KR102096924B1 - 다가 카르복시산 염을 이용한 정삼투용 유도용액 및 이의 용도 - Google Patents

다가 카르복시산 염을 이용한 정삼투용 유도용액 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정삼투용 유도용질로, 수평균 분자량이 2,000 이하이며, 3개 이상, 바람직하기로 4개 이상의 카르복시산기를 갖는 다가 카르복시산 염을 함유하는 정삼투용 유도용액, 이를 이용한 정제된 유체(fluid)를 제조하는 방법 및 정제 장치를 제공한다.
본 발명의 정삼투용 유도용액은 3개 이상, 바람직하기로 4개 이상의 카르복시산기를 갖는 다가 카르복시산 염을 유도용질로 이용함으로써 우수한 삼투압을 제공하고 유도용질을 용이하게 회수할 수 있다. 따라서 이를 이용한 수처리 장치 및 수처리 방법은 유도용질의 분리 및 회수에 에너지가 절감될 수 있고, 수처리 효과가 우수하다.

Description

다가 카르복시산 염을 이용한 정삼투용 유도용액 및 이의 용도{Draw solution for forward osmosis using salt of polyvalent carboxylic acid and use thereof}
본 발명은 다가 카르복시산 염을 이용한 정삼투용 유도용액 및 이의 용도에 관한 것이다.
해수담수화를 위한 증류법은 과도한 에너지 소비로 인하여 역삼투 분리막 공정이 이러한 증류법을 대체하여 사용되고 있다. 그러나, 역삼투 분리막 공정도 높은 압력으로 인하여 에너지 소비가 많으며 이를 해결하기 위하여 정삼투 막공정이 연구되고 있다. 역삼투 분리막 공정은 해수가 갖고 있는 삼투압 이상의 압력으로 운전하지만 정삼투 분리막 공정은 압력을 가하지 않고도 삼투압 차이에 의해서 반투막을 통하여 염이 제거된다.
현재 정삼투 분리막은 상용화되어 이용되고 있으나 정삼투 분리막 공정이 크게 활성화되지 않는 이유는 삼투압을 유발시킬 수 있는 유도용질이 개발되지 않기 때문이다. 유도용질은 삼투압을 높게 유발시킬 수 있을 뿐만 아니라 회수가 용이해야 하고 물에 대한 용해도가 높으며 인체에 무해해야 한다.
현재까지 연구되고 있는 다양한 유도용질은 삼투압을 높게 발생시킬 경우에 대부분 회수에 문제가 생기거나 인체에 유해한 문제점이 있다. 삼투압 유도용액에 사용하는 용질로는 탄산수소암모늄, 황산알루미늄, 이산화황, 지방족알코올, 글루코스, 나노 철 화합물, 다가 유기산 등이 있다. 그러나 아직까지 회수에 대한 문제점을 극복하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 유도용액의 회수 및 재사용의 곤란성과 역확산과 같은 종래 정삼투 공정에서의 문제점을 해결하면서 삼투압이 우수한 정삼투용 유도용액, 이의 삼투압에 의해 정제된 유체를 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다가 카르복시산염을 함유하는 정삼투용 유도용질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015039310321-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015039310321-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015039310321-pat00003
상기 식에서,
M은 1가 알칼리 금속 이온이고,
p, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도용액을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 디에틸 말로네이트(diethyl malonate)를 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 수산화물과 가수분해 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계를 포함하는 정삼투용 유도용질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015039310321-pat00004
[화학식 4]
Figure 112015039310321-pat00005
[화학식 5]
Figure 112015039310321-pat00006
상기 식에서,
M은 1가 알칼리 금속 이온이고,
R은 비닐 또는 X-(CH2)m-이고,
X는 이탈기(leaving group)이며,
R'는 C1 -5 알킬이고,
p, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 제4양태는 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도용액의 삼투압에 의해, 정제된 유체(fluid)를 제조하는 방법에 있어서, 제1 멤브레인을 통해 원액(fluid source) 중 유체를 삼투압에 의해 정삼투용 유도용액 쪽으로 투과시키는 제1단계; 및 선택적으로, 정삼투용 유도용질이 통과되지 않는 제2 멤브레인을 통해, 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키는 제2단계를 포함하고, 상기 정삼투용 유도용액은 상기 제2양태에 따른 정삼투용 유도용액인 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도용액의 삼투압에 의해 원액으로부터 유체를 정제하는 장치에 있어서, 상기 제2양태에 따른 정삼투용 유도용액; 및 상기 원액과 정삼투용 유도용액을 구분하기 위한 제1 멤브레인을 포함하는 것이 특징인 정제 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
