KR102191495B1 - 폴리실록산 계면활성제, 이의 제조 방법 그리고 폴리실록산 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물 - Google Patents

폴리실록산 계면활성제, 이의 제조 방법 그리고 폴리실록산 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리실록산 전구체, 옥시알킬렌 전구체, 용매 및 촉매를 혼합 및 교반하여 옥시에틸렌으로 개질된 폴리실록산 계면활성제를 제조하는 단계, 상기 폴리실록산 계면활성제를 포함하는 용액을 물로 착염 처리하여 촉매의 활성기를 안정화시키는 단계를 포함하고,
상기 계면활성제는 하기 화학식 1이고,
[화학식 1]
Figure 112019087950812-pat00021

여기서,
Figure 112019087950812-pat00022
이고,
R은 CpH2p+1로 표시되는 알킬기, m:n은 9:1 내지 11:1을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리실록산 계면활성제, 이의 제조 방법 그리고 폴리실록산 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물{POLYSILOXANE SURFACTANT, METHOD OF PREPARING THE SAME AND POLYURETHANE FOAM COMPOSITION INCLUDING POLYSILOXANE SURFACTANT}
본 발명은 폴리실록산 계면활성제, 이의 제조 방법, 그리고 폴리실록산 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼 제품은 단열성, 흡음성, 충격흡수성, 탄성 등이 우수하여 건축 또는 산업용 단열제, 공연장이나 소음이 심한 장소에 흡음제, 가구용 침대 및 소파, 자동차 산업의 내장재, 전기전자의 충격 흡수성 부품소재 등에 광범위하게 사용되고 있다.
폴리우레탄 폼의 높이(Height), 폼의 크기, 폼 수축성은 폴리우레탄의 부피와 관련된 물성으로 생산성 평가의 척도가 된다. 이러한 문제를 고려해서 폼 다운이나 수축(FOAM DOWN AND Shrinkage)으로 인한 불량을 방지하고 폴리우레탄 폼의 충분한 높이(Height)를 구현하면서 양호한 품질의 폼을 만들기 위해서 폴리우레탄 폼 발포 시 폴리실록산 계면활성제가 사용된다.
폴리실록산 계면활성제는 표면 장력이 상이한 최소 6개 종류 이상의 원료물질이 폴리우레탄 폼 조성물에 필수적으로 혼합되며, 폴리우레탄 폼 조성물을 교반하여 혼련 시 균일하게 분산시켜 (HOMOGENEOUS DISPERSION) 폴리우레탄 반응 구간 별로 안정적인 반응성을 구현하게 함으로서 폴리우레탄 폼 셀(CELL)을 균일하게 분포시키는 정포제 기능을 한다.
이로 인해서 폴리우레탄 반응(발포) 시 일정한 반응 시간대에서 건강한 기포(HEALTH BUBBLE)를 터지게 하며 발포 시 충분한 높이를 확보하고, 발포 셀 벽을 튼튼하게 만들어 폼이 무너짐(FOAM DOWN)을 방지하는 동시에 폼 수축(FOAM SHRINKAGE)도 방지하여 정상적인 발포 높이를 가진 양호한 폴리우레탄 폼을 달성하게 한다.
한국 등록특허공보 제10-0848842호
종래 사용되는 폴리실록산 계면활성제는 제조하고자 하는 폴리우레탄 폼의 요구 물성에 따라서 선택되었다. 즉, 폴리우레탄 폼을 제조할 경우 여러가지 폴리실록산 계면활성제가 필요하고 반복 실험을 통해 최적의 폴리실록산 계면활성제를 채택하여 사용하는 불편함이 있었다.
예컨대, 하나의 폴리실록산 계면활성제를 이용할 경우, 폼의 높이가 높으면 밀도가 낮고 통기성이 증가하며, 반면에 폼의 높이가 낮으면 통기성이 현저하게 저하되는 등의 문제가 있으며, 폼의 높이와 통기성 두 물성을 동시에 만족시키기 어려운 실정이다.
한편, 폴리실록산 계면활성제의 제조 공정에는 백금 등의 금속 촉매가 사용되는데, 촉매가 제거되거나 안정화되지 않은 상태로 생성된 폴리실록산 계면활성제는 기능이 저하되는 문제가 있다. 예를 들어, 폴리실록산 계면활성제의 보관 시 잔존하는 촉매가 주 성분인 폴리실록산 계면활성제를 분해시켜 결과적으로 폴리실록산 계면활성제의 기능이 감소될 수 있다.
이러한 이유로 폴리실록산 계면활성제 생성 이후 남아있는 촉매를 제거하기 위하여 활성탄(charcoal)을 사용하여 촉매를 흡착하여 제거하는 방법이 개발되어 사용되고 있다. 그러나 활성탄을 사용하는 경우, 촉매를 제거한 후 활성탄을 제거하는 별도의 추가 공정과 많은 시간이 필요하며, 제거된 활성탄 폐기물로 인한 환경 오염을 초래하는 등 또 다른 문제가 양산되었다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전 구간의 밀도에 따라서 충분한 폼의 높이(Height)와 우수한 통기성을 동시에 달성할 수 있는 폴리우레탄 폼 조성물을 제조할 수 있는 폴리실록산 계면활성제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 촉매의 활성기를 안정화시켜 폴리실록산 계면활성제 제품에 잔존시킴으로서 친환경적이고 경제적으로 생산공정을 통하여 생산한 폴리실록산 계면활성제의 보존 안정성 및 이로 제조된 폴리우레탄 폼 조성물의 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리실록산 계면활성제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 생산성이 향상된 폴리우레탄 폼 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 계면활성제의 제조 방법은, 폴리실록산 전구체, 옥시알킬렌 전구체, 용매 및 촉매를 혼합하여 교반시켜 옥시알킬렌으로 개질 된 폴리실록산 계면활성제를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 계면활성제는 하기 화학식 1일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019087950812-pat00001
여기서,
Figure 112019087950812-pat00002
일 수 있다.
R은 CpH2p+1로 표시되는 알킬기, m:n은 9:1 내지 11:1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 폴리실록산 주 사슬의 수평균분자량은 5,000 내지 6,000일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 물을 투입하여 상기 촉매의 착염을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 단계는 폴리실록산 계면활성제 및 촉매를 물과 혼합 내지는 희석하여, 폴리실록산 계면활성제를 포함하는 혼합물 내 사용한 촉매를 안정화시키는 단계일 수 있다.
