KR102095189B1 - 설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

과염기화된 설폰산칼슘 및 과염기화된 설폰산마그네슘을 60:40 내지 100:1의 비율 범위로 둘 모두 포함하는 과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물 및 이의 제조 방법이 개시된다. 상기 그리스는 과염기화된 설폰산칼슘 이외에 과염기화된 설폰산마그네슘을 사용하여, 과염기화된 설폰산칼슘 그리스를 제조하기 위한 임의의 공지된 방법에 따라 제조된다. 일부의 설폰산마그네슘을 전환 전에 첨가하고, 또 다른 일부를 전환 후에 첨가할 수 있고, 물 또는 다른 반응성 성분의 첨가 및 설폰산마그네슘의 첨가 사이에 하나 이상의 지연 기간을 두거나 두지 않을 수 있다. 상기 그리스는 복합화산과 반응하기 위한 칼슘 함유 염기로서 수산화인회석칼슘 및/또는 첨가된 탄산칼슘, 비수성 전환제 지연 방법, 첨가된 알칼리 금속 수산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 그리스는 높은 적점과 감소된 증주제 수율을 가진다.

Description

설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물 및 이의 제조방법
관련 출원의 인용
본 출원은 2016년 5월 18일에 출원된 미국 가특허출원 62/338,193호의 이익을 주장한다.
본 발명의 기술분야
본 발명은 과염기화된 설폰산칼슘 및 과염기화된 설폰산마그네슘 둘 모두를 성분으로서 사용하여 높은 적점(dropping point) 및 양호한 증주제(thickener) 수율을 갖는 우수한 그리스를 수득하기 위해, 임의의 공지된 과염기화된 설폰산칼슘 그리스 조성물 또는 과염기화된 설폰산칼슘 그리스의 제조 방법에 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하여 제조된 과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하기의 방법 또는 성분들 중 하나 이상과 조합된 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하여 제조된 이러한 그리스에 대한 것이다: (1) 물 또는 하나 이상의 다른 반응성 성분에 대한 설폰산마그네슘의 지연 첨가; (2) 설폰산마그네슘의 분할 첨가; (3) 복합화산(complexing acid)과의 반응을 위한 칼슘 함유 염기로서 수산화인회석칼슘(calcium hydroxyapatite) 및/또는 첨가된 결정성 탄산칼슘의 첨가; (4) 알칼리 금속 수산화물의 첨가; 또는 (5) 비수성 전환제의 지연 첨가.
과염기화된 설폰산칼슘 그리스는 수년간 확립된 그리스 범주였다. 이러한 그리스를 제조하기 위한 하나의 공지된 방법은 "촉진" 및 "전환" 단계를 수반하는 2단계 방법이다. 일반적으로, 제1 단계("촉진")는, 염기 공급원으로서 화학량론적 과량의 산화칼슘(CaO) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 알킬 벤젠 설폰산, 이산화탄소(CO2) 및 다른 성분들과 반응시켜 비정질 탄산칼슘이 분산된 오일-용해성(oil-soluble) 과염기화된 설폰산칼슘을 생성하는 것이다. 이러한 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 일반적으로 투명하고 밝으며 뉴턴 유동학을 따른다. 어떤 경우에는, 이들은 약간 혼탁해질 수도 있지만, 이러한 변화가 과염기화된 설폰산칼슘 그리스를 제조함에 있어서 이들의 사용을 막지는 못한다. 본 발명의 목적을 위해, "과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘" 및 "오일-용해성 과염기화된 설폰산칼슘" 및 "과염기화된 설폰산칼슘"라는 용어들은 설폰산칼슘 그리스 제조에 적절한 임의의 과염기화된 설폰산칼슘을 지칭한다.
일반적으로, 제2 단계("전환")는 프로필렌 글리콜, 이소프로필 알콜, 물, 포름산 또는 아세트산과 같은 전환제(들)을, 초기의 그리스가 너무 경화되는 것을 방지하기 위해 필요한 경우 적절한 기유 (base oil) (예컨대, 미네랄 오일)와 함께, 상기 촉진 단계의 생성물에 첨가하여, 과염기화된 설폰산칼슘에 함유된 상기 비정질 탄산칼슘을 매우 미세하게 분할된 결정성 탄산칼슘(방해석)의 분산물로 전환하는 것이다. 아세트산 또는 다른 산들이 전환제로 사용되는 경우에는, 일반적으로 물과 또 다른 비수성 전환제(알콜과 같은 제3 전환제)도 사용되고; 다르게는, (제3 전환제 없이) 물만 첨가하지만, 그러한 경우에는 전환은 통상적으로 가압 용기에서 일어난다. 과량의 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 사용하여 과염기화를 달성하기 때문에, 소량의 잔류 산화칼슘 또는 수산화칼슘도 상기 오일-용해성인 과염기화된 설폰산칼슘의 일부로 존재할 수 있어서 초기 그리스 구조 내에 분산될 것이다. 전환에 의해 형성된 매우 미세하게 분할된 탄산칼슘, 일명 콜로이드성 분산물은 설폰산칼슘과 상호작용하여 그리스와 유사한 주도(consistency)를 형성한다. 상기 2단계 방법을 통해 생성된 이러한 과염기화된 설폰산칼슘 그리스는 "단순 설폰산칼슘 그리스"로 알려지게 되었으며, 예를 들어, 미국 특허 3,242,079호; 3,372,115호; 3,376,222호; 3,377,283호; 및 3,492,231호에 개시되어 있다.
반응을 조심스럽게 제어하여 이들 2단계를 단일 단계로 합치는 것도 선행기술에 공지되어 있다. 이러한 상기 1단계 방법에서는, (이산화탄소와 과량의 산화칼슘 또는 수산화칼슘과의 반응에 의해 과염기화되는 비정질 탄산칼슘을 생성하는) 촉진제와 (상기 비정질 탄산칼슘을 매우 미세하게 분할된 결정성 탄산칼슘으로 전환시키는) 전환제 둘 모두로서 동시에 작용하는 시약 시스템 및 이산화탄소의 존재하에, 적절한 설폰산과 수산화칼슘 또는 산화칼슘과의 반응에 의해 상기 단순 설폰산칼슘 그리스를 제조한다. 따라서, 상기 그리스 유사 주도는, 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘 (상기 2단계 방법 중 제1 단계의 생성물)이 사실상 형성되어 별도의 생성물로 분리되지 않는 단일 단계에서 형성된다. 이러한 1단계 방법은, 예를 들어, 미국 특허 3,661,622호; 3,671,012호; 3,746,643호; 및 3,816,310호에 개시되어 있다.
단순 설폰산칼슘 그리스 이외에, 설폰산칼슘 복합 그리스도 선행기술에 공지되어 있다. 이러한 복합 그리스는 일반적으로 상기 2단계 또는 1단계 방법에 의해 제조된 단순 설폰산칼슘 그리스에 수산화칼슘 또는 산화칼슘과 같은 칼슘 함유 강염기를 첨가하는 단계, 및 최대 화학량론적 당량의 복합화산, 예컨대 12-하이드록시스테아르산, 붕산, 아세트산 (이들은 전환 이전에 첨가되는 경우 전환제일 수도 있음), 또는 인산과 반응시키는 단계에 의해 제조한다. 단순 그리스에 대해 설폰산칼슘 복합 그리스에서 주장되는 이점들로는 감소된 점착성(tackiness), 개선된 펌핑압송의 용이성(pumpability) 및 개선된 고온 활용성을 포함한다. 설폰산칼슘 복합 그리스는, 예를 들어, 미국 특허 4,560,489호; 5,126,062호; 5,308,514호; 및 5,338,467호에 개시되어 있다.
추가로, (최종 그리스 내에 더 적은 비율의 과염기화된 설폰산칼슘이 필요해짐에 따라) 증주제 수율과 적점 둘 모두를 개선시키는 설폰산칼슘 복합 그리스 조성물 및 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 "증주제 수율"이라는 용어는, 윤활용 그리스 제조에서 통상적으로 사용되는 표준 관입 시험(standard penetration test)인 ASTM D217 또는 D1403에 의해 측정되는 원하는 특정 주도를 갖는 그리스를 제공하는데 필요한 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 농도를 가리킨다. 본원에서 사용된 "적점"이라는 용어는 윤활용 그리스 제조에서 통상적으로 사용되는 표준 적점 시험인 ASTM D2265를 사용하여 수득된 값을 지칭한다. 다수의 공지된 선행기술의 조성물과 방법들에서는, 적어도 575℉의 입증된 적점을 갖는 NGLI 2등급 범주의 적절한 그리스를 달성하기 위해, (최종 그리스 생성물의 중량을 기준으로 하여) 36 중량% 이상의 양의 과염기화된 설폰산칼슘을 필요로 한다. 상기 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 설폰산칼슘 그리스를 제조하는데 있어서 가장 고가의 성분 중 하나이다. 따라서, 최종 그리스에서 바람직한 경도 수준을 유지하면서도 상기 성분의 양을 감소시키는 것 (이로써 증주제 수율을 개선시킴)이 바람직하다.