삼투압(osmotic pressure)이란 용매는 통과시키나 용질은 통과시키지 않는 반투막을 고정시키고, 그 양쪽에 용액과 순용매를 따로 넣으면, 용매의 일정량이 용액 속으로 침투하여 평형에 이르는데, 이때 반투막의 양쪽에서 온도가 같지만, 압력에 차이가 생기는 압력차이다. 이와 같이 삼투압을 유발하는 물질을 유도용질(draw solute)이라고 한다.
본 발명에서 수평균 분자량이란, 분자량 분포를 갖는 일반 화합물 내지 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 수 분율(數分率) 혹은 몰 분율로 평균하여 얻게 되는 평균 분자량으로, 보통 막 삼투압법으로 구할 수 있다.
본 발명은, 바람직하게는 수평균 분자량이 2,000 이하인, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다가 카르복시산염을 정삼투용 유도용질로 사용하는 것이 특징이다.
[화학식 1]
Figure 112015039310321-pat00007
[화학식 2]
Figure 112015039310321-pat00008
[화학식 3]
Figure 112015039310321-pat00009
상기 식에서,
M은 1가 알칼리 금속 이온이고,
p, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 유도용질인 다가 카르복시산염은 종래 무기염에 비해 분자량이 큰 화합물 내지 고분자이고, 나아가 한 분자 내에서 3개 이상, 바람직하기로 4개 이상의 염 형태(즉, -COO-M+)를 형성하여 높은 음전하를 나타내므로, 삼투 효율이 우수함과 동시에 간단한 막 여과 또는 원심분리로도 회수가 용이하다.
바람직하기로, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 M은 1가 알칼리 금속 이온일 수 있으며, 더욱 바람직하기로 상기 M은 Li+, Na+ 또는 K+일 수 있다.
바람직하기로, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 p는 1 내지 2의 정수일 수 있다.
바람직하기로, 상기 화학식 3에서 p는 2 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명에서, 상기 정삼투용 유도용질로서 사용되는 다가 카르복시산염은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112015039310321-pat00010
[화학식 7]
Figure 112015039310321-pat00011
상기 식에서,
M은 1가 알칼리 금속 이온이다.
바람직하기로, 상기 화학식 6 또는 화학식 7에서 M은 1가 알칼리 금속 이온일 수 있으며, 더욱 바람직하기로 상기 M은 Li+, Na+ 또는 K+일 수 있다.
유기산의 한 분자 내 유기산 기(본 발명의 경우, 카르복시기)가 많을수록, 이에 따라 한 분자 내 한 개 이상의 유기산 염이 생성될 수 있으며, 이로써 동일한 조건에서 삼투압이 더 증가할 수 있다. 본 발명의 정삼투용 유도용질은 3개 이상, 바람직하기로 4개 이상의 카르복시산기를 가져 우수한 삼투압을 발휘할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 이러한 3개, 바람직하기로 4개의 카르복시기를 갖는 유기산 염을 정삼투 공정에 적용하면, 우수한 삼투압을 제공함과 동시에 유도용질 및 용액의 회수가 용이하고, 이의 재사용이 가능하다.
통상 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도용액의 삼투압에 의해 원액(fluid source)으로부터 물과 같은 유체(fluid)를 정제할 때, 유도용질의 분자량이 클수록 상대적으로 삼투압은 작다. 그러나, 본 발명에서는 동일 농도(중량%)의 유도용질로, 분자량이 큰 유기산 염인 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다가 카르복시산염과 분자량이 작은 NaCl을 비교한 결과, 분자량이 큰 본 발명의 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다가 카르복시산염이 분자량이 작은 NaCl에 버금가는 투과유량을 나타낼 수 있으며, NaCl과 달리 용질의 역확산(back diffusion)이 현저히 감소되는 것을 확인하였다(표 1).
더 나아가, 본 발명에서는 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다가 카르복시산염, 즉 본 발명의 정삼투용 유도용질이 3개의 카르복시기를 갖는 트라이소듐 시트레이트에 비해 삼투압 유발 능력이 더욱 우수하여 투과유량이 높고 유도용질의 회수율이 더욱 우수한 것을 확인하였다(표 2 및 표 3).
본 발명에서, 유도용질로서 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다가 카르복시산염의 유도용액 내 함유량은 3 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명은 상기 본 발명의 정삼투용 유도용질의 제조방법을 제공할 수 있다.
바람직한 일 양태로서, 본 발명은 하기 반응식 1과 같은 정삼투용 유도용질의 제조방법을 제공할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015039310321-pat00012

