후 100 mL 반응기의 혼합액을 0 ℃에서 적가한 후 상온에서 12시간 교반한다. 반응이 종결되면 2N HCl 200 mL를 넣고 에틸아세테이트와 물을 넣은 후 추출하고 추출된 유기층을 무수처리한 다음 감압농축하여 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써 <11-d>로 표시되는 화합물 9.8g(수율 64.5%)을 얻었다.
합성예 11-5. [화학식 309]의 합성
하기 반응식 47에 의하여 [화학식 309]을 합성하였다.
[반응식 47]
Figure 112013056013395-pat00217
[화학식 309]
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소분위기 하에서 소듐하이드라이드(60% mineral oil), 1.0g(0.019mol), N,N-다이메틸포름아마이드 50.0 mL을 넣고 반응액을 0℃로 냉각한다. 0℃에서 [반응식 45]에서 합성한 <11-c> 5.0g (0.011mol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 50.0 mL에 녹인 용액을 천천히 적가하고 적가 후 0℃를 유지하며 1시간 교반한다. 1시간 후 [반응식 46]에서 합성한 <11-d> 3.2g(0.012mol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 130 mL에 녹인 용액을 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 반응액을 상온으로 올린 후 교반하고 반응이 종결되면 반응액을 물 1 L에 부어 고체를 석출시킨 후 여과한다. 고체를 톨루엔을 이용하여 재결정을 하여 <화학식 309>로 표시되는 화합물 4.9g(수율 65.3%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 693.29[M]+
Anal. Calc. for C49H35N5 C, 84.82; H, 5.08; N, 10.09. Found C, 84.80; H, 5.09; N, 10.10.
합성예 12. 화학식 310의 합성
합성예 12-1. <12-a>의 합성
하기 반응식 48에 의하여 <12-a>를 합성하였다.
[반응식 48]
Figure 112013056013395-pat00218
<12-a>
상기 합성예 10의 [반응식 46]에서 사용한 브로모벤젠 대신 4-플루오로-브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <12-a>로 표시되는 화합물 31.2g(수율 60.4%)을 얻었다.
합성예 12-2. [화학식 310]의 합성
하기 반응식 49에 의하여 [화학식 310]을 합성하였다.
[반응식 49]
Figure 112013056013395-pat00219
[화학식 310]
상기 합성예 10의 [반응식 47]에서 사용한 <11-d> 대신 [반응식 48]에서 합성한 <12-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 310]으로 표시되는 화합물 4.9g(수율 68.2%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 729.27[M]+
Anal. Calc. for C49H3F2 N5 C, 80.64; H, 5.21; N, 9.60. Found C, 80.64; H, 4.56; F, 5.21; N, 9.60.
합성예 13. 화학식 311의 합성
합성예 13-1. <13-a>의 합성
하기 반응식 50에 의하여 <13-a>를 합성하였다.
[반응식 50]
Figure 112013056013395-pat00220
<13-a>
상기 합성예 11의 반응식 46에서 사용한 브로모벤젠 대신 브로모벤젠-D5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <13-a>로 표시되는 화합물 21.2g(수율 69.4%)을 얻었다.
합성예 13-2. [화학식 311]의 합성
하기 반응식 51에 의하여 [화학식 311]을 합성하였다.
[반응식 51]
Figure 112013056013395-pat00221
[화학식 311]
상기 합성예 11의 반응식 47에서 사용한 <11-d> 대신 반응식 50에서 합성한 <13-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 311]로 표시되는 화합물 3.9g(수율 62.2%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 703.35[M]+
Anal. Calc. for C49H25D10N5 C, 83.61; H, 6.44; N, 9.95. Found C, 83.60; H, 6.45; N, 9.95.
합성예 14. 화학식 313의 합성
합성예 14-1. <14-a>의 합성
하기 반응식 52에 의하여 <14-a>를 합성하였다.
[반응식 52]
Figure 112013056013395-pat00222
<14-a>
상기 합성예 11의 반응식 46에서 사용한 브로모벤젠 대신 2-브로모-9,9`-다이메틸플로렌를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <14-a>로 표시되는 화합물 27.2g(수율 59.4%)을 얻었다.
합성예 14-2. [화학식 313]의 합성
하기 반응식 53에 의하여 [화학식 313]을 합성하였다.
[반응식 53]
Figure 112013056013395-pat00223
[화학식 313]
상기 합성예 1의 반응식 47에서 사용한 <11-d> 대신 반응식 52에서 합성한 <14-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 313]으로 표시되는 화합물 5.4g(수율 67.1%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 925.41[M]+
Anal. Calc. for C67H51N5 C, 86.89; H, 5.55; N, 7.56. Found C, 86.90; H, 5.55; N, 7.55.
합성예 15. 화학식 317의 합성
합성예 15-1. <15-a>의 합성
하기 반응식 54에 의하여 <15-a>를 합성하였다.
