KR102163883B1 - 액체 설포닐우레아― 및 li―염을 함유하는 제초제 조성물 - Google Patents

액체 설포닐우레아― 및 li―염을 함유하는 제초제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비-수성 용매계, 적어도 1종의 설포닐우레아 제초제 및 적어도 1종의 무기 또는 C1-C12 유기 리튬 염을 포함하는 액체 제초제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 비-수성 용매계를 포함하는 액체 조성물 중 설포닐우레아 제초제의 화학 안정성을 개선시키기 위한 무기 또는 C1-C12 유기 리튬 염의 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

액체 설포닐우레아― 및 LI―염을 함유하는 제초제 조성물
1. 발명의 분야
본 발명은 후술하는 바와 같이 비-수성 용매계, 적어도 1종의 설포닐우레아 제초제 및 적어도 1종의 리튬 염을 포함하는 액체 제초제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 후술하는 바와 같이 비-수성 용매계들을 포함하는 액체 조성물 중 설포닐우레아 제초제의 화학 안정화를 향상시키기 위한 리튬 염의 용도에 관한 것이기도 하다.
2. 발명의 배경
최종-사용자들은 일반적으로 고체 조성물보다 액체 제조제 조성물을 선호하는데 이는 후자가 계량, 펌핑, 희석 및 물 희석, 및 분무 작업에 보다 용이할 뿐만 아니라 일반적으로 더 우수한 생물학적 효능을 나타내기 때문이다. 전형적인 액체 제형에는 제형의 액체 매질 내에 1종 이상의 활성 성분들이 용해 및/또는 현탁되어 있는 가용성 농축물 (SL: 가용성 농축물), 오일 분산물 (OD: oil dispersions), 및 유화가능한 농축물 (EC: emulsifiable concentrates)이 포함된다.
설포닐우레아는 잔디, 목초지 및 비-작물 환경 뿐만 아니라 다양한 농작물 및 원예용 작물에 있어서 일년생 및 다년생 광엽 잡초 및 풀을 제어하는데 널리 사용되는 30종이 넘는 활성 성분을 포함하는 공지의 중요한 제초제의 한 부류이다. 그러나, 설포닐우레아는 설포닐우레아 브릿지의 절단을 통한 가수분해 경향이 있어 불안정한 것으로 알려져 있다. 이러한 불안정성은 이들 화합물의 토양 잔류성이 낮다는 관점에서 유리한 것으로 간주되는 반면, 제형화된 생성물의 저장 안정성 측면에서 상업적으로 심각한 문제점을 제기하기도 한다. 뿐만 아니라, 일부 설포닐우레아 제초제는 다른 제초제 성분들이 제형 내에 혼입될 경우 화학적인 비혼화성(incompatibilities)으로 인해 분해되는 경향이 있다. 이로 인해 설포닐우레아 제초제 및 부가적인 제초제 성분들을 포함하는 액체 제형의 개발은 더더욱 어렵다.
오일 분산물과 같은 액체 제초제 제형이 오래 전부터 상업적으로 구득가능하였지만 (GB 2,059,773 및 US 5,707,928과 같이 1980년대 및 1990년대로 거슬러 올라가는 초기 특허들), 설포닐우레아 제초제의 고유한 화학적 불안정성으로 인해 이들은 액체 제형으로는 널리 사용되어 오지 못하였다. 그 대신, 설포닐우레아 화합물들은 보통 분말, 과립 및 정제 형태로 제형화되고 있다 (예컨대 EP 0 764 404 Al, WO 98/34482 Al, WO 93/13658 Al, 및 WO 02/17718 Al 참조). 그러나, 설포닐우레아 제초제의 액체 제형을 안정화시키려는 노력이 기술 분야에서 보고되어 왔다.
예를 들어, US 2006/0276337 Al (Bayer CropScience GmbH)은 선택적으로 설포숙시네이트 염과 함께 1종 이상의 유기 용매에 현탁된 1종 이상의 피리딜설포닐우레아 화합물을 포함하는 오일 현탁 농축물을 설명하고 있다. 오일 현탁액은 저장-안정성이 있는 것으로 보고되고 있지만 안정성에 관한 정량적 측정 데이터는 제공되지 않았다. WO 2005/011382 Al (Bayer CropScience GmbH)은 액체 제형 내 설포닐우레아를 안정화시키는데 무기 염을 이용할 수 있다고 보고하고 있다.
WO 2007/027863 A2 (E.I. du Pont de Nemours & Co.) 역시도 안정한 설포닐우레아-함유 액체 조성물을 제공하는 것에 관한 것으로 1종 이상의 설포닐우레아 제초제, 부가적으로 1종 이상의 Cl-C4 알칸올의 지방산 에스테르, 및 리그노설페이트를 포함하는 오일 현탁 농축물을 설명하고 있다. 이들 조성물의 안정성은 사용된 설포닐우레아에 크게 의존하는 것으로 밝혀졌다. 비록 이 문헌은 안정한 조성물의 제공에 관한 것이지만, 40℃에서 단지 1주일 저장 후, 트리베뉴론-메틸의 66.5%가 소실되었다.
US 5,731,264 (ISP Investments Inc.)는 설포닐우레아 및 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 카르보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매에 용해된 음이온 및 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 유화가능한 액체 농축물을 설명하고 있다. 평균적인 안정성을 갖는 것으로 여겨지는 메트설퍼론-메틸을 포함하는 얻어진 제형은, 52℃에서의 반감기가 5.8일인 것으로 보고되었다. 5일 후, 선택된 용매에 따라, 메트설퍼론 메틸의 25-30%가 없어졌다.
WO 2008/155108 A2 (GAT Microencapsulation AG)는 비교적 온화한 가속 저장 조건인 35℃에서 15일간 저장시 안정한 것으로 보고된 유기개질된 실란 화합물과 설포닐우레아의 오일 현탁액을 설명하고 있다. WO 2009/152827 A2 (역시 GAT Microencapsulation AG)에서는 보다 흔한 가속 저장 조건인 54℃에서 2주일의 조건이 사용되었는데 이 문헌에서 현탁 농축액 중의 설포닐우레아의 화학 안정성은 보고되지 않았다.
EP 0554015 Al (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)은 유효 제초제 성분으로서 N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노카르보닐-3-디메틸아미노카르보닐-2-피리딘설폰아미드 및/또는 그의 염, 우레아, 식물성 오일 및/또는 미네랄 오일, 계면활성제 및 선택적으로 다른 성분들 예컨대 부가적인 제초 성분, 농후제, 용매 및 기타 아쥬반트를 포함하는, 화학적으로 안정화된 오일-기반 제초제 현탁액에 대해 설명하고 있다. 이 문헌에 의하면, 유효 제초 성분의 분해를 억제하고 화학적으로 안정화된 오일-기반 제초 현탁액을 제공하기 위해 우레아가 첨가된다.
GB 2496643 A (Rotam Agrochem International Company Ltd.)는 EP 0554015 Al에 설명된 현탁 농축물을 개선하는 것을 목적으로 한다. 이 문헌은 피리딘 설폰아미드 (즉 피리딜설포닐우레아)에 관한 것으로 현탁 농축물에 우레아나 기타 안정화제를 첨가한데 따라 일어나는 것으로 추정되는 낮은 확산성 및 수분산성을 상쇄하기 위해 조성물에 폴리에테르-폴리실록산을 첨가할 것으로 교시하고 있다.
EP 0 124 295 A2 (E.I. du Pont de Nemours & Co.)는 암모늄, 치환 암모늄 또는 카르복실산 또는 무기산의 알칼리 금속염 (이들 염이 특정 용해도 및 pH 특성을 나타냄을 전제로)의 존재 시 설포닐우레아의 수성 현탁액이 안정화될 수 있다고 보고하고 있다. 예시적인 염으로는 디암모늄 히드로겐 포스페이트, 암모늄 아세테이트, 리튬 아세테이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 또는 소듐 티오시아네이트가 거론된다.
WO 03/051 114 Al (ISP Investments Inc.)은 생물학적으로 활성적인 아자-타입 화합물을 함유하는 수중유형 마이크로에멀젼의 저장 수명을 증가시는데 관한 것이다. 이 수중유형 마이크로에멀젼은 물을 90 내지 99.99 중량% 함유한다. 저장 수명(shelf-life)은 에멀젼에 완충제를 첨가함으로써 연장될 수 있는 것으로 되어 있다. 완충제는 알칼리성 완충제 에컨대 페놀, 폴리페놀 또는 약산의 무기 Na, K 및 또는 H4 염; 알칸올 아민; 약산의 폴리아민염 또는 이들 완충제의 혼합물의 첨가에 의해 연장되는 것으로 기재되어 있다.
WO 2013/174833 Al (Bayer CropScience AG)은 설포닐우레아의 안정화제 겸 농후제로서 히드록시스테아레이트, 특히 리튬 히드록시스테아레이트를 포함하는, 요오도설퍼론-메틸 소듐 염의 오일 분산 제형을 설명한다.
US 4,599,412 A는 화학 안정성이 개선된 것으로 보고된 설포닐우레아의 균질한 용액 제형의 제조방법에 관한 것으로 상기 용액을 분자체와 접촉시키는 것으로 기재되어 있다.
전술한 선행 기술에도 불구하고, 설포닐우레아 계열 화합물 중 단지 몇 안되는 활성 성분들만이 상업적으로 성공한 액체 제형 내로 혼입되어 왔다. 이들은 시중에 장기간 존재하여 왔음에도 불구하고, 클로리뮤론-에틸, 메트설퍼론-메틸, 트리플루설퍼론-메틸, 트리베뉴론-메틸, 티펜설퍼론-메틸, 클로리뮤론-에틸, 림설퍼론 및 설포설퍼론을 비롯한 많은 중요한 설포닐우레아의 상업적으로 성공적인 오일-기반 액체 제형은 여전히 존재하지 않는다. 보다 광범한 설포닐우레아 및 설포닐우레아와 비-설포닐우레아 제초제와의 공동-제형화된 혼합물의 화학 안정성이 개선된 액체 제형을 신뢰성 있게 전달하기 위한 개선된 제형 시스템이 절실히 요구되고 있다.
3. 발명의 개요
본 발명은 비-수성 용매계를 포함하는 액체 조성물 중 많은 설포닐우레아의 화학 안정성이, 적어도 1종의 무기 또는 유기 리튬 염을 상기 조성물에 혼입시킴으로써 개선될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한 것으로, 여기서 상기 유기 리튬 염은 리튬의 C1-C12 카르복실산 염으로부터 선택되는 것이다.
따라서, 본 발명은 비수성 용매계; 적어도 1종의 설포닐우레아 제초제; 및 적어도 1종의 무기 또는 유기 리튬 염 (여기서 상기 적어도 1종의 유기 리튬 염은 리튬의 C1-C12 카르복실산 염으로부터 선택되는 것임)을 포함하는 액체 제초제 조성물에 관한 것이다. 좋기로는 무기 및 C1-C12 유기산 염은 분자량이 250 이하인 것이 바람직하다. 좋기로는, C1-C12 유기 카르복실산은 모노 또는 디카르복실산인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에서 C1-C12 유기 카르복실산 염은 리튬 아세테이트, 리튬 포르메이트, 리튬 시트레이트, 리튬 숙시네이트, 리튬 옥타노에이트, 및 리튬 벤조에이트로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 일 구체예에서 리튬의 무기산 염은 리튬 카르보네이트, 리튬 설페이트, 리튬 포스페이트, 리튬 클로라이드, 리튬 요오다이드, 리튬 브로마이드, 리튬 니트레이트, 및 리튬 보레이트로부터 선택된다. 본 발명은 1, 2, 3, 4종 또는 그 이상의 여러가지 상이한 설포닐우레아 화합물을 포함하는 액체 조성물을 화학적으로 안정화시키는데 적합하다.
액체 제초제 조성물은 좋기로는 오일 분산물(OD), 분산가능한 농축물(DC), 유화가능한 농축물(EC), 또는 가용성 농축물 (SL)로서 조성된다. 적어도 1종의 설포닐우레아가 비-수성 용매계에 용해, 현탁되거나 또는 다른 방식으로 함유된다. 본 명세서에 기재된 적어도 1종의 무기 또는 유기 리튬 염이 비-수성 용매계에 용해, 현탁되거나 또는 다른 방식으로 함유된다.
본 발명의 액체 제초제 조성물은 비-수성 용매계에 현탁, 용해 또는 달리 함유되는 1종 이상의 비-설포닐우레아 제초제를 포함할 수도 있다. 본 발명은 특히 보통은 그의 화학 안정성을 훼손시키는 비-설포닐우레아 제초제의 존재 하에 설포닐우레아의 화학 안정성을 향상시키는데 특히 적합하다.
액체 제초제 조성물은 1종 이상의 세이프너(safener)를 포함할 수도 있다. 액체 제초제 조성물은 또한 계면활성제, 특히 비-이온성 계면활성제와 같은 공동-제형화제(co-formulants)를 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 비-수성 용매계를 포함하는 액체 조성물 중 설포닐우레아 제초제의 화학 안정성을 향상시키기 위한 리튬염의 용도에도 관한 것으로서, 여기서 리튬 염은 리튬의 C1-C12　유기 카르복실산 염으로부터 선택되는 유기 리튬 염 또는 무기 리튬 염이다.
4. 발명의 상세한 설명
4.1 일반적인 내용
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "포괄하다", "포괄하는", "갖다", "갖는" 또는 이들의 기타 파생어들은 비-배타적인 포괄을 아우르도록 의도된 것이다. 예를 들어, 어떤 목록의 성분들을 포함하는 조성물은 그 목록의 성분들만을 함유하는 것으로 제한되는 것이 아니라 명시적으로 수록되거나 그 조성물에 고유한 것이 아닌 다른 성분들을 포함할 수도 있다. 또한, 용어 "포함하다", "포함하는", "포괄하다", "포괄하는", "갖다", "갖는" 또는 이들의 기타 파생어들은 다른 부가적인 성분들 없이 오직 개시된 구체예만을 아우르기도 한다(즉 그러한 성분들로 구성되는 경우). 예를 들어, 설포닐우레아, 리튬 염, 유기 용매, 및 계면활성제를 포함하는 조성물은 이들 4 가지 성분들만을 포함하는 조성물 뿐만 아니라 이들 4 가지 성분 외에도 언급되지 않은 다른 성분들도 포함하는 조성물을 모두 포괄한다.
또한, 본 발명의 어떤 요소 또는 성분 앞에 부정관사 "a" 및 "an"가 붙는 경우에는 그 요소 또는 성분의 개수(즉 발생 빈도)와 관련하여 제한이 없는 것으로 의도된다. 그러므로 "a" 또는 "an"은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며 어떤 요소 또는 성분의 단수 형태 역시도 그 의미가 명백히 단수임을 나타내는 것이 아닌 한 복수도 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 계면활성제(a surfactant)를 포함하는 조성물의 경우 달리 명시하지 않는 한 그 조성물이 1종 또는 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 것을 의미하도록 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 어떤 측면이 "바람직하다/좋다"라고 설명되는 경우, 본 발명의 이러한 바람직한 측면은 본 발명의 다른 바람직한 측면과 조합될 수 있다. 예를 들어, 만일 요오도설퍼론-메틸이 바람직한 설포닐우레아로서 설명되고, 이소보르닐 아세테이트가 바람직한 유기 용매로서 설명되며, 리튬 아세테이트가 바람직한 염으로서 설명될 경우, 본 발명의 개시 내용은 이들 바람직한 성분들이 통합된 조성물을 개시하는 것으로도 이해되어야 한다.
4.2 액체 조성물
본 발명의 제초제 조성물은 액체이다. "액체(액체)"라 함은 조성물이 표준 온도 및 압력에서 액체 형태를 취함을 의미한다. 본 발명에 사용가능한 적합한 액체 조성물에는 "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", Technical Monograph No. 2, 6th Ed. May 2008, CropLife International에 정의된 오일-기반 액체 제형이 포함된다. 본 발명에서 사용되기 위한 예시적인 액체 조성물로는 분산가능한 농축물 (DC), 유화가능한 농축물 (EC), 고체/액체의 액체 부분(들) (KK) 또는 액체/액체 (KL) 콤비-팩, 오일 분산물 (OD), 오일 혼화가능한 유동성 농축물 (OF), 오일 혼화가능한 액체 (OL), 오일-기반 가용성 농축물 (SL), 스프레딩 오일 (SO), 오일-기반 초저용량 액체 (UL) 또는 현탁물 (SU), 또는 아직 CropLife 모노그래프(AL)의 특정 코드로 지정되지 않은 그 밖의 여타 오일-기반 액체가 포함된다. 이들 중, 오일 분산물(OD), 분산가능한 농축물 (DC), 유화가능한 농축물(EC), 및 오일-기반 가용성 농축물(SL)이 바람직하다. 이들 및 기타 제형들은 기술분야에 공지이며 예컨대 "Pesticide Formulations" (1973) (Wade van Valkenburg), 및 "New Trends in Crop Protection Formulations'" (2013) (Alan Knowles 편집)에 설명되어 있다.
본 발명은 오일 분산물(OD), 유화가능한 농축물(EC), 및 가용성 농축물(SL) 내의 설포닐우레아의 화학 안정성을 개선시키는데 특히 적합하다. 따라서, 이러한 유형의 제형은 본 발명에 있어 가장 선호된다. 용어 "오일 분산물"은 1종 이상의 고체 활성 화합물이 그 안에 현탁되어 있고 추가 활성 성분들이 비-수성 용매에 선택적으로 용해되어 있는 비-수성 용매에 기반한 분산 농축물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 일 구체에에서 적어도 1종의 설포닐우레아 화합물은 비-수성 용매계에 현탁된다. 부가적인 설포닐우레아 화합물이 비-수성 용매계에 공동-현탁 및/또는 용해될 수 있다. 1종 이상의 설포닐우레아 화합물에 더해, 1종 이상의 비-설포닐우레아 제초 화합물이 비-수성 용매계에 현탁 및/또는 용해될 수도 있다. 좋기로는 무기 또는 C1-C12 유기 리튬 염이 비-수성 용매계에도 현탁되는 것이 바람직하다.
