KR102154883B1 - 프탈로시아닌 화합물, 근적외선 흡수 색소 및 근적외선 흡수 재료 - Google Patents

프탈로시아닌 화합물, 근적외선 흡수 색소 및 근적외선 흡수 재료 Download PDF

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Abstract

내광성 및 내열성이 뛰어난 근적외선 흡수제로서 유용한 프탈로시아닌 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특정한 구조를 가지는 프탈로시아닌 화합물이 내광성 및 내열성이 뛰어나는 것을 발견하였다.

Description

프탈로시아닌 화합물, 근적외선 흡수 색소 및 근적외선 흡수 재료{PHTHALOCYANINE COMPOUND, NEAR-INFRARED ABSORBING DYE, AND NEAR-INFRARED ABSORBING MATERIAL}
본 발명은 근적외선 영역에서 흡수능을 가지는 신규 프탈로시아닌 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근적외선 영역에서 흡수능을 가지는 화합물은, 광디스크 등의 광기록 매체의 기록층이나, 혹은 잉크화됨에 따라 근적외선 검출기로 리드(read) 가능한 근적외선 흡수 잉크로 넓리 이용되고 있다. 또한 상기 화합물은 바인더 수지와 조합하여 도료화 하여, 플라스틱 또는 유리에 코팅되거나 혹은 수지와 혼련하여 근적외선 흡수 필터로서 사용되고 있다.
이러한 근적외선 영역에서 흡수능을 가지는 화합물로서 프탈로시아닌계 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 유기용제에 대한 용해성이 뛰어난, 근적외선 영역에서 흡수 극대를 가지는 화합물로서 특정 구조를 가지는 프탈로시아닌계 화합물이 개시되어 있다. 그렇지만 상기 화합물은 내광성 및 내열성이 불충분하였다.
일본특허공개 1999-269399호 공보
본 발명의 과제는 800 내지 1200㎚의 근적외선 파장 영역에서 흡수능을 가지며 내광성 및 내열성이 뛰어난 프탈로시아닌 화합물, 그 제조 방법 및 상기 화합물의 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 감안하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 신규 프탈로시아닌 화합물의 개발에 성공하고, 상기 프탈로시아닌 화합물이 내광성 및 내열성이 뛰어나 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기에 나타내는 프탈로시아닌 화합물, 그 제조 방법 및 상기 화합물의 용도 및 상기 프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위한 신규 중간체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 청구항 1에 관한 발명은 일반식(1)
Figure 112015064232670-pct00001
(식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타며며, M는 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 화합물을 나타낸다.)
으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물.
본 발명의 청구항 2에 관한 발명은, 일반식 (1a) 내지 (1d)
Figure 112015064232670-pct00002
(식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타며, M는 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 화합물을 나타낸다.)
으로 표시되는 적어도 1종으로 이루어지는 프탈로시아닌 화합물.
본 발명의 청구항 3에 관한 발명은, R1 및 R2가 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기인 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재한 화합물.
본 발명의 청구항 4에 관한 발명, M가 Cu, Zn, Co, Ni, Pd, Pb, MnOH, AlCl, FeCl, InCl, SnCl2, VO 또는 TiO인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재한 화합물.
본 발명의 청구항 5에 관한 발명은, 일반식(1)
Figure 112015064232670-pct00003
(식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테 로아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타며, M는 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 화합물을 나타낸다.)
으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법에 있어서,
일반식(2)
Figure 112015064232670-pct00004
(식 중, X1, X2, X3, R1, R2 및 R3는 상기와 동일)
으로 표시되는 화합물과 금속 또는 무기 혹은 유기금속 화합물을 염기의 존재하에 반응시키는 방법.
본 발명의 청구항 6에 관한 발명은, 일반식(2)
Figure 112015064232670-pct00005
(식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타낸다.）
으로 표시되는 화합물.
본 발명의 청구항 7에 관한 발명, 일반식(2)
Figure 112015064232670-pct00006
(식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타낸다.）
으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 있어서,
일반식(3)
Figure 112015064232670-pct00007
(식 중, X2, X3 및 R2는 상기와 동일)
으로 표시되는 화합물과 하기 화합물(b)
Figure 112015064232670-pct00008
(식 중, R1, X1는 상기와 동일)
을 염기의 존재하에 반응시키는 공정 및
필요에 따라서, 상기 공정에서 얻어진 화합물과 하기 화합물(c)
Figure 112015064232670-pct00009
(식 중, R4는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타내며, Y는 이탈기를 나타낸다.)
을 염기의 존재하에 반응시키는 공정,
을 포함하는 방법.
본 발명의 청구항 8에 관한 발명, 제 5 항에 기재한 방법에 의해 제조되는 프탈로시아닌 화합물.
본 발명의 청구항 9에 관한 발명, 제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재한 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 근적외선 흡수색소.
본 발명의 청구항 10에 관한 발명, 제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재한 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 근적외선 흡수재료.
본 발명의 청구항 11에 관한 발명, 제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재한 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 광열 변환 재료.
본 발명의 청구항 12에 관한 발명은, 제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재한 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 열선 흡수 재료.
본 발명의 신규한 프탈로시아닌 화합물은 800 내지 1200㎚의 근적외선 흡수영역에서 흡수능을 가지며 내광성 및 내열성이 뛰어나기 때문에 근적외선 흡수제로서 유용하며, 근적외선 흡수재료 등의 다양한 용도에 매우 적합하게 이용할 수가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 프탈로시아닌 화합물
본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물은 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112015064232670-pct00010
(식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 각각 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 각각 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타내며, M는 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 화합물을 나타낸다.)
상기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 문헌에 기재되지 않은 신규한 화합물이며, 800 내지 1200㎚의 근적외선 파장영역에서 흡수능을 가져 내광성 및 내열성이 뛰어나기 때문에 근적외선 흡수제로서 유용한 화합물이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 하기 일반식(1a) 내지 (1d)로 표시되는 적어도 1종으로 이루어진다.
Figure 112015064232670-pct00011
(식 중, X1, X2, X3, R1, R2, R3, M는 상기와 동일)
R1 및 R2로 표시되는 아릴기로는, 예를 들면, 단환, 다환(예를 들면, 2환 또는 3환)의 아릴기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 헤테로 아릴기로는, 예를 들면, 단환, 다환(예를 들면, 2환 또는 3환)의 헤테로 아릴기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 인도릴기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로 아릴기 상의 치환기로는, 예를 들면, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 알킬티옥시기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 할로겐원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 예시할 수 있다. 상기 치환기는 아릴기 상에 1개 내지 3개를 가지고 있을 수 있다.
상기 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 혹은 고리상 알킬기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, neo-펜틸기, 1, 2-디메틸프로필기, 1, 1-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3, 3-디메틸부틸기, 2, 3-디메틸부틸기, 1, 3-디메틸부틸기, 2, 2-디메틸부틸기, 1, 2-디메틸부틸기, 1, 1-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1, 1, 2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2, 4-디메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 5-디메틸헥실기, 2, 4, 4-트리메틸펜틸기, 2, 4-디메틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸펜틸기, t-옥틸기, n-노닐기, 3, 5, 5-트리메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, 4-에틸-4, 5-디메틸헥실기, n-운데실기, n-도데실기, 1, 3, 5, 7-테트라메틸옥틸기, 4-부틸옥틸기 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기이며, 특히 바람직하게는, t-부틸기, t-옥틸기이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「n-」는 normal, 「s-」는 secondary(sec-), 「t-」는 tertiary(tert-)를 의미한다.
상기 할로알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, t-옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기, 7-히드록시헵틸기, 8-히드록시옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티옥시기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 티오알콕시기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, n-프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, n-브틸티옥시기, 이소브틸티옥시기, s-부틸티옥시기, t-브틸티옥시기, n-펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 네오펜틸티옥시기, n-헥실티옥시기, n-헵틸티옥시기, n-옥틸티옥시기, 2-헤틸헥실티옥시기, t-옥틸티옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬아미노기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 혹은 환상 알킬기가 치환된 아미노기를 들 수 있다. 알킬아미노기의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1, 2-디메틸프로필기, 1, 1-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3, 3-디메틸부틸기, 2, 3-디메틸부틸기, 1, 3-디메틸부틸기, 2, 2-디메틸부틸기, 1, 2-디메틸부틸기, 1, 1-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1, 1, 2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2, 4-디메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 5-디메틸헥실기, 2, 4, 4-트리메틸펜틸기, 2, 4-디메틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸펜틸기, t-옥틸기, n-노닐기, 3, 5, 5-트리메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, 4-에틸-4, 5-디메틸헥실기, n-운데실기, n-도데실기, 1, 3, 5, 7-테트라메틸옥틸기, 4-부틸옥틸기 등을 들 수가 있다.
상기 디알킬아미노기로는, 예를 들면, 동일하거나 또는 다른 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 혹은 고리상 알킬기가 2개 치환된 아미노기를 예시할 수 있다. 디알킬아미노기의 알킬기로서 구체적으로는, 상기 알킬아미노기의 알킬기로서 예시한 것과 같은 알킬기를 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는, 예를 들면, 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 예시할 수 있다.
