KR102132462B1 - Water treatment system and water treatment method using reverse osmosis membrane - Google Patents

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Abstract

2단계 이상의 역침투막을 이용하는 수처리에 있어서, 살균제의 첨가량을 저감시킬 수 있는, 수처리 시스템 및 수처리 방법을 제공한다. 적어도 1단계째의 제1 역침투막장치(12) 및 제1 역침투막장치(12)의 투과수를 처리하는 2단계째의 제2 역침투막장치(14)을 이용해서, 2단계 이상의 역침투막처리를 행하는 수처리 시스템(1)에 있어서, 2단계째의 제2 역침투막장치(14)의 농축수를 1단계째의 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 순환시켜서 이용하고, 제2 역침투막장치(14)의 공급수에, 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제를 첨가하는 수처리 시스템 및 수처리 방법이다.In a water treatment using a reverse osmosis membrane of two or more stages, there is provided a water treatment system and a water treatment method capable of reducing the amount of disinfectant added. At least two or more steps using the first reverse osmosis membrane device 12 of the first stage and the second reverse osmosis membrane apparatus 14 of the second stage for processing the permeate water of the first reverse osmosis membrane apparatus 12 In the water treatment system 1 for performing the reverse osmosis membrane treatment, the concentrated water from the second reverse osmosis membrane apparatus 14 in the second stage is circulated to the feed water from the first reverse osmosis membrane apparatus 12 in the first stage, It is a water treatment system and a water treatment method in which a sterilizing agent having a blocking rate of 70% or more is added to the feed water of the second reverse osmosis membrane device 14 using it.

Description

역침투막을 이용한 수처리 시스템 및 수처리 방법Water treatment system and water treatment method using reverse osmosis membrane

본 발명은 역침투막을 이용한 수처리 시스템 및 수처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a water treatment system and a water treatment method using a reverse osmosis membrane.

역침투막(reverse osmosis membrane: RO막)을 이용한 수처리에 있어서, 슬라임(slime)의 발생은 자주 문제가 되고 있고, 현재는 유기계 살균제의 첨가나, 염소계 살균제 및 브로민계 살균제의 첨가에 의해서 대응하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 역침투막의 처리 수질의 향상을 위하여, 역침투막에 의한 이들 살균제의 저지율은 높은 쪽이 바람직하다.In the water treatment using a reverse osmosis membrane (RO membrane), the occurrence of slime is frequently a problem, and it is currently responded by addition of an organic sterilizing agent or addition of a chlorine sterilizing agent and a bromine sterilizing agent. Yes (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2). In order to improve the water quality of the reverse osmosis membrane, it is preferable that the rate of blocking these disinfectants by the reverse osmosis membrane is high.

또한, 특허문헌 3과 같이, 2단계의 역침투막을 이용해서 수처리를 행할 경우가 있다. 특허문헌 3의 방법에 있어서, 1단계째의 역침투막에서는 살균제의 대부분이 저지되어 버리므로, 2단계째의 역침투막의 슬라임 대책에는 다시 살균제를 첨가할 필요가 있고, 1단계째의 역침투막에서 염소계 살균제, 2단계째의 역침투막에서 알칼리 살균제를 적용하고 있다. 그러나, 제제의 주입점(injection point)이 2군데가 되고, 살균제의 첨가량도 많아지는 경향이 있기 때문에, 장치가 번잡해져 운전 비용도 상승한다.In addition, as in Patent Document 3, water treatment may be performed using a two-step reverse osmosis membrane. In the method of Patent Document 3, since most of the disinfecting agents are blocked in the reverse osmosis membrane in the first stage, it is necessary to add a disinfectant again to the slime countermeasure of the reverse osmosis membrane in the second stage, and the reverse osmosis in the first stage. Chlorine-based disinfectant is applied to the membrane, and alkali disinfectant is applied to the reverse osmosis membrane in the second stage. However, since the injection point of the preparation becomes two, and the amount of the disinfectant added tends to increase, the apparatus becomes complicated and the operating cost increases.

JPJP 2006-2635102006-263510 AA JPJP 2015-0628892015-062889 AA JPJP 50506055050605 BB

본 발명의 목적은, 2단계 이상의 역침투막을 이용하는 수처리에 있어서, 살균제의 첨가량을 저감시킬 수 있는, 수처리 시스템 및 수처리 방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a water treatment system and a water treatment method capable of reducing the addition amount of a bactericide in water treatment using two or more reverse osmosis membranes.

본 발명은, 2단계 이상의 역침투막을 이용하는 수처리 시스템으로서, 적어도 1단계째의 역침투막장치 및 상기 1단계째의 역침투막장치의 투과수를 처리하는 2단계째의 역침투막장치와, 상기 2단계째의 역침투막장치의 농축수를 상기 1단계째의 역침투막장치의 공급수에 순환시키는 순환 수단을 구비하고, 상기 2단계째의 역침투막의 공급수에, 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제를 첨가하는 수처리 시스템이다.The present invention is a water treatment system using a reverse osmosis membrane of two or more stages, at least a first stage osmosis membrane apparatus and a second stage reverse osmosis membrane apparatus that processes permeate water from the first stage osmosis membrane apparatus, And a circulation means for circulating the concentrated water of the reverse osmosis membrane device of the second stage to the feed water of the reverse osmosis membrane apparatus of the first stage, and supplying water of the reverse osmosis membrane of the second stage to the reverse osmosis membrane. It is a water treatment system that adds a fungicide having a blocking rate of 70% or more.

상기 수처리 시스템에 있어서, 상기 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제는, 차아브로민산 안정화 조성물, 클로로설팜산, 차아염소산, 차아브로민산, 아이소티아졸론 화합물 및 할로사이아노아세트아마이드 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.In the water treatment system, the sterilizing agent having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is at least one of a hypobromic acid stabilizing composition, chlorosulfonic acid, hypochlorous acid, hypobromic acid, isothiazolone compound, and halosanoacetamide compound It is preferably one.

상기 수처리 시스템에 있어서, 상기 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제를 첨가하는 후단에, 상기 2단계째의 역침투막의 공급수의 탈기를 행하는 탈기막을 구비하는 것이 바람직하다.In the water treatment system, it is preferable to provide a degassing membrane for degassing the feed water of the reverse osmosis membrane in the second step, after the sterilant having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is added.

상기 수처리 시스템에 있어서, 상기 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제는, 음이온성의 살균제이고, 상기 2단계째의 역침투막장치는 음이온 하전막을 구비하는 것이 바람직하다.In the water treatment system, the sterilizing agent having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is an anionic sterilizing agent, and the reverse osmosis membrane device in the second step preferably includes an anion charge membrane.

상기 수처리 시스템에 있어서, 상기 1단계째의 역침투막장치는 중성막을 구비하는 것이 바람직하다.In the above water treatment system, it is preferable that the reverse osmosis membrane device in the first step includes a neutral membrane.

또한, 본 발명은, 적어도 1단계째의 역침투막, 및 상기 1단계째의 역침투막의 투과수를 처리하는 2단계째의 역침투막을 이용해서, 2단계 이상의 역침투막처리를 행하는 수처리 방법에 있어서, 2단계째의 역침투막의 농축수를 1단계째의 역침투막의 공급수에 순환시켜서 이용하고, 상기 2단계째의 역침투막의 공급수에, 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제를 첨가하는 수처리 방법이다.In addition, the present invention is a water treatment method in which at least two steps of reverse osmosis membrane treatments are performed using at least the first stage osmosis membrane and the second stage reverse osmosis membrane for treating the permeate of the first stage reverse osmosis membrane. In the second step, the concentrated water of the reverse osmosis membrane is circulated in the feed water of the first stage reverse osmosis membrane, and in the feed water of the second stage osmosis membrane, the blocking rate in the reverse osmosis membrane is 70% or more. It is a water treatment method to add a fungicide.

상기 수처리 방법에 있어서, 상기 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제는, 차아브로민산 안정화 조성물, 클로로설팜산, 차아염소산, 차아브로민산, 아이소티아졸론 화합물 및 할로사이아노아세트아마이드 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.In the water treatment method, the sterilizing agent having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is at least one of a hypobromic acid stabilizing composition, chlorosulfonic acid, hypochlorous acid, hypobromic acid, isothiazolone compound, and halocyanoacetamide compound It is preferably one.

상기 수처리 방법에 있어서, 상기 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제를 첨가하는 후단에 있어서, 탈기막을 이용해서 상기 2단계째의 역침투막의 공급수의 탈기를 행하는 것이 바람직하다.In the above-mentioned water treatment method, it is preferable to degas the feed water of the reverse osmosis membrane in the second step by using a degassing membrane in the subsequent stage of adding a fungicide having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane.

상기 수처리 방법에 있어서, 상기 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제는 음이온성의 살균제이고, 상기 2단계째의 역침투막은, 음이온 하전막인 것이 바람직하다.In the water treatment method, the sterilizing agent having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is an anionic sterilizing agent, and it is preferable that the reverse osmosis membrane in the second step is an anion charge membrane.

상기 수처리 방법에 있어서, 상기 1단계째의 역침투막은 중성막인 것이 바람직하다.In the water treatment method, the reverse osmosis membrane in the first step is preferably a neutral membrane.

본 발명에 따르면, 2단계 이상의 역침투막을 이용하는 수처리에 있어서, 살균제의 첨가량을 저감시킬 수 있는, 수처리 시스템 및 수처리 방법을 제공하는 것이 가능하다.According to the present invention, it is possible to provide a water treatment system and a water treatment method capable of reducing the amount of disinfectant added in water treatment using two or more reverse osmosis membranes.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 수처리 시스템의 일례를 나타낸 개략 구성도;
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 수처리 시스템의 다른 예를 나타낸 개략 구성도;
도 3은 종래의 수처리 시스템을 나타낸 개략 구성도;
도 4는 실시예에 있어서 역침투막에서의 저지율의 평가에 이용한 평막 시험 장치(flat membrane testing apparatus)의 개략 구성도.1 is a schematic configuration diagram showing an example of a water treatment system according to an embodiment of the present invention;
2 is a schematic configuration diagram showing another example of a water treatment system according to an embodiment of the present invention;
3 is a schematic configuration diagram showing a conventional water treatment system;
Figure 4 is a schematic configuration diagram of a flat membrane testing apparatus (flat membrane testing apparatus) used in the evaluation of the blocking rate in the reverse osmosis membrane in Examples.

