KR102096006B1 - 산성가스 제거용 흡수 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산성가스 제거용 흡수 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에틸렌 글리콜 및 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하여, 산성가스에 대한 흡수능 및 흡수율이 향상됨으로써, IGCC 공정의 산성가스 포집 공정에서 사용되는 흡수 조성물의 사용량 및 순환량을 감소시키는데 탁월한 효과를 나타낸다.

Description

산성가스 제거용 흡수 조성물{A Solvent Composition for Acid Gas Removal in Synthesis Gas of Integrated Gasification Combined Cycle}
본 발명은 산성가스 제거용 흡수 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성가스를 포집하기 위한 흡수 조성물에 있어서, 용제의 분자응집에너지가 작고 이산화탄소와의 상호작용에너지가 큰 혼합제를 포함하는 것을 특징으로 하여 산성가스의 흡수능을 향상시키는데 탁월한 효과를 나타낸다.
본 발명은 가스화복합발전(IGCC; Integrated Gasification Combined Cycle)에서 석탄 등 화석연료를 가스화하여 만들어지는 합성가스 중에 포함된 산성가스의 포집공정에 관련된 것으로, 구체적으로는 가스화기에서 생성된 합성가스 중 황화수소 및 이산화탄소와 같은 산성가스를 흡수제를 이용하여 흡수 및 탈거하는 공정에 사용되는 흡수제의 성능을 개선하는 것에 관련된 것이다.
가스화복합발전(IGCC)은 석탄과 같은 화석연료를 고온, 고압에서 가스화 시켜 만들어지는 합성가스를 연소시켜 전기를 생산하는 방법으로 기존 보일러를 이용한 화력발전소보다 효율이 높으며, 특히, 이산화탄소의 포집공정을 설치하는 경우에는 기존 미분탄 보일러 발전방식에서 이산화탄소의 포집공정을 추가한 경우 보다 에너지 효율이 높은 등 경제성이 높은 것으로 알려져 있어 향후 발전분야에서 온실가스 저감을 도모하면서 발전을 하는 경우의 현실적 대안으로 알려져 있다.
IGCC 공정에서 이산화탄소의 제거를 위한 포집공정으로는 제거 효율과 안정성 등의 이유로 습식흡수제를 이용하는 공정이 주로 이용 가능하다. 물리흡수제는 가스화공정에서 얻어지는 합성가스 중 이산화탄소 분압을 고려할 때 다른 흡수제 보다 적합한 것으로 알려져 있다. 이들 공정으로는 대표적으로 DMPEG(Dimethyl Ether Polyethylen Glycol)을 흡수액으로 사용하는 Selexol 공정, 메탄올을 흡수제로 사용하는 Rectisol 공정, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)를 흡수제로 사용하는 Purisol 공정 등이 알려져 있다. 이들 공정의 이산화탄소 및 산성가스의 포집효율은 이들 흡수제의 대상가스의 흡수능의 따라 좌우되며, 종래의 흡수제는 산성가스를 흡수하는데 효율적이지 못함에 따라, 이러한 이유로 흡수능을 향상시키기 위한 흡수제 개발의 연구가 절실한 실정이다.
본 발명의 목적은 산성가스에 대한 흡수능이 향상된 흡수 조성물을 제공하여, IGCC 공정의 산성가스 포집 공정에서 사용되는 흡수 조성물의 사용량 및 순환량을 감소시켜 공정에 소요되는 에너지 비용을 줄이는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 양상은 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 및 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡수 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식1>
Figure 112013087430381-pat00001
(n=2~9)
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 인산염은 상기 흡수 조성물의 1~25중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 인산염은 분자응집에너지가 10~20MPa½이고, 이산화탄소와의 상호작용 에너지가 1~5kcal/mol인 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 인산염은 트리프로필 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리뷰틸 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 에틸렌 글리콜은 상기 흡수 조성물의 70~94중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 흡수 조성물은 소포제 1~3중량%를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 소포제는 올레일 알코올, 아미노 실리콘, 디메틸 실리콘 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡수 조성물은 산성가스에 대한 흡수능 및 흡수율이 향상됨으로써, IGCC 공정의 산성가스 포집 공정에서 사용되는 흡수 조성물의 사용량 및 순환량을 감소시키는데 탁월한 효과를 나타낸다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡수 조성물은 에틸렌 글리콜 및 인산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 흡수 조성물은 흡수과정에서의 용제분자간의 상호작용이 중요한데, 아래 식 (1)에서 보는 바와 같이, 단위 체적 당 분자 응집 에너지의 크기인 Hilde-brand 용해도 파라미터(δ)에 의해 평가될 수 있으며, 여기서 -E는 용제의 몰 내부에너지(J/mol)과 V는 용제의 몰 부피(m³/mol)를 나타낸다.
Figure 112013087430381-pat00002
(1)
전술한 상호작용 에너지의 값이 커지면 산성가스의 흡수가 용이하고 이로 인해 종국적으로 산성가스에 대한 흡수능이 증가하게 된다.
따라서, 전술한 인산염은 분자응집에너지가 0~20MPa½이고, 이산화탄소-용매 간의 상호작용 에너지가 1~5kcal/mol인 것이 바람직한데, 이는 다른 용매에 비하여 약 2배 이상의 큰 값을 나타내므로 이산화탄소를 흡수하는데 탁월한 효과를 나타낸다.
전술한 인산염은 1~25중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 전술한 인산염의 함량이 1중량% 미만일 경우에는 함량에 효과가 미미하고, 30중량%를 초과하는 경우에는 에틸렌 글리콜의 함량이 줄어들게 되어 다른 흡수제의 성상을 가지는 문제점을 나타낸다.