촉매의 착염을 형성하는 단계는, 촉매를 반응 온도, 촉매 사용량, 물 사용량의 관계로 제어될 수 있다.
상기 촉매의 착염을 형성하는 단계는, 상기 폴리실록산 전구체, 옥시알킬렌 전구체, 용매 및 촉매의 혼합물에 상기 물을 투입하고 1시간 내지 2시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 물의 온도는 80℃ 이상 100℃ 미만일 수 있고, 첨가되는 물의 중량은 상기 촉매 중량의 3배 이상일 수 있다.
이때, 상기 용매는 톨루엔일 수 있다.
한편, 상기 촉매는 백금일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 착염이 혼합된 혼합물을 진공 증류하여 용매와 물을 모두 증류 분리하는 단계일 수 있다.
상기 촉매를 제거하지 않고, 폴리실록산 계면활성제의 내용물에 잔존시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 계면활성제는 상술한 제조 방법을 통해 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리실록산 계면활성제는 25℃에서 측정된 표면장력이 28 내지 31 dyn/cm의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼 조성물은 상기 폴리실록산 계면활성제를 포함한다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
첫째, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 조성물은 최적의 옥시알킬렌의 반복 단위를 포함하는 옥시알킬렌으로 개질 된 폴리실록산 계면활성제를 포함함으로써, 충분한 폼의 높이(HEIGHT)와 안정적인 반응성을 동시에 달성하는 이점이 있다.
둘째, 활성도가 있는 백금 촉매를 안정화시키기 위하여 물을 사용하는 기술로서, 별도의 촉매 제거 공정 없이도 친환경적이고 경제적으로 효과적으로 촉매를 안정화시킬 수 있는 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 방법을 제공한다
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 계멸활성제의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 계면활성제의 제조 방법을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 3은 종래 폴리실록산 계면활성제의 제조 방법을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 4는 비교예 2 내지 7 및 실시예 1 내지 3에 따라 폴리실록산 계면활성제를 제조하기 위해 사용된 폴리실록산 전구체의 평균분자량에 따라서 폴리우레탄 폼의 높이(HEIGHT)를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 5는 비교예 3 내지 7 및 실시예 1 내지 3에 따라 폴리실록산 계면활성제를 제조하기 위해 사용된 폴리실록산 전구체의 평균분자량에 따라서 폴리우레탄 폼의 통기도를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 6은 비교예 8 내지 13 및 실시예 4 내지 6에 따라 폴리실록산 계면활성제를 제조하기 위해 사용된 폴리실록산 전구체의 m:n 비율에 따라서 폴리우레탄 폼의 높이(HEIGHT)를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 7은 비교예 24, 비교예 30 및 실시예 2로 제조된 제품을 GPC 분석장비로 시간(RETENTION TIME)에 따른 감응(DETECTOR RESPONSE)을 도시한 그래프이다.
도 8은 비교예 14 내지 15 및 실시예 7 내지 8에 의해 제조된 폴리실록산 계면활성제의 착염 공정에서 물의 혼합시간에 따라서 폴리우레탄 폼의 높이(HEIGHT)를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 9는 비교예 16 내지 23 및 실시예 9 내지 10에 의해 제조된 폴리실록산 계면활성제의 착염 공정에서 물의 혼합온도에 따라서 폴리우레탄 폼의 높이(HEIGHT)를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 10은 비교예 24 내지 29 및 실시예 11 내지 12에 의해 제조된 폴리실록산 계면활성제의 착염 공정에서 물의 혼합량에 따라서 폴리우레탄 폼의 높이(HEIGHT)를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 11은 비교예 24, 비교예 30 및 실시예 2에 따라 폴리실록산 계면활성제를 제조하기 위해 사용된 촉매의 처리방법에 따라서 폴리우레탄 폼의 높이(HEIGHT)를 측정하여 도시한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
즉, 본 발명이 제시하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
본 명세서 전체에 있어서, 폴리우레탄 폼(Foam)은 기포를 생성하는 고분자 반응에 의해 생성된 벌집 형태의 물질을 의미한다.
또한, 폴리우레탄 폼의 높이(Height)는 임의의 폭과 너비를 갖는 폴리우레탄 폼의 크기와 실질적으로 동일한 의미로써, 상호 혼용되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서에서 사용된 용어 '폴리우레탄 폼의 높이(Height)'는 액상의 폴리우레탄 폼 조성물을 발포 시 폴리우레탄 반응물이 부풀어오르다가 충분한 크기에 도달한 후 거품(HEALTH BUBBLE)이 터지며 폼의 높이가 약간 다운되는데, 이 때 더 이상 다운되지 않는 안정한 상태의 폼의 크기로 정의될 수 있다.
아울러, 본 발명에 적용할 수 있는 폴리우레탄 폼은 발포된 고분자로서, 고분자 주쇄에 우레탄 구조(-NH-CO-O-)를 갖는 것이며, 주 원료인 폴리올과 디이소시아네이트를 중합하여 제조될 수 있으나, 당해 기술분야의 일반적인 제조 방법을 통해 다양하게 제조될 수 있다.
이때, 상기 폴리우레탄 폼은 선형 폴리우레탄계 수지이거나 가지 사슬형 폴리우레탄계 수지일 수 있으며, 바람직하게는 발포성이 우수한 가지사슬형 폴리우레탄계 수지일 수 있다. 가지 사슬형 폴리우레탄계 수지는 고분자 주쇄에 연결된 사슬이 많고, 비선형 폴리우레탄계 수지라고도 불린다. 보다 구체적으로 가지 사슬형 폴리우레탄계 수지는 폴리프로필렌글리콜(PPG)과 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 반응시켜 제조된 우레탄 구조를 갖는 형태이며, 우레탄 구조가 가지 사슬형으로 뻗어나가는 형태이다. 가지 사슬형 폴리우레탄계 수지는 주쇄 및 가지 사슬 말단 부분에 수산화기(hydroxy group, -OH)가 랜덤하게 존재하고, 수산화기가 수지 중합반응 과정에서 이소시아네이트기(isocyanate group, -NCO)와 반응한다. 이때, 불규칙하게 존재하는 수산화기에 의해, 열경화 및 발포되는 과정에서 기포가 작용기 사이 사이에 형성되면서 가지 사슬형 폴리우레탄계 수지가 폼의 형태로 벌집모양으로 연결되어 경화될 수 있다.
