KR102193206B1 - 진공증착에 의한 박막 형성 및 이어지는 고체 비젖음 공정에 의한 유전체로 된 곡면의 기재 상에 조절된 크기의 금속 나노입자를 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지체의 위치를 조절하여, 유전체 입자가 부착된 지지체 표면과 30°내지 45°각으로 입사되도록 금속 박막을 진공증착하는 단계를 포함하는, 구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자의 제조방법; 상기와 같이 제조된 금속 박막이 코팅된 유전체 입자에 대해 고체 비젖음 공정을 수행하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자의 제조방법, 이에 따라 제조된 입자 및 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 지지체의 위치를 조절하여, 기재로서 유전체 입자가 부착된 지지체 표면과 30°내지 45°각으로 입사되도록 금속 박막을 진공증착하는 단계를 포함하는, 구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자의 제조방법; 상기와 같이 제조된 금속 박막이 코팅된 유전체 입자에 대해 고체 비젖음 공정을 수행하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자의 제조방법, 이에 따라 제조된 입자 및 이의 용도에 관한 것이다.
전자기파의 광대역에 걸친 광포획은 고성능의 태양전지, 광검출기 등 다양한 분야에 있어 핵심적인 요소 기술 중 하나이다. 그러나, 기존의 방법들은 특정 파장대역, 혹은 좁은 파장 대역의 가시광-근적외선 입사광에 대해 개선된 성능을 보였으나, 광대역에 대해 고른 흡광도 강화를 보여주지는 못하고 있다. 따라서, 광대역 가시광-적외선 흡광 효율을 강화하고, 시간과 비용을 절약할 수 있는 설계 기술과 공정 기술이 필요하다.
유전체 예컨대, 금속 산화물 표면에서의 금속 나노입자의 형성 및 제어는 촉매, 광학, 전기화학 등의 분야에서 핵심적인 기술 공정으로 쓰이고 있을 뿐만 아니라, 전극, 센서, 플라즈모닉 구조체 등의 다양한 분야에 활용되고 있다. 산화물 표면에 금속 나노입자를 형성시키는 방법은 대표적으로 금속 박막을 열이나 전기장에 의해서 고체 비젖음 현상을 유도하는 것으로, 이때, 금속 박막의 두께, 표면 젖음성(wettability), 화학적/물리적 불균질성, 기판의 구조 등을 변화시킴으로써 고체 비젖음 현상에 의해 형성되는 금속 나노입자의 평균 크기와 입자 간의 특성 거리, 분포, 형상 등을 제어할 수 있다. 그러나, 평평한 기판에서의 금속 박막의 고체 비젖음 현상에 대한 연구는 활발히 되고 있는 것에 비해, 곡률을 가지는 혹은 패턴이 형성되어 있는 기판에서의 금속 박막의 고체 비젖음 현상에 대한 연구는 상대적으로 많이 미흡한 실정이다.
본 발명자들은, 진공증착법을 이용한 금속 박막의 형성 및 이어지는 고체 비젖음 공정을 이용하여, 다양한 곡률을 갖는 유전체로 된 기재 표면에 균일한 크기의 금속 나노입자가 2개 이상 부착된 복합 구조물의 제조방법을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 통상의 진공증착기를 이용하여 금속 박막을 형성하되, 유전체로 된 기재로서 곡면을 갖는 마이크로입자를 편평한 지지체에 부착시켜 고정하고, 종래 금속 공급원과 마주보고 평행하게 위치하는 상기 편평한 지지체를 소정의 각도로 기울여 고정한 후 금속을 코팅하고, 상기 지지체의 방향을 변경하면서 수회 반복하여 수행함으로써 보다 넓은 표면적에 조절된 두께로 예컨대, 일정한 구배를 갖거나 균일한 두께를 갖도록 금속 박막을 형성할 수 있고, 이에 대해 고체 비젖음 공정을 수행하는 경우, 일정한 간격으로 이격되어 일정한 크기로 형성된 금속 나노입자가 부착된 유전체 마이크로입자를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자의 제조방법으로서, 소정의 간격으로 이격되도록 2개 이상의 유전체 입자가 일면에 부착된 평면 지지체를 준비하는 제1단계; 및 유전체 입자가 부착된 지지체 표면과 30°내지 45°각으로 입사되도록 금속 박막을 진공증착하는 제2단계를 포함하며, 상기 유전체 입자는 금속산화물 또는 금속질화물로 된 직경 0.5 내지 20 μm의 구형 마이크로입자인 것인, 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자에 대해 고체 비젖음 공정을 수행하는 단계를 포함하는, 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자의 제조방법으로서, 상기 유전체 입자는 금속산화물 또는 금속질화물로 된 직경 0.5 내지 20 μm의 구형 마이크로입자인 것인, 