KR102101520B1

KR102101520B1 - 윤활유 조성물용 점도 지수 개선제 농축물

Info

Publication number: KR102101520B1
Application number: KR1020140192187A
Authority: KR
Inventors: 라지브 알 타리바질; 이사벨라 골드민츠; 스튜어트 브릭스; 보그단 에이 바보이우; 리차드 디 버트램; 로빈 에이치 스콧
Original assignee: 인피늄 인터내셔날 리미티드
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2020-04-16
Also published as: JP6788956B2; KR20150080904A; US10829709B2; US20150184105A1; ES2662016T3; CN104762123A; JP2015129279A; SG10201500019XA; EP2891704B1; CN104762123B; CA2876101A1; EP2891704A1; TWI710628B; CA2876101C; TW201542804A

Abstract

본 발명은, 고도 포화된 희석제 오일에 용해된 공액 다이엔 공중합체의 수소화된 유도체의 블록 하나 이상에 공유결합된 모노알켄일 아렌으로부터 유도되는 중합체 블록을 갖는 선형 블록 공중합체(이때 모노알켄일 아렌 블록의 크기는 상기 희석제 중의 상기 중합체의 최적화된 비상용성 수준을 제공하도록 조절된다)의 농축물을 제공한다.

Description

윤활유 조성물용 점도 지수 개선제 농축물{VISCOSITY INDEX IMPROVER CONCENTRATES FOR LUBRICATING OIL COMPOSITIONS}

본 발명은 희석제 오일 중의 점도 지수 개선제 중합체를 함유하는 점도 지수 개선제 농축물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 90 질량% 초과의 포화체 함량을 갖는 희석제 오일에 용해된, 다이엔으로부터 유도된 공액 공중합체의 수소화된 유도체의 블록 하나 이상과 공유결합된 모노알켄일 아렌으로부터 유도된 중합체 블록을 포함하는 선형 다이- 또는 트라이-블록 공중합체의 농축물에 관한 것으로, 통상의 제조 조건 하에서 상기 희석제 중에 상기 중합체의 최적화된 용해를 제공하도록 모노알켄일 아렌 블록의 크기를 제어하여, 약 3 질량% 내지 약 30 질량%의 중합체 농도와 같은 최적화된 중합체 농도를 함유하는 안정한 점도 지수 개선제 농축물을 제공한다.

관련 출원과의 상호참조

본원은 "윤활유 조성물용 점도 지수 개선제 농축물"이라는 명칭으로 2014년 1월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/146,035호의 일부 계속 출원이다.

크랭크케이스 엔진 오일에 사용되는 윤활유는 엔진 오일의 점성도 성능을 향상시키기 위해, 즉 SAE 5W-30, 10W-30 및 10W-40과 같은 멀티그레이드(multigrade) 오일을 제공하기 위해 사용되는 성분을 함유한다. 통상적으로 점도 지수(VI) 개선제라고 하는 점도 성능 증진제는 올레핀 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 아렌/수소화된 다이엔 블록 선형 및 스타 공중합체, 및 수소화된 이소프렌 스타 중합체를 포함한다.

VI 개선제는 통상적으로 농축물로서 윤활유 블렌더에 제공되며, 이때 VI 개선제 중합체는 오일 중에 희석되어 특히 VI 개선제의 베이스스톡 오일에서의 용해를 더욱 촉진시킨다. 전형적인 VI 개선제 농축물은 통상적으로 단지 약 3 또는 4 질량%의 활성 중합체 및 나머지량의 희석제 오일을 함유한다. 전형적인 제형화된 멀티그레이드 크랭크케이스 윤활유는, 중합체의 증점화 효율(TE)에 따라, 3 질량% 정도의 활성 VI 개선제 중합체를 필요로 할 수 있다. 이러한 중합체의 양을 제공하는 첨가제 농축물은 최종 윤활제의 총 중량을 기준으로 20 질량% 정도의 희석제 오일을 도입할 수 있다. 첨가제 산업이 가격 측면에서 매우 경쟁이 치열하고 희석제 오일이 첨가제 제조자에게는 가장 큰 원료 비용 중 하나이기 때문에, VI 개선제 농축물은 통상적으로 적절한 취급 특성을 제공할 수 있는 가장 비용이 적게 드는 오일(일반적으로 용매 중성(SN) 100 또는 SN150 그룹 1 오일)을 함유한다.

개선된 연비와 저온 점성도 성능을 제공하는 윤활유 조성물에 대한 수요는 계속되고 있다. 이런 관점에서 윤활제를 제형화하는 경우에 적절한 베이스 오일 또는 베이스스톡 블렌드를 선택하는 데 많은 노력을 기울이고 있다. 통상의 VI 개선제 농축물이 다량의 희석제 오일, 특히 그룹 I 희석제 오일을 최종 윤활제에 도입함에 따라, 최종 윤활제의 저온 점성도 성능이 사양 범위 내로 유지되도록, 최종 윤활제 제조자는 비교적 고 품질의 베이스스톡 오일의 양을 보정 유체로서 가할 필요가 있다. 종래 기술에서는, 이러한 문제를 고 품질의 희석제 오일 그룹 예를 들어 그룹 II, 특히 그룹 III 희석제 오일을 사용함으로써 해결할 수 있다고 제안되었다.

선형 아렌/수소화된 다이엔 블록 공중합체 VI 개선제는 증점화 효율(TE) 및 전단 안정성 지수(SSI) 성능 면에서 올레핀 공중합체(OCP) 및 폴리메타크릴레이트(PMA) VI 개선제에 비해 우수한 성능을 제공하는 것으로 확인되었다. 또한, 선형 아렌/수소화된 다이엔 블록 공중합체 VI 개선제는, 이 VI 개선제가 다량의 매연을 발생시키는 엔진 예를 들어 중장비 디젤(HDD) 엔진, 특히 배기 가스 재순환(EGR) 시스템을 구비한 중장비 디젤 엔진에 사용하기 위한 윤활유 조성물을 제형화하기 위해 사용되는 경우에 특히 유리한 매연-분산 특성을 제공하는 것으로 확인되었다.

그러나, 90 질량% 초과의 포화체 함량을 갖는 그룹 II, 특히 그룹 III 희석제 오일에서는, 선형 아렌/수소화된 다이엔 블록 공중합체가 고온에서만 용해될 수 있고, 심지어 고온에서 용해되는 경우에도, 안정한 VI 개선제 농축물을 형성하기 위해 용해될 수 있는 상기 중합체의 양은 낮은(예컨대, 최대 3 내지 5 질량%) 것으로 확인되었다.