폴리우레탄 폼은 통상 경질, 연질, 반경질로 구분되는데, 경질 폴리우레탄 폼은 외부의 힘에 의해 변형되면 원래 형태로 복원이 어려워 주로 단열재, 충진재 등으로 사용될 수 있다. 연질 폴리우레탄 폼은 외형이 부드러우며, 외부의 힘에 의해 변형되어도 원래 형태로 쉽게 복원될 수 있어 주로 충격 흡수재, 흡음재 등으로 사용될 수 있다. 또, 반경질 폴리우레탄 폼은 외형이 경질 폴리우레탄 폼과 연질 폴리우레탄 폼의 중간 정도의 경도를 나타내고, 주로 자동차 내장재 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄 폼 조성물은 하기 화학식 1과 같이 옥시알킬렌(OXYALKYLENE)으로 개질 된 폴리실록산 계면활성제(또는 폴리실록산 옥시알킬렌 계면활성제)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019087950812-pat00003
여기서,
Figure 112019087950812-pat00004
이고,
R은 CnH2n+1로 표시되는 알킬기, m:n은 9:1 내지 11:1이다.
예를 들어, R은 치환기로 CpH2p+1로 표시되는 알킬기이며, 계면활성제의 물성을 저하시키지 않고 화학적 변형을 초래하지 않는 탄화수소기일 수 있다. 비제한적인 예시로는 메틸기, 에틸기, 프로판기 등이 있다.
아울러, 실록산 주사슬 내에서 옥시알킬렌(OXYALKYLENE)으로 개질 되지 않은 반복 단위(m)와 옥시에틸렌(OXYALKYLENE)으로 개질 된 반복 단위(n)의 비는 9:1 내지 11:1이고, 바람직하게는 10:1일 수 있으며, 상기 비율 범위에서 충분한 발포 높이의 폼 형성과 안정적인 반응성을 동시에 달성할 수 있다.
폼의 높이(Height)는 폴리우레탄의 부피와 관련된 것으로 폴리우레탄 폼의 생산성 평가의 척도로 사용된다. 폼의 높이는 발포 후 거품 상태에서 안정되는 단계로 약간 다운되는데, 당해 기술분야에서 상기 다운되는 길이 비율이 5% 이하일 경우의 제품으로서 가치가 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따라 m:n의 비율이 9:1 내지 11:1을 만족하는 경우 폼의 높이가 다운되는 비율이 5% 이하를 달성할 수 있는 충분한 높이를 만족할 수 있다. 즉, m과 n의 비율이 상기 범위를 벗어날 경우 다운되어 안정화되는 비율이 현저하게 저하될 수 있다.
또한, 폴리실록산 계면활성제가 안정적인 반응성을 가지면 액체의 폴리우레탄의 폼 하부와 상부를 포함한 전체에 밀도와 물성이 균일성을 가지며 반복 실험을 할지라도 일정한 물성을 일관되게 구현할 수 있다. 반면, 안정적인 반응성을 가지 못할 경우 폴리우레탄 폼 조성물을 균일하게 분산(HOMOGENEOUS DISPERSION)시키는 기능이 떨어져 폴리우레탄 반응 구간 별로 안정적인 반응성을 구현할 수가 없어 밀도와 물성의 편차가 크게 발생할 수 있다.
이에, 본 발명은 m:n의 비율을 9:1 내지 11:1로 하여 충분한 높이(HEIGHT)의 폼을 달성하였으며, 안정적인 반응성으로 폼 전체 밀도와 물성이 균일성을 가지며 일관된 물성을 구현하는 우수한 폴리우레탄 폼을 제공하였다.
예시적인 실시예에서, 화학식 1의 실록산 주 사슬(즉, 옥시알킬렌기를 제외한 실록산 주 사슬)의 수평균 분자량(
Figure 112019087950812-pat00005
)은 5,000 내지 6,000일 수 있으며 바람직하게는 5,400일 수 있다. 다시 말해서, 화학식 1의 폴리실록산 계면활성제를 제조하는데 사용되는 폴리실록산 전구체의 수평균 분자량(
Figure 112019087950812-pat00006
)은 5,000 내지 6,000일 수 있으며 바람직하게는 5,400일 수 있다. 상기 분자량 범위에서 높은 폼의 높이(HEIGHT)과 우수한 반응성을 동시에 달성할 수 있다.
또한, 한편, 우레탄 폼은 크게 저밀도(10~20kg/m3), 중밀도(20~40kg/m3) 및 고밀도(40~100kg/m3)으로 나뉘는데, 통상의 폴리실록산 계면활성제의 경우 각 밀도 별로 다른 종류의 폴리실록산 계면활성제를 사용하게 되는데 반해서 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 조성물은 전구간의 밀도에서 높은 공기 유통량과 충분한 높이를 가지는 폼을 만들 수 있다.
통기성이란 폴리우레탄 폼이 형성되었을 때, 공기가 관통되는 정도를 의미하며, 통기성이 우수할수록 공기의 관통이 우수하며 폴리우레탄 폼의 수축도 최소화할 수 있다. 또한 폴리우레탄 폼 내측에는 발포 가스 등이 포함된 상태에서 벌집 모양의 폼이 형성되는데 이러한 가스가 발포 셀 막 밖으로 유출되면서 폴리우레탄 폼이 수축되는 현상이 발생한다.
이때 통기성이 우수하다는 것은 폴리우레탄 폼 발포 시 오픈 셀을 처음부터 많이 만들어 가스가 유출되면서 폼이 수축되는 것이 최소화될 수 있는 기능을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 높은 통기성을 갖도록 5,000 내지 6,000의 수평균 분자량(
Figure 112019087950812-pat00007
)의 실록산 주 사슬(즉, 폴리실록산 전구체)을 사용한 폴리실록산 옥시알킬렌 계면활성제를 제공하고 있으며, 아울러 폴리우레탄 폼의 수축을 최소화하는 효과를 달성하고 있다.
한편 몇몇 실시예에서, 폴리우레탄 폼 조성물은 산화 방지제, UV 안정제, 열안정제, 착색제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이들은 상호 상용성이 매우 우수하여 시너지 효과를 낼 수 있다.
상기 산화방지제는 당해 기술분야에서 사용하는 것은 제한없이 사용할 수 있으며, 비제한적으로 벤젠프로파노익산 또는 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시- C7-C9 가지형 알킬 에스테르를 사용할 수 있다.
상기 UV안정제 또한 당해 기술분야에서 사용하는 것은 제한없이 사용할 수 있으며, 비 제한적인 예로 에틸 4-[[(메틸페닐아미노)메틸렌]아미노]벤조에이트를 사용할 수 있다.
