KR102153308B1 - 나노셀룰로오스 복합시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노셀룰로오스 피브릴(cellulose nanofibril, CNF)층과 천연패브릭층 및 고분자 수지를 함께 경화시켜 제조한 복합시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 나노셀룰오스와 아바카 펄프 또는 그 외의 천연섬유 및 펄프를 함께 나노셀룰로오스 피브릴층으로 제조하고, 이를 상기 천연패브릭 층의 양면에 포함하는 시트로 제조하여 경화성 수지에 함침하고, 경화시켜 복합시트로 제조한 것이다. 상기 복합시트를 제조함으로써, 우수한 인장 강도 및 신율, 굴곡강도와 같은 기계적 물성을 가지는 복합시트 그 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

나노셀룰로오스 복합시트 및 이의 제조방법{NANOCELLULOSE COMPLEX SHEETS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 나노셀룰로오스 피브릴(cellulose nanofibril, CNF)층과 천연패브릭층 및 고분자 수지를 함께 경화시켜 제조한 복합시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 나노셀룰오스 단독 또는 나노셀룰로오스와 아바카 펄프 또는 그 외의 천연섬유 및 펄프를 함께 나노셀룰로오스 피브릴층으로 제조하고, 이를 상기 천연패브릭 층의 양면에 포함하는 시트로 제조하여 경화성 수지에 함침하고, 경화시켜 복합시트로 제조한 것이다. 상기 복합시트를 제조함으로써, 우수한 인장 강도 및 신율, 굴곡강도와 같은 기계적 물성을 가지는 복합시트 그 제조방법을 제공하는 것이다.
섬유강화플라스틱(Fiber-Reinforced Plastics, FRP)은 자동차, 선박, 스포츠용품 등 각종산업, 수송, 전자재료, 항공우주 및 국방소재 등 첨단 분야에 널리 활용되고 있다. 일반적으로 섬유강화플라스틱에 보강섬유로 유리섬유가 사용되어왔다. 유리섬유는 가볍고 단단하면서도 외부충격에 강하며, 장력강도가 큰 것이 특징으로, 유리섬유가 강화된 플라스틱은 내열온도, 강성도가 높아지고 내 충격성과 같은 열적, 기계적 물성이 크게 향상되며 가공하기 쉽다는 장점이 있다.
그러나 기존 섬유강화플라스틱에 사용되는 유리섬유는 자연에서 쉽게 분해되지 않고, 재활용하기도 어려워 환경오염을 초래하고 있다. 더욱이, 환경에 대한 사회적 인식이 대두되며 플라스틱 복합재료에 있어서도 친환경 바이오 소재로 대체할 필요성이 높아졌다. 이로 인하여 기존의 섬유강화플라스틱의 복합재료인 유리섬유를 대체할 수 있는 친환경 복합재료에 대한 개발이 필요한 실정이며, 또한 유리섬유를 대체할 만한 뛰어난 기계적 물성을 가질 수 있는 바이오복합재료에 대한 연구개발이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 10-1812894호 (2017.12.20)
본 발명자들은 천연패브릭 층의 양면에 나노셀룰로오스 피브릴층을 포함하는 시트를 제조하여 경화성 고분자 수지에 함침하고 경화시켜 복합시트로 제조함으로써,인장강도 및 신율, 굴곡강도와 같은 기계적 물성을 현저히 상승시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 복합시트를 제조함에 있어서, 먼저 본 출원인이 기존에 출원한 나노셀룰로오스 제조 방법인 왕겨 기반의 나노셀룰로오스 수분산액으로부터 나노셀룰로오스 (출원번호 10-2018-0033929)를 제조하여 출원한 바 있다. 이에 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 나노셀룰로오스를 포함하는 나노셀룰로오스 피브릴을 제조하고 이를 아바카 펄프 또는 그 외의 천연 섬유 및 펄프와 함께 초지기를 이용하여 나노셀룰로오스 피브릴층을 제작하였다. 이를 천연패브릭 층의 양면에 적층한 후, 경화성 수지를 함침하고 경화시켜 복합시트로 제조하였다. 이로써, 굴곡강도 및 인장강도, 연신율과 같은 기계적 물성을 예상치 못하게 향상시킬 수 있는 섬유강화 복합시트를 개발하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는
천연패브릭 층;
상기 천연패브릭 층의 양면에 형성된 나노셀룰로오스 피브릴층을 포함하는 시트를 경화성 수지에 함침하여 경화한 복합시트를 제공하는 것이다.