본 발명의 실시형태에 대해서 이하 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례이며, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다.Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example of implementing the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.

<수처리 시스템 및 수처리 방법><Water treatment system and water treatment method>

본 발명의 실시형태에 따른 수처리 시스템의 일례의 개략을 도 1에 나타내고, 그 구성에 대해서 설명한다. 수처리 시스템(1)은 1단계째의 제1 역침투막장치(12)와, 2단계째의 제2 역침투막장치(14)를 구비한다. 수처리 시스템(1)은 제1 역침투막장치(12)의 전단에 원수조(10)를 구비해도 된다.An outline of an example of a water treatment system according to an embodiment of the present invention is shown in Fig. 1, and its configuration will be described. The water treatment system 1 includes a first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage and a second reverse osmosis membrane apparatus 14 in the second stage. The water treatment system 1 may be provided with a raw water tank 10 at the front end of the first reverse osmosis membrane device 12.

도 1의 수처리 시스템(1)에 있어서, 배관(16)이 원수조(10)의 원수 입구에 접속되고, 원수조(10)의 출구와 제1 역침투막장치(12)의 입구는 배관(18)에 의해 접속되어 있다. 제1 역침투막장치(12)의 투과수 출구와 제2 역침투막장치(14)의 입구는 배관(20)에 의해 접속되고, 배관(24)이 제2 역침투막장치(14)의 투과수 출구에 접속되어 있다. 배관(22)이 제1 역침투막장치(12)의 농축수 출구에 접속되고, 제2 역침투막장치(14)의 농축수 출구와 원수조(10)의 농축수 입구는 순환 수단으로서의 순환 배관(26)에 의해 접속되어 있다. 살균제 첨가 수단으로서의 살균제 첨가 배관(28)이 배관(20)에 접속되어 있다.In the water treatment system 1 of FIG. 1, the pipe 16 is connected to the raw water inlet of the raw water tank 10, and the outlet of the raw water tank 10 and the inlet of the first reverse osmosis membrane device 12 are pipes ( 18). The permeate outlet of the first reverse osmosis membrane device 12 and the inlet of the second reverse osmosis membrane device 14 are connected by a pipe 20, and the pipe 24 is connected to the second reverse osmosis membrane device 14. It is connected to the permeate outlet. The pipe 22 is connected to the concentrated water outlet of the first reverse osmosis membrane apparatus 12, and the concentrated water outlet of the second reverse osmosis membrane apparatus 14 and the concentrated water inlet of the raw water tank 10 circulate as circulation means. It is connected by piping 26. The sterilizing agent addition piping 28 as a sterilizing agent adding means is connected to the piping 20.

본 실시형태에 따른 수처리 방법 및 수처리 시스템(1)의 동작에 대해서 설명한다.The water treatment method and the operation of the water treatment system 1 according to this embodiment will be described.

처리 대상이 되는 원수는, 배관(16)을 통해서 필요에 따라서 원수조(10)에 저류된 후, 배관(18)을 통해서 1단계째의 제1 역침투막장치(12)에 송액된다. 제1 역침투막장치(12)에 있어서, 1단계째의 역침투막처리가 행해진다(제1 역침투막처리 공정). 제1 역침투막장치(12)로부터의 제1투과수는 배관(20)을 통해서 2단계째의 제2 역침투막장치(14)에 송액되고, 제1농축수는 배관(22)을 통해서 배출된다.The raw water to be treated is stored in the raw water tank 10 as necessary through the pipe 16, and then fed through the pipe 18 to the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage. In the first reverse osmosis membrane device 12, the first stage reverse osmosis membrane treatment is performed (first reverse osmosis membrane treatment step). The first permeate water from the first reverse osmosis membrane device 12 is sent to the second reverse osmosis membrane device 14 in the second stage through the pipe 20, and the first concentrated water is passed through the pipe 22. Is discharged.

여기에서, 2단계째의 제2 역침투막장치(14)의 전단, 예를 들어, 배관(20)에 있어서 살균제 첨가 배관(28)을 통해서, 제2 역침투막장치(14)의 공급수에, 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제가 첨가된다(살균제 첨가 공정). 1단계째의 제1 역침투막장치(12)의 공급수에는, 살균제가 첨가되어도 첨가되지 않아도 되지만, 살균제가 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 1단계째의 제1 역침투막장치(12)의 공급수에는 살균제가 첨가되지 않는 것에 의해, 살균제의 첨가량을 보다 저감시킬 수 있다.Here, the front end of the second reverse osmosis membrane device 14 in the second stage, for example, the supply water of the second reverse osmosis membrane device 14 through the piping 28 with a sterilizing agent in the piping 20 To this, a fungicide having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane is added (step of adding a fungicide). Although a sterilizing agent may be added to the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 in the first step, it is not necessary to add it, but it is preferable that the sterilizing agent is not added. By adding no sterilizing agent to the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage, the amount of the sterilizing agent added can be further reduced.

제2 역침투막장치(14)에 있어서, 2단계째의 역침투막처리가 행해진다(제2 역침투막처리 공정). 제2 역침투막장치(14)로부터의 제2투과수는, 배관(24)을 통해서 처리수로서 배출되고, 제2농축수는 순환 배관(26)을 통해서 1단계째의 제1 역침투막장치(12)의 공급수, 예를 들면, 원수조(10)에 순환된다(순환 공정). 순환 공정에 있어서, 제2농축수는 배관(16), 배관(18) 등에 순환되어도 된다.In the second reverse osmosis membrane device 14, the second stage reverse osmosis membrane treatment is performed (second reverse osmosis membrane treatment step). The second permeate water from the second reverse osmosis membrane device 14 is discharged as treated water through the pipe 24, and the second concentrated water is passed through the circulation pipe 26 and the first reverse osmosis membrane in the first stage It is circulated to the supply water of the apparatus 12, for example, the raw water tank 10 (circulation process). In the circulation process, the second concentrated water may be circulated in the pipe 16, the pipe 18, and the like.

제2 역침투막장치(14)의 공급수에 첨가되는 살균제는 역침투막에서의 저지율이 70% 이상이기 때문에, 살균제의 대부분은 2단계째의 역침투막에 의해 저지되어, 제2 농축수 측에 잔류한다. 2단계째의 제2 역침투막장치(14)의 제2농축수를 1단계째의 제1 역침투막장치(12)의 전단에 순환시키는 흐름에서는, 제1 역침투막장치(12)의 공급수(원수)에 제2 역침투막장치(14)의 제2농축수 유래의 살균제가 혼합되게 된다. 이것에 의해, 2단계 이상의 역침투막을 이용하는 수처리에 있어서, 살균제의 첨가량을 저감시킬 수 있다.Since the sterilizing agent added to the feed water of the second reverse osmosis membrane device 14 has a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane, most of the sterilizing agents are blocked by the second stage osmosis membrane, and the second concentrated water Remains on the side. In the flow of circulating the second concentrated water of the second reverse osmosis membrane device 14 in the second stage to the front end of the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage, the first reverse osmosis membrane device 12 The sterilizing agent derived from the second concentrated water of the second reverse osmosis membrane device 14 is mixed with the feed water (raw water). Thereby, in the water treatment using a reverse osmosis membrane of two or more stages, the amount of the disinfectant added can be reduced.

또, 도 1의 예에서는, 2단계의 역침투막을 이용하고 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 2단계 이상의 역침투막을 이용하는 수처리 방법 및 수처리 시스템에 있어서, 2단계째의 역침투막의 농축수를 1단계째의 역침투막의 공급수에 순환시켜서 이용하고, 2단계째의 역침투막의 공급수에 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제를 첨가하는 것에 의해, 살균제의 첨가량을 저감시킬 수 있다.In the example of Fig. 1, the reverse osmosis membrane of the second stage is used, but it is not limited to this. In the water treatment method and water treatment system using the reverse osmosis membrane of two or more stages, the concentrated water of the reverse osmosis membrane of the second stage is 1 The amount of fungicide added can be reduced by circulating in the feed water of the reverse osmosis membrane in the second step and adding a fungicide having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane to the feed water of the second stage osmosis membrane.

대표적인 유기계의 살균제인 아이소티아졸론 화합물은, 그 20% 정도가 역침투막을 투과해버려, 제2 역침투막장치(14)의 제2농축수를 제1 역침투막장치(12)의 전단에 순환시키는 흐름에서도 제1 역침투막장치(12)의 전단으로 순환되는 양이 적어진다. 따라서, 그 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상이 역침투막으로 저지되는 살균제를 이용하는 쪽이 보다 바람직하다.As a typical organic-based fungicide, an isothiazolone compound, about 20% of which penetrates the reverse osmosis membrane, so that the second concentrated water of the second reverse osmosis membrane device 14 is placed at the front end of the first reverse osmosis membrane apparatus 12. Even in the circulating flow, the amount circulated to the front end of the first reverse osmosis membrane device 12 decreases. Therefore, it is more preferable to use a disinfectant whose 90% or more, preferably 99% or more, is blocked by a reverse osmosis membrane.