윤활유 성능 표준이 더욱더 엄격해졌기 때문에, 전반적인 윤활제 성능을 개선할 수 있는 성분들을 지속적으로 확인할 필요가 있다. 따라서, 최종 윤활제에 선형 아렌/수소화된 다이엔 블록 공중합체를 가능한 한 가장 농축된 형태로 전달하는 그룹 II 또는 그룹 III 희석제 오일 중의 상기 공중합체 VI 개선제의 농축물, 바람직하게는 표준 제조 조건(140℃ 초과에서는 가열하지 않음) 하에서 형성되어 동역학적으로 안정한 VI 개선제 농축물을 제공함으로써, 이 농축물에 의해 최종 윤활제에 동시에 도입되는 결합 희석제 오일의 양을 최소화할 수 있는 농축물을 제공하는 것이 유리할 것이다.

임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 수소화된 폴리다이엔 블록(예컨대, 이소프렌, 부타다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 블록)과 공유결합되는 모노알켄일 아렌으로부터 유도되는 블록(예컨대, 스타이렌으로부터 유도되는 블록)을 갖는 블록 공중합체가 고도 포화 희석제 오일에 분산되는 경우, 블록 공중합체 쇄의 폴리스타이렌 블록들이 응집(회합)되어, 폴리다이엔 쇄들로 구성된 코로나(corona)라고 불리는 브러시(brush)-유사 층에 의해 둘러싸인 코어(core)에 무-오일 영역을 갖는 마이셀(micelle)을 형성하는 것으로 확인되었다. 마이셀 형성은 주로 폴리스타이렌 블록과 고도 포화 희석제 오일 간의 바람직하지 않은 상호작용(비상용성(incompatibility))에 의해 유발되는 것으로 보인다. 이러한 비상용성은 또한, 마이셀의 수 밀도 및 회합된 중합체 쇄들의 증점화 효율에 영향을 줄 수 있는 소정의 형태학적 속성 예컨대 마이셀 당 쇄들의 개수 때문일 수 있다. 지나치게 높은 수준의 비상용성은 동역학적으로 안정한 농축물(농축물이 저장되는 온도 또는 시간에 의해 성능에는 영향이 없는 농축물)의 형성을 방해할 수 있다. 반대로, 지나치게 낮은 수준의 비상용성은 폴리스타이렌 블록의 응집성을 감소시킬 수 있고 상기 공중합체의 증점화 효율에 불리한 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 발명자들은 최적화된 VI 개선제 농축물을 제공하기 위해 블록 공중합체의 폴리아렌 블록과 선택된 고도 포화 희석제 오일 간의 비상용성 수준을 최적의 범위 내로 조절하고 또한 이러한 비상용성 수준을 모노알켄일 아렌 단량체로부터 유도되는 블록의 크기를 조절함으로써 제어할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, 고도 포화된 희석제 오일에 용해된 공액 다이엔 공중합체의 수소화된 유도체의 블록 하나 이상에 공유결합된 모노알켄일 아렌으로부터 유도되는 중합체 블록을 포함하는 선형 블록 공중합체의 농축물이 제공되며, 이때 모노알켄일 아렌 블록의 크기는 상기 중합체의 상기 희석제 중의 최적화된 비상용성 수준을 제공하도록 조절된다.

본 발명의 제 2 양태에 따르면, 표준 제조 조건 하에서 제조되고 안정하며 최대 중합체 농도 예컨대 약 3 질량% 내지 약 30 질량%의 중합체 농도를 함유하는 제 1 양태에서와 같은 중합체 농축물이 제공된다.

본 발명의 제 3 양태에 따르면, 제 1 양태에서와 같은 중합체 농축물이 제공되되, 상기 중합체가 폴리다이엔 블록에 공유결합된 폴리스타이렌 블록을 포함하는 수소화된 다이블록 공중합체이며, 이때 상기 폴리다이엔 블록은 바람직하게는 이소프렌과 부타다이엔의 랜덤 공중합체이다.

본 발명의 제 4 양태에 따르면, 주요량의 윤활 점도 오일을 포함하는 윤활유 조성물의 점도 지수를 변화시키는 방법이 제공되며, 이는 상기 윤활 점도 오일에 상기 제 1, 제 2 또는 제 3 양태의 중합체 농축물 효과량을 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명의 희석제로서 유용한 윤활 점도 오일은 90 질량% 이상의 포화체 함량을 갖고 천연 윤활유, 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예컨대, 피마자유, 라드유); 액체 석유 오일 및 수소첨가-정제된 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀-나프텐계 유형의 용매-처리되거나 산-처리된 미네랄 오일을 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점도 오일은 또한 유용한 베이스 오일을 제공한다.

합성 윤활 오일은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일 예를 들어 중합되거나 상호중합된 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 다이페닐 에터 및 알킬화 다이페닐 설파이드 및 유도체, 이들의 유사체 및 동족체를 포함한다.

말단 하이드록실 기가 에스터화, 에터화 등에 의해 변형된 경우의 알킬렌 옥사이드 중합체 및 상호중합체, 및 이들의 유도체는 또 다른 부류의 합성 윤활유를 구성한다. 그 예는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에스터(예컨대, 1000의 분자량을 갖는 메틸-폴리이소-프로필렌 글리콜 에터 또는 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리-에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이의 모노- 및 폴리카복실산 에스터 예를 들어 아세트산 에스터, 혼합된 C₃-C₈ 지방산 에스터 및 테트라에틸렌 글리콜의 C₁₃ 옥소산 다이에스터이다.

합성 윤활유의 또 다른 적합한 부류는 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)을 갖는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알켄일 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알켄일 말론산)의 에스터를 포함한다. 이러한 에스터의 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1몰의 세박산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 에틸헥사노산을 반응시킴으로써 형성된 복합체 에스터를 포함한다.

합성 오일로서 유용한 에스터는 또한 C₅ 내지 C₁₂ 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터로부터 제조된 것, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨을 포함한다.

규소-계 오일 예를 들어 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 포함하며, 이러한 오일은 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-부틸-페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산의 액체 에스터(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다.

적합한 희석제 오일은 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 합성된 탄화수소로부터 유도되는 오일을 포함한다. 피셔-트롭쉬 공정에서는, 일산화탄소와 수소를 함유하는 합성 가스(또는 '신가스(syngas)')가 먼저 발생한 후, 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 탄화수소로 전환된다. 이러한 탄화수소가 희석제 오일로서 유용하려면 전형적으로 추가적인 처리를 필요로 한다. 예를 들어, 이는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수소이성질화; 수소첨가 분해 및 수소이성질화; 탈랍; 또는 수소이성질화 및 탈랍될 수 있다. 신가스는 예를 들어 천연 가스 또는 다른 가스상 탄화수소와 같은 기체로부터 스팀 개질에 의해 제조되거나(이 경우, 베이스스톡을 기액화("GTL") 베이스 오일이라 함); 또는 바이오매스의 기화로부터 제조되거나(이 경우, 베이스스톡을 바이오매스 액화("BTL" 또는 "BMTL") 베이스 오일이라 함); 또는 석탄의 기화로부터 제조될 수 있다(이 경우, 베이스스톡을 석탄 액화("CTL") 베이스 오일이라 함).

희석제 오일은 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 오일, 또는 상기 오일들의 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 희석제 오일은 그룹 III 오일, 둘 이상의 그룹 III 오일의 혼합물, 또는 하나 이상의 그룹 III 오일과 하나 이상의 그룹 IV 및/또는 그룹 V 오일의 혼합물이다.