일 양태에서, 상기 나노셀룰로오스 피브릴층은 나노셀룰로오스 섬유를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합시트의 나노셀룰로오스 피브릴층은 나노셀룰로오스 섬유와 천연 섬유 및 펄프를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 천연 섬유 및 펄프는 아바카, 소프트 및 하드 섬유 또는 펄프 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 나노셀룰로오스 피브릴층은 나노셀룰로오스 100 중량부 또는 이의 100 중량부에 대하여 상기 천연 섬유 및 펄프 10 내지 500 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 천연 섬유 및 펄프는 평균 직경이 1 내지 40 ㎛일 수 있다.
일 양태에서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 및 페놀수지로 이루어지는 경화성 조성물에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 경화성 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 폴리아마이드계 경화제를 포함하는 에폭시 조성물인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합시트는 천연패브릭층의 양면에 형성된 나노셀룰로오스 피브릴층의 외층부에 어느 하나 또는 둘의 천연패브릭층이 추가 형성된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합시트는 그 일면에 천연패브릭층 및 나노셀룰로오스 피브릴층이 서로 교호되면서 2층 이상 더 적층된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합시트의 최외층은 천연패브릭층으로 형성된 것일 수 있다.
상기와 같은 복합시트를 제조함으로써, 인장강도 및 신율, 굴곡강도와 같은 기계적 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태에 따라 제조한 복합시트의 경우, 천연패브릭층을 포함하지 않고 제작된 시트 보다 인장강도 및 신율, 굴곡강도 등에서 현저한 물성의 향상을 가진다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 천연패브릭 층의 양면에 나노셀룰로오스 피브릴층을 포함하는 시트를 제조하여 경화성 고분자 수지에 함침하고 경화시켜 제조한 복합시트를 제공하는 것으로서, 본 발명은 종래의 섬유강화플라스틱을 제조할 때 사용했던 복합재료인 유리섬유의 문제점인 환경오염 문제와 또한, 유리섬유를 대체하기 위하여 유리섬유보다 월등히 뛰어난 기계적 물성을 가져야한다는 문제점을 해결할 수 있는 바이오 복합소재를 이용한 복합시트에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합시트의 제조방법에 대해 간단하게 설명하면, 본 발명의 출원인이 기존에 출원했던 왕겨로부터 나노셀룰로오스를 제조하는 방법(출원번호 10-2018-0033929)으로부터 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다. 상기 제조한 나노셀룰로오스를 단독 또는 아바카 펄프 또는 그 외의 천연 섬유 및 펄프와 혼합한 것을, 필요에 의해 수용성 분산제와 유기 또는 무기 응집제를 함께 분산시킨 용액을 제조하여 상기 용액을 초지기를 통해 이송하여 나노셀룰로오스 피브릴을 제조할 수 있다. 이후, 천연패브릭 양면에 상기 나노셀룰로오스 피브릴을 포함하는 시트를 경화성 고분자 수지와 함께 함침시켜 경화하여 복합시트를 제조한다.
일 양태에서, 상기 나노셀룰로오스 피브릴층은 나노셀룰로오스 섬유를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
또한, 상기 복합시트의 나노셀룰로오스 피브릴층은 나노셀룰로오스 섬유와 천연 섬유 및 펄프를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
또한, 상기 섬유 및 펄프는 아바카, 소프트 및 하드 섬유 또는 펄프 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스 피브릴층은 나노셀룰로오스 100 중량부에 대하여 상기 천연 섬유 또는 펄프 10 내지 500 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 천연 섬유 및 펄프는 평균 직경이 1 내지 40 ㎛ 인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 및 페놀수지로 이루어지는 경화성 조성물에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 경화성 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 폴리아미드계 경화제를 포함하는 에폭시 조성물인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합시트는 천연패브릭층의 양면에 형성된 나노셀룰로오스 피브릴층의 외층부에 어느 하나 또는 둘의 천연패브릭층이 추가 형성된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합시트는 그 일면에 천연패브릭층 및 나노셀룰로오스 피브릴층이 서로 교호되면서 2층 이상 더 적층된 것일 수 있다.