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 제2양태의 방법으로 제조된, 구형의 유전체 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자로서, 상기 유전체 입자는 금속산화물 또는 금속질화물로 된 직경 0.5 내지 20 μm의 구형 마이크로입자인 것인, 입자를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 제3양태에 따른 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자를 포함하는 태양전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 금속 박막을 형성하기 위하여 일반적으로 사용되는 방법인 진공증착법(thermal evaporation)의 경우, 이를 수행하는 장치의 특성상 금속 공급원과 금속 박막을 증착시키고자 하는 기재가 마주보고 평행하게 위치하도록 되어 있어, 높은 곡률의 기재 예컨대, 구형의 입자에 적용하는 경우, 금속 공급원과 면하는 반구면에만 금속 박막이 형성될 뿐만 아니라 하나의 극부분으로부터 입자의 적도방향으로 점차 감소하는 두께로 즉, 입자의 최상단에서 가장 두꺼우며, 적도방향으로 이동할수록 점차 감소하여 적도부근에서는 0에 이르는 구배를 갖도록 형성되므로 일정한 두께의 박막을 형성할 수 없는 단점을 해결하기 위하여 고안된 것이다.
구체적으로, 본 발명은 구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자의 제조방법으로서, 소정의 간격으로 이격되도록 2개 이상의 유전체 입자가 일면에 부착된 평면 지지체를 준비하는 제1단계; 및 유전체 입자가 부착된 지지체 표면과 30°내지 45°각으로 입사되도록 금속 박막을 진공증착하는 제2단계를 포함하며, 상기 유전체 입자는 금속산화물 또는 금속질화물로 된 직경 0.5 내지 20 μm의 구형 마이크로입자인 것인, 제조방법을 제공한다.
본 발명의 용어, "진공증착(thermal evaporation)"은 가장 단순한 물리기상증착(physical vapor deposition) 기법 중 하나로서, 표면의 원자가 그 표면으로부터 이탈할 수 있을 만큼 충분한 에너지를 가질 때까지 물질 예컨대, 금속을 진공 챔버에서 가열하고, 이때, 열 에너지(1 eV 미만)에서 표면으로부터 이탈된 원자는 진공 챔버를 가로질러, 상단에 위치시킨 기재 상에 코팅된다. 이때 금속과 기재는 평균 200 mm 내지 1 m의 작동 거리를 갖는다. 챔버 내의 압력은 증발원(evaporation source)과 기재 사이의 거리보다 평균자유경로(mean free path)가 더 긴 지점 미만이어야 한다. 평균자유경로는, 경로가 다소 방해될 수 있는, 다른 입자와의 충돌 전 원자 또는 분자가 챔버 내에서 이동할 수 있는 평균 거리이며, 보통 3×10-4 Torr 또는 그 미만일 수 있다. 이온 빔 공급원은 박막 치밀화 또는 다른 성질의 개질을 동시에 달성하기 위해 사용될 수 있으므로 압력 범위의 가장 높은 점에서 운행할 수 있다.
본 발명의 방법은 구형의 마이크로입자의 중심과 지지체와의 접점을 잇는 축으로부터 ±30°이내의 표면을 제외한 부분을 모두 커버하도록 금속 박막을 형성할 수 있다. 통상의 진공증착은 기재와 이온 빔 공급원이 마주보고 평행하게 위치하여 기재에 수직인 방향으로 금속 이온 빔이 이동하여 증착하게 된다. 따라서, 구형의 입자를 기재로 사용하는 경우, 이온의 직진성 및 기재의 형태적인 특성을 고려할 때, 이온 빔 공급원과 면하지 않는 구형 기재의 이면의 반구는 전혀 코팅되지 않으며, 따라서 최대로 코팅될 수 있는 면적은 총 표면적의 50%에 불과하다. 그러나, 본 발명의 제조방법은, 지지체 표면과 30°내지 45°각으로 입사되도록, 지지체를 통상의 위치로부터 시계 또는 반시계 방향으로 60°내지 45°기울여 위치시켜 진공증착을 수행하되, 방향을 변경시키면서 2회 이상 진공증착을 반복함으로써 보다 넓은 면적에 코팅층이 형성되도록 할 수 있다. 이때, 지지체로 입사되는 각이 45°초과이면 원하는 커버리지 및 두께로 조절된 코팅층을 형성하기 어려울 수 있고, 30°미만이면 이웃한 기재 즉, 구형의 입자에 가려 균일한 코팅이 어려울 수 있다. 그러나, 상기 각도 범위는 절대적인 것은 아니며, 이웃한 입자에 의한 가리움 효과를 고려하여, 즉, 이웃한 입자들 간의 거리를 고려하여 상호 보완적으로 결정할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 의해 구형의 기재 상에 형성된 금속 박막은 전체 표면적의 50% 이상의 면적에서 변동계수(coefficient of variation=박막 두께의 표준편차/평균) ±4%의 균일한 두께로 형성될 수 있다.
