KR102116218B1 - 윤활유 기유의 제조 방법, 윤활유 기유 및 윤활유 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] VG32 및 VG46 그레이드의 윤활유 기유로서 인화점이 250℃ 이상인 것을 확실하고 저렴하게 수득할 수 있고, 또한, 수득되는 윤활유 기유의 산화 열화를 충분히 억제할 수 있는 윤활유 기유의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 인화점이 250℃ 미만, 점도 지수가 110 이상, 40℃에서의 동점도가 40㎟/s 이하인 광유를 함유하는 원료를 증류탑 내로 도입하고, 원료로부터 경질 유분을 증류 제거하여 인화점이 250℃ 이상, 점도 지수가 120 이상, 40℃에서의 동점도가 50.6㎟/s 이하인 윤활유 기유를 증류탑 내에 잔류시키고, 증류탑으로부터 윤활유 기유를 회수하는 공정을 구비하는 윤활유 기유의 제조 방법.

Description

윤활유 기유의 제조 방법, 윤활유 기유 및 윤활유 조성물{METHOD FOR PRODUCING LUBRICANT BASE OIL, AND LUBRICANT BASE OIL AND LUBRICANTING OIL COMPOSITION}

본 발명은, 윤활유 기유의 제조 방법, 윤활유 기유 및 윤활유 조성물에 관한 것이다.

종래, 광유계 윤활유의 제조 방법으로서는, 원유를 상압 증류 및/또는 감압 증류하여 수득된 윤활유 유분(留分)을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제, 황산 세정, 백토 처리 등의 정제 처리 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 정제 처리를 실시하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).

일본 공개특허공보 제2007-270062호

그런데, 윤활유는 가연성이고, 화재발생시의 위험성으로부터는, 인화점이 보다 높은 편이 바람직하다. 일본 국내에서는, 2002년의 소방법 개정에 의해, 그때까지 위험물(제4류 제4 석유류)에 해당되었던 윤활유 중, 인화점이 250℃ 이상인 윤활유는 위험물에서 제외되게 되었다. 이로 인해, 화재 발생의 위험성이 높은 장소에서는, 관리가 간편한 점에서, 일본 국내에서 소방법상의 위험물에 해당하지 않는 인화점이 250℃ 이상인 윤활유를 사용하게 되었다. 또한, 윤활유의 인화점을 250℃ 이상으로 함으로써 보다 안전하게 윤활유를 취급할 수 있다.

그러나, 상기 종래의 광유계 윤활유 기유의 제조 방법에 있어서, 수득되는 윤활유 기유의 인화점을 250℃ 이상으로 하고자 하면, 동점도가 높아져 버린다. 이로 인해, 이 제조 방법에서는, ISO 규격의 VG32, VG46 그레이드의 윤활유 기유로서 인화점이 250℃ 이상인 것을 수득하는 것은 어렵다.

이 문제를 해결하는 방법으로서, 수득된 윤활유 유분을 재증류하여 경질 유분, 중간 유분, 중질 유분으로 분획하고, 목적으로 하는 점도 그레이드의 윤활유 기유를 중간 유분으로서 수득하는 방법을 생각할 수 있다. 이 방법에 의하면, 경질 유분을 제거함으로써 인화점을 높게 할 수 있고, 그 한편으로, 중질 유분을 제거함으로써 동점도의 상승을 억제할 수 있기 때문에, VG32, VG46 그레이드의 윤활유 기유로서 인화점이 250℃ 이상인 것을 수득할 수 있다.

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 방법의 경우, 목적으로 하는 윤활유 기유인 중간 유분이, 재증류시에 장시간에 걸쳐 고온에 노출되게 되어 수득되는 윤활유 기유가 산화에 의해 열화되기 쉬워진다. 또한, 장시간의 재증류가 필요하기 때문에, 제조 비용이 높아진다는 문제도 있다.

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 VG32 또는 VG46 그레이드의 윤활유 기유로서 인화점이 250℃ 이상인 것을 확실하고 저렴하게 수득할 수 있고, 또한, 수득되는 윤활유 기유의 산화 열화를 충분히 억제할 수 있는 윤활유 기유의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 그러한 제조 방법에 의해 수득된 윤활유 기유, 및 당해 윤활유 기유를 사용한 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해, 인화점이 250℃ 미만, 점도 지수가 110 이상, 40℃에서의 동점도가 40㎟/s 이하인 광유(鑛油)를 함유하는 원료를 증류탑 내로 도입하고, 상기 원료로부터 경질 유분(輕質 留分)을 증류 제거하여 인화점이 250℃ 이상, 점도 지수가 120 이상, 40℃에서의 동점도가 50.6㎟/s 이하인 윤활유 기유를 상기 증류탑 내에 잔류시키고, 상기 증류탑으로부터 상기 윤활유 기유(基油)를 회수하는 공정을 구비하는, 윤활유 기유의 제조 방법을 제공한다.

