KR102182383B1 - 열에 의한 변색효과가 우수한 열변색 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발색 염료, 비스페놀계 화합물, 증감제 및 아크릴계 공중합체 바인더를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 아크릴계 공중합체와 백색 무기입자를 포함하는 열변색 조성물에 관한 것이다.

Description

열에 의한 변색효과가 우수한 열변색 조성물{THERMOCHROISM COMPOSITION HAVING EXCELLENT THERMOCHROMIC EFFECT}

본 발명은 우수한 열변색 효과를 갖는 열변색 조성물에 관한 것이다.

열변색 도막 재료는 기재 상에 열변색 조성물을 도포하여 열변색 도막층이 형성된 재료이다.

열변색 재료의 기재로는 종이, 플라스틱 또는 금속 등 다양한 기재가 제공된다. 예를 들어, 수지를 기재로 사용할 경우, 코팅액이 침투하기에 어려움이 있어 기재와의 접착성이 현저히 낮은 문제점이 있었다.

이러한 접착성 저하에 의한 박리, 물에 젖었을 때의 수용성 성분의 용출에 의한 분리 또는 물에 젖은 상태의 경우 열변색 재료의 표면이 박리되는 문제가 발생된다. 그 결과, 열변색 재료의 열변색 조성물이 박리되므로 열변색을 육안으로 확인하는 것이 어려울 수 있거나 열변색 반응에 필요한 충분한 열량을 얻지 못해 변색 효과의 효율이 떨어질 수 있고 바코드 리더에 의한 판독 실패와 같은 문제가 발생할 수 있다.

장치 또는 전자부품 등은 과부하 등에 의하여 과열이 발생되어 내부손상 등의 열변형이 발생되거나 오작동이 발생될 수 있다. 그러나 이와 같은 장치 또는 전자부품 내부에서 발생되는 열은 적외선 온도 측정기 등의 기기 또는 육안으로 과열 상태를 측정하는데 어려움이 있다. 이에 따라, 근무자의 경험에 의한 점검 이 외에는 추가적인 설비가 필요하다.

이로 인하여 항상 과열로 인한 화재 발생 가능성이 잠재하여 장시간의 과열로 인하여 소손이 될 경우 화재 발생으로 이어져 장치에 치명적인 손상을 초래할 수 있는 문제점이 항상 내재되어 있다.

따라서 열악한 환경뿐만 아니라 기계적 외력이 가해진 경우에도 박리되지 않고 높은 발색 감도를 갖고, 과열, 오작동하거나 열에 의한 손상되는 상황을 미연에 감지할 수 있는 열변색 조성물이 필요한 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 습도에 영향을 줄이고, 우수한 열변색 효과를 갖는 열변색 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 80℃이하의 낮은 온도에서도 단시간 내에 열변색되어 온도감지가 가능한 열변색 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 육안으로 과열에 의한 위험을 감지할 수 있어 미연에 오작동 및 화재를 방지할 수 있는 열변색 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 열변색 조성물은 (a)발색 염료, (b)비스페놀계 화합물, (c)증감제 및 (d)아크릴계 공중합체 바인더를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 아크릴계 공중합체와 백색 무기입자를 포함한다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 아크릴계 공중합체 수분산 에멀젼을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 수분산 에멀젼은 수분산 에멀젼 총 중량에 대하여, 아크릴계 공중합체를 바람직하게는 5 내지 70중량% 포함하는 수분산 에멀젼일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 백색 무기입자는 탄산칼슘, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 이산화티타늄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 백색 무기입자는 아크릴계 공중합체 바인더 총 중량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 증감제는 방향족 에테르계 화합물일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 발색 염료 및 비스페놀계 화합물의 혼합물과 상기 증감제는 바람직하게는 1:0.2 내지 1중량비로 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 열변색 조성물은 고형분 총 중량에 대하여, 발색 염료 10 내지 60중량%, 비스페놀계 화합물 10 내지 60중량%, 증감제 10 내지 45중량% 및 아크릴계 공중합체 바인더 1 내지 25중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 열변색 조성물은 고온 뿐만 아니라 낮은 온도에서도 단시간 내에 열변색되어 온도변화를 감지할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 열변색 조성물은 높은 습도에서도 우수한 열변색 효과를 유지할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 열변색 조성물은 도막 건조 과정에서의 변색을 방지할 수 있고, 열에 의하여 변색 대비도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 열변색 조성물은 요철이 적은 표면을 갖는 금속 또는 플라스틱 등과 같은 기재 상에서 우수한 밀착력 및 부착성으로 도막 형성 시 박리를 방지할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 열변색 조성물은 과열 등에 의하여 변색됨에 따라 장치 또는 전자부품 내에서 육안으로 위험을 인식할 수 있다는 장점이 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 열에 의한 변색효과가 우수한 열변색 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 열에 의한 변색효과가 우수한 열변색 조성물에 관한 것이다.