달리 반대 내용이 지시되지 않는 한, 용어 "현탁되다(suspended)" 및 "용해되다(dissolved)"는 이 기술분야에서 보통 사용되는 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 어떤 화합물이 현탁되었는지 또는 용해되었는지는 표준 온도와 압력에서 결정될 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 용어 "현탁되다"는 문제의 화합물의
For the avoidance of any doubt, the term "suspended" can be taken to mean that 80 중량% 이상, 좋기로는 90 중량% 이상, 더욱 좋기로는 95 중량% 이상이 액체 조성물에 현탁됨을 의미하는 반면, 용어 "용해되다"는 문제의 화합물의 90 중량% 이상, 좋기로는 95 중량% 이상, 더욱 좋기로는 99 중량% 이상이 그 액체 조성물에 용해되어 있음을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
4.3 설포닐우레아
본 발명의 액체 조성물은 설포닐우레아를 포함한다. 설포닐우레아는 특히 제한되지 않으며 기술 분야에 알려지거나 특허 문헌에 기술되어 있는 임의의 제초 설포닐우레아이면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 설포닐우레아는 "The Pesticide Manual" 제16판 (ISBN-10: 190139686X)에 수록된 설포닐우레아로부터 선택될 수 있다. 이를 일반 구조식으로 나타내면, 설포닐우레아는 WO 2007/027863 A2 (E.I. DuPont De Nemours 및 Company)에 설명된 화학식 (I)에 따른 화합물일 수 있다:
Figure 112018101609303-pct00001
화학식 (1)
식 중 J는 R S02N(CH3)-이거나 또는 J는
Figure 112018101609303-pct00002
Figure 112018101609303-pct00003
Figure 112018101609303-pct00004
Figure 112018101609303-pct00005
Figure 112018101609303-pct00006
로부터 선택되며, 여기서:
R은 H 또는 CH3;
R1은 F, CI, Br, N02, C1-C4　알킬, C1-C4　할로알킬, C3-C4　시클로알킬, C2-C4　할로알케닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C4　알콕시알콕시, CO2R14, C(O)NR15R16, S02NR17R18, S(O)nR19, C(O)R20, CH2CN 또는 L;
R2는 H, F, CI, Br, I, CN, CH3, OCH3, SCH3, CF3 또는 OCF2H;
R3는 Cl, N02, CO2CH3, CO2CH2CH3, C(O)CH3, C(O)CH2CH3, C(O)-시클로프로필, S02N(CH3)2, S02CH3, S02CH2CH3, OCH3 또는 OCH2CH3;
R4는 C1-C3　알킬, C1-C2　할로알킬, C1-C2　알콕시, C2-C4　할로알케닐; F, CI, Br, N02, CO2R14, C(O)NR15R16, S02NR17R18, S(O)nR19, C(O)R20 또는 L;
R5는 H, F, CI, Br 또는 CH3;
R6는 0-3 F, 0-1 Cl 및 0-1 C3-C4　알콕시아세틸옥시에 의해 선택적으로 치환된 C1-C3　알킬이거나, 또는 R6는 C1-C2 알콕시, C2-C4　할로알케닐, F, CI, Br, CO2R14, C(O)NR15R16, S02NR17R18, S(O)nR19, C(O)R20 또는 L이며;
R7은 H, F, CI, CH3 또는 CF3;
R8은 H, C1-C3　알킬 또는 피리딜;
R9은 C1-C3　알킬, C1-C2　알콕시, F, CI, Br, N02, CO2R14, S02NR17R18, S(O)nR19, OCF2H, C(O)R20, C2-C4　할로알케닐 또는 L이고;
R10은 H, CI, F, Br, C1-C3　알킬 또는 C1-C2　알콕시;
R11은 H, C1-C3　알킬, C1-C2　알콕시, C2-C4　할로알케닐, F, CI, Br, CO2R14, C(O)NR15R16, S02NR17R18, S(O)nR19, C(O)R20 또는 L이며;
R12는 할로겐, C1-C4　알킬 또는 C1-C3　알킬설포닐;
R13은 C1-C4　알킬;
R14은 알릴, 프로파르길, 옥세탄-3-일 및 할로겐, C1-C2　알콕시 및 CN으로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 멤버에 의해 선택적으로 치환된 C1-C3　알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15은 H, C1-C3　알킬 또는 C1-C2　알콕시;
R16은 C1-C2 알킬;
R17은 H, C1-C3　알킬, C1-C2　알콕시, 알릴 또는 시클로프로필;
R18은 H 또는 C1-C3　알킬;
R19은 C1-C3　알킬, C1-C3　할로알킬, 알릴 또는 프로파르길;
R20는 할로겐에 의해 선택적으로 치환된 C1-C4　알킬, C1-C4　할로알킬 또는 C3-C5　시클로알킬;
n은 0, 1 또는 2;
L은
Figure 112018101609303-pct00007
L1은 CH2, NH 또는 O;
R21은 H 및 C1-C3　알킬로부터 선택되고;
X는 H, C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, C1-C4　할로알콕시, C1-C4　할로알킬, C1-C4　할로알킬티오, C1-C4　알킬티오, 할로겐, C2-C5 알콕시알킬, C2-C5 알콕시알콕시, 아미노, C1-C3　알킬아미노 및 디(C1-C3 알킬)아미노로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Y는 H, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C2-C5 알콕시알킬, C2-C5 알콕시알콕시, 아미노, C1-C3　알킬아미노, 디(C1-C3　알킬)아미노, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C2-C5 알킬티오알킬, C2-C5 알킬설피닐알킬, C2-C5 알킬설포닐알킬, C1-C4　할로알킬, C2-C4　알키닐, C3-C5 시클로알킬, 아지도 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
Z는 CH 및 N으로부터 선택되며;
단, (i) X 및 Y 중 하나 또는 양자 모두가 C1 할로알콕시이면, Z는 CH이고; 및 (ii) X가 할로겐이면, Z는 CH이고 Y는 OCH3, OCH2CH3, N(OCH3)CH3, NHCH3, N(CH3)2 또는 CF2H이다.
상기 화학식 (I)에서, 용어 "알킬"은 단독으로 사용되건 또는 "알킬티오" 또는 "할로알킬"처럼 화합물의 일부로 사용되건 직쇄 또는 분지형 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 상이한 부틸 이성질체를 포함하고; "시클로알킬"에는, 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로펜틸이 포함되며; "알케닐"에는 직쇄 또는 분지형 알켄 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및 상이한 부테닐 이성질체가 포함되고; "알케닐"은 또한 1,2-프로판디에닐 및 2,4-부타디에닐과 같은 폴리엔도 포함하며; "알키닐"에는 에틸, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 기타 상이한 부티닐 이성질체와 같은 직쇄 또는 분지형 알킨이 포함되며; "알키닐"은 또한 2,5-헥사디이닐과 같은 복수의 삼중 결합으로 된 부분들을 포함할 수 있고; "알콕시"는, 예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시 및 상이한 부톡시 이성질체를 포함하며; "알콕시알킬"은 알킬에 알콕시가 치환되어 있는 것을 의미하되 그 예로는 CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 및 CH3CH2OCH2CH2를 들 수 있고; "알콕시알콕시"는 알콕시에 알콕시가 치환됨을 의미하며; "알케닐옥시"는 직쇄 또는 분지형 알케닐옥시 모이어티를 포함하되 이의 예로는 H2C=CHCH20, (CH3)CH=CHCH20 및 CH2=CHCH2CH20를 들 수 있고; "알키닐옥시"에는 직쇄 또는 분지형 알키닐옥시 모이어티가 포함되며, 이의 예로는 HC≡CCH20 및 CH3C≡CCH20를 들 수 있고; "알킬티오"에는 분지형 또는 직쇄 알킬티오 모이어티 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 및 상이한 프로필티오 이성질체가 포함되며; "알킬티오알킬"은 알킬 상의 알킬티오 치환을 가리키는 것으로 이의 예로는 CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 및 CH3CH2SCH2CH2를 들 수 있고;
"알킬설피닐알킬" 및 "알킬설포닐알킬"에는 대응하는 설폭사이드 및 설폰이 각각 포함되며; "알킬아미노", "디알킬아미노"와 같은 그 밖의 치환기들도 유사하게 정의된다.
상기 화학식 (I)에서 치환기 중의 탄소 원자의 총 개수는 접두어 "Ci-Cj"로 나타내지며 여기서 i 및 j는 1 내지 5의 수이다. 예를 들어, C1-C4 알킬이라 함은 메틸부터 부틸 사이의 알킬로서 이들의 다양한 이성질체를 포괄한다. 추가적인 예로서, C2 알콕시알킬은 CH3OCH2를 나타내고; C3 알콕시알킬은, 예컨대, CH3CH(OCH3), CH3OCH2CH2 또는 CH3CH2OCH2를 나타내며 및 C4 알콕시알킬은 총 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기에 의해 치환된 알킬기의 다양한 이성질체를 나타내며, 이의 예로는 CH3CH2CH2OCH2 및 CH3CH2OCH2CH2을 들 수 있다.
상기 화학식 (I)에서 용어 "할로겐"은 단독으로든 또는 "할로알킬"과 같은 화합물명의 일부로서든, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 또한, "할로알킬"과 같이 화합물명에 사용될 경우, 상기 알킬은 동일 또는 상이할 수 있는 할로겐 원자들로 부분적으로 또는 전적으로 치환될 수 있다. "할로알킬"의 예로는 F3C, ClCH2, CF3CH2　및 CF3CCl2를 들 수 있다. 용어 "할로알콕시", "할로알킬티오" 등은 용어 "할로알킬"과 유사한 방식으로 정의된다. "할로알콕시"의 예로는 CF3O, CC13CH20, HCF2CH2CH20 및 CF3CH20를 들 수 있다. "할로알킬티오"의 예로는 CC13S, CF3S, CC13CH2S 및 C1CH2CH2CH2S를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 (I)의 바람직한 설포닐우레아에는, X가 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, C1-C4　할로알콕시, 할로겐, 디(C1-C3　알킬)아미노로부터 선택되고 Y는 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 및 C1-C4　할로알콕시로부터 선택되는 것들이 포함된다. 더욱 좋기로는, X는 CH3, OCH3, CI, OCHF2, 및 (CH3)2로부터 선택되고 Y는 CH3, OCH3, OCHF2 및 OCH2CF3로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 (I)에 따른 바람직한 설포닐우레아에는 J는 J-l, R1은 CI, CO2CH3, CO2C2H5, CH2CH2CF3, 또는 0CH2CH2C1이고 R2는 H; J는 J-l, R1은 CO2CH3이고 R2는 CH3; J는 J-2, R3는 CO2C2H5, OCH2CH3, 또는 COC3-시클로알킬, L1은 CH2, O, 또는 NH이고, R2는 H; J는 J-5, R4는 CO2CH3이고 R5는 H; J는 J-6, R6는 CON(CH3)2, S02CH2CH3, 또는 CF3이고 R7은 H; J는 J-10, R8은 CH3, R9은 CO2CH3이고 R10은 Cl인 것들도 포함된다.
본 발명의 목적 상, 화학식 (I)의 설포닐우레아 또는 본 명세서에 언급된 예시적인 임의의 설포닐우레아는 산, 에스테르, 염 및 이성질체와 같이, 이 기술분야에서 통상 사용되는 모든 형태를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에서 염에는 무기 또는 유기산과의 산-부가염 예컨대 히드로브롬산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔설폰산 또는 발레르산이 포함된다. 또한, 유기 염기(예컨대, 피리딘, 암모니아, 또는 트리에틸아민) 또는 무기 염기(예컨대, 소듐, 포타슘, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 히드라이드, 히드록사이드 또는 카르보네이트)와 함께 형성된 염도 포함된다. 화학식 (I)의 설포닐우레아 또는 본 명세서에 언급된 예시적인 임의의 설포닐우레아의 바람직한 염에는 리튬, 소듐, 포타슘, 트리에틸암모늄, 및 4급 암모늄 염이 포함된다.
본 발명의 목적 상 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르, 특히 C1-C10-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 및 에틸 에스테르이다.
본 발명에 사용가능한 화학식 (I)에 따른 설포닐우레아의 예에는 다음이 포함된다:
아미도설퍼론 (N-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-N-메틸메탄설폰아미드),
아짐설퍼론 (N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]-카르보닐]-l-메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)-lH-피라졸-5-설폰아미드),
벤설퍼론-메틸 (메틸 2-[[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]-설포닐]메틸]벤조에이트),
클로리뮤론-에틸 (에틸 2-[[[[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]벤조에이트),
클로르설퍼론 (2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-l,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠설폰아미드),
시노설퍼론 (N-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]-2-(2-메톡시에톡시)-벤젠설폰아미드),
시클로설파뮤론 (N-[[[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]아미노]-설포닐]-N1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아) ,
에타메트설퍼론-메틸 (메틸 2-[[[[[4-에톡시-6-(메틸아미노)-l,3,5-트리아진-2-일]아미노]카르보닐]아미노]-설포닐]벤조에이트),
에톡시설퍼론 (2-에톡시페닐 [[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)-아미노]카르보닐]설파메이트),
플라자설퍼론 (N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-3-(트리플루오로메틸)-2-피리딘설폰아미드),
플루세토설퍼론 (l-[3-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)-아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-2-피리디닐]-2-플루오로프로필 메톡시 아세테이트),
플루피르설퍼론-메틸 ((메틸 2-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트),
포람설퍼론 (2-[[ [[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노] 카르보닐] 아미노] 설포닐]-4-(포르밀아미노)-N,N-디메틸벤즈아미드),
할로설퍼론-메틸 (메틸 3-클로로-5-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-l-메틸-lH-피라졸-4-카르복실레이트),
이마조설퍼론 (2-클로로-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]-카르보닐]이미다조[ 1,2-]피리딘-3-설폰아미드),
요오도설퍼론-메틸 (메틸 4-요오도-2-[[[[(4-메톡시-6-메틸-l,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]벤조에이트),
이오펜설퍼론 (2-요오도-N-[[(4-메톡시-6-메틸-l,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠설폰아미드),
메소설퍼론-메틸 (메틸 2-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노] 카르보닐] 아미노]-설포닐]-4-[[(메틸설포닐)아미노] 메틸]벤조에이트),
메타조설퍼론 (3-클로로-4-(5,6-디히드로-5-메틸-1,4,2-디옥사진-3-일)-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-l-메틸-lH-피라졸-5-설폰아미드),
메트설퍼론-메틸 (메틸 2-[[[[(4-메톡시-6-메틸-l,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]벤조에이트),
니코설퍼론 (2-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-N,N-디메틸-3-피리딘카르복스아미드),
오르토설파뮤론 (2-[[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노] 카르보닐] 아미노] 설포닐] 아미노]-N,N-디메틸벤즈아미드),
옥사설퍼론 (3-옥세타닐 2-[[[[(4,6-디메틸-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]벤조에이트),
프리미설퍼론-메틸 (메틸 2-[[[[[4,6-비스(트리플루오로메톡시)-2-피리미디닐] 아미노] 카르보닐] 아미노] 설포닐]벤조에이트) ,
프로설퍼론 (N-[[(4-메톡시-6-메틸-l,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)벤젠설폰아미드),
피라조설퍼론-에틸 (에틸 5-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-1-메틸-lH-피라졸-4-카르복실레이트),
림설퍼론 (N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-3-(에틸설포닐)-2-피리딘설폰아미드),
설포메튜론-메틸 (메틸 2-[[[[(4,6-디메틸-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-벤조에이트),
설포설퍼론 (N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-2-(에틸설포닐)이미다조[ 1,2-]피리딘-3-설폰아미드),
티펜설퍼론-메틸 (메틸 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-2-티오펜카르복실레이트),
트리아설퍼론 (2-(2-클로로에톡시)-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠설폰아미드),
트리베뉴론-메틸 (메틸 2-[[[[N-(4-메톡시-6-메틸-l,3,5-트리아진-2-일)-N-메틸아미노]카르보닐]아미노]-설포닐]벤조에이트),
트리플록시설퍼론 (N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-2-피리딘설폰아미드),
트리플루설퍼론-메틸 (메틸 2-[[[[[4-디메틸아미노)-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]카르보닐]아미노]-설포닐]-3-메틸벤조에이트) 및
트리토설퍼론 (N-[[[4-메톡시-6-(트리플루오로메틸)-l,3,5-트리아진-2-일]아미노]카르보닐]-2-(트리플루오로메틸)벤젠설폰아미드).
기술 분야 (예컨대 WO 2014/018410 Al (Dow Agrosciences; WO 2012/175899 Al (Syngenta Ltd.))에 언급된 그 밖의 설포닐우레아 (예컨대 프로피리설퍼론: 2-클로로-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-6-프로필이미다조[ 1,2-¾]피리다진-3-설폰아미드) 역시도 본 발명에 사용가능하다.
전술한 설포닐우레아의 바람직한 염에는 그의 소듐 염 및 그의 포타슘 염도 포함된다.
설포닐우레아는 좋기로는 본 발명의 액체 조성물에 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.1 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 좋기로는, 설포닐우레아는 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량% 또는 적어도 7 중량%의 양으로 포함된다. 설포닐우레아의 양을 증가시키면 그의 화학 안정성을 향상시킬 수 있다. 설포닐우레아는 좋기로는 조성물 중에 60 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 좋기로는, 설포닐우레아는 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 설포닐우레아의 양의 임의의 바람직한 중량% 하한값은 그의 임의의 바람직한 중량% 상한값과 조합되어 추가의 적절한 중량% 범위를 규정할 수도 있다. 예컨대, 액체 조성물 중 설포닐우레아의 양의 추가의 예시 범위에는 0.1 내지 60 중량%, 1 내지 50중량%, 2 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 7 내지 30 중량%, 5 내지 10 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 0.5 내지 2 중량% 및 0.5 내지 1 중량%이 포함된다.
설포닐우레아가 그의 염, 에스테르 또는 기타와 같은 변형된 형태로 사용되는 경우, 본 명세서에 설명된 중량% 양은 변형된 설포닐우레아의 중량을 가리킨다. 조성물에 설포닐우레아가 두 가지 이상 존재하는 경우 (염, 에스테르 또는 기타로서), 본 명세서에 설명된 양은 조성물에 존재하는 모든 설포닐아레아의 합산량을 가리킨다.