상기의 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 목적으로 하는 윤활유 기유가, 원료로부터 경질 유분을 증류 제거한 후의 증류탑 내의 잔류물로서 수득되기 때문에, 윤활유 기유가 장시간에 걸쳐 고온에 노출되는 것에 의한 산화 열화나 제조 비용의 상승을 충분히 억제할 수 있다.

또한, 상기의 공정에 있어서, 원료로부터 경질 유분을 원료의 전량 기준으로 10질량% 이하 증류 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 원료는, 원료의 전량 기준으로 50질량% 이하의 폴리α-올레핀을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 윤활유 기유는, 점도 지수가 120 이상, 인화점이 250℃ 이상, 40℃에서의 동점도가 35.2㎟/s 이하인 윤활유 기유인 것이 바람직하다.

또한, 폴리α-올레핀은, 폴리α-올레핀을 FD-MASS 분석했을 때에 수득되는 프래그먼트 피크 중, 질량(Mw) 590, 질량(Mw) 506 및 질량(Mw) 422의 피크 중 적어도 1개의 피크 강도가, 질량(Mw) 338의 피크 강도에 대해 2배 이상이 되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 윤활유 기유를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 윤활유 기유를 함유하는 윤활유 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, VG32 또는 VG46 그레이드의 윤활유 기유로서 인화점이 250℃ 이상인 것을 확실하고 저렴하게 수득할 수 있고, 또한, 수득되는 윤활유 기유의 산화 열화를 충분히 억제할 수 있는 윤활유 기유의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 인화점이 250℃ 미만인 광유를 함유하는 원료를 증류탑 내로 도입하고, 원료로부터 경질 유분을 증류 제거하여 인화점이 250℃ 이상, 점도 지수가 120 이상, 40℃에서의 동점도가 50.6㎟/s 이하인 윤활유 기유를 증류탑 내에 잔류시키고, 증류탑으로부터 윤활유 기유를 회수하는 공정을 구비하는 윤활유 기유의 제조 방법이다.

본 명세서에 있어서의「인화점」은, JIS K 2265-4「인화점 구하는 방법-제4부: 클리브랜드 개방법」에 준거하여 측정한 인화점을 의미한다.

본 명세서에 있어서의「동점도」및「점도 지수」는, 각각 JIS K 2283-2000「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 준거하여 측정한 동점도 및 점도 지수를 의미한다.

원료는, 인화점이 250℃ 미만, 점도 지수가 110 이상, 40℃에서의 동점도가 40㎟/s 이하인 광유를 함유한다. 원료 중의 광유의 함유량은 원료의 전량 기준으로 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.

광유로서는, 상기의 조건을 충족시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 원유를 상압 증류 및 감압 증류하여 수득된 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제, 황산 세정, 백토 처리 등의 정제 처리를 적절히 조합하여 정제한, 파라핀계 광유, 나프텐계 광유 등을 들 수 있다.

광유의 인화점 및 동점도는, 경질 유분의 증류 제거량에 따라 상기 범위 내에서 적절히 선택될 수 있지만, 경질 유분을 증류 제거한 후의 잔류물의 인화점이 250℃ 이상, 40℃에서의 동점도가 50.6㎟/s 이하가 되도록 선택된다. 광유의 인화점은, 250℃ 미만이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 235℃ 이상이다. 또한, 광유의 40℃에서의 동점도는, 40㎟/s 이하이지만, 바람직하게는 38㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 35㎟/s 이하이다.

원료는, 동점도가 낮고 인화점이 높은 윤활유 기유가 수득되는 점에서, 폴리α-올레핀을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 폴리α-올레핀의 함유량은, 원료의 전량 기준으로 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.

폴리α-올레핀으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 2 내지 32, 바람직하게는 탄소수 6 내지 16의 α-올레핀의 올리고머 또는 코올리고머(1-옥텐 올리고머, 데센 올리고머, 에틸렌-프로필렌 코올리고머 등), 이들의 수소화물을 들 수 있다.