열악한 환경에서는 다양한 기재 상에 열변색 조성물을 도포하였을 때, 기재와의 낮은 부착력 및 접착력으로 인하여 쉽게 박리되는 문제점이 있었다. 이로 인하여 열악한 환경에서도 우수한 열변색 효과를 갖는 열변색 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

또한, 기존의 열변색 조성물은 매끄러운 표면을 갖는 기재 상에 형성 시, 박리가 발생됨과 달리 거친 표면의 기재뿐만 아니라 금속 또는 플라스틱 등과 같은 매끄러운 표면을 갖는 기재 상에 부착성 및 밀착성이 우수한 열변색 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

또한, 다양한 장비에서 발생되는 내부 열로 인하여 다른 구성부들이 과열, 오작동하거나 열에 의한 손상되는 상황을 미연에 방지할 수 있도록 육안으로 열변화를 감지할 수 있는 열변색 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 열변색 조성물은 (a)발색 염료, (b)비스페놀계 화합물, (c)증감제 및 (d)아크릴계 공중합체 바인더를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 아크릴계 공중합체와 백색 무기입자를 포함한다.

본 발명에 따른 열변색 조성물은 다습한 환경에서 박리가 발생하지 않고, 깨끗한 외관 및 우수한 내구성을 제공할 뿐만 아니라, 낮은 온도에서도 민감도가 우수하여 열변색 효과가 탁월하다. 이를 기재 상에 도포하여 도막을 형성하면, 열변색 효과가 우수하여 과열 등의 열 변화에 민감하게 반응할 수 있다. 또한, 장비 등에 도포 시 육안으로도 과열에 의한 손상 등을 미연에 방지할 수 있다. 더욱이, 금속 또는 플라스틱과 같은 매끄러운 표면을 갖는 기재 상에 도막이 형성되더라도 우수한 밀착성 및 부착성으로 박리를 방지할 수 있다.

이를 좀 더 구체적으로 살피면, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열변색 조성물의 일 양태는 용매 60 내지 90중량%와 고형분 10 내지 40중량%를 포함하는 것을 예로 들 수 있다,

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고형분은 고형분 총 중량에 대하여, 발색염료 10 내지 60중량%, 비스페놀계 화합물 10 내지 60중량%, 증감제 10 내지 45중량%, 아크릴계 공중합체 바인더 1 내지 25중량%를 포함하는 것을 예로 들 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 수분산 에멀젼을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 수분산 에멀젼은 수분산 에멀젼 총 중량에 대하여, 아크릴계 공중합체를 5 내지 70중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 아크릴계 공중합체 5 내지 70중량%를 포함하는 수분산 에멀젼일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 총 중량에 대하여, 백색 무기입자를 5 내지 70중량% 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 아크릴계 공중합체 5 내지 70중량%, 백색무기입자 5 내지 70중량% 및 잔부의 용매를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 아크릴계 공중합체 5 내지 70중량%, 백색무기입자 5 내지 70중량%, 기타 첨가제 0.1 내지 5중량% 및 잔부의 용매를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 상기 열변색 조성물의 조성성분에 대하여 구체적으로 살핀다.