아울러, 상기 열안정제도 당해 기술분야에서 사용하는 것은 제한없이 사용할 수 있으며, 비 제한적인 일 예로 디페닐 이소데실 포스파이트가 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 방법을 설명한다. 발명의 명확성을 위하여 전술한 폴리우레탄 폼 조성물의 설명은 하기 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 방법에서 반복적으로 기재하지 않으나, 동일하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 방법의 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 계면활성제의 제조 방법을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리실록산 계면활성제의 제조 방법은 옥시에틸렌으로 개질 된 폴리실록산 계면활성제를 제조하는 단계, 물로 착염(complex salt)을 형성하는 단계 및 용매와 촉매를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 옥시에틸렌으로 개질 된 폴리실록산 계면활성제를 제조하는 단계는 폴리실록산 전구체, 옥시에틸렌 전구체, 용매 및 촉매(Pt)를 혼합하여 교반하는 단계로서, 하기 화학식 1의 옥실렌으로 개질된 폴리실록산 계면활성제가 준비될 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 폴리실록산 전구체 및 옥시에틸렌 전구체는 상호 반응으로 결합하여 하기 화학식 1의 물질을 만들 수 있으면서 함께 사용되는 용매 및 촉매와 화학적으로 반응하지 않는 안정한 물질은 제한없이 적용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019087950812-pat00008
여기서,
Figure 112019087950812-pat00009
또, R은 CpH2p+1로 표시되는 알킬기, m:n은 9:1 내지 11:1이다.
또한, 본 발명에 적용할 수 있는 용매의 예로는 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 메틸카비톨, 아미드계 용제 등에서 선택될 수 있으며, 끓는 점이 높고 용매 재사용을 위해 물과 비중이 다르며, 분별 증류를 하기 위해 끓는점이 물과 상이한 용매를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 물보다 약 10℃ 이상 끓는 점이 높고, 물에 비해 약 10% 이상 비중이 차이나는(크거나 작은) 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어 용매로는 톨루엔을 사용할 수 있다.
그 다음 물을 투입하여(도 2의 c) 적정 온도로 승온을 한 다음 촉매를 물과 반응시켜 착염을 만들어(도 2의 d) 촉매의 활성을 안정화시고 완제품에 잔류시킨다. 이때 온도, 물량, 촉매량, 잔류 촉매량에 관한 자료는 후술할 표 9에 실험결과를 표시한다. 사용한 물과 용매는 가압 증류에 의해서 모두 증류시켜 비중이 다른 점을 이용하여 층 분리 후 용매를 회수하고, 추가로 분별증류를 통해 순수한 용매를 회수할 수 있다.
여기서 촉매를 물과 착염하기 위한 물의 투입량은 촉매의 약 300wt% 이상, 또는 약 330wt% 이상, 또는 약 340wt% 이상, 또는 약 350wt% 이상일 수 있다. 물의 투입량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 약 촉매의 약 500wt% 이하의 범위일 수 있다. 또, 물의 온도는 80℃ 이상 100℃ 미만, 또는 80℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다. 상기의 수치범위가 갖는 기술적 의미에 대해서는 후술할 실험을 통해 상세하게 설명한다.
아울러, 본 발명에 적용할 수 있는 촉매는 폴리실록산 전구체 및 옥시알킬렌 전구체의 반응에 참여하지 않으면서 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매는 제한없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 금속 촉매를 사용할 수 있으며 바람직하게는 백금(Pt)을 사용할 수 있다.
만일 촉매을 착염화 공정으로 처리되지 않을 경우 착염을 형성하지 않은 촉매는 잔존할 수 있다. 이 때 옥시알킬렌으로 개질된 폴리실록산 계면활성제가 착염을 형성하지 않은 촉매와 함께 존재하는 경우, 폴리실록산 계면활성제가 촉매에 의해 분해되는 문제가 초래될 수 있다.
반면, 기존 여과를 통하여 촉매를 제거하는 방법은 목탄(charcoal)에 흡착하여 여과하거나 염을 생성시켜 여과하여 배출하기 때문에 폐기물이 발생하였다. 하지만 본 발명에 따라 물을 사용하여 촉매의 활성을 안정화시켜 잔류 시키면 환경적 및 경제적 측면으로도 매우 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 촉매와 용매를 제거하는 단계에 대해 보다 상세하게 설명하면, 도 2와 같이 옥시에틸렌으로 개질 된 폴리실록산 계면활성제가 생성된 후, 물이 첨가되어 촉매가 착염을 형성하고, 물과 톨루엔은 증류과정을 거쳐 제거된다.
한편, 이와 다르게 도 3은 종래 폴리실록산 계면활성제의 제조 방법을 간략히 나타낸 모식도이다. 도 3을 참조하면, 옥시에틸렌으로 개질 된 폴리실록산 계면활성제가 생성된 후, 종래에는 촉매를 흡착하기 위하여 활성탄(charcoal)을 사용하였다. 하지만 활성탄(charcoal)을 사용하게 되면 제거된 활성탄(charcoal)이 폐기물로 배출되어 환경오염을 초래하는 문제가 있었다. 또한, 별도의 활성탄 제거 공정이 필요하여 제조 단가 상승 및 제조 시간 증가 등의 문제가 있었다. 하지만 본 발명은 물을 사용하여 이러한 활성탄의 사용에 따른 문제를 해결하였다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 여러가지 제조예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 제조예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 제조예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
폴리실록산 계면활성제의 대표 제조예
H contents 0.12%의 폴리메틸히드로실록산(polymethylhydrosiloxane)을 (m:n=65.3:6.53,
Figure 112019087950812-pat00010
= 5,400g/mol) 폴리실록산 전구체로 사용하고, 분자내 알릴기(allyl group)를 가지며 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) : 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) = 1 : 1 (몰 비율) 의 비율을 가지며 분자량이 2,000g/mol의 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)를 옥시알킬렌 전구체를 사용한다.
또한 촉매로 사용되는 chloroplatinic acid hydrate는 미량이 들어가기 때문에 계량의 편의를 위해서 2-프로판올(2-propanol)에 1% 비율로 희석하여 사용하였다.
준비된 폴리실록산 전구체 10g, 준비된 옥시알킬렌 전구체 25g, 톨루엔(용매) 35g을 투입하여 잘 섞이도록 교반시키며 온도를 90℃까지 상승시킨 뒤에 촉매를 0.3g 투입하고 4시간 교반하며 반응시켰다.