액체 조성물이 설포닐우레아의 오일 분산물이면, 설포닐우레아의 입도(D50)는 적어도 100 nm 이상, 적어도 200 nm 이상, 적어도 500 nm 이상, 적어도 1 ㎛ 이상, 적어도 2 ㎛ 이상, 또는 적어도 3 ㎛ 이상인 것이 좋은데, 이는 입도가 상기 범위 미만이면 밀링 단계 동안 과도한 열이 발생되어 설포닐우레아를 분해시킬 가능성이 있기 때문이다. 좋기로는 설포닐우레아의 입도 (D50)는 30 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 500 nm 이하인 것이 발마직하다. 설포닐우레아 입도의 바람직한 임의의 하한값은 바람직한 임의의 상한값과 조합되어 본 발명의 적절한 입도 범위를 추가로 규정할 수도 있다. 예컨대, 설포닐우레아의 입도(D50)의 추가 범위에는 0.1-30 ㎛, 0.2-15 ㎛, 0.5-10 ㎛, 0.1-0.5 ㎛, 0.2-1 ㎛, 0.5-3 ㎛, 1-15 ㎛, 1-10 ㎛, 1-7 ㎛, 2-15 ㎛, 2-10 ㎛, 2-7 ㎛, 3-15 ㎛, 3-10 ㎛, 및 3-7 ㎛가 포함된다. D50은 부피 메디안 입도(volume median particle size)로서 CIPAC MT187에 설명된 방법을 이용하여 레이저광 산란법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은 설포닐우레아 제초제 화합물을 두 가지 이상 포함할 수도 있다. 액체 조성물은 본 명세서에 개시된 설포닐우레아들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 액체 조성물은 트리베뉴론-메틸 및 본 명세서에 설명된 임의의 기타 설포닐우레아; 액체 조성물은 메트설퍼론-메틸 및 본 명세서에 설명된 임의의 기타 설포닐우레아를 포함할 수 있다; 액체 조성물은 니코설퍼론 및 본 명세서에 설명된 임의의 기타 설포닐우레아를 포함할 수 있다; 액체 조성물은 요오도설퍼론 및 본 명세서에 설명된 임의의 기타 설포닐우레아를 포함할 수 있다; 또는 액체 조성물은 할로설퍼론-메틸 및 본 명세서에 설명된 임의의 기타 설포닐우레아를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되기 위한 설포닐우레아들의 추가의 예시적인 조합에는 다음이 포함된다: 아미도설퍼론 및 이오펜설퍼론 (선택적으로 소듐 염으로서); 니코설퍼론 및 림설퍼론; 니코설퍼론 및 티펜설퍼론 메틸; 니코설퍼론 및 프로설퍼론; 메트설퍼론 메틸 및 요오도설퍼론 메틸 (선택적으로 소듐 염으로서); 메트설퍼론 메틸 및 설포설퍼론; 메트설퍼론 메틸 및 티펜설퍼론 메틸; 메트설퍼론 메틸 및 벤설퍼론 메틸; 메트설퍼론 메틸 및 클로르설퍼론; 메트설퍼론 메틸 및 클로리뮤론 에틸; 메트설퍼론 메틸 및 트리베뉴론-메틸; 트리베뉴론-메틸 및 벤설퍼론-메틸; 트리베뉴론-메틸 및 티펜설퍼론 메틸; 메트설퍼론 메틸, 트리베뉴론-메틸 및 티펜설퍼론 메틸; 트리베뉴론-메틸 및 클로리뮤론 에틸; 트리베뉴론-메틸 및 메소설퍼론 (선택적으로 메소설퍼론 메틸로서); 트리베뉴론-메틸 및 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서); 요오도설퍼론 메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 메소설퍼론; 요오도설퍼론 메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 메소설퍼론 메틸; 요오도설퍼론 메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 아미도설퍼론; 요오도설퍼론 메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 포람설퍼론; 이오펜설퍼론 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 요오도설퍼론; 메소설퍼론 (및/또는 메틸 에스테르로서) 및 요오도설퍼론 메틸; 포람설퍼론 및 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서); 림설퍼론 및 티펜설퍼론; 벤설퍼론-메틸 및 티펜설퍼론-메틸; 티펜설퍼론-메틸 및 클로리뮤론-에틸.
본 발명의 일 측면에서 액체 제초제 조성물은 피리딜설포닐우레아가 아닌 설포닐우레아를 적어도 1종 포함한다. 본 발명의 또 다른 측면에서 제초제 조성물은 피리딜설포닐우레아를 포함하지 않는다. 본 발명의 추가적인 일 측면에서 제초제 조성물은 니코설퍼론을 포함하지 않는다.
4.4 리튬 염
본 발명의 조성물은 무기 또는 유기 리튬 염을 포함한다. 좋기로는, 리튬 염은 분자량이 250 이하인 것이 바람직한데, 이는 분자량이 250 이하이면 리튬-함유 화합물의 단위 중량 당 리튬을 제형 내로 더 많이 도입할 수 있기 때문이다. 이에 따라 설포닐우레아-함유 조성물 자체의 농후화를 감소시키면서 설포닐우레아 안정성을 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여, 리튬 염의 분자량은 좋기로는 200 이하, 더욱 좋기로는 150 이하, 및 더더욱 좋기로는 100 이하인 것이 바람직하다. 이러한 리튬 염이 비-수성계에서 설포닐우레아를 안정화시킬 수 있다는 사실은 놀라운 것이며, 심지어 리튬 염이 조성물에 녹지 않고 단지 현탁될 때 더욱 놀라운 것이다.
무기 리튬 염 또는 유기 리튬 염은 리튬 양이온을 두 개 이상 포함할 수 있다(예컨대 2, 3, 또는 4개의 리튬 양이온). 염은 리튬 또는 리튬-함유 화합물을 뮤기 또는 유기산과 반응시킴으로써 제조되는 것일 필요는 없다. 본 발명의 목적 상 염은 하나 이상의 리튬 양이성 성분과 하나 이상의 카르복실산 음이온 성분을 함유하는 것이면 족하다.
유기 리튬 염은 리튬과 C1-C12 유기산의 염이다. 좋기로는, 유기 리튬 염은 리튬과 C1-C10 유기산의 염, 더욱 좋기로는 리튬과 C1-C8 유기산의 염, 더더욱 좋기로는 리튬과 C1-C6 유기산의 염인 것이 바람직하다. 리튬과 C2-C10 유기산, C2-C8 유기산, C4-C10 유기산, 및 C4-C8 유기산의 염 역시도 상정가능하며 바람직하다. 유기산은 포화 또는 불포화된 것일 수 있다; 이것은 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고; 및/또는 이것은 직쇄형, 분지형 또는 고리형(cyclic)일 수도 있다. 본 명세서에서, "C1-C12 유기산"과 같은 용어가 사용될 경우, 언급된 수치 범위 내의 가능한 각각의 탄소 원자의 개수 (이 경우, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자)를 갖는 유기산도 개시된 것으로 이해되어야 한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 유기산 내 탄소 원자의 총 개수를 평가하는 경우, 유기산 내 카르복실산기 및 유기산 내 임의의 치환기의 탄소 원자의 개수도 평가된다. 단쇄 지방산 (C1-C5) 또는 중쇄 지방산 (C6-C12)의 리튬 염은 설포닐우레아에 안정성을 부여하면서도 액체 조성물에 대한 농후 효과는 낮다는 측면에서 특히 바람직하다. 이러한 측면에서, 단쇄 지방산이 가장 바람직하다. 좋기로는 단쇄 지방산은 C1-C4 유기산, 더욱 좋기로는 C1-C3 유기산, 및 가장 좋기로는 C1- 또는 C2-유기산인 것이 바람직하다. 유기산은 1, 2, 3개 이상의 카르복실기를 가질 수 있다. 유기산의 유도체는 탄소쇄 또는 고리형 구조를 따라 일치환, 이치환, 삼치환 또는 다치환된 이다. 본 발명의 유기산의 치환기의 예로는 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 아릴, 아르알킬 및 아르알케닐, 히드록시메틸, C2-C6-히드록시알킬, C2-C6-히드록시알케닐, 아미노메틸, C2-C6-아미노알킬, 시아노, 포르밀, 옥소, 티옥소, 히드록실, 메르캅토, 아미노, 카르복실 또는 이미노기를 들 수 있다. 바람직한 치환기는 C1-C6-알킬 (예컨대 메틸, 에틸, 프로필), 히드록시메틸, 히드록실, 아미노 및 카르복실기이다. 리튬 유기산 염을 위해 사용가능한 유기산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 시트르산, 이소푸티르산, 발레르산, 이소발레르산, 라우르산, 카프르산, 카프릴산, 카프로산, 피발산, 옥살산, 말론산, 살리실산, 타르타르산, 숙신산, 글루타르산, 글리세르산, 글리옥살산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세브신산, 프로피올산, 크로톤산, 이소크로톤산, 엘라이드산, 말레산, 푸마르산, 뮤콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 캄포산, 프탈산(o-, m-, 또는 p-), 나프토산, 벤조산, 톨르인산, 히드라트로프산(hydratropic acid), 아트로프산(atropic acid), 신남산, 이소니코틴산, 니코틴산, 바이카르밤산, 4,4'-디시아노-6,6'-바이니코틴산, 8-카르바모일-옥탄산, 1,2,4-펜탄트리카르복실산, 2-피롤카르복실산, 무수말론산, 4-히드록시프탈람산, 1-피라졸카르복실산, 갈산 또는 프로판트리카르복실산을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 포름산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 살리실산, 시트르산, 락트산, 옥살산 및/또는 타르타르산의 리튬염을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 포름산, 아세트산, 시트르산 및 옥살산의 리튬염을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
무기 리튬 염은 리튬과 무기산과의 염이다. 무기산의 비제한적인 예로는, HA102, HAl(OH)4, H3As04, HAs02, H3As03, H3B03, (HB02)n, H2B4O7, HB03, HBr03, HBr02, HBrO, HBr04, H2C03, H4CO4, H2C206, H2C04　(or H2C03H202), HC103, HCIO4, HC102, HCIO, HONC, HOCN, HNCO, HI03, HIO (or IOH, HIO4), H5I06, H4I209, HN03, HN02, H3P04, ¾P05, HP03, H3P03, H4P205, HP02, H3P02, H4P206, H4P207, H2S04, H2S03, H2S203, H2S207, H2S02, H2Sx06　(x=2-6), H6S06, H2S204, H2S05, H2S208, HSO3CI, HS03F, H2Si03　(또는 Si02.H20), H4Si04, H2Si205　(또는 Si02.H20), H4Si308, H6Si207　(또는 2Si02.3H20), H[CHB11Cl11], H2S, H2CS4, H2CS3, HCN, HSeCN, HSCN, HBF4, H2SiF6, HPF6, HF, HC1, HBr, 및 HI를 들 수 있다. 좋기로는, 무기 리튬 염은 카르보네이트, 포스페이트, 설페이트, 또는 할라이드(좋기로는, F 또는 Cl)인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되기 위한 리튬 염의 예로는 다음 화합물을 들 수 있다: 리튬 아세테이트, 리튬 아세테이트 이수화물, 리튬 아세토아세테이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 요오도아세테이트, 리튬 2-히드록시부타노에이트, 리튬 몰리브데이트, 리튬 티타네이트, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 망간 디옥사이드, 리튬 아이언 포스페이트, 리튬 지르코네이트, 리튬 아이언 옥사이드, 리튬 D-글루코네이트, 리튬 펜타보레이트, 리튬 브로마이드, 리튬 요오다이드, 리튬 클로라이드, 리튬 칼슘 클로라이드, 리튬 히드로겐 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 리튬 시트레이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 망가네이트, 리튬 메티오네이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 모노옥사이드, 리튬 옥사이드, 리튬 모노-오르토포스페이트, 리튬 오르토포스파이트, 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 소듐 카르보네이트, 리튬 염 (E,E)-2,4-헥사디엔산, 디리튬 플루오로포스페이트, 디리튬 플루오로포스파이트, 리튬 메타포스페이트, 트리리튬 포스페이트, 트리리튬 포스파이트, 리튬 프로파노에이트, 리튬 부타노에이트, 리튬 펜타노에이트, 리튬 헥사노에이트, 리튬 헵타노에이트, 리튬 옥타노에이트, 리튬 노나노에이트, 리튬 데카노에이트, 리튬 포르메이트, 리튬 포스페이트 (이염기성, 일염기성, 삼염기성c), 리튬 살리실레이트, 리튬-소듐 포스페이트, 리튬 설파이트, 리튬 설페이트, 디리튬 설파이트, 리튬 티오시아네이트, 리튬 플루오로실리케이트, 옥살산 디리튬 염, 리튬 베타히드로피루브산, 리튬 벤조에이트, 시클로헥산산 리튬 염, 리튬 플루오라이드, 리튬 알루미네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 티오아세테이트, L-글루탐산 모노리튬 염, 푸마르산 리튬 염, 리튬 트리메틸실라놀레이트, 리튬 히드로겐설페이트, 리튬 파이로포스페이트, 리튬 디히드로겐포스페이트, 모노리튬 L-아스파르트산, 리튬 브로메이트, 리튬 페리오데이트, 모노리튬 염 D-사카린산, D-아스파르트산 리튬 염, (R)-알파-히드록시메틸아스파르트산 리튬 염, 리튬 염 에틸 말로네이트, 리튬 염 락트산, 디리튬 티오설페이트, 리튬 디클로로아세테이트, 리튬 디메틸아세테이트, 리튬 디에틸아세테이트, 리튬 디프로필-아세테이트, 리튬 메타보레이트, 리튬 라우레이트, 리튬 카프레이트, 리튬 카프릴레이트, 리튬 카프로에이트, 리튬 테트라보레이트, 리튬 디플루오라이드, 리튬 비스무스테이트, 리튬 보레이트, 리튬 클로라이트, 리튬 헥사메타포스페이트, 리튬 히드로겐포스파이트, 리튬 히드로겐 셀레나이트, 리튬 히드로겐설파이트, 리튬 히드로설파이트, 리튬 하이포클로라이트, 리튬 폴리포스페이트, 리튬 폴리포스파이트, 리튬 프로피오네이트, 리튬 파이로포스페이트, 리튬 셀레나이트, 리튬 티오설페이트, 리튬 티오설파이드, 및 리튬 티오설파이트. 전술한 목록은 그의 유사체, 동족체, 이성질체, 에난티오머, 수화물 및 유도체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 목적 상 리튬 염의 무수 형태 및 수화 형태 양자 모두를 사용할 수 있지만 설포닐우레아의 화학 안정성 향상 관점에서 무수물 형태가 가장 바람직하다.
놀랍게도, 리튬 포르메이트, 리튬 아세테이트, 리튬 시트레이트, 리튬 벤조에이트, 리튬 옥타노에이트, 리튬 살리실레이트, 리튬 카르보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 클로라이드 및 리튬 설페이트는 본 명세서에 언급된 기타 많은 염들에 비해 설포닐우레아에, 특히 액체 조성물에서 가수분해되기 더 쉬운 설포닐우레아에 대해 탁월한 화학 안정성을 제공한다. 예컨대, 요오도설퍼론-메틸, 할로설퍼론-메틸, 메트설퍼론-메틸, 피라조설퍼론-에틸, 및 아미도설퍼론은 리튬 아세테이트의 존재 하에 탁월한 화학 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또 다른 에로서, 요오도설퍼론-메틸은 리튬 아세테이트, 리튬 포르메이트, 리튬 벤조에이트, 리튬 옥타노에이트, 리튬 살리실레이트, 리튬 시트레이트, 리튬 카르보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 클로라이드 및 리튬 설페이트의 존재 하에서 탁월한 화학 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
탁월한 화학 안정성은 다음의 경우, 즉:
적어도 1종의 리튬 염은 리튬 아세테이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염, 할로설퍼론-메틸 또는 그의 염, 메트설퍼론-메틸 또는 그의 염, 피라조설퍼론-에틸 또는 그의 염 또는 아미도설퍼론 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
적어도 1종의 리튬 염은 리튬 카르보네이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염, 또는 할로설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
적어도 1종의 리튬 염은 리튬 포르메이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
적어도 1종의 리튬 염은 리튬 포스페이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
적어도 1종의 리튬 염은 리튬 클로라이드이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
적어도 1종의 리튬 염은 리튬 설페이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는;
적어도 1종의 리튬 염은 리튬 벤조에이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는;
적어도 1종의 리튬 염은 리튬 옥타노에이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염, 할로설퍼론-메틸 또는 그의 염, 피라조설퍼론-에틸 또는 그의 염, 아미도설퍼론 또는 그의 염, 또는 포람설퍼론 또는 그의 염, 또는 클로르설퍼론 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
적어도 1종의 리튬 염은 리튬 시트레이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되는 경우에도 관찰되었다.
따라서, 본 발명은 본 명세서에 설명된 바와 같이, 전술한 염과 설포닐우레아의 바람직한 조합을 포함하는 제형에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한 설포닐우레아 제초제의 화학 안정성을 개선시키기 위한 리튬 염의 용도에도 관한 것으로서, 여기서 적어도 1종의 리튬 염은 리튬 아세테이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염, 할로설퍼론-메틸 또는 그의 염, 메트설퍼론-메틸 또는 그의 염, 피라조설퍼론-에틸 또는 그의 염 또는 아미도설퍼론 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는 적어도 1종의 리튬 염은 리튬 카르보네이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염, 또는 할로설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는 적어도 1종의 리튬 염은 리튬 포르메이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는 적어도 1종의 리튬 염은 리튬 포스페이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는 적어도 1종의 리튬 염은 리튬 클로라이드이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는 적어도 1종의 리튬 염은 리튬 설페이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는 적어도 1종의 리튬 염은 리튬 시트레이트 또는 리튬 벤조에이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는 적어도 1종의 리튬 염은 리튬 옥타노에이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염, 할로설퍼론-메틸 또는 그의 염, 피라조설퍼론-에틸 또는 그의 염, 아미도설퍼론 또는 그의 염, 또는 포람설퍼론 또는 그의 염, 또는 클로르설퍼론 또는 그의 염으로부터 선택되는 것이다.