먼저, 아크릴계 공중합체 바인더에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 상기 열변색 조성물은 도막 형성 시 밀착성 또는 접착력을 더욱 향상시키기 위하여 아크릴계 공중합체 바인더를 포함한다.

상기 아크릴계 공중합체 바인더는 아크릴계 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체를 포함하여 중합시킨 스티렌-아크릴계 공중합체를 포함한다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 아크릴계 반복단위를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 (메타)아크릴계 단량체로부터 유도된 아크릴계 반복단위를 포함할 수 있다.

본 발명에서는 특히 바람직하게는 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴계 단량체 및 카르복실산기를 가지는 부가중합한 단량체를 포함하여 제조된 아크릴계 공중합체와 백색 무기입자를 포함함으로써, 더욱 현저한 효과를 달성할 수 있어서 좋다.

특히, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 (메타)아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 카르복실산기를 가지는 부가중합 단량체를 포함하여 제조된 아크릴계 공중합체를 포함할 때, 열 민감도와 열 변색정도 및 접착성과 내후성에서 특별히 우수하므로 본 발명의 가장 선호하는 양태이다.

바람직하게는 상기 카르복실산기를 가지는 부가 중합 단량체로는 아크릴산 및 메타크릴산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체로부터 유도된 아크릴계 반복단위를 포함할 수 있다. 상기와 같이 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체와 (메타)아크릴계 단량체를 포함하여 공중합시킨 공중합체의 경우, 조성물 내의 구성성분간의 혼화성을 향상시킬 수 있고, 가재 상에 부착력 및 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 열변화에 의하여 고리구조를 형성함으로써 내화학성을 더욱 향상시킬 수 있고, 고온에서도 안정적으로 우수한 열변색 효과를 가질 수 있다. 또한, 저온에서 열변색물질의 열변색의 정도가 낮아도 상기 공중합체와 결합하여 더욱 선명한 열변색정도를 부여할 수 있어서 매우 좋다.

상기 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체를 사용함으로써 열변색 효과가 더욱 좋고, 변색정도가 더욱 선명하여 좋은데 이는 명확하지 않지만 발색염료와 비스페놀계 화합물 등과 결합에 의한 효과로 보인다.

이 때, 상기 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트계 뿐만 아니라 메타크릴레이트계도 포함하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 스티렌-아크릴계 공중합체는 구체적인 예를 들어, 상술한 아크릴계 반복단위를 포함하고, 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 스티렌계 단량체로부터 유도된 스티렌계 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 스티렌계 반복단위를 포함할 경우, 낮은 수분흡습율을 제공할 수 있고, 높은 습도에서도 영향을 받지 않고 우수한 열변색 효과를 가질 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 스티렌-아크릴계 공중합체는 스티렌계 반복단위 및 아크릴계 반복단위가 5 내지 30 : 70 내지 95중량비 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 스티렌계 반복단위 및 아크릴계 반복단위가 10 내지 40 : 60 내지 90중량비 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에서 상기 카르복실기를 갖는 부가 중합가능한 단량체를 함유하는 경우에는, 상기 카르복실산계 단량체의 함량에서 특별히 제한하는 것은 아니지만, 상기 아크릴계 단량체 총 중량에 대하여, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 범위로 포함할 경우, 기계적 강도 및 유연성을 확보할 수 있고, 기재 상에 도포 시 균일한 도막을 형성할 수 있고, 우수한 열변색 효과를 구현할 수 있으며, 열민감도, 변색의 선명도 및 부착성이 우수하고, 고습도에서도 안정적으로 상기 물성들이 현저히 우수한 특성을 나타낸다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000g/mol일 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 중량평균분자량을 가질 경우 열변색 조성물의 분산 안정성이 우수하여 균일하게 열변색 효과를 가질 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 상기 아크릴계 공중합체가 물에 분산된 아크릴계 공중합체 수분산 에멀젼을 포함할 수 있다. 상기와 같이 수분산 에멀젼을 포함할 경우, 발색 염료, 비스페놀계 화합물 및 증감제의 분산 안정화를 가질 수 있고, 열변색 민감도를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 유리 라디칼 유화 중합 기법을 사용하여 합성 제조하였다. 상기 유화 중합 기법으로는 유화제를 포함한 수중에 단량체 혼합물을 적하시키는 방법, 유화제, 물 및 단량체를 미리 분산 유화시킨 프리 에멀젼 용액을 수중에 적하하는 방법 및 이들을 혼합방법을 통하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 총 중량에 대하여, 수분산 에멀젼을 5 내지 45중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 도막이 형성되는 기재와의 밀착성, 접착력 및 부착성이 현저히 향상되어 더욱 우수한 열변색 효과를 구현할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 수분산 에멀젼은 총 중량에 대하여, 아크릴계 공중합체를 5 내지 70중량% 포함하는 수분산 에멀젼일 수 있다. 바람직하게는 총 중량에 대하여, 아크릴계 공중합체를 20 내지 70중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 아크릴계 공중합체를 포함할 경우, 부착력 및 접착력을 더욱 증진시킬 수 있어서 좋지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 백색 무기입자를 더 포함한다. 더욱 구체적으로는 아크릴계 공중합체 바인더에 백색 무기입자가 분산된 것일 수 있다. 상기와 같이 백색 무기입자를 더 포함함으로써, 상기 열변색 조성물이 도포 또는 혼합 공정 중 발생되는 미열에 의하여 발색되는 것을 방지할 수 있고, 열에 의한 변색 전후 대비도가 확연하게 구별되어 더욱 좋다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 백색 무기입자는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 탄산칼슘, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 이산화티타늄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기와 같은 백색 무기입자를 포함할 경우, 은폐력, 내구성 및 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라, 반응 전 조성물에 대하여 변색 전후의 발색 대비도를 향상시킬 수 있다. 또한, 발색 염료 및 비스페놀계 화합물의 분산을 조절하여 공정 중 발색 반응을 방지할 수 있다. 또한, 혼합열에 의한 변색 정도를 완벽히 제어할 수 있어서 좋다.