그리고 물을 1g 투입하여 착염이 되도록 상압에서 80℃ 내지 100℃에서 1시간 교반하였다. 그 다음 110℃, 10torr 압력으로 4시간 동안 진공 증류하여 물과 톨루엔을 모두 증류시키고 화학식 1로 표현되는 물질을 제조하였다.
이 때 제조된 화학식 1의 폴리실록산 계면활성제는 m:n=10:1이었다.
폴리실록산 계면활성제의 제조예 1 내지 제조예 10 (1)
하기 표 1과 같이 폴리실록산 전구체, 옥시에틸렌 전구체 및 용매인 톨루엔을 둥근 플라스크에 섞이도록 교반시키며 온도를 90℃까지 상승시킨 뒤에 백금 촉매를 0.3g 투입하여 4시간 교반하며 반응시켰다.
그리고 물(증류수)을 1g 투입하여 착염이 되도록 상압에서 80℃에서 1시간 교반하였다. 그 다음 110℃에서 10torr 압력으로 4시간 동안 진공 증류하여 물과 톨루엔을 모두 증류시키고 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산을 제조하였다.
이 때 폴리실록산 전구체는 m:n이 10:1이되, 하기 표 1과 같이 수평균 분자량(
Figure 112019087950812-pat00011
)이 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 5,400, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000인 폴리실록산 전구체를 이용하여 제조예 1 내지 10의 폴리실록산 계면활성제를 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112019087950812-pat00012
폴리우레탄 폼의 비교예 1 내지 비교예 7 및 실시예 1 내지 실시예 3의 제조 (1) - 수평균 분자량에 따른 영향 확인
폴리우레탄 수지로 GP-3000을 300g, 발포제로 물 14.7g 과 Methylene chloride 27.6g, 경화제로 toluene diisocyanate 181.62g 및 제조예 1 내지 10의 폴리실록산 계면활성제 4.5g를 혼합하여 폴리우레탄 폼 조성물을 준비하였다.
그리고 상기 폴리우레탄 폼 조성물을 교반하여, 25℃의 온도에서 발포하여 비교예 1 내지 비교예 7 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
구분
(계면활성제)		 폴리실록산 전구체(g) 옥시에틸렌 전구체(g) 톨루엔(g) 백금(g) m:n 전구체의 수평균 분자량 구분
(폴리우레탄폼)
제조예 1 10 24.07 34.07 0.3 10:1 2,000 비교예 1
제조예 2 10 24.78 34.78 0.3 10:1 3,000 비교예 2
제조예 3 10 25.13 35.13 0.3 10:1 4,000 비교예 3
제조예 4 10 25.35 35.35 0.3 10:1 5,000 실시예 1
제조예 5 10 25 35 0.3 10:1 5,400 실시예 2
제조예 6 10 25.49 35.49 0.3 10:1 6,000 실시예 3
제조예 7 10 25.59 35.59 0.3 10:1 7,000 비교예 4
제조예 8 10 25.66 35.66 0.3 10:1 8,000 비교예 5
제조예 9 10 25.72 35.72 0.3 10:1 9,000 비교예 6
제조예 10 10 25.77 35.77 0.3 10:1 10,000 비교예 7
폴리실록산 계면활성제의 제조예 11 내지 제조예 19 (2)
하기 표 2와 같이 폴리실록산 전구체, 옥시알킬렌 전구체 및 용매인 톨루엔을 둥근 플라스크에 섞이도록 교반시키며 온도를 90℃까지 상승시킨 뒤에 백금 촉매를 0.3g 투입하여 4시간 교반하여 반응시켰다.
그리고 물을 1g 투입하여 착염이 되도록 상압에서 80℃에서 1시간 교반하였다. 그 다음 110℃에서 10torr 압력으로 4시간 동안 진공 증류하여 물과 톨루엔을 모두 증류시고 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산을 제조하였다.
이 때 폴리실록산 전구체는 수평균 분자량이 5,400이되, 하기 표 2와 같이 m:n이 6:1 내지 14:1인 폴리실록산 전구체를 이용하여 제조예 11 내지 19의 폴리실록산 계면활성제를 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112019087950812-pat00013
폴리우레탄 폼의 비교예 8 내지 비교예 13 및 실시예 4 내지 실시예 6의 제조 (2) - m/n 에 따른 영향 확인
폴리우레탄 수지로 GP-3000을 300g, 발포제로 물 14.7g 과 Methylene chloride 27.6g, 경화제로 toluene diisocyanate 181.62g 및 제조예 11 내지 19의 폴리실록산 계면활성제 4.5g를 혼합하여 폴리우레탄 폼 조성물을 준비하였다.
그리고 상기 폴리우레탄 폼 조성물을 교반하여, 25℃의 온도에서 발포하여 비교예 8 내지 비교예 13 및 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
구분
(계면활성제)		 폴리실록산 전구체(g) 옥시에틸렌 전구체(g) 톨루엔(g) 백금(g) m:n 전구체의 수평균 분자량 구분
(폴리우레탄폼)
제조예 11 10 40.33 50.33 0.3 6:1 5,400 비교예 8
제조예 12 10 35.17 45.17 0.3 7:1 5,400 비교예 9
제조예 13 10 31.18 41.18 0.3 8:1 5,400 비교예 10
제조예 14 10 28.00 38 0.3 9:1 5,400 실시예 4
제조예 15 10 25 35 0.3 10:1 5,400 실시예 5
제조예 16 10 23.26 33.26 0.3 11:1 5,400 실시예 6
제조예 17 10 21.44 31.44 0.3 12:1 5,400 비교예 11
제조예 18 10 19.89 29.89 0.3 13:1 5,400 비교예 12
제조예 19 10 18.55 28.55 0.3 14:1 5,400 비교예 13
폴리실록산 계면활성제의 제조예 20 내지 제조예 23 (3)
하기 표 3과 같이 폴리실록산 전구체, 옥시알킬렌 전구체 및 용매인 톨루엔을 둥근 플라스크에 섞이도록 교반시키며 온도를 90℃까지 상승시킨 뒤에 백금 촉매를 0.3g투입하여 4시간 교반하여 반응시켰다.