설포닐우레아의 화학 안정성 개선 관점에서, 리튬 염은 본 발명의 액체 조성물 내에 좋기로는 액체 조성물 총 중량에 기초해서 적어도 0.01 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 좋기로는, 리튬 염은 적어도 0.03 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 리튬 염은 좋기로는 조성물 내에 30 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 제형의 물리적 안정성 문제를 저감시키고 선택적으로 존재하는 임의의 계면활성제의 기능과의 간섭을 감소시키는데 있어 바람직하다. 더욱 좋기로는, 리튬 염은 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.7 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 좋다. 리튬 염의 임의의 바람직한 중량% 하한값은 임의의 바람직한 중량% 상한값과 조합되어 본 발명에 있어서 적절한 추가의 중량% 범위를 설정할 수 있다. 예컨대, 액체 조성물 내 리튬 염의 양의 예시적인 범위는 0.01 내지 30 중량%, 0.1 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.2 내지 2 중량%, 0.2 내지 1 중량%, 및 0.2 내지 0.7 중량%를 포함한다.
전술한 중량 범위는 무기 리튬 염 및 유기 리튬 염의 총량을 가리키는 것으로서 여기서 유기 리튬 염은 리튬의 C1-C12 유기 카르복실산 염으로부터 선택되는 것이다. 전술한 중량 범위는 이들이 조성물 중에 존재한다면 설포닐우레아의 리튬 염 또는 비-설포닐우레아 제초제의 리튬 염을 가리키지 않는다. 본 명세서에 기재된 무기 또는 유기 리튬 염이 2종 이상 조성물 내에 존재할 경우(예컨대 리튬 아세테이트 및 리튬 카르보네이트), 본 명세서에 설명된 양은 조성물 내에 존재하는 모든 무기 및 유기 리튬 염들의 합산량을 가리키는 것으로서 여기서 유기 리튬 염은 리튬의 C1-C12 유기 카르복실산 염을 가리킨다.
화학 안정성의 개선 관점에서, 리튬 염 대 설포닐우레아의 중량비(weight ratio)는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 좋기로는 리튬 염 대 설포닐우레아의 중량비는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 또는 1 이상인 것이 발마직하다. 리튬 염 대 설포닐우레아의 중량비는 좋기로는 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 중량비라 함은 액체 조성물 중 설포닐우레아 화합물 총량에 대한 무기 리튬 염 및 C1-C12 유기산 리튬 염의 총량을 가리킨다. 바람직한 임의의 중량 하한값은 바람직한 임의의 중량 상한값과 조합되어 본 발명에 적합한 중량비 범위를 추가로 규정할 수 있다. 예컨대, 리튬염 대 설포닐우레아의 중량비의 추가적인 예시 범위에는 0.1 내지 5, 0.2 내지 4, 0.3 내지 3, 0.3 내지 1, 0.5 내지 2, 0.7 내지 2, 0.1 내지 2, 1 내지 2 및 1 내지 5가 포함된다.
본 발명의 일 구체예에서 액체 제초제 조성물은:
비-수성 용매계;
적어도 1종의 설포닐우레아 제초제 (여기서 설포닐우레아 화합물의 총량은 조성물의 1 내지 50 중량%임); 및
적어도 1종의 무기 또는 C1-C12 유기 리튬 염 (여기서 상기 리튬 염의 총량은 0.1 내지 20 중량%임)
을 포함하되, 단, 상기 리튬 염 대 설포닐우레아의 중량비는 0.1 내지 10의 범위이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 설포닐우레아 화합물의 총 중량은 2 내지 20 중량%이고, 무기 또는 C1-C12 유기 리튬 염의 총량은 1 내지 20 중량%이며, 상기 리튬 염 대 설포닐우레아의 중량비는 0.1 내지 10의 범위이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 설포닐우레아 화합물의 총 중량은 2 내지 20 중량%이고, 무기 또는 C1-C12 유기 리튬 염의 총량은 1 내지 20 중량%이며, 상기 리튬 염 대 설포닐우레아의 중량비는 0.5 내지 2.5, 좋기로는 0.7 내지 2.0이다.
전술한 임의의 구체예에서, 리튬 염은 C1-C3 유기 카르복실산 염이다.
전술한 임의의 구체예에서, 액체 제초제 조성물은 요오도설퍼론 메틸 (선택적으로 소듐 염으로서), 할로설퍼론-메틸, 메트설퍼론-메틸, 피라조설퍼론-에틸 또는 아미도설퍼론을 포함할 수 있다.
전술한 임의의 구체예에서, 액체 제초제 조성물은 요오도설퍼론 메틸 (선택적으로 소듐 염으로서), 할로설퍼론-메틸, 메트설퍼론-메틸, 피라조설퍼론-에틸 및 아미도설퍼론으로부터 선택된 오직 1종의 설포닐우레아만을 함유할 수도 있다.
전술한 임의의 구체예에서, 염이 리튬 아세테이트, 리튬 포르메이트, 리튬 카르보네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 설페이트, 리튬 옥타노에이트, 리튬 벤조에이트 또는 리튬 시트레이트를 포함할 경우, 이들 염(개별적으로 또는 염이 두 가지 이상 존재할 경우 집합적으로) 대 설포닐우레아의 총량의 중량비는 좋기로는 0.1 내지 10의 범위, 더욱 좋기로는 0.5 내지 2의 범위이다.
리튬 염의 입도를 정의된 범위로 유지하면 설포닐우레아의 개선된 화학 안정성 관점에서 유리하다. 리튬 염의 입도(D50)는 좋기로는 적어도 100 nm 이상, 적어도 200 nm 이상, 적어도 500 nm 이상, 적어도 1 ㎛ 이상, 적어도 1.5 ㎛ 이상, 또는 적어도 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 리튬 염의 입도(D50)은 좋기로는 30 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 500 nm 이하인 것이 조성물 내 설포닐우레아의 화학 안정성을 개선시키는데 있어 바람직하다. 리튬 염 입도의 바람직한 임의의 하한값은 바람직한 임의의 상한값과 조합되어 본 발명에 있어 적절한 염 입도 범위를 추가로 설정할 수 있다. 예컨대, 리튬 염의 입도의 추가적인 예시 범위에는 0.1-30 ㎛, 0.2-15 ㎛, 0.5-10 ㎛, 0.1-0.5 ㎛, 0.2-1 ㎛, 0.5-3 ㎛, 1-15 ㎛, 1-10 ㎛, 1-5 ㎛, 1-3 ㎛, 1.5-15 ㎛, 2-15 ㎛, 2-10 ㎛, 2-5 ㎛, 및 2-3 ㎛가 포함된다. D50은 부피 메디안 입도를 가리키며 CIPAC MT187에 설명된 방법을 이용하여 레이저광 산란법에 의해 측정될 수 있다.
4.5 비-수성 용매
본 발명의 조성물은 비-수성 용매계를 포함한다. 용어 "비-수성 용매계"는 액체 조성물에 물이 아닌 2종 이상의 용매 (예컨대 유기 용매)가 액체 담체로서 사용됨을 의미한다. 이것은 용매계가 물을 전적으로 포함해서는 아니된다는 것을 의미하는 것은 아니다. 비-수성 용매계를 제조하는데 사용되는 성분들에 미량의 물이 존재할 수도 있다. 예컨대, 액체 제초제 조성물의 제조에 사용되는 유기 용매, 계면활성제 또는 염에 의해 용매계 내로 미량의 물이 도입될 수 있다. 용어 "비-수성 용매계"가 의미하는 바는 이 기술 분야에서 명확하지만 (예컨대 OD, EC 및 SL은 비-수성 용매계를 이용함), 의심의 여지를 없애기 위해 이 용어는 액체 조성물이 물을 조성물의 5 중량% 이하, 좋기로는 3 중량% 이하, 더욱 좋기로는 2 중량% 및 가장 좋기로는 1 중량% 이하로 포함함을 의미하는 것으로 한다.
설포닐우레아 및 리튬 염은 비-수성 용매계에 용해, 분산, 현탁되거나 또는 달리 함유된다. 전형적인 용매는 문헌 [Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 설명되어 있다. 비-수성 용매계는 좋기로는 용매계의 주성분으로서 1종 이상의 비양성자성 유기 용매를 함유한다. 용매계 내의 비양성자성 용매의 양이 50 중량% 이상이면, 설포닐우레아를 화학적으로 안정화시키는 리튬 염의 능력이 크게 향상된다. 좋기로는, 1종 이상의 비양성자성 용매가 용매계의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상을 구성하는 것이 좋고 가장 좋기로는 90 중량% 이상을 차지하는 것이 좋다. 본 발명에 사용하기에 적합한 비양성자성 유기 용매의 예로는, US 2005/01 13254 (Bayer CropScience GmbH)의 "성분 (C)" 항목 하에 열거된 것들을 들 수 있다:
(1) 치환되지 않거나 치환된 탄화수소, 예컨대
(la) 방향족 탄화수소, 예컨대 모노-또는 폴리알킬-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 또는 모노-또는 폴리알킬-치환된 나프탈렌, 예컨대 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌 또는 디메틸나프탈렌, 또는 기타 벤젠-유래된 방향족 탄화수소, 예컨대 인단 또는 Tetralin®, 또는 이의 혼합물,
(lb) 지방족 탄화수소, 예컨대 화학식 CnH2n +2의 직쇄 또는 분지형 지방족, 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 2-메틸부탄 또는 2,2,4-트리메틸펜탄, 또는 고리형, 선택적으로 알킬-치환된 지방족, 예컨대 시클로헥산 또는 메틸시클로펜탄, 또는 이의 혼합물, 예컨대 Exxsol® D 시리즈, Isopar® 시리즈 또는 Bayol® 시리즈, 예컨대 Bayol® 82 (ExxonMobil Chemicals), 또는 Isane® IP 시리즈 또는 Hydroseal® G 시리즈 (TotalFinaElf)의 용매, 및 직쇄, 분지형 또는 고리형 불포화 지방족, 터펜틴 및 그의 구성분과 같은 테르펜 포함 (예컨대 피넨, 캄펜) 및 이소보르닐 아세테이트과 같이 그로부터 유도가능한 화합물 (엑소-1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.l]헵트-2-일 아세테이트),
(lc) 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소의 혼합물, 예컨대 Solvesso® 시리즈, 예컨대 Solvesso® 100, Solvesso® 150 또는 Solvesso® 200 (ExxonMobil Chemicals)의 용매, Solvarex /Solvaro 시리즈 (TotalFinaElf) 또는 Caromax 시리즈, 예컨대 Caromax 28 (Petrochem Carless)의 용매, 또는
(Id) 할로겐화 탄화수소, 예컨대 할로겐화 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 또는 메틸렌 클로라이드;
(2) 비양성자성 극성 용매, 예컨대 모노-, 디-또는 트리에스테르와 같이 일관능성, 이관능성 또는 다관능성일 수 있는 C1-C9-알칸산의 에테르, 에스테르, 예컨대 C1-C18-알킬 알코올, 토토머화 경향이 낮은 케톤, 인산 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 설폰, 예컨대 트리스-2-에틸헥실 포스페이트, 디이소부틸 아디페이트, Rhodiasolv® RPDE (Rhodia), 시클로헥사논, Jeffsol® PC (Huntsman), γ-부티로락톤, 피롤리돈-기반 용매 예컨대 N-메틸피롤리돈 또는 N-부틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 트리부틸포스파탐 또는 Hostarex® PO 시리즈 (Clariant);
(3) 천연 기원 예컨대 천연 오일, 예컨대 동물성 오일 또는 식물성 오일 또는 합성 기원의 지방산 에스테르, 예컨대 Edenor®시리즈, 예컨대 Edenor® MEPa 또는 Edenor® MESU, 또는 Agnique® ME 시리즈 또는 Agnique® AE 시리즈 (Cognis), Salim® ME 시리즈 (Salim), Radia®시리즈, 예컨대 Radia® 30167 (ICI), Prilube® 시리즈, 예컨대 Prilube® 1530 (Petrofina), Stepan® C 시리즈 (Stepan) 또는 Witconol® 23 시리즈 (Witco). 지방산 에스테르는 C10-C22-의, 좋기로는 C10-C20-지방산의 에스테르인 것이 좋다. C10-C22-지방산 에스테르는 예컨대 불포화 또는 포화 C10-C22-지방산의 에스테르, 특히 탄소 원자 수가 짝수인 것, 예컨대 에루신산, 라우르산, 팔미트산 및 특히 C18-지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산의 에스테르인 것이 좋다.
C10-C22-지방산 에스테르와 같은 지방산 에스테르의 예로는 C10-C22-지방산 등의 글리세롤 및 글리콜 에스테르, 또는 그의 트랜스에스테르화 생성물, 예컨대 지방산 알킬 에스테르 예컨대 C10-C22-지방산 C1-C20-알킬 에스테르를 들 수 있고, 이것은 전술한 글리세롤 또는 글리콜 지방산 에스테르 예컨대 C10-C22-지방산 에스테르를 C1-C20-알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올)로 트랜스에스테르화시킴으로서 수득가능하다. C10-C22-지방산 C1-C20-알킬 에스테르와 같은 바람직한 지방산 알킬 에스테르는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 2-에틸헥실 에스테르 및 도데실 에스테르이다.
바람직한 글리콜 및 글리세롤 지방산 에스테르 예컨대 C10-C22-지방산 에스테르는 C10-C22-지방산, 특히 예컨대 에루신산, 라우르산, 팔미트산과 같은 짝수개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 특히 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산과 같은 C18-지방산의 균질 또는 혼합된 글리콜 에스테르 및 글리세롤 에스테르이다.
동물성 오일 및 식물성 오일은 일반적으로 공지이며 상업적으로 구득가능하다. 본 발명의 목적 상, 용어 "동물성 오일"은 고래기름, 대구간유, 사향유 또는 밍크 오일과 같은 동물 기원의 오일을 의미하고, 용어 "식물성 오일은 유성의 식물종 오일, 예컨대 대두유, 유채씨 기름, 옥수수유, 해바라기유, 면실유, 아마씨유, 코코넛 오일, 야자유, 엉겅퀴 기름, 호두기름, 아라키스 오일, 올리브유 또는 카스터유, 특히 유채씨 기름을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 식물성 오일은 이들의 트랜스에스테르화 생성물, 예컨대 유채씨 오일 메틸 에스테르 또는 유채씨 오일 에틸 에스테르와 같은 알킬 에스테르도 포함한다.
식물성 오일은 C10-C22-지방산, 좋기로는 C12-C22-지방산의 에스테르인 것이 바람직하다. C10-C22-지방산 에스테르는 예컨대, 에루신산, 라우르산, 팔미트산과 같이 짝수개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 특히 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산과 같은 C18-지방산 등, 불포화 또는 포화 C10-C22-지방산의 에스테르이다. 식물성 오일의 예로는, 예컨대 전술한 글리세롤 또는 글리콜 C10-C22-지방산 에스테르를 C1-C20-알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올)에 의해 트랜스에스테르화시킴으로서 수득가능한 C10-C22-지방산 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C10-C22-지방산의 글리콜 또는 글리세롤의 C10-C22-지방산 에스테르을 들 수 있다. 식물성 오일은 혼합물 내에 예컨대 상업적으로 구득가능한 식물성 오일, 특히 유채씨 기름, 예컨대 유채씨 기름 메틸 에스테르, 예컨대 Phytorob® B (Novance, France), Edenor®MESU 및 Agnique® ME 시리즈 (Cognis, Germany) Radia® 시리즈 (ICI), Prilube® 시리즈 (Petrofina), 또는 바이오디젤 형태로 또는 상업적으로 구득가능한 식물성 오일-함유 제형 첨가제 형태로서, 특히 유채씨 기름에 기반한, 예컨대 dbcoTL 기름 메틸 에스테르, 예컨대 Hasten® (Victoria Chemical Company, Australia), Actirob® B (Novance, France), Rako-Binol® (Bayer AG, Germany), Renol® (Stefes, Germany) 또는 Mero® (Stefes, Germany)로서 함유될 수 있다.
합성 산 에스테르의 예로는, 예컨대 C11-C21-지방산 에스테르와 같이 홀수개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로부터 유래된 것들을 들 수 있다.
바람직한 유기 용매는 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소 및 지방산 에스테르, 예컨대 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖고 포화 또는 불포화되며, 직쇄 또는 분지형일 수 있으며, 추가의 관능기를 갖거나 갖지 않는 지방산의 트리글리세라이드와 같은 식물성 오일, 에컨대, 옥수수유, 유채씨 기름, 해바라기유, 면실유, 아마씨유, 대두유, 코코넛 오일, 야자유, 엉겅퀴 오일 또는 카스터 오일 및 트랜스-에스테르화 생성물 예컨대 지방산 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 용매에는 다음이 포함된다: 선형 또는 분지형 C6 내지 C30 파라핀 오일, 예컨대 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 이들의 혼합물 또는 헵타-, 옥타-, 노나-데칸, 에이코산, 헤네이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산 및 이들의 분지쇄 이성질체와 같은 고비점 동족체와의 혼합물; 예컨대 모노-또는 폴리알킬-치환된 벤젠, 또는 모노-또는 폴리알킬-치환된 나프탈렌과 같이, 치환 또는 비치환된, C7- 내지 C18-탄화수소 화합물일 수 있는 방향족 또는 시클로지방족 용매; 액체 트리글리세라이드와 같은 식물성 오일, 예컨대 올리브유, 카폭 오일, 카스터 오일, 파파야 기름, 동백유, 야자유, 참기름, 옥수수유, 미강유, 낙화생유, 호두기름, 코코넛 오일, 면실유, 대두유, 유채씨 기름, 아마씨 기름, 텅 오일, 해바라기유, 홍화유 또는 이들의 트랜스에스테르화 생성물, 예컨대 알킬 에스테르, 예컨대 유채씨 오일 메틸 에스테르 또는 유채씨 오일 에틸 에스테르; 고래 기름, 대구간유, 또는 밍크 오일과 같은 동물성 오일; 예컨대 부탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 도데칸올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 벤질 알코올과 같은 C1 내지 C12 모노알코올 또는 폴리올과, 예컨대 카프로산, 카프르산, 카프릴산, 펠라그론산, 숙신산 및 글루타르산과 같은 C2 내지 C1O 카르복실산 또는 폴리카르복실산의 액체 에스테르; 또는 방향족 카르복실산 예컨대 벤조산, 톨루인산, 살리실산 및 프탈산과의 액체 에스테르. 본 발명의 조성물에 사용가능한 에스테르는 따라서 예컨대 벤질 아세테이트, 카프로산 에틸 에스테르, 이소보르닐 아세테이트, 펠라그론산 에틸 에스테르, 벤조산 메틸 또는 에틸 에스테르, 살리실산 메틸, 프로필, 또는 부틸 에스테르, 포화 지방족 또는 지방족고리형(alicyclic) C1 내지 C12 알코올과 프탈산의 디에스테르, 예컨대 프탈산 디메틸 에스테르, 디부틸 에스테르, 디이소옥틸 에스테르; C1-C3 아민, 알킬아민 또는 알칸올아민과 C6 내지 C18 카르복실산과의 액체 아미드; 또는 이들의 혼합물.