상기와 같은 백색 무기입자를 모두 포함함으로써, 공정 중 발색 반응을 방지할 수 있고, 도막 형성 시 도료 부착성을 더욱 향상시킬 뿐만 아니라 살오름성이 우수하여 도막 강도 및 평활성이 우수하다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 백색 무기입자는 아크릴계 공중합체 바인더 총 중량에 대하여, 5 내지 70중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴계 공중합체 바인더 총 중량에 대하여, 10 내지 65중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 도막 강도 및 평활성을 향상시킬 수 있고, 공정 중 반응을 지연시켜 발색을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더는 본 발명의 물성을 저하시키지 않는 한, 분산제, 동결방지제, 습윤제, pH조절제, 방부제, 소포제, 증점제, 조막조제 및 소포제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 첨가제는 상기 아크릴계 공중합체 바인더 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이 외에 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 공중합체 바인더 총 중량에 대하여, 용매를 10 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 60중량% 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 발색염료는 로이코 염료일 수 있다. 상기 로이코 염료는 염료를 환원하여 만든 것으로서, 환원상태에서는 색을 나타내지 않지만, 산화하면서 원래의 염료 상태가 되면서 발색하는 성질을 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 발색제로서 로이코 염료는 자체로서는 무색이지만, 비스페놀계 화합물을 접하면서 열이 가해짐으로써, 분자 내 변화를 일으켜 발색할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 로이코 염료는 트리페닐메탄계 및 플루오란계 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 염료일 수 있다. 구체적으로는 청색 발색 염료인 락톤계 염료일 수 있고, 예를 들어, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노 프탈리드(크리스탈 바이올렛 락톤), 3,3-비스(p-디메틸 아미노 페닐) 프탈리드(말라카이트그린 락톤), 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-1-일)-4-아자프탈라이드 및 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-인돌-3-일)프탈라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 발색 염료는 흑색 발색 염료인 플루오란계 염료일 수 있고, 예를 들어, 2-아닐리노-6-(디부틸아미노)-3-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-사이클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-이소부틸에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-에틸-N-(3-에톡시프로필)아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-(p-톨루이디노에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-톨루이디노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(3,4-디클로로아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-에톡시에틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-페닐플루오란 및 3-(p-톨루이디노에틸아미노)-6-메틸-7-페네틸플루오란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비스페놀계 화합물은 상기 발색염료를 산화시키기 위한 것으로, 발색염료가 비스페놀계 화합물과 접하면 산화에 의하여 발색하게 된다. 바람직하게는 발색 염료와 서로 섞이지 않도록 마이크로캡슐로 제조된 것일 수 있다. 이 때, 상기 마이크로캡슐은, 하나 이상의 적층 코팅 및 이러한 코팅과 화학적으로 상이하며 이로 둘러싸인 코어를 함유하는 구형 마이크로캡슐을 나타낼 수 있다.