이때, 최종 형성된 박막의 평균 두께(t)는 사용한 유전체 입자의 직경(R)에 대해 50＜R/t＜1000의 비율을 가질 수 있으며, 예컨대, 3 내지 15 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자에 대해 고체 비젖음 공정을 수행하는 단계를 포함하는, 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 유전체 입자는 금속산화물 또는 금속질화물로 된 직경 0.5 내지 20 μm의 구형 마이크로입자일 수 있다.
상기 본 발명의 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자는 전술한 제1양태에 따른 방법으로 제조된, 구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자를 사용한 고체 비젖음 공정을 통해 수행될 수 있다.
이때, 상기 고체 비젖음 공정은 350 내지 450℃의 온도에서 2 내지 10분 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 고체 비젖음 공정의 온도가 350℃ 미만인 경우에는 반응시간이 상당히 지연되거나, 불균일하게 일어날 수 있으며, 450℃ 초과인 경우에는 유전체 기재 자체가 손상 및/또는 분해되어 그 형태를 유지하기 어려울 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제2양태의 제조방법은, 본 발명의 제1양태에 따라 준비된, 증가된 면적에 조절된 두께로 금속 박막이 형성된 구형의 유전체 입자를 기본으로 수행되므로, 이에 따라 제조되는 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자는 구형의 마이크로입자의 중심과 지지체와의 접점을 잇는 축으로부터 ±30°이내의 표면을 제외한 부분에 형성된 금속 입자를 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 제조방법을 통해 사용된 구형의 유전체 기재에 대해 전체 표면적의 50% 이상의 면적에서 변동계수(coefficient of variation=입자 직경의 표준편차/평균) ±4%의 균일한 크기로 금속 입자를 형성할 수 있다.
이때, 형성되는 금속 입자는 평균 직경 30 내지 500 nm의 크기를 갖는 입자일 수 있다.
나아가, 이들 금속 입자는 이웃한 입자와 평균 50 내지 1000 nm의 간격으로 이격되어 위치할 수 있다. 이때, 금속 입자 간의 평균 간격은 하나의 금속 입자로부터 이웃한 가장 가까운 입자의 표면까지의 최단거리로 정의될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 제2양태의 방법으로 제조된, 구형의 유전체 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자를 제공한다. 이때, 상기 유전체 입자는 금속산화물 또는 금속질화물로 된 직경 0.5 내지 20 μm의 구형 마이크로입자일 수 있다.
본 발명의 입자는 300 내지 1000 nm에 걸친 광대역에서 광포획능을 갖는 것이 특징이다. 전술한 방법에 의해 제공되는 구형의 유전체 마이크로 입자 상에 소정의 간격으로 이격되어 배열된 균일한 크기의 금속 입자는 입자의 광학 특성을 향상시키는데 도움이 된다. 특히, 넓은 파장대에서 광흡수능을 증가시킴으로써 광촉매, 광소자, 태양전지 및 센서로서의 활용 가능성을 부여할 수 있다.
예컨대, 상기 입자는 하나의 편평한 기판 상에 복수의 입자가 소정의 간격으로 이격되어 배열된, 어레이 형태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 제3양태에 따른 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자는, 광대역에서 광포획능을 나타낼 수 있으므로, 태양전지에 광흡수를 위한 성분으로 사용될 수 있다.