비-수성 용매계는 조성물에 존재하는 다른 성분들에 대해 그것이 액체 담체로서 작용할 수 있는 양으로 존재한다. 좋기로는, 비-수성 용매계는 조성물 중량에 기초하여 유기 용매를 적어도 5 중량%의 양으로 포함한다. 조성물 내 다른 성분들도 액체인 경우 (예컨대 액체 제초제 및/또는 액체 유화제) 소량의 유기 용매가 가능하다. 더욱 좋기로는, 비-수성 용매계는 유기 용매를 조성물의 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 wt%, 적어도 25 wt%, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 포함한다. 좋기로는 비-수성 용매계는 유기 용매를 조성물의 95 중량% 이하의 양으로 포함한다. 더욱 좋기로는 비-수성 용매계는 유기 용매를 조성물의 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 양으로 포함한다. 비-수성 용매계 중 유기 용매의 양의 개시된 임의의 중량% 하한값을 개시된 임의의 중량% 상한값과 조합시킴으로써 본 발명의 목적에 적합한 추가의 중량% 범위를 설정할 수 있다. 에컨대, 조성물 내 유기 용매의 양의 예시적인 범위에는 5 내지 95 중량%, 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량%, 10 내지 75 중량% 및 20 내지 60 중량%가 포함된다.
조성물에 유기 용매가 2종 이상 존재할 경우 설명된 양은 조성물에 존재하는 모든 유기 용매의 합산량이다.
양성자성 유기 용매 예컨대 알코올, 아민 및 카르복실산의 총량은 좋기로는 액체 조성물 중량에 기초하여 20 중량%로 유지되는 것이 바람직하다. 더욱 좋기로는, 양성자성 유기 용매의 총량은 조성물의 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하이다. 조성물 내에 양성자성 용매가 2종 이상 존재할 경우 설명된 양은 조성물에 존재하는 모든 양성자성 용매의 합산량이다.
4.6 부가적인 활성 물질들
4.6.1 비- 설포닐우레아 제초제
본 발명의 조성물은 설포닐우레아 제초제(들)에 더해 1종 이상의 제초제를 포함할 수 있다. 이들 부가적인 비-설포닐우레아 제초제는 액체, 왁스상 고체 또는 분말일 수 있고 조성물에 용해, 분산, 현탁 또는 다른 방식으로 함유될 수 있다. 부가적인 제초제 화합물은 특히 제한되지 않으며 기술분야에 공지인 임의의 여늬 제초제 화합물일 수 있다. 예를 들어, 화합물은 "The Pesticide Manual" (ISBN-10: 190139686X) 제16판 이나 그 문헌에 인용된 다른 문헌들에 수록된 제초제 화합물로부터 선택될 수도 있다. 예시적인 부가적인 제초제 화합물에는 다음이 포함된다: 2,4-D (예컨대 에스테르 또는 아민), 2,4-DB, 2,3,6-TBA, 아세토클로르, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-소듐, 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤, 알록시딤-소듐, 아메트린, 아미카르바존, 아미노피랄리드, 아미트롤, 아닐로포스, 아술람, 아트라진, 아자페니딘, 베플루부타미드, 베나졸린-베나졸린-에틸, 벤플루레세이트, 벤타존 벤즈펜디존, 벤조바이시클론, 벤조페납, 바이페녹스, 바이라나포스, 비스피리박-소듐, 브로마실, 브로모부티드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타 클로르, 부타페나실, 부테나클로르, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로리다존, 클로르니트로펜, 클로로톨루론, 시니돈-에틸, 신메틸린, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나폽-프로파르길, 클로마존, 클로메프롭, 클로피랄리드, 클로란술람-에틸, 쿠밀루론, 시아나진, 시클록시딤, 시할로폽-부틸, 다이뮤론, 다조메트, 데스메디팜, 디캄바, 디클로베닐, 디클로르프롭, 디클로르프롭-P, 디클로폽-메틸, 디클로술람, 디펜조콰트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디케굴락-소듐, 디메퓨론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메테나미드, 디콰트-디브로마이드, 디티오피르, 디우론, 딤론, EPTC, 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에토벤자니드, 페녹사프롭-에틸, 페녹사프롭-P-에틸, 펜트라자미드, 플람프롭-M-이소프로필, 플람프롭-M-메틸, 플로라술람, 플루아지폽, 플루아지폽-부틸, 플루아졸레이트, 플루카르바존-소듐, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루펜피르, 플루메트술람, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루리돈, 플루록시피르, 플루록시피르-부톡시프로필, 플루록시피르-멥틸, 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트=메틸, 포메사펜, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 할록시폽, 할록시폽-에톡시에틸, 할록시폽-메틸, 할록시폽-P-메틸, 헥사지논, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 인다노판, 이옥시닐, 이소프로튜론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 케토스피라독스, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA, MCPB, 메코프롭, 메코프롭-P, 메페나세트, 메소트리온, 메타미폽, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메틸딤론, 메토브로뮤론, 메토라클로르, 메토술람, 메톡스우론, 메트리부진, 몰리네이트, 모노리뉴론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네뷰론, 노르플루라존, 오르벤카르브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라콰트, 펠라르곤산, 펜디메탈린, 펜드랄린, 페녹스술람, 펜톡사존, 페톡사미드, 펜메디팜, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로플루라졸, 프로폭시딤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자폽, 프로피오클로르, 프로폭시카르바존-소듐, 프로피자미드, 프로술포카르브, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라졸레이트, 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카르브, 피리다폴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-소듐, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로폽-에틸, 퀴잘로폽-P-에틸, 퀴잘로폽-P-테퓨릴, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, S-메톨라클로르, 술코트리온, 술펜트라존, 술포세이트, 테부티우론, 테프랄록시딤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티오벤카르브, 티오카르바질, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아지플람, 트리클로피르, 트리디판, 및 트리플루랄린.
부가적인 비-설포닐우레아 제초제는 좋기로는 본 발명의 액체 조성물의 적어도 0.1 중량%를 구성하는 것이 좋다. 더욱 좋기로는, 비-설포닐우레아 제초제는 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 비-설포닐우레아 제초제는 좋기로는 조성물에 95 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 좋다. 비-설포닐우레아 제초제가 그 자체로 액체인 경우 대량의 비-설포닐우레아 제초제도 가능하다. 더욱 좋기로는, 비-설포닐우레아 제초제는 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 좋다. 비-설포닐우레아 제초제의 개시된 임의의 중량 하한값은 개시된 임의의 상한 중량값과 조합되어 본 발명의 목적 상 추가의 적절한 중량 범위를 규정할 수 있다. 일례로서, 액체 조성물 내 비-설포닐우레아 제초제의 양의 추가의 예시적인 범위에는 0.1 내지 95 중량%, 1 내지 60 중량%, 2 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 25 중량%, 25 내지 35 중량% 및 10 내지 50 중량%가 포함된다. 비-설포닐우레아 제초제의 염 또는 유도체(에스테르 등)가 본 발명의 목적상 사용될 경우 본 발명에 설명된 중량% 양은 염 또는 유도체의 중량을 가리킨다. 조성물에 2종 이상의 비-설포닐우레아 제초제가 존재할 경우 (염, 유도체 또는 다른 형태로서), 설명된 양은 조성물에 존재하는 모든 비-설포닐우레아 제초제의 합산량을 가리킨다.
본 발명에서 1종 이상의 비-설포닐우레아 제초제는 WO 2008/061721 A2 (GAT Microencapsulation AG)에 설명된 바와 같이 분적으로 또는 전적으로 캡슐화될 수 있다 (예컨대 마이크로캡슐). 이러한 경우 설명된 중량% 양은 캡슐화 재료를 제외한 비-설포닐우레아 제초제의 중량을 가리킨다.
본 발명의 액체 조성물은 본 명세서에 설명된 임의의 비-설포닐우레아 제초제와 함께 본 명세서 설명된 임의의 설포닐우레아를 포함할 수도 있다.
예를 들어 액체 조성물은 트리베뉴론-메틸 및 본 명세서에 설명된 임의의 다른 비-설포닐우레아 제초제를 포함할 수 있다. 트리베뉴론-메틸과의 예시적인 조합에는 다음이 포함된다: 트리베뉴론-메틸 및 2,4-D (예컨대 에스테르 또는 아민 또는 콜린 염으로서); 트리베뉴론 메틸 및 MCPA (예컨대 에스테르 또는 아민으로서); 트리베뉴론-메틸 및 브로목시닐; 트리베뉴론-메틸 및 글리포세이트; 트리베뉴론-메틸 및 플루록시피르; 트리베뉴론-메틸 및 디캄바 (예컨대 소듐 염 또는 디글리콜아민 염 또는 에스테르으로서); 트리베뉴론-메틸 및 메코프롭-P; 트리베뉴론-메틸 및 MCPB; 트리베뉴론-메틸, 플루록시피르 및 클로피랄리드; 트리베뉴론-메틸 및 카르펜트라존 에틸; 트리베뉴론-메틸 및 클로피랄리드 (예컨대 MEA 염으로서); 트리베뉴론-메틸 및 클로디나폽; 트리베뉴론-메틸 및 퀸클로락; 트리베뉴론-메틸 및 플루라술람.
액체 조성물은 니코설퍼론 및 본 명세서에 설명된 임의의 다른 비-설포닐우레아 제초제를 포함할 수 있다. 니코설퍼론과의 에시적인 조합에는 다음이 포함된다: 니코설퍼론 및 디캄바 (임의로 소듐 염 또는 에스테르로서); 니코설퍼론 아트라진; 니코설퍼론 및 플루메트술람; 니코설퍼론 및 클로피랄리드 (임의로 포타슘 염 또는 에스테르로서); 니코설퍼론 및 디플루펜조피르(임의로 소듐 염 또는 에스테르로서); 니코설퍼론 및 메톨라클로르; 니코설퍼론 및 터부틸아진; 니코설퍼론 및 메소트리온; 및 니코설퍼론 및 벤타존.
액체 조성물은 메트설퍼론-메틸 및 본 명세서에 설명된 임의의 다른 비-설포닐우레아 제초제를 포함할 수 있다. 메트설퍼론-메틸과의 예시적인 조합에는 다음이 포함된다:
메트설퍼론-메틸 및 아세토클로르; 메트설퍼론-메틸 및 카르펜트라존 에틸; 메트설퍼론-메틸 및 이마자피르; 메트설퍼론-메틸 및 아미노피랄리드; 메트설퍼론-메틸 및 플루록시피르; 메트설퍼론-메틸 및 메코프롭-p; 메트설퍼론-메틸 및 피클로람; 메트설퍼론-메틸 및 피라플루펜 에틸; 메트설퍼론-메틸 및 프로파닐; 메트설퍼론-메틸 및 글리포세이트-암모늄; 메트설퍼론-메틸 및 디캄바 (임의로 소듐, 디메틸암모늄 또는 디글리콜아민 염으로서 또는 에스테르로서); 메트설퍼론-메틸 및 2,4-D (임의로 디메틸암모늄 염, 콜린 염, 또는 에스테르로서); 및 메트설퍼론-메틸, 디캄바 (임의로 소듐, 디메틸암모늄 또는 디글리콜아민 염 또는 에스테르로서) 및 2,4-D (임의로 디메틸암모늄 염, 콜린 염, 또는 에스테르로서).
본 발명에 사용하기 위한, 추가의 예시적인 설포닐우레아와 및 비-설포닐우레아의 조합에는 다음이 포함된다: 벤설퍼론-메틸 및 아세토클로르; 벤설퍼론-메틸 및 인다노판; 벤설퍼론-메틸 및 클로메프롭; 벤설퍼론-메틸 및 프레틸라클로르; 벤설퍼론-메틸 및 펜트라자미드; 벤설퍼론-메틸 및 테닐로르; 벤설퍼론-메틸 및 펜톡사존; 벤설퍼론-메틸 및 피리미노박-메틸; 벤설퍼론-메틸 및 브로모부티드; 벤설퍼론-메틸, 펜톡사존, 피리미노박-메틸, 및 브로모부티드; 벤설퍼론-메틸 및 부타클로르; 벤설퍼론-메틸 및 다이뮤론; 벤설퍼론-메틸 및 메페나세트; 벤설퍼론-메틸, 다이뮤론 및 메페나세트; 클로리뮤론 에틸 및 설펜트라존; 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 이속사디펜-에틸; 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 프로폭시카르바존 (선택적으로 소듐 염으로서); 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 디플루페니칸; 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 페녹사프롭-P-에틸; 메소설퍼론 (및/또는 메틸 에스테르로서) 및 디플루페니칸; 메소설퍼론 (및/또는 메틸 에스테르로서) 및 프로폭시카르바존 (예컨대 소듐 염); 피라조설퍼론-에틸 및 프레틸라클로르; 피라조설퍼론-에틸 및 피리프탈리드; 피라조설퍼론-에틸 및 메페나세트; 피라조설퍼론-에틸 및 에스프로카르브; 피라조설퍼론-에틸 및 디메타메트린; 피라조설퍼론-에틸 및 옥사지클로메폰; 피라조설퍼론-에틸 및 벤조바이시클론; 피라조설퍼론-에틸 및 시할로 폽-부틸; 피라조설퍼론-에틸 및 페녹스술람; 피라조설퍼론-에틸, 시할로폽-부틸, 프레틸라클로르, 및 디메타메트린; 피라조설퍼론-에틸, 벤조바이시클론 및 페녹스술람; 피라조설퍼론-에틸, 벤조바이시클론, 디메타메트린 및 옥사지클로메폰; 피라조설퍼론-에틸, 프레틸라클로르, 디메타메트린, 및 에스프로카르브; 피라조설퍼론-에틸, 벤조바이시클론, 부타클로르 및 피라클로닐; 피라조설퍼론-에틸, 벤조바이시클론 및 펜트라자미드; 포람설퍼론 및 이속사디펜 에틸; 포람설퍼론 및 시프로설파미드; 포람설퍼론 및 티엔카르바존-메틸; 포람설퍼론, 요오도설퍼론-메틸 소듐 염, 및 이속사디펜 에틸; 포람설퍼론, 요오도설퍼론-메틸 소듐 염, 시프로설파미드 및 티엔카르바존-메틸; 요오도설퍼론 및 티엔카르바존-메틸; 메트설퍼론 메틸, 벤설퍼론-메틸 및 아세토클로르; 티펜설퍼론-메틸, 클로리뮤론-에틸 및 플루미옥사진; 림설퍼론 및 메소트리온; 림설퍼론 및 메톨라클로르; 림설퍼론 및 디캄바; 림설퍼론, 메톨라클로르 및 디캄바; 티펜설퍼론-메틸 및 1종 이상의 디캄바, 2,4-D-에스테르, MCPA-에스테르, 클로디나폽, 퀸클로락, 피우록시피르, 아세토클로르, 레나실 및 프로메트린; 클로리뮤론-에틸 및 아세토클로르; 클로리뮤론-에틸 및 메트리부진; 클로리뮤론-에틸 및 이마제타피르.
4.6.2 완화제( Safeners )
본 발명의 조성물은 조성물에 용해, 분산, 현탁 또는 다른 방식으로 함유될 수 있는 1종 이상의 완화제(safeners)를 포함할 수도 있다. 적절한 완화제는 "The Pesticide Manual" (ISBN-10: 190139686X)에 수록된 것들, US 2006/0276337 Al의 문단[0113] 내지 [0129]에 수록된 것들이며 이들 문단들은 본 발명에 참조 통합된다.