바람직하기로, 본 발명의 정삼투용 유도용질의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
디에틸 말로네이트(diethyl malonate)를 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및
상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 수산화물과 가수분해 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계.
[화학식 1]
Figure 112015039310321-pat00013
[화학식 4]
Figure 112015039310321-pat00014
[화학식 5]
Figure 112015039310321-pat00015
상기 식에서,
M은 1가 알칼리 금속 이온이고,
R은 비닐 또는 X-(CH2)m-이고,
X는 이탈기(leaving group)이며,
R'는 C1 -5 알킬이고,
p, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
바람직하기로, 상기 X는 이탈기로서, 할로겐, 예를 들어 Cl, Br 또는 I이거나, 또는 토실기(tosyl group) 또는 메실기(mesyl group) 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1단계는, 디에틸 말로네이트(diethyl malonate)를 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 4개 이상의 카르복실레이트 기를 갖는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 구체적으로 에틸 아크릴레이트, 에틸 클로로포메이트(ethyl chloroformate) 또는 에틸 클로로아세테이트일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 제1단계는 루이스산과 유기 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하기로, 상기 제1단계는 루이스산으로서 리튬 퍼클로레이트와 유기 염기로서 트리에틸아민의 존재 하에 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 제1단계의 반응온도는 상온, 바람직하기로 10 내지 50℃일 수 있다. 만일 상기 반응온도가 10℃보다 낮으면 반응속도가 느려져 반응시간이 길어질 수 있는 단점이 있고, 50℃보다 높으면 불순물이 생성되고 그로 인해 수율이 저하될 수 있는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 제1단계의 반응시간은 바람직하기로 12 내지 24 시간일 수 있다. 만일 상기 반응시간이 12 시간보다 짧으면 반응이 완결되지 않아 출발물질이 잔류하게 될 수 있는 단점이 있고, 통상적으로 반응시간은 24 시간 이내에 완결되기 때문에 24 시간 초과의 반응시간이 필요하지 않다.
상기 제2단계는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 수산화물과 가수분해 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물 내에 존재하는 카르복실레이트 에스테르기를 알칼리 금속의 카르복시산 염으로 전환시키는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어, "알칼리 금속(alkali metal)"은 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소이며, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)이 이에 속한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 용어, "알칼리 토금속(alkaline earth metal)"은 주기율표의 2족 화학 원소이며, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)이 이에 해당한다.
본 발명에서 사용하는 용어, "알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxide)"은 알칼리 금속 양이온과 수산 음이온(OH-)이 이온결합하여 형성한 화합물을 의미할 수 있으며, "알칼리 토금속 수산화물(alkali metal hydroxide)"은 알칼리 토금속 양이온과 수산 음이온(OH-)이 이온결합하여 형성한 화합물을 의미할 수 있다.
본 발명에서, 상기 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물은 바람직하기로 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 제2단계는 물, C1 -6 알코올 또는 이의 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2단계는 5 내지 40℃, 바람직하기로 5 내지 25℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2단계는 12 내지 48시간, 바람직하기로 20 내지 28 시간 동안 수행할 수 있다.
구체적인 실시 양태로서, 본 발명은 하기 반응식 1-1과 같은 정삼투용 유도용질의 제조방법을 제공할 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure 112015039310321-pat00016
즉, 상기 반응식 1-1과 같이 R이 비닐기인 화학식 4로 표시되는 화합물로서 에틸 아크릴레이트를 1당량씩 2번 반응시킨 다음 KOH로 가수분해시켜 유도용질로서 p=1, m=n=2인 포타슘 펜탄-1,3,3,5-테트라카르복실레이트를 제조할 수 있다.
또한, 구체적인 다른 실시 양태로서, 본 발명은 하기 반응식 1-2와 같은 정삼투용 유도용질의 제조방법을 제공할 수 있다.
[반응식 1-2]
Figure 112015039310321-pat00017
즉, 상기 반응식 1-2와 같이 R이 Cl-CH2-인 화학식 4로 표시되는 화합물로서 에틸 클로로아세테이트와, R이 비닐기인 화학식 4로 표시되는 화합물로서 에틸 아크릴레이트를 각각 1당량씩 순서에 관계없이 순차적으로 반응시킨 다음 KOH로 가수분해시켜 유도용질로서 p=m=1, n=2인 포타슘 부탄-1,2,2,4-테트라카르복실레이트를 제조할 수 있다.
또한, 구체적인 다른 실시 양태로서, 본 발명은 하기 반응식 1-3과 같은 정삼투용 유도용질의 제조방법을 제공할 수 있다.
[반응식 1-3]
Figure 112015039310321-pat00018