이를 위하여, 상기 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자는 하나의 편평한 기판 상에 복수의 입자가 소정의 간격으로 이격되어 배열된, 어레이 형태로 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자는, 전술한 바와 같이, 현저히 향상된 광흡수 특성으로 인해 태양전지에 뿐만 아니라 광촉매, 광소자, 광전변환소자 및 물분해 시스템 등 외부 입사광의 에너지에 의존하는 다양한 시스템 및 소자에 유용하게 사용될 수 있으며, 본 발명은 이들 용도를 제한없이 포함한다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는, NaYF4: Yb3 +/Er3 + 나노입자를 본 발명의 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자 상에 증착시켰을 때, 편평한 기재나 금속 나노입자를 포함하지 않는 유전체 입자 상에 증착시킨 경우에 비해 자외선 내지 근적외선 전체 범위에서 유효한 흡광도 증가를 나타내었으며, 낮게는 10%로부터 크게는 60%까지 흡광도 증가를 유도하는 것을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명의 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자를 이용하여 광학적 특성을 증가시킬 수 있는 발광체는 CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSe/CdS, InAs/CdSe 등의 코어-쉘 콜로이드 양자점을 포함하는 반도체 양자점, 무기물 기반 발광형 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 유기 발광체의 경우, 금속 표면과 상호작용에 의해 그 특성이 변화될 수 있는 반면, 무기물 기반의 형광체 또는 발광체의 경우, 본 발명의 구조체 상에 증착시켜도 자체의 물리적 및/또는 화학적 성질을 잃지 않으며, 상기 구조체에 의한 유의적인 광학적 성질의 증강 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 곡면을 갖는 구형의 기재의 표면에 균일하게 나노입자를 도입함에 있어서 상기 기재를 부착시킨 지지체의 위치 및/또는 배향을 조절하고, 이를 최적화함으로써, 당업계에 공지된 간단한 진공증착 및 이어지는 고체 비젖음 공정을 통해 달성할 수 있도록 하므로, 이들 소재의 대량 생산에 유용하게 활용될 수 있으며, 이와 같이 제조된 입자는 향상된 광학적 특성을 가지므로 태양전지를 비롯하여 다양한 분야에 광소재로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른, 곡면을 갖는 실리카 입자 상에 금속 박막을 증착하고 고체 비젖음에 의해 입자를 형성하는, 곡면의 기재 상에 균일한 크기의 금속 입자를 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 곡면의 기재 예컨대, 마이크로입자 상에 균일한 두께로 은 박막을 형성하기 위한 증착 조건을 나타낸 도이다. 통상의 진공증착기에서 금속 공급원과 코팅하고자 하는 기재면이 마주보고 평행하게 위치하는데 비해 기재를 상기 정상 위치로부터 시계 및 반시계 방향으로 각각 60°만큼 기울여 반복하여 증착시킴으로써 보다 넓은 커버리지로 균일하게 형성된 코팅층을 얻을 수 있다.
도 3은 통상의 진공증착기를 이용하여 평면의 실리콘 웨이퍼 상에 15 nm 두께로 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 통상의 진공증착기를 이용하여 평면의 실리콘 웨이퍼 상에 10 nm 두께로 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 SEM 이미지 및 이로부터 산출한 입자 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 5는 통상의 진공증착기를 이용하여, 다양한 크기의 실리콘 마이크로입자(직경 0.78, 1.61, 3.2 및 4.07 μm) 상에 15 nm 두께로 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 상단 및 측면으로부터의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 통상의 진공증착기를 이용하여, 다양한 크기의 실리콘 마이크로입자(직경 0.78, 1.61, 3.2 및 4.07 μm) 상에 10 nm 두께로 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 상단으로부터의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 7은 정상의 기재 위치로부터 각각 시계 및 반시계 방향으로 60°만큼 기울여 2회 반복하여 증착시켜 평면의 실리콘 웨이퍼 상에 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 SEM 이미지 및 이로부터 산출한 입자 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 8은 정상의 기재 위치로부터 60°만큼 기울여 방향을 변경하면서 4회 반복하여 증착시켜 평면의 실리콘 웨이퍼 상에 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 SEM 이미지 및 이로부터 산출한 입자 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 9는 정상의 기재 위치로부터 각각 시계 및 반시계 방향으로 60°만큼 기울여 2회 반복하여 증착시켜, 다양한 크기의 실리콘 마이크로입자(직경 0.78, 1.61, 3.2 및 4.07 μm) 상에 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 상단 및 측면으로부터의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 10은 정상의 기재 위치로부터 각각 시계 및 반시계 방향으로 60°만큼 기울여 4회 반복하여 증착시켜, 다양한 크기의 실리콘 마이크로입자(직경 0.78, 1.61, 3.2 및 4.07 μm) 상에 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 상단 및 측면으로부터의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 11은 정상의 기재 위치로부터 각각 시계 및 반시계 방향으로 60°만큼 기울여 2회 반복하여 다양한 두께(5, 10, 15 및 20 nm)로 증착시켜 실리콘 마이크로입자(직경 1.61 μm) 상에 형성한 은 박막의 기재로부터의 각도에 따른 두께 및 상기 10 nm 두께로 형성된 은 박막으로부터 고체 비젖음에 의해 형성된 은 나노입자의 크기 및 입자 간 거리를 나타낸 도이다.