예시적인 완화제에는 다음이 포함된다:
(1) 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시-카르보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카르복실레이트 및 관련 화합물과 같이, WO 91/07874에 설명된 바와 같은 디클로로페닐피라졸린-3-카르복실산 유형의 화합물;
(2) EP-A-333 131 및 EP-A-269 806에 설명된 바와 같은 디클로로페닐피라졸카르복실산의 유도체, 좋기로는 에틸 l-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸피라졸-3-카르복실레이트, 에틸 l-(2,4-디클로로페닐)-5-이소프로필피라졸-3-카르복실레이트, 에틸 l-(2,4-디클로로페닐)-5-(l,l-디메틸에틸)피라졸-3-카르복실레이트, 에틸 l-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카르복실레이트 및 관련 화합물과 같은 화합물;
(3) 트리아졸카르복실산 유형의 화합물, 좋기로는 화합물 예컨대 펜클로르아졸, 즉 에틸 l-(2,4-디클로로페닐)-5-트리클로로-메틸-(lH)-l,2,4-트리아졸-3-카르복실레이트, 및 관련 화합물 (EP-A-174 562 및 EP-A-346 620 참조);
(4) 5-벤질-또는 5-페닐-2-이속사졸린-3-카르복실산, 또는 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카르복실산 유형의 화합물, 좋기로는 WO 91/08202에 설명된 바와 같은, 에틸 5-(2,4-디클로로벤질)-2-이속사졸린-3-카르복실레이트 또는 에틸 5-페닐-2-이속사졸린-3-카르복실레이트 및 관련 화합물과 같은 화합물, 또는 에틸 5,5-디페닐-2-이속사졸린카르복실레이트 또는 특허출원 (WO-A-95/07897)에 설명된 바와 같은 n-프로필 에스테르 또는 에틸 5-(4-플루오로페닐)-5-페닐-2-이속사졸린-3-카르복실레이트;
(5) 8-퀴놀린옥시아세트산 유형의 화합물, 좋기로는 EP-A-86 750, EP-A-94 349 및 EP-A-191 736 또는 EP-A-0 492 366에 설명된 바와 같은 1-메틸헥스-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트, 1,3-디메틸부트-l-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트, 4-알릴옥시부틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트, l-알릴옥시프로프-2-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트, 에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트, 메틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트, 알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트, 2-(2-프로필리덴이미노옥시)-1-에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트, 2-옥소프로프-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 및 관련 화합물;
(6) (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말론산 유형의 화합ㅁ물 좋기로는 화합물, 에컨대 EP-A-0 582 198에 설명된 바와 같은 디에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, di알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, 메틸 에틸 (5-클로로-8-퀴놀린-옥시)말로네이트 및 관련 화합물;
(7) 페녹시아세트산 또는 프로피온산 유도체 또는 방향족 카르복실산 유형의 활성 화합물 예컨대, 2,4-디클로로페녹시아세트산 (에스테르), 4-클로로-2-메틸페녹시-프로피오닉 에스테르, MCPA 또는 3,6-디클로로-2-메톡시벤조산(에스테르);
(8) 피리미딘 유형의 활성 화합물, 에컨대 "펜클로림";
(9) 프리-이머전스(pre-emergence) 완화제 (토양-작용 완화제)로서 흔히 사용되는 디클로로아세트아미드 유형의 활성 화합물, 예컨대, "디클로르미드" (-N,N-디알릴-2,2-디클로로아세트아미드), "R-29148" (3-디클로로아세틸-2,2,5-트리메틸-l,3-옥사졸리돈, Stauffer 제품), "베녹사코르" (4-디클로로아세틸-3,4-디히드로-3-메틸-2H-l,4-벤족사진), "PPG-1292" (-N-알릴-N-[(l,3-디옥솔란-2-일)메틸]디클로로아세트아미드, PPG Industries 제품), "DK-24" (-N-알릴-N-[(알릴아미노카르보닐)메틸]디클로로아세트아미드, Sagro-Chem 제품), "AD-67" 또는 "MON 4660" (3-디클로로아세틸-l-옥사-3-아자스피로[4,5]데칸, Nitrokemia 또는 Monsanto 제품), "디시클로논" 또는 "BAS145138" 또는 "LAB145138" ((3-디클로로아세틸-2,5,5-트리-메틸-l,3-디아자바이시클로[4.3.0]노난, BASF 제품) 및 "퓨릴라졸" 또는 "MON 13900" ((RS)-3-디클로로아세틸-5-(2-퓨릴)-2,2-디메틸옥사졸리돈);
(10) 디클로로아세톤 유도체 유형의 활성 화합물 예컨대, "MG 191" (CAS-Reg. No. 96420-72-3) (2-디클로로메틸-2-메틸-l,3-디옥솔란, Nitrokemia 제품);
(11) 옥시이미노 화합물 유형의 활성 화합물, 예컨대, "옥사베트리닐" ((Z)-l,3-디옥솔란-2-일메톡시이미노-(페닐)아세토니트릴), "플룩소페님" (l-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로-l-에타논 0-(l,3-디옥솔란-2-일메틸) 옥심, 및 "시오메트리닐" 또는 "CGA43089" ((Z)-시아노메톡시이미노-(페닐)아세토니트릴);
(12) 종자 드레싱으로 알려진 티아졸카르복실 에스테르 유형의 활성 화합물, 예컨대 "플루라졸" (벤질 2-클로로-4-트리플루오로메틸-l,3-티아졸-5-카르복실레이트);
(13) 나프탈렌디카르복실산 유도체 유형의 활성 화합물, 예컨대 "나프탈릭 무수물" (1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물);
(14) 크로만아세트산 유도체 유형의 활성 화합물, 예컨대, "CL 304415" (CAS-Reg. No. 31541-57-8) (2-(4-카르복시크로만4-일)아세트산, American Cyanamid 제품);
(15) 유해 식물에 대해 제초제 작용에 더해, 작물 식물에 대해 완화제 작용도 갖는 활성 화합물, 예컨대, "디메피페레이트" 또는 "MY-93" (-S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-l-티오카르복실레이트), "다이뮤론" 또는 "SK 23" (1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴-우레아), "쿠밀루론" 또는 "JC-940" (3-(2-클로로페닐메틸)-l-(l-메틸-l-페닐-에틸)우레아, JP-A-60087254 참조), "메톡시페논" 또는 "NK 049" (3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논), "CSB" (l-브로모-4-(클로로메틸설포닐)벤젠) (CAS-Reg No. 54091-06-4, Kumiai 제품).
본 발명에 사용되는 바람직한 제초제 완화제에는 베녹사코르, BCS (l-브로모-4-[(클로로메틸)설포닐]벤젠), 클로퀸토셋-멕실, 시오메트리닐, 시프로설파미드, 디클로르미드, 디시클로논, 2-(디클로로메틸)-2-메틸-l,3-디옥솔란 (MG 191), 디에톨레이트, 펜클로르아졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 퓨릴아졸, 이속사디펜-에틸, 지에카오완, 지에카옥시, 메펜피르, 메펜피르에틸, 메톡시페논 ((4-메톡시-3-메틸페닐)(3-메틸페닐)메타논),메페네이트, 나프탈릭 무수물 및 옥사베트리닐이 포함된다.
본 발명의 액체 조성물은 본 발명에 설명된 임의의 설포닐우레아와 함께 본 발명에 설명된 임의의 적절한 완화제를 포함할 수 있다. 설포닐우레아와 완화제의 예시적인 조합에는 다음이 포함된다: 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 및 메펜피르-디에틸; 메소설퍼론 (및/또는 메틸 에스테르로서) 및 메펜피르-디-에틸; 메소설퍼론 (및/또는 메틸 에스테르로서) 및 프로폭시카르바존 (예컨대 소듐 염) 및 메펜피르-디-에틸.
4.6.3 기타 염들
본 발명의 액체 조성물은 PCT/EP2015/080844에 설명된 것과 같은 추가의 염들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 리튬염에 더해, 본 발명의 액체 조성물은 금속 카르보네이트 및 금속 포스페이트로부터 선택된 무기 염을 포함할 수 있다. 바람직한 부가 염들에로 무기 염이 알칼리 금속 포스페이트 및 알칼리 금속 카르보네이트로부터 선택되거나 또는 무기 염이 Na, K, Ca, Mg 또는 Al로부터 선택된 금속을 포함하는 것들을 들 수 있다. Na3P04, K3P04, Mg3(P04)2, A1P04, 및 Na2CO3으로부터 선택된 염들이 특히 바람직하다.
4.7 공동- 제형화제 (Co- formulants )
본 발명의 조성물은 1종 이상의 부가적인 공동-제형화제 예컨대 계면활성제 (예컨대 유화제 및/또는 분산제), 농후제, 요변성제, 습윤제, 항-드리프트제, 부착제, 침투제, 보존제, 동결방지제, 항산화제, 가용화제, 충전제, 캐리어, 색소, 소포제, 비료(fertilizers), 증발 억제제 및 pH와 점도를 변형시키는 제제들도 포함할 수 있다. 설명된 바와 같은 리튬 염은 설포닐우레아-함유 조성물을 덜 농후화시키면서 설포닐우레아를 안정화시킬 수 있기 때문에, 본 발명은 제형화자(formulators)로 하여금 특정 필요에 알맞게 조성물을 맞춤화할 수 있는 개선도니 자유를 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 안정화제에 의해 이미 농후화되었을 수 잇는 조성물에서는 적합하지 않을 부가적인 공동-제형화제와 부가적인 활성화제를 첨가시키는 것을 허용한다. 본 발명의 일 구체예에서 액체 조성물은 아쥬반트인 적어도 1종의 공동-제형화제, 예컨대 Compendium of Herbicide Adjuvants, 12th Edition, Southern Illinois University, 2014 또는 그의 이전판에 수록된 것과 같은 것들을 포함한다. 흔히 사용되는 아쥬반트의 비제한적인 예로는 파라핀 오일, 농원예용 스프레이 오일(예컨대 서머 오일), 메틸화된 유채유, 메틸화된 대두유 고도 정제된 식물성 오일 등, 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡실화된 에스테르, 에톡실화된 알코올, 알킬 다당류 및 블렌드, 아민 메옥실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 메옥실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 알킬폴리글루코사이드 및 이들의 유도체 (예컨대 에스테르), 유기규소계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 터폴리머, 에톡실화된 아릴 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
좋기로는, 본 발명의 액체 조성물은 예컨대 조성물이 물에 의해 희석될 경우 에멀젼을 형성할 수 있도록 하는 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 이들 계면활성제들은 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성일 수 있으나 음이온성 또는 비-이온성인 것이 좋다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 비-이온성 계면활성제에는 다음이 포함된다: 폴리알콕실화, 좋기로는 폴리에톡실화, 포화 및 불포화되고, 알킬 래디칼 내 8 내지 24 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올로서 대응하는 지방산 또는 페트로케미칼 제품으로부터 유래되고, 1 내지 100, 좋기로는 2 내지 50, 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 가지며, 유리 히드록실기는 알콕실화될 수 있고, 예컨대 Genapol® X 및 Genapol® O 시리즈 (Clariant), Crovol® M 시리즈 (Croda) 또는 Lutensol 시리즈 (BASF)로서 상업적으로 구득가능한 것들; 폴리알콕실화, 좋기로는 폴리에톡실화된, 아릴알킬페놀, 예컨대, 평균 에톡실화도가 10 내지 80, 좋기로는 16 내지 40인 2,4,6-트리스(l-페닐에틸)페놀 (트리스티릴페놀), 예컨대, Soprophor® BSU (Rhodia) 또는 HOE S 3474 (Clariant); 폴리알콕실화, 좋기로는 폴리에톡실화되고, 하나 이상의 알킬 래디칼을 갖는 알킬 페놀, 예컨대 노닐 페놀 또는 트리-sec-부틸페놀로서, 에톡실화도는 2 내지 40, 좋기로는 4 내지 15인 것, 에컨대, Arkopal® N 시리즈 또는 Sapogenat® T 시리즈 (Clariant); 폴리알콕실화, 좋기로는 폴리에톡실화된 히드록시지방산 또는 히드록시지방산을 함유하는 글리세라이드, 예컨대 에톡실화도가 10 내지 80, 좋기로는 25 내지 40인 리시닌 또는 카스터유, 예컨대, Emulsogen® EL 시리즈 (Clariant) 또는 Agnique® CSO 시리즈 (Cognis); 폴리알콕실화, 좋기로는 폴리에톡실화된, 소르비탄 에스테르, 예컨대, Atplus® 309 F (Uniqema) 또는 Alkamuls® 시리즈 (Rhodia); 폴리알콕실화, 좋기로는 폴리에톡실화된 아민, 예컨대, Genamin 시리즈 (Clariant), Imbentin® CAM 시리즈 (Kolb) 또는 Lutensol® FA 시리즈 (BASF); 평균 몰 질량이 200 내지 10,000, 좋기로는 1000 내지 4000 g/mol이고 폴리에톡실화된 블록의 질량 비율은 10 내지 80% 사이에서 가변적인 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드로부터의 디-및 트리-블록 코폴리머, 에컨대 Genapol® PF 시리즈 (Clariant), Pluronic® 시리즈 (BASF), 또는 Synperonic® PE 시리즈 (Uniqema).
본 발명에 사용하기에 바람직한 이온성 계면활성제에는 다음이 포함된다: 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 블록의 말단 유리 히드록실 관능기가 설페이트 또는 포스페이트 에스테르 (예컨대 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 염으로서)로의 전환에 의해, 이온적으로 변형된 폴리알콕실화, 좋기로는 폴리에톡실화된 계면활성제, 예컨대, Genapol® LRO 또는 dispersant 3618 (Clariant), Emulphor® (BASF) 또는 Crafol® AP (Cognis); 직쇄 또는 분지형 알킬 사슬을 갖는 알칼아릴설폰산의 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 염, 예컨대 페닐설포네이트 CA 또는 페닐설포네이트 CAL (Clariant), Atlox® 3377BM (ICI), 또는 Empiphos® TM 시리즈 (Huntsman); 폴리일렉트로라이트, 에컨대 리그노 설포네이트, 나프탈렌설포네이트와 포름알데히드와의 축합물, 폴리스티렌설포네이트 또는 설포네이트화된 불포화 또는 방향족 폴리머 (폴리스티렌, 폴리부타디엔 또는 폴리테르펜), 예컨대 Tamol® 시리즈 (BASF), Morwet® D425 (Witco), Kraftsperse® 시리즈 (Westvaco) 또는 Borresperse 시리즈 (Borregard).
본 발명에 사용할 수 있는 계면활성제로는 Compendium of Herbicide Adjuvants, 12th Edition, Southern Illinois University, 2014, 또는 그 이전 판본, WO 2008/155108 A2 (GAT Microencapsulation)에 기재된 것과 같은 유기-변형된 실록산(OMS), 및 GB 2496643 (Rotam Agrochem)에 설명된 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머, 예컨대 상표명 Break-Thru 9902™, Break-Thru 9903™, Break-Thru 5503™, Break-Thru 9907™ 및 Break-Thru 9908™으로 시판되는 Evonik Industries 사로부터 구득가능한 제품을 들 수 있다.
본 발명의 액체 조성물이 1종 이상의 계면활성제를 포함할 경우 그 계면활성제는 좋기로는 조성물의 총 중량에 대해 적어도 1 중량%의 양으로 포함되는 것이 좋다. 더욱 좋기로는, 계면활성제는 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%의 양으로 포함되는 것이 좋다. 계면활성제는 좋기로는 조성물에 60 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 좋다. 더욱 좋기로는, 계면활성제는 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 좋다. 계면활성제의 임의의 개시된 중량% 하한값은 개시된 임의의 중량% 상한값과 조합되어 본 발명의 목적에 적합한 추가의 중량% 범위를 규정할 수 있다. 일례로서, 액체 조성물 내 계면활성제의 양의 추가적인 예시 범위에는 1 내지 60 중량%, 2 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 5 내지 50 중량% 및 2 내지 40 중량%가 포함된다. 2종 이상의 계면활성제가 사용될 경우 바람직한 범위는 액체 조성물에 존재하는 게면활성제의 총량을 가리킨다.
4.8 제조방법
본 발명의 조성물은 공지 방법, 예컨대 성분들을 혼합하고 현탁된 고체를 밀링하거나 고체를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서, 예컨대 비-수성 용매계에 적합한 보조제 및 첨가제를 용해시킴으로써 프리믹스를 제조할 수 있다. 사용되는 농화학적으로 활성적인 임의의 가용성 화합물 역시도 프리믹스에 용해될 수 있다. 일단 용해 공정이 종결되면, 고체 설포닐우레아, 사용된 그 밖의 임의의 불용성 농화학적 활성 화합물 및 리튬 염들을 혼합물에 현탁시킬 수 있다. 적절하다면 예비분쇄 후 조질의 현탁물을 미세 분쇄시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서, 고체 설포닐우레아 및, 적절한 경우 사용된 임의의 불용성 성분들을 비-수성 용매계에 현탁시킨 다음 분쇄할 수 있다. 분쇄를 필요로하지 않거나 또는 분쇄 공정에 필요하지 않는, 사용된 임의의 가용성 활성 화합물 및 임의의 보조제 및 첨가제들 을 분쇄 후에 첨가할 수 있다.
혼합물을 제조하기 위해, 필요하다면 온도조절기가 부착된 통상의 혼합 장치를 이용할 수 있다. 예비-분쇄를 위해, 예컨대 회전자-고정자 원리에 의해 작동하는 밀 또는 고압 균질기, 예컨대 IKA사의 Ultraturrax 균질기, 또는 예컨대 Puck사 또는 Fryma사의 톱날형 콜로이드 밀을 사용할 수 있다. 미세 분쇄를 위해서는, 예컨대 회분식으로 작동하는, 예컨대 Drais 사의 비드 밀이나 연속식으로 작동하는, 예컨대 Bachofen사 또는 Eiger사의 비드 밀을 이용할 수 있다.
4.9 화학 안정성
본 발명은 비-수성 용매계를 포함하는 액체 조성물 내 설포닐우레아 제초제의 화학 안정성을 개선시키는 것에 관한다. 개선된 화학 안정성은 액체 조성물에 본 명세서에 설명된 바와 같은 적어도 1종의 무기 또는 C1-C12 유기 리튬 염을 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 설포닐 우레아, 리튬 염 및 비-수성 용매계 (및 조성물 내 그 밖의 성분들)은 액체 조성물이 하나 이상의 현지 규정 요구사항을 준수하도록 요구되는 필요사항을 만족하는 방식으로 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 설포닐 우레아, 리튬 염 및 비-수성 용매계는 설포닐 우레아가 적어도 85% 화학 안정성을 나타내도록 선택된다. 좋기로는, 설포닐 우레아가 적어도 90% 화학 안정성, 더욱 좋기로는 적어도 95% 화학 안정성, 및 더더욱 좋기로는 적어도 98% 화학 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 화학 안정성은 액체 조성물(예컨대 60 ml 들이 완전 밀봉된 Winchester 병 내의 액체 조성물 50 ml)을 54℃에서 2주일간 보관시 -10℃에서 2주일간 보관된 대응하는 대조군 샘플에 비해 남아있는 설포닐 우레아의 백분율로서 구해질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 액체 조성물은 설포닐 우레아의 화학 안정성이 본 발명에 따른 리튬 염을 함유하지 않는 대응하는 액체 조성물(염 대신, 동등한 여분의 중량 %의 용매가 사용된다)에 비해 적어도 2% 증가된 조성물이다. 염-함유 액체 조성물 및 비-염 대조군 조성물 각각에 대한 설포닐우레아의 화학 안정성은 바로 직전에 설명한 바에 따라 구할 수 있다. 이어서 화학 안정성의 차이를 계산하여 적어도 2%의 개선이 달성되었는지 결정할 수 있다. 좋기로는 설포닐 우레아가 화학 안정성에 있어 적어도 5% 개선, 더욱 좋기로는 적어도 10% 개선 및 더더욱 좋기로는 적어도 50%을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명은 액체 조성물에서 일반적으로 불안정한 것으로 여겨지는 설포닐우레아의 화학 안정성을 개선시키는데 특히 적합된 것이므로 (예컨대 요오도설퍼론-메틸 또는 할로설퍼론-메틸), 본 발명의 또 다른 측면에서 액체 조성물은 설포닐 우레아가 적어도 85% 화학 안정성 (전술한 바와 같이)을 나타내는 조성물, 및 설포닐 우레아의 화학 안정성이 본 발명에 따른 리튬 염을 함유하지 않는 대응하는 액체 조성물 (전술한 바와 같이)에 비해 적어도 10% 개선된 조성물이다. 관련하여 설포닐 우레아는 적어도 90% 화학 안정성, 더욱 좋기로는 적어도 95% 화학 안정성, 및 더더욱 좋기로는 적어도 98% 화학 안정성을 나타내는 것이 바람직하다.