[반응식 54]
Figure 112013056013395-pat00224
<15-a>
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소분위기를 만든 후 마그네슘 16.9g(0.696mol), 건조 테트라하이드로퓨란 200 mL, 소량의 아이오딘을 넣고 30분 동안 교반시킨다. 이 혼압액에 브로모벤젠 91.1g(0.580mol)의 건조 테트라하이드로퓨란 용액 100 mL을 0 ℃에서 적가한 후 2시간 동안 65 ℃에서 가열하며 교반시킨다. 2L 반응기에 2-다이페닐아미노-4,6-다이클로로-1,3,5-트리아진 107.0g (0.580 mol)을 건조 테트라하이드로퓨란 500 mL에 녹인 후 500 mL 반응기의 혼합액을 0 ℃에서 적가한 후 0℃에서 12시간 교반한다. 반응이 종결되면 2 N HCl 200 mL를 넣고 에틸아세테이트와 물을 넣고 추출한 다음 유기층을 무수처리한 후 감압농축하여 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써 <15-a>로 표시되는 화합물 81.0g(수율 61.8%)을 얻었다.
합성예 15-2. <15-b>의 합성
하기 반응식 55에 의하여 <15-b>를 합성하였다.
[반응식 55]
Figure 112013056013395-pat00225
<15-b>
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 12]에서 합성한 <15-a> 50g(0.221mol), 2-나프틸보론산 (0.288mol), 탄산칼륨(K2CO3) 76.42g(0.55mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 7.67g(0.0066mol), 물 100.0 mL, 톨루엔 250.0 mL 및 테트라하이드로퓨란 250.0 mL를 투입하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압 농축한 후 칼럼크로마토그래피로 정제하여 <15-b>로 표시되는 화합물 57.6g(수율 82.0%)을 얻었다.
합성예 15-2. [화합물 317]의 합성
하기 반응식 56에 의하여 [화합물 317]을 합성하였다.
[반응식 56]
Figure 112013056013395-pat00226
[화학식 317]
상기 합성예 11의 반응식 47에서 사용한 <11-d> 대신 반응식 54에서 합성한 <15-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 317]로 표시되는 화합물 5.3g(수율 51.1%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 698.32[M]+
Anal. Calc. for C49H30D5N5 C, 84.21; H, 5.77; N, 10.02. Found C, 84.20; H, 5.76; N, 10.04.
합성예 16. 화학식 405의 합성
합성예 16-1. <16-a>의 합성
하기 반응식 57에 의하여 <16-a>를 합성하였다.
[반응식 57]
Figure 112013056013395-pat00227
<16-a>
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 소듐하이드라이드(60% mineral oil), 1.5g(0.040mol), N,N-다이메틸포름아마이드 80.0 mL을 넣고 반응액을 0℃로 냉각한다. 0℃에서 반응식 44에서 합성한 <11-b> 8.0g(0.027mol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 80.0 mL에 녹인 용액을 천천히 적가하고 적가 후 0℃를 유지하며 1시간 교반한다. 1시간 후 반응식 46에서 합성한 <11-d> 7.8g(0.029mol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 157 mL에 녹인 용액을 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 반응액을 상온으로 올린 후 교반하고 반응이 종결되면 반응액을 물 1L에 부어 고체를 석출시킨 후 여과한다. 고체를 톨루엔을 이용하여 재결정을 하여 <16-a>로 표시되는 화합물 8.2g(수율 57.9%)을 얻었다.
합성예 16-2. [화학식 405]의 합성
하기 반응식 58에 의하여 [화학식 405]를 합성하였다.
[반응식 58]
Figure 112013056013395-pat00228
[화학식 405]
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 57에서 합성한 <16-a> 12.2g(0.025mol), 엔-페닐카바졸 6.2g(0.030mol), 트리스(다이벤즈리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.22g(0.5mmol), 18-크라운-6-에터 2.2g(0.008mol), 트리터셔리부틸포스핀 0.3g(0.01mol), 탄산칼륨 14.0g(0.101mol)과 자이렌 244.0 mL를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응액을 추출한 후 유기층을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화학식 405]로 표시되는 화합물 7.4g(수율 42%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 617.26[M]+
Anal. Calc. for C43H31N5 C, 83.60; H, 5.06; N, 11.34. Found C, 83.62; H, 5.05; N, 11.33.
합성예 17. 화학식 406의 합성
합성예 17-1. <17-a>의 합성
하기 반응식 59에 의하여 <17-a>를 합성하였다.
[반응식 59]
Figure 112013056013395-pat00229
<17-a>
상기 합성예 16의 반응식 57에서 사용한 <11-d> 대신 반응식 48에서 합성한 <12-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <17-a>로 표시되는 화합물 9.8g(수율 66.9%)을 얻었다.
합성예 17-2. [화학식 406]의 합성