또한, 상기 복합시트의 최외층은 천연패브릭층으로 형성된 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 천연패브릭 층의 양면에 나노셀룰로오스 피브릴층을 포함하는 시트를 제조하여 경화성 고분자 수지에 함침하고 경화시켜 제조한 복합시트를 제공하는 것으로써, 제조한 복합시트의 기계적 물성을 평가하였다. 상기 복합시트의 제조방법에 대해 설명하면, 먼저 본 출원인이 기존에 출원한 나노셀룰로오스 제조 방법인 왕겨 기반의 나노셀룰로오스 수분산액으로부터 나노셀룰로오스 섬유(출원번호 10-2018-0033929)를 제조하고 이를 아바카 펄프 또는 그 외의 천연 섬유 및 펄프, 그리고 수용성 분산제와 유기 또는 무기 응집제를 함께 분산시킨 용액을 함께 초지기로 이송하여 나노셀룰로오스 피브릴을 제조하였다. 상기 천연패브릭 양면에 상기 나노셀룰로오스 피브릴을 포함하는 시트를 경화성 고분자 수지와 함께 함침시켜 경화시켜 복합시트를 제조하였다. 상기 초지기 과정 전 분산된 수용성 분산제로는 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 카복시메틸셀룰로오스 등이 가능하다. 나노셀룰로오스 섬유 및 아바카 펄프 또는 그 외의 천연 섬유 및 펄프에 상기와 같은 수용성 분산제를 사용하였을 경우 응집이 발생하지 않고 초지기 과정 동안 나노셀룰로오스 피브릴이 균일하게 제조될 수 있게 한다. 또한, 상기 유기 또는 무기 응집제는 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 황산알루미늄, 황산철, 염화알루미늄 등의 무기응집제와, 양이온성 전분, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리비닐이미다졸, 키틴, 키토산, 폴리라이신 등의 유기 응집제를 사용할 수 있다. 상기와 같은 응집제를 사용하는 경우 초지기 작업 중 나노셀룰로오스가 빠져나가지 않고 탈수를 좋게 하여 나노셀룰로오스 피브릴 형성을 용이하게 할 수 있다.
상기 초지기 과정에서 상기 용액은 0.5 내지 4 m/min, 좋게는 1.5 내지 2.5 m/min의 속도로 초지기로 이송되는 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 속도로 상기 용액을 이송하는 경우, 나노셀룰로오스 섬유 및 아바카 펄프 또는 천연 섬유 및 펄프가 서로 접히거나 뭉쳐서, 제조된 나노셀룰로오스 피브릴층에 구멍이 생기지 않으며, 전체적으로 균일한 밀도를 가지는 나노셀룰로오스 피브릴층을 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조한 복합시트는 인장강도 및 신율, 굴곡 강도와 같은 기계적 물성의 평가를 통하여, 본 발명의 복합시트의 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1의 섬유 복합재의 경우, 천연패브릭층을 포함하지 않는 비교예 1 보다 인장강도 증가율은 24% 이상, 인장신율 증가율은 54% 이상, 굴곡강도 증가율은 7% 이상으로 현저하게 증가된 특성을 가지며, 나노셀룰로오스 피브릴층과 천연패브릭층이 3층 이상으로 구성된 실시예 2의 경우 비교예 1보다 인장강도 증가율은 141% 이상, 인장신율 증가율은 146% 이상, 굴곡강도 증가율은 48% 이상으로 예상치 못하게 증가한 것으로 나타났다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 나노셀룰로오스 피브릴층은 나노셀룰로오스 단독 또는 나노셀룰로오스 섬유와 천연 섬유 및 펄프를 포함하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 섬유 및 펄프는 특별히 제한되는 것은 아니지만 아바카, 소프트우드 및 하드우드 섬유 또는 펄프 등 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스 피브릴층은 나노셀룰로오스 100 중량부에 대하여상기 천연 섬유 및 펄프 10 내지 500 중량부, 좋게는 100 내지 400 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 범위로 상기 섬유 및 펄프를 포함하는 경우, 초지기에서 이송 시 피브릴층 형성이 더욱 용이하며, 나노셀룰로오스 섬유와 상기 섬유 및 펄프가 수소결합과 같은 상호작용으로 인하여 나노셀룰로오스 피브릴층의 인장강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
일 양태에서, 상기 천연 섬유 및 펄프는 평균 직경이 1 내지 40 ㎛ 인 것일 수 있으며, 상기와 같은 범위를 갖는 천연 섬유 및 펄프를 사용하였을 경우, 나노셀룰로오스 섬유와 상호작용하여 초지기에서 균일한 나노셀룰로오스 피브릴로 제조가 더욱 유용하며, 복합시트로 제조되었을 경우에는 인장강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성이 더욱 현저하다.