충분히 높은 적점을 유지하면서 증주제 수율의 개선을 유도하는 여러가지 공지된 조성물과 방법들이 있다. 예를 들어, 사용되는 과염기화된 설폰산칼슘 양의 실질적인 감소를 달성하기 위해, 다수의 선행 기술 참고문헌들에서는 가압 반응기를 이용한다. 가압 반응기 필요없이, 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 비율이 36% 미만이고 주도가 NLGI 2등급 이내인 경우에 적점이 일관되게 575℉ 이상(또는 그리스의 60회 왕복 혼화주도(worked 60 stroke penetration)가 265 내지 295)인 과염기화된 설폰산칼슘 그리스를 이용하는 것이 바람직하다. 윤활용 그리스의 고온에서의 활용성 제약에 대하여 가장 손쉬운 산정 지표가 적점이기 때문에 적점이 높은 것이 바람직하다.
36% 미만의 과염기화된 설폰산칼슘을 필요로 하는 과염기화된 설폰산칼슘 그리스는 미국 특허 9,273,265호 및 9,458,406호에 기술된 조성물과 방법을 사용하여 달성되기도 한다. 상기 '265호 및 '406호 특허는 과염기화된 복합 설폰산칼슘 그리스를 제조하는데 있어서 복합화산과의 반응을 위해 칼슘 함유 염기로서 (첨가된 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 사용하거나 사용하지 않고) 첨가된 결정성 탄산칼슘 및/또는 첨가된 수산화인회석칼슘을 사용하는 것에 대하여 교시하고 있다. 상기 특허들 이전에, 공지된 선행기술은 설폰산칼슘 그리스를 제조하기 위한 염기성 칼슘의 공급원으로서, 또는 복합화산과 반응하여 설폰산칼슘 복합 그리스를 제조하기 위한 필요 성분으로서 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 사용에 대해서만 줄곧 교시하고 있다. 또한, 공지된 선행기술은 (과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘 중에 존재하는 수산화칼슘 또는 산화칼슘의 양에 첨가는 경우에) 복합화산과 완전히 반응하기에 충분한 수산화칼슘 또는 산화칼슘의 전량을 제공하기 위하여 충분한 양으로 존재할 필요가 있는 수산화칼슘 또는 산화칼슘의 첨가에 대하여도 교시하고 있다. 또한, 공지된 선행기술은 일반적으로 (탄산화 이후 설폰산칼슘 내에 분산된 비정질 탄산칼슘의 존재 이외에, 개별 성분으로서, 또는 수산화칼슘 또는 산화칼슘 중의 "불순물"로서의) 탄산칼슘의 존재는 적어도 2가지 이유로 인해 피해야 한다는 점에 대하여도 교시하고 있다. 그 첫 번째 이유는, 탄산칼슘이 일반적으로, 최적의 그리스 구조를 형성하기 위해 복합화산과 반응하기에는 부적절한 약염기로 간주되기 때문이다. 두 번째 이유는, 미반응된 고형 칼슘 화합물 (탄산칼슘, 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 포함함)의 존재가 전환 공정을 방해하여, 상기 미반응된 고체가 전환에 앞서 또는 전환이 완료되기 전에 제거되지 않는 경우에 질 낮은 그리스가 생성되기 때문이다. 그러나, '265호 및 '406호 특허에 기술된 바와 같이, 본 출원인은, 복합화산과의 반응을 위한 성분으로서 첨가된 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 사용하거나 사용하지 않으면서, (과염기화된 설폰산칼슘에 함유된 탄산칼슘의 양 이외에) 별도의 성분으로서의 탄산칼슘, 수산화인회석칼슘, 또는 이들의 조합의 첨가가 우수한 그리스를 생성하는 것을 확인하였다.
'265호 및 '406호 특허 이외에, (과염기화된 설폰산칼슘에 함유된 탄산칼슘의 양 이외에) 별도의 성분으로서 결정성 탄산칼슘의 첨가에 대하여 개시하고는 있지만, 이렇게 만들어진 그리스들은 (선행기술이 교시하는 바와 같이) 증주제 수율이 불량하거나, 나노 크기 입자의 탄산칼슘을 필요로 한다. 예를 들어, 미국 특허 5,126,062호는 복합 그리스의 제조에 있어서 별도의 성분으로서 5 내지 15%의 탄산칼슘의 첨가를 개시하지만, 복합화산과 반응하기 위해 수산화칼슘의 첨가도 필요로 한다. 상기 첨가된 탄산칼슘은 '062 특허에서 복합화산과 반응하기 위해 단독으로 첨가되는 칼슘 함유 염기는 아니다. 실제로, 상기 첨가된 탄산칼슘은 복합화산과 반응하기 위한 염기성 반응물로서 특별히 첨가되는 것은 아니다. 그 대신에, 모든 복합화산과 반응하기 위한 특정 칼슘 함유 염기로서 첨가된 수산화 칼슘이 필요하다. 추가로, 결과적으로 생성되는 NLGI 2등급 그리스는 36% 내지 47.4%의 과염기화된 설폰산칼슘을 함유하는데, 이는 상당량의 고가의 성분에 해당한다. 또 다른 예에서, 중국 출원 공보 CN101993767호는 과염기화된 설폰산칼슘에 첨가되는 나노 크기 (5 내지 300 nm 크기) 입자의 탄산칼슘의 첨가에 대하여 개시하고는 있지만, 상기 문헌은 나노 크기의 탄산칼슘 입자가 하나의 반응물로서, 또는 복합화산과 반응하기 위해 별도로 첨가되는 유일한 칼슘 함유 염기로서 첨가되는 것을 시사하고 있지는 않다. 나노 크기 입자의 사용은, 과염기화된 설폰산칼슘 내에 함유된 비정질 탄산칼슘을 전환시킴으로써 형성되는 결정성 탄산칼슘의 미세한 분산물('467 특허에 따라 약 20A 내지 5000A 또는 약 2 nm 내지 500 nm일 수 있음)과 같이, 그리스의 증주화를 증가시켜 이를 견고하게 유지할 것이지만, 첨가된 탄산칼슘의 보다 큰 크기의 입자에 대한 비용도 상당히 증가시킬 것이다. 상기 중국 특허 출원은 정확한 나노 입자 크기를 갖는 첨가된 탄산칼슘의 절대적인 필요성을 매우 강조하고 있다. 미국 특허 9,273,265호에 기술된 발명에 따른 실시예 그리스에 나타낸 바와 같이, 복합화산과의 반응을 위한 하나의 칼슘 함유 염기 또는 유일한 칼슘 함유 염기로서 첨가된 탄산칼슘을 사용하는 경우에는, 매우 고가인 나노 크기 입자의 사용할 필요 없이 마이크로 크기의 탄산칼슘의 첨가에 의해 우수한 그리스가 형성될 수 있다.
윤활용 그리스에서 인산삼칼슘을 첨가제로 사용하는 것에 대한 선행 기술 문헌들도 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,787,992호; 4,830,767호; 4,902,435호; 4,904,399호; 및 4,929,371호는 모두 윤활용 그리스를 위한 첨가제로서 인산삼칼슘을 사용하는 것에 대해 교시하고 있다. 그러나, '406 특허 이전에는, 설폰산칼슘계 그리스를 비롯한 윤활용 그리스를 제조하기 위해 산과 반응하기 위한 칼슘 함유 염기로서, 화학식 Ca5(PO4)3OH 또는 이와 수학적으로 등가인 화학식을 갖는 약 1100℃의 융점의 수산화인회석칼슘의 사용을 교시하고 있는 선행 기술 문헌은 없는 것으로 생각된다. 인산삼칼슘인 Ca3(PO4)2를 함유하는 그리스에 대해 기술하면서 인산삼칼슘의 공급원으로서 화학식 [Ca3(PO4)2]3·Ca(OH)2의 "수산화인회석"을 언급하는, 미국 특허출원 공보 2009/0305920호를 비롯하여 일본의 쇼와 쉘 세키유(Showa Shell Sekiyu)에 양도된 다수의 선행 기술 문헌들이 있다. "수산화인회석"에 대한 상기 참조문헌은 인산삼칼슘과 수산화칼슘의 혼합물로서 개시되어 있으며, 이는 '406 특허 및 본원에 개시되어 청구된 화학식 Ca5(PO4)3OH 또는 이와 수학적으로 등가인 화학식을 갖는 약 1100℃의 융점의 수산화인회석칼슘과는 동일하지 않다. 오해의 소지가 있는 명명법에도 불구하고, 수산화인회석칼슘, 인산삼칼슘 및 수산화칼슘은 각각 서로 다른 화학식, 구조 및 융점을 갖는 별개의 화합물이다. 함께 혼합되는 경우, 2개의 서로 다른 결정성 화합물들인 인산삼칼슘(Ca3(PO4)2) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 서로 반응하지 않거나, 그렇지 않으면 상이한 결정성 화합물인 수산화인회석칼슘 (Ca5(PO4)3OH)을 생성할 것이다. (화학식 Ca3(PO4)2의) 인산삼칼슘의 융점은 1670℃이다. 수산화칼슘은 융점을 가지진 않지만, 그 대신 580℃에서 물 분자를 잃고 산화칼슘을 형성한다. 이렇게 형성된 산화칼슘은 2580℃의 융점을 가진다. (화학식 Ca5(PO4)3OH 또는 이와 수학적으로 등가인 화학식을 갖는) 수산화인회석칼슘은 약 1100℃의 융점을 가진다. 따라서, 명명법이 얼마나 오류가 있을 수 있는가와는 무관하게, 수산화인회석칼슘은 인산삼칼슘과 동일한 화합물이 아니며, 인산삼칼슘과 수산화칼슘의 단순한 배합물이 아니다.