하기 반응식 60에 의하여 [화학식 406]을 합성하였다.
[반응식 60]
Figure 112013056013395-pat00230
[화학식 406]
상기 합성예 16의 반응식 58에서 사용한 <16-a> 대신 반응식 59에서 합성한 <17-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 406]으로 표시되는 화합물 8.6g(수율 72.4%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 653.24[M]+
Anal. Calc. for C43H29F2N5 C, 79.00; H, 4.47; F, 5.81; N, 10.71. Found C, 79.00; H, 4.47; F, 5.81; N, 10.71.
합성예 18. 화학식 407의 합성
합성예 18-1. <18-a>의 합성
하기 반응식 61에 의하여 <18-a>를 합성하였다.
[반응식 61]
Figure 112013056013395-pat00231
<18-a>
상기 합성예 16의 반응식 57에서 사용한 <11-d> 대신 반응식 50에서 합성한 <13-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <18-a>로 표시되는 화합물 12.6g(수율 86.4%)을 얻었다.
합성예 18-2. [화학식 407]의 합성
하기 반응식 62에 의하여 [화학식 407]을 합성하였다.
[반응식 62]
Figure 112013056013395-pat00232
[화학식 407]
상기 합성예 16의 반응식 58에서 사용한 <16-a> 대신 반응식 61에서 합성한 <18-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 407]로 표시되는 화합물 5.6g(수율 54.4%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 627.32[M]+
Anal. Calc. for C43H21D10N5 C, 82.26; H, 6.58; N, 11.16. Found C, 82.22; H, 6.60; N, 11.18.
합성예 19. 화학식 413의 합성
합성예 19-1. <19-a>의 합성
하기 반응식 63에 의하여 <19-a>를 합성하였다.
[반응식 63]
Figure 112013056013395-pat00233
<19-a>
상기 합성예 16의 반응식 57에서 사용한 <11-d> 대신 반응식 52에서 합성한 <14-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <19-a>로 표시되는 화합물 9.5g(수율 81.2%)을 얻었다.
합성예 19-2. [화학식 413]의 합성
하기 반응식 64에 의하여 [화학식 413]을 합성하였다.
[반응식 64]
Figure 112013056013395-pat00234
[화학식 413]
상기 합성예 16의 반응식 58에서 사용한 <16-a> 대신 반응식 63에서 합성한 <19-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 413]으로 표시되는 화합물 6.6g(수율 66.4%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 849.38[M]+
Anal. Calc. for C61H47N5 C, 86.19; H, 5.57; N, 8.24. Found C, 86.19; H, 5.57; N, 8.24.
합성예 20. 화학식 414의 합성
합성예 20-1. <20-a>의 합성
하기 반응식 63에 의하여 <19-a>를 합성하였다.
[반응식 65]
Figure 112013056013395-pat00235
<20-a>
상기 합성예 6의 반응식 57에서 사용한 <11-d> 대신 반응식 55에서 합성한 <15-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <20-a>로 표시되는 화합물 8.7g(수율 80.2%)을 얻었다.
합성예 20-2. [화학식 414]의 합성
하기 반응식 66에 의하여 [화학식 414]를 합성하였다.
[반응식 66]
Figure 112013056013395-pat00236
[화학식 414]
상기 합성예 6의 반응식 58에서 사용한 <16-a> 대신 반응식 65에서 합성한 <20-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 414]로 표시되는 화합물 7.7g(수율 77.4%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 622.29[M]+
Anal. Calc. for C43H26D5N5 C, 82.93; H, 5.83; N, 11.25. Found C, 82.95; H, 5.80; N, 11.26.
합성예 21. 화학식 501의 합성
합성예 21-1. <21-a>의 합성
하기 반응식 67에 의하여 <21-a>를 합성하였다.
[반응식 67]
Figure 112013056013395-pat00237
<21-a>
1-니트로나프탈렌 97g (0.56mol), 메틸 시아노아세테이트 166.5g (1.68mol), 시안화칼륨 40.1g (0.62mol), 수산화칼륨 62.9g (1.12mol)을 넣고 교반하였다. 다음 디메틸포름아마이드 970 mL를 넣고 60 ℃에서 밤새 교반하였다. 상온에서 감압농축 하여 용매를 제거한 뒤 10% 수산화나트륨수용액 500 mL을 넣고 약 1시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 <21-a> 50.8 g (수율 54%)를 얻었다.
합성예 21-2. <21-b>의 합성
하기 반응식 68에 의하여 <21-b>를 합성하였다.
[반응식 68]
Figure 112013056013395-pat00238
<21-b>
반응식 67로부터 얻은 <21-a> 25.0g (149mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 mL에 넣고 교반하였다. 페닐 마그네슘브로마이드 (3.0 M in Et2O) 87.4 mL (297mmol)를 적하하고 0 ℃에서 약 1시간 동안 환류시켰다. 에틸 클로로포메이트 19.4g (179mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류시켰다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고 물과 헵탄으로 씻어주어 <21-b> 32.4g (수율 80%) 얻었다.