그리고 물을 1g 투입하여 착염이 되도록 상압에서 80℃에서 0시간 내지 3시간 교반해 주었다. 그 다음 110℃에서 10torr 압력으로 4시간 동안 진공 증류하여 물과 톨루엔을 모두 증류시고 하기 화학식 1로 표현되는 제조예 20 내지 제조예 23의 폴리실록산 계면활성제를 제조하였다. 이 때 폴리실록산 전구체는 m:n이 10:1이고 수평균 분자량이 5,400인 폴리실록산 전구체를 이용하였다.
[화학식 1]
Figure 112019087950812-pat00014
폴리우레탄 폼의 비교예 14 및 비교예 15, 실시예 7 및 실시예 8의 제조 (3) - 착염 시간에 따른 영향 확인
폴리우레탄 수지로 GP-3000을 300g, 발포제로 물 14.7g과 Methylene chloride 27.6g, 경화제로 toluene diisocyanate 181.62g 및 제조예 20 내지 23의 폴리실록산 계면활성제 4.5g를 혼합하여 폴리우레탄 폼 조성물을 준비하였다.
그리고 상기 폴리우레탄 폼 조성물을 교반 후, 25℃의 온도에서 발포하여 비교예 14 내지 15 및 실시예 7 내지 8에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
구분
(계면활성제)		 폴리실록산 전구체(g) 옥시에틸렌 전구체(g) 톨루엔(g) 백금(g) 물 혼합 시간(hr) 구분
(폴리우레탄폼)
제조예 20 10 25 35 0.3 0 비교예 14
제조예 21 10 25 35 0.3 1 실시예 7
제조예 22 10 25 35 0.3 2 실시예 8
제조예 23 10 25 35 0.3 3 비교예 15
폴리실록산 계면활성제의 제조예 24 내지 제조예 33 (4)
하기 표 4와 같이 폴리실록산 전구체, 옥시알킬렌 전구체 및 용매인 톨루엔을 둥근 플라스크에서 교반시키며 온도를 90℃까지 상승시킨 뒤에 백금 촉매를 0.3g 투입하여 4시간 교반하며 반응시켰다.
그리고 물을 1g 투입하여 착염이 되도록 상압에서 25℃ 내지 110℃에서 1시간 교반하였다. 그 다음 110℃에서 10torr 압력으로 4시간 동안 진공 증류하여 물과 톨루엔을 모두 증류시키고 하기 화학식 1로 표현되는 제조예 24 내지 33의 폴리실록산 계면활성제를 제조하였다. 이 때 폴리실록산 전구체는 m:n이 10:1이고 수평균 분자량이 5,400인 폴리실록산 전구체를 이용하였다.
[화학식 1]
Figure 112019087950812-pat00015
폴리우레탄 폼의 비교예 16 내지 비교예 23 및 실시예 9 및 실시예 10의 제조 (4) - 착염 온도에 따른 영향 확인
폴리우레탄 수지로 GP-3000을 300g, 발포제로 물 14.7g과 Methylene chloride 27.6g, 경화제로 toluene diisocyanate 181.62g 및 제조예 24 내지 33의 폴리실록산 계면활성제 4.5g를 혼합하여 폴리우레탄 폼 조성물을 준비하였다.
그리고 상기 폴리우레탄 폼 조성물을 교반 후 25℃의 온도에서 발포하여 비교예 16 내지 23 및 실시예 9 내지 10에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
구분
(계면활성제)		 폴리실록산 전구체(g) 옥시에틸렌 전구체(g) 톨루엔(g) 백금(g) 물 혼합 온도(℃) 구분
(폴리우레탄폼)
제조예 24 10 25 35 0.3 25 비교예 16
제조예 25 10 25 35 0.3 30 비교예 17
제조예 26 10 25 35 0.3 40 비교예 18
제조예 27 10 25 35 0.3 50 비교예 19
제조예 28 10 25 35 0.3 60 비교예 20
제조예 29 10 25 35 0.3 70 비교예 21
제조예 30 10 25 35 0.3 80 실시예 9
제조예 31 10 25 35 0.3 90 실시예 10
제조예 32 10 25 35 0.3 100 비교예 22
제조예 33 10 25 35 0.3 110 비교예 23
폴리실록산 계면활성제의 제조예 34 내지 제조예 41 (5)
하기 표 5와 같이 폴리실록산 전구체, 옥시알킬렌 전구체 및 용매인 톨루엔을 둥근 플라스크에서 교반시키며 온도를 90℃까지 상승시킨 뒤에 백금 촉매를 0.3g 투입하여 4시간 교반하며 반응시켰다.
그리고 물을 0g 내지 2g 투입하여 착염이 되도록 상압에서 80℃에서 1시간 교반하였다. 그 다음 110℃에서 10torr 압력으로 4시간 동안 진공 증류하여 물과 톨루엔을 모두 증류시키고 하기 화학식 1로 표현되는 제조예 34 내지 41의 폴리실록산 계면활성제를 제조하였다. 이 때 폴리실록산 전구체는 m:n이 10:1이고 수평균 분자량이 5,400인 폴리실록산 전구체를 이용하였다.
[화학식 1]
Figure 112019087950812-pat00016
폴리우레탄 폼의 비교예 24 내지 비교예 29 및 실시예 11 및 실시예 12의 제조 (5) - 착염 물 양에 따른 영향 확인
폴리우레탄 수지로 GP-3000을 300g, 발포제로 물 14.7g과 Methylene chloride 27.6g, 경화제로 toluene diisocyanate 181.62g 및 제조예 34 내지 41의 폴리실록산 계면활성제 4.5g를 혼합하여 폴리우레탄 폼 조성물을 준비하였다.
그리고 상기 폴리우레탄 폼 조성물을 교반 후, 25℃의 온도에서 발포하여 비교예 24 내지 29 및 실시예 11 내지 12에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
구분
(계면활성제)		 폴리실록산 전구체(g) 옥시에틸렌 전구체(g) 톨루엔(g) 백금(g) 물 혼합량(g) 구분
(폴리우레탄폼)
제조예 34 10 25 35 0.3 0 비교예 24
제조예 35 10 25 35 0.3 0.1 비교예 25
제조예 36 10 25 35 0.3 0.3 비교예 26
제조예 37 10 25 35 0.3 0.5 비교예 27
제조예 38 10 25 35 0.3 0.7 비교예 28
제조예 39 10 25 35 0.3 1.0 실시예 11
제조예 40 10 25 35 0.3 1.5 실시예 12
제조예 41 10 25 35 0.3 2.0 비교예 29
비교예 30
폴리실록산 전구체 10g, 옥시알킬렌 전구체 25g, 용매인 톨루엔 35g과 백금(Pt) 0.3g을 둥근 플라스크에 투입한 후 교반하였다. 이후 활성탄을 사용하여 백금을 흡착시키고, 여과를 통해 백금과 활성탄을 분리하여 수평균 분자량(
Figure 112019087950812-pat00017
)이 5,400인 폴리실록산 주사슬(폴리실록산 전구체)을 사용하여 폴리실록산 계면활성제를 제조하였다.
