KR102099486B1 - 할로실란 포함 스트림의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

할로실란-포함 공정 스트림을 정제하는 방법이 개시된다. 일부 실시형태들에서, 증류를 이용하여 비소 및 인 불순물이 할로실란-포함 공정 스트림으로부터 제거된다.

Description

할로실란 포함 스트림의 정제 방법{METHODS FOR PURIFYING HALOSILANE-CONTAINING STREAMS}

상호 참조

본 출원은, 개시 내용 전체가 본 출원에 참조로 포함된, 2012년 4월 27일에 출원된 미국 가출원 제61/639,641호 및 2013년 3월 15일에 출원된 미국 정규출원 제13/836,018호의 우선권을 주장한다.

기술 분야

본 발명의 분야는 할로실란-포함 공정 스트림의 정제에 관한 것이다. 특정 실시형태들에서, 증류에 의해 비소 및 인 불순물이 할로실란-포함 공정 스트림으로부터 제거된다.

트리클로로실란 및 테트라클로로실란과 같은 할로실란은 다결정 실리콘의 제조와 같은 다양한 응용에 유용한 다목적 화합물이다. 다결정 실리콘은, 예를 들어 집적 회로 및 광(즉, 태양) 전지를 포함하는 다수의 시판 제품을 제조하기 위해 사용된 필수 원료이다. 다결정 실리콘은 종종, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)의 실리콘 입자상에 또는 지멘스형 반응기에서와 같이 실리콘 로드(silicon rods) 상에 실란 또는 할로실란으로부터 실리콘이 퇴적되는 화학 기상 증착 메커니즘에 의해 제조된다. 시드 입자는 이들이 다결정 실리콘 생성물(즉, "입상" 다결정 실리콘)로서 반응기를 나올 때까지 크기가 계속해서 증가한다.

반도체 및 태양 광 산업에 사용되는 전자급(electronic grade) 다결정 실리콘을 제조하기 위해, 실란 또는 할로실란 퇴적 기체는 그러한 기체에서 종종 발견되는 비소 및 인 불순물과 같은 오염물이 비교적 없어야 한다. 상기 불순물을 제거하기 위한 종래의 방법은 착화합물들의 제거에 선행하여 인 및/또는 비소를 착화하기 위해 사용된 첨가제를 수반한다. 상기 화합물들은, 증류 공정이 다른 방법들에 비해 비용 효율적이지 않도록 유발하는, 비교적 높은 환류비(reflux ratio) 및/또는 비교적 많은 수의 이론 단(theoretical stages)(또는 심지어는 연속적으로 작동되는 2개의 컬럼을 이용함으로써)을 갖는 컬럼에서의 증류에 의해 제거될 수 있음이 보고되었다.

할로실란 공정 스트림을 정제하기 위한 방법, 특히 상기 공정 스트림으로부터의 비소 및 인을 제거하는 방법에 대한 요구가 계속 존재하였다

이 부분은 이후에 설명 및/또는 청구되는 본 발명의 다양한 측면에 관련될 수 있는 다양한 측면의 기술을 독자에게 소개하려는 의도이다. 이 논의는 독자에게 본 발명의 다양한 측면을 더 잘 이해하는 것을 용이하게 하기 위한 배경 정보를 제공하는 데 유용할 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 서술들은 그러한 관점에서 읽혀질 것이며 선행 기술의 자인으로서 읽혀지지 않을 것임이 이해되어야 한다.

본 발명의 한 측면은 할로실란-포함 스트림을 정제하는 방법에 관한 것이다. 할로실란-포함 스트림은 할로실란, 비소 및 인을 포함한다. 할로실란-포함 스트림을 증류 컬럼에 도입하여 오버헤드 분획(overhead fraction)을 생성한다. 오버헤드 분획은 할로실란을 포함하며, 할로실란-포함 스트림에 비해 비소가 격감하고 할로실란-포함 스트림에 비해 인이 격감한다. 증류 컬럼은 약 50 이하의 환류비로 작동한다.

본 발명의 다른 측면은 할로실란-포함 스트림을 정제하는 방법에 관한 것이다. 할로실란-포함 스트림은 할로실란, 비착화(non-complexed) 비소 및 비착화 인을 포함한다. 할로실란-포함 스트림은 증류 컬럼에 도입되어 오버헤드 분획을 생성한다. 오버헤드 분획은 할로실란, 및 할로실란-포함 스트림에서 증류 컬럼에 도입된 비소 중 약 20% 미만의 비소, 및 할로실란-포함 스트림에서 증류 컬럼에 도입된 인 중 약 20% 미만의 인을 포함한다.