상기 아실기로는, 예를 들면, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 피바로일기, 벤조일기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 치환된 카르보닐기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, s-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R3로 표시되는 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 혹은 고리상 알킬기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1, 2-디메틸프로필기, 1, 1-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3, 3-디메틸부틸기, 2, 3-디메틸부틸기, 1, 3-디메틸부틸기, 2, 2-디메틸부틸기, 1, 2-디메틸부틸기, 1, 1-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1, 1, 2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2, 4-디메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2, 5-디메틸헥실기, 2, 4, 4-트리메틸펜틸기, 2, 4-디메틸헥실기, 2, 2, 4-트리메틸펜틸기, t-옥틸기, n-노닐기, 3, 5, 5-트리메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, 4-에틸-4, 5-디메틸헥실기, n-운데실기, n-도데실기, 1, 3, 5, 7-테트라메틸옥틸기, 4-부틸옥틸기 등을 들 수가 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기이다.
상기 알킬기 상의 치환기로는, 예를 들면, 할로겐원자, 아릴기, 히드록시기, 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 상기 치환기는 알킬기 상에 1개 내지 10개를 가지고 있을 수 있다.
치환기를 가지는 알킬기로서 구체적으로는, 2-클로로에틸기, 2, 2, 2-트리플루오로에틸기, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로필기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 4-히드록시부틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 2-이소프로폭시에틸기 등을 예시할 수 있다.
M로 표시되는 2가의 금속으로는, 예를 들면, 주기율표 제 3족 내지 제 15족에 속하는 금속 원자를 예시할 수 있다. 구체적으로는, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Pb, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, Pb 등을 들 수 있다.
또한, M로 표시되는 3가 혹은 4가의 금속 화합물로는, 예를 들면, 주기율표 제 3족 내지 제 15족에 속하는 금속인 할로겐화물, 수산화물 및 산화물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, AlCl, AlOH, InCl, FeCl, MnOH, SiCl2, SnCl2, GeCl2, Si(OH)2, Si(OCH3) 2, Si(OPh)2, Si(OSiCH3)2, Sn(OH)2, Ge(OH)2, VO, TiO 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 또는 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에 있어서, X1 및 X2는 적어도 한쪽이 산소원자인 것이 바람직하며, X1 및 X2가 모두 산소원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, X3는 유황원자가 바람직하다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다른 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 동일하거나 또는 다른 페닐기 또는 나프틸기이다. 또한, 용해성을 향상시킨다는 관점에서는 상기 페닐기 또는 나프틸기가 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R3는 수소 원자가 바람직하며, M는 Cu, Zn, Co, Ni, Pd, Pb, MnOH, AlCl, FeCl, InCl, SnCl2, VO 또는 TiO가 바람직하고, VO 또는 Cu가 보다 바람직하다.
2. 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법
본 발명에 의한 프탈시아닌 화합물은 하기 반응식-1에 나타내는 바와 같이, 화합물(2)과 금속 또는 무기 혹은 유기금속 화합물을 염기의 존재하에 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure 112015064232670-pct00012
(식 중, X1, X2, X3, R1, R2, R3 및 M는 상기와 동일)
상기 화합물(2)도 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이며, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 제조 원료가 될 수 있는 유용한 물질이다. 상기 화합물의 제조 방법에 대해서는 하기「3. 프탈로시아닌 화합물 제조용 중간체 및 그 제조 방법」에서 설명한다.
상기 화합물(2)과 반응시키는 금속으로는, 예를 들면, 주기율표 제 3족 내지 제 15족에 속하는 금속을 예시할 수 있다. 구체적으로는, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb 등을 들 수 있다.
무기금속 화합물로는, 예를 들면, 상기 금속의 할로겐화물, 카르본산염, 유산염, 질산염, 산화물, 착체 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 아이오딘화구리, 염화니켈(II), 브롬화니켈(II), 아세트산니켈(II), 염화코발트(II), 브롬화코발트(II), 아세트산코발트(II), 염화철(II), 염화철(III), 염화아연, 브롬화아연, 이오딘화아연, 아세트산아연, 염화바나듐(III), 옥시3염화바나듐, 염화팔라듐(II), 아세트산팔라듐, 염화알루미늄, 염화망간(II), 아세트산망간(II), 아세트산망간(III), 염화납, 아세트산납, 염화인듐(III), 염화티탄(III), 염화티탄(IV), 염화주석(II), 염화주석(IV), 염화루테늄(III), 염화백금(II), 4염화규소 등을 들 수 있다.
유기금속 화합물로는, 예를 들면, 상기 금속의 카르보닐 화합물을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아세틸아세톤망간 등을 들 수 있다.
금속 또는 무기 혹은 유기 금속 화합물의 사용량은 화합물(2) 1몰에 대해 통상, 0.2몰 이상이면 좋으며, 바람직하게는 0.25 내지 0.5몰이다.
염기로는, 예를 들면, 금속알콕시, 디아자비시클로운데센(이하, DBU라고 한다), 디아자비시클로노넨 등을 예시할 수 있다.
금속 알콕시드로는, 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨의 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드, 펜톡시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 나트륨메콕시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 카륨이소프로폭시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드(이하, tBuOK 또는 t-BuOK라고 한다)등을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 칼륨-t-부톡시드 또는 DBU이다.
염기는 화합물(2) 1몰에 대해 통상적으로 1 내지 3 몰 정도, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 몰 정도 사용된다.
또한, 상기 화합물(2)과 금속 또는 무기 혹은 유기금속 화합물의 반응에서는, 필요에 따라서, 질소원으로서 예를 들면, 포름아미드, 암모니아, 요소(尿素)등을 배합할 수도 있다. 바람직하게는, 포름아미드를 배합한다.
질소원은 화합물(2) 1몰에 대해, 예를 들면, 1몰 이상, 바람직하게는 1 내지 3몰 정도 사용할 수 있다.
상기 화합물(2)과 금속 또는 무기 혹은 유기금속 화합물의 반응은 통상적으로 용매중에서 이루어진다. 용매는 상기 반응에 대해서 불활성 용매이면, 공지의 용매를 넓게 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 알코올류, 아민류, 아미드류, 술폭시드류, 니트릴류 외에 니트로벤젠 등을 예시할 수 있다.
방향족 탄화수소류로는, 구체적으로는, 크실렌, 메틸나프탈렌 등을 예시할 수 있다.
할로겐화 탄화수소류로는, 구체적으로는, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 등을 예시할 수 있다.
에테르류로는, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
알코올류로는, 구체적으로는, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-헥산올(이하, HexOH라고 한다), n-아밀알코올, 시클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤질알코올, 에탄디올, 프로필렌글리콜, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올 등을 예시할 수 있다.
아민류로는, 구체적으로는, 트리-n-부틸아민 등을 예시할 수 있다.
아미드류로는, 구체적으로는, N, N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 한다), N, N-디메틸아세트아미드(이하, DMA라 한다), N-메틸피롤리돈(이하, NMP라 한다), 1, 3-디메틸이미다조리지논 등을 예시할 수 있다.
술폭시드류로는, 구체적으로는, 술포란, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라 한다) 등을 예시할 수 있다.
니트릴류로는, 벤조니트릴 등을 예시할 수 있다.
이들 용매는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 바람직하게는, n-아밀알코올, n-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올이다.
이들 용매의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 화합물(2) 1중량부에 대해 통상, 1 내지 100 중량부 정도, 바람직하게는 2 내지 30 중량부 정도 사용된다.
상기 반응은 통상적으로 90 내지 240℃, 바람직하게는 110 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 170℃에서 이루어진다.
반응 시간은 원료 화합물의 종류 및 반응 온도등에 의해 따라 다르며, 한 마디로는 말할 수 없지만 통상적으로 1 내지 24시간 정도이다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상적인 분리 수단에 의해 반응계 내에서 분리되며, 추가로 정제할 수가 있다. 상기 분리 및 정제 수단으로는 공지의 분리 및 정제 수단을 넓게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 재결정법, 용매유출법, 컬럼 크로마토그래피, 겔 크로마토그래피, 프레파라티브 크로마토그라피등을 예시할 수 있지만, 정석(crystallization), 여과, 세정, 건조 등의 종래 공지 방법에 따라서도 효율적으로 고순도의 프탈로시아닌 화합물을 얻을 수 있다.
3. 프탈로시아닌 화합물 제조용 중간체 및 그 제조 방법
본 발명의 상기 일반식(2)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위한 중간체 중, 하기 일반식(2')으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은, 예를 들면, 다음의 반응식-2에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112015064232670-pct00013
(식 중, X1, X2, X3, R1 및 R2는 상기와 동일)
상기 반응식-2에 나타낸 바와 같이, 우선, 화합물(5)에 화합물(a)을 반응시켜 화합물(4)을 제조한다(공정 1). 이어서, 공정 1에서 얻어진 화합물(4)에 화합물(6)을 반응시키고, 비플로톤성 극성용매를 첨가하여 화합물(3)로 변환한다(공정 2). 그 후, 얻어진 화합물(3)에 화합물(b)을 반응시켜 화합물(2')을 제조할 수 있다(공정 3).