구체적인 예를 들어, 상기 비스페놀계 화합물은 비스페놀A(bisphenol A), 비스페놀 S(bisphenol S), 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스-((3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판), 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 및 비스(3,4-디하이드록시페닐)술폰 및 2,4'-디하이드록시디페닐술폰 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 증감제는 방향족 에테르계 화합물일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 증감제는 2-나프틸벤질에테르, 테아린산아미드, 테레프탈산디벤질, p-벤질옥시벤조산벤질, p-벤질비페닐, p-톨릴비페닐에테르, 비스(p-메톡시페녹시에틸)에테르, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, 1-(4-메톡시 페녹시)-2-(3-메틸페녹시)에탄, p-메틸티오페닐벤질에테르, 1,4-디(페닐티오)부탄, p-아세트톨루이다이드, p-아세트페네티다이드, N-아세트아세틸-p-톨루이딘, 디(β-비페닐 에톡시)벤젠, 옥살산 디-p-클로로 벤질에스테르 및 옥살산 디벤질에스테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 증감제를 포함할 경우, 열변색 반응 시작 온도가 낮아짐에 따라, 온도에 대한 민감도가 향상될 수 있고, 낮은 온도에서도 열변화를 관찰할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 증감제의 함량은 상기 발색 염료 및 비스페놀계 화합물의 혼합물과 증감제를 1:0.2 내지 1중량비로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 발색 염료 및 비스페놀계 화합물의 혼합물과 증감제를 1:0.5 내지 0.9중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 증감제를 포함함으로써, 낮은 온도에서도 열변색 민감성이 더욱 향상될 수 있고, 다습한 상황에서도 안정적으로 열변색 효과를 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 열변색 조성물은 발색 염료, 비스페놀계 화합물, 증감제 및 아크릴계 공중합체 바인더를 반드시 포함함으로써, 정확한 메카니즘은 알 수 없으나, 놀랍게도 우수한 열변색 효과를 가지며, 다습한 열악한 환경에서도 우수한 열변색 효과를 유지할 수 있다. 또한, 도막이 형성되는 기재와의 밀착성, 접착력 및 부착성이 현저히 향상되어 더욱 우수한 열변색 효과를 구현할 수 있다. 또한, 다양한 장비에서 발생되는 내부 열 또는 외부 열로 인하여 다른 구성부들이 과열, 오작동하거나 열에 의한 손상되는 상황을 미연에 방지할 수 있도록 육안으로 열변화를 감지할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열변색 조성물은 고형분 총 중량에 대하여, 발색 염료 10 내지 60중량%, 비스페놀계 화합물 10 내지 60중량%, 증감제 10 내지 45중량% 및 아크릴계 공중합체 바인더 1 내지 25중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 열변색 조성물은 고형분 총 중량에 대하여, 발색 염료 15 내지 30중량%, 비스페놀계 화합물 15 내지 30중량%, 증감제 20 내지 45중량% 및 아크릴계 공중합체 바인더 5 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 열변색 조성물의 고형분은 조성물을 건조하여 용매 등을 제거한 후의 고형분의 함량을 의미한다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 다습한 환경에서 박리가 발생하지 않고, 우수한 내구성 및 균일한 표면 평활성을 제공할 뿐만 아니라, 낮은 온도에서도 민감도가 우수하여 우수한 변색 효과를 가질 수 있다. 이를 장치 또는 전자부품에 도포하여 육안으로도 과열에 의한 손상 등을 미연에 방지할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열변색 조성물은 50℃이상의 온도에서 15분 이내에 열이 가해지면 변색될 수 있다. 바람직하게는 상기 열변색 조성물은 80 내지 150℃ 온도에서 15분 이내에 열이 가해지면 변색될 수 있다. 더 바람직하게는 상기 열변색 조성물은 100℃이상의 온도에서 1분 이내에 열이 가해지면 변색될 수 있다. 상기와 같이 상기와 같이 80℃이상의 고온 뿐만 아니라 80℃이하의 낮은 온도에서도 짧은 시간 내에 변색이 되어 육안으로도 변색을 확인할 수 있을 정도로 우수한 변색 효과를 가질 수 있다.