각종 개선들에는 본 발명의 상술한 측면들과 관련하여 주목된 특징들이 존재한다. 추가의 특징들이 또한 본 발명의 상술한 측면들에 포함될 수 있다. 상기 개선들 및 추가 특징들은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 예시된 임의의 실시형태들과 관련하여 하기에 논의된 각종 특징들은, 단독으로 또는 임의의 조합으로 본 발명의 상술한 임의의 측면들에 포함될 수 있다.

본 발명의 실시형태들에 따라, 비교적 낮은 환류비 및 비교적 적은 수의 단들(stages)(또는 충전 컬럼(packed columns)의 경우에서와 같은 이론 단들 및/또는 플레이트(plated) 증류 컬럼의 경우 감소된 수의 플레이트들)로 컬럼이 작동하는 것을 가능하도록 하는 조건 하에서 작동되는 증류 컬럼에 할로실란-포함 스트림이 도입된다. 일부 실시형태들에서, 공정 스트림은 연속적으로 연결된 2개 이상의 컬럼을 사용하기보다는 하나의 증류 컬럼을 사용함으로써 비교적 순수하게 제조된다.

본 발명의 실시형태들에 따른 증류에 의한 다운스트림 정제(downstream purification)가 수행된 할로실란-포함 스트림은 모노할로실란, 디할로실란, 트리할로실란 또는 테트라할로실란과 같은 할로실란을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 할로실란은 트리할로실란 및 테트라할로실란으로부터 선택된다. 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드의 목록에서 선택될 수 있다. 할로겐은 염소일 수 있으며, 특정 실시형태들에서, 할로실란은 트리클로로실란 및 테트라클로로실란으로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 공정 스트림은 주 구성요소로서(가능하게는 2 wt% 미만과 같은 소량으로 존재하는 다른 할로실란과 함께) 하나의 할로실란을 포함할 것이다. 하지만, 본 발명은 또한, 정제된 공정 스트림이 2개 이상의 할로실란(예를 들어, 각 할로실란이 적어도 2 wt%임)을 포함하는 실시형태들을 포함한다.

특정 실시형태들에서, 할로실란-포함 기체는 트리클로로실란(예를 들어, 적어도 약 50 wt%, 적어도 약 80 wt%, 적어도 약 90 wt%, 또는 적어도 약 95 wt%의 트리클로실란이고 나머지는 불순물임)을 포함하며, 다른 실시형태들에서는 테트라클로로실란(예를 들어, 적어도 약 50 wt%, 적어도 약 80 wt%, 적어도 약 90 wt%, 또는 적어도 약 95 wt%의 테트라클로실란이고 나머지는 불순물임)을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다운스트림 정제된 할로실란-포함 스트림은 약 100 ppbw 미만의 불순물(예를 들어, 할로실란 이외의 화합물), 약 50 ppbw 미만, 약 25 ppbw 미만, 또는 약 10 ppbw 미만의 불순물(예를 들어, 약 1 ppbw 내지 약 100 ppbw, 약 1 ppbw 내지 약 50 ppbw, 또는 약 1 ppbw 내지 약 10 ppbw의 불순물)을 포함한다. 할로실란-포함 스트림에 존재할 수 있는 불순물은, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 철, 탄소, 인 및 비소를 포함한다. 할로실란-포함 스트림에는 본 출원에 설명된 정제 공정 이전에 하나 이상의 업스트림 정제(upstream purification) 공정(예를 들어, 컬럼 증류(column distillation))이 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응성 증류 또는 흡착 공정을 포함하여, 다른 증류 컬럼들을 이용함으로써 할로실란-포함 스트림에서 붕소를 사전에 제거하였을 수 있다.

