KR102114858B1 - 레이저를 이용한 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법 - Google Patents

Abstract

전도성 구리 박막 패턴의 제조방법이 제공된다. 판상형 산화구리 나노물질을 포함하는 용액을 기재에 코팅한 다음 레이저를 조사한 후 구리를 도금함으로써 균일한 전도성 구리 박막 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.

Description

레이저를 이용한 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법 {A method for manufacturing conductive copper thin-film pattern using laser}

레이저를 이용한 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 레이저를 이용한 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법에 있어서, 판상형 산화구리 나노물질을 포함하는 잉크 용액을 사용함으로써, 균일한 전도성 구리 박막 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 디스플레이 분야, 반도체 분야, 바이오 분야에서 제품의 박막화, 고성능화가 요구되고 있으며, 구리 배선 형성 기술에 대한 수요가 증가하고 있다.

종래의 구리 배선과 같은 구리 박막 패턴은 증착 공정 또는 무전해 도금 방식으로 제조하고 있으나, 증착 공정의 경우 공정중 소스 손실 및 진공에 따른 고 비용이 요구되며, 무전해 도금은 도금액 조성에 따른 도금층의 두께 불균일, 기포로 인한 미도금 부위 발생 등과 같이 해결해야 할 기술적인 문제점이 있다.

한편, 용액 공정으로 미세한 전도성 구리 박막 패턴을 형성하는 것은 구리 잉크를 잉크젯, 롤투롤, 스크린 프린팅과 같은 방법으로 수행하였으나, 이 경우 구리 나노 입자 제조단계, 패터닝 단계 및 소결 단계를 각각 수행하여야 하기 때문에 제조 단가가 높고 신속하게 미세 패턴을 형성하기가 곤란하다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 레이저를 이용하여 균일하면서도 신속하게 전도성 구리 박막 패턴을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,

판상형 산화구리 나노물질, 환원제 및 용매를 포함하는 잉크 용액을 기재에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;

상기 코팅층에 레이저를 조사하여 패터닝된 구리 시드층을 형성하는 단계; 및

상기 패터닝된 구리 시드층상에 구리를 도금하는 단계를 포함하는

전도성 구리 박막 패턴의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 미세한 전도성 구리 박막 패턴을 균일하고 효과적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법을 단계별로 나타낸 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 도금된 전도성 구리 박막을 보여주는 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 2에서 수행되는 레이저 공정 조건을 나타낸 도면이고, 도 3b는 대조군과 함께 실시예 2에 따라 도금된 전도성 구리 박막을 보여주는 사진이다.
도 4a는 비교예 1에 따라 제조된 전도성 구리 박막 패턴 사진이고, 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전도성 구리 박막 패턴이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법은, 판상형 산화구리 나노물질, 환원제 및 용매를 포함하는 잉크 용액을 기재에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층에 레이저를 조사하여 패터닝된 구리 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 패터닝된 구리 시드층상에 구리를 도금하는 단계를 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법을 단계별로 나타낸 도면이다.

도 1에 따르면, 먼저 기재를 준비하고(S100), 판상형 산화구리 나노물질을 포함하는 잉크 용액을 코팅하게 된다(S200). 그런 다음 레이저를 조사(스캐닝)한(S300) 다음 세척하여 기재 표면에 구리 금속 시드를 형성하게 된다(S400). 마지막으로, 구리를 도금하여 구리금속층을 형성함으로써(S500) 전도성 구리박막 패턴을 제조하게 된다.

본 발명의 제조방법에서는 일반적인 산화구리 나노 파티클이 아니라 판상형 산화구리 나노물질을 사용함으로써, 구리 시드층을 보다 효과적으로 형성할 수 있고, 이러한 시드층이 형성됨으로써 구리 도금층이 그 위에 균일하게 형성될 수 있다.

상기 판상형 산화구리 나노물질은 예를 들어, 구리 아세테이트 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 입자 성장 안정제를 혼합한 다음, 얻은 침전물을 건조하여 제조할 수 있다. 이 때, 상기 구리 아세테이트와 수산화나트륨을 1:2 내지 1:10의 몰 비로 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 입자 성장 안정제로는 티오글리세롤, 1,6-헥사디아민, 헥사메틸렌테트라아민 등을 사용할 수 있다.

상기 입자 성장 안정제는 구리 아세테이트와 수산화나트륨을 합한 양에 대하여 0.005 내지 1중량비일 수 있다.

상기 판상형 산화구리 나노물질은 상기 잉크 용액중 10 내지 60중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우, 균일한 구리 박막 패턴 형성을 위한 시드층을 형성할 수 있다.

상기 판상형 산화구리 나노물질은 한 변의 길이가 1㎛ 이하인 판상 형태로 성장된 물질로, 판상 표면의 한 변의 길이에 대한 수직 방향의 길이(두께)의 비가 0.5 이하로, 면의 형상은 대략 사각형의 형상이나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 판상형 산화구리 나노물질은 판상 표면이 사각형인 경우 한 변의 길이가 500nm 이하, 예를 들어 한 변의 길이가 50 내지 200nm이고, 두께가 5 내지 50 nm인 나노 플레이크(nano-flake)일 수 있다.