즉, 상기 반응식 1-3과 같이 디에틸 말로네이트를 먼저 모노-할로겐화시킨 다음 디에틸 말로네이트와 반응시켜 디에틸 말로네이트가 2개 결합된 형태의 화합물인 테트라에틸 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실레이트를 제조한 뒤, R이 비닐기인 화학식 4로 표시되는 화합물로서 에틸 아크릴레이트를 2당량의 양으로 반응시킨 다음 KOH로 가수분해시켜 유도용질로서 p=m=n=2인 포타슘 헥산-1,3,3,4,4,6-헥사카르복실레이트를 제조할 수 있다. 또한, 상기에서 얻은 디에틸 말로네이트가 2개 결합된 형태의 화합물인 테트라에틸 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실레이트를 다시 할로겐화시킨 다음 디에틸 말로네이트와 반응시켜 디에틸 말로네이트가 3개 결합된 형태의 화합물인 헥사에틸 프로판-1,1,2,2,3,3-헥사카르복실레이트를 제조한 뒤, R이 Cl-CH2-인 화학식 4로 표시되는 화합물로서 에틸 클로로아세테이트와 반응시킨 다음 KOH로 가수분해시켜 유도용질로서 p=3, m=n=1인 포타슘 펜탄-1,2,2,3,3,4,4,5-옥타카르복실레이트를 제조할 수 있다.
상기와 같이 할로겐화 반응을 이용함으로써 디에틸 말로네이트 단위체를 증가시켜 원하는 다수의 카르복실산염을 갖는 유도용질의 제조가 가능하며, 단위체 증가 반응은 oxidative coupling 및 이외 알려진 다수의 방법으로도 가능하다. 이때 상기 할로겐화 반응은 클로로화, 브롬화 또는 아이오도화 등일 수 있다.
또한, 구체적인 다른 실시 양태로서, 본 발명은 하기 반응식 1-4와 같은 정삼투용 유도용질의 제조방법을 제공할 수 있다.
[반응식 1-4]
Figure 112015039310321-pat00019
즉, 상기 반응식 1-4와 같이 R이 Cl-인 화학식 4로 표시되는 화합물로서 에틸 클로로포메이트(ethyl chloroformate)를 반응시킨 다음, R이 Cl-(CH2)m-인 화학식 4로 표시되는 화합물을 순차적으로 반응시킨 다음 KOH로 가수분해시켜 유도용질로서 p=1, n=0, m=0 내지 5인 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
바람직한 다른 일 양태로서, 본 발명은 하기 반응식 2와 같은 정삼투용 유도용질의 제조방법을 제공할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112015039310321-pat00020

바람직하기로, 본 발명의 정삼투용 유도용질의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 수산화물과 가수분해 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제2-1단계.
[화학식 2]
Figure 112015039310321-pat00021
[화학식 8]
Figure 112015039310321-pat00022
상기 식에서,
M은 1가 알칼리 금속 이온이고,
R'는 C1 -5 알킬이고,
p, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 제2-1단계는, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 수산화물과 가수분해 반응시켜 화학식 8로 표시되는 화합물 내에 존재하는 카르복실레이트 에스테르기를 알칼리 금속의 카르복시산 염으로 전환시키는 단계이다.
상기 제2-1단계에서, 상기 알칼리 금속 수산화물 수행 조건은 상기 제2단계에서 설명한 바와 동일하다.
바람직한 또 다른 일 양태로서, 본 발명은 하기 반응식 3과 같은 정삼투용 유도용질의 제조방법을 제공할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112015039310321-pat00023