하기에 설명된 바와 같이, 증류 컬럼에 도입된 할로실란-포함 스트림은 적어도 약 1 ppbw의 비소-포함 화합물, 적어도 약 10 ppbw, 적어도 약 50 ppbw, 또는 심지어 적어도 약 75 ppbw의 비소-포함 화합물(예를 들어, 약 1 ppbw 내지 약 100 ppbw 또는 약 1 ppbw 내지 약 50 ppbw의 비소-포함 화합물)을 포함할 수 있다. 본 출원에 사용된 바와 같이, "ppmw(parts per million volume)" 또는 "ppbw(parts per billion volume)"의 사용은 공정 스트림이 액체임을 암시하는 것을 의도하지 않음이 주목되어야 한다. 예를 들어, 증류 컬럼에 도입된 할로실란-포함 스트림은 기체 스트림일 수 있다. 할로실란-포함 스트림에 존재할 수 있는 비소 화합물은, 예를 들어, AsX₃, AsHX₂ 및 AsH₂X(상기에서 X는 염소와 같은 할로겐임)를 포함한다.

이와 달리, 또는 비소에 추가하여, 할로실란-포함 스트림은 인 불순물을 포함할 수 있다. 할로실란-포함 스트림은 적어도 약 1 ppbw의 인-포함 화합물을 포함할 수 있거나, 다른 실시형태들에서는, 적어도 약 10 ppbw, 적어도 약 50 ppbw 또는 심지어 적어도 약 75 ppbw의 인-포함 화합물(예를 들어, 약 1 ppbw 내지 약 100 ppbw 또는 약 1 ppbw 내지 약 50 ppbw의 인-포함 화합물)을 포함할 수 있다. 할로실란-포함 스트림에 존재할 수 있는 인 화합물은, 예를 들어, PX₃, PHX₂ 및 PH₂X(상기에서 X는 염소와 같은 할로겐임)를 포함한다.

할로실란-포함 스트림은 (예를 들어, 착화제의 첨가에 의해) 착화되지 않은비소 및 인을 포함할 수 있다. 달리 말하자면, 소정 량(예를 들어, 적어도 약 50%, 적어도 약 75%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 99%)의 인 및 비소가 AsX₃, AsHX₂ 및 AsH₂X; PX₃, PHX₂ 및 PH₂X; 또는 (예를 들어, 5개 이하의 원자를 갖는) 다른 단순 화합물로서 존재한다.

할로실란-포함 스트림은 액체로서 증류 컬럼에 도입될 수 있으며, 일부 실시형태들에서는 증류 컬럼에 들어가기 전에 응축된다. 증류 컬럼에 도입된 할로실란-포함 공정 스트림의 압력은 적어도 약 2 bar일 수 있거나, 다른 실시형태들에서는 약 2 bar 내지 약 10 bar일 수 있다. 이와 달리 또는 추가하여, 공급물의 온도는 약 5℃ 내지 약 60℃, 약 5℃ 내지 약 50℃ 또는 약 20℃ 내지 약 30℃일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 할로실란-포함 스트림은 기체로서 컬럼에 도입된다. 할로실란-포함 스트림은 중간 단 아래의 컬럼에 도입되는 것이 바람직하다. 하지만, 할로실란-포함 스트림은 또한 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 중간 단에(또는 중간 단에 인접하여) 또는 중간 단 위에 도입될 수도 있다.

본 발명의 실시형태들에 따라, 할로실란-포함 스트림은 증류 컬럼에 도입되어, 비소 및 인이 격감된 오버헤드 분획 및 비소 및 인이 강화된 저부 분획(bottoms fraction)을 생성한다. 오버헤드 분획은, 예를 들어 다결정 실리콘을 생성하기 위해 사용될 수 있는 정제 생성물 스트림으로서 회수될 수 있다. 오버헤드 분획이 테트라클로로실란을 포함하는 실시형태들에서, 오버헤드 분획은 트리클로로실란으로 변환될 수 있다(예를 들어, 열 공정에서 테트라클로로실란의 수소화에 의해). 수득된 트리클로로실란은 다결정 실리콘의 생성 또는 다른 용도(예를 들어, 에피택셜 실리콘층 퇴적)를 위해 사용될 수 있다. 저부 분획(또는 그의 일부)은 폐기물로서 제거될 수 있거나 다른 스트림 및/또는 작동 유닛(예를 들어, 다결정성 제조 플랜트의 일부일 경우 염화수소화 반응기와 같은 각종 업스트림 반응기 및/또는 업스트림 크루드 정제 컬럼)에 재활용될 수 있다.