(공정 1)
화합물(4)은 통상적으로 용매 중에서, 염기의 존재하에, 화합물(5)과 화합물(a)을 반응시켜 제조된다. 예를 들면, 일본 특허 공개 1989－045474호 공보, 일본 특허 공개 1996－120186호 공보에 개시되는 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 보다 상세하게는 아래와 같다.
화합물(a)로는 페놀류, 나프톨류, 티오페놀류 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 페놀, 2-메틸페놀, 3-메틸 페놀, 4-메틸 페놀, 2, 3-디메틸페놀, 2, 4-디메틸페놀, 2, 5-디메틸 페놀, 2, 6-디메틸 페놀, 2, 3, 5-트리메틸페놀, 2, 3, 6-트리메틸페놀, 2, 4, 5-트리메틸페놀, 2, 4, 6-트리메틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2, 3-디에틸페놀, 2, 4-디에틸페놀, 2, 5-디에틸페놀, 2, 6-디에틸페놀, 2, 3, 5-트리에틸페놀, 2, 3, 6-트리에틸페놀, 2, 4, 5-트리에틸페놀, 2, 4, 6-트리에틸페놀, 2-n-프로필페놀, 3-n-프로필페놀, 4-n-프로필페놀, 2, 3-디-n-프로필페놀, 2, 4-디-n-프로필페놀, 2, 5-디-n-프로필페놀, 2, 6-디-n-프로필페놀, 2, 3, 5-트리-n-프로필페놀, 2, 3, 6-트리-n-프로필페놀, 2, 4, 5-트리-n-프로필페놀, 2, 4, 6-트리-n-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2, 3-디이소프로필페놀, 2, 4-디이소프로필페놀, 2, 5-디이소프로필페놀, 2, 6-디이소프로필페놀, 2, 3, 5-트리이소프로필페놀, 2, 3, 6-트리이소프로필페놀, 2, 4, 5-트리이소프로필페놀, 2, 4, 6-트리이소프로필페놀, 2-n-부틸페놀, 3-n-부틸페놀, 4-n-부틸페놀, 2, 3-디-n-부틸페놀, 2, 4-디-n-부틸페놀, 2, 5-디-n-부틸페놀, 2, 6-디-n-부틸페놀, 2, 3, 5-트리-n-부틸페놀, 2, 3, 6-트리-n-부틸페놀, 2, 4, 5-트리-n-부틸페놀, 2, 4, 6-트리-n-부틸페놀, 2-s-부틸페놀, 3-s-부틸페놀, 4-s-부틸페놀, 2-이소부틸페놀, 3-이소부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2, 3-디-t-부틸페놀, 2, 4-디-t-부틸페놀, 2, 5-디-t-부틸 페놀, 2, 6-디-t-부틸페놀, 2, 3, 5-트리-t-부틸페놀, 2, 3, 6-트리-t-부틸페놀, 2, 4, 5-트리-t-부틸페놀, 2, 4, 6-트리-t-부틸페놀, 2-n-펜틸페놀, 3-n-펜틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 2-t-아밀페놀, 3-t-아밀페놀, 4-t-아밀페놀, 2, 4-디-t-아밀페놀, 2-n-헥실페놀, 3-n-헥실페놀, 4-n-헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, 2-n-헵틸페놀, 3-n-헵틸페놀, 4-n-헵틸페놀, 2-n-옥틸페놀, 3-n-옥틸페놀, 4-n-옥틸페놀, 2-(2-에틸헥실)페놀, 3-(2-에틸헥실)페놀, 4-(2-에틸헥실)페놀, 2-t-옥틸페놀, 3-t-옥틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-n-노닐페놀, 3-n-노닐페놀, 4-n-노닐페놀, 2-n-데실페놀, 3-n-데실페놀, 4-n-데실페놀, 2-n-운데실페놀, 3-n-운데실페놀, 4-n-운데실페놀, 2-n-도데실페놀, 3-n-도데실페놀, 4-n-도데실페놀, 2, 6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 4-t-부틸-2, 6-디이소프로필페놀, 4-s-부틸-2, 6-디-t-부틸페놀, 4-도데실크레졸, 2-(디메틸아미노)페놀, 3-(디메틸아미노)페놀, 4-(디메틸아미노)페놀, 2-(디에틸아미노)페놀, 3-(디에틸아미노)페놀, 4-(디에틸아미노)페놀, 2-(디-n-부틸아미노)페놀, 3-(디-n-부틸아미노)페놀, 4-(디-n-부틸아미노)페놀, 1-(4-히드록시페닐)피페라진, 8-히드록시줄로리딘, 2-(4-히드록시페닐)-N, N-디메틸에틸아민, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 5-플루오로페놀, 6-플루오로페놀, 2, 3-디플루오로페놀, 2, 4-디플루오로페놀, 2, 5-디플루오로페놀, 2, 6-디플루오로페놀, 2, 3, 5-트리플루오로페놀, 2, 3, 6-트리플루오로 페놀, 2, 4, 5-트리플루오로페놀, 2, 4, 6-트리플루오로페놀, 2-트리플루오로메틸페놀, 3-트리플루오로메틸페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 5-클로로페놀, 6-클로로페놀, 2, 3-디클로로페놀, 2, 4-디클로로페놀, 2, 5-디클로로페놀, 2, 6-디클로로페놀, 2, 3, 5-클로로페놀, 2, 3, 6-트리클로로페놀, 2, 4, 5-트리클로로페놀, 2, 4, 6-트리클로로페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 5-니트로페놀, 6-니트로페놀, 2, 3-디니트로페놀, 2, 4-디니트로페놀, 2, 5-디니트로페놀, 2, 6-디니트로페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 5-시아노페놀, 6-시아노페놀, 1-나프톨(α-나프톨), 2-나프톨(β-나프톨), 4-메톡시-1-나프톨, 5-메톡시-1-나프톨, 5-디메틸아미노-1-나프톨, 6-디메틸아미노-1-나프톨, 6-시아노-2-나프톨, 4-니트로-1-나프톨, 벤젠티올, 2-톨루엔티올, 3-톨루엔티올, 4-톨루엔티올, 2, 3-디메틸벤젠티올, 2, 4-디메틸벤젠티올, 2, 5-디메틸벤젠티올, 3, 4-디메틸벤젠티올, 3, 5-디메틸벤젠티올, 2, 3, 4-트리메틸벤젠티올, 2, 3, 5-트리메틸벤젠티올, 2, 3, 6-트리메틸벤젠티올, 2, 4, 5-트리메틸벤젠티올, 2, 4, 6-트리메틸벤젠티올(2, 4, 6-트리메틸티올페놀), 2-에틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 2, 4, 6-트리에틸벤젠티올, 2-n-프로필벤젠티올, 3-n-프로필벤젠티올, 4-n-프로필벤젠티올, 2-이소프로필벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 2-n-부틸벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 2-t-부틸벤젠티올, 3-t-부틸벤젠티올, 4-t-부틸벤젠티올, 2, 4, 6-트리-t-부틸벤젠티올, 2-n-펜틸벤젠티올, 3-n-펜틸벤젠티올, 4-n-펜틸벤젠티올, 2-t-아밀벤젠티올, 3-t-아밀벤젠티올, 4-t-아밀벤젠티올, 4-n-헥실벤젠티올, 5-t-부틸-2-메틸벤젠티올, 2-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-플루오로벤젠티올, 2, 3-디플루오로벤젠티올, 2, 4-디플루오로벤젠티올, 2, 5-디플루오로벤젠티올, 3, 4-디플루오로벤젠티올, 3, 5-디플루오로벤젠티올, 2, 3, 4-트리플루오로벤젠티올, 2, 3, 5-트리플루오로벤젠티올, 2, 3, 6-트리플루오로벤젠티올, 2, 4, 5-트리플루오로벤젠티올, 2, 4, 6-트리플루오로벤젠티올, 2-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 2, 3-디클로로벤젠티올, 2, 4-디클로로벤젠티올, 2, 5-디클로로벤젠티올, 3, 4-디클로로벤젠티올, 3, 5-디클로로벤젠티올, 2, 3, 4-트리클로로벤젠티올, 2, 3, 5-트리클로로벤젠티올, 2, 3, 6-트리클로로벤젠티올, 2, 4, 5-트리클로로벤젠티올, 2, 4, 6-트리클로로벤젠티올, 2-브로모벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 2-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3, 4-디메톡시벤젠티올, 2-(메틸티오)벤젠티올, 3-(메틸티오)벤젠티올, 4-(메틸티오)벤젠티올, 1-나프탈렌티올, 2-나프탈렌티올를 들 수 있다. 또한, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 5-히드록시인돌, 5-히드록시-2-메틸벤조프란, 8-메르캅토퀴놀린 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 2, 4, 6-트리메틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 2, 4, 6-트리메틸벤젠티올, 4-t-옥틸페놀이다.