바람직하기로, 본 발명의 정삼투용 유도용질의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제2-2단계.
[화학식 3]
Figure 112015039310321-pat00024
[화학식 9]
Figure 112015039310321-pat00025
상기 식에서,
M은 1가의 알칼리 금속 이온이고,
p, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 제2-2단계는, 상기 화학식 9로 표시되는 카르복시산 화합물을 알칼리 금속 수산화물과 중화 반응시켜 화학식 9로 표시되는 화합물 내에 존재하는 카르복시기를 알칼리 금속의 카르복시산 염으로 전환시키는 단계이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 시판 제품을 입수하여 사용하거나 공지의 제법으로 직접 제조하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 (BPO)를 중합 개시제로 하여 말레익 언하이드라이드 (MA)를 라디칼 중합반응 시키면 말레익언하이드라이드 올리고머를 제조할 수 있고, 이를 가수분해 하면 화학식 9의 화합물을 손쉽게 얻을 수 있다(Molecules, 2011, 16, 1981-1986).
구체적으로, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물로는 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2-2단계에서, 상기 알칼리 금속 수산화물 및 수행 조건은 상기 제2단계에서 설명한바와 동일하다.
본 발명의 제4양태에 따라 정삼투용 유도용액의 삼투압에 의해, 정제된 유체를 제조하는 방법은 제1 멤브레인을 통해 원액 중 유체를 삼투압에 의해 정삼투용 유도용액쪽으로 투과시키는 제1단계; 및 선택적으로, 정삼투용 유도용질이 통과되지 않는 제2 멤브레인을 통해, 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키는 제2단계를 포함하며, 상기 제1양태에 따른 정삼투용 유도용액을 사용하는 것이 특징이다. 이때 상기 제2단계는 생략될 수 있다.
한편, 본 발명의 제5양태에 따른 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도용액의 삼투압에 의해 원액으로부터 유체를 정제하는 장치는 상기 제1양태에 따른 정삼투용 유도용액; 및 상기 원액과 정삼투용 유도용액을 구분하기 위한 제1 멤브레인을 구비한다.
상기 유체는 물 또는 음용수일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정삼투용 유도용액은 원하는 정삼투 투과유량을 구현하기 위해, 적합한 다가 카르복시산염의 분자량 및 농도 등을 조절할 수 있다.
상기 제1 멤브레인은 투과시키고자 하는 유체를 제외한 물질에 대하여 비투과성인 반투과성(semi-permeable) 정삼투용 분리막인 것이 바람직하며, 유체가 물인 경우 수투과성인 반투과막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 멤브레인은, 주로 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키면서 정삼투용 유도용질은 통과되지 않도록 하는 것이다. 상기 제2 멤브레인의 비제한적인 예로는 한외여과막(UF: ultrafiltration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane) 또는 역삼투막(RO: reverse osmotic membrane) 등이 있으며, 바람직하기로 나노여과막(NF: nano filtration membrane)이 있다. 나아가 상기 제2 멤브레인은 분획분자량이 200 내지 2000인 나노여과막일 수 있다. 만약, 분획분자량이 200에 미치지 못한다면 유도용질을 회수가 용이하지 못하고, 분획분자량이 2000을 초과한다면 유도용질의 회수율이 상당히 떨어질 수 있다.
카르복시산 염은 (-)전하를 띠므로, 정전기력에 의해 카르복시산 염이 제2 멤브레인을 통과되지 않도록, 제2 멤브레인은 (-) 전하를 띠는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 제2단계는 정삼투용 유도용액으로부터 정삼투용 유도용질을 제2 멤브레인을 통해 막 여과로 분리 및 회수하는 단계일 수 있다. 이때 회수된 정삼투용 유도용질을 정삼투용 유도용액에 재투입하여 사용할 수 있다.
정삼투용 유도용액으로부터 정삼투용 유도용질 회수는, 한외여과막, 나노여과막 또는 역삼투막과 같은 멤브레인을 사용할 수도 있으나, 원심분리기를 통해서도 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도용액의 삼투압에 의해 수처리하는 정제 장치를 도시한 것이고, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구체예를 설명한다.
정삼투 정제 장치의 작동 메커니즘은, 정삼투 시스템(1)에서 처리 대상인 원액 중의 물을 삼투압을 이용하여 농도가 높은 정삼투용 유도용액으로 제1 멤브레인(11)을 통과하여 이동시키고, 상기 원액 중의 물이 포함된 정삼투용 유도용액을 회수 시스템(2)으로 이동시켜 유도용질을 분리하여 제거한 나머지를 정제된 유체로서 배출하여 얻을 수 있다. 상기 분리된 유도용질은 처리 대상인 원액과 제1 멤브레인(11)을 사이에 두고 접한 정삼투용 유도용액으로 재투입하여 재사용할 수 있다.
상기 회수 시스템(2)에서의 정삼투용 유도용질의 분리 및 회수는 전술한 바와 같이 상기 유도용질인 본 발명의 다가 카르복시산 염이 큰 분자량을 갖고 분자 내에 3개 이상, 바람직하기로 4개 이상의 염 형태를 포함한다는 특징을 이용할 수 있다. 즉, 큰 입자크기와 전하를 갖기 때문에 이를 제2 멤브레인(21)을 통해 여과하여 용이하게 정제된 유체와 분리할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다가 카르복시산 염에 대하여 분획분자량 200 내지 2000인 나노여과막으로 여과하여 분리할 수 있기 때문에, 이러한 회수 시스템(2)은 작동 에너지를 크게 절감시킴과 동시에 용이한 여과가 가능하다. 나아가 유기산 염은 (-)전하를 띠므로, 정전기력에 의해 유기산 염이 제2 멤브레인(21)을 통과하지 않도록 제2 멤브레인(21)은 동일하게 (-) 전하를 띠는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분리 및 회수된 유도용질인 유기산 염을 다시 원액과 접하는 삼투 유도용액에 첨가하여 재사용하는 것은 연결 수단(3)을 통해 달성할 수 있다.
상기 연결 수단(3)은 정삼투용 유도용액의 일정 농도를 유지시키기 위해, 상기 분리 및 회수된 유도용질이 흐를 수 있는 배관, 상기 배관상의 전기 전도도계 및 유량계 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전기 전도도계 및 유량계를 통하여 분리 및 회수된 유도용질의 기준치 농도 만족 여부 및 유량 등을 모니터링 할 수 있다.
상기 회수 시스템에 의해 유도용질을 분리한 나머지를 정제된 유체로서 배출하는 수단(4)은 정제된 유체가 배출될 수 있는 배관, 상기 배관 상에 설치된 전기 전도도계 및 유량계 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전기 전도도계 및 유량계를 통하여 목적하는 바에 따라 불순물의 기준치 초과 여부 및 유량 등을 모니터링 할 수 있다.
상기 원액은 해수(sea water), 기수(brackish water), 지하수(ground water), 폐수 (waste water)등 일 수 있다. 예를 들면, 상기 정삼투 정제 장치를 사용하여 해수를 정수하여 정제된 유체인 음용수를 얻을 수 있다.
또한, 상기 정삼투 시스템(1)은 원액의 용매인 유체가 제1 멤브레인(11)을 통과하여 정삼투용 유도용액으로 이동하게 되어, 원액으로부터 용매를 제거할 수 있으므로, 이를 통해 원액을 농축시킬 수도 있다.
본 발명의 정삼투용 유도용액은 3개 이상, 바람직하기로 4개 이상의 카르복시산기를 갖는 다가 카르복시산염을 유도용질로 이용함으로써 우수한 삼투압을 제공하고 유도용질을 용이하게 회수할 수 있다. 따라서 이를 이용한 수처리 장치 및 수처리 방법은 유도용질의 분리 및 회수에 에너지가 절감될 수 있고, 수처리 효과가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 정삼투 정제 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유도용질의 제조
하기 반응식에 따라 본 발명의 유도용질로서, 포타슘 펜탄-1,3,3,5-테트라카르복실레이트를 합성하였다.
Figure 112015039310321-pat00026