증류 컬럼의 작동은 오버헤드 분획의 압력 및/또는 온도를 조절함으로써 제어할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 컬럼은 산소 및 각종 오염물이 컬럼에 도입되는 것을 방지하는 압력하에서 작동된다. 상기 실시형태들에서, 오버헤드 분획은 적어도 약 1.5 bar(예를 들어, 약 1.5 bar 내지 약 7 bar 또는 약 1.5 bar 내지 약 4 bar)의 압력을 가질 수 있다. 오버헤드 분획의 온도는 상응하는 압력의 포화 온도이거나 그 온도 근방일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 오버헤드 분획의 온도는 약 70℃ 내지 약 135℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 또는 약 70℃ 내지 약 80℃이다.

공급물 압력 및 온도 및 오버헤드 분획 온도 및 압력은 예시적이며 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 다른 온도 및 압력을 사용할 수 있음을 주목해야 한다.

증류 컬럼은 하기 설명한 바와 같이 충전 층(packed bed)일 수 있거나 플레이트들을 가질 수 있다. 충전 컬럼을 사용할 경우, 컬럼은, 본 발명에 설명된 압력 및 온도에서 할로실란-포함 스트림을 증류하는데 사용하기에 적합한, 당업자가 구입가능한 임의의 충전 재료로 충전될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 플랙시팩(Flexipac) 2Y HC 충전물(packing)(Koch-Glitsch, Wichita, KS)과 같은 구조화 충전물을 사용할 수 있다. 다른 실시형태들에서, 임의의 충전물을 사용한다. 상기 실시형태들에서, 링, 리본, 새들(saddles) 등을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 충전 층 컬럼은 기체 및 액체 상과 접촉하기 위한 별도의 단들을 갖지 않지만, 컬럼은 다수의 이론 단들 및 이론 단 상당 높이(height equivalent of a theoretical stage, HETS)에 의해 특징지어질 수 있다. 할로실란의 증류에 있어서, 이론 단 상당 높이는 약 0.25 m와 약 0.75 m 사이일 수 있으며, 충전 컬럼을 사용한 실시형태들에 있어서, 그 높이는 컬럼에 사용된 충전 재료의 종류에 의존할 수 있고/있거나 그로부터 결정될 수 있다.

다른 실시형태들에서, 증류 컬럼은 충전물 대신에 플레이트들을 포함한다. 컬럼(또는 상술한 충전 층)의 이론 단들의 수는 종래의 증류보다 더 적을 수 있다. 일부 실시형태들에서, (충전 또는 플레이트 컬럼 중 하나에 대한) 이론 단들의 수는 약 100 개 미만의 이론 단이거나, 다른 실시형태들에서, 약 90개 미만의 이론 단, 약 80 개 미만의 이론 단, 약 70 개 미만의 이론 단, 약 60 개 미만의 이론 단, 약 15 개의 이론 단 내지 약 100 개의 이론 단, 약 15 개의 이론 단 내지 약 90 개의 이론 단, 약 15 개의 이론 단 내지 약 80 개의 이론 단, 약 30 개의 이론 단 내지 약 80 개의 이론 단, 또는 약 40 개의 이론 단 내지 약 80 개의 이론 단이다. 플레이트 컬럼을 갖는 실시형태들에서, 각 플레이트에서 완전히 평형에 도달하지 않는 기체 및 액체로 인해 플레이트의 수는 이론 단의 수보다 더 크다. 플레이트 컬럼에 사용된 실제 플레이트의 수는 약 100 개 미만의 플레이트, 약 90 개 미만의 플레이트, 약 80 개 미만의 플레이트, 약 70 개 미만의 플레이트, 약 60 개 미만의 플레이트, 약 15 개의 플레이트 내지 약 100 개의 플레이트, 약 15 개의 플레이트 내지 약 90 개의 플레이트, 약 15 개의 플레이트 내지 약 80 개의 플레이트, 약 30 개의 플레이트 내지 약 80 개의 플레이트, 또는 약 40 개의 플레이트 내지 약 80 개의 플레이트일 수 있다.

상술한 바와 같이, 증류 컬럼은 또한 종래의 공정에 비해 감소된 환류 비로 작동될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 환류 비는 약 50 이하이거나, 다른 실시형태들에서는, 약 30 이하, 약 15 이하, 약 11 이하, 약 8 이하, 약 6 이하, 약 4 이하, 약 1.5 내지 약 50, 약 2 내지 약 50, 약 2 내지 약 30, 약 2 내지 약 15, 또는 약 3 내지 약 8이다.