폴리α-올레핀의 제조법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 삼염화알루미늄 또는 삼불화붕소와, 물, 알코올(에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 카복실산 또는 에스테르와의 착체를 함유하는 프리델·크래프츠 촉매와 같은 중합 촉매의 존재하, α-올레핀을 중합하는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 폴리α-올레핀을 함유한 원료로부터 경질 유분을 증류 제거하는 것이 바람직하지만, 폴리α-올레핀을 함유하지 않는 원료 및 폴리α-올레핀의 각각으로부터 개별적으로 경질 유분을 증류 제거한 후에 양자를 혼합함으로써도, 본 실시형태의 윤활유 기유와 동등한 물성을 갖는 윤활유 기유를 수득할 수 있다. 단, 증류 장치나 중간 탱크, 제품 탱크 등의 설비를 적게 할 수 있는 점에서, 폴리α-올레핀을 함유한 원료로부터 경질 유분을 증류 제거하는 것이 바람직하다.

폴리α-올레핀은, 동점도가 낮고 인화점이 높은 윤활유 기유가 수득되는 점에서, 폴리α-올레핀을 FD-MASS 분석했을 때에 수득되는 프래그먼트 피크 중, 질량(Mw) 590, 질량(Mw) 506 및 질량(Mw) 422 중 적어도 1개의 피크 강도가, 질량(Mw) 338 피크 강도의 2배 이상이 되는 것이 바람직하다.

FD-MASS 분석에 있어서의 각 피크 강도는, 수득되는 차트의 대상(對象) 피크의 높이의 상대 비교에 의해 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서의「경질 유분」이란, 특정된 성분을 의미하는 것이 아니며, 원료유 중에 함유되는 경질한 성분을 의미한다.

원료로부터 경질 유분을 증류 제거하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상압 증류 또는 감압 증류를 들 수 있는데, 열부하를 저감시키는 관점에서 감압 증류가 바람직하다.

경질 유분의 증류 제거량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 경질 유분의 증류 제거량이 10질량% 이하이면, 증류 제거 시간이 짧아지기 때문에 가열 시간도 짧아져 원료유의 가열 열화가 억제되기 때문에 바람직하며, 또한 수율 및 증류 시간의 단축에 의한 에너지 절약의 점에서도 바람직하다. 경질 유분의 증류 제거량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1질량%이다.

본 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 상기의 제조 방법에 의해 제조되는 윤활유 기유이다. 또한, 본 실시형태에 따르는 윤활유 조성물은, 상기의 윤활유 기유를 함유한다. 이들 윤활유 기유 및 윤활유 조성물은 공업용 기어유; 유압 작동유, 압축기유; 냉동기유; 절삭유; 압연유, 프레스유, 단조유, 드로잉유, 인발유, 블랭킹유 등의 소성 가공유; 열처리유, 방전 가공유 등의 금속 가공유; 미끄럼 안내면유; 베어링유; 녹방지유; 열매체유 등의 각종 용도에 사용할 수 있다

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에 있어서는, 이하에 나타내는 광유 및 폴리α-올레핀을 표 3 내지 표 5에 기재하는 배합량으로 배합한 원료로부터, 표 3 내지 표 5에 기재하는 양만큼 경질 유분 및/또는 중질 유분을 제거하여 윤활유 기유를 수득하였다. 원료의 40℃에서의 동점도 및 인화점, 및 수득된 윤활유 기유의 점도 지수, 40℃에서의 동점도 및 인화점을 표 3 내지 표 5에 기재한다.

본 실시예에 있어서는, 경질 유분은 감압 증류 장치에 의해 유출(留出) 제거하고, 경질 유분의 제거량은 유출된 경질 유분의 질량을 측정하여, 원료유에 대한 경질 유분의 비율(질량%)로 하였다.

또한, 중질 유분은 감압 증류 장치에 의해 원료유로부터 경질 유분 및 중간 유분을 유출시키고, 그 잔유를 중질 유분으로 하고, 중질 유분의 제거량은 중질 유분의 질량을 측정하여, 원료유에 대한 중질 유분의 비율(질량%)로 하였다.

[광유]

광유 1: 고도 수소화 정제 광유

광유 2: 용제 정제 광유

광유 3: 고도 수소화 정제 광유

[폴리α-올레핀]

PAO1: 탄소수 8 내지 14의 α-올레핀을 중합시킨 올리고머로서, FD-MASS 분석을 실시했을 때, 프래그먼트 피크 중 Mw 506(탄소수 12)의 피크가 가장 강하고, 또한 Mw 338의 피크 강도에 대한 Mw 506의 피크 강도의 비가 2 이상인 폴리α-올레핀.