열변색의 탁월성을 향상시키기 위하여 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열변색 조성물은 페놀계 화합물을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 페놀, 비스페놀 및 고분자량 페놀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기와 같이 페놀계 화합물을 더 포함함으로써, 열 외에 산성 환경 등의 외부환경에 의한 변색을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 페놀계 화합물은 상기 열변색 조성물은 고형분 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우 장기안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열변색 조성물은 아민계 화합물을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민, 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나모일)히드라진 및 N,N'-1,2-에탄 디일비스-(N-(카르복시메틸)글리신 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기와 같은 아민계 화합물을 포함함으로써, 기재와의 밀착성 및 부착성이 더욱 향상되며, 열악한 환경에서도 박리를 방지할 수 있고, 더욱 우수한 열변색 효과를 구현할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아민계 화합물은 상기 열변색 조성물은 고형분 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우 장기안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 열변색 조성물은 도포되는 기재는 형상, 구조, 크기 및 재질을 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.

[실시예 1]

스티렌-아크릴계 공중합체 바인더 5g에 물55g을 첨가하여 제조된 바인더 수용액 2g과 크리스탈 바이올렛 락톤(Tokyo chemical industry CO., LTD.) 0.25g을 2시간동안 교반하여 제 1용액을 준비하였다.

스티렌-아크릴계 공중합체 바인더 5g에 물 7g을 첨가한 바인더 수용액 0.23g과 비스페놀 A 0.27g을 물 3g과 혼합한 후 2시간동안 교반하여 제 2용액을 준비하였다.

이 때, 상기 스티렌-아크릴계 공중합체 바인더는 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 수분산 에멀젼(스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 50중량%, 스티렌:메틸메타크릴레이트 20:80중량비 함유) 26중량%, 이산화티타늄 11중량%, 마그네슘 실리케이트 20중량%, 탄산칼슘 7중량% 및 알루미늄 실리케이트 9중량% 포함하고, 나머지는 물을 포함하는 것이다.

상기 제 1용액과 제 2용액을 2:3중량비로 혼합한 후 30분동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액 내의 크리스탈 바이올렛 락톤과 비스페놀 A의 총 함량: ß-나프틸벤질 에테르 1:0.8중량비 혼합하여 열변색 조성물을 제조하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 크리스탈 바이올렛 락톤과 비스페놀 A: ß-나프틸벤질 에테르 1:0.2중량비 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 비스페놀 A를 대신하여 비스페놀 S를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 스티렌-아크릴계 공중합체 바인더는 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 수분산 에멀젼을 대신하여 스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체 수분산 에멀젼(스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체 50중량%, 스티렌:아크릴산:메틸메타크릴레이트 20:40:40 중량비 함유)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 제 2용액에 0.01g 더 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[실시예 6]

상기 실시예 1에서 N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민을 제 2용액에 0.01g 더 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[실시예 7]

상기 실시예 1에서 스티렌-아크릴계 공중합체 바인더 내의 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 수분산 에멀젼을 대신하여 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 수용액(스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 50중량%, 스티렌:메틸메타크릴레이트 20:80중량비 함유)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 스티렌-아크릴계 공중합체 바인더를 대신하여 폴리비닐알코올 바인더를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서 제 1용액과 제 2용액 내의 바인더에서 무기입자인 이산화티타늄, 마그네슘 실리케이트, 탄산칼슘 및 알루미늄 실리케이트 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 열변색 조성물을 금속(철)기재 상에 스프레이 코팅으로 도포하여 상온에서 overnight 건조하여 도막을 형성한 후, 하기와 같이 온도 및 습도에 따른 물성을 측정하여 표 1 및 2에 나타내었다.