합성예 21-3. <21-c>의 합성
하기 반응식 69에 의하여 <21-c>를 합성하였다.
[반응식 69]
Figure 112013056013395-pat00239
<21-c>
반응식 68로부터 얻은 <21-b> 30g (110mmol)를 옥시염화인 약 80 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 온도를 -20 ℃로 냉각한 후 증류수를 약 400 mL를 천천히 넣었다. 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주고 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 <21-c> 14.1g (수율 44%) 얻었다.
합성예 21-4. <21-d>의 합성
하기 반응식 70에 의하여 <21-d>를 합성하였다.
[반응식 70]
Figure 112013056013395-pat00240
<21-d>
반응식 4에서 사용된 엔-페닐-3-카바졸보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <21-d> (수율 75%)를 얻었다.
합성예 21-5. [화학식 501]의 합성
하기 반응식 71에 의하여 [화학식 501]을 합성하였다.
[반응식 71]
Figure 112013056013395-pat00241
[화학식 501]
반응식 6에서 사용된 <1-d> 대신 반응식 70에서 합성한 <21-d>를 사용하고, <1-e> 대신 반응식 69에서 합성한 <21-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 501] (수율 53%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 593.28[M]+
Anal. Calc. for C43H35N3 C, 86.98; H, 5.94; N, 7.08 Found C, 86.99; H, 5.93; N, 7.08.
합성예 22. 화학식 502의 합성
합성예 22-1. <22-a>의 합성
하기 반응식 72에 의하여 <22-a>를 합성하였다.
[반응식 72]
Figure 112013056013395-pat00242
<22-a>
반응식 68에서 사용된 <21-a> 대신 3-아미노나프탈렌-2-카보나이트릴을 사용한 것을 제외하고는 반응식 68 내지 반응식 69와 동일한 방법으로 합성하여 <22-a>를 (수율 71%) 얻었다.
합성예 22-2. <22-b>의 합성
하기 반응식 73에 의하여 <22-b>를 합성하였다.
[반응식 73]
Figure 112013056013395-pat00243
<22-b>
반응식 4에서 사용된 <1-c> 대신 반응식 72에서 합성한 <22-a>를 사용하고, 엔-페닐-3-카바졸보론산 대신 4-아이오도페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <22-b> (수율 77%)를 얻었다.
합성예 22-3. <22-c>의 합성
하기 반응식 74에 의하여 <22-c>를 합성하였다.
[반응식 74]
Figure 112013056013395-pat00244
<22-c>
반응식 4에서 사용된 엔-페닐-3-카바졸보론산 대신 3-피리딘보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <22-c> (수율 76%)를 얻었다.
합성예 22-4. [화학식 502]의 합성
하기 반응식 75에 의하여 [화학식 502]를 합성하였다.
[반응식 75]
Figure 112013056013395-pat00245
[화학식 502]
반응식 6에서 사용된 <1-d> 대신 반응식 반응식 74에서 합성한 <22-c>를 사용하고, <1-e> 대신 반응식 73에서 합성한 <22-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 502] (수율 50%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 670.31 [M]+
Anal. Calc. for C48H38N4 C, 85.94; H, 5.71; N, 8.35 Found C, 85.93; H, 5.71; N, 8.36.
합성예 23. 화학식 503의 합성
합성예 23-1. <23-a>의 합성
하기 반응식 76에 의하여 <23-a>를 합성하였다.
[반응식 76]
Figure 112013056013395-pat00246
<23-a>
반응식 67에서 사용된 1-니트로나프탈렌 대신 2-니트로나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 반응식 67 내지 반응식 69와 같은 방법으로 합성하여 <23-a>를 (수율 44%) 얻었다.
합성예 23-2. <23-b>의 합성
하기 반응식 77에 의하여 <23-b>를 합성하였다.
[반응식 77]
Figure 112013056013395-pat00247
<23-b>
1,4-다이브로모벤젠 15g (63.58mmol)을 테트라하이드로퓨란 300 mL에 넣고 -78 ℃에서 1.6 M 노르말-부틸리튬 26.7 mL (66.76mmol)를 천천히 적가한 후 1 시간 동안 교반시켰다. 클로로트리페닐실란 20.6 mL을 테트라하이드로퓨란 70 mL에 녹여 첨가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출하고 에틸 아세테이트와 메탄올로 재결정하여 <23-b> 17.5 g (수율 66%)을 얻었다.
합성예 23-3. <23-c>의 합성
하기 반응식 78에 의하여 <23-c>를 합성하였다.
[반응식 78]
Figure 112013056013395-pat00248
<23-c>
반응식 11에서 사용된 9,9'-다이메틸-2-브로모플러렌 대신 반응식 77에서 합성한 <23-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <23-c> (수율 76%)를 얻었다.
합성예 23-4. <23-d>의 합성
하기 반응식 79에 의하여 <23-d>를 합성하였다.