도 12는 60°기울인 상태에서 방향을 변경하여 4회 반복 증착시 마이크로입자 상에 형성되는 금속 코팅층의 커버리지 및 중첩도를 나타낸 도이다.
도 13은 일 실시예에 따른 표면에 기울어진 지지체 상에서 반복적인 진공 증착에 의한 은 코팅층 형성 및 이어지는 고체 비젖음에 의해 형성된 은 나노입자를 포함하는 실리카 마이크로비드에 의한 발광체(NaYF4: Yb3 +/Er3 + 나노입자)의 광대역 흡수 증가 효과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 곡면의 기재 예컨대, 마이크로입자 상에 균일한 두께로 은 박막을 형성하기 위한 증착 조건을 나타낸 도이다. 통상의 진공증착기에서 금속 공급원과 코팅하고자 하는 기재면이 마주보고 평행하게 위치하는데 비해 기재를 상기 정상 위치로부터 시계 및 반시계 방향으로 각각 60°만큼 기울여 반복하여 증착시킴으로써 보다 넓은 커버리지로 균일하게 형성된 코팅층을 얻을 수 있다.
도 3은 통상의 진공증착기를 이용하여 평면의 실리콘 웨이퍼 상에 15 nm 두께로 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 통상의 진공증착기를 이용하여 평면의 실리콘 웨이퍼 상에 10 nm 두께로 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 SEM 이미지 및 이로부터 산출한 입자 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 5는 통상의 진공증착기를 이용하여, 다양한 크기의 실리콘 마이크로입자(직경 0.78, 1.61, 3.2 및 4.07 μm) 상에 15 nm 두께로 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 상단 및 측면으로부터의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 통상의 진공증착기를 이용하여, 다양한 크기의 실리콘 마이크로입자(직경 0.78, 1.61, 3.2 및 4.07 μm) 상에 10 nm 두께로 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 상단으로부터의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 7은 정상의 기재 위치로부터 각각 시계 및 반시계 방향으로 60°만큼 기울여 2회 반복하여 증착시켜 평면의 실리콘 웨이퍼 상에 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 SEM 이미지 및 이로부터 산출한 입자 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 8은 정상의 기재 위치로부터 60°만큼 기울여 방향을 변경하면서 4회 반복하여 증착시켜 평면의 실리콘 웨이퍼 상에 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 SEM 이미지 및 이로부터 산출한 입자 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 9는 정상의 기재 위치로부터 각각 시계 및 반시계 방향으로 60°만큼 기울여 2회 반복하여 증착시켜, 다양한 크기의 실리콘 마이크로입자(직경 0.78, 1.61, 3.2 및 4.07 μm) 상에 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 상단 및 측면으로부터의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 10은 정상의 기재 위치로부터 각각 시계 및 반시계 방향으로 60°만큼 기울여 4회 반복하여 증착시켜, 다양한 크기의 실리콘 마이크로입자(직경 0.78, 1.61, 3.2 및 4.07 μm) 상에 은 박막을 증착시킨 후, 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음에 의해 형성한 은 나노입자에 대한 상단 및 측면으로부터의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 11은 정상의 기재 위치로부터 각각 시계 및 반시계 방향으로 60°만큼 기울여 2회 반복하여 다양한 두께(5, 10, 15 및 20 nm)로 증착시켜 실리콘 마이크로입자(직경 1.61 μm) 상에 형성한 은 박막의 기재로부터의 각도에 따른 두께 및 상기 10 nm 두께로 형성된 은 박막으로부터 고체 비젖음에 의해 형성된 은 나노입자의 크기 및 입자 간 거리를 나타낸 도이다.