전술한 각각의 측면에서, 액체 조성물의 2종 이상의 설포닐 우레아를 포함하는 경우, 화학 안정성, 또는 그의 개선은 조성물 내 설포닐 우레아 제초제의 총량에 기초하여 구해진다.
4.10 조성물의 적용
본 발명의 조성물은 직접 적용될 수 있거나 또는 물로 희석될 수 있으며, 이어서
당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 통상적인 대량의 유압 스프레이, 소량의 스프레이, 에어 블라스트 (air-blast), 공중 살포와 같은 방식에 의해 식물의 잎사귀 및/또는 토양에 적용될 수 있다. 희석된 조성물은 식물 잎사귀 또는 토양 또는 식물 주변 영역에 적용될 수 있다. 조성물 내 특별한 제초제 화합물(설포닐 우레아 및 비-설포닐우레아 양자 모두)의 선택 및 이들의 적용 속도와 적용 방식은 특정 작물에 대한 제초제 화합물의 선택성 및 방제되어야할 널리 퍼진 잡초 종에 의해 결정되며, 이는 기술분야의 당업자에게 알려져 있다 (예컨대 "The Pesticide Manual" (ISBN-10:190139686X) 및 이 문헌의 모든 이전 판본 참조).
4.11 본 발명의 추가의 예시적인 액체 조성물
어떠한 방식으로든 제한하려는 의도는 없으나, 본 발명의 액체 조성물의 몇 가지 추가 구체예들은 다음과 같다:
(i) 비-수성 용매계 내 적어도 1종의 설포닐우레아와 리튬 아세테이트의 현탁물을 포함하는 오일 분산물 (OD)로서, 여기서 적어도 1종의 설포닐우레아는 메트설퍼론, 할로설퍼론, 요오도설퍼론, 피라조설퍼론, 아미도설퍼론, 또는 그의 에스테르 및/또는 그의염으로부터 선택되는 것인 오일 분산물 (OD).
(ii) 비-수성 용매계 내 리튬 카르보네이트 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염의 현탁물을 포함하는 오일 분산물 (OD).
(iii) 비-수성 용매계 내 리튬 포르메이트 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염의 현탁물을 포함하는 오일 분산물 (OD).
(iv) 비-수성 용매계 내 리튬 클로라이드 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염의 현탁물을 포함하는 오일 분산물 (OD).
(v) 비-수성 용매계 내 리튬 시트레이트 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염의 현탁물을 포함하는 오일 분산물 (OD).
(vi) 비-수성 용매계 내 리튬 아세테이트 및 적어도 1종의 설포닐우레아를 포함하는 유화가능한 농축물 (EC)로서, 여기서 적어도 1종의 설포닐우레아는 메트설퍼론, 할로설퍼론, 요오도설퍼론, 피라조설퍼론, 아미도설퍼론, 또는 그의 에스테르 및/또는 염으로부터 선택되는 것인 유화가능한 농축물 (EC).
(vii) 비-수성 용매계 내 리튬 카르보네이트 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염을 포함하는 유화가능한 농축물 (EC).
(viii) 비-수성 용매계 내 리튬 포르메이트 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염을 포함하는 유화가능한 농축물 (EC).
(ix) 비-수성 용매계 내 리튬 클로라이드 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염을 포함하는 유화가능한 농축물 (EC).
(x) 비-수성 용매계 내 리튬 시트레이트 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염을 포함하는 유화가능한 농축물 (EC).
(xi) 비-수성 용매계 내 리튬 아세테이트 및 적어도 1종의 설포닐우레아를 포함하는 가용성 농축물 (SL)로서, 여기서 적어도 1종의 설포닐우레아는 메트설퍼론, 할로설퍼론, 요오도설퍼론, 피라조설퍼론, 아미도설퍼론, 또는 그의 에스테르 및/또는 염으로부터 선택되는 것인 가용성 농축물 (SL).
(xii) 비-수성 용매계 내 리튬 카르보네이트 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염을 포함하는 가용성 농축물 (SL).
(xiii) 비-수성 용매계 내 리튬 포르메이트 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염을 포함하는 가용성 농축물 (SL).
(xiv) 비-수성 용매계 내 리튬 클로라이드 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염을 포함하는 가용성 농축물 (SL).
(xv) 비-수성 용매계 내 리튬 시트레이트 및 요오도설퍼론 또는 그의 에스테르 및/또는 염을 포함하는 가용성 농축물 (SL).
(xvi) 전술한 구체예 (i) 내지 (xv) 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 여기서 메트설퍼론은 메트설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서)이고, 할로설퍼론은 할로설퍼론-메틸이며, 요오도설퍼론은 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서)이고, 및 피라조설퍼론은 피라조설퍼론-에틸인 것인 액체 조성물.
(xvii) 전술한 구체예 (i) 내지 (xvi) 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 여기서 조성물 내 설포닐우레아의 합산량은 0.1 내지 60 중량%, 좋기로는 1 내지 20 중량%, 및 더욱 좋기로는 5 내지 15 중량%인 것인 액체 조성물.
(xviii) 전술한 구체예 (i) 내지 (xvii) 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 여기서 액체 조성물 내 리튬 아세테이트 (구체예 (i), (vi), (xi)) 또는 리튬 카르보네이트 (구체예 (ii), (vii), (xii)) 또는 리튬 포르메이트 (구체예 (iii), (viii), (xiii)) 또는 리튬 클로라이드 (구체예 (iv), (ix), (xiv)) 또는 리튬 시트레이트 (구체예 (v), (x), (xv))의 양은 0.01 내지 30 중량%, 좋기로는 1 내지 20 중량%, 및 더욱 좋기로는 5 내지 15 중량%인 것인 액체 조성물.
(xix) 전술한 구체예 (i) 내지 (xviii) 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 여기서 리튬 염 대 설포닐우레아의 합산량의 중량비는 0.1 내지 5, 좋기로는 0.3 내지3, 및 더욱 좋기로는 0.5 내지 2인 것인 액체 조성물.
(xx) 구체예 (i), (vi), (xi) 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서:
5 내지 15 중량%의 메트설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 또는 할로설퍼론-메틸 또는 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서) 또는 피라조설퍼론-에틸 또는 아미도설퍼론; 및
5 내지 15 중량%의 리튬 아세테이트
를 포함하는 것인 액체 조성물.
(xxi) 구체예 (ii), (vii), (xii) 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서:
5 내지 15 중량%의 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서); 및
5 내지 15 중량%의 리튬 카르보네이트
를 포함하는 것인 액체 조성물.
(xxii) 구체예 (iii), (viii), (xiii) 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서:
5 내지 15 중량%의 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서); 및
5 내지 15 중량%의 리튬 포르메이트
를 포함하는 것인 액체 조성물.
(xxiii) 구체예 (iv), (ix), (xiv) 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서:
5 내지 15 중량%의 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서); 및
5 내지 15 중량%의 리튬 클로라이드
를 포함하는 것인 액체 조성물.
(xxiv) 구체예 (v), (x), (xv) 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서:
5 내지 15 중량%의 요오도설퍼론-메틸 (선택적으로 소듐 염으로서); 및
5 내지 15 중량%의 리튬 시트레이트
를 포함하는 것인 액체 조성물.
상기 열거된 예시적인 임의의 구체예 (i) 내지 (xxiv)는 본 명세서에 제공된 일반적인 설명에 따라 추가로 변경될 수 있다. 예로서, 임의의 예시적인 구체예 (i) 내지 (xxiv)에서, 설포닐우레아는 본원에 개시된 임의의 다른 설포닐우레아로 대체될 수 있고, 염은 본 발명에 따라 본원에 개시된 임의의 다른 염으로 대체될 수있다. 예를 들어, 예시적인 구체예 (i) 내지 (xxiv)에서, 설포닐우레아는 요오도 설퍼론 메틸 (임의로 나트륨 염으로서)로 대체될 수 있고, 염은 리튬 아세테이트 또는 리튬 벤조에이트 또는 리튬 옥타노에이트, 또는 리튬 살리실레이트로 대체될 수 있다. 마찬가지로, 예시적인 구체예 (i) 내지 (xxiv) 중 어느 하나에서 리튬 염은 리튬 옥타노에이트로 대체될 수 있고 설포닐우레아는 포람설퍼론 또는 클로르 설퍼론, 또는 피라조설퍼론-에틸 또는 아미도설퍼론 또는 할로설퍼론-메틸, 또는 요오도설퍼론-메틸 (임의로 나트륨 염으로서)로 대체될 수 있다.
또 다른 예로서, 예시된 임의의 구체예 (i) 내지 (xxiv)에서 설포닐우레아의 합산량은 1 내지 50 중량%, 2 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 7 내지 30 중량%, 및 5 내지 10 중량%로 설정가능하다. 또 다른 예로서, 예시적인 구체예 (i) 내지 (xxiv)에 존재하는 리튬 염의 총량은 0.1 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량% 및 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 또 다른 예로서, 전술한 구체예들에서 인용된 리튬 염의 총량 대 인용된 설포닐우레아의 총량의 중량비는 0.2 내지 4, 0.3 내지 3, 0.5 내지 2, 0.7 내지 2, 0.1 내지 2, 1 내지 2 및 1 내지 5일 수 있다. 또 다른 예로서, 메트설퍼론 또는 메트설퍼론-메틸 (두 가지 경우 모두에서, 선택적으로 소듐 염으로서)을 포함하는 임의 예시적인 구체예는 비-설포닐우레아로서 플루록시피르-멥틸을 더 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 전술한 임의의 구체예 (i) 내지 (xxiv)에서 리튬 염은 본 명세서에 설명된 다른 리튬 염, 예컨대, 리튬 옥타노에이트 또는 리튬 벤조에이트로 대체될 수 있다. 예시적인 임의의 구체예 (i) 내지 (xxiv) 또는 본 명세서에 설명된 구체예는 계면활성제 및/또는 완화제를 더 포함할 수 있다.
5. 실시예
다음 실시예에 설명된 오일 분산물들은 다음과 같이 제조되었다.
(i) 25 중량% 설포닐우레아 밀베이스(millbase)의 제조
설포닐우레아를 용매에 25 중량%의 양으로 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비드(1.0-1.25 mm)를 함유하는 밀(Eiger Torrance Mini Mill)에 넣었다. 이어서 현탁물을 밀링하여 입도(D50)가 2 내지 3 ㎛인 25 중량% 설포닐우레아 밀베이스를 제공하였다.
(ii) 25 중량% 리튬 염 밀베이스의 제조
리튬 염을 용매에 25 중량%의 양으로 첨가하고 전술한 바와 같이 밀링하여 입도가 2 내지 3 ㎛인 25 중량% 리튬 염 밀베이스를 제공하였다.
(iii) 오일 분산물의 제조
밀링된 설포닐우레아의 농축물 (i)의 적당량을 균질해질 때까지 용매(선택적으로 계면활성제를 함유)와 혼합한 다음, 밀링된 리튬 염의 농축물 (ii)와 균질해 질 때까지 추가로 혼합하여, 하기 표에 설명된 오일 분산물을 얻었다.
액체 제형들을 온도 조절식 인큐베이터에서 단단히 밀봉된 유리병에 넣어 54℃에서 2주일간 보관하고, 대조군 샘플은 -10℃에서 보관하였다. 보관 후, 모든 제형들을 HPLC에 의해 활성 성분 함량(들)에 대해 분석하였다. 안정성은 -10℃에서 2주일 동안 보관된 대응하는 샘플에 대해 상대적으로 잔류하는 활성 성분의 양과 관련하여 보고된다.
실시예 1 - SU 안정화에 미치는 리튬 염의 효과
아세테이트 염이 첨가되거나 첨가되지 않은 요오도설퍼론-메틸 소듐 염(IMS)의 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 결과를 다음 표 1에 요약하였다.
실시예 비교예
OD1 OD2 OD3 OD4 OD5
화합물(중량%)
IMS 10 10 10 10 10
리튬 아세테이트 10
소듐 아세테이트 10
포타슘 아세테이트
마그네슘 아세테이트
Atlas G1086 14 14 14 14 14
Nansa EVM 70/2E 6 6 6 6 6
이소보르닐 아세테이트 100까지 100까지 100까지 100까지 100까지
안정성(%) 99.4 84.5 55.6 54.7 74.1
리튬 아세테이트를 함유하는　설포닐우레아-함유 오일 분산물 (OD1)의 화학 안정성은 소듐 아세테이트 (OD2), 포타슘 아세테이트 (OD3), 마그네슘 아세테이트 (OD4)를 포함하거나 또는 염을 포함하지 않는 (OD5) 대응하는 오일 분산물에 비해 더 우수하다.
실시예 2 - SU 안정화에 미치는 다양한 공동- 제형화된 레튬 염들의 효과
리튬 및 소듐 염이 있거나 없는 요오도설퍼론-메틸 소듐 (IMS)의 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 결과를 다음 표 2-1 및 표 2-2에 요약하였다
[표 2-1]
Figure 112018101609303-pct00008
[표 2-2]
Figure 112018101609303-pct00009
리튬 염을 포함하는 설포닐우레아-함유 오일 분산물 (OD6-OD10; OD16-OD18)의 화학 안정성은 그 염이 유기 염 (표 2-1)이건 또는 무기 염 (표 2-2)이건 관계 없이, 대응하는 소듐 염을 갖는 오일 분산물 (OD11-OD15; OD19-OD21)에 비해 더 우수하다. 54℃에서 2주일 후의 염이 없는 경우의 안정성은 74.1% (표 1의 OD5 참조)이다. 따라서, 소듐 염이 설포닐우레아의 안정성을 개선시킬 수 있지만, 대응하는 리튬 염은 더 큰 정도로 안정성을 개선시킨다.
실시예 3 - 리튬 염을 이용하여 다양한 설포닐우레아를 안정화시킬 수 있다
리튬 아세테이트 염이 첨가되거나 첨가되지 않은 다양한 설포닐우레아의 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 결과를 다음 표 3에 요약하였다.
[표 3]
Figure 112018101609303-pct00010
리튬의 무기산 염을 포함하는 설포닐우레아-함유 오일 분산물 (OD22-OD26)의 화학 안정성은 리튬염과 함께 제형화되지 않은 대응하는 오일 분산물 (OD27-OD31)에 비해 더 우수한 것으로 밝혀졌다. 개선된 안정성이 상이한 양의 설포닐우레아, 상이한 양의 리튬 염 및 상이한 게면활성제 시스템에 대해 달성된다.
실시예 4 - SU 안정화에 미치는 공동- 제형화된 리튬 카르보네이트 염의 효과
리튬 카르보네이트 염이 첨가되거나 첨가되지 않은 요오도설퍼론-메틸 소듐 염 또는 할로설퍼론-메틸의 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 결과를 다음 표 4에 요약하였다.
[표 4]
Figure 112018101609303-pct00011
　리튬의 무기산 염을 포함하는 설포닐우레아-함유 오일 분산물 (OD32 및 OD33)의 화학 안정성은 리튬 염이 함께 제형화되지 않은 오일 분산물 (OD34 및 OD35)에 비해 더 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 5 - 다양한 설포닐우레아에 대한 Li C8-유기산 염 및 Li C16-유기산 염의 비교
리튬 옥타노에이트 및 리튬 12-히드록시스테아레이트가 첨가되거나 첨가되지 않은 다양한 설포닐우레아의 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 결과를 다음 표 5-1 (염이 있는 경우) 및 표 5-2 (염이 없는 경우)에 요약하였다.
[표 5-1]
Figure 112018101609303-pct00012
[표 5-2]
Figure 112018101609303-pct00013
리튬의 C8 유기산 염을 포함하는 설포닐우레아-함유 오일 분산물 (OD36-OD40)의 화학 안정성은 WO 2013/174833의 리튬의 C16 유기산 염을 갖는 대응하는 오일 분산물 (OD41-OD45) 및 염이 없는 대응하는 오일 분산물 (OD46-OD50)보다 더 우수한 것으로 밝혀졌다. OD23 (표 3), OD33 (표 4) 및 OD45 (표 5-1)의 비교 결과 리튬 아세테이트 및 리튬 카르보네이트 역시 리튬 12-히드록시스테아레이트에 비해 더 우사한 안정화 효과를 제공하는 것으로 나타났다.
실시예 6 - 다양한 농도에서의 Li C8-유기산 염과 Li C16-유기산 염의 비교
리튬 옥타노에이트 및 리튬 12-히드록시스테아레이트가 다양한 농도로 첨가되거나 첨가되지 않은 할로설퍼론-메틸의 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 결과를 다음 표 6-1 및 표 6-2에 요약하였다.
[표 6-1]
Figure 112018101609303-pct00014
[표 6-2]
Figure 112018101609303-pct00015
표 6-2로부터 할로설퍼론-메틸의 화학 안정성은 OD 내 그의 양이 감소함에 따라 감소한다는 것을 알 수 있다 (OD61-OD64). 리튬의 C8 유기산 염을 첨가시 (OD51-OD55) 테스트된 모든 농도에서(표 6-1 참조) 화학 안정성이 리튬의 C16 유기산 염을 이용하여 달성된 것 (표 6-1의 OD56-OD60)보다 더 큰 정도로 개선되었음을 알 수 있다.
실시예 7 - 저농도 요오도설퍼론 - 메틸 소듐 염을 안정화시키기 위한 다양한 Li 유기산 염의 비교
리튬 염이 첨가되거나 첨가되지 않은 저농도 (1 중량%) 요오도설퍼론-메틸 소듐 염 (IMS)을 갖는 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 결과를 다음 표 7에 요약하였다.