과염기화된 설폰산칼슘 그리스의 제조에 있어서, 2단계 방법을 사용하는 대다수의 공지된 선행기술들은, 동시에 그리고 통상적으로는 가열에 앞서 모든 전환제들 (물 및 비수성 전환제)을 첨가하는 것에 대해 교시하고 있다. 그러나, 미국 특허 출원 14/990,473호는 물의 첨가와 적어도 일부의 비수성 전환제(들)의 첨가 사이에 지연 시간을 두어 증주제 수율과 적점의 개선을 유도하는 방법을 개시하고 있다. '473 출원 이전에는, 소수의 선행 기술 문헌들만이 물의 첨가와 적어도 일부의 비수성 전환제(들)의 첨가 사이에 (어느 경우나 그에 대해 명확하게 규정하고 있지 않거나 전혀 설명하고 있지는 않지만) 시간 간격에 대하여 개시하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,560,489호는 기유 및 과염기화된 탄산칼슘을 약 150℉로 가열시킨 후 물을 첨가하고, 이후 아세트산 및 메틸 셀로솔브(에틸렌 글리콜의 고독성 모노메틸에테르)를 첨가하기 전에 상기 혼합물을 약 190℉로 가열시키는 방법 (실시예 1-3)에 대하여 개시하고 있다. 이렇게 생성되는 그리스는 38% 초과의 과염기화된 설폰산칼슘을 함유하며, 상기 '489 특허에 의하면, 38% 미만의 과염기화된 설폰산칼슘의 사용은 연질 그리스를 생성하기 때문에, 해당 특허에 개시된 방법을 위한 과염기화된 설폰산칼슘의 이상적인 양은 약 41-45%임을 지적하고 있다. '489 특허의 실시예 1에서 생성된 그리스는 약 570℉만의 적점을 가진다. '489 특허는 물의 첨가와 비수성 전환제의 첨가 사이에 지연 기간에 대해서는 언급하고 있지는 않지만, 상기 첨가가 150℉로부터 190℉로의 가열 기간 직후임에 대해서는 명시하고 있다. '489 특허에서 적점 및 증주제 수율은 바람직하지 않다.
추가로, 미국 특허 5,338,467호 및 5,308,514호는 아세트산 및 메탄올과 함께 사용되는 전환제로서 12-하이드록시스테아르산과 같은 지방산의 사용을 개시하고 있는데, 여기서는 상기 지방산의 첨가에 대한 지연은 없으나 물의 첨가와 아세트산 및 메탄올의 첨가 사이의 약간의 간격을 두고 있다. '514 특허의 실시예 B와 '467 특허의 실시예 1은 모두 물 및 지방산 전환제를 (과염기화된 설폰산칼슘 및 기유를 비롯한) 다른 성분들에 첨가한 후, 약 140 내지 145℉로 가열하고 아세트산에 이어서 메탄올을 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 이후, 상기 혼합물을 전환이 완료될 때까지 약 150-160℉로 가열한다. 양 실시예 모두에서의 최종 그리스 생성물 중의 과염기화된 설폰산칼슘의 양은 32.2로서, 바람직한 수치보다는 높다. 상기 특허들은 물 및 지방산의 첨가와 아세트산 및 메탄올의 첨가 사이의 지연 기간에 대하여 언급하고 있지 않지만, 상기 첨가가 특정하지 않은 가열 기간 직후였음에 대해서는 밝히고 있다. 모든 지방산을 전환 후에 첨가하여, 물과 함께 상기 혼합물을 140-145℉로 가열한 후에 첨가된 아세트산 및 메탄올이 유일하게 사용된 비수성 전환제인 것을 제외하고, 이와 유사한 방법들이 '467 특허의 실시예 A 및 '514 특허의 실시예 C에 개시되어 있다. 상기 실시예들에서의 과염기화된 설폰산칼슘의 양은 40%로서 이전의 실시예들보다 높다. 이상적인 증주제 수율 결과를 달성하지 못할 뿐더러, 상기 모든 방법들은 전환제로서 메탄올을 사용하는데, 이는 환경적인 문제점을 안고 있다. 전환제로서 휘발성 알콜의 사용은 그리스 제조 공정의 후기 부분으로서 이러한 성분들을 대기로 배출시킬 수 있으며, 이는 세계의 여러 국가들에서 금하고 있다. 알콜이 배출되지 않는 경우에는, 워터 스크러빙(water scrubbing) 또는 워터 트랩(water trap)에 의해 알콜을 회수하여야 하는데, 이 경우에는 유해 물질 처리 비용이 든다. 그 결과, 양호한 증주제 수율을 달성하는 방법, 바람직하게는 전환제로서 휘발성 알콜의 사용을 필요로 하지 않으면서 양호한 증주제 수율을 달성하는 방법에 대한 필요성이 대두되고 있다.
양호한 증주제 수율이 '514 특허의 실시예 10에서 달성되기는 하지만, 이러한 결과를 달성하기 위한 필요조건으로서 과량의 석회 사용이 제시되어 있다. 이 실시예에서는, 물과 과량의 석회가 다른 성분들과 함께 첨가되며, 상기 혼합물을 180-190℉로 가열하는 동안에 아세트산을 천천히 첨가한다. 이렇게 생성된 그리스는 23%의 과염기화된 설폰산칼슘을 함유하고 있다. 상기 증주제 수율이 다른 것들보다 양호한 한편, '514 특허가 필요조건으로 교시하고 있는 바와 같이 과량의 석회의 사용을 필요로 하지 않는 보다 나은 개선에 대한 여지는 아직도 남아있다.
증주제 수율이 23% 이하인 '514 및 '467 특허의 다른 실시예들은, 전환이 이루어지는 동안 압력솥의 사용을 수반하거나, 물과 비수성 전환제의 첨가 사이에 "지연"이 없는 다른 선행기술과 많은 부분과 유사하거나, 또는 양자 모두에 해당된다. 상기 실시예들은 물과 지방산 전환제를 첨가하는 단계, 가열 없이 10분간 혼합하는 단계, 및 이후 압력솥에서 아세트산을 첨가하거나 또는 가압 없이 아세트산을 첨가하는 단계를 수반한다. 상기 특허들 중 그 어느 것도, 아세트산을 첨가하는 단계를 위한 10분 간격 또는 상기 논의된 실시예에서의 다른 가열 지연에 대한 이익 또는 이점이 있을 것이라 인식하지 못하였고, 오히려 상기 특허들은 임의의 수율 개선이 관찰된 것에 대한 원인으로서, 전환제로서 지방산의 사용 및 지방산의 전환 전, 전환 후, 또는 전환 전후에 첨가하는 것에 대한 이익에 집중하고 있다. 추가로, 하기에 논의된 바와 같이, 어떠한 가열도 없는 상기 10분의 혼합 간격은 본원에서 사용되는 바와 같은 용어로서의 "지연"은 아니지만, 성분들을 동시에 첨가하는 것과 동일한 것으로 간주되고, 각 성분을 첨가하는데에 적어도 약간의 시간이 소모되기 때문에 동시에 일어날 수 없는 것을 인식하고 있다.