일 양태에서, 천연패브릭층은 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 식물성 천연소재인 아마(flax), 대마(hemp), 황마(jute), 케나프(kenaf), 아바카(abaca), 대나무(bamboo), 코이어(coir), 파인애플, 모시(ramie), 사이잘(sisal), 헤네켄(henequen), 삼, 볏짚, 왕겨, 목분, 녹차 등을 포함하는 식물성 천연소재로부터 얻어진 길이 0.05 내지 90㎜의 장섬유, 중섬유 또는 단섬유로 이루어진 형상의 천연 섬유 재료로부터 제조된 천연패브릭 일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 혼합물 일 수 있다. 상기와 같은 1종 또는 2종 이상의 장섬유, 중섬유 또는 단섬유를 혼합하여 사용할 경우, 나노셀룰로오스 피브릴층과 함께 복합시트로 제조되었을 시 인장강도 및 굴곡강도 등과 같은 기계적 물성을 월등히 향상시킬 수 있다.
일 양태에서, 상기 경화성 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화가 일어날 수 있는 열경화성 수지로 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 페놀수지 등이 사용될 수 있다.
상기 경화성 수지는 특히 예를 들면, 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지, 경화제를 포함하며 추가적으로 경화촉진제, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 글라이시딜기가 2개 이상인 어떤 에폭시 수지도 본 발명에서 이용될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 사이클로 에폭시, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 터트-부틸-카테콜 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, BPA(brominated bisphenol A) 노볼락 에폭시 수지, 하이드로게네이트 BPA 타입 에폭시 수지 등 또는 상기 에폭시 수지들의 혼합물이다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하여 복합시트를 제조하였을 때, 유연하며 인장강도 및 신율, 굴곡강도와 같은 기계적 물성을 현저히 높일 수 있어 선호된다. 이때 함량비율은 전체 에폭시조성물(A)에 대해 5 내지 54중량%로 사용한다. 5 중량% 미만으로 사용하게 될 경우에는 에폭시수지 양이 적어 성형하기가 어렵고, 54 중량%를 초과하여 사용하게 될 경우에는 에폭시수지 양이 많아 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 에폭시 수지는 전체 에폭시조성물에 대해 5 내지 54 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화제로서 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 아민계 경화제 또는 아마이드계 경화제인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 사용량은 에폭시조성물의 전체중량에 대해 3 내지 58중량%의 범위로 사용한다. 이때 3 중량% 미만인 경우에는 경화제 양이 적어 경화 되는 문제가 발생하고, 58 중량%를 초과하여 사용하게 될 경우에는 경화제 과량으로 미반응물이 생성되어 물성이 저하되므로, 상기 경화제는 에폭시 조성물의 전체중량에 대해 3 내지 58 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산무수물계 경화제로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등을 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 페놀계 경화제로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지,tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등이 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 아민계 경화제로는 지방족 아민, 변성 방향족 아민 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하며, 상기 변성 지방족 아민은 디시안디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸아미노프로필아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 엠크실렌디아민 및 이소포론디아민군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 상기 변성 방향족 아민은 4,4-디아미노디페닐메탄, 메타 페닐렌 디아민 및 디아미노디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 아마이드계 경화제로는 디시안디아마이드, 아크릴 변성 폴리아미드 수지 등의 아마이드기를 1개 이상 갖는 폴리아미드 수지에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만 본 발명의 에폭시조성물의 일 양태에서, 상기 경화촉진제는 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸,2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및1-시아노에틸-2-운데실이미다졸과 같은 이미다졸; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아미노벤젠,N,N-디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5와 같은 3차 아민; 및 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 및 트리부틸포스핀과 같은 인화합물 등이 사용될 수 있다.추가적으로, 상기 언급된 이미다졸, 3차 아민, 및 인화합물의 오늄염 및 금속염 및 이들의 유도체가 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 경화제 중 예를 들면, 특히 아마이드계 경화제를 사용하여 복합시트를 게조할 경우, 유연하며 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 강도를 더욱 높일 수 있어 선호된다.