[반응식 79]
Figure 112013056013395-pat00249
<23-d>
반응식 45에서 사용된 엔-페닐-3-카바졸보론산 대신 반응식 78에서 합성한 <23-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <23-d> (수율 85%)를 얻었다.
합성예 23-5. [화학식 503]의 합성
하기 반응식 80에 의하여 [화학식 503]을 합성하였다.
[반응식 80]
Figure 112013056013395-pat00250
[화학식 503]
반응식 47에서 사용된 <11-c> 대신 반응식 79에서 합성한 <23-d>를 사용하고, <11-d> 대신 반응식 76에서 합성한 <23-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 503] (수율 50%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 809.32 [M]+
Anal. Calc. for C58H43N3Si C, 86.00; H, 5.35; N, 5.19, Si, 3.47 Found C, 86.02; H, 5.34; N, 5.18; Si 3.47.
합성예 24. 화학식 504의 합성
합성예 24-1. <24-a>의 합성
하기 반응식 81에 의하여 <24-a>를 합성하였다.
[반응식 81]
Figure 112013056013395-pat00251
<24-a>
반응식 67에서 사용된 1-니트로나프탈렌 대신 9-니트로페난트렌을 사용하고, 반응식 68에서 페닐마그네슘브로마이드 대신 펜타듀테레오페닐마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 반응식 67 내지 반응식 69와 같은 방법으로 합성하여 <24-a>를 (수율 56%) 얻었다.
합성예 24-2. <24-b>의 합성
하기 반응식 82에 의하여 <24-b>를 합성하였다.
[반응식 82]
Figure 112013056013395-pat00252
<24-b>
반응식 45에서 사용된 엔-페닐-3-카바졸보론산 대신 6-페난트라센일보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <24-b> (수율 78%)를 얻었다.
합성예 24-3. [화학식 504]의 합성
하기 반응식 83에 의하여 [화학식 504]를 합성하였다.
[반응식 83]
Figure 112013056013395-pat00253
[화학식 504]
반응식 47에서 사용된 <11-c> 대신 반응식 반응식 82에서 합성한 <24-b>를 사용하고, <11-d> 대신 반응식 81에서 합성한 <24-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 504] (수율 52%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 706.31 [M]+
Anal. Calc. for C52H30D5N3 . C, 88.35; H, 5.70; N, 5.94 Found C, 88.36; H, 5.69; N, 5.94.
합성예 25. 화학식 505의 합성
합성예 25-1. <25-a>의 합성
하기 반응식 84에 의하여 <25-a>를 합성하였다.
[반응식 84]
Figure 112013056013395-pat00254
<25-a>
반응식 67에서 사용된 1-니트로나프탈렌 대신 6-니트로-이소퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는 반응식 67 내지 반응식 69와 같은 방법으로 합성하여 <25-a>를 (수율 45%) 얻었다.
합성예 25-2. <25-b>의 합성
하기 반응식 85에 의하여 <25-b>를 합성하였다.
[반응식 85]
Figure 112013056013395-pat00255
<25-b>
반응식 19에서 사용된 <4-e> 대신 반응식 3에서 합성한 <1-c>를 사용하고, <4-d> 대신 페노티아진을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <25-b> (수율 45%)를 얻었다.
합성예 25-3. [화학식 505]의 합성
하기 반응식 86에 의하여 [화학식 505]를 합성하였다.
[반응식 86]
Figure 112013056013395-pat00256
[화학식 505]
반응식 6에서 사용된 <1-d> 대신 반응식 85에서 합성한 <25-b>를 사용하고, <1-e> 대신 반응식 84에서 합성한 <25-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 505] (수율 50%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 715.28 [M]+
Anal. Calc. for C48H37N5S. C, 80.53; H, 5.21; N, 9.78; S, 4.48 Found C, 80.51; H, 5.22; N, 9.79; S, 4.48.
합성예 26. 화학식 506의 합성
합성예 26-1. <26-a>의 합성
하기 반응식 87에 의하여 <26-a>를 합성하였다.
[반응식 87]
Figure 112013056013395-pat00257
<26-a>
반응식 67에서 사용된 1-니트로나프탈렌 대신 헵타듀테레오-니트로나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 반응식 67 내지 반응식 69와 같은 방법으로 합성하여 <26-a>를 (수율 45%) 얻었다.
합성예 26-2. <26-b>의 합성
하기 반응식 88에 의하여 <26-b>를 합성하였다.
[반응식 88]
Figure 112013056013395-pat00258
<26-b>
반응식 4에서 사용된 <1-c> 대신 반응식 87에서 합성한 <26-a>를 사용하고, 엔-페닐-3-카바졸보론산 대신 3-아이오도페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <26-b> (수율 75%)를 얻었다.
합성예 26-3. [화학식 506]의 합성
하기 반응식 89에 의하여 [화학식 506]을 합성하였다.
[반응식 89]
Figure 112013056013395-pat00259
[화학식 506]