이렇게 제조한 폴리실록산 계면활성제 4.5g, 폴리우레탄 수지로 GP-3000을 300g, 발포제로 물 14.7g 과 Methylene chloride 27.6g, 경화제로 toluene diisocyanate 181.62g를 혼합하여 폴리우레탄 폼 조성물을 준비하였다. 이후 상기 폴리우레탄 폼 조성물을 교반 후, 25℃의 온도에서 발포하여 비교예 30의 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
도 4는 비교예 2 내지 7 및 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 폴리우레탄 폼의 높이(Height)를 측정하여 도시한 그래프이고, 도 5는 비교예 3 내지 7 및 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 폴리우레탄 폼의 통기도를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면 옥시알킬렌으로 개질된 폴리실록산 계면활성제는 실록산 주사슬(즉, 전구체)의 수평균분자량이 증가함에 따라 통기도가 감소함을 확인할 수 있다. 또한, 상기 수평균분자량이 일정 수준 이상이 되면 폴리우레탄 폼의 높이가 비슷한 것을 확인할 수 있으며, 본 발명과 같이 폴리실록산 전구체의 수평균분자량이 5,000 내지 6,000의 옥시에틸렌으로 개질 된 폴리실록산 계면활성제를 사용하는 경우 통기도 및 충분한 높이로 폼을 달성하는 것을 확인할 수 있다. 도 4에서 점선은 발포시 확보되어야 하는 폼의 높이를 나타내는 기준선이다.
비교예 2 내지 7과 실시예 1 내지 3에 따른 폴리우레탄 폼의 높이와 통기도를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 전구체의 평균 분자량 폼의 높이 (mm) 통기도 (L/min)
비교예 2 3,000 168 측정 불가
비교예 3 4,000 223 126
실시예 1 5,000 260 113
실시예 2 5,400 281 108
실시예 3 6,000 282 102
비교예 4 7,000 281 95
비교예 5 8,000 285 85
비교예 6 9,000 283 79
비교예 7 10,000 282 70
도 6은 비교예 8 내지 13 및 실시예 4 내지 6에 의해 제조된 폴리우레탄 폼의 높이(Height)를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면 같은 분자량을 가지는 폴리실록산 계면활성제에서 m:n의 비율이 9:1 내지 11:1의 범위를 만족하는 경우 충분한 높이의 폴리우레탄 폼 을 달성하는 것을 확인 할 수 있다. 도 6에서 점선은 발포시 확보되어야 하는 폼의 높이를 나타내는 기준선이다.
도 7은 비교예 24, 30 및 실시예 2의 폴리실록산 계면활성제 제품을 GPC 분석 기기로 시간(retention time)에 따른 감응(Detector Response)을 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면 촉매로 사용된 백금이 처리되지 않고 남아 있는 경우(비교예 24), 폴리실록산 계면활성제와 반응하여 폴리실록산 계면활성제가 분해된 것으로 나타나는데(그래프 중 빨간색 첫 봉우리), 물 또는 활성탄을 사용하면 계면활성제가 분해되지 않고 생성된 양만큼 남아 있는 것이 확인할 수 있다(그래프 중 검은색 첫 봉우리와 파란색 첫 봉우리).
즉, 본 발명에 따라 물로 촉매를 착염 시키는 공정으로 활성기를 안정화시키는 경우(실시예 2), 종래와 같이 활성탄을 사용하여 촉매를 제거하는 경우(비교예 30)와 동일하거나, 더 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
이런 새로운 공정 기술로 종래 방법인 활성탄 사용에 따른 폐기물 발생을 없애는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 분자량에 따라 시간(RETENTION TIME)이 달라지는 바, x축은 결국 분자량을 나타내며, y축은 폴리실록산 계면활성제의 분자의 수 또는 분자의 함량을 나타내는 것이다. 즉, 백금 촉매를 처리하지 않은 경우의 폴리실록산 계면활성제의 분자의 함량보다, 물 또는 활성탄으로 백금을 처리한 경우의 분자의 함량이 더 많은 것을 나타낸다. 백금을 처리하지 않은 경우와 처리한 경우를 비교할 시, 생산량은 같으나 폴리실리산계면활성제의 반응성을 나타내는 분자의 수 또는 분자의 함량이 달라지는 것으로, 백금을 처리하지 않는 경우 착염으로 처리한 경우보다 폴리실록산 계면활성제의 분자의 함량이 작아 결국 더 많은 폴리실록산 계면활성제를 첨가해야 처리한 경우의 효과를 발휘함을 알 수 있다.
도 8은 비교예 14 내지 15 및 실시예 7 내지 8에 의해 제조된 폴리우레탄 폼의 높이(Height)를 측정하여 도시한 그래프로서 물을 투입 후 1시간 이상 혼합한 후 제거했을 경우 폴리우레탄 폼이 충분한 높이를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 비교예 16 내지 23 및 실시예 9 내지 10에 의해 제조된 폴리우레탄 폼의 높이(Height)를 측정하여 도시한 그래프로서 물을 투입 후 80℃ 이상에서 혼합할 시 폴리우레탄 폼이 충분한 높이를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또, 비교예 16, 비교예 18, 실시예 9 및 비교예 22에서의 폼 안정성, 즉 착염 공정에서 온도에 따른 폴리우레탄 폼의 발포 상태를 확인하여 하기 표 7에 나타내었다.
온도(℃) 백금 함량
(1% in IPA) (g)		 백금 검출량 (ppm) 가스발생 폼 안정성
1 25 0.3 15.70 있음 불량
2 40 0.3 15.57 있음 불량
3 80 0.3 15.44 없음 양호
4 100 0.3 15.62 없음 양호
그리고 상기 표 7에서, 폴리우레탄 폼의 안정성이 '양호'로 판단된 조건에서 제조된 폴리실록산 계면활성제를 이용하여 다양한 폴리우레탄 폼 밀도를 구현하였고, 그 상세 물성은 하기 표 8과 같다. 하기 표에서 '×'는 폼 다운이나 폼 수축이 발견되지 않음을 의미한다.