도 12는 60°기울인 상태에서 방향을 변경하여 4회 반복 증착시 마이크로입자 상에 형성되는 금속 코팅층의 커버리지 및 중첩도를 나타낸 도이다.
도 13은 일 실시예에 따른 표면에 기울어진 지지체 상에서 반복적인 진공 증착에 의한 은 코팅층 형성 및 이어지는 고체 비젖음에 의해 형성된 은 나노입자를 포함하는 실리카 마이크로비드에 의한 발광체(NaYF4: Yb3 +/Er3 + 나노입자)의 광대역 흡수 증가 효과를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
1: 마이크로입자가 부착된 지지체의 준비
지름 0.78, 1.61, 3.2 및 4.07 μm 크기의 실리카 마이크로입자를 물과 에탄올의 혼합 용매(1:1 부피%)에 0.05중량% 농도로 분산시키고, 스핀코터(spin-coater)를 이용하여 3000 rpm으로 30초 동안 상기 분산액 50 μl를 스핀코팅하여 1.4×1.4 cm2 크기의 실리콘 웨이퍼 상에 부착시켰다.
비교예
1: 진공 증착에 의해
15 nm
두께로 코팅한 은 박막의 고체
비젖음에
의한 은 나노입자 형성
상기 제조예 1에 따라 준비한 실리카 마이크로입자를 부착시킨 실리콘 웨이퍼를 진공증착기(thermal evaporator)에 위치시키고, 상온에서 3×10-4 Torr 이하의 압력에서 0.3 Å/sec의 증착 속도로 단회 증착을 수행하여 최대 15 nm 두께의 은 코팅층을 도입하였다. 나아가, 435℃로 세팅한 핫플레이트를 이용하여 400℃에서 각각 3분 및 4분 동안 고체 비젖음(solid dewetting)에 의해 실리카 마이크로입자 상에 표면에 은 나노입자를 형성하였다.
비교예
2: 진공 증착에 의해
10 nm
두께로 코팅한 은 박막의 고체
비젖음에
의한 은 나노입자 형성
두께 모니터(thickness monitor)를 이용하여, 상기 비교예 1과 유사한 방법으로 최대 10 nm 두께의 은 코팅층을 도입하고, 고체 비젖음에 의해 실리카 마이크로입자 상에 표면에 은 나노입자를 형성하였다.
실시예
1: 60°기울어진
지지체
상에서
반복적인 진공 증착에 의해
10 nm
두께로 코팅한 은 박막의 고체 비젖음에 의한 은 나노입자 형성
통상의 진공증착기를 이용하여 제조예와 동일한 조건으로 실리카 마이크로입자 상에 은 박막을 형성하되, 이에 설정된 지지체의 정상 위치 즉, 은 공급원과 수직인 위치로부터 시계방향으로 60°기울인 상태에서 10 nm 두께로 1회 증착시킨 후, 정상 위치로부터 반시계방향으로 60°기울인 상태에서 동일한 조건으로 추가적으로 1회 증착시켜 은 코팅층을 도입하고, 고체 비젖음에 의해 실리카 마이크로입자 상에 표면에 은 나노입자를 형성하였다.
실시예
2: 60°기울어진
지지체
상에서
증가된
횟수의 반복적인 진공 증착에 의해
10 nm
두께로 코팅한 은 박막의 고체
비젖음에
의한 은 나노입자 형성
상기 실시예 1과 마찬가지로 통상의 진공증착기에 설정된 기재의 정상 위치로부터 60°기울인 상태에서 10 nm 두께의 박막을 증착시키되, 방향을 변경하면서 총 4회 반복하여 수행하여, 고체 비젖음에 의해 실리카 마이크로입자 상에 표면에 은 나노입자를 형성하였다.
실험예
1:
SEM
이미지 확인
상기 비교예 1 및 2, 그리고 실시예 1에 따라 준비한, 다양한 크기의 실리카 마이크로입자 상에 10 또는 15 nm 두께의 은 박막 코팅 후 고체 비젖음에 의해 표면에 은 나노입자를 형성한 실리카 마이크로입자의 SEM 이미지를 측정하였다.