화합물(a)의 사용량은 통상적으로 화합물(5)에 대해서 0.9 내지 2당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.5당량, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.1당량 정도이다.
본 반응에서 사용하는 염기로는, 예를 들면, 알칼리성 물질 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 불화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 불화칼륨, 탄산칼륨이다.
이들 염기의 사용량은 사용하는 염기의 종류 및 그 사용량에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상적으로 화합물(5)에 대해서, 0.9 내지 3당량, 바람직하게는 1 내지 2당량, 보다 바람직하게는 1 내지 1.3당량 정도이다.
본 반응에 사용되는 용매는 상기 반응에 대해서 불활성인 용매라면, 공지의 용매를 넓게 사용할 수가 있지만, 아세톤, 아세토니트릴 등을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 용매의 사용량은 사용하는 염기의 종류 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 통상적으로 화합물(5) 1중량부에 대해서, 1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 20중량부 정도, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10중량부 정도 사용한다.
본 반응은 통상적으로 -10 내지 40℃, 바람직하게는 -5 내지 15℃에서 이루어진다.
반응 시간은 사용하는 염기의 종류, 반응 온도 등에 따라 다르며, 한 마디로는 말할 수 없지만, 통상적으로 1 내지 12시간 정도에서 상기 반응은 완결된다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상적인 분리 수단에 의해 반응계 내에서 분리되며, 추가로 정제할 수가 있다. 상기 분리 및 정제 수단으로는, 예를 들면, 상기 「2. 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법」에서 예시한 수단을 적용할 수 있다.
(공정 2)
화합물(3)은 통상적으로 염기의 존재하에, 제 1 용매 중에서 화합물(4)과 화합물(6)을 반응시킨 후, 제 1 용매와는 다른 제 2 용매를 첨가하여 제조된다.
화합물(6)은 이하 일반식(6):
Figure 112015064232670-pct00014
(식 중, X3는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물이다. 즉, 화합물(6)은 2-아미노페놀 또는 2-아미노티오페놀이다.
화합물(6)의 사용량은 통상적으로 화합물(4)에 대해서 0.8 내지 1.5당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.3당량, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.2당량 정도이다.
본 반응에서 사용하는 염기로는 공지의 무기 염기 및 유기 염기를 사용할 수 있다.
무기 염기로는, 예를 들면, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 불화물 등을 예시할 수 있다. 또한, 유기 염기로는, 예를 들면, 아민 등을 예시할 수 있다.
알칼리 금속 탄산염으로는, 구체적으로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 등을 예시할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 수소화물로는, 구체적으로는, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 예시할 수 있다.
알칼리 불화물로는, 구체적으로는, 불화나트륨, 불화칼륨 등을 예시할 수 있다.
아민으로는, 구체적으로는, 트리에틸아민, 디이소프로필 에틸아민, 피리딘 등을 예시할 수 있다.
이들 염기는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 바람직하게는, 탄산칼륨이다.
이들 염기의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 및 그 사용량에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상적으로 화합물(4)에 대해서 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 8당량, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.5당량 정도로 설정한다.
본 반응에 사용되는 제 1 용매로는, 상기 반응에 대해서 불활성인 비플로톤성 용매를 넓게 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세토니트릴, 아세톤, THF, 디옥산 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아세토니트릴이다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
상기 제 1 용매의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 통상적으로 화합물(4) 1중량부에 대해서 0.5 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부 정도 사용할 수 있다.
본 반응에 사용되는 제 2 용매로는, 상기 반응에 대해서 불활성인 비플로톤성 용매에 있어서, 제 1 용매와는 다른 용매를 넓게 사용할 수 있다. 예를 들면, DMSO, DMF, DMA, NMP, 술포란 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 DMA이다. 이러한 용매는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 제 2 용매는 상기 화합물(6)의 소실을 확인한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제 2 용매의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 띠리 적당히 설정할 수 있지만, 통상적으로 화합물(4) 1중량부에 대해서 0.5 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부 정도를 사용할 수 있다.
본 반응은 통상적으로 20 내지 100℃정도, 바람직하게는 40 내지 85℃에서 이루어진다.
반응 시간은, 사용하는 화합물의 종류, 반응 온도 등에 따라 다르며, 한 마디로는 말할 수 없지만, 제 1 용매에서의 반응 시간은 0.1 내지 2시간 정도, 제 2 용매를 첨가한 후의 반응 시간은 0.4 내지 10시간 정도이며, 공정 2 전체적으로는 통상적으로 0.5 내지 12시간 정도에서 상기 반응은 완결된다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상적인 분리 수단에 의해 반응계 내에서 분리되며, 추가로 정제할 수 있다. 상기 분리 및 정제 수단으로는, 예를 들면, 상기 「2. 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법」에서 예시한 수단을 적용할 수 있다.
(공정 3)
화합물(2')은 통상적으로 염기의 존재하에, 용매중, 화합물(3)과 화합물(b)을 반응시켜서 제조된다.
화합물(b)로는, 페놀류, 나프톨류, 티오페놀류 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물(a)로 예시한 화합물과 동일한 화합물을 예시할 수 있다.
화합물(b)의 사용량은 통상적으로 화합물(3)에 대해서 1 내지 2.5당량, 바람직하게는 1.1 내지 2당량, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.6당량 정도이다.
본 반응에서 사용하는 염기로는 공지의 무기염기 및 유기염기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기(공정 2)에서 예시한 염기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 염기의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 및 그 사용량에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상적으로 화합물(3)에 대해서 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 8당량, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.5당량 정도로 설정할 수 있다.
본 반응에서 사용되는 용매로는 상기 반응에 대해서 불활성인 공지의 비플로톤성 극성용매를 넓게 사용할 수 있다. 예를 들면, DMA, DMSO 등을 예시할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 통상적으로 화합물(3) 1중량부에 대해서 0.5 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부 정도 사용할 수 있다.
본 반응은 통상적으로 20 내지 120℃정도, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 이루어진다.
반응 시간은 사용하는 화합물의 종류, 반응 온도 등에 따라 다르며, 한 마디로는 말할 수 없지만, 통상적으로 0.5 내지 10시간 정도에서 상기 반응은 완결된다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상적인 분리 수단에 의해 반응계 내에서 분리되며, 추가로 정제할 수 있다. 상기 분리 및 정제 수단으로는, 예를 들면, 상기 「2. 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법」에서 예시한 수단을 적용할 수 있다.
또한, 상기 반응에 의해 얻어진 프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위한 중간체 화합물(2')은 예를 들면, 다음의 반응식-3에 나타내는 방법에 의해 중간체 화합물(2'')로 변환할 수 있다.
Figure 112015064232670-pct00015
(식 중, X1, X2, X3, R1 및 R2는 상기와 동일. R4는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타내며, Y는 이탈기를 나타낸다.)
화합물(2'')은 통상적으로 염기의 존재하에, 용매중, 화합물(2')과 화합물(c)을 반응시켜 제조된다.
화합물(c)에서의 R4의 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기로는 상기 R3와 동일한 것을 예시할 수 있다.
화합물(c)에서의 Y의 이탈기로는, 예를 들면, 할로겐원자, p-톨루엔술포닐기, 메탄술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기 등을 예시할 수 있다.
할로겐원자로는 염소, 브롬, 요오드를 예시할 수 있다.