반응식 47에서 사용된 <11-d> 대신 반응식 88에서 합성한 <26-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 506] (수율 54%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 798.36 [M]+
Anal. Calc. for C58H34D6N4 . C, 87.19; H, 5.80; N, 7.01 Found C, 87.18; H, 5.81; N, 7.01.
실시예 1 내지 40 : 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 상기 합성예에서 제조된 화합물 + Ir(ppy)3 (10%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
비교예 1
비교예 1을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 CBP의 구조는 아래와 같다.
Figure 112013056013395-pat00260
구분 호스트 도펀트 도핑농도(%) V Cd/㎡ CIEx CIEy T80(Hr)
비교예1 CBP Ir(ppy)3 10 7.93 3801 0.297 0.624 68
실시예 1 2 Ir(ppy)3 10 4.08 5267 0.277 0.626 130
실시예 2 16 Ir(ppy)3 10 4.15 4978 0.289 0.625 50
실시예 3 35 Ir(ppy)3 10 1.03 5177 0.298 0.624 110
실시예 4 43 Ir(ppy)3 10 3.99 5019 0.296 0.622 98
실시예 5 59 Ir(ppy)3 10 4.13 4879 0.304 0.629 186
실시예 6 67 Ir(ppy)3 10 4.34 5061 0.301 0.629 73
실시예 7 71 Ir(ppy)3 10 3.96 5260 0.293 0.634 173
실시예 8 93 Ir(ppy)3 10 4.07 5379 0.291 0.626 201
실시예 9 116 Ir(ppy)3 10 4.03 5017 0.294 0.626 175
실시예 10 129 Ir(ppy)3 10 4.14 4978 0.284 0.631 107
실시예 11 154 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.296 0.622 93
실시예 12 161 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.299 0.621 157
실시예 13 163 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.297 0.65 163
실시예 14 189 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.307 0.637 86
실시예 15 196 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.297 0.626 209
실시예 16 201 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.299 0.625 103
실시예 17 212 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.301 0.624 147
실시예 18 256 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.311 0.632 79
실시예 19 297 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.298 0.629 83
실시예 20 305 Ir(ppy)3 10 4.24 4896 0.296 0.627 127
실시예 21 309 Ir(ppy)3 10 4.24 5250 0.288 0.624 251
실시예 22 310 Ir(ppy)3 10 4.63 4923 0.302 0.623 173
실시예 23 311 Ir(ppy)3 10 4.15 5040 0.313 0.619 208
실시예 24 313 Ir(ppy)3 10 4.21 5259 0.288 0.625 253
실시예 25 317 Ir(ppy)3 10 4.62 4925 0.302 0.622 192
실시예 26 405 Ir(ppy)3 10 4.14 5098 0.312 0.619 223
실시예 27 406 Ir(ppy)3 10 4.21 4948 0.264 0.631 162
실시예 28 407 Ir(ppy)3 10 4.19 5128 0.292 0.618 146
실시예 29 413 Ir(ppy)3 10 4.16 4876 0.279 0.629 129
실시예 30 414 Ir(ppy)3 10 4.3 4698 0.304 0.625 134
실시예 31 357 Ir(ppy)3 10 4.1 4909 0.312 0.627 169
실시예 32 358 Ir(ppy)3 10 4.61 4911 0.297 0.625 97
실시예 33 359 Ir(ppy)3 10 4.54 5030 0.291 0.621 167
실시예 34 403 Ir(ppy)3 10 4.15 5299 0.306 0.626 159
실시예 35 450 Ir(ppy)3 10 4.34 5119 0.286 0.619 187
실시예 36 453 Ir(ppy)3 10 4.47 4832 0.31 0.626 106
실시예 37 459 Ir(ppy)3 10 4.55 5157 0.303 0.624 242
실시예 38 461 Ir(ppy)3 10 4.44 5126 0.298 0.627 125
실시예 39 493 Ir(ppy)3 10 4.65 5140 0.296 0.628 191
실시예 40 497 Ir(ppy)3 10 4.16 4948 0.309 0.632 99
실시예 41 내지 46
실시예 41 내지 46을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 1 내지 40의 소자구조에서 발광층에 [화학식 501] 내지 [화학식 506]을 사용하였으며, [Ir(ppy)3] 대신 [(piq)2Ir(acac)]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며, [(pic)2Ir(acac)]의 구조는 아래와 같다.
[(pic)2Ir(acac)]
Figure 112013056013395-pat00261