먼저, 비교를 위하여 편평한 실리콘 웨이퍼 상에 실리카 마이크로입자를 부착시킨 후, 상기 비교예와 동일한 방법으로 각각 15 또는 10 nm 두께의 은 박막을 증착시키고, 3분 및 4분 동안의 고체 비젖음에 의해 은 나노입자를 형성한 후, SEM 이미지를 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 편평한 지지체 상에서의 은 박막 코팅 및 고체 비젖음에 의해 형성된 은 나노입자는 전체 면적에 걸쳐 비교적 균일한 크기를 나타내었다. 도 4의 하단에는 시간을 달리하여 수행한 고체 비젖음에 의해 형성된 은 입자의 크기 분포를 함께 나타내었다. 그 결과, 보다 긴 시간 동안 고체 비젖음을 수행함으로써 보다 큰 크기의 은 나노입자가 형성되는 것을 확인하였다. 그 결과 고체 비젖음을 수행하는 시간이 연장됨에 따라, 최종 형성되는 은 나노입자의 크기가 증가하는 것을 확인하였다. 이는 고체 비젖음 공정 시간을 조절함으로써 형성되는 입자의 크기를 조절할 수 있음을 나타내는 것이다.
나아가, 비교예 1 및 2에 따라 준비한, 다양한 크기의 실리카 마이크로입자 입자 상에 각각 최대 15 또는 10 nm 두께의 은 박막 코팅 후 3분 및 4분 동안의 고체 비젖음에 의해 표면에 은 나노입자를 형성한 실리카 마이크로입자의 SEM 이미지를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 지지체 표면으로부터 가장 먼 실리카 마이크로입자의 최상부로부터 측면으로 점차 감소하는 크기의 입자들이 형성되었으며, 도 5의 두번째 열에 개시한 입자의 측면 사진에 나타난 바와 같이, 입자의 하단 반구에는 전혀 입자가 형성되지 않았다.
또한, 실시예 1 및 2에 따라 제조한, 60°기울인 상태에서 방향을 변경하면서 각각 2회 및 4회 반복하여 은 박막을 증착시킨 후, 3분 및 4분 동안의 고체 비젖음에 의해 표면에 은 나노입자를 형성한 실리카 마이크로입자의 SEM 이미지를 측정하였다. 비교를 위하여 동일한 조건에서 편평한 실리콘 웨이퍼 상에 은 박막을 증착하고 고체 비젖음에 의해 은 나노입자를 형성하는 공정을 수행하고, 그 결과를 도 7 및 8에 나타내었다. 상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 입자에 대한 결과는 각각 도 9 및 10에 나타내었다. 도 9 및 10에 나타난 바와 같이, 지지체를 기울인 상태에서 수회 반복된 증착에 의해 은 박막을 코팅한 경우, 최종 형성된 은 입자는 상단 반구 부분뿐만 아니라 지지체와 인접한 일부를 제외한 대부분의 표면에 존재하였으며, 그 크기 또한 상대적으로 유사하게 나타났다.
상기 실시예 1에 따른 제조방법에 있어서, 중간체로 형성되는 은 박막 코팅된 실리카 마이크로입자에서 증착된 은 박막의 두께를 기재 중심으로부터의 각도에 따른 함수로 측정하여 도 11에 나타내었다. 이때, 은 박막의 두께를 변화시키면서 두께에 따른 편차를 함께 확인하였다. 도 11에 나타난 바와 같이, 기재 표면으로부터 90°까지는 약 ±10% 이내의 편차로 상대적으로 균일한 두께의 박막이 형성되었으며, 그 이후로는 점차 그 두께가 감소하면서 약 150°까지 은 박막이 형성되었다. 이는, 통상의 증착방법에 따라 증착시, 상단 반구에만 두께 구배를 가지면서 은 박막을 형성하는 것과는 전혀 다른 패턴의 결과를 나타내는 것이다. 또한 이로부터 10 nm 두께로 증착된 은 박막이 코팅된 실리카 마이크로입자에 대해 고체 비젖음 공정을 수행하여 은 나노입자 형성시 예측되는 입자의 크기 및 입자 간 거리를 도 11에 함께 나타내었다. 이 결과는 고체 비젖음 공정에 의한 나노입자 형성시 최종 형성되는 입자의 크기 및 입자 간 간격은 공정 대상인 입자상의 박막 두께 및/또는 패턴에 의존함을 나타내었다.