화합물(c)로는, 구체적으로는 벤질클로라이드, 브로모메탄, 브로모에탄, 1-브로모프로판, 2-브로모프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, 1-브로모-2-메틸프로판, t-부틸브로미드, 1-브로모펜탄(이하, n-아밀브로마이드 또는 n-AmylBr라고 한다), 1-브로모-2-메틸부탄, 1-브로모-3-메틸부탄, 2-브로모-2-메틸부탄, 브로모시클로펜탄, 1-브로모헥산, 2-브로모헥산, 3-브로모헥산, 1-브로모-4-메틸펜탄, 1-브로모-2-에틸부탄, 브로모시클로헥산, 1-브로모헵탄, 2-브로모헵탄, 3-브로모헵탄, 1-브로모옥탄, 2-브로모옥탄, 3-브로모옥탄, 4-브로모옥탄, 1-브로모-2-에틸헥산, 1-브로모노난, 1-브로모데칸, 1-브로모운데칸, 1-브로모도데칸, 2-페닐에틸브로미드, 3-페닐프로필브로미드, 4-페닐부틸브로미드, 5-페닐펜틸브로미드, 1-브로모-2-메톡시에탄, 1-브로모-3-메톡시프로판, 3-(2-메톡시에톡시)프로필브로미드, 2-(2-브로모에틸)-1, 3-디옥소란, 4-브로모-1-부탄올, 5-브로모-1-펜탄올, 6-브로모-1-헥산올, 7-브로모-1-헵탄올, 8-브로모-1-옥탄올, 9-브로모-1-노난올, 10-브로모-1-데칸올, 11-브로모-1-운데칸올, 12-브로모-1-도데칸올, 요오드메탄, 요오드에탄, 1-요오드프로판, 2-요오드프로판, 1-요오드부탄, 2-요오드부탄, 1-요오드-2-메틸프로판, t-부틸요오드화물, 1-요오드펜탄, 2-요오드 탄, 3-요오드펜탄, 1-요오드-3-메틸부탄, 1-요오드-2-메틸부탄, 1-요오드헥산, 2-요오드헥산, 3-요오드헥산, 요오드시클로헥산, 1-요오드헵탄, 1-요오드옥탄, 1-요오드노난, 1-요오드데칸, 1-요오드운데칸, 1-요오드도데칸, 메틸트리플레이트, 에틸트리플레이트, 프로필트리플레이트, 부틸트리플레이트, 펜틸트리플레이트, 헥실트리플레이트, 헵틸트리플레이트, 옥틸트리플레이트, 2-에틸헥실트리플레이트, 노닐트리플레이트, 데실트리플레이트, 운데실트리플레이트, 도데실트리플레이트, 2, 2, 2-트리플루오로에틸트리플레이트, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산프로필, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산펜틸, p-톨루엔술폰산-2-메틸부틸, p-톨루엔술폰산헥실, p-톨루엔술폰산시클로헥실, p-톨루엔술폰산헵틸, p-톨루엔술폰산옥틸, p-톨루엔술폰산-2-에틸헥실, p-톨루엔술폰산헵틸, p-톨루엔술폰산데실, p-톨루엔술폰산운데실, p-톨루엔술폰산도데실, p-톨루엔술폰산-2-클로로에틸, p-톨루엔술폰산-2, 2, 2-트리플루오로에틸, p-톨루엔술폰산-2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로프로필, p-톨루엔술폰산-2-메톡시에틸, p-톨루엔술폰산-2-메틸부틸, p-톨루엔술폰산페네틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 메탄술폰산부틸, 메탄술폰산펜틸, 메탄술폰산헥실, 메탄술폰산시클로헥실, 메탄술폰산헵틸, 메탄술폰산옥틸, 메탄술폰산-2-에틸헥실, 메탄술폰산노닐, 메탄술폰산데실, 메탄술폰산운데실, 메탄술폰산도데실, 메탄술폰산-2, 2, 2-트리플루오로에틸, 메탄술폰산-2-메톡시에틸, 메탄술폰산-2-클로로에틸, 메탄술폰산-2-이소프로폭시에틸 등을 예시할 수 있다.
화합물(c)의 사용량은 통상적으로 화합물(2')에 대해서 0.9 내지 3당량, 바람직하게는 1 내지 2당량, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8당량 정도이다.
본 반응으로 사용하는 염기로는 공지의 무기염기 및 유기염기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기(공정 2)에서 예시한 염기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 염기의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 및 그 사용량에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상적으로 화합물(2')에 대해서 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 5당량, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.5당량 정도로 설정할 수 있다.
본 반응에 사용되는 용매로는 상기 반응에 대해서 불활성인 공지의 비플로톤성 극성용매를 넓게 사용할 수 있다. 예를 들면, DMF, DMA, DMSO등을 예시할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 통상적으로 화합물(2') 1중량부에 대해서 0.5 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부 정도를 사용할 수 있다.
본 반응은 통상적으로 50 내지 140℃정도, 바람직하게는, 60 내지 120℃에서 이루어진다.　반응 시간은 사용하는 화합물의 종류, 반응 온도 등에 따라 다르며, 한 마디로는 말할 수 없지만, 통상적으로 1 내지 6시간 정도에서 상기 반응은 완결된다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상적인 분리 수단에 의해 반응계 내에서 분리되며, 추가로 정제할 수 있다. 해당 분리 및 정제 수단으로는, 예를 들면, 상기 「2. 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법」에서 예시한 수단을 적용할 수 있다.
4. 근적외선 흡수색소
본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물은 800 내지 1200㎚의 근적외선 파장영역에서 흡수능을 가지기 때문에 근적외선 흡수색소로 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 근적외선 흡수색소는 본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물로 이루어진다.
5. 근적외선 흡수재료
본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물은 800 내지 1200㎚의 근적외선 파장영역에서 흡수능을 가지기 때문에 근적외선 흡수재료, 보다 상세하게는, 근적외선 흡수필터, 보호안경, 농업용 필름, 열선 차단 필터, 수광소자, 장파장 레이저 대응 광기록 매체, 위조 방지용 인쇄 잉크, 위장용 도장 등에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 근적외선 흡수재료는 본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물을 함유한다.
본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물은 그대로, 혹은 바인더 수지나 첨가물과 함께, 종이, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 유리, 수지 등에 도포 또는 혼련하거나 하드 코트하거나 모노머와 혼합하여 중합시키거나 하여, 근적외선 흡수재료로서 다양한 용도로 사용할 수 있다.
바인더 수지로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 아크릴산계 모노머의 단독 집합체 또는 공중합체, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐계 폴리머, 축합계 폴리머, 고무계 열가소성 폴리머, 광중합성 화합물의 집합체 등을 예시할 수 있다.
아크릴산계 모노머로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등을 예시할 수 있다.
셀룰로오스계 폴리머로는, 구체적으로는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등을 예시할 수 있다.
비닐계 폴리머로는, 구체적으로는, 폴리스티렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올을 예시할 수 있다.
축합계 폴리머로는, 구체적으로는, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 예시할 수 있다.
고무계 열가소성 폴리머로는, 구체적으로는, 부타디엔-스틸렌 공중합체 등을 예시할 수 있다.
광중합성 화합물로는, 구체적으로는, 에폭시화합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 도포 또는 혼합하는 수지로는, 예를 들면, 투명수지 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아크릴로니트릴 수지, 메타크릴니트릴 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, ABS수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 투명 수지를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 혼합하는 모노머로는, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4, 4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메시틸렌트리이소시아네이트, 1, 4-비스(α, α'-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, 1, 3, 5-트리스(3-티오프로필)이소시아누레이트, 2, 2'-디메틸프로판디올비스(2-티오아세테이트)등을 예시할 수 있다. 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 이러한 모노머와 혼합한 후에 중합하여 성형품을 얻을 수 있다.
6. 광열 변환 재료
본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물은 800 내지 1200㎚의 근적외선 파장영역에서 흡수능을 가지기 때문에 이 영역의 레이저광을 흡수하여 열로 변환하는 광열 변환 재료, 보다 상세하게는, 레이저 다이렉트 제판(CTP)용 원판, 기록 재료(레이저 감열 기록 재료, 레이저 열전사 기록 재료 등)등에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 광열 변환 재료는 본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물을 함유한다.
해당 광열 변환 재료는 광열 변환제로서의 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 이외에 바인더 수지 등을 함유할 수도 있으며, 상기 바인더 수지로는, 상기 근적외선 흡수재료와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 상기 광열 변환 재료는 광열 변환제로서 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 이외에, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 공지의 다양한 근적외선 흡수제를 병용할 수 있다. 예를 들면, 공지의 카본블랙, 아닐린블랙 등의 안료, 폴리메틴계 색소(시아닌 색소), 프탈로시아닌계 색소, 디티올금속 착염계 색소, 나프토퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소, 트리페닐메탄(유사)계 색소, 아미늄계 색소, 디이모늄계 색소, 아조계 색소, 인도아닐린 금속 착체 색소, 분자간형 CT색소, 염료계의 색소 등을 예시할 수 있다.
6-1. 기록 재료(레이저 감열 기록 재료, 레이저 열전사 기록 재료)
광열 변환 재료를 레이저 감열 기록 재료 또는 레이저 열전사 기록 재료 등의 기록 재료로 사용하는 경우, 해당 재료에는 발색 성분 또는 착색 성분 등을 배합하여 사용할 수 있으며, 발색 성분 또는 착색 성분 등을 함유하는 층을 별도로 설치할 수도 있다.
발색 성분 또는 착색 성분으로는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 성분을 이용할 수 있다. 예를 들면, 승화성 염안료, 전자 공여성 염료 전구체 및 전자 수용성 화합물의 조합, 열에 의해 물리적, 화학적인 변화로 화상을 형성하는 것(중합성 폴리머 등) 등을 예시할 수 있다.
레이저 감열 기록 재료에 이용되는 전자 공여성 염료 전구체로는, 구체적으로는, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 페노티아진계 화합물, 인도릴프탈리드계 화합물, 류코아우라민계 화합물, 로다민락탐계 화합물, 트리페닐메탄프탈리드계 화합물, 트리아젠계 화합물, 스피로피란계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 예시할 수 있다. 전자 수용성 화합물로는, 페놀성 화합물, 유기산 혹은 그 금속염, 옥시안식향산 에스테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 레이저열전사 기록 재료에 이용되는 착색 성분으로는, 구체적으로는, 이산화티탄, 카본블랙, 산화아연, 푸루시안블루, 황화카드뮴, 산화철, 납, 아연, 바륨 및 칼슘의 크롬산염 등의 무기안료, 아조계, 티오인디고계, 안트라퀴논계, 안트안트론계, 트리펜디옥사진계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계 등의 유기안료를 예시할 수 있다. 염료로는, 산성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 유용성 염료, 함금속유용성 염료 등을 예시할 수 있다.