비교예 2
비교예 2를 위한 유기발광다이오드 소자는 비교예 1의 소자구조에서 발광층에 [Ir(ppy)3] 대신 [(piq)2Ir(acac)]을 사용한 점을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제작하였다.
구분 호스트 도펀트 도핑농도(%) V Cd/㎡ CIEx CIEy T80(Hr)
비교예2 CBP [(pic)2Ir(acac)] 10 7.91 3655 0.667 0.324 58
실시예 41 501 [(pic)2Ir(acac)] 10 4.18 5102 0.672 0.328 168
실시예 42 502 [(pic)2Ir(acac)] 10 4.05 4967 0.671 0.324 151
실시예 43 503 [(pic)2Ir(acac)] 10 4.13 5177 0.671 0.330 136
실시예 44 504 [(pic)2Ir(acac)] 10 3.99 5004 0.672 0.331 168
실시예 45 505 [(pic)2Ir(acac)] 10 4.00 4896 0.668 0.331 186
실시예 46 506 [(pic)2Ir(acac)] 10 4.24 4961 0.670 0.332 154
상기 [표 1] 및 [표 2]에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 유기화합물은 인광 발광성 호스트 재료로 많이 쓰이는 호스트 물질 중 CBP에 비하여 구동전압이 낮고, 발광효율은 상당히 증가하는 우수한 특성을 보인다.