본원에 사용된 오일에 대한 정의는 미국석유협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 게시된 것과 동일하다. 상기 간행물은 오일을 다음과 같이 분류하고 있다:

a) 그룹 I 오일은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.3% 초과의 황을 함유하고, 표 1에 규정된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.

b) 그룹 II 오일은 90% 이상의 포화체 및 0.3% 이하의 황을 함유하고, 표 1에 규정된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다. API가 별도로 분류하고 있진 않지만, 약 110 초과의 점도 지수를 갖는 그룹 II 오일은 종종 "그룹 II+" 오일이라고 한다.

c) 그룹 III 오일은 90% 이상의 포화체 및 0.3% 이하의 황을 함유하고, 표 1에 규정된 시험 방법 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.

d) 그룹 IV 오일은 폴리알파올레핀(PAO)이다.

e) 그룹 V 오일은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 다른 모든 베이스스톡을 포함한다.

[표 1]

본 발명의 실시에 유용한 희석제 오일은 바람직하게는 3700 cPs 미만, 예컨대 3300 cPs 미만, 바람직하게는 3000 cPs 미만, 예컨대 2800 cPs 미만, 더 바람직하게는 2500 cPs 미만, 예컨대 2300 cPs 미만의 -35℃에서의 CCS를 갖는다.

본 발명의 실시에 유용한 희석제 오일은 또한 바람직하게는 3.0 cSt(센티스토크) 이상, 예컨대 약 3 cSt 내지 6 cSt, 특히 약 3 cSt 내지 5 cSt, 예컨대 약 3.4 내지 4 cSt의 100℃에서의 동적 점도(kv₁₀₀)를 갖는다. 더 활성인 중합체는, 저 점도 희석제 오일이 사용되는 경우, 적합한 점성도를 제공할 필요가 있을 수 있다.

바람직하게는, 희석제 오일의 휘발성은, 노악(Noack) 시험(ASTM D5880)으로 측정시, 약 40% 이하, 예컨대 약 35% 이하, 바람직하게는 약 32% 이하, 예컨대 약 28% 이하, 더 바람직하게는 약 16% 이하이다. 더 큰 휘발성을 갖는 희석제 오일을 사용하는 것은 15% 이하의 노악 휘발성을 갖는 제형화된 윤활제를 제공하는 것을 어렵게 한다. 더 큰 수준의 휘발성을 갖는 제형화된 윤활제는 연비 손실을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 희석제 오일의 점도 지수(VI)는 85 이상, 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 약 105 내지 140이다.

본 발명의 실시에 유용한 중합체는, 공액 다이엔 단량체(들)의 블록 하나 이상에 공유결합된, 모노알켄일 아렌으로부터 유도된 중합체 블록을 포함하는 선형 수소화된 블록 공중합체이다. 바람직하게는, 모노알켄일 아렌은 스타이렌이고, 다이엔은 이소프렌, 부타다이엔 또는 이들의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 상기 중합체는, 이소프렌과 부타다이엔의 랜덤 공중합체를 포함하는 블록에 공유결합된 폴리스타이렌 블록을 포함하는 다이블록 공중합체이다.

적합한 모노알켄일 아렌 단량체는 모노비닐 방향족 화합물 예컨대 스타이렌, 모노비닐나프탈렌, 및 이들의 알킬화된 유도체 예컨대 o-, m- 및 p-메틸스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 및 3급 부틸스타이렌을 포함한다. 전술한 바와 같이, 바람직한 모노알켄일 아렌은 스타이렌이다.

본 발명의 공중합체의 전구체로서 사용될 수 있는 이소프렌 단량체는 1,4- 또는 3,4- 구성 단위로서 상기 중합체 및 이들의 혼합물 내로 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 이소프렌의 대부분은 예를 들어 약 60 질량% 초과, 더 바람직하게는 약 80 질량% 초과, 예컨대 약 80 내지 100 질량%, 가장 바람직하게는 약 90 질량% 초과, 예컨대 약 93 질량% 내지 100 질량%는 1,4- 구성 단위로서 상기 중합체 내로 혼입된다.

본 발명의 공중합체의 전구체로서 사용될 수 있는 부타다이엔 단량체는 또한 1,2- 또는 1,4- 구성 단위로서 상기 중합체 내로 혼입될 수 있다. 본 발명의 중합체에서, 약 70 질량% 이상, 예컨대 약 75 질량% 이상, 바람직하게는 약 80 질량% 이상, 예컨대 약 85 질량% 이상, 더 바람직하게는 약 90 질량%, 예컨대 95 내지 100 질량%의 부타다이엔이 1,4- 구성 단위로서 상기 중합체 내로 혼입된다.

유용한 공중합체는 벌크, 현탁액, 용액 또는 에멀젼으로 제조된 것을 포함한다. 잘 알려진 바와 같이, 탄화수소 중합체를 제조하기 위한 단량체들의 중합은 자유-라디칼, 양이온 및 음이온 개시제 또는 중합 촉매, 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta) 및 메탈로센 유형의 촉매에 사용된 전이 금속 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 음이온 중합이 약 1.2 미만의 분자량 분포와 같은 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 공중합체를 제공하는 것으로 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 블록 공중합체는 음이온 중합을 통해 형성된다.

널리 공지되고 예를 들어 US 4,116,917에 개시된 바와 같이, 리빙 중합체는, 음이온 개시제로서 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 탄화수소 예컨대 나트륨 나프탈렌의 존재 하에 공액 다이엔 단량체들의 혼합물의 음이온 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 개시제는 리튬 또는 모노리튬 탄화수소이다. 적합한 리튬 탄화수소는 불포화 화합물 예컨대 알릴 리튬, 메트알릴 리튬; 방향족 화합물 예컨대 페닐리튬, 톨릴리튬, 자일릴리튬 및 나프틸리튬, 특히 알킬 리튬 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 아밀리튬, 헥실리튬, 2-에틸헥실리튬 및 n-헥사데실리튬을 포함한다. 개시제(들)는 둘 이상의 단계로, 임의로는 추가적인 단량체와 함께, 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 리빙 중합체는 올레핀형으로 불포화된다.