6-2. 다이렉트 제판용 평판 인쇄 원판
광변환 재료를 다이렉트 제판용 평판 인쇄 원판으로 사용하는 경우, 지지체 상에 광열 변환층을 설치한다. 광열 변환층 상에는 실리콘 고무층을 적층할 수 있으며, 추가로 보호층 등을 적층할 수도 있다.
지지체로는, 예를 들면, 종이, 플라스틱(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함), 아연, 구리 등과 같은 금속의 판, 이초산셀룰로오스, 삼초산셀룰로오스, 부틸산셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등과 같은 플라스틱 필름 등을 예시할 수 있다.
광열 변환층은 화상 형성 성분, 바인더 수지 등을 포함하며, 상기 바인더 수지로는 상기 근적외선 흡재료와 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, 화상 형성 성분을 포함하는 층을 광열 변환층 위에 적층하여 설치할 수도 있다.
화상 형성 성분으로는, 특별히 한정되지 않으며, 열에 의해 물리적, 화학적인 변화로 화상을 형성하는 공지의 성분을 이용할 수 있다. 경우에 따라서는, 광열 변환층(감광층 또는 감열 기록층) 상에 실리콘 고무층을 적층하고, 노광 후에 실리콘 고무층을 밀착 또는 박리하여 화상부를 형성할 수도 있다.
통상적으로 광열 변환 재료, 화상 형성 성분, 바인더 수지 등을 유기용제 등에 분산 또는 용해시켜 지지체에 도포하여 인쇄용 평판 인쇄 원판을 제작한다.
지지체와 광열 변환층의 사이에는 접착성의 향상이나 인쇄 특성의 향상을 위한 프라이머층을 설치할 수 있으며, 지지체 자체를 표면 처리할 수도 있다. 이용하는 프라이머층은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 성분을 이용할 수 있다.
광열 변환층 또는 실리콘 고무층에는 표면 보호를 위해서 보호막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀로판 등을 라미네이트하거나 이러한 필름을 연신하거나 하여 보호막을 형성할 수 있다.
7. 열선 흡수 재료
본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물은 800 내지 1200㎚의 근적외선 파장영역에서 흡수능을 가지기 때문에 열선 흡수 재료에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 열선 흡수 재료는 본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물을 함유한다. 또한, 본 명세서에서 열선 흡수 재료란, 800 내지 2500㎚의 파장 영역에 흡수능을 가지는 재료를 의미하는 것이다. 본 발명의 열선 흡수 재료는 본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물을 함유하기 때문에, 800 내지 1200㎚의 근적외선 파장 영역에서의 흡수능이 특히 뛰어나다.
구체적인 열선 흡수 재료로는, 강화 유리용 중간막, 차열 필름 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 강화 유리용 중간막을 이용한 강화 유리도 본 발명의 열선 흡수 재료에 포함된다. 상기 차열 필름이나 강화 유리의 용도는 각각 특별히 한정되지 않는다. 강화 유리의 구체적인 용도는 예를 들면, 차량용, 건축물용 등을 예시할 수 있다.
상기 열선 흡수 재료는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 이외에 열선 흡수제를 사용한다. 상기 열선 흡수제로는 인듐주석산화물(ITO), 안티몬주석산화물(ATO), 산화 텅스텐 등의 무기 미립자를 예시할 수 있다. 상기 열선 흡수제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열선 흡수 재료는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 이외에 바인더 수지 등을 함유할 수 있다. 상기 바인더 수지로는 상기 근적외선 흡수재료에서의 바인더 수지와 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 열선 흡수 재료를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 본 발명의 대표적인 열선 흡수 재료로서 본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 강화 유리용 중간막을 이용한 강화 유리의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 우선, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 바인더 수지, 열선 흡수제 및 그 외 각종 첨가제 등과 함께 압출기, 캘린더 롤 등을 이용하여 혼련한다. 그 후, 상기 혼련물을 압출법, 캘린더법 등의 제막법에 따라 제막하여, 시트상의 유리용 중간막(본 발명의 열선 흡수 재료)을 얻을 수 있다. 이어서, 상기 유리용 중간막을 2장 이상의 유리 사이에 끼워서 소정 조건하(온도/압력 등)에서 압착하여, 강화 유리(본 발명의 열선 흡수 재료)를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 포함하여 이루어지는 제 1층과 열선 흡수제를 포함하여 이루어지는 제 2층을 적층하여 다층 구조의 중간막을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 각 값은 이하와 같이 측정하였다.
＜GCMS＞
(주)시마즈 제작소, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치 GCMS-QP2010Plus(EI법)
＜LCMS＞
(주)시마즈 제작소, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계 LCMS-2010EV(ESI법)
＜ESI-TOFMS＞
일본 전자(주), 질량 분석계 JMS-T100-LC
＜MALDI　TOF－MS＞
Applied　Biosystems사, Voyager-DE STR
＜파장(λmax)＞
일본 분광(주), 분광 광도계 V-570
측정에는 8.0×10-6 내지 11×10-6mol/L의 클로로포름 용액을 조제하여 광로 길이 1cm의 석영 셀을 이용하였다.
＜1H-NMR＞
일본 전자(주), Lambda300(300MHz)
실시예 1
Figure 112015064232670-pct00016
(1) 화합물(4-1)의 조제
온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 테트라플루오로프탈로니트릴(화합물(5)) 3.0g(15mmol), 불화칼륨 15g(1.2eq.) 및 아세토니트릴 20ml를 넣고, 교반하여 5℃로 냉각하였다. 여기에, 2, 4, 6-트리메틸티오페놀(화합물(a-11);순도 77%) 3.0g(1.0eq.)을 적하하였다. 적하 종료 후, 혼합물의 온도를 20℃까지 상승시켜 20 내지 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조생성물을 이소프로판올로 잘 씻어 건조시켜, 백색 고체인 화합물(4-1) 3.7g를 얻었다(수율 74%).
GCMS m/z = 332(M＋)
(2) 화합물(3-1)의 조제
냉각관 및 온도계를 설치한 300ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(4-1) 8.3g(25mmol, 1.0eq.), 탄산칼륨 8.6g(63mmol, 2.5eq.) 및 아세토니트릴 75ml를 넣어 교반하였다. 여기에, 2-아미노티오페놀(화합물(6-1)) 3.1g(25mmol, 1.0eq.)을 적하하고, 75℃로 온도를 상승시켜 30분 반응시켰다. 여기에 DMA 80ml를 첨가하여 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻어 건조시켜, 오렌지색 고체의 화합물(3-1) 7.1g를 얻었다(수율 68%).
LCMS m/z = 416((M-H)-)
(3) 화합물(2-11)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(3-11) 5.8g(14mmol, 1.0eq,), 탄산칼륨 3.9g(28mmol, 2.0eq.), DMSO 35ml 및 4-tert-옥틸페놀(화합물(b-1)) 4.0g(20mmol, 1.4eq.)을 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조생성물을 메탄올로 잘 씻어, 오렌지색 고체의 화합물(2-1) 7.4g를 얻었다(수율 87%).
LCMS m/z = 602((M-H)-)
1H-NMR(CDCl3:δppm) 7.14(d, 2H), 7.08-7.02(m, 1H), 6.95-6.87(m, 2 H), 6.75(s, 2H), 6.61(d, 1H), 6.37(t, 3H), 2.17(d, 9H), 1.68(s, 2H), 1.31(s, 6H), 0.70(d, 9H)
(4) 화합물(1-1)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(2-11) 7.2g(12mmol, 1.0eq.), n-헥산올 33ml , 포름아미드 0.82g(17mmol, 1.4eq.) 및 t-BuOK 2.0g(16.8mmol, 1.4eq.)를 넣고, 110℃에서 1시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료가 얼마 안되는 것을 확인한 후, 반응액에, VCl3 0.8g(4.8mmol, 0.4eq.)를 90℃에서 첨가하였다. 반응액을 145℃로 온도를 상승시켜 2시간 반응시킨 후, 공기 기류 하에 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온에서 냉각하여 톨루엔 30ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 메탄올(MeOH) 150ml에 방출하여 고체를 석출시켰다. 여과하여 고체를 꺼내고 메탄올로 세정하였다. 100℃에서 건조시켜 조생성물을 5.1g을 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 150ml에 녹이고, 활성 백토 20g, 실리카 겔 10g를 첨가하여 교반하고, 불용물을 여과하여 농축하고, 메탄올로 잘 씻어, 130℃에서 건조하여 흑색 고체인 화합물(1-1) 2.4g를 얻었다(수율 24%).