증주화된 무수 칼슘-비누 그리스와 같이 단순 칼슘 비누 그리스에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것도 공지되어 있다. 그러나, 미국 특허출원 15/130,422호의 발명 이전에는, 설폰산칼슘 그리스 중에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 증주제 수율을 개선시키고 높은 적점을 제공하는 것에 대해서 공지되어 있지 않았는데, 그 이유는 그러한 첨가가 당해 기술 분야의 숙련가에게는 불필요한 것으로 간주되었을 것이기 때문이다. 단순 칼슘 비누 그리스에 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 이유는, 통상적으로 사용되는 수산화칼슘이 불충분한 수용성을 가지며, 수용성이 높은 수산화나트륨보다 약한 염기이기 때문이다. 이 때문에, 첨가되는 물에 용해된 소량의 수산화나트륨은 비누 형성 지방산 (일반적으로 12-하이드록시스테아르산 또는 12-하이드록시스테아르산과 올레산과 같은 비하이드록실화 지방산의 혼합물)과 신속하게 반응하여 나트륨 비누를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 빠른 반응이 전 공정을 "개시하는 것"으로 생각된다. 그러나, 수산화칼슘과 같은 칼슘 함유 염기와 지방산과의 직접적인 반응은 설폰산칼슘 복합 그리스 제조시에 문제가 된 적이 없다. 상기 반응은 매우 쉽게 일어나는데, 이는 아마도 존재하는 다량의 설폰산칼슘의 높은 계면활성/분산성 때문일 것이다. 이와 같이, 복합화산을 수산화칼슘과 반응시키기 위한 방법으로서 설폰산칼슘 그리스에 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것은 선행 기술에는 공지되어 있지 않다.
충분하게 높은 적점을 유지하면서 증주제 수율을 개선하는 방법으로서, 과염기화된 설폰산칼슘을 갖는 성분으로 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하여 과염기화된 설폰산칼슘 그리스를 제조하는 것은 이전에 공지된 바가 없다. 또한, 개선된 증주제 수율과 높은 적점을 갖는 설폰산칼슘 그리스를 제조하는데 있어서, 하기에 기술된 것과 함께 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하는 것과 같이 다양한 성분과 방법들을 조합하는 것도 공지되어 있지 않다: (1) 물 또는 하나 이상의 다른 반응성 성분의 첨가에 대한 설폰산마그네슘의 지연 첨가; (2) 설폰산마그네슘의 분할 첨가; (3) 복합화산과의 반응을 위한 (염기성 칼슘 화합물로도 지칭되는) 칼슘 함유 염기로서 (첨가된 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 사용하거나 사용하지 않는) 수산화인회석칼슘 및/또는 첨가된 결정성 탄산칼슘 또는 이들의 조합의 첨가; (4) 알칼리 금속 수산화물의 첨가; (5) 비수성 전환제의 지연 첨가; 또는 (6) 상기 방법과 성분들의 조합.
본 발명은 첨가된 과염기화된 설폰산마그네슘을 사용하여, 증주제 수율 (허용가능한 혼화주도 측정값을 유지하면서 과염기화된 설폰산칼슘을 덜 필요로 함) 및 적점에 의해 입증된 바와 같은 고온에서의 기대 활용성 둘 모두를 개선시키는, 과염기화된 설폰산칼슘 그리스 및 이러한 그리스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 과염기화된 설폰산마그네슘을 함유하는 설폰산칼슘 그리스 (또는 과염기화된 설폰산칼슘 그리스)는 설폰산칼슘마그네슘 그리스, 과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스, 또는 설폰산염계 그리스로도 지칭한다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, 과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스는, 복합 그리스이건 단순 그리스이건 간에, 임의의 공지된 과염기화된 설폰산칼슘 그리스 조성물 또는 과염기화된 설폰산칼슘 그리스의 제조 방법에 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하여 제조되며, 그 결과 과염기화된 설폰산마그네슘과 과염기화된 설폰산칼슘 둘 모두가 성분으로 사용된다. 상기 과염기화된 설폰산마그네슘의 첨가는 단순 또는 복합 과염기화된 설폰산칼슘 그리스를 제조하기 위한 선행 기술의 방법 및 성분에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 임의의 공지된 과염기화된 설폰산칼슘 그리스 조성물 및 과염기화된 설폰산칼슘 그리스의 제조 방법을 사용하여 공지된 과염기화된 설폰산마그네슘 또는 이를 사용하는 공지된 방법에서 요구되는 과염기화된 설폰산칼슘 (및 기타 성분)의 본래의 양에 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가함으로써 설폰산염계 그리스를 제조할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스는, 복합 그리스이건 단순 그리스이건 간에, 임의의 공지된 과염기화된 설폰산칼슘 그리스 조성물 또는 과염기화된 설폰산칼슘 그리스의 제조 방법에서 과염기화된 설폰산칼슘 중의 일부를 과염기화된 설폰산마그네슘으로 대체함으로써 제조되며, 그 결과 과염기화된 설폰산칼슘의 본래의 양이 감소된다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스 조성물은 10%-45%의 과염기화된 설폰산칼슘 및 0.1%-30%의 과염기화된 설폰산마그네슘을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 실시양태에 따른 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스 조성물은 10%-30%의 과염기화된 설폰산칼슘 및 1%-24%의 과염기화된 설폰산마그네슘을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 실시양태에 따른 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스 조성물은 10%-22%의 과염기화된 설폰산칼슘 및 1%-15%의 과염기화된 설폰산마그네슘을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 설폰산칼슘마그네슘 그리스는 99.9:0.1 내지 60:40의 비율 범위, 보다 바람직하게는 99:1 내지 70/30의 비율 범위, 및 가장 바람직하게는 90:10 내지 80:20의 비율 범위로 과염기화된 설폰산칼슘 및 과염기화된 설폰산마그네슘 성분을 포함한다. 과염기화된 설폰산칼슘의 양에 대한 다른 양의 과염기화된 설폰산마그네슘도 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 개선된 증주제 수율과 충분히 높은 적점은, 과염기화된 설폰산마그네슘이 그 외의 통상적인 선행 기술의 그리스 조성물 및 방법에 첨가되는 경우에 달성되며, 이는 과염기화된 설폰산칼슘이 '406 특허에 기술되고 규정된 바와 같은 "저급(poor)" 품질인 것으로 간주되는 경우조차도 그러하다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 설폰산염계 그리스는 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가함으로써 제조되는데, 이 경우 그리스 제조 공정의 처음 또는 초기 및 전환 이전에 모든 과염기화된 설폰산마그네슘이 첨가된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 다른 성분 및 과염기화된 설폰산마그네슘의 전부 또는 일부의 첨가 사이에 한번 이상의 지연 기간이 존재한다. '473 출원에 기술된 지연 기간과 유사하게, 상기 지연 기간은 온도 조절 지연 기간 또는 유지 지연 기간일 수 있다. 참조하기 쉽도록, '473 출원에 기술된 바와 같은 지연 기간/방법은 전환제 지연 기간 또는 전환제 지연 방법 (또는 유사한 단어)으로 지칭될 것이고, 과염기화된 설폰산마그네슘의 첨가와 관련된 지연은 설폰산마그네슘 지연 기간 또는 설폰산마그네슘 지연 방법 (또는 유사한 단어)으로 지칭될 것이다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 설폰산염계 그리스는 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하여 제조되는데, 이 경우 설폰산마그네슘의 총량 중 일부는 전환 전에, 가장 바람직하게는 전환 시작 전에 첨가되고, 설폰산마그네슘의 총량 중 나머지 일부 또는 또 다른 일부는 전환 후에 첨가된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 전환 전에 첨가된 부분의 양은 전환 후에 첨가된 부분보다 적다. 바람직하게는, 전환 전에 첨가된 부분은, 첨가된 전체 과염기화된 설폰산마그네슘의 약 0.1%-20%, 보다 바람직하게는 첨가된 전체 과염기화된 설폰산마그네슘의 약 0.5%-15%, 및 가장 바람직하게는 첨가된 전체 과염기화된 설폰산마그네슘의 약 1.0%-10%이다. 상기 실시양태들은 일반적으로 본원에서 설폰산마그네슘의 "분할 첨가(spilt addition)"로 지칭된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 분할 첨가 방법은 설폰산마그네슘 지연 기간 방법과 조합하여, 제1 분획의 설폰산마그네슘, 또는 제2 분획의 설폰산마그네슘, 또는 양 분획 모두를 첨가하기 전에 설폰산마그네슘 지연 기간을 둘 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 설폰산염계 그리스는, 임의의 공지된 과염기화된 설폰산칼슘 그리스 조성물 또는 과염기화된 설폰산칼슘 그리스의 제조 방법에 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하거나, 또는 하나 이상의 하기의 방법 또는 성분과 병용된 본 발명의 실시양태에 따른 임의의 조성물을 이용하여 제조된다: (1) 칼슘 함유 염기로서 첨가된 수산화칼슘 및/또는 첨가된 산화칼슘을 별도로 사용하거나 사용하지 않고, 복합화산과 반응시키기 위한 칼슘 함유 염기로서 수산화인회석칼슘 및/또는 첨가된 탄산칼슘의 첨가; (2) 알칼리 금속 수산화물 (가장 바람직하게는 수산화리튬)의 첨가; 또는 (3) 비수성 전환제의 지연 첨가. 상기 추가의 방법 및 성분들은 미국 특허 출원 13/664,768호 (현재 미국 특허 9,458,406호), 13/664,574호 (현재 미국 특허 9,273,265호), 14/990,473호 및 15/130,422호에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 포함된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 설폰산마그네슘 지연 기간 방법 및/또는 분할 첨가 방법도 하나 이상의 상술한 방법들과 조합될 수 있다.