증류 컬럼으로부터 방출된 오버헤드 분획은 컬럼에 도입된 할로실란-포함 스트림에 비해 비소 및 인이 격감한다. 일부 실시형태들에서, 오버헤드 분획은 할로실란-포함 스트림에서 증류 컬럼에 도입된 비소 중 약 50% 미만의 비소를 포함하거나, 다른 실시형태들에서는, 할로실란-포함 스트림에서 증류 컬럼에 도입된 비소 중 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 약 0% 내지 약 50%, 약 0% 내지 약 10%, 약 0% 내지 약 1%, 또는 약 0% 내지 약 0.1%의 비소를 포함한다. 이와 달리 또는 추가하여, 오버헤드 분획은 할로실란-포함 스트림에서 증류 컬럼에 도입된 인 중 약 50% 미만의 인을 포함할 수 있거나, 할로실란-포함 스트림에서 증류 컬럼에 도입된 인 중 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0% 내지 약 50%, 약 0% 내지 약 10%, 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0% 내지 약 1%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%의 인을 포함한다.

오버헤드 분획의 비소 및 인의 양은 할로실란-포함 스트림의 비소 및 인의 초기 양 및 제거 효율에 의존한다. 일부 실시형태들에서, 오버헤드 분획은 약 50 ppbw 미만의 비소-포함 화합물을 포함하거나, 다른 실시형태들에서는 약 25 ppbw 미만, 약 10 ppbw 미만, 약 5 ppbw 미만, 약 1 ppbw 미만, 약 0 내지 약 50 ppbw, 약 0 내지 약 25 ppbw, 약 300 pptw(parts per trillion weight) 내지 약 50 ppbw, 또는 약 300 pptw 내지 약 10 ppbw의 비소-포함 화합물을 포함한다.

이와 달리 또는 추가하여, 오버헤드 분획은 약 50 ppbw 미만의 인-포함 화합물을 포함할 수 있거나, 다른 실시형태들에서는 약 25 ppbw 미만, 약 10 ppbw 미만, 약 5 ppbw 미만, 약 1 ppbw 미만, 약 0 내지 약 50 ppbw, 약 0 내지 약 25 ppbw, 약 300 pptw 내지 약 50 ppbw, 또는 약 300 pptw 내지 약 10 ppbw의 인-포함 화합물을 포함할 수 있다. 300 pptw는 인 및 비소의 거의 검출 한계이므로 약 300 pptw 미만의 양은 거의 영(0)으로 간주될 수 있음을 주목해야 한다. 일부 실시형태들에서, 비소 및/또는 인은 오버헤드 분획에서 검출될 수 없다.

저부 분획은 나머지 비소 및 인 불순물을 포함하며 소정 량의 할로실란도 포함한다. 다운스트림 공정에 더 많은 정제 할로실란(즉, 오버헤드 분획)이 사용되는 것이 가능하도록 하기 위해 저부 분획의 할로실란 양은 비교적 낮게 유지된다. 일부 실시형태들에서, 저부 분획은 할로실란-포함 공급 스트림에서 컬럼에 도입된 할로실란 중 약 15% 미만의 할로실란을 포함하거나, 다른 실시형태들에서는 할로실란-포함 공급 스트림에서 컬럼에 도입된 할로실란 중 약 10% 미만 또는 약 7.5% 미만의 할로실란(예를 들어, 할로실란-포함 공급 스트림에서 컬럼에 도입된 할로실란 중 약 2% 내지 약 15% 또는 약 2% 내지 약 10%의 할로실란)을 포함한다.

실시예들

본 발명의 공정들은 후속하는 실시예들에 의해 추가로 예시된다. 이들 실시예들은 제한하는 의미로 여겨지지 않아야 한다.