더욱 상세하게는, 전술한 인산염은 트리프로필 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리뷰틸 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
전술한 에틸렌 글리콜은 70~94중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 산성가스를 흡수하는 능력이 현저히 저하되는 문제점을 나타낸다.
더욱 상세하게는, 전술한 에틸렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, n은 2~9사이의 각 성분을 혼합하는 양에 따라 분자량이 약 200~500이 될 수 있다.
<화학식1>
Figure 112013087430381-pat00003
(n=2~9)
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌 글리콜은 이산화탄소의 물리흡수공정 중 하나인 Selexol 공정에서 사용되고 있는 흡수제인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에서 디메틸 에테르를 제거한 것과 같은 것을 사용할 수도 있다.
전술한 산성가스 제거용 흡수 조성물은 소포제 1~3중량%를 더 포함하는 것이 바람직한데, 전술한 소포제는 흡수 조성물 내의 유해한 기포를 제거하는 역할을 한다.
더욱 상세하게는, 전술한 소포제는 올레일 알코올, 아미노 실리콘, 디메틸 실리콘 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡수 조성물의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<실시예 1~10>
에틸렌 글리콜에 트리프로필 포스페이트를 첨가한 후, 전체 흡수 조성물의 부피가 1L가 되도록 증류수를 첨가하고 혼합하여 산성가스 제거용 흡수 조성물을 제조하였으며, 각 성분의 함량은 아래 표 1에 나타내었다.
<비교예1~4>
전술한 실시예 1~10과 동일하게 실시하되, 각 성분의 함량은 아래 표 1에 나타낸 바와 같으며, 트리프로필 포스페이트를 첨가하지 않고 흡수 조성물을 제조하였다.
구분 Polyethylene glycol의 분자량 Polyethylene glycol(중량%) Tripropyl phosphate(중량%)
실시예1 250 94 1
실시예2 250 92 3
실시예3 250 90 5
실시예4 250 85 10
실시예5 250 80 15
실시예6 250 75 20
실시예7 250 70 25
실시예8 280 92 3
실시예9 350 92 3
실시예10 400 92 3
비교예1 250 100 -
비교예2 250 95 -
비교예3 250 90 -
비교예4 250 85 -
<시험예>
전술한 실시예 1~10 및 비교예 1~4를 통해 제조된 흡수 조성물의 이산화탄소 용해도를 측정하기 위하여, 1ℓ/min의 모사가스(CO₂+N₂)를 처리할 수 있는 흡수장치를 제작하고 30bar에서의 이산화탄소 용해도를 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(단, 전술한 흡수장치 내의 압력은 장치후단에 Back pressure regulator를 설치하여 조절하였으며, 이산화탄소를 포함하는 모사가스는 chiller와 가압장치를 이용하여 일정한 온도와 압력으로 일정량의 흡수 조성물이 담긴 흡수장치 내로 공급되며, 해당 온도와 압력에서 이산화탄소의 흡수가 일어나게 된다. 또한, 흡수가 일어나고 배출되는 가스 중의 이산화탄소의 농도는 이산화탄소 농도분석기를 이용하여 측정하였으며, 이산화탄소 흡수로 일어나는 유량의 변화는 흡수장치에 공급된 유량 및 이산화탄소 농도와 후단에서 측정된 이산화탄소 농도 값으로 계산하였다. 또한, 전술한 흡수장치에서 흡수 조성물에 흡수된 이산화탄소의 양은 흡수장치 후단의 이산화탄소의 농도 값과 유량의 곱으로 구해진 배출 이산화탄소의 총량을 흡수장치에 공급된 이산화탄소의 총량에서 빼고 계산하였다.)
구분 이산화탄소의 용해도(g/ℓ)
-20℃ 0℃ 20℃
실시예1 229.3 181.1 128.1
실시예2 230.3 182.7 130.3
실시예3 230.9 184.1 131.9
실시예4 235.2 188.3 135.6
실시예5 236.6 192.2 138.0
실시예6 249.7 197.2 140.7
실시예7 253.4 201.3 143.2
실시예8 230.5 183.0 131.3
실시예9 230.7 183.0 131.7
실시예10 231.5 183.4 132.3
비교예1 241.7 195.6 132.4
비교예2 228.5 180.8 127.4
비교예3 215.4 176.0 118.8
비교예4 204.2 167.2 110.2
전술한 표 2를 살펴보면, 전술한 실시예 1~10을 통해 제조된 흡수 조성물은 Hilde-brand 용해도 파라미터(δ)가 낮은 트리프로필 포스페이트를 첨가함으로써, 전술한 비교예 1~4에 비하여 이산화탄소의 용해도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡수 조성물은 산성가스에 대한 흡수능 및 흡수율이 향상됨으로써, IGCC 공정의 산성가스 포집 공정에서 사용되는 흡수 조성물의 사용량 및 순환량을 감소시키는데 탁월한 효과를 나타낸다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 및 분자응집에너지가 10~20MPa½이고, 이산화탄소와의 상호작용 에너지가 1~5kcal/mol으로 트리프로필 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리뷰틸 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상인 인산염을 포함하며,
    상기 에틸렌 글리콜은 흡수 조성물의 70~94중량%이고, 상기 인산염은 흡수 조성물의 1~25중량%인 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡수 조성물.
    <화학식1>
    Figure 112020500933556-pat00004

    (n=2~9)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡수 조성물은 소포제 1~3중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡수 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소포제는 올레일 알코올, 아미노 실리콘, 디메틸 실리콘 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡수 조성물.
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