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 방향족 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020061094253-pat00262

    상기 [화학식 1]에서,
    L은 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기이고, m은 0 내지 3의 정수이며, 상기 m이 2인 경우, 복수의 L 각각 동일하거나 상이하고,
    n은 3 내지 6의 정수이며,
    X는 단일결합, CR8R9 또는 NR10이고, p는 0 내지 3의 정수이고,
    R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 L, R1 내지 R10, 및 이들의 치환기는 서로 또는 인접한 치환기와 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L 및 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되고,
    상기 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 506]로 표시되는 화합물 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물:

    Figure 112013056013395-pat00282

    Figure 112013056013395-pat00283

    Figure 112013056013395-pat00284

    Figure 112013056013395-pat00285

    Figure 112013056013395-pat00286

    Figure 112013056013395-pat00287

    Figure 112013056013395-pat00288

    Figure 112013056013395-pat00289

    Figure 112013056013395-pat00290

    Figure 112013056013395-pat00291

    Figure 112013056013395-pat00292

    Figure 112013056013395-pat00293

    Figure 112013056013395-pat00294

    Figure 112013056013395-pat00295

    Figure 112013056013395-pat00296

    Figure 112013056013395-pat00297

    Figure 112013056013395-pat00298

    Figure 112013056013395-pat00299

    Figure 112013056013395-pat00300

    Figure 112013056013395-pat00301

    Figure 112013056013395-pat00302

    Figure 112013056013395-pat00303

    Figure 112013056013395-pat00304

    Figure 112013056013395-pat00305

    Figure 112013056013395-pat00306

    Figure 112013056013395-pat00307

    Figure 112013056013395-pat00308

    Figure 112013056013395-pat00309

    Figure 112013056013395-pat00310

    Figure 112013056013395-pat00311

    Figure 112013056013395-pat00312

    Figure 112013056013395-pat00313

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  8. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 제1항에 따른 방향족 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한 유기전계발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층. 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제8항에 있어서,
    표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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