살균제를 첨가한 직후의 제2 역침투막장치(14)에서는, 살균제 성분을 많이 순환시킨 쪽이 양호하기 때문에, 살균제의 저지율이 높은 음이온계의 역침투막(음이온 하전막)을 채용한 쪽이 양호하다. 한편, 살균제 첨가점보다 상류의 제1 역침투막장치(12)는, 살균제의 저지율이 비교적 낮은 중성막 쪽이 후단에 살균제 성분이 잔류하므로, 후단에서의 살균제 주입량이 보다 저감된다.In the second reverse osmosis membrane device 14 immediately after the addition of the sterilant, it is preferable to circulate a large amount of the sterilant component, so the one employing the anion-based reverse osmosis membrane (an anionic charge membrane) having a high rate of blocking the sterilant is preferred. It is good. On the other hand, in the first reverse osmosis membrane device 12 upstream from the point where the sterilant is added, since the sterilant component remains at the rear end of the neutral film having a relatively low rate of blocking the sterilant, the amount of sterilant injected at the rear end is further reduced.

도 2에 나타낸 바와 같이, 1단계째의 제1 역침투막장치(12)와 2단계째의 제2 역침투막장치(14)과의 사이에, 추가로, 생물오염이 염려되는 단위 조작(예를 들면 탄산가스 등을 탈기시키기 위한 탈기막(30))이 있을 경우, 1단계째의 제1 역침투막장치(12)와 탈기막(30) 등의 사이에 있어서 살균제를 첨가함으로써, 해당 단위 조작의 생물오염을 억제할 수 있다. 즉, 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제를 첨가하는 후단에, 2단계째의 제2 역침투막장치(14)의 공급수의 탈기를 행하는 탈기막(30) 등을 구비함으로써, 탈기막(30) 등의 생물오염을 억제할 수 있다.As shown in Fig. 2, between the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage and the second reverse osmosis membrane apparatus 14 in the second stage, further, a unit operation in which biocontamination is concerned ( For example, if there is a degassing film 30 for degassing carbon dioxide gas, etc., by adding a sterilizing agent between the first reverse osmosis membrane device 12 and the degassing film 30, etc. Biological contamination of unit manipulation can be suppressed. That is, by providing a degassing membrane 30 or the like for degassing the feed water of the second reverse osmosis membrane device 14 in the second stage, after the addition of the sterilizing agent having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane, It is possible to suppress biological contamination of the membrane 30 and the like.

제1 역침투막장치(12) 및 제2 역침투막장치(14)에서 이용되는 역침투막에는, 폴리아마이드계 고분자막이 주류로서 이용되고, 중성막, 음이온 하전막 및 양이온 하전막이 있다. 중성막은, 후술하는 실시예에 기재한 제타 전위의 측정 방법에 의해 구한, pH 7.0에 있어서의 제타 전위가 -15 내지 5(㎷)의 범위인 것을 나타내고, 음이온 하전막은, pH 7.0에 있어서의 제타 전위가 -15(㎷) 미만인 것을 나타낸다. 제1 역침투막장치(12)의 역침투막에 아세트산셀룰로스계 고분자막을 이용하고, 제2 역침투막장치(14)의 역침투막에 폴리아마이드계 고분자막을 이용해도 된다. 이 경우, 1단계째의 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 차아염소산 등의 살균제를 첨가하고, 제2 역침투막장치(14)의 공급수에 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제를 첨가해도 된다.In the reverse osmosis membrane used in the first reverse osmosis membrane apparatus 12 and the second reverse osmosis membrane apparatus 14, a polyamide-based polymer membrane is used as a mainstream, and there are neutral membranes, anion charge membranes, and cation charge membranes. The neutral film shows that the zeta potential at pH 7.0, as determined by the method for measuring the zeta potential described in the Examples described later, is in the range of -15 to 5 (kPa), and the anionic charged film is zeta at pH 7.0. It shows that the electric potential is less than -15 (kPa). A cellulose acetate-based polymer membrane may be used as the reverse osmosis membrane of the first reverse osmosis membrane apparatus 12, and a polyamide-based polymer membrane may be used as the reverse osmosis membrane of the second reverse osmosis membrane apparatus 14. In this case, a sterilizing agent such as hypochlorous acid is added to the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 in the first step, and the blocking rate of the reverse osmosis membrane is 70 in the feed water of the second reverse osmosis membrane device 14 % Or more may be added.

시판의 중성막으로서는, 예를 들면, OFR-625(오르가노 주식회사(Organo Corporation) 제품), BW30XFR(다우 케미컬사(Dow Chemical Company) 제품), LFC3(닛토덴코 주식회사(Nitto Denko Corporation) 제품), TML20(토레이 주식회사(Toray Industries, Inc.) 제품) 등을 들 수 있다.As a commercially available neutral film, for example, OFR-625 (manufactured by Organo Corporation), BW30XFR (manufactured by Dow Chemical Company), LFC3 (manufactured by Nitto Denko Corporation), And TML20 (manufactured by Toray Industries, Inc.).

시판의 음이온 하전막으로서는, 예를 들면, ES15, ES20, CPA3(이상, 닛토덴코 주식회사 제품), RE-8040BLN(웅진사(Woongjin Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있다.As a commercially available anion charge film, ES15, ES20, CPA3 (above, manufactured by Nitto Denko Corporation), RE-8040BLN (Woongjin Co., Ltd.), etc. are mentioned.

본 발명의 실시형태에 따른 수처리 방법 및 수처리 시스템에 있어서, 1단계째의 제1 역침투막장치(12)가 중성막을 구비하고, 2단계째의 제2 역침투막장치(14)가 음이온 하전막을 구비하고, 역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제가 음이온성의 살균제이면, 음이온성의 살균제가 2단계째의 제2 역침투막장치(14)(음이온 하전막)에서 보다 저지되기 쉬워지므로, 1단계째의 제1 역침투막장치(12)(중성막)로 순환되기 쉬워진다. 또한, 음이온성의 살균제가 1단계째의 제1 역침투막장치(12)를 투과하기 쉽고, 2단계째의 제2 역침투막장치(14)의 공급수 중에 살균제 성분이 잔류하므로, 살균제의 주입량이 보다 저감된다.In the water treatment method and the water treatment system according to the embodiment of the present invention, the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage is provided with a neutral membrane, and the second reverse osmosis membrane apparatus 14 in the second stage is charged with negative ions. If the sterilizing agent having a membrane and the blocking rate of the reverse osmosis membrane is 70% or more is an anionic sterilizing agent, the anionic sterilizing agent is more likely to be prevented in the second reverse osmosis membrane device 14 (an anionic charge membrane) in the second stage. It is easy to circulate to the first reverse osmosis membrane device 12 (neutral membrane) in the first stage. In addition, since the anionic sterilizing agent is easily permeable to the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage, and the sterilizing agent component remains in the feed water of the second reverse osmosis membrane apparatus 14 in the second stage, the amount of disinfectant injected It is reduced more.

처리 대상수(원수)는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올 등의 알코올을 함유하는 알코올 함유수 등의 전자산업배수 등을 들 수 있다. 이러한 알코올 함유수 등의 전자산업배수는, 슬라임이 발생할 위험이 높기 때문에, 전자산업배수의 탈염 공정 등에 있어서, 본 실시형태에 따른 수처리 방법 및 수처리 시스템을 적합하게 적용할 수 있다.Examples of the water to be treated (raw water) include electronic industrial wastewater such as alcohol-containing water containing alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. The electronic industrial wastewater such as alcohol-containing water has a high risk of slime, and therefore, in the desalination process of the electronic industrial wastewater, the water treatment method and water treatment system according to the present embodiment can be suitably applied.

역침투막에서의 저지율이 70% 이상인 살균제로서는, 예를 들면, 차아브로민산 안정화 조성물, 클로로설팜산, 차아염소산, 차아브로민산 등의 음이온성의 살균제, 5-클로로-2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온이나, 2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온 등의 아이소티아졸론 화합물, 2,2-다이브로모-3-나이트릴로프로피온아마이드 등의 할로사이아노아세트아마이드 화합물 등의 중성의 살균제 등을 들 수 있으며, 역침투막에서의 저지율이 80% 이상인, 차아브로민산 안정화 조성물, 클로로설팜산, 아이소티아졸론 화합물, 할로사이아노아세트아마이드 화합물이 바람직하고, 역침투막에서의 저지율이 90% 이상, 특히 99% 이상인, 차아브로민산 안정화 조성물, 클로로설팜산 및 할로사이아노아세트아마이드 화합물 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서 역침투막에서의 저지율이란, 후술하는 실시예와 같이, 역침투막으로서 음이온 하전막 「ES15」(방향족 폴리아마이드계 음이온 하전막, 닛토덴코 주식회사 제품)를 이용한 경우의 저지율인 것을 가리킨다.Examples of the sterilizing agent having a blocking rate of 70% or more in the reverse osmosis membrane include, for example, an anionic sterilizing agent such as hypobromic acid stabilizing composition, chlorosulfonic acid, hypochlorous acid, and hypobromic acid, 5-chloro-2-methyl-4-iso Isothiazolone compounds such as thiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and halocyanoacetamide compounds such as 2,2-dibromo-3-nitrolopropionamide, etc. Neutral fungicides, etc., the blocking rate in the reverse osmosis membrane is 80% or more, hypobromic acid stabilizing composition, chlorosulfonic acid, isothiazolone compound, halocyanoacetamide compound is preferred, in reverse osmosis membrane It is more preferable that the blocking rate of is 90% or more, particularly 99% or more, is at least one of a hypobromic acid stabilizing composition, chlorosulfonic acid, and halo cyanoacetamide compound. In addition, in this specification, the blocking rate in a reverse osmosis membrane is a blocking rate in the case of using an anion charged membrane "ES15" (aromatic polyamide-based anionic charged membrane, manufactured by Nitto Denko Corporation) as a reverse osmosis membrane, as in Examples described later. It indicates that it is.