과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 과염기화된 설폰산칼슘 및 과염기화된 설폰산마그네슘을 포함하는 설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물이 제공된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 설폰산칼슘마그네슘 단순 또는 복합 그리스 조성물은 기유, 하나 이상의 첨가된 칼슘 함유 염기, 물, 하나 이상의 비수성 전환제, 및 임의로 촉진산(facilitating acid)을 더 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스 조성물은 하나 이상의 복합화산을 더 포함한다.
수개의 바람직한 실시양태에 따르면, 설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물은 최종 그리스 생성물 중에 하기의 중량%의 성분들을 포함한다 (물, 산 및 칼슘 함유 염기와 같은 일부 성분들은, 최종 그리스 생성물 중에 존재하지 않을 수도 있거나, 또는 첨가를 위해 표시된 농도로 존재하지 않을 수도 있음):
Figure 112018126499802-pct00001
전환제 및 첨가된 칼슘 함유 염기를 비롯한 임의의 특정 성분들의 일부 또는 전부는, 제조 과정 동안에 증발, 휘발, 또는 다른 성분들과의 반응으로 인해 최종 완료된 생성물 중에 존재하지 않을 수 있다. 상기 함량은 그리스가 개방형 용기 중에서 제조되는 경우의 양이다. 설폰산칼슘마그네슘 그리스가 가압 용기에서 제조되는 경우에는 더 소량의 과염기화된 설폰산칼슘도 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 사용된 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘 (간단하게 본원에서 단순히 "설폰산칼슘" 또는 "과염기화된 설폰산칼슘"으로도 지칭함)은 미국 특허 4,560,489호; 5,126,062호; 5,308,514호; 및 5,338,467호와 같은 선행 기술에 기재되어 있는 임의의 특징적인 것들일 수 있다. 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 상기 공지된 방법에 따라 현장에서 제조될 수 있거나, 또는 시판되는 제품을 구매할 수도 있다. 상기 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 및 가장 바람직하게는 약 400 이상의 전염기가(Total Base Number, TBN) 수치를 가질 것이다. 이러한 유형의 시판되는 과염기화된 설폰산칼슘으로는, 이에 제한되지는 않지만, 하기를 포함한다: 켐투라(Chemtura) USA 코포레이션(Corporation)에서 제공되는 Hybase C401; 키메스 테크놀로지스(Kimes Technologies) 인터내셔널 코포레이션에서 제공되는 Syncal OB 400 및 Syncal OB405-WO; 루브리졸(Lubrizol) 코포레이션에서 제공되는 Lubrizol 75GR, Lubrizol 75NS, Lubrizol 75P 및 Lubrizol 75WO. 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 과염기화된 설폰산칼슘 중 약 28 중량% 내지 40 중량%의 분산된 비정질 탄산칼슘을 포함하는데, 이는 설폰산칼슘 그리스의 제조 공정 동안에 결정성 탄산칼슘으로 전환된다. 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 과염기화된 설폰산칼슘 중 약 0 중량% 내지 8 중량%의 잔류 산화칼슘 또는 수산화칼슘도 함유한다. 대부분의 시판되는 과염기화된 설폰산칼슘도 희석제로서 약 40%의 기유를 포함하여, 상기 과염기화된 설폰산칼슘이 너무 증주화되어 취급과 처리가 어려워지는 것을 방지할 것이다. 과염기화된 설폰산칼슘 중의 기유의 양으로 인해 허용가능한 그리스를 얻기 위해 전환 전에 (별도의 성분으로서) 추가의 기유를 첨가할 필요가 없게 될 수 있다.
사용된 과염기화된 설폰산칼슘은 본원에 규정된 바와 같이 "양호한(good)" 품질이거나 또는 "저급" 품질일 수 있다. 설폰산칼슘계 그리스의 제조를 위해 시장에서 판매되는 과염기화된 특정 오일-용해성 설폰산칼슘은, 선행 기술의 설폰산칼슘 기술이 사용되는 경우에 허용될 수 없는 낮은 적점을 갖는 생성물을 제공할 수 있다. 이러한 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 본 출원 전반에 걸쳐 "저급 품질"의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘으로 지칭된다. 사용된 과염기화된 설폰산칼슘의 시판되는 뱃치를 제외하고 모든 성분과 방법들이 동일한 경우, 보다 높은 적점 (575℉ 초과)을 갖는 그리스를 생성하는 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 본 발명의 목적상 "양호한" 품질의 설폰산칼슘인 것으로 간주되고, 더 낮은 적점을 갖는 그리스를 생성하는 것들은 본 발명의 목적상 "저급" 품질인 것으로 간주된다. 참고로 포함되는 '406 특허에는 수개의 이러한 예들이 제공되어 있다. 양호한 품질 및 저급 품질의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 비교 화학 분석이 수행되었지만, 이러한 낮은 적점의 문제점에 대한 정확한 이유는 아직 밝혀지지 않았다. 시판되는 많은 과염기화된 설폰산칼슘이 양호한 품질인 것으로 간주되기는 하지만, 양호한 품질 또는 저급 품질의 설폰산칼슘을 사용하는지에 상관 없이 개선된 증주제 수율 및 보다 높은 적점 모두를 달성하는 것이 바람직하다. 개선된 증주제 수율 및 보다 높은 적점은 모두, 알칼리 금속 수산화물이 사용되는 경우, 특히 알칼리 금속 수산화물이 본 발명에 따른 지연된 전환제 첨가, 분할 첨가 및 지연된 설폰산마그네슘 첨가 방법과 병용하여 사용되는 경우에 양호한 품질 또는 저품질의 설폰산칼슘을 사용하여 달성할 수 있다.
그리스 제조 업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 잘 알려져 있는 석유계 나프탈렌성 또는 파라핀성 광유가 본 발명에 따른 기유로 사용될 수 있다. 기유는 필요에 따라 첨가되는데, 그 이유는 대부분의 시판중인 과염기화된 설폰산칼슘이 과염기화된 설폰산염이 너무 증주화되어 쉽게 취급할 수 없게 되는 것을 방지하기 위해 이미 희석제로서 약 40%의 기유를 포함하고 있을 것이기 때문이다. 이와 유사하게, 과염기화된 설폰산마그네슘도 희석제로서 기유를 포함할 것이다. 과염기화된 설폰산칼슘 및 과염기화된 설폰산마그네슘 중의 기유의 양을 감안하면, 전환 직후 그리스의 목적하는 주도 및 최종 그리스의 목적하는 주도에 따라 추가의 기유를 첨가하는 것이 필요치 않을 수 있다. 합성 기유도 본 발명의 그리스에 사용될 수 있다. 이러한 합성 기유로는 폴리알파올레핀(PAO), 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리에테르, 알킬화 벤젠, 알킬화 나프탈렌 및 실리콘 유체를 포함한다. 일부의 경우, 당해 기술 분야의 숙련자들에 의해 이해되는 바와 같이, 합성 기유는 전환 과정 동안에 존재하는 경우에 부작용을 가질 수도 있다. 이러한 경우, 합성 기유는 초기에 첨가하는 것이 아니라, 전환 후와 같이 부작용이 제거되거나 최소화될 단계의 그리스 제조 공정에 첨가해야 한다. 나프탈렌성 및 파라핀성 광물 기유가 저비용 및 활용성으로 인해 바람직하다. (초기에 첨가된 양 및 목적하는 주도를 달성하기 위해 그리스 공정 중에서 후기에 첨가될 수 있는 임의의 양을 포함하는) 첨가된 기유의 총량은 바람직하게는 그리스의 최종 중량을 기준으로 상기 표 1에 나타낸 범위이다. 통상적으로, 별도의 성분으로 첨가된 기유의 양은 과염기화된 설폰산칼슘의 양이 감소함에 따라 증가할 것이다. 상기 기술된 바와 같은 서로 다른 기유들의 조합도 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이 역시 해당 업계의 숙련자들이라면 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시양태에 따라 사용되는 상기 과염기화된 설폰산마그네슘 (간결하게 하기 위해 본원에서 단순히 "설폰산마그네슘"으로도 칭함)은 선행 기술에 기재되어 있거나 공지된 임의의 특징적인 것일 수 있다. 상기 과염기화된 설폰산마그네슘은 현장에서 제조될 수 있거나, 또는 임의의 시판되는 과염기화된 설폰산마그네슘이 사용될 수 있다. 과염기화된 설폰산마그네슘은 통상적으로 중성의 설폰산마그네슘 알킬벤젠과 소정의 과염기화물을 포함할 것인데, 이 경우 상기 소정의 과염기화물은 탄산마그네슘의 형태로 존재한다. 상기 탄산마그네슘은 통상적으로 비정질 (비결정성) 형태로 존재하는 것으로 생각된다. 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 또는 상기 산화물과 수산화물의 혼합물의 형태로 존재하는 과염기화물의 일부도 존재할 수 있다. 과염기화된 설폰산마그네슘의 전염기가 (TBN)는 바람직하게는 적어도 400 mg KOH/g 이지만, 이보다 더 낮은 TBN 수치도 허용가능하며, 상기 과염기화된 설폰산칼슘에 대한 TBN 수치에 대해 기재된 것과 동일한 범위 내이다.