70 개의 이론 단을 갖는 컬럼의 테트라클로로실란 -포함 스트림으로부터 비소 및 인 제거 시뮬레이션

시뮬레이션 프로그램(Aspen Plus)으로 PCl₃(1,223 ppbv) 및 AsCl₃(927 ppbv)를 포함하는 테트라클로로실란(3,700 kg/hr)을 직경이 0.8 m이고 높이가 26 m인 증류 컬럼에 공급하였다. 시뮬레이션되는 컬럼을 플랙시팩 2Y HC 충전물(Koch-Glitsch, Wichita, KS)로 충전하였다. 컬럼 높이는 70 개의 이론 단에 상당하였다(상당 단의 높이는 0.37 m임). 컬럼 환류비는 3.6이었다. 오버헤드 분획의 유동률(flow rate)은 3,500 kg/hr였으며 오버헤드 분획은 9 ppbv의 PCl₃를 포함하였고 AsCl₃는 포함하지 않았다. 저부 분획의 유동률은 200 kg/hr였으며 저부 분획은 22.7 ppmv의 PCl₃ 및 17.3 ppmv의 AsCl₃를 포함하였다. 공급물의 압력은 3.0 bar였으며 온도는 25℃였다. 오버헤드 분획의 압력은 2.0 bar였으며 온도는 79℃였다. 저부 분획의 압력은 2.2 bar였으며 온도는 83℃였다. 컬럼 응축기 효율(duty)은 1,978,442 kJ/hr였으며 리보일러 효율은 2,706,503 kJ/hr였다.

52 개의 이론 단을 갖는 컬럼의 테트라클로로실란 -포함 스트림으로부터 비소 및 인 제거 시뮬레이션

시뮬레이션 프로그램(Aspen Plus)으로 PCl₃(1,223 ppbv) 및 AsCl₃(927 ppbv)를 포함하는 테트라클로로실란(3,700 kg/hr)을 직경이 1.3 m이고 높이가 19 m인 증류 컬럼에 공급하였다. 시뮬레이션되는 컬럼을 플랙시팩 2Y HC 충전물(Koch-Glitsch, Wichita, KS)로 충전하였다. 컬럼 높이는 52 개의 이론 단에 상당하였다(상단 단의 높이는 0.37 m임). 컬럼 환류비는 1.1이었다. 오버헤드 분획의 유동률은 3,500 kg/hr였으며 오버헤드 분획은 10 ppbv의 PCl₃를 포함하였고 AsCl₃는 포함하지 않았다. 저부 분획의 유동률은 200 kg/hr였으며 저부 분획은 22.7 ppmv의 PCl₃ 및 17.3 ppmv의 AsCl₃를 포함하였다. 공급물의 압력은 3.0 bar였으며 온도는 25℃였다. 오버헤드 분획의 압력은 2.0 bar였으며 온도는 79℃였다. 저부 분획의 압력은 2.2 bar였으며 온도는 83℃였다. 컬럼 응축기 효율은 6,045,482 kJ/hr였으며 리보일러 효율은 6,773,457 kJ/hr였다.

26 개의 이론 단을 갖는 컬럼의 할로실란 -포함 스트림으로부터 인 제거

할로실란-포함 스트림(83.92 wt%의 테트라클로로실란, 16.04 wt%의 트리클로로실란, 0.04 wt%의 디클로로실란, 및 14.99 ppbw의 인을 포함)을 1000 kg/hr의 공급 속도로 증류 컬럼에 공급하였다. 컬럼의 직경은 1.5 m였고 높이는 17.31 m였다. 컬럼을 멜라팩 플러스(Mellapak Plus) 752.Y 구조화 충전물(Sulzer Chemtech Ltd., Winterhur, Switzerland)로 충전하였다. 충전 높이는 26 개의 이론 단(상단 단의 높이는 0.66 m임)에 상당하였다. 컬럼 오버헤드 유동률은 850 kg/hr였으며(80.86 wt%의 테트라클로로실란, 19.10 wt%의 트리클로로실란, 0.05 wt%의 디클로로실란을 포함함), 0.03 ppbw 미만의 인을 포함하였다. 컬럼을 20의 환류 비로 작동시켰다. 저부 유동률은 150 kg/hr였으며(99.99 wt%의 테트라클로로실란, 0.03 wt% 미만의 트리클로로실란, 0.03 wt% 미만의 디클로로실란을 포함함), 92.08 ppbw의 인을 포함하였다. 0.3 bar(게이지)의 오버헤드 분획 압력 및 63℃의 오버헤드 분획 온도에서 컬럼을 작동시켰다. 컬럼 저부 온도는 69℃였다.