디에틸말로네이트 (100.0 g), 리튬퍼클로레이트 (3.0 g) 및 트리에틸아민 (1.0ml)의 혼합용액에 에틸 아크릴레이트 (150 ml)를 상온에서 2시간 동안 적가한 다음 상온에서 20시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 (500 ml)에 녹인 다음, 물 (50 ml x 2회), 포화 소금물 (50 ml)로 씻고 소듐 설페이트를 이용하여 건조시킨 뒤 감압 농축하여 노란색 액체(608 g)를 얻었다. 얻은 화합물을 진공증류로 정제하여 무색투명한 액체로서, 테트라에틸 펜탄-1,3,3,5-테트라카르복실레이트 (223 g)를 얻었다(수율: 87.7%).
끓는점: 174-175℃/670 mTorr; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.26 (m, 12H, 4CH3), 2.21 (m, 4H, 2CH2), 2.31 (m, 4H, 2CH2), 4.13 (q, J = 7.1 Hz, 4H, 2OCH2), 4.18 (q, J = 7.1 Hz, 4H, 2OCH2).
상기에서 얻은 테트라에틸 펜탄-1,3,3,5-테트라카르복실레이트 (180 g) 및 에탄올 (100 ml)의 혼합물에 25% KOH (520 g)를 넣은 뒤, 얼음물을 이용하여 5℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압농축한 뒤 메탄올 (500 ml, 200 ml)로 씻은 뒤, 건조시켜 흰색 고체로서, 포타슘 펜탄-1,3,3,5-테트라카르복실레이트 (188.1 g)를 얻었다(수율: 94 %).
1H NMR (500 MHz, D2O) δ 1.84 (m, 4H, 2CH2), 1.91 (m, 4H, 2CH2); 13C NMR (125 MHz, D2O) δ 29.7, 33.6, 61.0, 181.2, 183.6.
실시예 2: 유도용질의 제조
하기 반응식에 따라 본 발명의 유도용질로서, 소듐 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트를 합성하였다.
Figure 112015039310321-pat00027