리빙 랜덤 다이엔 공중합체 블록은 화학식 A-M으로 표시될 수 있으며, 이때 M은 카바니온(carbanionic) 기, 즉 리튬이고, A는 폴리이소프렌과 폴리부타다이엔의 랜덤 공중합체이다. 상술한 바와 같이, 적절한 중합 제어 없이, 생성 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 없으며 대신에 폴리부타다이엔 블록, 부타다이엔과 이소프렌 부가 생성물을 모두 함유하는 테이퍼링된 단편, 및 폴리이소프렌 블록을 포함할 것이다. 랜덤 공중합체를 제조하기 위해, 보다 반응성인 부타다이엔 단량체를 덜 반응성인 이소프렌을 함유하는 중합 반응 혼합물에 서서히 첨가하여, 상기 중합 혼합물 중의 단량체의 몰 비가 필요한 수준으로 유지되도록 할 수 있다. 상기 중합 혼합물에, 공중합되는 단량체들의 혼합물을 서서히 첨가함으로써 필요한 랜덤화를 달성하는 것도 가능하다. 리빙 랜덤 공중합체는 또한 소위 램덤화제의 존재 하에 중합 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 랜덤화제는 촉매를 비활성화시키고 단량체들이 중합체 쇄 내로 혼입되는 방식을 랜덤화하는 극성 화합물이다. 적합한 랜덤화제는 3급 아민 예를 들어 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이메틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-부틸아민, 다이메틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, N-에틸-피페리딘, N-메틸모폴린; 티오에터 예를 들어 다이메틸 설파이드, 다이에틸 설파이드, 다이-n-프로필 설파이드, 다이-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드; 및 특히, 에터 예를 들어 다이메틸 에터, 메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이-n-프로필 에터, 다이-n-부틸 에터, 다이-옥틸 에터, 다이-벤질 에터, 다이-페닐 에터, 아니솔, 1,2-다이메틸옥시에탄, o-다이메틸옥시 벤젠, 및 환형 에터 예를 들어 테트라하이드로푸란이다.

심지어 단량체 부가의 제어 및/또는 랜덤화제의 사용으로, 중합체 쇄의 처음과 말단 부분은 각각 더 반응성이거나 덜 반응성인 단량체로부터 유도된 중합체의 "랜덤" 양을 초과할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적상, "랜덤 공중합체"라는 용어는 많은 부분(80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 예컨대 95% 초과)이 공단량체 물질의 랜덤 부가로부터 형성되는 중합체 쇄 또는 중합체 블록을 의미한다.

본 발명의 블록 공중합체는, 단량체들의 단계적 중합, 예를 들어, 전술한 바와 같이 랜덤 폴리이소프렌/폴리부타다이엔을 중합시킨 후, 다른 단량체, 특히 모노알켄일 아렌 단량체를 첨가하여, 화학식 폴리이소프렌/폴리부타다이엔-폴리알켄일 아렌-M을 갖는 리빙 중합체를 형성함으로써 제조될 수 있거나, 바람직하게는 제조된다. 다르게는, 이러한 순서는 거꾸로일 수 있고, 모노알켄일 아렌 블록을 먼저 중합시킨 후, 이소프렌/부타다이엔 단량체의 혼합물을 첨가하여, 화학식 폴리모노알켄일 아렌-폴리이소프렌/폴리부타다이엔-M을 갖는 리빙 중합체를 형성할 수 있다.

상기 리빙 중합체를 형성하는 용매는 탄화수소와 같은 불활성 액체 용매 예를 들어 지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 다이에틸벤젠, 프로필벤젠이다. 사이클로헥산이 바람직하다. 탄화수소의 혼합물 예를 들어 윤활유가 또한 사용될 수 있다.

중합을 행할 때의 온도는 약 -50℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃와 같이 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 반응은 적합하게는 질소 등의 불활성 분위기 하에서 실시되고, 임의로는 예를 들어 약 0.5 내지 약 10 바와 같은 압력 하에 실시될 수 있다.

리빙 중합체를 제조하는 데 사용되는 개시제의 농도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 리빙 중합체의 목적하는 분자량에 의해 결정된다.

얻어진 선형 블록 공중합체는 그 후 임의의 적절한 수단을 사용하여 수소화될 수 있다. 예를 들어 구리 또는 몰리브덴 화합물과 같은 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 귀금속 또는 귀금속-함유 화합물을 함유하는 촉매가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 수소화 촉매는 주기율표 VIII 족의 비-귀금속 또는 비-귀금속-함유 화합물, 즉 철, 코발트, 특히, 니켈을 함유한다. 바람직한 수소화 촉매의 구체적인 예는 라니(Raney) 니켈 및 규조토 상의 니켈을 포함한다. 특히 적합한 수소화 촉매는 금속 하이드로카빌 화합물을 VIII 족 금속인 철, 코발트 또는 니켈 중 어느 하나의 유기 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 것들이며, 여기서 후자 화합물은 예를 들어 UK 1,030,306에 기재된 바와 같은 산소 원자를 통해 금속 원자에 부착되는 하나 이상의 유기 화합물을 함유한다. 바람직하게는, 수소화 촉매는, 알루미늄 트라이알킬(예컨대, 알루미늄 트라이에틸(Al(Et₃)) 또는 알루미늄 트라이이소부틸)을 유기 산의 니켈 염(예컨대, 니켈 다이이소프로필 살리실레이트, 니켈 나프탈렌, 니켈 2-에틸 헥사노에이트, 니켈 다이-3급-부틸 벤조에이트, 산 촉매의 존재 하에 분자 내 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀과 일산화탄소 및 물을 반응시켜 얻어지는 포화 모노카복실산의 니켈 염) 또는 니켈 에놀레이트 또는 페놀레이트(예컨대, 니켈 아세토닐아세토네이트, 부틸아세토페논의 니켈 염)와 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 촉매이다. 적합한 수소화 촉매는 당해 분야 숙련자에게 널리 공지되어 있으며, 전술한 목록은 결코 제한적인 것은 아니다.

본 발명의 중합체의 수소화는 수소화 반응시 불활성인 용매 중의 용액에서 실시되는 것이 적합하다. 포화 탄화수소 및 포화 탄화수소의 혼합물이 적합하다. 유리하게는, 수소화 용매는 중합이 수행되는 용매와 동일하다. 적합하게는, 원래 올레핀계 불포화 기의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이 수소화된다.

수소화된 블록 공중합체는 그 후 용매로부터 고체 형태로 회수될 수 있으며, 이때 이는 용매를 증발시키는 것과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수소화된다. 다르게는, 오일 예를 들어 윤활유를 용액에 첨가하고, 이렇게 형성된 혼합물로부터 용매를 스트리핑시켜 농축물을 제공할 수 있다. 적합한 농축물은 약 3 질량% 내지 약 25 질량%, 바람직하게는 약 5 질량% 내지 약 15 질량%의 수소화된 블록 공중합체를 함유한다.

다르게는, 올레핀 포화체는 상기와 같이 수소화되지만 방향족 불포화체는 더 적은 정도로 수소화되도록, 상기 블록 공중합체를 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 바람직하게는, 방향족 불포화체의 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만이 수소화된다. 선택적 수소화 기법은 또한 당해 분야 숙련자들에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 US 3,595,942, 재발행 US 27,145 및 US 5,166,277에 기재되어 있다.

본 발명의 블록 공중합체의 수소화된 랜덤 폴리이소프렌/폴리부타다이엔 공중합체 블록은 바람직하게는 이소프렌으로부터 유도된 중합체 대 부타다이엔으로부터 유도된 중합체의 중량비 약 90:10 내지 약 70:30, 더 바람직하게는 약 85:15 내지 약 75:25를 갖는다. 부타다이엔으로부터 유도된 추가적인 에틸렌 단위의 혼입은 생성 중합체 VI 개선제의 TE를 증가시킨다.