하나의 전환제로서 본 발명의 바람직한 실시양태에 물이 첨가된다. 또한, 하나 이상의 다른 비수성 전환제도 바람직하게는 본 발명의 상기 실시양태들에 첨가된다. 상기 비수성 전환제로는 물 이외의 임의의 전환제, 예컨대 알콜, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 폴리에테르, 카르복실산, 무기산, 유기 질화물, 다가 알콜과 이들의 유도체, 및 활성 또는 호변이성 수소를 함유하는 임의의 다른 화합물을 포함한다. 또한, 비수성 전환제는 희석제 또는 불순물로서 약간의 물을 함유하는 전환제도 포함한다. 이들은 비수성 전환제로 사용될 수 있지만, 알콜, 예컨대 메탄올 또는 이소프로필 알콜 또는 기타 저분자량 (즉, 보다 휘발성) 알콜을 사용하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 그리스 제조 공정 중에 배출되는 기체 또는 스크러빙된 알콜의 유해 폐기물 처리와 관련된 환경적 우려와 규제 때문이다. 전환제로서 첨가된 물의 총량은, 그리스의 최종 중량을 기준으로, 바람직하게는 표 1에 나타낸 범위 내이다. 전환 후에 추가의 물이 첨가될 수 있다. 또한, 전환 공정 동안에 상당 부분의 물을 휘발시키기 위해 해당 전환 공정이 충분히 높은 온도의 개방형 용기에서 실시되는 경우, 손실된 물을 대체하기 위해 추가의 물을 첨가할 수 있다. 첨가된 하나 이상의 비수성 전환제의 총량은, 그리스의 최종 중량을 기준으로, 바람직하게는 표 1에 나타낸 범위 내이다. 통상적으로, 사용된 비수성 전환제의 양은 과염기화된 설폰산칼슘의 양이 감소함에 따라 증가할 것이다. 사용된 전환제에 따라, 제조 공정 도중에 휘발에 의해 이들의 일부 또는 전부가 제거될 수 있다. 저분자량 글리콜, 예컨대 헥실렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다. 하기 논의되는 바와 같이, 일부 전환제들은 복합화산으로도 기능하여, 본 발명의 한 실시양태에 따른 설폰산칼슘 복합 그리스를 제조할 수 있는 사실에 주목해야 한다. 이러한 물질들은 전환 및 복합화의 기능 둘 모두를 동시에 제공할 것이다.
요구되지는 않더라도, 본 발명의 또 다른 양태에 따라 전환에 앞서 소량의 촉진산을 임의로 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 적절한 촉진산, 예컨대 통상적으로 8개 내지 16개의 탄소원자의 알킬 사슬 길이를 갖는 알킬 벤젠 설폰산이 효율적인 그리스 구조 형성을 촉진하는데 도움을 줄 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 알킬 벤젠 설폰산은 대개 약 12개의 탄소원자 길이인 알킬 사슬 길이의 혼합물을 포함한다. 이러한 벤젠 설폰산은 일반적으로 도데실벤젠 설폰산("DDBSA")으로 지칭된다. 시판중인 이러한 유형의 벤젠 설폰산으로는 잼팩 GK 인코포레이티드(JemPak GK Inc.)에 의해 제공되는 JemPak 1298 설폰산, 파일럿 케미칼 컴퍼니(Pilot Chemical Company)에 의해 제공되는 Calsoft LAS-99 및 스테판 케미칼 컴퍼니(Stepan Chemical Company)에 의해 제공되는 Biosoft S-101을 포함한다. 알킬 벤젠 설폰산이 본 발명에 사용되는 경우, 이는 전환 전에, 바람직하게는 표 1에 나타낸 범위 내의 양으로 첨가된다. 설폰산칼슘이 알킬 벤젠 설폰산을 사용하여 현장에서 제조되는 경우, 필요한 성분들 이외에 이러한 실시양태에 따른 촉진산을 첨가하여 설폰산칼슘을 제조한다.
하나 이상의 칼슘 함유 염기들도 본 발명에 따른 설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물의 바람직한 실시양태에서 성분으로서 첨가된다. 이러한 칼슘 함유 염기들은 복합화산과 반응하여 복합 설폰산칼슘마그네슘 그리스를 형성한다. 상기 칼슘 함유 염기는 수산화인회석칼슘, 첨가된 탄산칼슘, 첨가된 수산화칼슘, 첨가된 산화칼슘, 또는 상술한 것들 중 하나 이상의 조합을 포함한다. 가장 바람직하게는, 첨가된 수산화인회석칼슘 및 첨가된 탄산칼슘은 소량의 첨가된 수산화칼슘과 함께 사용된다. 상기 바람직한 실시양태에 따라 성분으로서 이들 3개의 첨가된 칼슘 함유 염기 (상기 염기들은 산과 반응할 것이고 최종 그리스 생성물 중에 존재하지 않을 것이지만)의 최종 그리스 생성물 중의 바람직한 양(중량%)은 다음과 같다:
Figure 112018126499802-pct00002
바람직한 실시양태들에 따른 복합화산과 반응하기 위한 칼슘 함유 염기로서 사용된 수산화인회석칼슘은 전환 전에 첨가되거나, 전환 후에 첨가되거나, 또는 일부는 전환 전에 첨가되고 일부는 전환 후에 첨가될 수 있다. 가장 바람직하게는, 수산화인회석칼슘은 약 1 내지 20 마이크론, 바람직하게는 약 1 내지 10 마이크론, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 마이크론의 평균 입자 크기로 미세하게 분할된다. 또한, 수산화인회석칼슘은 생성되는 그리스의 내마모 특성에 크게 영향을 미치지 않을 정도로 충분히 낮은 수준으로 실리카 및 알루미나와 같은 연마 오염물질을 함유하기에 충분한 순도일 것이다. 이상적으로는, 최적의 결과를 위해, 수산화인회석칼슘은 식용 등급 또는 미국 약전 등급이어야 한다. 첨가되는 수산화인회석칼슘의 양은 바람직하게는 표 1 (전체 칼슘 함유 염기) 또는 2에 나타낸 범위 내이지만, 전환 및 복합화산과의 모든 반응이 완료된 후에 필요하다면 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 수산화인회석칼슘은 복합화산과 완전히 반응하기에는 화학량론적으로 불충분한 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 오일-불용성인 고형의 첨가된 칼슘 함유 염기로서의 미세 분할된 탄산칼슘은, 수산화인회석칼슘에 의해 중화되지 않은 후속적으로 첨가된 임의의 복합화산의 일부와 완전히 반응하여 이를 중화시키기에 충분한 양으로, 바람직하게는 전환 전에 첨가될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 수산화인회석칼슘은 복합화산과 완전히 반응하기에는 화학량론적으로 불충분한 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 오일-불용성인 고형의 칼슘 함유 염기로서의 미세 분할된 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘은, 함께 첨가된 수산화인회석칼슘에 의해 중화되지 않은 후속적으로 첨가된 임의의 복합화산의 일부와 완전히 반응하여 이를 중화시키기에 충분한 양으로, 바람직하게는 전환 전에 첨가될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 수산화인회석칼슘이, 복합화산과 반응하여 설폰산칼슘마그네슘 그리스를 생성하기 위한 칼슘 함유 염기로서 첨가된 수산화칼슘과 병용하여 사용되는 경우에는, '406 특허에 기술된 그리스에 비해 소량의 수산화인회석칼슘이 필요하다. '406 특허에서, 첨가된 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘은 바람직하게는 첨가된 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘 및 수산화인회석칼슘 전체에 의해 제공되는 수산화물 당량 염기도(equivalent basicity) 중 75% 이하의 양으로 존재한다. 다시 말해서, 상기 수산화인회석칼슘은, 특히 저급 품질 과염기화된 설폰산칼슘을 사용하는 경우에, '406 특허에 기술된 그리스 중에 전체 첨가된 수산화물 당량 (수산화인회석칼슘 및 첨가된 수산화칼슘 및/또는 첨가된 산화칼슘 둘 모두로부터의 수산화물 당량) 중 바람직하게는 적어도 25%를 구성한다. 해당량 미만의 수산화인회석칼슘이 사용되는 경우에는, 최종 그리스의 적점이 나빠질 수 있다. 그러나, 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 조성물에 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가함으로써, 충분하게 높은 적점을 유지하면서도 수산화인회석칼슘을 덜 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태들에 따라 사용된 수산화인회석칼슘은, 저급 품질의 과염기화된 설폰산칼슘을 사용하는 경우조차도, 수산화물 당량 염기도 중 25% 미만, 및 심지어 10% 미만일 수 있다. 이는 최종 그리스 중의 과염기화된 설폰산마그네슘의 존재가, 선행 기술에 의해서는 기대하지 못했던, 뜻밖에 변화되어 개선된 화학 구조를 유도하였다는 하나의 증거이다. 수산화인회석칼슘은 일반적으로 첨가된 수산화칼슘에 비해 훨씬 더 비싸기 때문에, 이는 적점이 크게 감소되는 일 없이 최종 그리스에 대한 추가의 비용 절감 가능성도 가져올 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 탄산칼슘도 수산화인회석칼슘, 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘과 함께 첨가될 수 있는데, 이 경우 상기 탄산칼슘은 복합화산과 반응시키기 전 또는 후에 첨가된다. 수산화인회석칼슘, 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘의 양이 첨가된 복합화산(들)을 중화시키기에 충분하지 않은 경우에는, 바람직하게는 임의의 잔류하는 복합화산(들)을 중화시키기에 충분한 것 이상의 양으로 탄산칼슘을 첨가한다.