할로사이아노아세트아마이드 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다:The halo cyanoacetide compound is, for example, a compound represented by the following general formula:

Figure 112018078922483-pct00001
Figure 112018078922483-pct00001

(상기 식에 있어서, X1, X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자 또는 수소원자를 나타내고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.)(In the above formula, X 1 , X 2 each independently represents a halogen atom or a hydrogen atom such as F, Cl, Br, I, and R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

<차아브로민산 안정화 조성물><Stable composition for hypobromic acid>

차아브로민산 안정화 조성물은, 「브로민계 산화제」와 「설파민산 화합물」을 함유하는 것이며, 알칼리를 더 함유해도 된다.The hypobromic acid stabilizing composition contains a "bromine-based oxidizing agent" and a "sulfamic acid compound", and may further contain an alkali.

또한, 차아브로민산 안정화 조성물은, 「브로민계 산화제와 설파민산 화합물의 반응 생성물」을 함유하는 것이며, 알칼리를 더 함유해도 된다.Moreover, the hypobromic acid stabilization composition contains "a reaction product of a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound", and may further contain an alkali.

「브로민계 산화제」의 당량에 대한 「설파민산 화합물」의 당량의 비는, 1 이상인 것이 바람직하고, 1 이상 2 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 「브로민계 산화제」의 당량에 대한 「설파민산 화합물」의 당량의 비가 1 미만이면, 역침투막을 열화시킬 가능성이 있고, 2를 초과하면, 제조 비용이 증가할 경우가 있다.The ratio of the equivalent of the "sulfamic acid compound" to the equivalent of the "bromine-based oxidizing agent" is preferably 1 or more, and more preferably 1 or more and 2 or less. If the ratio of the equivalent of the "sulfamic acid compound" to the equivalent of the "bromine-based oxidizing agent" is less than 1, there is a possibility that the reverse osmosis membrane deteriorates, and when it exceeds 2, the manufacturing cost may increase.

브로민계 산화제로서는, 브로민(액체브로민), 염화브로민, 브로민산, 브로민산염, 차아브로민산 등을 들 수 있다. 또, 브로민화합물과 차아염소산염 등의 염소계 산화제를 반응시켜서 얻어지는 「브로민화합물과 염소계 산화제의 반응물」도 「브로민계 산화제」에 포함된다.Examples of bromine-based oxidizing agents include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, and hypobromic acid. In addition, "a bromine compound and a chlorine-based oxidant reactant" obtained by reacting a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorite is also included in the "bromine-based oxidizing agent".

이들 중, 브로민을 이용한 「브로민과 설파민산 화합물(브로민과 설파민산 화합물의 혼합물)」 또는 「브로민과 설파민산 화합물의 반응 생성물」의 제제는, 「차아염소산과 브로민화합물과 설파민산」의 제제 및 「염화브로민과 설파민산」의 제제 등에 비해서, 염화물 이온이 적으며, 역침투막을 보다 열화시키지 않고, 배관 등의 금속재료의 부식을 일으킬 가능성이 낮기 때문에, 보다 바람직하다.Among these, the preparation of "bromine and sulfamic acid compound (a mixture of bromine and sulfamic acid compound)" or "bromine and sulfamic acid compound reaction product" using bromine, "hypochlorous acid and bromine compound and sulfa Compared to formulations of "minic acid" and "bromine and sulfamic acid", it is more preferable because it has less chloride ions and does not further degrade the reverse osmosis membrane and is less likely to cause corrosion of metallic materials such as piping.

브로민화합물로서는, 브로민화나트륨, 브로민화칼륨, 브로민화리튬, 브로민화암모늄 및 브로민화수소산 등을 들 수 있다. 이들 중, 제제 비용 등의 점에서, 브로민화나트륨이 바람직하다.Examples of the bromine compound include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide and hydrobromic acid. Of these, sodium bromide is preferred from the viewpoint of preparation cost and the like.

염소계 산화제로서는, 예를 들면, 염소가스, 이산화염소, 차아염소산 또는 이의 염, 아염소산 또는 이의 염, 염소산 또는 이의 염, 과염소산 또는 이의 염, 염소화아이소사이아누르산 또는 이의 염 등을 들 수 있다. 이들 중, 염으로서는, 예를 들면, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨 등의 차아염소산 알칼리 금속염, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 바륨 등의 차아염소산 알칼리 토금속염, 아염소산 나트륨, 아염소산 칼륨 등의 아염소산 알칼리 금속염, 아염소산 바륨 등의 아염소산 알칼리 토금속염, 아염소산 니켈 등의 다른 아염소산 금속염, 염소산 암모늄, 염소산 나트륨, 염소산 칼륨 등의 염소산 알칼리 금속염, 염소산 칼슘, 염소산 바륨 등의 염소산 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이들 염소계 산화제는, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 염소계 산화제로서는, 취급성 등의 점에서, 차아염소산 나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof, etc. . Among these, salts include, for example, alkali metal hypochlorite such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth metal salts of hypochlorous acid such as calcium hypochlorite, barium hypochlorite, sodium chlorite and potassium chlorite. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts of chlorite such as barium chlorite, other metal salts of chlorite such as nickel chlorite, alkali metal salts of chlorate such as ammonium chlorate, sodium chlorate, potassium chlorate, alkaline earth metal salts of chlorate such as calcium chlorate and barium chlorate. Can be heard. These chlorine-based oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. As the chlorine-based oxidizing agent, it is preferable to use sodium hypochlorite from the viewpoint of handling properties and the like.

설파민산 화합물은, 이하의 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다:The sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (1):

R2NSO3H (1)R 2 NSO 3 H (1)

(식 중, R은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.)(In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

설파민산 화합물로서는, 예를 들면, 2개의 R기의 양쪽이 수소원자인 설파민산(아마이드 황산)의 이외에, N-메틸설파민산, N-에틸설파민산, N-프로필설파민산, N-아이소프로필 설파민산, N-부틸설파민산 등의 2개의 R기 중 한쪽이 수소원자이고, 다른 쪽이 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 설파민산 화합물, N,N-다이메틸설파민산, N,N-다이에틸설파민산, N,N-다이프로필설파민산, N,N-다이부틸설파민산, N-메틸-N-에틸설파민산, N-메틸-N-프로필설파민산 등의 2개의 R기의 양쪽이 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 설파민산 화합물, N-페닐설파민산 등의 2개의 R기 중 한쪽이 수소원자이고, 다른 쪽이 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 설파민산 화합물, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 설파민산염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토금속염, 망간염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염, 암모늄염 및 구아니딘염 등을 들 수 있다. 설파민산 화합물 및 이들의 염은, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 설파민산 화합물로서는, 환경부하 등의 점에서, 설파민산(아마이드 황산)을 이용하는 것이 바람직하다.As the sulfamic acid compound, for example, in addition to sulfamic acid (amide sulfate) in which both of the two R groups are hydrogen atoms, N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, and N-isopropyl Sulfamic acid compounds, one of the two R groups, such as sulfamic acid and N-butylsulfamic acid, is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, N,N-dimethyl sulfamic acid, N,N-diethyl Both R groups of sulfamic acid, N,N-dipropylsulfonic acid, N,N-dibutylsulfonic acid, N-methyl-N-ethylsulfonic acid, and N-methyl-N-propylsulfonic acid have carbon number And sulfamic acid compounds, wherein one of the two R groups, such as an alkyl group of 1 to 8, a sulfamic acid compound, and N-phenylsulfonic acid is a hydrogen atom, and the other is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a salt thereof. have. Examples of the sulfamate salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt and barium salt, manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salt, cobalt salt, nickel salt, etc. And other metal salts, ammonium salts, and guanidine salts. The sulfamic acid compounds and their salts may be used alone or in combination of two or more. As the sulfamic acid compound, it is preferable to use sulfamic acid (amide sulfate) from the viewpoint of environmental load and the like.

알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 등을 들 수 있다. 저온 시의 제품안정성 등의 점에서, 수산화나트륨과 수산화칼륨을 병용해도 된다. 또한, 알칼리는, 고형이 아니라, 수용액으로서 이용해도 된다.Examples of the alkali include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination in terms of product stability at low temperatures. Moreover, alkali may be used as an aqueous solution rather than a solid.

차아브로민산 안정화 조성물로서는, 폴리아마이드계의 역침투막 등을 보다 열화시키지 않고, RO 투과수에의 유효 할로겐의 누설량이 보다 적기 때문에, 브로민과, 설파민산 화합물을 함유하는 것(브로민과 설파민산 화합물의 혼합물을 함유하는 것), 예를 들면, 브로민과 설파민산 화합물과 알칼리와 물의 혼합물, 또는 브로민과 설파민산 화합물의 반응 생성물을 함유하는 것, 예를 들면, 브로민과 설파민산 화합물의 반응 생성물과, 알칼리와, 물의 혼합물이 바람직하다.As the hypobromic acid stabilizing composition, the polyamide-based reverse osmosis membrane or the like does not deteriorate more and contains less bromine and a sulfamic acid compound because the effective halogen leakage amount to the RO permeate is less (bromine and Containing a mixture of sulfamic acid compounds), for example, a mixture of bromine and a sulfamic acid compound with an alkali and water, or containing a reaction product of a bromine and sulfamic acid compound, for example bromine and sulfa A mixture of a reaction product of a hydrochloric acid compound, an alkali and water is preferred.

차아브로민산 안정화 조성물은, 살균 효과를 지니면서도, 차아염소산 등과 같은 막 열화를 거의 야기하는 일은 없다. 통상의 사용 농도에서는, 막 열화에의 영향은 실질적으로 무시할 수 있다. 이 때문에, 살균제로서는 최적이다.The hypobromic acid stabilizing composition, while having a sterilizing effect, hardly causes film degradation such as hypochlorous acid. At normal use concentrations, the effect on film deterioration is practically negligible. For this reason, it is optimal as a fungicide.