본 발명의 선형 다이블록 공중합체에서, 선형 다이블록 공중합체의 스타이렌 블록은 일반적으로 다이블록 공중합체의 약 5 질량% 내지 약 60 질량%, 바람직하게는 약 20 질량% 내지 약 50 질량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 선형 다이블록 공중합체에서, 본 발명의 블록 공중합체의 수소화된 랜덤 폴리이소프렌/폴리부타다이엔 공중합체 블록은 일반적으로 약 4,000 내지 150,000 달톤, 바람직하게는 약 20,000 내지 120,000 달톤, 더 바람직하게는 약 30,000 내지 약 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 상기 블록 공중합체의 스타이렌 블록의 크기는 오일 중의 다른 블록 공중합체의 스타이렌 블록과 응집(회합)을 용이하게 하여 마이셀을 형성하는 데 충분해야 하며, 따라서 4,000 달톤 이상, 바람직하게는 5,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 본 발명의 블록 공중합체의 스타이렌 블록은 일반적으로 약 4,000 내지 약 50,000 달톤, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000 달톤, 더 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 전반적으로, 본 발명의 블록 공중합체인 VI 개선제는 일반적으로 약 10,000 내지 200,000 달톤, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 160,000 달톤, 더 바람직하게는 약 45,000 내지 약 130,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 본원에 사용된 "중량 평균 분자량"이라는 용어는 수소화 이후에 폴리스타이렌 표준시료를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정되는 중량 평균 분자량을 의미한다.

본 발명의 선형 다이블록 공중합체는 사용하기 위해 선택된 고도 포화 희석제 오일에서 Δkv₁₀₀≤0.3을 나타내는 것이며, 이때 Δkv₁₀₀은 100℃(ASTM D445)에서 측정된 희석제 중의 1 질량%의 중합체의 2개의 블렌드의 kv₁₀₀ 간의 차이이고, 여기서, 제 1 블렌드는 분자간 및 분자내 동적 과정이 지연되는 모노알켄일 아렌 물질의 유리 전이 온도(Tg) 미만의 온도(스타이렌의 경우 100℃)에서 제조된 것이고; 제 2 블렌드는 분자간 및 분자내 동적 과정이 촉진되는 모노알켄일 아렌 물질의 유리 전이 온도 내지 이의 분해 온도 범위의 온도에서 제조된 것이다. 제 1 및 제 2 블렌드를 형성하는 데 대표적인 온도는 각각 예를 들어 60℃ 및 180℃일 수 있다. Δkv₁₀₀ 값은 폴리스타이렌 블록의 크기를 조절함으로써 영향을 받을 수 있고, 본 발명에 따르면, 폴리스타이렌 블록의 크기는 희석제 오일과 스타이렌 간의 비상용성 정도가 증가할수록 감소할 수 있다.

본 발명의 중합체 농축물은 완전한 제형의 윤활유 조성물에서 최적의 증점화 효율을 나타내고, 본 발명의 농축물을 사용하여 제조된 완전한 제형의 윤활유 조성물은 온도 또는 저장 시간의 길이에 의해 영향을 받는 점성도 특성을 제공하며, 또한 개선된 여과 특성을 나타낼 것이다.

본 발명의 조성물은 주로 승용차 및 중장비 디젤 엔진용 크랭크게이스 윤활유 제형에 사용되고, 주요량의 윤활 점도 오일, 전술한 바와 같은 VI 개선제를 윤활유의 점도 지수를 변화시키기에 효과적인 양으로 포함하고, 임의로는 윤활유 조성물에 필요한 특성을 제공하는 데 필요한 다른 첨가제를 포함한다. 윤활유 조성물은 전체 윤활유 조성물 중의 질량% 활성 성분(AI)으로서 언급된 본 발명의 VI 개선제를 약 0.1 질량% 내지 약 2.5 질량%, 바람직하게는 약 0.2 질량% 내지 약 1.5 질량%, 더 바람직하게는 약 0.3 질량% 내지 약 1.3 질량%의 양으로 함유할 수 있다. 본 발명의 점도 지수 개선제는 VI 개선제만을 포함하거나, 또는 다른 VI 개선제와 함께, 예를 들어 폴리이소부틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(OCP), 폴리메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 다이카복실산과 비닐 화합물의 공중합체, 스타이렌과 아크릴산 에스터의 상호중합체, 및 스타이렌/이소프렌 또는 스타이렌/부타다이엔의 수소화된 공중합체, 및 기타 수소화된 이소프렌/부타다이엔 공중합체뿐만 아니라, 부타다이엔과 이소프렌의 부분적으로 수소화된 단독중합체를 포함하는 VI 개선제와 함께 사용될 수 있다.

VI 개선제 외에도, 승용차 및 중장비 디젤 엔진용 크랭크케이스 윤활유는 통상적으로 하나 이상의 추가적인 첨가제, 예를 들어 무-회분 분산제, 세정제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 조정제, 유동점 강하제 및 포움(foam) 조절 첨가제를 함유한다.

무-회분 분산제는 마모 또는 연소시의 오일 산화에 의해 현탁액 오일을 불용성으로 유지한다. 이들은 특히 가솔린 엔진에서의 슬러지 침전 및 바니시 형성을 방지하는 데 특히 유리하다.

금속-함유 또는 회분-형성 세정제는 침착물을 감소 또는 제거하기 위한 세정제 및 중화제 또는 부식 억제제로서 작용하여, 마모 및 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세정제는 일반적으로 긴 소수성 테일(tail)을 갖는 극성 헤드(head)를 포함하며, 이때 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 상기 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있으며, 이 경우 상기 염은 일반적으로 정상 또는 중성염으로서 기재되며, 전형적으로 0 내지 80의 (ASTM D2896으로 측정되는) 총 염기가 또는 TBN을 가질 것이다. 과잉의 금속 화합물(예컨대, 옥사이드 또는 하이드록사이드)을 산성 가스(예컨대, 이산화탄소)와 반응시킴으로써 다량의 금속 염기를 혼입할 수 있다. 생성 과염기화된 세정제는 금속 기제(예컨대, 카보네이트) 마이셀의 외층으로서 중성 세정제를 포함한다. 이와 같은 과염기화된 세정제는 150 이상의 TBN을 가질 수 있고, 전형적으로 250 내지 450 이상의 TBN을 가질 것이다.

다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염은 종종 마모방지제 및 산화방지제로서 사용된다. 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염은 가장 일반적으로 윤활유에 사용되며, 공지의 기법에 따라, 먼저 대개는 하나 이상의 알코올 또는 페놀을 P₂S₅와 반응시켜 다이하이드로카빌 다이티오인산(DDPA)을 형성한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이티오인산은 1급 및 2급 알코올의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 다르게는, 하나의 하이드로카빌 기는 특성상 전적으로 2급이고 다른 하이드로카빌 기는 특성상 전적으로 1급인 다중 다이티오인산을 제조할 수 있다. 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물을 사용할 수 있지만, 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상용 첨가제는 종종 중화 반응에서 과잉의 염기성 아연 화합물을 사용하기 때문에 과잉의 아연을 함유한다.