실험예
2: 발광체의 광대역 흡수 증가 효과
본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 표면에 기울어진 지지체 상에서 반복적인 진공 증착에 의한 은 코팅층 형성 및 이어지는 고체 비젖음에 의해 형성된 은 나노입자를 포함하는 실리카 마이크로비드에 의한 발광체의 광대역 흡수 증가 효과를 확인하기 위하여, 상기 구조체 상에 발광체(NaYF4: Yb3 +/Er3 + 나노입자)를 증착시킨 후 발광체의 흡광도를 측정하였다. 아울러, 편평한 쿼츠 기재 및 실리카 마이크로입자 상에 동일한 발광체를 증착시키고, 이들에서의 흡광도를 측정하여 비교하였다. 상기 측정된 흡광도를 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타난 바와 같이, 본 발명의 구조체 상에 증착시 발광체의 흡광도는 자외선 내지 근적외선 영역 전체에서 현저한 증가를 나타내었다.
Claims (16)
- 구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자의 제조방법으로서,
소정의 간격으로 이격되도록 2개 이상의 유전체 입자가 일면에 부착된 평면 지지체를 준비하는 제1단계;
유전체 입자가 부착된 지지체 표면과 30°내지 45°각으로 입사되도록 금속 박막을 진공증착하는 제2단계; 및
상기 금속 박막이 코팅된 상기 유전체 입자를 가열하여 고체 비젖음 공정을 수행하는 단계를 포함하며,
상기 유전체 입자는 금속산화물 또는 금속질화물로 된 직경 0.5 내지 20 μm의 구형 마이크로입자이고,
구형의 상기 마이크로입자의 중심점을 기준으로 상기 마이크로입자의 중심과 지지체와의 접점을 잇는 축으로부터 ±30°이내의 표면을 제외한 부분에 금속 박막이 형성되는, 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
전체 표면적의 50% 이상의 면적에서 변동계수(coefficient of variation=박막 두께의 표준편차/평균) ±4%의 균일한 두께로 금속 박막이 형성되는 것인, 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 평균 두께(t)는 사용한 유전체 입자의 직경(R)에 대해 50＜R/t＜1000의 비율을 갖는 것인, 제조방법.
- 구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자에 대해 고체 비젖음 공정을 수행하는 단계를 포함하는, 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자의 제조방법으로서,
상기 유전체 입자는 금속산화물 또는 금속질화물로 된 직경 0.5 내지 20 μm의 구형 마이크로입자이고,
구형의 상기 마이크로입자의 중심점을 기준으로 상기 마이크로입자의 중심과 지지체와의 접점을 잇는 축으로부터 ±30°이내의 표면을 제외한 부분에 금속 입자가 형성되는 것인 제조방법.
- 제5항에 있어서,
구형의 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배를 갖는 두께로 조절되어 연속적인 금속 박막이 형성된, 금속 박막이 코팅된 유전체 입자는 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인, 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 고체 비젖음 공정은 350 내지 450℃의 온도에서 2 내지 10분 동안 수행되는 것인, 제조방법.
- 삭제
- 제5항에 있어서,
전체 표면적의 50% 이상의 면적에서 변동계수(coefficient of variation=입자 직경의 표준편차/평균) ±4%의 균일한 크기로 금속 입자가 형성되는 것인, 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 금속 입자의 평균 직경은 30 내지 500 nm인 것인, 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 금속 입자 간 평균 간격은 50 내지 1000 nm인 것인, 제조방법.
- 제5항, 제7항, 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 구형의 유전체 마이크로입자의 전체 표면적의 70 내지 90%에 균일한 또는 소정의 구배의 직경을 갖도록 조절되어 형성된 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자로서,
상기 유전체 입자는 금속산화물 또는 금속질화물로 된 직경 0.5 내지 20 μm의 구형 마이크로입자인 것인, 입자.
- 제12항에 있어서,
300 내지 1000 nm에 걸친 광대역에서 광포획능을 갖는 것인, 입자.
- 제12항에 있어서,
하나의 편평한 기판 상에 복수의 입자가 소정의 간격으로 이격되어 배열된, 어레이 형태로 제공되는 것인, 입자.
- 제12항의 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자를 포함하는 태양전지.
- 제15항에 있어서,
상기 2개 이상의 금속 나노입자를 포함하는 유전체 입자는 하나의 편평한 기판 상에 복수의 입자가 소정의 간격으로 이격되어 배열된, 어레이 형태로 적용되는 것인, 태양전지.
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