본 발명의 상기 실시양태들에 따라, 칼슘 함유 염기로서 단독으로 또는 또 다른 칼슘 함유 염기(들)과 함께 첨가된 탄산칼슘은, 약 1 내지 20 마이크론, 바람직하게는 약 1 내지 10 마이크론, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 마이크론의 평균 입자 크기로 미세 분할된다. 또한, 첨가된 탄산칼슘은 바람직하게는 생성되는 그리스의 내마모 특성에 크게 영향을 미치지 않을 정도로 충분히 낮은 수준으로 실리카 및 알루미나와 같은 연마 오염물질을 함유하기에 충분한 순도의 결정성 탄산칼슘 (가장 바람직하게는 방해석)이다. 이상적으로는, 최적의 결과를 위해, 탄산칼슘은 식용 등급 또는 미국 약전 등급이어야 한다. 첨가된 탄산칼슘의 양은 바람직하게는 표 1 (전체 칼슘 함유 염기) 또는 표 2에 나타낸 범위 내이다. 이러한 양들은 과염기화된 설폰산칼슘 내에 포함되어 있는 분산된 탄산칼슘의 양 이외에 별도의 성분으로 첨가된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 첨가된 탄산칼슘은 복합화산과의 반응을 위해 단독으로 첨가되는 칼슘 함유 염기 성분으로서 전환에 앞서 첨가된다. 추가의 탄산칼슘은 전환 후에, 그리고 복합 그리스의 경우에는 복합화산과의 모든 반응이 완료된 후에, 본 발명의 단순 또는 복합 그리스 양태에 첨가될 수 있다. 그러나, 본원에서 첨가된 탄산칼슘에 대한 언급은, 본 발명에 따른 복합 그리스 제조시, 전환 전에 그리고 복합화산과의 반응을 위해 첨가되는 칼슘 함유 염기 중 하나로서 또는 첨가되는 유일한 칼슘 함유 염기로서의 탄산칼슘을 지칭한다.
또 다른 실시양태에 따라 전환 전 또는 전환 후에 첨가된 수산화칼슘 및/또는 첨가된 산화칼슘은 약 1 내지 20 마이크론, 바람직하게는 약 1 내지 10 마이크론, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 마이크론의 평균 입자 크기로 미세 분할된다. 또한, 수산화칼슘 및 산화칼슘은 생성되는 그리스의 내마모 특성에 크게 영향을 미치지 않을 정도로 충분히 낮은 수준으로 실리카 및 알루미나와 같은 연마 오염물질을 함유하기에 충분한 순도일 것이다. 이상적으로는, 최적의 결과를 위해, 수산화칼슘 및 산화칼슘은 식용 등급 또는 미국 약전 등급이어야 한다. 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘의 총량은 바람직하게는 표 1 (전체 칼슘 함유 염기) 또는 표 2에 나타낸 범위 내이다. 이러한 양들은 과염기화된 설폰산칼슘 내에 포함되어 있는 잔류 수산화칼슘 또는 산화칼슘의 양 이외에 별도의 성분으로 첨가된다. 가장 바람직하게는, 사용된 복합화산의 총량에 비해 과량인 수산화칼슘은 전환에 앞서 첨가되지 않는다. 또 다른 실시양태에 따르면, 복합화산과 반응하기 위한 임의의 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 첨가할 필요가 없으며, 첨가된 탄산칼슘 또는 수산화인회석칼슘 (또는 양자 모두)은 이러한 반응을 위해 유일하게 첨가된 칼슘 함유 염기로서 사용될 수 있거나, 또는 이러한 반응을 위해 병용하여 사용될 수 있다.
하나 이상의 알칼리 금속 수산화물들도 본 발명에 따른 설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물의 바람직한 실시양태에서 성분으로서 선택적으로 첨가된다. 상기 임의적으로 첨가된 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 이들의 조합을 포함한다. 가장 바람직하게는, 수산화리튬은 본 발명의 한 실시양태에 따른 과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스와 함께 사용되는 알칼리 수산화물이다. 수산화리튬은, 상기 첨가되는 과염기화된 설폰산마그네슘과 조합하여, 수산화나트륨과 마찬가지로 또는 그보다 더 잘 기능할 수 있다. '422 출원에 개시된 바와 같이, 수산화리튬은 과염기화된 설폰산칼슘만을 사용하는 경우에 수산화나트륨과는 함께 잘 기능하지 못하는 것으로 나타났기 때문에 상기 사실은 기대하지 못했다. 이는 최종 그리스 중의 과염기화된 설폰산마그네슘의 존재가, 선행 기술에 의해서는 기대하지 못했던, 기대 이상의 특성을 유도하였다는 또 다른 증거이다. 첨가된 알칼리 금속 수산화물의 총량은 바람직하게는 표 1에 나타낸 범위 내이다. 칼슘 함유 염기와 같이, 알칼리 금속 수산화물은 복합화산과 반응하여 최종 그리스 생성물 중에 존재하는 복합화산의 알칼리 금속염을 유도한다. 상기에 나타낸 바람직한 양은, 최종 그리스에 어떠한 알칼리 금속 수산화물도 존재하지 않을 것이라 하더라도, 최종 그리스 생성물의 중량에 대하여 원료 성분으로서 첨가되는 양이다.
과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스 제조 방법의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물을 다른 성분들에 첨가하기 전에 물에 용해시킨다. 알칼리 금속 수산화물을 용해시키는데 사용된 물은 전환제로 사용된 물이거나, 또는 전환 후에 첨가된 물일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 다른 성분들에 첨가하기 전에 물에 용해시키는 것이 가장 바람직하지만, 이것을 물에 먼저 용해시키지 않고 다른 성분들에 직접 첨가할 수도 있다.
복합 설폰산칼슘마그네슘 그리스가 요구되는 경우에는 하나 이상의 복합화산, 예컨대 장쇄 카르복실산, 단쇄 카르복실산, 붕산 및 인산도 첨가된다. 전체 복합화산의 바람직한 범위는 약 2.8% 내지 14%이고, 성분으로서 특정 유형의 복합화산에 대한 최종 그리스 생성물 중의 바람직한 양(중량%) (상기 산들은 염기와 반응할 것이고 최종 그리스 생성물 중에 존재하지 않을 것이지만)은 하기와 같다:
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본 발명에 따라 사용하기에 적절한 장쇄 카르복실산은 적어도 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 장쇄 카복실산은 적어도 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 장쇄 카르복실산은 12-하이드록시스테아르산이다. 장쇄 카르복실산(들)의 총량은 바람직하게는 표 3에 나타낸 범위 내이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적절한 단쇄 카르복실산은 8개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 단쇄 카르복실산은 아세트산이다. 단쇄 카르복실산의 총량은 바람직하게는 표 3에 나타낸 범위 내이다. 본 발명에 따른 그리스의 제조에 사용되는 물 또는 다른 성분들과 반응(이러한 반응은 장쇄 또는 단쇄 카르복실산을 생성함)할 것으로 예상할 수 있는 임의의 화합물도 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 아세트산 무수물의 사용은, 혼합물에 존재하는 물과의 반응에 의해 복합화산으로서 사용될 아세트산을 형성할 것이다. 다르게는, 메틸 12-하이드록시스테아레이트의 사용은, 혼합물에 존재하는 물과의 반응에 의해 복합화산으로서 사용될 12-하이드록시스테아르산을 형성할 것이다. 다르게는, 충분한 물이 혼합물 중에 미리 존재하지 않는 경우에, 상기 성분들과 반응하여 필요한 복합화산을 형성하기 위해 상기 혼합물에 추가의 물이 첨가될 수 있다. 추가로, 아세트산 및 다른 카르복실산은 이들이 언제 첨가되는지에 따라 전환제 또는 복합화산 또는 양자 모두로 사용될 수 있다. 이와 유사하게, 일부 복합화산 (예컨대, '514 및 '467 특허에서의 12-하이드록시스테아르산)도 전환제로 사용될 수 있다.