산화 억제제 또는 산화 방지제는 미네랄 오일의 사용중 열화되는 경향을 감소시킨다. 산화적 열화는 윤활제 중의 슬러지, 금속 표면상의 바니시-유사 침착물 및 점도 성장에 의해 입증될 수 있다. 이러한 산화 억제제는 장애 페놀, 바람직하게는 C₅ 내지 C₁₂ 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에터의 알칼리 토금속 염, 유용성 펜에이트 및 황화된 펜에이트, 포스포황화된 또는 황화된 탄화수소, 인 에스터, 금속 티오카바메이트, US 4,867,890에 기재된 바와 같은 유용성 구리 화합물, 및 몰리브덴 함유 화합물 및 방향족 아민을 포함한다.

공지의 마찰 개질제는 유용성 오가노-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 오가노-몰리브덴 마찰 개질제는 또한 윤활유 조성물에 산화방지제 및 마모방지제 특성을 제공한다. 이러한 유용성 오가노-몰리브덴 화합물의 예로서, 다이티오카바메이트, 다이티오포스페이트, 다이티오포스피네이트, 잔테이트, 티오잔테이트, 설파이드 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 몰리브덴 다이티오카바메이트, 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬 잔테이트 및 알킬티오잔테이트이다.

다른 공지의 마찰 개질제는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스터 예를 들어 글리세릴 모노-올리에이트; 다이올을 가진 장쇄 폴리카복실산의 에스터 예를 들어 이량체화 불포화 지방산의 부탄 다이올 에스터; 옥사졸린 화합물; 및 알콕실화 알킬-치환된 모노아민, 다이아민 및 알킬 에터 아민 예를 들어 에톡실화 탈로우 아민 및 에톡실화 탈로우 에터 아민을 포함한다.

유동점 강하제(다르게는 윤활유 유동 개선제(LOFI)라고도 함)는 유체가 흐르거나 주입될 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 이러한 첨가제는 널리 공지되어 있다. 유체의 저온 유동성을 개선하는 전형적인 첨가제는 C₈ 내지 C₁₈ 다이알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리메타크릴레이트이다.

포움 조절은 폴리실록산 유형의 소포제 예를 들어 실리콘 오일 또는 폴리다이메틸 실록산에 의해 제공될 수 있다.

상기 언급된 첨가제의 일부는 다중 효과를 제공할 수 있으며, 따라서 예를 들어 단일 첨가제는 분산제-산화 억제제로서 작용할 수 있다. 이러한 접근법은 널리 공지되어 있으며 본원에서 더 상세하게 다룰 필요는 없다.

또한, 블렌드의 점도의 안정성을 유지하는 첨가제를 포함할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 극성 기-함유 첨가제는 예비-블렌딩 단계에서 적합하게 낮은 점도를 달성하지만, 몇몇 조성물은 장기간 저장시 점도가 상승하는 것이 관찰되었다. 이러한 점도의 증가를 제어하는 데 효과적인 첨가제는 앞서 개시된 바와 같은 무-회분 분산제의 제조에 사용되는 모노- 또는 다이카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소를 포함한다.

이러한 추가적인 첨가제의 대표적인 유효량은, 크랭크케이스 윤활제에 사용되는 경우, 다음과 같다:

첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물을 제조하는 것이, 필수적이진 않지만, 바람직할 수 있으며(농축물을 때로는 첨가제 패키지라고 함), 이에 의한 여러 종의 첨가제가 오일에 동시에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성할 수 있다. 최종 윤활유 조성물은 5 내지 25 질량%, 바람직하게는 5 내지 18 질량%, 전형적으로 10 내지 15 질량%의 농축물 및 나머지량의 윤활 점도 오일을 사용할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 하기 실시예에서, 특정 VI 개선제의 특성은 하기 정의되는 특정의 기술 용어를 사용하여 기재하였다. 실시예에서, 별도의 언급이 없는 한, 모든 부는 중량부이다.

"전단 안정성 지수(SSI)"는 크랭크케이스 윤활제의 VI 개선제로서 사용되는 중합체의 증점화 힘을 유지하는 능력을 측정하는 것으로, SSI는 사용 조건 하에서의 중합체의 분해에 대한 저항을 나타낸다. SSI가 높을수록 중합체는 덜 안정한, 즉 더 쉽게 분해된다. SSI는 중합체-유도된 점도 손실의 비율로서 정의되며, 다음과 같이 계산된다:

상기 식에서,

kv_프레쉬는 분해 전 중합체-함유 용액의 동적 점도이고, kv_후는 분해 후 중합체-함유 용액의 동적 점도이다. SSI는 통상적으로 (커트-오반(Kurt-Orban, KO) 또는 DIN 벤치 테스트로 알려진) ASTM D6278-98을 사용하여 결정된다. 시험 중인 중합체를 적합한 베이스 오일(예컨대, 용매 추출된 150 중성)에 용해시켜 100℃에서 2 내지 3의 상대 점도를 형성하고, 생성 유체를 ASTM D6278-98 프로토콜에 규정된 시험 장치를 통해 펌핑한다.

"증점화 효율(TE)"은 단위 중량당 오일을 증점화하는 중합체 능력을 나타내며 다음과 같이 정의된다:

상기 식에서,

c는 중합체 농도(중합체의 g/100 g 용액)이고,

kv_{오일+중합체}는 기준 오일 중의 중합체의 동적 점도이고,

kv_오일은 기준 오일의 동적 점도이다.

"냉간 시동 시뮬레이터(Cold Cranking Simulator, CCS)"는 크랭크케이스 윤활제의 냉간 시동 특성의 척도로서 통상적으로 ASTM D5293-92에 기재된 기법을 사용하여 결정된다.

"스캐닝 브룩필드(scanning Brookfield)"는 저온에서의 엔진 오일의 겉보기 점도를 측정하는 데 사용된다. 약 0.2 s^-1의 전단 속도는 100 Pa 미만의 전단 응력에서 생성된다. 겉보기 점도는 샘플이 -5℃ 내지 -40℃ 범위에 걸쳐 1℃/h의 속도로 냉각함에 따라 연속적으로 측정되거나, 또는 점도가 40,000 mPa·s(cP)를 초과할 때의 온도까지 연속적으로 측정된다. 시험 절차는 ASTM D5133-01에 정의되어 있다. 상기 시험 방법에 의한 측정은 mPa·s 또는 등가의 cP 단위의 점도, 점도 증가의 최대 속도(겔화 지수), 및 겔화 지수가 생기는 온도로서 보고된다.