ESI-TOFMS m/z = 2503.9((M＋Na)＋)
λmax 1005nm ε 114000(클로로포름)
실시예 2
Figure 112015064232670-pct00017
(1) 화합물(4-2)의 조제
온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 테트라플루오로프탈로니트릴(화합물(5)) 6.0g(30mmol), 불화칼륨 15g(1.2eq.) 및 아세토니트릴 20ml를 넣고, 교반하여 0℃으로 냉각하였다. 여기에, β-나프톨(화합물(a-2)) 4.3g(1.0eq.)를 조금씩 투입하였다. 투입 종료 후, 혼합물을 5℃ 이하에서 1시간 반응시킨 후, 20℃까지 온도를 상승하여 20 내지 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조제물(粗製物)을 메탄올로 잘 씻어, 백색 고체의 화합물(4-2) 6.7g를 얻었다(수율 69%).
GCMS m/z = 324(M＋)
(2) 화합물(3-2)의 조제
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(4-2) 6.5g(20mmol, 1.0eq.), 탄산칼륨 6.9g(50mmol, 2.5eq.) 및 아세토니트릴 30ml를 넣어 교반하였다. 여기에, 2-아미노티오페놀(화합물(6-1)) 2.5g(20mmol, 1.0eq.)를 적하하고, 75℃로 온도를 상승시켜 30분 반응시켰다. 여기에, DMA 30ml를 첨가하여 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻은 후 건조시켜, 오렌지색 고체의 화합물(3-2) 5.0g를 얻었다(수율 61%).
LCMS m/z = 408((M-H)-)
(3) 화합물(2-2)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 200ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(3-2) 24.5g(60mmol, 1.0eq.), 탄산칼륨 16.6g(120mmol, 2.0eq.), DMSO 35ml 및 4-tert-옥틸페놀(화합물(b-1)) 17.9g(84mmol, 1.4eq.)를 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 조제물을 메탄올/아세톤 1/2로 잘 씻어, 오렌지색 고체의 목적물 26.1g를 얻었다(수율 73%).
LCMS m/z = 594((M-H)-)
1H-NMR(CDCl3:δppm) 7.80-7.64(m, 3H), 7.49-7.38(m, 2H), 7.16(d, 2H), 7.06(t, 1H), 6.94-6.76(m, 4H), 6.66(d, 1H), 6.52(m, 3H), 1.68(s, 2H) 1.29(s, 6H), 0.72(s, 9H)
(4) 화합물(1-2)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(2-2) 15.5g(26mmol, 1.0eq.), n-헥산올 52ml, 포름아미드 1.6g(36mmol, 1.4eq.), t-BuOK 4.1g(36.4mmol, 1.4eq.)를 넣고, 110℃에서 1시간 교반하였다. TLC로 원료가 얼마 안되는 것을 확인한 후, 반응액에, VCl3 1.6g(10mmol, 0.4eq.)를 90℃에서 첨가하였다. 반응액의 온도를 145℃로 상승시켜 2시간 반응한 후, 공기 기류 하에 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온에서 식히고, 톨루엔 30ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 MeOH 200ml에 방출하여 고체를 석출시켰다. 여과하여 고체를 꺼내 메탄올로 세정하였다. 100℃에서 건조시켜 조생성물을 15g 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 150ml에 녹이고, 활성 백토 30g, 실리카 겔 45g를 첨가하여 교반하고, 불용물을 여과하여 농축하고, 메탄올로 고체를 잘 씻었다. 130℃에서 건조시켜 흑색 고체의 목적물 8.9g를 얻었다(수율 56%).
λmax 990nm ε 98000　클로로포름
ESI-TOFMS m/z = 2471.8(M＋)
실시예 3
Figure 112015064232670-pct00018
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(2-2)을 9.5g(16mmol, 1.0eq.), n-헥산올 32ml 및 DBU 3.4g(22mmol, 1.4eq.)를 넣고, 80℃로 온도를 상승시켰다. 여기에 CuCl 0.52g(5.3mmol, 0.33eq.)를 첨가하였다. 반응액의 온도를 140℃로 상승시켜 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온에 식히고 톨루엔 30ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 MeOH 200ml에 방출하여 고체를 석출시켰다. 여과하여 고체를 꺼내고 고체를 메탄올로 세정하였다. 100℃에서 건조하여 조정제물(粗精製物)을 15g 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 150ml에 녹여, 활성 백토 30g, 실리카 겔 45를 첨가하여 교반하고, 불용물을 여과하여 농축해 메탄올로 고체를 잘 씻었다. 130℃에서 건조하여 흑색 고체의 목적물 3.0g를 얻었다(수율 31%).
λmax 1014nm ε 113000　클로로포름
ESI-TOFMS m/z = 2444.8(M＋)
실시예 4
Figure 112015064232670-pct00019
(1) 화합물(2-3)의 조제
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(3-2) 6.1g(15mmol, 1.0eq,), 탄산칼륨 4.1g(30mmol, 2.0eq.), DMSO 35ml 및 2, 4, 6-트리메틸티오페놀(화합물(b-2);순도 80%) 4.0g(21mmol, 1.4eq.)를 넣고, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조생성물을 메탄올/아세톤 1/1으로 잘 씻어, 오렌지색 고체의 목적물 8.0g를 얻었다(수율 99%).
LCMS m/z = 540((M-H)-)
(2) 화합물(2-4)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(2-3) 7.6g(14mmol, 1.0eq,), 탄산칼륨 3.9g(28mmol, 2.0eq.), DMSO 30ml 및 n-아밀브로마이드 3.2g(21mmol, 1.5eq.)를 넣고, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조생성물을 에탄올로 잘 씻어, 황색 고체의 목적물 7.7g를 얻었다(수율 89%).
LCMS m/z = 611(M＋)
1H-NMR(CDCl3:δppm) 7.79-7.70(m, 2H), 7.53-7.35(m, 3H), 7.23-7.18(m, 1H), 7.02-6.84(m, 4H), 6.57(s, 2H), 6.47(d, 1H), 4.19(t, 2H), 2.24(s, 6H) 1.82(s, 3H) 1.72-1.57(m, 2H), 1.41-1.19(m, 4H), 0.84(t, 3H)
(3) 화합물(1-4)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(2-4) 7.3g(12mmol, 1.0eq.), n-헥산올 36ml, 포름아미드 0.76g(17mmol, 1.4eq.) 및 t-BuOK 1.9g(17mmol, 1.4eq.)를 넣고, 100℃에서 1시간 교반하였다. TLC로 원료가 얼마 안되는 것을 확인한 후, 반응액에, VCl3 0.73g(4.8mmol, 0.4eq.)를 90℃에서 첨가하였다. 반응액의 온도를 145℃로 상승시켜 2시간 반응시킨 후, 공기 기류 하에 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온에 식히고, 톨루엔 50ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 MeOH 300ml에 방출하여 고체를 석출시켰다. 여과하여 고체를 꺼내 메탄올로 세정하였다. 세정 후의 고체를 100℃에서 건조하여 조생성물을 4.5g 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 60ml에 녹여, 활성 백토 20g, 실리카 겔 20g를 첨가하여 교반하고, 불용물을 여과하여 농축하고, 메탄올로 고체를 잘 씻어 130℃에서 건조하여, 흑색 고체의 목적물 2.3g를 얻었다(수율 30%).
λmax 1014nm ε 113000　클로로포름
ESI-TOFMS m/z = 2513.7((M＋H)＋)
실시예 5
Figure 112015064232670-pct00020
(1) 화합물(3-3)의 조제
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(4-2) 13.0g(40mmol, 1.0eq.), 불화칼륨 5.8g(100mmol, 2.5eq.) 및 아세토니트릴 40ml를 넣어 교반하였다. 여기에, 2-아미노페놀 4.4g(40mmol, 1.0eq.)를 적하하였다. 75℃로 온도를 상승시켜 30분 반응시켰다. 여기에, DMA 40ml를 첨가하여 다시 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 고체를 메탄올/아세톤　1/1 용액으로 씻은 후 건조시켜, 황색 고체의 화합물(3-3) 5.9g를 얻었다(수율 37%).
GCMS m/z = 393(M＋)
(2) 화합물(2-5)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(3-3) 5.9g(15mmol, 1.0eq,), 탄산칼륨 4.1g(30mmol, 2.0eq.), DMSO 30ml 및 4-tert-옥틸페놀 4.3g(21mmol, 1.4eq.)를 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조생성물을 클로로포름에 녹여 활성 백토를 첨가하여 교반하고, 불용물을 여과하여 농축하고, 아세톤/메탄올로 재결정시켜 황색 고체의 목적물 2.4g를 얻었다(수율 27%).