또한, 에폭시 조성물에서 필요에 따라 비이온성 계면활성제, 실리카, 탈크, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 카본블랙 등의 당업계에 공지된 어떠한 충전제도 더 포함할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합시트의 평량은 50 내지 200 g/m2, 좋게는 80 내지 150 g/m2 인 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 평량을 갖는 나노셀룰로오스 피브릴로부터 복합시트를 제조할 시, 인장강도 및 인장신율, 굴곡강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합시트는 천연패브릭층의 양면에 형성된 나노셀룰로오스 피브릴층의 외층부에 어느 하나 또는 둘의 천연패브릭층이 추가 형성된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합시트는 그 일면에 천연패브릭층 및 나노셀룰로오스 피브릴층이 서로 교호되면서 2층 이상 더 적층된 것일 수 있다. 또한, 상기 복합시트의 최외층은 천연패브릭층으로 형성된 것일 수 있다. 최외층이 천연패브릭층으로 형성되면 복합시트가 소프트해지는 효과로 인하여 유연한 복합시트를 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 섬유강화 복합재의 기계적 물성 평가
(1) 인장강도 및 신율
평판 형태로 제조된 고분자 복합소재는 ASTM D3039/D3039M-17 규격의 덤벨모양(Dumbell-shape)으로 가공된 후 만능인장강신도 시험기를 이용하여 측정되었다. 그립간 거리는 120 mm 이고 2 mm/min의 테스트 속도로 진행되었다. 결괏값은 5회 측정한 값의 평균을 사용하였다.
(2) 굴곡강도
3점 굽힘강도 평가는 ASTM D790-17 규격에 따라 INSTRON 3366 만능시험기로 측정되었다. 평가는 20℃에서 직사각형 단면의 막대 시편에서 수행되었고 이때 크로스 헤드의 동작 속도는 1.3 mm /분이었다. 이 속도는 시편 규격에 따라 결정되었다. 또한 서포트 간격은 50 mm이었고 3% 스트레인 범위에서 각각 5개 시편에 대해 시험이 진행되었다.