상기 용매는 상기 판상형 산화구리 나노물질을 분산시키는 역할을 하며, 이소프로필 알코올 또는 탈이온수를 사용할 수 있다.

상기 용매는 상기 용액중 10 내지 60중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 시드층 형성에 적합한 두께의 코팅층을 얻을 수 있다.

상기 환원제는 상기 용액중 10 내지 30중량%의 양으로 포함될 수 있다.

상기 환원제로는 통상의 폴리올 공정에 사용되는 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 알코올 계열이 사용될 수 있다.

상기 용액은 분산안정제를 더 포함할 수 있다. 분산안정제로는 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며, 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 판상형 산화구리 나노물질의 분산이 안정적으로 이루어질 수 있다.

상기 판상형 산화구리 잉크 용액을 기재상에 코팅하는 방법으로는 특별히 제한되지 않으며, 스핀 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅 등을 이용할 수 있다.

상기 코팅층은 0.5 내지 5㎛의 두께로 형성할 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 코팅층에의 레이저의 흡수로 인해 코팅 바닥면까지 광화학적 반응이 일어나고 동시에 플라스틱 기판 표면에서의 흡수로 인해 금속화된 시드를 고정할 수 있는 패턴 표면을 형성할 수 있게 된다. 그 이상의 두께의 경우 코팅층에 의한 흡수가 상대적으로 커서 코팅 바닥면 및 기판 표면까지 충분한 반응이 일어나지 않을 수도 있다.

상기 레이저는 1064nm, 1090nm, 9.3㎛, 또는 10.6㎛ 파장을 가질 수 있으며, 1064nm 파장의 레이저가 범용화되어 있으면서 현 공정에 가장 적합할 수 있다. 금속 시드를 형성할 수 있는 레이저 공정 조건은 1064nm 펄스 레이저를 기준으로 출력 3~25W, 반복률(repetition rate) 20~200kHz, 속도 800mm/s~2500mm/s에서 가능하다. 상기 조건에서 레이저 조사를 하는 경우 하부 플라스틱 기판 표면을 손상시키지 않으면서, 무전해 도금을 위한 시드의 분포가 균일하고 그 수가 충분할 수 있다.

상기 코팅층에 레이저를 조사하게 되면 코팅층에 포함된 판상형 산화구리 나노물질이 산화되면서 패터닝된 구리 시드층을 형성하게 된다.

상기 패터닝된 구리 시드층상에 구리를 도금하는 단계는 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 도금 공정을 통해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 무전해 도금으로 수행할 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 기존의 LDS 공정에서와 같이 수지 내에 금속 시드를 형성하는 첨가제를 첨가하지 않고 잉크 용액 형태로 코팅함으로써 패턴 형성 후 남은 금속 시드 형성제인 산화구리 나노물질을 세척하여 용이하게 제거할 수 있고, 적은 양의 산화구리 나노 물질을 사용하여서도 원하는 금속 시드층을 형성할 수 있다. 또한, 판상형 산화구리 나노 물질을 사용함으로써 이후 구리 금속 박막 패턴을 치밀하게 형성하기 위한 금속 시드층을 효과적으로 형성할 수 있다.

상기 코팅층에 레이저를 조사하는 경우, 레이저 또는 고출력 플래쉬 램프를 사용한 레이저 조사 방식을 이용할 수 있다.

본 발명에서는 레이저광으로 펄스 레이저 또는 연속파(CW, continuous wave) 레이저를 사용할 수 있다. 레이저가 상기 코팅층에 조사되면 코팅층에 포함된 산화구가 구리로 환원됨과 동시에 소결되어 금속 시드층을 형성하게 된다.

본 발명의 일 구현예에 따라 구리 시드층을 형성한 후 구리 도금을 하게 되면 치밀하고 균일한 구리 전도성 박막 패턴을 효과적으로 얻을 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

산화구리 나노 플레이크의 합성

구리 아세테이트 (0.5M) (in DI water) 와 Na0H(2M) (in DI water)를 혼합한 후 10㎕ 티오글리세롤(thioglycerol)을 분산안정제로 첨가 및 교반한 후 1일 방치하여 반응물을 침전시켰다. 그 다음 원심분리기로 5000rpm에서 30분간 탈이온수(DI water)를 이용하여 침전물을 수 회 세척한 후 최종 침전물을 건조하여 검은색 나노플레이크(nano-flake) 형태의 산화구리(copper oxide)를 얻었다. 이 때 나노 플레이크의 크기는 사각형 표면 형상을 기준으로 한 변의 길이가 약 100 내지 200nm, 두께는 15 내지 20nm이었다.

산화구리 나노플레이크 잉크 용액의 제조

상기 얻어진 산화구리 나노플레이크 0.7g을 lg의 이소프로필알코올 (isopropy1 alcoho1) 또는 탈이온수(DI water)에 분산시키고 lg의 에틸렌글리콜(ethyleneglycol, EG)과 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP)을 0.05g 첨가하여 산화구리 나노플레이크 잉크 용액을 제조하였다.