차아브로민산 안정화 조성물은, 차아염소산 등과는 달리, 역침투막 등을 거의 투과하지 않으므로, 처리수 수질에의 영향이 거의 없다. 또한, 차아염소산 등과 같이 현장에서 농도를 측정할 수 있으므로, 보다 정확한 농도 관리가 가능하다.Unlike the hypochlorous acid and the like, the hypobromic acid stabilizing composition hardly penetrates the reverse osmosis membrane and the like, and thus has little influence on the quality of the treated water. In addition, since concentration can be measured in the field, such as hypochlorous acid, more accurate concentration management is possible.

차아브로민산 안정화 조성물의 pH는, 예를 들면, 13.0 초과이며, 13.2 초과인 것이 보다 바람직하다. 조성물의 pH가 13.0 이하이면 조성물 중의 유효 할로겐이 불안정해질 경우가 있다.The pH of the hypobromic acid stabilizing composition is, for example, more than 13.0, more preferably more than 13.2. When the pH of the composition is 13.0 or less, the effective halogen in the composition may become unstable.

차아브로민산 안정화 조성물 중의 브로민산 농도는, 5 ㎎/㎏ 미만인 것이 바람직하다. 차아브로민산 안정화 조성물 중의 브로민산 농도가 5 ㎎/㎏ 이상이면, RO 투과수 등의 브로민산 이온의 농도가 높아질 경우가 있다.It is preferable that the bromic acid concentration in the hypobromic acid stabilizing composition is less than 5 mg/kg. When the concentration of bromic acid in the hypobromic acid stabilizing composition is 5 mg/kg or more, the concentration of bromic acid ions such as RO permeate may increase.

<차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법><Method for preparing a stabilizing hypobromic acid composition>

차아브로민산 안정화 조성물은, 브로민계 산화제와 설파민산 화합물을 혼합함으로써 얻어지고, 또한 알칼리를 혼합해도 된다.The hypobromic acid stabilizing composition is obtained by mixing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, and may also mix an alkali.

브로민과, 설파민산 화합물을 함유하는 차아브로민산 안정화 조성물, 또는 브로민과 설파민산 화합물의 반응 생성물을 함유하는 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법으로서는, 물, 알칼리 및 설파민산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키는 공정, 또는 물, 알칼리 및 설파민산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키거나, 또는 불활성 가스 분위기 하에서 첨가함으로써, 조성물 중의 브로민산 이온 농도가 낮아지고, RO 투과수 등 중의 브로민산 이온 농도가 낮아진다.As a method for producing a stabilized hypobromic acid composition containing bromine and a sulfamic acid compound, or a hypobromic acid stabilized composition containing a reaction product of a bromine and sulfamic acid compound, a mixed solution containing water, an alkali and a sulfamic acid compound It is preferable to include a step of adding bromine to react under an inert gas atmosphere, or a step of adding bromine under an inert gas atmosphere to a mixed solution containing water, alkali and sulfamic acid compounds. By adding and reacting under an inert gas atmosphere, or by adding under an inert gas atmosphere, the bromate ion concentration in the composition decreases, and the bromate ion concentration in RO permeate water and the like decreases.

이용하는 불활성 가스로서는 한정되지 않지만, 제조 등의 면에서 질소 및 아르곤 중 적어도 1종이 바람직하고, 특히 제조 비용 등의 면으로부터 질소가 바람직하다.The inert gas to be used is not limited, but at least one of nitrogen and argon is preferable in view of production, and nitrogen is particularly preferred from the viewpoint of production cost.

브로민의 첨가 시의 반응기 내의 산소 농도는 6% 이하가 바람직하지만, 4% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하며, 1% 이하가 특히 바람직하다. 브로민의 반응 시의 반응기 내의 산소 농도가 6%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있다.The oxygen concentration in the reactor upon addition of bromine is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. When the oxygen concentration in the reactor during the reaction of bromine exceeds 6%, the amount of bromic acid in the reaction system may increase.

브로민의 첨가율은, 조성물 전체의 양에 대하여 25중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이상 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 브로민의 첨가율이 조성물 전체의 양에 대하여 25중량%를 넘으면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있다. 1중량% 미만이면, 개질 효과가 뒤떨어질 경우가 있다.The addition ratio of bromine is preferably 25% by weight or less, and more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, based on the total amount of the composition. When the addition rate of bromine exceeds 25% by weight relative to the total amount of the composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the modification effect may be inferior.

브로민 첨가 시의 반응 온도는, 0℃ 이상 25℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하지만, 제조 비용 등의 면으로부터, 0℃ 이상 15℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 브로민 첨가 시의 반응 온도가 25℃를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있고, 0℃ 미만이면, 동결될 경우가 있다.The reaction temperature at the time of adding bromine is preferably controlled in the range of 0°C or more and 25°C or less, but is more preferably controlled in the range of 0°C or more and 15°C or less from the viewpoint of production cost and the like. When the reaction temperature at the time of adding bromine exceeds 25°C, the amount of bromic acid in the reaction system may increase, and if it is less than 0°C, it may freeze.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by providing examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1 및 비교예 1, 2><Example 1 and Comparative Examples 1 and 2>

실시예 1에서는 도 1의 수처리 시스템을 이용하고, 비교예 1에서는 도 3의 종래의 수처리 시스템을 이용해서 시험을 행하였다. 도 3의 종래의 수처리 시스템(5)에서는, 1단계째의 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 살균제를 첨가하기 위한 살균제 첨가 배관(32)이 배관(18)에 접속되어 있다. 도 1과 같이 살균제 첨가 배관(28)으로부터 1점(주입점 2)에서 살균제의 첨가(주입)를 행한 경우와, 도 3과 같이 살균제 첨가 배관(32) 및 살균제 첨가 배관(28)으로부터 2점(각각 주입점 1 및 주입점 2)에서 살균제의 첨가(주입)를 행한 경우에 대해서, 살균제의 종류를 표 1과 같이 변화시키면서 첨가한 살균제(약제)의 양을 비교하였다. 살균제는, 역침투막의 앞에서 3㎎/ℓ이상이 되도록 하였다. 1단계째 및 2단계째의 역침투막으로서는, 음이온 하전막인 닛토덴코사 제품인 역침투막 「ES15」를 사용하였다. 공급수량 Q는, 순수 200ℓ/h, 1단계째 역침투막의 회수율은 50%, 2단계째 역침투막의 회수율은 90%로 하였다.In Example 1, the water treatment system of FIG. 1 was used, and in Comparative Example 1, a test was conducted using the conventional water treatment system of FIG. 3. In the conventional water treatment system 5 of Fig. 3, a sterilizing agent adding pipe 32 for adding a sterilizing agent to the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 in the first stage is connected to the piping 18. In the case where the sterilizing agent is added (injected) at one point (injection point 2) from the sterilizing agent adding piping 28 as shown in FIG. 1, and two points from the sterilizing agent adding piping 32 and the sterilizing agent adding piping 28 as shown in FIG. In the case of adding (injecting) the disinfectant at the injection points 1 and 2, respectively, the amount of the disinfectant (pharmaceutical agent) added while changing the type of the disinfectant as shown in Table 1 was compared. The sterilizing agent was set to 3 mg/L or more in front of the reverse osmosis membrane. As the reverse osmosis membranes in the first and second stages, a reverse osmosis membrane "ES15" manufactured by Nitto Denko Corporation, an anion charge membrane, was used. The supply quantity Q was 200 L/h of pure water, the recovery rate of the reverse osmosis membrane in the first stage was 50%, and the recovery rate of the reverse osmosis membrane in the second stage was 90%.

[역침투막의 제타 전위의 측정][Measurement of zeta potential of reverse osmosis membrane]

역침투막의 제타 전위는, 오츠카덴시 주식회사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제품인 제타 전위·입경측정 시스템 ELS 시리즈를 이용해서, 구하였다. 역침투막의 제타 전위는, 측정한 전기 침투 플롯으로부터, 하기 모리-오카모토의 식(Mori-Okamoto equation) 및 스몰루쵸우스키의 식(Smoluchowski equation)으로부터 계산하였다.The zeta potential of the reverse osmosis membrane was determined using a zeta potential/particle size measurement system ELS series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The zeta potential of the reverse osmosis membrane was calculated from the following electropenetration plots from the following Mori-Okamoto equation and Smoluchowski equation.

(모리-오카모토의 식)(Mori-Okamoto's ceremony)

Uobs(z) = AU0(z/b)2 + ΔU0(z/b) + (1-A)U0 + Up U obs (z) = AU 0 (z/b) 2 + ΔU 0 (z/b) + (1-A)U 0 + U p

여기에서,From here,

z: 셀(cell) 중심위치부터의 거리z: Distance from the center of the cell

Uobs(z): 셀 중의 ｚ위치에 있어서의 겉보기의 이동도U obs (z): apparent mobility at the ｚ position in the cell

A: 1/[(2/3)-(0.420166/K)]A: 1/[(2/3)-(0.420166/K)]

K = a/b: 2a와 2b는 셀 단면의 가로와 세로의 길이, a>bK = a/b: 2a and 2b are the width and length of the cell cross section, a>b

Up: 입자의 참 이동도(true mobility)U p : true mobility of particles

U0: 셀의 상부면, 하부면에 있어서의 평균 이동도U 0 : Average mobility in the upper and lower surfaces of the cell

ΔU0: 셀의 상부면, 하부면에 있어서의 이동도의 차이ΔU 0 : Difference in mobility between the top and bottom surfaces of the cell

(스몰루쵸우스키의 식)(Smolluchosky's meal)

ζ = 4πηU/εζ = 4πηU/ε

여기에서,From here,

U: 전기이동도U: Electric mobility

ε: 용매의 유전율ε: permittivity of solvent

η: 용매의 점도η: solvent viscosity

측정액으로서 10mM NaCl 수용액(pH 약 5.4)을 사용하였다. 이 수용액과 시료의 쌍을 각 시료에 대해서 2조 준비하고, 한쪽은 pH를 산성(pH 2, 3, 4, 5, 6, 7)으로, 다른 쪽은 pH를 알카리성(pH 8, 9)으로 조정하고, 각 pH에 있어서의 제타 전위를 측정하였다. 용매의 물성값은 25℃에 있어서의 순수의 값(굴절률: 1.3328, 점도: 0.8878, 유전율: 78.3)을 사용하였다.As a measurement solution, an aqueous 10 mM NaCl solution (pH about 5.4) was used. Two pairs of this aqueous solution and a sample are prepared for each sample, one pH is acidic (pH 2, 3, 4, 5, 6, 7), and the other is alkaline (pH 8, 9). The zeta potential at each pH was adjusted and adjusted. As the physical property value of the solvent, a pure water value at 25°C (refractive index: 1.3328, viscosity: 0.8878, dielectric constant: 78.3) was used.