[제조예 1] 나노셀룰로오스 피브릴 시트 제조
4톤의 용수에 나노셀룰로오스 건섬유 (4.1 kg)와 아바카 건펄프 (9.56 kg)를 넣고 대형 교반장비(디졸버)를 이용하여 섬유장을 4시간동안 물에 최대한 풀어준다. 이후, 수용성 분산제인 폴리에틸렌옥사이드 (200 g)를 넣고 1시간 가량 더 교반한다. 그리고 황산알루미늄 1kg 을 넣고 1시간 가량 더 교반한다. 혼합물을 초지기 속도 1.5 m/min로 하여, pilot 초지기로 이송시켜 나노셀룰로오스 피브릴을 제조한다.(180 m, 평량 100 g/m2)
[실시예 1] 복합시트 제조
제조예 1에서 제작한 나노셀룰로오스 피브릴 시트를 양쪽으로 하고, 천연패브릭(Jute Fabric, 250 g/m2, 경사:50, 위사:50)을 나노셀룰로오스 피브릴 시트 안에 샌드위치 형태로 알루미늄 금형에 위치시킨 뒤, 금형을 닫고 금형에 일정 압력(5 Mpa)을 가한상태에서 감압 조건으로 에폭시 수지 조성물을 주입하여 상기 천연패브릭 및 나노셀룰로오스 피브릴 시트에 수지를 함침시켰다. 함침된 에폭시 수지의 경화를 위해 금형을 120 ℃에서 1시간 유지시켰다. 에폭시는 주재(YD-115, 국도화학)와 경화제(G-0240, 국도화학)를 2:1 중량비로 혼합하여 주입시켜 복합시트를 제조하였다.(두께: 2.8 mm)
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 복합시트의 일면에 천연패브릭층 및 나노셀룰로오스 피브릴층이 서로 교호되면서 3층 더 적층되며, 최외층은 천연패브릭층으로 하여 복합시트를 제조하였다.(두께 : 8.7 mm)
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 천연패브릭층이 포함되지 않는 복합시트를 제조하였다.(두께: 2 mm)
인장강도(MPa) 인장신율(%) 굴곡강도(MPa)
비교예 1 108 13 136
실시예 1 134 20 146
실시예 2 260 32 201
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 피브릴 시트와 천연섬유로부터 만든 천연패브릭를 복합시트로 제조한 실시예 1 내지 2의 인장강도, 인장신율 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성이 천연패브릭층을 포함하지 않고, 나노셀룰로오스 피브릴층으로만 제조된 시트인 비교예 1보다 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 에폭시 수지를 주입하여 경화 시 함침이 잘 되지 않아, 전체적으로 경화되지 않고 부분적으로 경화되어 탈리되는 현상이 발생하였고, 이에 따라 기계적 물성이 낮게 되었다. 또한, 실시예 1보다 천연패브릭 층 및 나노셀룰로오스 피브릴층이 3층 더 적층되어 제조된 실시예 2의 기계적 물성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 천연패브릭 층;
    상기 천연패브릭 층의 양면에 적층된 나노셀룰로오스 피브릴 시트; 및
    상기 천연패브릭 층 및 나노셀룰로오스 피브릴 시트에 함침되어 경화된 경화성 수지로 이루어지며,
    상기 나노셀룰로오스 피브릴 시트는 나노셀룰로오스 섬유와 천연 펄프를 포함하는 용액을 초지기를 이용하여 시트로 제조한 것인 복합시트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 천연 펄프는 아바카, 소프트우드 및 하드우드 중에서 선택된 1종 이상의 것인 복합시트.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스 피브릴 시트는 나노셀룰로오스 100 중량부에 대하여 상기 천연 펄프 30 내지 500 중량부를 포함하는 것인 복합시트.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 및 페놀수지로 이루어지는 경화성 조성물에서 선택되는 어느 하나인 복합시트.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 폴리아마이드계 경화제를 포함하는 에폭시 조성물인 것인 복합시트.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 복합시트는 천연패브릭 층의 양면에 형성된 나노셀룰로오스 피브릴 시트의 외층부에 어느 하나 또는 둘의 천연패브릭 층이 추가 형성된 것인 복합시트.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 복합시트는 그 일면에 천연패브릭 층 및 나노셀룰로오스 피브릴 시트가 서로 교호되면서 2층 이상 더 적층된 것인 복합시트.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 복합시트의 최외층은 천연패브릭층으로 형성된 것인 복합시트.
  12. a) 나노셀룰로오스 섬유와 천연 펄프를 포함하는 용액을 초지기를 이용하여 나노셀룰로오스 피브릴 시트로 제조하는 단계;
    b) 천연패브릭의 양면에 상기 나노셀룰로오스 피브릴 시트를 적층하여 금형에 넣고, 경화성 조성물을 주입하여 상기 천연패브릭 및 나노셀룰로오스 피브릴 시트를 함침시킨 후, 경화하여 복합시트를 제조하는 단계;
    를 포함하는 복합시트의 제조방법.
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