물 성 폴리우레탄 폼 밀도
15kg 25kg 28kg
Large cell		 40kg
난 연		 55kg
고경도
1 밀도(kg/m3) 15.22 25.75 28.54 40.84 55.27
2 발포 높이(cm) 32 31 31 28 27
3 폼 다운 × × × × ×
4 폼 수축 × × × × ×
5 통기도 108 74 67 42 22
6 경도(kg/314cm2) 12.45 13.05 18.30 15.45 72.50
7 탄성(%) 27 38 36 40 22
8 반응성 (CT/RT) 12/98 12/116 12/129 12/143 12/157
9 인장강도(kg/cm2) 0.89 0.85 1.31 1.35 2.48
10 인열강도(kg/cm) 0.47 0.62 0.76 0.99 0.97
11 신율(%) 89.12 125.53 121.92 173.85 49.45
또한, 비교예 16, 비교예 18, 실시예 9 및 비교예 22에서 착염 공정에서의 온도에 따른 착염 전과 착염 후의 수분 함량을 확인하여 하기 표 9에 나타내었다.
온도
(℃)		 백금
함량(g)		 착염 공정 전 착염 공정 후
샘플
양(mg)		 소모된
시약량(ml)		 물 함량
(%)		 샘플
양(mg)		 소모된
시약량(ml)		 물 함량
(%)
1 25 0.3 1034.2 2.9011 1.4026 1048.6 2.9415 1.4026
2 0.3 1057.6 2.9665 1.4025 1047.1 2.9373 1.4026
3 0.3 1047.2 2.9373 1.4025 1068.2 2.9963 1.4025
4 40 0.3 1014.3 2.8453 1.4026 1025.6 2.8770 1.4026
5 0.3 1068.5 2.9967 1.4023 1036.4 2.9071 1.4025
6 0.3 1044.5 2.9294 1.4023 1034.2 2.9005 1.4023
7 80 0.3 1069.6 3.0002 1.4025 1087.4 3.0492 1.4021
8 0.3 1104.2 3.0977 1.4027 1016.5 2.8508 1.4023
9 0.3 1045.7 2.9329 1.4024 1043.5 2.9261 1.4021
10 100 0.3 1011.3 2.8365 1.4024 1035.1 2.9024 1.4020
11 0.3 1067.5 2.9941 1.4024 1018.6 2.8563 1.4021
12 0.3 1025.4 2.8764 1.4026 1087.2 3.0491 1.4023
- 분석측정기기명: Metrohm사의 870 KF Titrino plus
- 샘플량: 증류 하기 전의 폴리실록산 계면활성제 샘플 수량
- 소모된 시약량: 샘플량을 적정하는데 필요한 시약량
- 물 함량 측정식:
Figure 112019087950812-pat00018
a = Titer 값 (= 5mg/ml)
x = 시료의 양 (mg)
y = 당량점까지 시약 (HYDRANALTM-Composite 5K)의 소모량 (ml)
도 10은 비교예 24 내지 29 및 실시예 11 내지 12에 의해 제조된 폴리우레탄 폼의 높이(Height)를 측정하여 도시한 그래프로서 물 1g (촉매의 330wt%)이상 투입하여 혼합했을 경우 폴리우레탄 폼이 충분한 높이를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 8 내지 도 10에서 점선은 발포시 확보되어야 하는 폼의 높이를 나타내는 기준선이다.
도 11은 비교예 24 및 비교예 30과 실시예 2에 의해 제조된 폴리우레탄 폼의 높이(Height)를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면 촉매로 사용된 백금이 처리되지 않고 남아 있는 경우(비교예 24), 폴리실록산 계면활성제와 반응하여 폴리실록산 계면활성제가 분해되어 폴리우레탄 폼의 높이가 낮게 나타남을 확인할 수 있다.
반면 본원발명에 따라 물을 사용하였을 경우(실시예 2) 및 활성탄을 사용하여 촉매를 제거했을 경우(비교예 30)는 폴리우레탄 폼이 충분한 높이를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 종래의 사용되던 활성탄을 사용하지 않고 물로 착염 공정으로 처리했을 때 동일하거나, 더 우수한 효과를 나타냄과 동시에 활성탄에 의한 폐기물 발생을 없애는 효과를 달성할 수 있다.
또, 실시예 2 및 비교예 30에서 사용한 폴리실록산 계면활성제의 자체 표면 장력을 측정하여 하기 표 10에 나타내었다.
온도 표면장력
(dyn/cm)		 허용범위
(dyn/cm)		 측정기기 명
비교예 30 25℃ 28~31 ±1.0 DCA-200S
실시예 2 25℃ 28~31 ±1.0
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리실록산 전구체, 폴리알릴알킬렌옥사이드 전구체, 용매 및 촉매를 혼합 및 교반하여 m, n 비율에 따라서 옥시에틸렌으로 개질된 폴리실록산을 준비하는 단계; 및
    물을 투입하여 상기 촉매의 착염을 형성하는 단계를 포함하는 폴리실록산알킬렌옥사이드 계면활성제의 제조 방법에 있어서,
    상기 폴리실록산알킬렌옥사이드 계면활성제는 아래 화학식 1로 표현되고,
    [화학식 1]
    Figure 112020080357571-pat00019

    여기서,
    Figure 112020080357571-pat00020
    이고,
    R은 알킬기이고,
    m:n은 10:1 이며,
    상기 폴리실록산 전구체의 수평균 분자량이 5,400 내지 6,000 g/mol 이고,
    상기 촉매의 착염을 형성하는 단계는, 상기 폴리실록산 전구체, 폴리알릴알킬렌옥사이드 전구체, 용매 및 촉매의 혼합물에 물을 투입하고 1시간 내지 2시간 동안 교반하는 단계를 포함하며,
    반응 온도는 80℃ 이상 100℃ 미만이고,
    상기 첨가되는 물의 중량은 상기 촉매의 중량의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리실록산알킬렌옥사이드 계면활성제의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착염이 혼합된 혼합물을 진공 증류하여 용매와 물을 모두 증류 분리하는 단계를 더 포함하는 폴리실록산알킬렌옥사이드 계면활성제의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔이고,
    상기 촉매는 백금인 폴리실록산알킬렌옥사이드 계면활성제의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매를 제거하지 않고 폴리실록산알킬렌옥사이드 계면활성제의 내용물에 잔존시키는 것을 특징으로 하는 폴리실록산알킬렌옥사이드 계면활성제의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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