하기 표 1 및 2의 물성은 습도 30 %에서 하기 식 1과 같은 색공간(RGB 색차계)의 색차 계산을 통하여 변색 효과를 확인하였다. 변색정도는 시간에 따른 변화 양상을 사진으로 기록하였다. 가열 전 백색을 띠는 도막과 가열 후 청색을 띠는 도막을 기록한 이미지로부터 RGB 색을 추출하여 식 1과 같이 색차를 계산하여 표 1에

변화값을 기재하였다.

[식 1]

상기 식 1에 있어서, 상기 E는 색상코드 값이며, 상기 R, G, B는 각각 기판 상의 도막 면적의 Red, Green, Blue 색상코드 값이다.

또한, 금속기재 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 60℃에서 24시간 방치 후, 기재와 도막 사이에 간극이 형성되는 지 여부에 따라 부착성을 판단하였다. 간극이 발생되지 않으면 O, 간극이 발생되면 X로 기재하였다.

		가열 전	1분	15분	1시간
실시예 1	60℃	0	-	108	99
	80℃	0	-	230	260
	100℃	0	141	261	249
실시예 2	60℃	0	-	90	77
	80℃	0	87	148	159
	100℃	0	78	261	247
실시예 3	60℃	0	-	88	70
	80℃	0	-	160	155
	100℃	0	75	182	174
실시예 4	60℃	0	-	111	90
	80℃	0	-	200	190
	100℃	0	120	244	231
실시예 5	60℃	0	-	125	108
	80℃	0	50	250	248
	100℃	0	142	270	251
실시예 6	60℃	0	-	114	102
	80℃	0	42	253	249
	100℃	0	145	260	259
실시예 7	60℃	0	-	77	66
	80℃	0	-	111	120
	100℃	0	80	175	160
비교예 1	60℃	0	-	64	65
	80℃	0	-	110	123
	100℃	0	53	172	154
비교예 2	60℃	0	-	44	45
	80℃	0	-	35	61
	100℃	0	33	40	50

	가열 전	60℃, 습도 70%		60℃, 습도 85%		부착성
		15분	1시간	15분	1시간
실시예 1	0	105	89	104	83	O
실시예 2	0	87	72	84	68	O
실시예 3	0	80	65	77	61	O
실시예 4	0	107	88	115	91	O
실시예 5	0	119	99	112	90	O
실시예 6	0	111	91	112	86	O
실시예 7	0	72	60	67	54	X
비교예 1	0	65	48	55	40	X
비교예 2	0	43	44	32	30	X

본 발명에 따른 열변색 조성물은 가열 후 60℃이상의 온도에서 15분이하의 단시간 내에도 우수한 열변색이 나타나며, 육안으로도 확연하게 열변색을 관찰할 수 있을 정도로 색이 변화되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따른 열변색 조성물은 85%의 다습한 환경에서도 15분이하의 단시간 내에도 우수한 열변색이 나타나며, 육안으로도 확연하게 열변색을 관찰할 수 있을 정도로 색이 변화되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 기재 상에 도포 후, 기재와 도막 간의 간극이 발생되지 않고 완벽히 밀착되는 부착성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 열변색 조성물은 15분 내에 열변색이 관찰된 후, 1시간이 지나면 감지하였을 때 측정된 색도차에 의하여 미미하게 감소하는 경향을 가지나, 비가역적 반응으로 1시간 이후 열변색에 변화는 없었다. 더욱이 1시간 후에도 육안으로는 확연하게 색변화가 관찰되었다.