레이저 조사를 통한 구리 시드층 형성

상기 산화구리 나노플레이크 잉크 용액을 바 코터를 이용하여 PC(white)기판 또는 PP(black) 기판상에 코팅하여 최종 건조 두께가 1㎛가 되도록 하였다. 그런 다음 1064nm 연속파 모드를 이용하여 일정 면적의 스팟 조사를 하거나 펄스 모드로 표면 패터닝을 하였다. 그런 다음 증류수로 세척하여 미반응된 산화구리 나노플레이크 잉크를 제거하였다.

무전해 도금

Cu 용액(MSMID-70A, ㈜엠에스씨) 40ml, 착화제(MSMID-70B) 120ml, 보조착화제(MSMID-70C) 3.5ml, 안정제(MSMID-70D) 2ml를 700ml의 탈이온수에 용해시켜 Cu 도금 용액을 제조하였다. 제조된 도금 용액 1L에 25% NaOH 45ml, 37% 포름알데하이드 12ml를 첨가하였다.

상기한 레이저로 표면이 활성화된 수지 구조체를 58℃에서 3 내지 5시간 동안 상기 도금 용액에 담지시킨 후, 증류수로 세척하였다.

레이저를 조사한 수지 구조체는 상기 도금 용액을 이용한 무전해 도금을 통하여 금속 시드를 포함하는 접착 활성 표면에 양호한 도전성 패턴(또는 도금층)을 형성하였다.

도 2a 및 도 2b는 상기 실시예 1에 따라 도금된 전도성 구리 박막을 보여주는 사진이다. 도 2a에서 보듯이, 기본적인 레이저 직접 구조화(LDS)에 요구되는 표면 패터닝 없어도 금속 시드의 존재로 인하여 도금이 가능하며, 도 2b에서 보듯이 표면 패터닝과 결합하여 금속 시드층을 형성한 경우 균일한 금속막이 형성됨을 확인할 수 있다.

실시예 2

금속 시드 형성 물질을 수지 내에 포함하지 않은 블랙 PP 기판 상에 도 3a에 도시한 공정 조건으로 펄스파 모드에서 레이저 패터닝을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 레이저 조사 후 무전해 도금을 수행하였다.

대조군으로, 산화구리 나노플레이크 잉크를 코팅하지 않은 상태에서 레이저 패터닝후 도금을 실시하였다.

도 3b는 상기 실시예 2에서 도금한 결과 및 대조군의 도금한 결과를 나타내는 사진이다.

도 3b에서 보듯이, 대조군에서는 레이저 패터닝 후 도금하였음에도 기재 표면에 금속막이 형성되지 않은 반면, 산화구리 나노플레이크 잉크를 코팅한 기판에서는 레이저 패터닝 후 가시적인 금속막은 형성되지 않았으나 도금 후에는 금속막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1

레이저 조사를 통한 구리 박막 형성

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 산화구리 나노플레이크 잉크 용액을 바 코터를 이용하여 PET 기판상에 6㎛ 두께로 코팅하였다. 그런 다음 1064nm CW 또는 펄스 레이저를 이용하여 일정 면적 또는 패턴 형상으로 스캔하였다.

도 4a는 상기 방법으로 제조된 전도성 구리 박막 패턴 사진이고 도 4b는 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 전도성 구리 박막 패턴이다. 도 4a에서 보는 바와 같이 소결 과정 중 부피 수축으로 인한 기공(pore) 구조가 표면 곳곳에 존재하여 본 발명의 방법으로 형성된 전도성 구리 박막 패턴에 비해 균일하지 못한 것을 확인 할 수 있다.

Claims (7)

1. 판상형 산화구리 나노물질, 환원제 및 용매를 포함하는 잉크 용액을 기재에 코팅하여 0.5 내지 5㎛의 두께로 코팅층을 형성하는 단계;
   상기 코팅층에 레이저를 조사하여 패터닝된 구리 시드층을 형성하는 단계; 및
   상기 패터닝된 구리 시드층상에 구리를 도금하는 단계를 포함하고,
   상기 판상형 산화구리 나노물질은 상기 용액중 10 내지 60중량%의 양으로 포함하고,
   상기 레이저 조사는 1064nm 펄스 레이저를 기준으로 출력 3~25W, 반복률 20~200kHz, 속도 800 mm/s~2500 mm/s에서 수행되는 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 판상형 산화구리 나노물질은 구리아세테이트와 수산화나트륨을 1:2 내지 1:10의 몰 비로 반응시켜 제조되는 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 판상형 산화구리 나노물질은 한 변의 길이가 50~200nm이고, 두께가 5~50nm인 나노 플레이크인 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 환원제는 상기 용액중 10 내지 30중량%의 양으로 포함된 전도성 구리 박막 패턴의 제조방법.
   
6. 삭제
7. 삭제

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