[살균제의 역침투막에서의 저지율의 평가][Evaluation of blocking rate in reverse osmosis membrane of disinfectant]

표 1에 나타낸 배합 조성의 각 살균제에 대해서, 살균제의 역침투막에서의 저지율을, 평막시험 장치를 이용해서 하기 조건으로 평가를 행하였다.For each disinfectant having the composition shown in Table 1, the rate of inhibition in the reverse osmosis membrane of the disinfectant was evaluated under the following conditions using a flat membrane test apparatus.

(시험 조건)(Exam conditions)

시험 장치: 평막 시험 장치(도 4 참조)Test device: Flatbed test device (see Fig. 4)

평막 셀: 멤브레인 마스터(Membrane Master) C70-F 흐름식 평막 테스트 셀Flat membrane cell: Membrane Master C70-F flow flat membrane test cell

평막 종류: 음이온 하전막 「ES15」(방향족 폴리아마이드계 음이온 하전막, 저압 RO막, 닛토덴코 주식회사 제품)Type of flat membrane: Anionic charged membrane "ES15" (aromatic polyamide based anionic charged membrane, low pressure RO membrane, manufactured by Nitto Denko Corporation)

평막 직경: 직경 75㎜Flat membrane diameter: 75 mm in diameter

시험수: 초순수Test water: ultrapure water

시험수 pH: 7.0(하기 각 살균제를 첨가 후, 염산, 수산화나트륨으로 조정)Test water pH: 7.0 (After adding the following fungicides, adjust with hydrochloric acid and sodium hydroxide)

시험수량: 50ℓTest quantity: 50ℓ

시험수 온도: 25℃±1℃Test water temperature: 25℃±1℃

공급압: 0.75㎫Supply pressure: 0.75 kPa

시험 수량: 5 ℓ/분Test quantity: 5 ℓ/min

평가 살균제: 표 1 참조Evaluation fungicide: see Table 1

살균제 농도: 3 ㎎/ℓDisinfectant concentration: 3 mg/ℓ

(시험 방법)(Test Methods)

시험수에 각 살균제를 첨가하고, pH 조정을 행한 후, 30분간 순환시키고, 그 후, 각 투과수를 충분히 블로잉(blowing)한 후, 원수, 투과수를 샘플링하고, 살균제 농도의 측정을 행하여, 저지율을 산출하였다. 살균제는 3㎎/ℓ가 되도록 탱크에 직접 첨가하였다.Each sterilizing agent was added to the test water, pH was adjusted, circulated for 30 minutes, after which each permeate was sufficiently blown, raw water and permeate were sampled, and the sterilizing agent concentration was measured. The rate of arrest was calculated. The fungicide was added directly to the tank to be 3 mg/L.

각각의 살균제의 역침투막에서의 저지율은 하기 식에 의해 구하였다.The rate of inhibition in the reverse osmosis membrane of each fungicide was determined by the following equation.

역침투막에서의 저지율(%) = (공급수의 살균제 농도-투과수의 살균제 농도)/ (공급수의 살균제 농도)×100Blockage rate (%) in reverse osmosis membrane = (supply water sterilizer concentration-permeated water sterilizer concentration)/ (supply water sterilizer concentration)×100

[차아브로민산 안정화 조성물의 조제][Preparation of hypobromic acid stabilizing composition]

질소분위기 하에서, 액체 브로민: 16.9중량%(wt%), 설파민산: 10.7중량%, 수산화나트륨: 12.9중량%, 수산화칼륨: 3.94중량%, 물: 나머지 분량을 혼합하여, 차아브로민산 안정화 조성물을 조제하였다. 차아브로민산 안정화 조성물의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효염소 환산농도)는 7.5중량%였다. 차아브로민산 안정화 조성물의 상세한 조제 방법은 이하와 같다.Under a nitrogen atmosphere, liquid bromine: 16.9% by weight (wt%), sulfamic acid: 10.7% by weight, sodium hydroxide: 12.9% by weight, potassium hydroxide: 3.94% by weight, water: the remaining amount was mixed to stabilize hypobromic acid composition Was prepared. The hypobromic acid stabilizing composition had a pH of 14 and an effective halogen concentration (effective chlorine equivalent) of 7.5% by weight. The detailed preparation method of the hypobromic acid stabilizing composition is as follows.

반응 용기 내의 산소 농도가 1%로 유지되도록, 질소 가스의 유량을 질량 유량 제어기(mass flow controller)에서 제어하면서 연속 주입으로 봉입한 2ℓ의 4구 플라스크에 1436g의 물, 361g의 수산화나트륨을 가하여 혼합하고, 이어서 300g의 설파민산을 가하여 혼합한 후, 반응액의 온도가 0 내지 15℃가 되도록 냉각을 유지하면서, 473g의 액체 브로민을 가하고, 또한 48% 수산화칼륨 용액 230g을 가하고, 조성물 전체의 양에 대한 중량비로 설파민산 10.7%, 브로민 16.9%, 브로민의 당량에 대한 설파민산의 당량비가 1.04인, 목적하는 차아브로민산 안정화 조성물을 얻었다. 얻어진 용액의 pH는, 유리 전극법으로 측정한 바, 14였다. 얻어진 용액의 브로민 함유율은, 브로민을 요오드화칼륨에 의해 요오드로 전환 후, 티오황산나트륨을 이용해서 산화 환원 적정하는 방법에 의해 측정한 바 16.9%이며, 이론 함유율(16.9%)의 100.0%였다. 또한, 브로민 반응 시의 반응 용기 내의 산소 농도는, 주식회사 지코(Jikco Ltd.) 제품인 「산소 모니터 JKO-02 LJDII」를 이용해서 측정하였다. 또, 브로민산 농도는 5 ㎎/㎏ 미만이었다.1436g of water and 361g of sodium hydroxide were added to a 2L four-necked flask filled with continuous injection while controlling the flow rate of nitrogen gas at a mass flow controller so that the oxygen concentration in the reaction vessel was maintained at 1% and mixed. Then, after adding 300 g of sulfamic acid and mixing, 473 g of liquid bromine was added while maintaining cooling so that the temperature of the reaction solution became 0 to 15° C., and 230 g of 48% potassium hydroxide solution was added, and the whole composition A desired hypoabromic acid stabilizing composition was obtained in which the equivalent ratio of sulfamic acid to the equivalent amount of sulfamic acid was 10.7%, bromine 16.9%, and bromamine in a weight ratio of 1.04. The pH of the obtained solution was 14, as measured by the glass electrode method. The bromine content of the obtained solution was 16.9% as measured by a method of redox titration using sodium thiosulfate after converting bromine to iodine with potassium iodide, and was 100.0% of the theoretical content (16.9%). In addition, the oxygen concentration in the reaction vessel at the time of the bromine reaction was measured using "Oxygen monitor JKO-02 LJDII" manufactured by Jico Ltd. Moreover, the bromic acid concentration was less than 5 mg/kg.

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Figure 112018078922483-pct00002

[실시예 1-1 및 비교예 1-1][Example 1-1 and Comparative Example 1-1]

실시예 1-1 및 비교예 1-1에서는, 살균제로서 차아브로민산 안정화 조성물(음이온성)을 첨가하였다. 이때, 차아브로민산 안정화 조성물의 역침투막에서의 저지율(RO 저지율)을 측정한 바, 99.1%였다.In Example 1-1 and Comparative Example 1-1, a hypobromic acid stabilizing composition (anionic) was added as a fungicide. At this time, the blocking rate (RO blocking rate) in the reverse osmosis membrane of the hypobromic acid stabilizing composition was measured and found to be 99.1%.

비교예 1-1에 있어서, 주입점 1로부터 살균제 농도 C1, 주입점 2로부터 살균제 농도 C2로, 살균제 농도 C1, C2 모두 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X1+X2 = 21.5g/d였다. 다음에, 실시예 1-1에 있어서, 주입점 2로부터, 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 있어서의 살균제 농도 C1이 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X2는 14.5g/d, 살균제 농도 C2는 6.1㎎/ℓ(> 3㎎/ℓ)였다. 비교예 1-1에 비해서 실시예 1-1에서는 살균제의 첨가량이 7.0g/d만큼 저감되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.In Comparative Example 1-1, when the sterilizing agent concentration C1 from the injection point 1 and the sterilizing agent concentration C2 from the injection point 2 were added so that the sterilizing agent concentrations C1 and C2 were 3 mg/L, the sterilizing agent addition amount X1+X2 = 21.5 g/d. Next, in Example 1-1, a disinfectant was added from the injection point 2 so that the disinfectant concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg/L, and the amount of disinfectant added X2 Was 14.5 g/d, and the disinfectant concentration C2 was 6.1 mg/l (> 3 mg/l). Compared to Comparative Example 1-1, in Example 1-1, the amount of disinfectant added was reduced by 7.0 g/d. Table 2 shows the results.