더욱이, 상기 실시예 1 내지 4와 같이 발색 염료, 비스페놀계 화합물, 증감제 및 아크릴계 공중합체 바인더를 포함하는 열변색 조성물은 상술한 효과를 우수하게 발현하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 3을 실시예 4에 대비하였을 때, 아크릴계 공중합체 바인더가 수분산 에멀젼으로 포함되었을 때, 더욱 빠른 시간 내에 열변색될 뿐만 아니라도 확연한 열변색을 관찰할 수 있었다.

또한, 실시예 1과 실시예 4를 비교하였을 때, 아크릴계 공중합체 바인더는 (메타)아크릴계 단량체 및 카르복실산기를 가지는 부가중합단량체로부터 유도된 아크릴계 반복단위를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 더욱 낮은 온도에서 단시간 내에 열변색되고, 더욱 뚜렷하게 열변색을 관찰할 수 있었다.

또한, 실시예 1과 실시예 5를 비교하였을 때, 아민계 화합물을 더 포함함으로써, 열변색 효과가 우수하고, 장기적으로 부착성이 더욱 우수한 것을 확인하였다.

또한, 실시예 1과 실시예 6을 비교하였을 때, 페놀계 화합물을 더 포함함으로써, 더욱 빠른 시간 내에 열변색될 뿐만 아니라도 확연한 열변색을 관찰할 수 있었다.

또한, 실시예 1과 실시예 7을 비교하였을 때, 모두 우수한 열변색 효과를 가지지만, 바인더를 에멀젼을 포함하여 제공함으로써 더욱 우수한 열변색 효과를 가지면, 금속과 같은 매끄러운 표면의 기재 상에서도 우수한 부착성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 1과 같이 바인더를 폴리비닐알코올을 사용하였을 때는 현저히 열변색 효과가 저감되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 기재 상에 도포 후, 기재와 도막 간에 간극이 발생되어 쉽게 박리됨으로써 열악한 환경에서 사용이 어려운 것을 확인하였다.

또한, 비교예 2와 같이 바인더 내에 무기입자를 포함하지 않을 경우 혼합 중에 발생되는 혼합열에 의하여 발색 염료 및 비스페놀계 화합물의 발색 반응이 발생되었고, 열변색 효과가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 도막 건조과정에서 발색이 되어 추후 변색 시 열에 의반 반응도가 미미하고, 열감지 여부 확인에 어려움이 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 열변색 조성물은 열악한 환경에서는 다양한 기재 상에 도포하였을 때, 열악한 환경에서도 박리가 발생되지 않고, 우수한 열변색 효과를 가질 수 있다.

이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

1. (a)백색 무기입자가 포함된 스티렌-아크릴계 공중합체 수분산 에멀젼 용액에 발색 염료를 포함한 제1에멀젼 용액;
   (b)백색 무기입자가 포함된 스티렌-아크릴계 공중합체 수분산 에멀젼 용액에 비스페놀 화합물을 포함한 제2에멀젼 용액;
   (c)증감제;
   를 포함하며,
   상기 스티렌-아크릴계 공중합체는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴계 단량체 및 카르복실산기를 가지는 아크릴계 단량체를 포함하여 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체이며,
   상기 제2에멀젼 용액은 페놀을 더 포함하는 열변색 조성물.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 수분산 에멀젼은 수분산 에멀젼 총 중량에 대하여, 아크릴계 공중합체를 5 내지 70중량% 포함하는 수분산 에멀젼인 열변색 조성물.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 백색 무기입자는 탄산칼슘, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 이산화티타늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 열변색 조성물.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 백색 무기입자는 아크릴계 공중합체 바인더 총 중량에 대하여, 5 내지 70 중량% 포함하는 열변색 조성물.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 증감제는 방향족 에테르계 화합물인 열변색 조성물.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 발색 염료 및 비스페놀계 화합물의 혼합물과 상기 증감제는 1:0.2 내지 1중량비로 포함하는 열변색 조성물.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 열변색 조성물은 고형분 총 중량에 대하여, 발색 염료 10 내지 60중량%, 비스페놀계 화합물 10 내지 60중량%, 증감제 10 내지 45중량% 및 아크릴계 공중합체 바인더 1 내지 25중량%를 포함하는 열변색 조성물.