LCMS m/z = 578((M-H)-)
1H-NMR(THF-d8:δppm) 8.5(s, 1H), 7.72(m, 3H), 7.37(m, 2H), 7.23(m, 2H), 7.15(d, J=2.7, 1H), 6.97(dd, J=9.0, 2.4, 1H), 6.75(m, 3H), 6.61(m, 1H), 6.42(d, J=8.1, 1H), 2.61(s, 1H), 1.71(s, 2H), 1.28(s, 6H), 0.70(s, 9H)
(3) 화합물(1-5)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 25ml의 입구가 3개인 반응기에, 화합물(2-5) 2.3g(4.0mmol, 1.0eq.), n-헥산올 8ml, 포름아미드 0.25g(5.6mmol, 1.4eq.) 및 t-BuOK 0.63g(5.6mmol, 1.4eq.)를 넣고, 110℃에서 1시간 교반하였다. TLC로 원료가 얼마 안되는 것을 확인한 후, 반응액에 VCl3 0.24g(1.6mmol, 0.4eq.)를 90℃에서 첨가하였다. 반응액의 온도를 145℃로 상승시켜 2시간 반응시킨 후, 공기 기류 하에 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온에 냉각하고, 톨루엔 8 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 MeOH 60ml에 방출하여 고체를 석출시켰다. 여과하여 고체를 꺼내고, 고체를 메탄올로 세정하였다. 100℃에서 건조하여 조생성물을 2.0g 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 20ml에 녹여 활성 백토 10g, 실리카 겔 10g를 첨가하여 교반하고, 불용물을 여과하여 농축하며, 메탄올로 잘 씻어 130℃에서 건조하여 암록색 고체의 화합물(1-5) 0.9g를 얻었다(수율 38%).
λmax 964nm ε　91000　클로로포름
MALDI TOF-MS m/z = 2383(M＋)
실시예 6
Figure 112015064232670-pct00021
(1) 화합물(4-3)의 조제
온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 테트라플루오로프탈로니트릴 6.0g(30mmol), 불화칼륨 15g(1.2eq.) 및 아세토니트릴 20ml를 넣고 교반하여 0℃로 냉각시켰다. 여기에, α-나프톨 4.3g(1.0eq.)를 조금씩 투입하였다. 투입 종료 후, 혼합물을 5℃ 이하에서 1시간 반응시킨 후, 20℃까지 온도를 상승시켜 20 내지 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조생성물을 메탄올로 잘 씻어, 백색 고체의 화합물(4-3) 7.2g를 얻었다(수율 74%).
GCMS m/z = 324(M＋)
(2) 화합물(3-4)의 조제
냉각관 및 온도계를 설치한 200ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(4-3) 16.2g(50mmol, 1.0eq.), 탄산칼륨 17.3g(125mmol, 2.5eq.) 및 아세토니트릴 100ml를 넣고 교반하였다. 여기에, 2-아미노티오페놀 6.3g(50mmol, 1.0eq.)를 적하하고, 온도를 75℃로 상승시켜 30분 반응시켰다. 여기에, DMA 100ml를 첨가하여 다시 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻고 건조시켜, 오렌지색 고체의 화합물(3-4) 14.3g를 얻었다(수율 70%).
LCMS m/z = 408((M-H)-)
(3) 화합물(2-6)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 200ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(3-4) 20.5g(50mmol, 1.0eq,), 탄산칼륨 14g(100mmol, 2.0eq.), DMSO 75ml 및 2-메틸페놀 7.6g(70mmol, 1.4eq.)를 넣고, 70도에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조생성물을 메탄올/아세톤 2/1으로 잘 씻어 오렌지색 고체의 화합물(2-6) 19g를 얻었다(수율 76%).
LCMS m/z = 496((M-H)-)
(4) 화합물(2-7)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 100ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(2-6) 17g(35mmol, 1.0eq.), 탄산칼륨 10g(70mmol, 2.0eq.), DMSO 50mL 및 n-아밀브로마이드 7.9g(53mmol, 1.5eq.)를 넣고, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출된 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조생성물을 에탄올로 잘 씻어, 황색 고체의 화합물(2-7) 17.8g를 얻었다(수율 90%).
LCMS m/z = 568((M＋H)＋)
1H-NMR(THF-d8:δppm) 7.80(d, J=7.8, 1H), 7.56(d, J=9.0, 1H), 7.42(m, 2H), 7.26(m, 4H), 7.03(m, 3H), 6.84(t, J=6.0, 1H), 6.69(m, 3H), 4.30(t, J=6.9, 2H), 1.78(m, 2H), 1.46(m, 7H), 0.89(t, J=7.1, 3H)
(5) 화합물(1-6)의 합성
냉각관 및 온도계를 설치한 200ml의 입구가 4개인 반응기에, 화합물(2-7)을 17g(30mmol, 1.0eq.), n-헥산올 60ml, 포름아미드 1.9g(42mmol, 1.4eq.) 및 t-BuOK 4.7g(42mmol, 1.4eq.)를 넣고, 100℃에서 1시간 교반하였다. TLC로 원료가 얼마 안되는 것을 확인한 후, 반응액에 VCl3 1.8g(12mmol, 0.4eq.)를 90℃에서 첨가하였다. 반응액의 온도를 145℃로 상승시켜 2시간 반응시킨 후, 공기 기류 하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온에서 냉각시켜 톨루엔 40 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 MeOH 300ml에 방출하여 고체를 석출시켰다. 여과하여 고체를 꺼내 메탄올로 세정하였다. 100℃에서 건조시켜 조생성물 14g을 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 140ml에 녹이고, 활성 백토 42g를 첨가하여 교반하고, 불용물을 여과하여 농축하며, 메탄올로 잘 씻어 130℃에서 건조시켜, 흑색 고체의 화합물(1-6) 6.8g를 얻었다(수율 39%).
λmax 958nm ε 109000　클로로포름
MALDI TOF-MS m/z = 2335(M＋)
시험예 1(내열성 평가)
실시예 2에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물에 대해, (주)시마즈 제작소의 열중량 측정 장치 TGA－50에 의해 열분해 온도를 측정하였다.
또한, 비교예 1으로서 일본특허공개 1999-269399호 공보에 기재된 하기 식으로 표시되는 화합물에 대해 마찬가지로 열분해 온도를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112015064232670-pct00022
시험예 2( 내광성 평가)
＜박막 제작＞
실시예 2에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물 10mg를 폴리메타크릴레이트 18wt% 톨루엔용액 5ml에 용해하여 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도포하고 건조시켜 막 두께가 1.4㎛인 박막을 제작하였다.
또한, 비교예 1의 화합물에 대해서도 마찬가지로 실시하여 막 두께가 1.4㎛인 박막을 제작하였다.
＜내광시험＞
상기<박막 작성>으로 얻어진 박막에, 크세논광(142klux)을 336시간 조사하여, 조사 후의 색소 잔존율을 각각 측정하였다. 잔존율은 다음 식에 따라 계산하였다. 투과율이란 제작한 박막의 흡수 극대 파장으로 측정한 값이다. 결과를 표 1에 나타냈다.
색소 잔존율(%) = 100×조사 후의 투과율)/(조사 전의 투과율)
화합물 열분해 온도(℃) 색소 잔존률(%)
1-2 381 86
비교 화합물 280 79
본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물은 800 내지 1200㎚의 근적외선 흡수영역에서 흡수능을 가지며, 내광성 및 내열성이 뛰어나기 때문에, 근적외선 색소, 근적외선 흡수재료, 광열 변환 재료, 열선 흡수 재료 등의 다양한 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112015064232670-pct00023

    (식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타내며, M는 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 화합물을 나타낸다.)
  2. 일반식(1a) 내지 (1d)으로 표시되는 적어도 1종으로 이루어지는 프탈로시아닌 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112015064232670-pct00024

    (식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타내며, M는 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 화합물을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2가 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M가 Cu, Zn, Co, Ni, Pd, Pb, MnOH, AlCl, FeCl, InCl, SnCl2, VO 또는 TiO인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법에 있어서,
    일반식(2)으로 표시되는 화합물과 금속 또는 무기 혹은 유기 금속 화합물을 염기의 존재 하에 반응시키는 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112015064232670-pct00025

    (식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타내며, M는 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 화합물을 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112015064232670-pct00026

    (식 중, X1, X2, X3, R1, R2 및 R3는 상기와 동일)
  6. 일반식(2)으로 표시되는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112015064232670-pct00027

    (식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타낸다.)
  7. 일반식 (2)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 있어서,
    일반식 (3)으로 표시되는 화합물과 하기 화합물 (b)을 염기의 존재하에 반응시키는 공정을 포함하는 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112020059238654-pct00028

    (식 중, X1, X2 및 X3는 동일하거나 또는 다르며, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있을 수 이는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R3는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure 112020059238654-pct00029

    (식 중, X2, X3 및 R2는 상기와 동일)
    [화학식 8]
    Figure 112020059238654-pct00030

    (식 중 R1, X1는 상기와 동일)
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 근적외선 흡수색소.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 근적외선 흡수재료.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 광열 변환 재료.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 열선 흡수 재료.
  13. 제 7 항에 있어서,
    일반식 (3)으로 표시되는 화합물과 화합물 (b)을 염기의 존재하에 반응시키는 공정 후,
    상기 공정에서 얻어진 화합물과 하기 화합물 (c)을 염기의 존재 하에 반응시키는 공정을 더 포함하는 방법.
    [화학식 9]
    Figure 112020059238654-pct00031

    （식 중, R4는 치환기를 가지고 있을 수 있는 알킬기를 나타내며, Y는 이탈기를 나타낸다.)
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