[실시예 1-2 및 비교예 1-2][Example 1-2 and Comparative Example 1-2]

실시예 1-2 및 비교예 1-2에서는, 살균제로서 아이소티아졸론(중성)을 첨가하였다. 제제에는, 아이소티아졸론 화합물을 함유하는 살균제인, 카톤(KATHON)(등록상표) WT(다우 케미컬사 제품)을 사용하였다. 이때, 아이소티아졸론의 역침투막에서의 저지율을 측정한 바, 81.8%였다.In Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, isothiazolone (neutral) was added as a fungicide. As a formulation, Kathon (registered trademark) WT (manufactured by Dow Chemical), a fungicide containing an isothiazolone compound, was used. At this time, the blocking rate of the isothiazolone in the reverse osmosis membrane was measured and found to be 81.8%.

비교예 1-2에 있어서, 주입점 1로부터 살균제 농도 C1, 주입점 2로부터 살균제 농도 C2로, 살균제 농도 C1, C2 모두 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X1+X2 = 20.3g/d였다. 다음에, 실시예 1-2에 있어서, 주입점 2로부터, 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 있어서의 살균제 농도 C1이 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X2는 16.1㎎/ℓ, 살균제 농도 C2는 7.3㎎/ℓ(> 3㎎/ℓ)였다. 비교예 1-2에 비해서 실시예 1-2에서는 살균제의 첨가량은 4.2g/d만큼 저감되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.In Comparative Example 1-2, when the sterilant concentration C1 from the injection point 1 and the sterilant concentration C2 from the injection point 2 were added so that the sterilant concentrations C1 and C2 were 3 mg/L, the sterilant addition amount X1+X2 = 20.3 g/d. Next, in Example 1-2, the disinfectant was added so that the disinfectant concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane apparatus 12 was 3 mg/L from the injection point 2, and the disinfectant addition amount X2 Was 16.1 mg/ℓ, and the sterilizing agent concentration C2 was 7.3 mg/ℓ (> 3 mg/ℓ). In Comparative Example 1-2, the amount of fungicide added was reduced by 4.2 g/d compared to Comparative Example 1-2. Table 2 shows the results.

[실시예 1-3 및 비교예 1-3][Example 1-3 and Comparative Example 1-3]

실시예 1-3 및 비교예 1-3에서는, 살균제로서 차아염소산(음이온성)을 첨가하였다. 이때, 차아염소산의 역침투막에서의 저지율을 측정한 바, 71.0%였다.In Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, hypochlorous acid (anionic) was added as a fungicide. At this time, the blocking rate of hypochlorous acid in the reverse osmosis membrane was measured and found to be 71.0%.

비교예 1-3에 있어서, 주입점 1로부터 살균제 농도 C1, 주입점 2로부터 살균제 농도 C2로, 살균제 농도 C1, C2 모두 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X1+X2 = 19.5g/d였다. 다음에, 실시예 1-3에 있어서, 주입점 2로부터, 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 있어서의 살균제 농도 C1이 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X2는 17.8g/d, 살균제 농도 C2는 8.3㎎/ℓ(> 3㎎/ℓ)였다. 비교예 1-3에 비해서 실시예 1-3에서는 살균제의 첨가량은 1.7g/d만큼 저감되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.In Comparative Example 1-3, when the sterilizing agent concentration C1 from the injection point 1 and the sterilizing agent concentration C2 from the injection point 2 were added so that the sterilizing agent concentrations C1 and C2 were 3 mg/L, the sterilizing agent addition amount X1+X2 = 19.5 g/d. Next, in Example 1-3, the disinfectant was added from the injection point 2 so that the disinfectant concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg/L, and the amount of the disinfectant added X2 Was 17.8 g/d, and the disinfectant concentration C2 was 8.3 mg/l (> 3 mg/l). In Comparative Example 1-3, the amount of fungicide added was reduced by 1.7 g/d compared to Comparative Example 1-3. Table 2 shows the results.

[실시예 1-4 및 비교예 1-4][Example 1-4 and Comparative Example 1-4]

실시예 1-4 및 비교예 1-4에서는, 살균제로서 할로사이아노아세트아마이드 화합물을 사용하였다. 이때, 할로사이아노아세트아마이드 화합물의 역침투막에서의 저지율을 측정한 바, 97.0%였다.In Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, a halo cyanoacetamide compound was used as a fungicide. At this time, the rate of blocking the reverse osmosis membrane of the halo cyanoacetamide compound was measured and found to be 97.0%.

비교예 1-4에 있어서, 주입점 1로부터 살균제 농도 C1, 주입점 2로부터 살균제 농도 C2로, 살균제 농도 C1, C2 모두 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X1+X2 = 21.4g/d였다. 다음에, 실시예 1-4에 있어서, 주입점 2로부터, 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 있어서의 살균제 농도 C1이 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X2는 14.6g/d, 살균제 농도 C2는 6.2㎎/ℓ(> 3㎎/ℓ)였다. 비교예 1-4에 비해서 실시예 1-4에서는 살균제 첨가량은 6.8g/d만큼 저감되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.In Comparative Example 1-4, when the sterilizing agent concentration C1 from the injection point 1 and the sterilizing agent concentration C2 from the injection point 2 were added so that the sterilizing agent concentrations C1 and C2 were 3 mg/L, the sterilizing agent addition amount X1+X2 = 21.4 g/d. Next, in Example 1-4, the disinfectant was added so that the disinfectant concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane apparatus 12 was 3 mg/L from the injection point 2, and the disinfectant addition amount X2 Was 14.6 g/d, and the disinfectant concentration C2 was 6.2 mg/l (> 3 mg/l). Compared to Comparative Example 1-4, in Example 1-4, the amount of disinfectant added was reduced by 6.8 g/d. Table 2 shows the results.

[비교예 2-1 및 비교예 2-2][Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2]

비교예 2-1 및 비교예 2-2에서는, 살균제로서 클로라민(음이온성)을 첨가하였다. 이때, 클로라민의 역침투막에서의 저지율을 측정한 바, 10.2%였다.In Comparative Examples 2-1 and 2-2, chloramine (anionic) was added as a fungicide. At this time, when the blocking rate of chloramine in the reverse osmosis membrane was measured, it was 10.2%.

비교예 2-2에 있어서, 주입점 1로부터 살균제 농도 C1, 주입점 2로부터 살균제 농도 C2로, 살균제 농도 C1, C2 모두 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X1+X2 = 15.1g/d였다. 그 다음에, 비교예 2-1에 있어서, 주입점 2로부터, 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 있어서의 살균제 농도 C1이 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X2는 91.5g/d, 살균제 농도 C2는 40.8㎎/ℓ(> 3㎎/ℓ)였다. 비교예 2-2에 비해서 비교예 2-1에서는 살균제의 첨가량은 76.4g/d만큼 증가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.In Comparative Example 2-2, when the sterilant concentration C1 from the injection point 1 and the sterilant concentration C2 from the injection point 2 were added so that the sterilant concentrations C1 and C2 were 3 mg/L, the sterilant addition amount X1+X2 = 15.1 g/d. Next, in Comparative Example 2-1, the disinfectant was added from the injection point 2 so that the disinfectant concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg/L, and the amount of the disinfectant added X2 was 91.5 g/d and sterilant concentration C2 was 40.8 mg/l (> 3 mg/l). Compared to Comparative Example 2-2, in Comparative Example 2-1, the amount of fungicide added was increased by 76.4 g/d. Table 2 shows the results.

Figure 112018078922483-pct00003
Figure 112018078922483-pct00003

<실시예 2 및 비교예 3><Example 2 and Comparative Example 3>

실시예 2에서는 도 1의 수처리 시스템을 이용하고, 비교예 3에서는 도 3의 종래의 수처리 시스템을 이용하고, 살균제로서 클로로설팜산(음이온성)을 이용해서 시험을 행하였다.In Example 2, the water treatment system of FIG. 1 was used, and in Comparative Example 3, the conventional water treatment system of FIG. 3 was used, and the test was conducted using chlorosulfonic acid (anionic) as a fungicide.

[실시예 2-1 및 비교예 3-1][Example 2-1 and Comparative Example 3-1]

실시예 2-1 및 비교예 3-1에서는, 1단계째 및 2단계째의 역침투막으로서는, 음이온 하전막인 닛토덴코사 제품인 역침투막 「ES20」을 사용하였다. 이때, 클로로설팜산의 역침투막에서의 저지율을 측정한 바, 99.6%였다.In Example 2-1 and Comparative Example 3-1, as the reverse osmosis membranes of the first and second stages, a reverse osmosis membrane "ES20" manufactured by Nitto Denko Corporation, an anion charge membrane, was used. At this time, the blocking rate of the reverse osmosis membrane of chlorosulfame acid was measured and found to be 99.6%.

비교예 3-1에 있어서, 주입점 1로부터 살균제 농도 C1, 주입점 2로부터 살균제 농도 C2로, 살균제 농도 C1, C2 모두 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X1+X2 = 21.6g/d였다. 다음에, 실시예 2-1에 있어서, 주입점 2로부터, 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 있어서의 살균제 농도 C1이 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X2는 14.4g/d, 살균제 농도 C2는 6.0㎎/ℓ(> 3㎎/ℓ)였다. 비교예 3-1에 비해서 실시예 2-1에서는 살균제의 첨가량은 7.2g/d만큼 저감되었다. 결과를 표 3에 나타낸다.In Comparative Example 3-1, when the sterilant concentration C1 from the injection point 1 and the sterilant concentration C2 from the injection point 2 were added so that the sterilant concentrations C1 and C2 were 3 mg/L, the sterilant addition amount X1+X2 = 21.6 g/d. Next, in Example 2-1, the disinfectant was added from the injection point 2 so that the disinfectant concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg/L, and the amount of disinfectant added X2 Was 14.4 g/d, and the disinfectant concentration C2 was 6.0 mg/l (> 3 mg/l). Compared to Comparative Example 3-1, in Example 2-1, the amount of fungicide added was reduced by 7.2 g/d. Table 3 shows the results.