PAO2: 탄소수 8 내지 14의 α-올레핀을 중합시킨 올리고머로서, FD-MASS 분석을 실시했을 때, 프래그먼트 피크 중 Mw 422(탄소수 10)의 피크가 가장 강하고, 또한 Mw 338의 피크 강도에 대한 Mw 422의 피크 강도의 비가 2 이상인 폴리α-올레핀.

PAO3: 탄소수 8 내지 14의 α-올레핀을 중합시킨 올리고머로서, FD-MASS 분석을 실시했을 때, 프래그먼트 피크 중 Mw 590(탄소수 14)의 피크가 가장 강하고, 또한 Mw 338의 피크 강도에 대한 Mw 590의 피크 강도의 비가 2 이상인 폴리α-올레핀.

PAO4: 탄소수 8 내지 14의 α-올레핀을 중합시킨 올리고머로서, FD-MASS 분석을 실시했을 때, 프래그먼트 피크 중 Mw 338(탄소수 8)의 피크가 가장 강하고, 또한 Mw 338의 피크 강도에 대해, Mw 590, Mw506 및 Mw 422 중 어느 피크 강도의 비도 2 미만인 폴리α-올레핀.

인화점은 JIS K 2265-4「인화점 구하는 방법-제4부: 클리브랜드 개방법」에 준거하여 측정하였다.

동점도 및 점도 지수는, JIS K 2283-2000「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 준거하여 측정하였다.

포화분(飽和分)은, Analytical Chemistry 제44권 제6호(1972) 제915-919페이지 "Separation of High-Boiling Petroleum Distillates Using Gradient Elution Through Dual-Packed(Silica Gel-Alumina Gel) Adsorption Columns"에 기재된 실리카-알루미나겔 크로마토 분석법에 준거하여 측정하였다. 단, 이 방법에 있어서 포화 탄화수소 성분의 용출에 사용되는 n-펜탄 대신 n-헥산을 사용하였다.

유황분은, ASTM D4951 "Standard Test Method for Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry"에 준거하여 측정하였다.

FD-MASS 분석에 있어서의 피크 강도는, 수득되는 차트의 대상 피크의 높이의 상대 비교로부터 구하였다. FD-MASS 분석의 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.

장치: 니혼덴시 제조 JMS-700V

측정 조건: 이온화법 FD+

가속 전압 6kV

분해능 1000

측정 범위 50-2000

에미터 전류 2mA/min

[산화 안정성 시험]

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에 있어서 수득된 각 윤활유 기유의 RBOT값을, JIS K 2514「윤활유-산화 안정도 시험 방법」의「6. 회전 봄베식 산화 안정도 시험 방법」에 준거하여 측정하였다. RBOT값이 클수록, 윤활유 기유의 산화 안정성이 높은 것을 의미한다. 결과를 표 3 내지 표 5에 기재한다.

Claims (7)

1. 인화점이 250℃ 미만, 점도 지수가 110 이상, 40℃에서의 동점도가 40㎟/s 이하인 광유(鑛油)를 함유하는 원료를 증류탑 내로 도입하고, 상기 원료로부터 경질 유분(輕質 留分)을 증류 제거하여 인화점이 250℃ 이상, 점도 지수가 120 이상, 40℃에서의 동점도가 50.6㎟/s 이하인 윤활유 기유(基油)를 상기 증류탑 내에 잔류시키고, 상기 증류탑으로부터 상기 윤활유 기유를 회수하는 공정을 구비하고,
   상기 공정에 있어서, 상기 원료로부터 증류 제거되는 상기 경질 유분의 양이, 상기 원료의 전량을 기준으로 하여 10질량% 이하인, 윤활유 기유의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료는, 상기 원료의 전량을 기준으로 하여, 50질량% 이하의 폴리α-올레핀을 추가로 함유하는, 윤활유 기유의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 폴리α-올레핀은, 당해 폴리α-올레핀의 FD-MASS 분석에서 수득되는 프래그먼트 피크 중, 질량(Mw) 590, 질량(Mw) 506 및 질량(Mw) 422의 피크 중 적어도 1개의 피크 강도가, 질량(Mw) 338의 피크 강도의 2배 이상이 되는 폴리α-올레핀인, 윤활유 기유의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도가 35.2㎟/s 이하인, 윤활유 기유의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 윤활유 기유의 제조 방법에 의해 제조되는 윤활유 기유.
6. 제5항에 기재된 윤활유 기유를 함유하는 윤활유 조성물.
   
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