"미니 회전 점도계(MRV)-TP-1"은 45시간 동안 -15℃ 내지 -40℃ 범위의 최종 시험 온도까지 제어된 속도로 냉각한 후 엔진 오일의 항복 응력 및 점도를 측정한다. 온도 사이클은 문헌[SAE Paper No. 850443, K. O. Henderson et al]에 정의되어 있다. 항복 응력(YS)을 먼저 시험 온도에서 측정한 후, 겉보기 점도를 0.4 내지 15 s^-1의 전단 속도 동안 525 Pa의 전단 응력에서 측정한다. 겉보기 점도는 mPa·s 또는 등가의 cP 단위로 보고된다.

"유동점"은 온도가 낮아짐에 따른 오일 조성물의 유동 능력을 측정한다. 성능은 섭씨 온도로 보고되며 ASTM D97-02에 기재된 시험 절차를 사용하여 측정된다. 예비 가열한 후, 샘플을 특정 속도로 냉각하고, 유동 특성을 3℃의 간격으로 검사한다. 시료의 이동이 관찰되는 최저 온도를 유동점으로서 보고한다. MRV-TP-1 및 CCS는 각각 오일 조성물의 저온 점성도 특성을 나타낸다.

실시예

이소프렌 또는 이소프렌과 부타다이엔의 혼합물로부터 유도된 다이엔 블록 및 스타이렌 블록을 갖는 하기 조성의 다이블록 공중합체를 제조하였다. 이어서, 그룹 III 희석제 오일 중의 상기 중합체 6 질량%를 함유하는 농축물(97.9 질량%의 포화체 함량, 144의 점도 지수 및 0.01 질량%의 황 함량을 갖는 쉘(Shell XHV15.2))을, 상기 희석제 중의 상기 중합체를 125℃에서 용해시킴으로써 제조하고, 선택된 희석제 오일 중의 상기 중합체의 △kv₁₀₀을 측정하였다.

실시예	PS 블록(kDa)^a	다이엔 블록(kDa)^b	부타다이엔 함량(%)^c	△kv₁₀₀(cSt)
1	35.5	94.6	0	0.51
2	28.1	97.3	22.0	0.83
3	27.1	87.4	19.0	0.22
4	26.1	87.7	22.3	0.15
5	24.5	92.5	18	0.22
6	22.8	89.7	18.5	0.19
^a 폴리스타이렌 블록의 폴리스타이렌 당량 분자량 ^b (수소화 전) 폴리다이엔 블록의 폴리스타이렌 당량 분자량 ^c (수소화 전) 폴리다이엔 블록의 부타다이엔 함량

선택된 희석제 오일 중의 중합체의 △kv₁₀₀이 0.3 미만인 실시예 3 내지 6의 농축물은 본 발명을 나타낸다. 실시예 1 및 2의 농축물에 비해, 본 발명을 나타내는 농축물은 개선된 저장 안정성을 제공하였다.

90 질량% 초과의 포화체 수준을 갖는 희석제 및 상기 희석제에 용해될 수 있는 본 발명의 공중합체를 포함하는 VM 농축물의 사용은 윤활제 조제업자에게 많은 이점을 제공한다.

표 2는 10W-40 등급의 중장비 디젤(HDD) 제형에 대한 블렌드 연구 결과를 제공하고 있으며, 각각 분산제, 세정제 및 마모방지제를 함유하는 동일한 상업용 첨가제 패키지 및 4 cSt 그룹 III 베이스 오일, 또는 4 cSt 및 6 cSt 그룹 III 베이스 오일의 베이스스톡 블렌드를 사용하여 13.85 cSt의 kv₁₀₀ 값을 제공하도록 블렌딩하였다. 그룹 I 희석제 오일(비교예 7) 중의 실시예 1에 사용된 것과 동일한 공중합체 6 질량%를 함유하는 상업적으로 입수가능한 VM 농축물을 사용하여 비교예 8을 블렌딩하였다. 실시예 5의 농축물을 사용하여 본 발명의 실시예 9 및 10을 블렌딩하였다.

SAE 10W-40 @ kv₁₀₀=13.85 cSt	실시예 8	실시예 9	실시예 10
첨가제 패키지	21.20	21.20	21.20
실시예 7	12.60
실시예 5		12.60	10.25
4 cSt 그룹 III	10.20	10.74
6 cSt 그룹 III	56.00	56.00	68.55

VM 처리(%)	0.76	0.72	0.62
HTHS @150℃(cP)	3.95	3.97	4.01
KV @100℃(cSt)	13.84	13.85	13.83
CCS @-25℃(cP)	6500	5620	6520
MRV YS @-25℃(cP)	Y≤35	Y≤35	Y≤35
노악(Noack)	8.8	7.8	7.2

도시된 바와 같이, 실시예 5의 VM 농축물과 블렌딩된 실시예 9의 제형은 실시예 8의 제형에 비해 상당히 낮은 CCS @-25℃ 값을 제공하였다. 이 CCS 값은 보다 많은 양의 중질(6 cSt) 베이스 오일의 치환을 허용하고 선택된 kv₁₀₀ 값을 제공하는 데 필요한 VM 양을 동시에 저감시켜(실시예 10 참조), 상당히 감소된 노악 휘발성을 초래할 뿐만 아니라 엔진 침착물의 잠재적인 감소를 초래할 수 있다.

표 3은 5W-30 등급의 중장비 디젤(HDD) 제형에 대한 블렌드 연구 결과를 제공하고 있으며, 통상적으로 보정 유체로서 첨가되는 그룹 V 베이스 오일(PAO)의 존재 및 부재 하에, 각각 분산제, 세정제 및 마모방지제를 함유하는 동일한 상업용 첨가제 패키지 및 4 cSt 그룹 III 베이스 오일, 또는 4 cSt 및 6 cSt 그룹 III 베이스 오일의 베이스스톡 블렌드를 사용하여 12.40 cSt의 kv₁₀₀ 값을 갖도록 블렌딩하였다. 그룹 I 희석제 오일(비교예 7) 중의 실시예 1에 사용된 것과 동일한 공중합체 6 질량%를 함유하는 상업적으로 입수가능한 VM 농축물을 사용하여 비교예 11 및 12를 블렌딩하였다. 실시예 6의 농축물을 사용하여 본 발명의 실시예 13 및 14를 블렌딩하였다.