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(BTCA, TCI, 98%) 120 g을 15% NaOH 수용액 567 g에 30분 동안 천천히 넣은 다음 상온에서 20시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 감압농축 시킨 다음 메탄올 (500 ml, 200 ml)로 씻은 뒤, 건조시켜 흰색 고체로서 소듐 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 159 g을 얻었다 (수율 98 %).
1H NMR (500 MHz, D2O) δ 2.17 (dd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H, 2CHH), 2.35 (m, 2H, 2CHH), 2.45 (m, 2H, 2CH)
실시예 3: 유도용질의 제조
하기 반응식에 따라 본 발명의 유도용질로서, 포타슘 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트를 합성하였다.
Figure 112015039310321-pat00028

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(BTCA, TCI, 98%) 120 g을 20% KOH 수용액 610 g에 30분 동안 천천히 넣은 다음 상온에서 20시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 감압농축 시킨 다음 메탄올 (300 ml, 200 ml)로 씻은 뒤, 건조시켜 흰색 고체로서 포타슘 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 185 g을 얻었다 (수율 97 %).
1H NMR (500 MHz, D2O) δ 2.17 (dd, J = 15.0, 5.0 Hz, 2H, 2CHH), 2.35 (m, 2H, 2CHH), 2.47 (m, 2H, 2CH)
비교예 1: 유도용질로서 트리포타슘 시트레이트의 제조
하기 반응식에 따라 비교예 유도용질로서, 트리포타슘 시트레이트를 합성하였다.
Figure 112015039310321-pat00029

시트르산(citric acid) 180 g을 25% KOH 수용액 680 g에 1시간 동안 천천히 넣은 뒤, 상온에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압농축한 뒤 메탄올 (500 ml, 200 ml)로 씻은 뒤, 건조시켜 트리포타슘 시트레이트 296 g을 얻었다 (수율: 98 %).
1H NMR (500 MHz, D2O) δ 2.44 (d, J = 15.0, 2H, 2CHH), 2.56 (d, J = 15.1, 2H, 2CHH)
실시예 4: 유도용액의 제조 및 특성
상기 실시예 1에서 제조한 포타슘 펜탄-1,3,3,5-테트라카르복실레이트를 5중량% 수용액으로 제조하여 유도용액으로 사용하였다. 정삼투막으로는 HTI 사(미국)의 정삼투막을 사용하여 투과도 및 역확산을 평가하였다. 피드 용액으로 순수를 사용하였다.
셀 내의 정삼투막을 사이에 두고 순수(전도도 6 ~ 7μS/cm)와 유도용액을 접촉시키고 피드와 유도용액을 순환시키면서 유도용액의 중량 변화를 측정하여 투과유량으로 측정하고 1시간 후 유도용액의 유도물질이 순수 쪽으로 넘어오는 역확산량을 전도도계를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
유도용질 실시예 1 NaCl
투과유량 (L/m2hr) 8 12
역확산 (uS/cm) 6 32
상기 표 1을 통해, NaCl과 비교했을 때 본 발명의 유도용질은 투과유량이 다소 떨어지지만 역확산량은 현저하게 작은 것을 확인하였다.
실시예 5: 유도용액의 제조 및 특성
유도용질로서 실시예 1의 유도용질 대신 실시예 2에서 제조한 소듐 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 유도용액을 제조하고 투과도와 역확산을 평가하였다.
그 결과, 투과유량은 2.5L/m2hr이고 역확산은 5.5 uS/cm인 것을 확인하였다. 투과유량이 실시예 2와 비교하여 매우 낮았으나 역확산은 비슷하였다.
실시예 6: 유도용액의 제조 및 특성
유도용질로서 실시예 1의 유도용질 대신 실시예 3에서 제조한 포타슘 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 유도용액을 제조하고 투과도와 역확산을 평가하였다.
그 결과, 투과유량은 1.8L/m2hr이고 역확산은 6.3 uS/cm인 것을 확인하였다. 투과유량이 실시예 4와 비교하여 매우 낮았으나 역확산은 비슷하였다.
비교예 2: 트리소듐 시트레이트를 유도용질로 사용한 유도용액의 제조 및 특성
유도용질로서 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 유도용액을 제조하고 투과도와 역확산을 평가하였다.
그 결과, 투과유량은 2.9L/m2hr이고 역확산은 5.9 uS/cm인 것을 확인하였다. 투과유량이 실시예 2와 비교하여 매우 낮았으나 역확산은 비슷하였다.
비교예 3: 트리포타슘 시트레이트를 유도용질로 사용한 유도용액의 제조 및 특성
유도용질로서 실시예 1의 유도용질 대신 비교예 1에서 제조한 트리포타슘 시트레이트를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 유도용액을 제조하고 투과도와 역확산을 평가하였다.
그 결과, 투과유량은 4.3L/m2hr이고 역확산은 6.1 uS/cm인 것을 확인하였다. 투과유량이 실시예 2와 비교하여 낮았으며 역확산은 비슷하였다.
실시예 7: 나노여과를 이용한 유도용질의 회수
실시예 4 내지 6 및 비교예 2 내지 3에서 사용된 유도용액을 사용하여 웅진케미칼에서 제조된 나노여과막 (NE-90)을 이용하여 압력을 5kgf/cm2로 고정하고 투과유량 및 제거율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2 비교예 3
투과유량 (L/m²h) 27 5.8 6.9 11.3 18
제거율 (%) 99.6 99.6 99.1 99.3 99.5
상기 표 2를 통해, 본 발명의 유도용액을 사용한 경우, 비교예 2 내지 3의 유도용액과 비슷한 수준의 제거율을 보이면서 투과유량도 우수한 수준을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 8: 나노여과를 이용한 유도용질의 회수
나노여과막으로서 NE-90 대신 NE-40을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 투과유량 및 제거율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2 비교예 3
투과유량 (L/m²h) 36 9.1 10.3 15.0 29.3
제거율 (%) 99.1 98.9 97.6 97.5 98.5
상기 표 3을 통해, 본 발명의 유도용액을 사용한 경우, 비교예 2 내지 3의 유도용액과 비슷한 수준의 제거율을 보이면서 투과유량도 우수한 수준을 나타내는 것을 알 수 있다.
도면의 주요 부분에 대한 설명
1: 정삼투 시스템
2: 회수 시스템
3: 유도용질 재투입 연결 수단
4: 정제된 유체 배출 수단
11: 제1 멤브레인
21: 제2 멤브레인