[표 7]
Figure 112018101609303-pct00016
본 발명에 따른 리튬 염을 포함하는 설포닐우레아-함유 오일 분산물 (OD65-OD68)의 화학 안정성은, 리튬의 C16 유기산 염을 갖는 대응하는 오일 분산물 (OD69)나 염이 없는 대응하는 오일 분산물 (OD70)에 비해 더 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 8 - Solvesso 액체 시스템 내 저농도 요오도설퍼론 - 메틸 소듐 염을 안정화시키기 위한 다양한 Li 유기산 염의 비교
리튬 염이 첨가되거나 첨가되지 않은 저농도 (0.5 중량%) 요오도설퍼론-메틸 소듐 염 (IMS)의 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 이 실시예에서는 WO 2013/174833 Al의 표 4에서 사용된 Solvesso 용매계를 이용하였다. 결과를 다음 표 8에 요약하였다.
[표 8]
Figure 112018101609303-pct00017
본 발명에 다른 리튬 염을 포함하는　설포닐우레아-함유 오일 분산물 (OD71-OD73)의 화학 안정성은 리튬의 C16 유기산 염을 갖는 대응하는 오일 분산물 (OD75) 뿐만 아니라 염이 없는 대응하는 오일 분산물 (OD74)보다 더 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 9 - 설포닐우레아들의 혼합물을 안정화시키기 위한 다양한 Li 유기산 염의 비교
리튬 염이 첨가되거나 첨가되지 않은 설포닐우레아의 혼합물을 갖는 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 결과를 다음 표 9에 요약하였다. 설포닐우레아를 1-4로서 번호 매기고 이들의 각각의 안정성을 동일한 넘버링을 이용하여 보고한다.
[표 9]
Figure 112018101609303-pct00018
본 발명에 따른 리튬 염을 포함하는 혼합 설포닐우레아-함유 오일 분산물 (OD76-OD78)의 화학 안정성은 리튬의 C16 유기산 염을 갖는 대응하는 오일 분산물 (OD79-OD81) 뿐만 아니라 염이 없는 대응하는 오일 분산물 (OD82-OD84)에 비해 더 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 10 - 설포닐우레아 및 비- 설포닐우레아의 혼합물을 안정화시키는데 있어서 다양한 Li 유기산 염들의 비교
리튬 염이 첨가되거나 첨가되지 않은 설포닐우레아 및 비-설포닐우레아의 혼합물을 갖는 오일 분산물을 제조하고 54℃에서 2주일간 보관한 후 설포닐우레아의 화학 안정성을 알아보기 위해 테스트하였다. 결과를 다음 표 10-1 및 10-2에 요약하였다. 설포닐우레아 및 비-설포닐우레아를 번호 매기고 이들의 각각의 안정성을 동일한 넘버링을 이용하여 보고한다.
[표 10-1]
Figure 112018101609303-pct00019
[표 10-2]
Figure 112018101609303-pct00020
비-설포닐우레아와 함꼐 존재할 경우 설포닐우레아의 화학 안정성은 리튬의 C16 유기산 염을 갖거나 또는 염이 없는 경우의 대응하는 오일 분산물에 비해, 본 발명에 따른 리튬 염이 첨가될 때 증가된다.
실시예 11 - 액체 조성물
비-수성 용매계 (N-부틸 피롤리돈) 내 설포닐우레아를 포함하는 액체 조성물을 염을 첨가하거나 첨가하지 않은 상태로 제조 및 테스트하였다. 설포닐우레아를 N-부틸 피롤리돈에 용해시키고 염(밀링됨)을 고체 입자로서 분산시켰다. 54℃에서 2주일간 보관 후의 설포닐우레아의 안정성을 다음 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure 112018101609303-pct00021
표 11의 데이터는 설포닐우레아와 염이 서로 다른 상(phases)에 존재하는 경우에조차 본 발명에 따른 리튬 염이 본 발명의 액체 조성물 내 설포닐우레아를 안정화시킬 수 있음을 입증한다.
본 발명의 목적 상, 리튬 카르보네이트 및 리튬 포스페이트 염이 사용되었지만, 리튬 카르보네이트와 리튬 포스페이트 외의 다른 리튬 염들을 이용해도 무방하다. 따라서, 본 발명은 비-수성 용매계; 적어도 1종의 설포닐우레아 제초제; 및 적어도 1종의 무기 또는 C1-C12 유기 리튬 염을 포함하는 액체 제초제 조성물 (단, 적어도 1종의 리튬 염은 리튬 카르보네이트 또는 리튬 포스페이트가 아님)에 관한 것이기도 한 것으로 이해되어야 한다. 적어도 1종의 리튬 염이 리튬 카르보네이트 또는 리튬 포스페이트가 아니라는 이러한 단서는 본 발명의 개시 내용 상 리튬 카르보네이트 및/또는 리튬 포스페이트가 명백히 존재하는 것이 분명한 경우를 제외하고, 첨부된 청구범위를 포함하여 모든 명세서 기재 내용에 적용될 수 잇다.
본 발명의 전술한 설명 및 포함된 실시예들은 설명 목적을 위해 제공된 것일 뿐 이들로 제한하려는 의도가 아니다. 본 명세서에 언급된 모든 문헌들은 참조 통합되었다. 통상의 기술자라면 본 명세서에 설명된 여러 구체예들에 대해 다양한 변화 또는 변형을 가할 수 있을 것이다. 이러한 변화는 본 발명의 정신 또는 범위를 일탈하지 않는 범위 내에서 이루어질 수 있다.

Claims (21)

  1. 비-수성 용매계;
    적어도 1종의 설포닐우레아 제초제; 및
    적어도 1종의 무기 또는 C1-C12 유기 리튬 염
    을 포함하는 액체 제초제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 염이 무기 리튬 염인 것인 액체 제초제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 염이 C1-C12 유기 리튬 염인 것인 액체 제초제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 1종의 무기 또는 C1-C12 유기 리튬은 분자량이 250 이하인 것인 액체 제초제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 카르보네이트, 리튬 설페이트 및/또는 리튬 클로라이드를 포함하는 것인 액체 제초제 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 리튬 아세테이트, 리튬 포르메이트, 리튬 시트레이트, 리튬 옥타노에이트, 리튬 살리실레이트 및/또는 리튬 벤조에이트를 포함하는 것인 액체 제초제 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 오일 분산물 (OD), 분산가능한 농축물 (DC), 유화가능한 농축물 (EC), 또는 가용성 농축물 (SL)로서 제형화되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 오일 분산물 (OD)로서 제형화되고 적어도 1종의 설포닐우레아가 비-수성 용매계 내에 현탁되어 있는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 1종의 리튬 염는 비-수성 용매계에 현탁되는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 설포닐우레아 제초제는 요오도설퍼론, 할로설퍼론, 메트설퍼론, 피라조설퍼론, 아미도설퍼론, 아짐설퍼론, 벤설퍼론, 클로리뮤론, 클로르설퍼론, 시노설퍼론, 시클로설파뮤론, 에타메트설퍼론, 에톡시설퍼론, 플라자설퍼론, 플루세토설퍼론, 플루피르설퍼론, 포람설퍼론, 이마조설퍼론, , 이오펜설퍼론, 메소설퍼론, 메타조설퍼론, , 니코설퍼론, 오르토설파뮤론, 옥사설퍼론, 프리미설퍼론, 프로피리설퍼론, 프로설퍼론, 림설퍼론, 설포메튜론, 설포 설퍼론, 티펜설퍼론, 트리아설퍼론, 트리베뉴론, 트리플옥시설퍼론, 트리플루설퍼론 및 트리토설퍼론, 또는 그의 염 또는 에스테르로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서:
    적어도 1종의 리튬 염은 리튬 아세테이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염, 할로설퍼론-메틸 또는 그의 염, 메트설퍼론-메틸 또는 그의 염, 피라조설퍼론-에틸 또는 그의 염 또는 아미도설퍼론 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
    적어도 1종의 리튬 염은 리튬 카르보네이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염, 또는 할로설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
    적어도 1종의 리튬 염은 리튬 포르메이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
    적어도 1종의 리튬 염은 리튬 포스페이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
    적어도 1종의 리튬 염은 리튬 클로라이드이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
    적어도 1종의 리튬 염은 리튬 설페이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
    적어도 1종의 리튬 염은 리튬 옥타노에이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염; 포람설퍼론 또는 그의 염; 클로르설퍼론 또는 그의 염; 피라조설퍼론-에틸 또는 그의 염; 아미도설퍼론 또는 그의 염; 또는 할로설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되며;
    적어도 1종의 리튬 염은 리튬 벤조에이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염으로부터 선택되거나; 또는
    적어도 1종의 리튬 염은 리튬 시트레이트이고 설포닐우레아는 요오도설퍼론-메틸 또는 그의 염
    으로부터 선택되는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 1종의 설포닐우레아 제초제는 니코설퍼론이 아니고 및/또는 피리딜설포닐우레아가 아닌 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 1종의 비-설포닐우레아 제초제 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 1종의 비-설포닐우레아 제초제 화합물은 비-수성 용매계에 용해되는 것인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 비-설포닐우레아 제초제 화합물은 2,4-D(2,4-디클로로페녹시아세트산), 2,4-DB((2,4-디클로로페녹시)부티르산), 2,3,6-TBA(2,3,6-트리클로로벤조산), 아세토클로르, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-소듐, 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤, 알록시딤-소듐, 아메트린, 아미카르바존, 아미노피랄리드, 아미트롤, 아닐로포스, 아술람, 아트라진, 아자페니딘, 베플루부타미드, 베나졸린-베나졸린-에틸, 벤플루레세이트, 벤타존 벤즈펜디존, 벤조바이시클론, 벤조페납, 바이페녹스, 바이라나포스, 비스피리박-소듐, 브로마실, 브로모부티드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타 클로르, 부타페나실, 부테나클로르, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로리다존, 클로르니트로펜, 클로로톨루론, 시니돈-에틸, 신메틸린, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나폽-프로파르길, 클로마존, 클로메프롭, 클로피랄리드, 클로란술람-에틸, 쿠밀루론, 시아나진, 시클록시딤, 시할로폽-부틸, 다이뮤론, 다조메트, 데스메디팜, 디캄바, 디클로베닐, 디클로르프롭, 디클로르프롭-P, 디클로폽-메틸, 디클로술람, 디펜조콰트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디케굴락-소듐, 디메퓨론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메테나미드, 디콰트-디브로마이드, 디티오피르, 디우론, 딤론, EPTC(S-에틸 디프로필티오카르바메이트), 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에토벤자니드, 페녹사프롭-에틸, 페녹사프롭-P-에틸, 펜트라자미드, 플람프롭-M-이소프로필, 플람프롭-M-메틸, 플로라술람, 플루아지폽, 플루아지폽-부틸, 플루아졸레이트, 플루카르바존-소듐, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루펜피르, 플루메트술람, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루리돈, 플루록시피르, 플루록시피르-부톡시프로필, 플루록시피르-멥틸, 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트=메틸, 포메사펜, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 할록시폽, 할록시폽-에톡시에틸, 할록시폽-메틸, 할록시폽-P-메틸, 헥사지논, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 인다노판, 이옥시닐, 이소프로튜론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 케토스피라독스, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA((4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산), MCPB(4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부탄산), 메코프롭, 메코프롭-P, 메페나세트, 메소트리온, 메타미폽, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메틸딤론, 메토브로뮤론, 메토라클로르, 메토술람, 메톡스우론, 메트리부진, 몰리네이트, 모노리뉴론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네뷰론, 노르플루라존, 오르벤카르브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라콰트, 펠라르곤산, 펜디메탈린, 펜드랄린, 페녹스술람, 펜톡사존, 페톡사미드, 펜메디팜, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로플루라졸, 프로폭시딤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자폽, 프로피오클로르, 프로폭시카르바존-소듐, 프로피자미드, 프로술포카르브, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라졸레이트, 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카르브, 피리다폴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-소듐, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로폽-에틸, 퀴잘로폽-P-에틸, 퀴잘로폽-P-테퓨릴, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, S-메톨라클로르, 술코트리온, 술펜트라존, 술포세이트, 테부티우론, 테프랄록시딤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티오벤카르브, 티오카르바질, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아지플람, 트리클로피르, 트리디판, 및 트리플루랄린으로부터 선택되는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 2종의 설포닐우레아 화합물을 포함하되, 여기서 설포닐우레아 화합물은 다음으로부터 선택되는 것인 조성물:
    아미도설퍼론 및 이오펜설퍼론;
    니코설퍼론 및 티펜설퍼론 메틸;
    니코설퍼론 및 프로설퍼론;
    메트설퍼론 메틸 및 요오도설퍼론 메틸;
    메트설퍼론 메틸 및 설포설퍼론;
    메트설퍼론 메틸 및 티펜설퍼론 메틸;
    메트설퍼론 메틸 및 벤설퍼론 메틸;
    메트설퍼론 메틸 및 클로르설퍼론;
    메트설퍼론 메틸 및 클로리뮤론 에틸;
    메트설퍼론 메틸 및 트리베뉴론-메틸;
    트리베뉴론-메틸 및 티펜설퍼론 메틸;
    트리베뉴론-메틸 및 클로리뮤론 에틸;
    트리베뉴론-메틸 및 벤설퍼론-메틸;
    트리베뉴론-메틸 및 메소설퍼론;
    트리베뉴론-메틸 및 요오도설퍼론-메틸;
    요오도설퍼론 메틸 및 메소설퍼론 메틸;
    요오도설퍼론 메틸 및 아미도설퍼론;
    요오도설퍼론 메틸 및 포람설퍼론;
    요오도설퍼론 및 이오펜설퍼론;
    메소설퍼론 및 요오도설퍼론 메틸;
    포람설퍼론 및 요오도설퍼론-메틸;
    림설퍼론 및 티펜설퍼론
    림설퍼론 및 니코설퍼론;
    벤설퍼론-메틸 및 티펜설퍼론-메틸; 또는
    티펜설퍼론-메틸 및 클로리뮤론-에틸.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 1종의 설포닐우레아 제초제 및 적어도 1종의 비-설포닐우레아 제초제를 포함하되, 여기서 적어도 1종의 설포닐우레아 제초제 및 적어도 1종의 비-설포닐우레아 제초제는:
    트리베뉴론-메틸 및 2,4-D(2,4-디클로로페녹시아세트산);
    트리베뉴론-메틸 및 MCPB(4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부탄산);
    트리베뉴론-메틸 및 브로목시닐;
    트리베뉴론-메틸 및 글리포세이트;
    트리베뉴론-메틸 및 플루록시피르;
    트리베뉴론-메틸 및 디캄바;
    트리베뉴론-메틸 및 메코프롭-P;
    트리베뉴론-메틸 및 MCPA((4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산);
    트리베뉴론-메틸 및 클로피랄리드;
    트리베뉴론-메틸 및 카르펜트라존 에틸;
    트리베뉴론-메틸 및 클로디나폽;
    트리베뉴론-메틸 및 퀸클로락;
    트리베뉴론-메틸 및 플로라술람;
    니코설퍼론 및 디캄바;
    니코설퍼론 및 아트라진;
    니코설퍼론 및 플루메트술람;
    니코설퍼론 및 클로피랄리드;
    니코설퍼론 및 디플루펜조피르;
    니코설퍼론 및 메톨라클로르;
    니코설퍼론 및 테르부틸아진;
    니코설퍼론 및 메소트리온;
    니코설퍼론 및 벤타존;
    메트설퍼론 메틸 및 아세토클로르;
    메트설퍼론 메틸 및 카르펜트라존 에틸;
    메트설퍼론 메틸 및 이마자피르;
    메트설퍼론 메틸 및 아미노피랄리드;
    메트설퍼론 메틸 및 플루록시피르;
    메트설퍼론 메틸 및 메코프롭-p;
    메트설퍼론 메틸 및 피클로람;
    메트설퍼론 메틸 및 피라플루펜 에틸;
    메트설퍼론 메틸 및 프로파닐;
    메트설퍼론 메틸 및 글리포세이트-암모늄; 메트설퍼론 메틸 및 디캄바;
    메트설퍼론 메틸 및 2,4-D;
    벤설퍼론-메틸 및 아세토클로르;
    벤설퍼론-메틸 및 부타클로르;
    벤설퍼론-메틸 및 다이뮤론;
    벤설퍼론-메틸 및 메페나세트;
    벤설퍼론-메틸 및 인다노판;
    벤설퍼론-메틸 및 클로메프롭;
    벤설퍼론-메틸 및 프레틸라클로르;
    벤설퍼론-메틸 및 펜트라자미드;
    벤설퍼론-메틸 및 테닐클로르;
    벤설퍼론-메틸 및 펜톡사존;
    벤설퍼론-메틸 및 피리미노박-메틸;
    벤설퍼론-메틸 및 브로모부티드;
    트리플루설퍼론 메틸 및 설펜트라존;
    요오도설퍼론-메틸 및 이속사디펜-에틸;
    요오도설퍼론-메틸 및 프로폭시카르바존;
    요오도설퍼론-메틸 및 디플루페니칸;
    요오도설퍼론-메틸 및 페녹사프롭-P-에틸;
    요오도설퍼론-메틸 및 티엔카르바존-메틸
    메소설퍼론 및 디플루페니칸;
    메소설퍼론 및 프로폭시카르바존;
    포람설퍼론 및 이속사디펜 에틸;
    포람설퍼론 및 티엔카르바존-메틸;
    포람설퍼론 및 시프로설파미드;
    티펜설퍼론-메틸 및 플루미옥사진;
    클로리뮤론-에틸 및 아세토클로르;
    클로리뮤론-에틸 및 플루미옥사진;
    클로리뮤론-에틸 및 이마제타피르;
    클로리뮤론-에틸 및 메트리부진;
    클로리뮤론-에틸 및 설펜트라존;
    피라조설퍼론-에틸 및 프레틸라클로르;
    피라조설퍼론-에틸 및 벤조바이시클론;
    피라조설퍼론-에틸 및 디메타메트린;
    림설퍼론 및 메소트리온;
    림설퍼론 및 메톨라클로르; 및
    림설퍼론 및 디캄바
    로부터 선택되는 것인 조성물:
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, Na, K, Ca, Mg 또는 Al의 금속 카르보네이트 및 금속 포스페이트로부터 선택된 적어도 1종의 무기 염을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, C1-C12 유기 리튬 염은 C1-C8 유기 리튬 염인 것인 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
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