SAE 5W-30 @ kv₁₀₀=12.40 cSt	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14
첨가제 패키지	20.20	20.20	20.20	20.20
PPD	0.30	0.30	0.30	0.30
실시예 7	16.00	15.43
실시예 6			15.15	14.61
4 cSt. PAO	20.00		20.00
4 cSt. 그룹 III	28.50	49.07	29.35	49.89
6 cSt. 그룹 III	15.00	15.00	15.00	15.00

VM 처리(%)	0.96	0.93	0.91	0.88
HTHS @150℃(cP)	3.53	3.55	3.54	3.56
KV @100℃(cSt)	12.41	12.38	12.42	12.39
CCS @-30℃(cP)	6100	7330	5140	6120
MRV YS @-35℃(cP)	Y≤35	Y≤35	Y≤35	Y≤35
노악	11.7	12.1	10.0	10.3

도시된 바와 같이, 비교예 7의 VM 농축물로 제형화된 윤활제는 kv100, 노악 및 CCS-30℃를 한도 내로 유지하기 위해 높은 처리율(20 질량%)의 PAO 보정 유체를 필요로 한 반면, 실시예 6의 본 발명의 VM 농축물의 사용은 감소된 중합체 처리율로 그리고 임의의 PAO 보정 유체 없이 모든 점성도 파라미터를 한도 내로 제공하고 보다 낮은 노악 휘발성 값을 제공하는 윤활제를 블렌딩할 수 있도록 하였다

모든 특허, 학술지 및 기타 본원에 기재된 자료의 개시내용은 그 전체로 본원에 참고로 인용된다. 본 발명의 원리, 바람직한 실시양태 및 실시예는 상기 명세서에 기재되어 있다. 그러나, 개시된 실시양태는 제한적이라기보다 예시적인 것으로 간주되기 때문에, 출원인이 제출한 출원인의 발명이 개시된 특정 실시양태로만 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 진의를 벗어나지 않는 한 당해 분야 숙련자에 의해 변경이 이루어질 수 있다. 또한, 성분들(예컨대, VI 개선제, PPD 및 오일)의 조합을 기술하는 데 사용된 용어 "포함하는"은 언급된 성분들의 혼합으로 생성된 조성물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

선택된 희석제 오일 또는 희석제 오일 블렌드 중의 3 내지 30 질량%의 선형 다이- 또는 트라이-블록 공중합체로 필수적으로 이루어진 점도 개질제(viscosity modifier) 농축물로서, 이때
상기 다이- 또는 트라이-블록 공중합체는, 다이엔으로부터 유도된 하나 이상의 블록에 공유결합된 모노알켄일 아렌으로부터 유도된 제 1 중합체 블록을 포함하고,
상기 선택된 희석제 오일 또는 희석제 오일 블렌드는, 90 질량% 초과의 총 포화체(saturates) 함량, 80 이상의 점도 지수(VI) 및 0.3 질량% 이하의 황 함량을 갖거나 또는 평균적으로 갖고,
상기 선형 다이- 또는 트라이-블록 공중합체의 상기 제 1 블록은 4,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 갖고,
상기 다이- 또는 트라이-블록 공중합체는 0.3 이하의 Δkv₁₀₀ 값을 가지며, 이때 Δkv₁₀₀은, ASTM D445에 따라 100℃에서 측정된, 상기 선택된 희석제 오일 또는 희석제 오일 블렌드 중의 1 질량%의 상기 다이- 또는 트라이-블록 공중합체의 제 1 블렌드 및 제 2 블렌드의 kv₁₀₀ 간의 차이이고,
상기 제 1 블렌드는 상기 모노알켄일 아렌 물질의 유리 전이 온도(Tg) 미만인 60℃의 온도에서 제조된 것이고, 상기 제 2 블렌드는 상기 모노알켄일 아렌 물질의 유리 전이 온도와 상기 모노알켄일 아렌의 분해 온도 사이인 180℃의 온도에서 제조된 것인,
점도 개질제 농축물.
제 1 항에 있어서,
상기 선형 다이- 또는 트라이-블록 공중합체가 선형 다이-블록 공중합체인, 농축물.
제 1 항에 있어서,
상기 선형 다이- 또는 트라이-블록 공중합체가 10,000 달톤 내지 350,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 농축물.
제 3 항에 있어서,
상기 선형 다이- 또는 트라이-블록 공중합체가 45,000 달톤 내지 250,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 농축물.
제 1 항에 있어서,
상기 모노알켄일 아렌이 스타이렌 또는 이의 알킬화된 유도체인, 농축물.
제 5 항에 있어서,
상기 스타이렌 블록이 10,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 농축물.
제 1 항에 있어서,
상기 다이엔으로부터 유도된 하나 이상의 블록이 이소프렌, 부타다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 유도된, 농축물.
제 7 항에 있어서,
상기 다이엔으로부터 유도된 하나 이상의 블록이 이소프렌과 부타다이엔의 혼합물로부터 유도된, 농축물.
제 7 항에 있어서,
상기 다이엔으로부터 유도된 하나 이상의 블록이 이소프렌으로부터 유도된 중합체 대 부타다이엔으로부터 유도된 중합체의 중량비 90:10 내지 70:30을 갖는, 농축물.
제 9 항에 있어서,
상기 다이엔으로부터 유도된 하나 이상의 블록이 이소프렌으로부터 유도된 중합체 대 부타다이엔으로부터 유도된 중합체의 중량비 85:15 내지 75:25를 갖는, 농축물.
제 7 항에 있어서,
존재하는 경우 상기 부타다이엔의 90 질량% 이상이 1,4-단위로서 상기 중합체 내로 혼입된, 농축물.
제 7 항에 있어서,
존재하는 경우 상기 이소프렌의 90 질량% 이상이 1,4-단위로서 상기 중합체 내로 혼입된, 농축물.
제 1 항에 있어서,
상기 다이- 또는 트라이-블록 공중합체가 5 내지 60 질량%의 상기 제 1 블록을 포함하는, 농축물.
제 13 항에 있어서,
상기 다이- 또는 트라이-블록 공중합체가 20 내지 50 질량%의 상기 제 1 블록을 포함하는, 농축물.
제 1 항에 있어서,
상기 선택된 희석제 오일 또는 희석제 오일 블렌드가 120 이상의 VI를 갖거나 또는 평균적으로 갖는, 농축물.
제 1 항에 있어서,
상기 다이- 또는 트라이-블록 공중합체가, 이소프렌과 부타다이엔의 랜덤 공중합체를 포함하는 블록에 공유결합된 폴리스타이렌 블록을 포함하는 수소화된 다이블록 공중합체인, 농축물.
제 16 항에 있어서,
상기 수소화된 랜덤 폴리이소프렌/폴리부타다이엔 공중합체 블록이 20,000 달톤 내지 120,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 폴리스타이렌 블록이 10,000 달톤 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 농축물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선택된 희석제 오일 또는 희석제 오일 블렌드가 ASTM D5293-92에 따라 측정시 -35℃에서 3700 cPs 미만의 CCS를 갖거나 또는 평균적으로 갖는, 농축물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선택된 희석제 오일 또는 희석제 오일 블렌드가 3.0 cSt 이상의 100℃에서의 동적 점도(kinematic viscosity)(kv₁₀₀)를 갖거나 또는 평균적으로 갖는, 농축물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
5 질량% 내지 15 질량%의 상기 선형 다이- 또는 트라이-블록 공중합체를 포함하는 농축물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희석제 오일 또는 희석제 오일 블렌드가 그룹 III 오일, 둘 이상의 그룹 III 오일의 혼합물, 또는 하나 이상의 그룹 III 오일과 하나 이상의 그룹 IV 및/또는 그룹 V 오일의 혼합물인, 농축물.
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