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다가 카르복시산염을 함유하는 정삼투용 유도용질:
    [화학식 1]
    Figure 112019124423617-pat00030


    상기 식에서,
    M은 1가의 알칼리 금속 이온이고,
    p, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 다가 카르복시산염은 수평균 분자량이 2,000 이하인 것이 특징인 정삼투용 유도용질.
  3. 제1항의 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도용액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 정삼투용 유도용질의 유도용액 내 함유량은 3 내지 30 중량%인 것이 특징인 정삼투용 유도용액.
  5. 하기 단계를 포함하는 정삼투용 유도용질의 제조방법:
    디에틸 말로네이트(diethyl malonate)를 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 수산화물과 가수분해 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계.
    [화학식 1]
    Figure 112019124423617-pat00033

    [화학식 4]
    Figure 112019124423617-pat00034

    [화학식 5]
    Figure 112019124423617-pat00035

    상기 식에서,
    M은 1가의 알칼리 금속 이온이고,
    R은 비닐 또는 X-(CH2)m-이고,
    X는 이탈기(leaving group)이며,
    R'는 C1-5 알킬이고,
    p, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  6. 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도용액의 삼투압에 의해, 정제된 유체(fluid)를 제조하는 방법에 있어서,
    제1 멤브레인을 통해 원액(fluid source) 중 유체를 삼투압에 의해 정삼투용 유도용액 쪽으로 투과시키는 제1단계; 및
    선택적으로, 정삼투용 유도용질이 통과되지 않는 제2 멤브레인을 통해, 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키는 제2단계를 포함하고,
    상기 정삼투용 유도용액은 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 정삼투용 유도용액인 것이 특징인 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2단계는 정삼투용 유도용액으로부터 정삼투용 유도용질을 제2 멤브레인을 통해 막 여과로 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2단계에서 회수된 정삼투용 유도용질을 정삼투용 유도용액에 재투입하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 (-) 전하를 띠는 것이 특징인 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 나노여과막(NF: nano filtration membrane)인 것이 특징인 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 분획 분자량이 200 내지 2000인 나노여과막인 것이 특징인 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 유체는 물 또는 음용수인 것이 특징인 제조방법.
  13. 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도용액의 삼투압에 의해 원액으로부터 유체를 정제하는 장치에 있어서,
    제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 정삼투용 유도용액; 및
    상기 원액과 정삼투용 유도용액을 구분하기 위한 제1 멤브레인을 포함하는 것이 특징인 정제 장치.
  14. 제13항에 있어서, 정삼투용 유도용질은 통과시키지 않으면서 유체는 통과시키는 제2 멤브레인을 더 포함하는 것이 특징인 정제 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 멤브레인을 통해 정삼투용 유도용액으로부터 분리 및 회수되는 정삼투용 유도용질을 정삼투용 유도용액에 재투입시키는 수단을 더 포함하는 것이 특징인 정제 장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 (-) 전하를 띠는 것이 특징인 정제 장치.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 나노여과막인 것이 특징인 정제 장치.
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