본 발명 또는 그의 실시형태(들)의 요소들을 도입할 경우, 관사("a", "an", "the") 및 "상기"("said")는 하나 이상의 요소들이 존재함을 의미하는 것을 의도한다. 용어 "포함하는"("comprising", "including", "containing") 및 "갖는"("having")은 포괄적임을 의도하며 제시된 요소들 이외의 추가 요소들이 존재할 수 있음을 의미하는 것을 의도한다. 특정 방향(예를 들어, "상부"("top"), "저부("bottom"), "측부"("side") 등)을 나타내는 용어의 사용은 설명의 편의를 위한 것이며 설명된 항목이 임의의 특정 방향일 것을 요구하지 않는다.

본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 상기 구성들 및 방법들에 다양한 변형이 이루어질 수 있으므로, 상기 설명에 포함되고 첨부 도면(들)에 도시된 모든 사항들은 예시적인 것으로 해석되어야 하며 제한하는 의미로 해석되지 않아야 하는 것으로 의도된다.

Claims (50)

1. 할로실란, 비소, 인 및 붕소를 포함하는 할로실란-포함 스트림을 정제하는 방법으로서,
   상기 할로실란-포함 스트림을 증류 컬럼에 도입하여, 할로실란, 및 상기 할로실란-포함 스트림에서 상기 증류 컬럼에 도입된 비소 중 50% 미만의 비소 및 상기 할로실란-포함 스트림에서 상기 증류 컬럼에 도입된 인 중 50% 미만의 인을 포함하는 오버헤드 분획(overhead fraction)을 생성하는 단계를 포함하고,
   상기 할로실란-포함 스트림은 증류 전 또는 증류 중에 착화제와 접촉하지 않으며 또한 이전의 증류 컬럼 공정의 생성물 스트림이 아니며, 상기 증류 컬럼은 50 이하의 환류 비(reflux ratio)로 작동되고, 상기 증류 컬럼은 충전물(packing) 또는 플레이트들을 포함하고, 상기 증류 컬럼이 충전물을 포함하는 경우, 상기 증류 컬럼은 100 개 미만의 이론 단(theoretical stage)들을 포함하며, 상기 증류 컬럼이 플레이트들을 포함하는 경우, 상기 증류 컬럼은 100 개 미만의 플레이트들을 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 증류 컬럼은 0.25 m와 0.75 m 사이의 이론 단 상당 높이(height equivalent of a theoretical stage)를 갖는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오버헤드 분획은 50 ppbw 이하의 비소-포함 화합물을 포함하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오버헤드 분획은 50 ppbw 이하의 인-포함 화합물을 포함하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오버헤드 분획은 상기 할로실란-포함 스트림에서 상기 증류 컬럼에 도입된 비소 중 50% 이하의 비소를 포함하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오버헤드 분획은 상기 할로실란-포함 스트림에서 상기 증류 컬럼에 도입된 인 중 50% 이하의 인을 포함하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로실란-포함 스트림은 적어도 1 ppbw의 비소-포함 화합물을 포함하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로실란-포함 스트림은 적어도 1 ppbw의 인-포함 화합물을 포함하는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오버헤드 분획의 온도는 70℃ 내지 135℃인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오버헤드 분획의 압력은 적어도 1.5 bar인 방법.
11. 제1항 또는 제2에 있어서, 상기 증류 컬럼으로부터 저부 분획(bottoms fraction)이 생성되고, 상기 저부 분획은 상기 할로실란-포함 스트림에서 상기 증류 컬럼에 도입된 할로실란 중 15% 이하의 할로실란을 포함하는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로실란-포함 스트림은 기체이고, 상기 방법은 상기 증류 컬럼에 도입하기 전에 상기 할로실란-포함 스트림을 응축하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
13. 할로실란, 비착화(non-complexed) 비소, 비착화 인, 및 붕소를 포함하는 할로실란-포함 스트림을 정제하는 방법으로서,
    상기 할로실란-포함 스트림을 증류 컬럼에 도입하여, 할로실란, 및 상기 할로실란-포함 스트림에서 상기 증류 컬럼에 도입된 비소 중 20% 미만의 비소, 및 상기 할로실란-포함 스트림에서 상기 증류 컬럼에 도입된 인 중 20% 미만의 인을 포함하는 오버헤드 분획을 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 할로실란-포함 스트림은 이전의 증류 공정의 생성물 스트림이 아니며, 상기 증류 컬럼에 도입하기 전에 상기 할로실란-포함 스트림에 착화제가 추가되지 않는, 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 증류 컬럼은 100 개 이하의 이론 단을 갖는 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 증류 컬럼은 100 개 이하의 플레이트를 포함하는 방법.
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