[실시예 2-2 및 비교예 3-2][Example 2-2 and Comparative Example 3-2]

실시예 2-2 및 비교예 3-2에서는, 1단계째의 역침투막으로서는, 음이온 하전막인 닛토덴코사 제품인 역침투막 「ES20」을 사용하고, 2단계째의 역침투막으로서는, 중성막인 닛토덴코사 제품 「LFC3」을 사용하였다. 이때, 클로로설팜산의 역침투막에서의 저지율을 측정한 바 97.9%였다.In Example 2-2 and Comparative Example 3-2, a reverse osmosis membrane "ES20" manufactured by Nitto Denko Corporation, an anion charge membrane, was used as the reverse osmosis membrane in the first stage, and neutral as a reverse osmosis membrane in the second stage. The film Nitto Denko Co., Ltd. "LFC3" was used. At this time, the blocking rate of the reverse osmosis membrane of chlorosulfonic acid was measured to be 97.9%.

비교예 3-2에 있어서, 주입점 1로부터 살균제 농도 C1, 주입점 2로부터 살균제 농도 C2로, 살균제 농도 C1, C2 모두 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X1+X2 = 21.4g/d였다. 그 다음에, 실시예 2-2에 있어서, 주입점 2로부터, 제1 역침투막장치(12)의 공급수에 있어서의 살균제 농도 C1이 3㎎/ℓ가 되도록 살균제를 첨가한 바, 살균제 첨가량 X2는 14.5g/d, 살균제 농도 C2는 6.1㎎/ℓ(> 3㎎/ℓ)였다. 비교예 3-2에 비해서 실시예 2-2에서는 살균제의 첨가량은 6.9g/d만큼 저감되어, 비교예 3-1 및 실시예 2-1에 비해서 저감폭은 작았다. 결과를 표 3에 나타낸다.In Comparative Example 3-2, when the sterilant concentration C1 from the injection point 1 and the sterilant concentration C2 from the injection point 2 were added so that the sterilant concentrations C1 and C2 were 3 mg/L, the sterilant addition amount X1+X2 = 21.4 g/d. Next, in Example 2-2, the disinfectant was added from the injection point 2 so that the disinfectant concentration C1 in the feed water of the first reverse osmosis membrane device 12 was 3 mg/L, and the amount of the disinfectant added X2 was 14.5 g/d, and the disinfectant concentration C2 was 6.1 mg/L (> 3 mg/L). Compared to Comparative Example 3-2, in Example 2-2, the amount of the disinfectant added was reduced by 6.9 g/d, and the reduction width was small compared to Comparative Example 3-1 and Example 2-1. Table 3 shows the results.

Figure 112018078922483-pct00004
Figure 112018078922483-pct00004

이상의 시험으로부터, 실시예는 비교예에 비해서 살균제의 저감량이 컸다.From the above test, the Examples had a larger amount of the sterilizing agent than the comparative examples.

이와 같이, 실시예의 수처리 시스템 및 수처리 방법에 의해, 2단계 이상의 역침투막을 이용하는 수처리에 있어서, 살균제의 첨가량을 저감시킬 수 있었다.Thus, by the water treatment system and the water treatment method of the Examples, in the water treatment using a reverse osmosis membrane of two or more stages, it was possible to reduce the amount of the disinfectant added.

1, 3, 5: 수처리 시스템 10: 원수조
12: 제1 역침투막장치 14: 제2 역침투막장치
16, 18, 20, 22, 24: 배관 26: 순환 배관
28, 32: 살균제 첨가 배관 30: 탈기막1, 3, 5: water treatment system 10: raw water tank
12: first reverse osmosis membrane device 14: second reverse osmosis membrane device
16, 18, 20, 22, 24: Piping 26: Circulation piping
28, 32: disinfectant addition pipe 30: degassing membrane

Claims (10)

2단계 이상의 역침투막을 이용하는 수처리 시스템으로서,
적어도 1단계째의 역침투막장치 및 상기 1단계째의 역침투막장치의 투과수를 처리하는 2단계째의 역침투막장치; 및
상기 2단계째의 역침투막장치의 농축수를 상기 1단계째의 역침투막장치의 공급수에 순환시키는 순환 수단을 포함하되,
상기 2단계째의 역침투막장치의 공급수에, 역침투막에서의 저지율이 90% 이상인 살균제를 첨가하되, 상기 1단계째의 역침투막장치의 공급수에는 상기 농축수에 함유된 살균제 이외에 살균제를 첨가하지 않고,
상기 1단계째의 역침투막장치의 농축수를 배출하는 것을 특징으로 하는 수처리 시스템.A water treatment system using two or more reverse osmosis membranes,
At least a reverse osmosis membrane device of the first stage and a reverse osmosis membrane apparatus of the second stage for processing the permeate of the reverse osmosis membrane apparatus of the first stage; And
It includes a circulation means for circulating the concentrated water of the reverse osmosis membrane device of the second stage to the feed water of the reverse osmosis membrane apparatus of the first stage,
To the feed water of the reverse osmosis membrane device of the second stage, a sterilizing agent having a blocking rate of 90% or more is added to the feed water of the reverse osmosis membrane apparatus, but the feed water of the reverse osmosis membrane apparatus of the first stage is in addition to the sterilizing agent contained in the concentrated water. Without adding fungicides,
A water treatment system characterized by discharging concentrated water from the reverse osmosis membrane device of the first stage. 제1항에 있어서,
상기 역침투막에서의 저지율이 90% 이상인 살균제는, 차아브로민산 안정화 조성물, 클로로설팜산 및 할로사이아노아세트아마이드 화합물 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수처리 시스템.According to claim 1,
The sterilizing agent having a blocking rate of 90% or more in the reverse osmosis membrane is a water treatment system characterized in that it is at least one of a hypobromic acid stabilizing composition, a chlorosulfonic acid and a halocyanoacetamide compound. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 역침투막에서의 저지율이 90% 이상인 살균제를 첨가하는 후단에, 상기 2단계째의 역침투막의 공급수의 탈기를 행하는 탈기막을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 시스템.The method according to claim 1 or 2,
A water treatment system comprising a degassing membrane for degassing the feed water of the reverse osmosis membrane in the second step, after adding a sterilizing agent having a blocking rate of 90% or more in the reverse osmosis membrane. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 역침투막에서의 저지율이 90% 이상인 살균제는 음이온성의 살균제이고, 상기 2단계째의 역침투막장치는 음이온 하전막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수처리 시스템.The method according to claim 1 or 2,
The sterilizing agent having a blocking rate of 90% or higher in the reverse osmosis membrane is an anionic sterilizing agent, and the reverse osmosis membrane device in the second step includes an anion charge membrane. 제4항에 있어서,
상기 1단계째의 역침투막장치는 중성막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수처리 시스템.According to claim 4,
The reverse osmosis membrane device of the first step is characterized in that it comprises a neutral membrane water treatment system. 적어도 1단계째의 역침투막 및 상기 1단계째의 역침투막의 투과수를 처리하는 2단계째의 역침투막을 이용해서, 2단계 이상의 역침투막처리를 행하는 수처리 방법으로서,
2단계째의 역침투막의 농축수를 1단계째의 역침투막의 공급수로 순환시켜서 이용하고, 상기 2단계째의 역침투막의 공급수에, 역침투막에서의 저지율이 90% 이상인 살균제를 첨가하되, 상기 1단계째의 역침투막의 공급수에는 상기 농축수에 함유된 살균제 이외에 살균제를 첨가하지 않고,
상기 1단계째의 역침투막의 농축수를 배출하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.A water treatment method for performing at least two stages of reverse osmosis membrane treatment by using at least a first stage osmosis membrane and a second stage reverse osmosis membrane which processes the permeate of the first stage reverse osmosis membrane,
The concentrated water of the reverse osmosis membrane in the second stage is circulated to the feed water of the reverse osmosis membrane in the first stage, and a sterilant having a blocking rate of 90% or higher in the reverse osmosis membrane is added to the supply water of the reverse osmosis membrane in the second stage. However, no sterilizing agent is added to the feed water of the reverse osmosis membrane in the first step in addition to the sterilizing agent contained in the concentrated water,
Water treatment method characterized by discharging the concentrated water of the reverse osmosis membrane of the first step. 제6항에 있어서,
상기 역침투막에서의 저지율이 90% 이상인 살균제는, 차아브로민산 안정화 조성물, 클로로설팜산 및 할로사이아노아세트아마이드 화합물 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.The method of claim 6,
The sterilizing agent having a blocking rate of 90% or more in the reverse osmosis membrane is at least one of a hypobromic acid stabilizing composition, a chlorosulfonic acid and a halocyanoacetamide compound. 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 역침투막에서의 저지율이 90% 이상인 살균제를 첨가하는 후단에 있어서, 탈기막을 이용해서 상기 2단계째의 역침투막의 공급수의 탈기를 행하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.The method of claim 6 or 7,
A water treatment method characterized by performing degassing of the feed water of the reverse osmosis membrane in the second step by using a degassing membrane in the subsequent stage of adding a sterilizing agent having a blocking rate of 90% or more in the reverse osmosis membrane. 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 역침투막에서의 저지율이 90% 이상인 살균제는 음이온성의 살균제이고, 상기 2단계째의 역침투막은 음이온 하전막인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.The method of claim 6 or 7,
A water treatment method characterized in that the sterilizing agent having a blocking rate of 90% or more in the reverse osmosis membrane is an anionic sterilizing agent, and the reverse osmosis membrane in the second step is an anion charge membrane. 제9항에 있어서,
상기 1단계째의 역침투막은 중성막인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.The method of claim 9,
The reverse osmosis membrane in the first step is a water treatment method, characterized in that the neutral membrane.
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