붕산이 상기 실시양태에 따라 복합화산으로 사용되는 경우, 그 양은 바람직하게는 표 3에 나타낸 범위 내이다. 붕산은 먼저 물에 용해시키거나 슬러리화시킨 후 첨가될 수 있거나, 또는 물없이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 붕산은 물이 계속 존재하도록 제조 공정 동안에 첨가될 것이다. 다르게는, 붕산 대신에, 널리 공지된 임의의 무기 붕산염을 사용할 수 있다. 다르게는, 임의의 확립된 붕산화 유기 화합물, 예컨대 붕산화 아민, 붕산화 아미드, 붕산화 에스테르, 붕산화 알콜, 붕산화 글리콜, 붕산화 에테르, 붕산화 에폭사이드, 붕산화 우레아, 붕산화 카복실산, 붕산화 설폰산, 붕산화 에폭사이드, 붕산화 퍼옥사이드 등을 붕산 대신에 사용할 수 있다. 인산이 복합화산으로 사용되는 경우, 바람직하게는 표 3에 나타낸 범위의 양이 첨가된다. 본원에 기술된 다양한 복합화산의 백분율은 순수한 활성 화합물에 대하여 언급하는 것이다. 이러한 임의의 복합화산들이 희석된 형태로 이용가능한 경우에도, 이들은 본 발명에 사용하기에 여전히 적합할 수 있다. 그러나, 상기 희석된 복합화산의 백분율은 희석 배율을 감안하여 실제 활성 물질을 특정 백분율 범위로 하기 위해 조정될 필요가 있을 것이다.
그리스 제조 업계에서 통상적으로 알려진 기타 첨가제들도 본 발명의 단순 그리스 양태 또는 복합 그리스 양태에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제들로는 녹 및 부식 억제제, 금속 불활성제, 금속 부동태화제, 산화방지제, 극압 첨가제, 마모방지 첨가제, 킬레이트화제, 중합체, 점착성 부여제, 염료, 화학적 마커, 향기 부여제(fragrance imparter) 및 증발성 용매를 포함할 수 있다. 후자의 카테고리는 개방형 기어 윤활제 및 꼰 형태의 와이어 로프(braided wire rope) 윤활제의 제조시 특히 유용할 수 있다. 임의의 이러한 첨가제를 포함시키는 것도 여전히 본 발명의 범위 내인 것으로 이해될 것이다. 성분들의 모든 백분율은, 해당 성분의 양이 반응 또는 휘발로 인해 최종 그리스 생성물 중에 존재하지 않을 수 있더라도, 달리 언급하지 않는 한 완성된 그리스의 최종 중량을 기준으로 한다.
상기 바람직한 실시양태에 따른 설폰산칼슘 복합 그리스는 적어도 575℉, 보다 바람직하게는 650℉ 이상의 적점을 갖는 NLGI 2등급 그리스이지만, 000 내지 3등급의 다른 NLGI 등급을 갖는 그리스도 당업계의 숙련자들에게 이해될 수 있을 변형을 이용한 상기 실시양태에 따라 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 방법 및 성분들의 사용은 (칼슘에 100% 기반한) 대부분의 설폰산칼슘계 그리스에 비해 고온 전단 안정성을 개선하는 것으로 보인다.
과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스의 제조 방법
설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물은 바람직하게는 본원에 기술된 본 발명의 방법에 따라 제조된다. 한 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다: (1) 과염기화된 설폰산칼슘과 기유를 혼합하는 단계; (2) 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하여 혼합하는 단계로서, 상기 설폰산마그네슘을 전환 전에 한번에 모두 첨가하거나, 분할 첨가 방법을 이용하여 첨가하거나, 설폰산마그네슘 지연 기간을 이용하여 첨가하거나, 분할 첨가와 설폰산마그네슘 지연 기간(들)의 조합을 이용하여 첨가할 수 있는 것인, 단계; (3) 임의로, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 다른 성분들에 첨가하기 전에 사전에 물에 용해시키는 것인, 단계; (4) 하나 이상의 칼슘 함유 염기를 첨가하여 혼합하는 단계; (5) 하나 이상의 비수성 전환제를 첨가하여 혼합하는 단계 및 임의로 전환제로서 물을 첨가하여 혼합하는 단계로서, 전환 전에 첨가되는 경우, 단계 (3)의 물을 포함할 수 있는 것인, 단계; (6) 임의로, 하나 이상의 촉진산을 첨가하여 혼합하는 단계; (7) 복합 칼슘 마그네슘 그리스가 요구되는 경우, 하나 이상의 복합화산을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 (8) 전환이 일어날 때까지 이러한 성분들의 일부 조합물을 가열하는 단계. 추가의 임의적 단계들로는 하기를 포함한다: (9) 임의로, 전환 후에 필요에 따라 추가의 기유를 혼합하는 단계; (10) 물과 임의의 휘발성 반응 부산물을 확실하게 제거하기에 충분히 높은 온도로 혼합 및 가열하여 최종 생성물 품질을 최적화시키는 단계; (11) 필요에 따라 추가의 기유를 첨가하면서 그리스를 냉각시키는 단계; (12) 당업계에 널리 알려진 나머지 바람직한 첨가제들을 첨가하는 단계; 및, 필요하다면, (13) 필요에 따라 부드럽고 균질한 최종 생성물을 수득하도록 최종 그리스를 제분(milling)하는 단계.
첨가된 설폰산마그네슘은 과염기화된 설폰산칼슘 및 첨가된 임의의 기유를 혼합한 직후에 한번에 모두 첨가될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 물 또는 다른 반응성 성분과 전환 전에 첨가된 적어도 일부의 설폰산마그네슘의 첨가 사이에, 추가로 하기에 기술된 지연 기간을 둘 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 일부의 설폰산마그네슘은 전환 전에 (바람직하게는 처음에, 과염기화된 설폰산칼슘 및 첨가된 임의의 기유를 혼합한 직후에, 또는 전환 시작 전에) 첨가될 수 있고, 또 다른 일부는 전환 후에 (전환이 완료된 직후에 또는 혼합물의 전환 후 가열 및/또는 냉각 후에) 첨가될 수 있다.
단계 (3), (4) 및 (7)에서의 각 성분들은 전환 전에, 전환 후에 첨가될 수 있거나, 또는 일부는 전환 전에 첨가되고 또 다른 일부는 전환 후에 첨가될 수 있다. 단계 6에서 첨가된 임의의 촉진산은 바람직하게는 전환 전에 첨가된다. 촉진산과 알칼리 금속 수산화물이 사용되는 경우, 상기 촉진산은 바람직하게는 상기 알칼리 금속 수산화물이 첨가되기 전에 혼합물에 첨가된다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 특정 성분과 양은 본원에 기술된 조성물의 바람직한 실시양태에 따른다. 일부 성분들은 바람직하게는 다른 성분들보다 먼저 첨가되지만, 본 발명의 바람직한 실시양태에서 (전환제 지연 방법이 사용되는 경우에 단계 5에서 비수성 전환제보다 먼저 물이 첨가되는 것을 제외하고는) 다른 성분들에 대한 성분의 첨가 순서는 중요하지 않다.
상기 최종 단계 9-13의 순서와 시기는 중요하지 않지만, 물이 전환 후에 신속하게 제거되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그리스는 (바람직하게는 개방 조건 하에, 압력이 사용될 수는 있지만 비가압 조건 하에) 250℉ 내지 300℉, 바람직하게는 300℉ 내지 380℉, 가장 바람직하게는 380℉ 내지 400℉로 가열하여, 전환제로서 처음에 첨가된 물뿐 아니라, 그리스의 형성 동안에 화학 반응에 의해 형성될 수 있는 물도 제거한다. 제조 공정 동안 장시간 동안 그리스 뱃치 중에 물을 함유하는 것은 증주제 수율, 적점 또는 이들 둘 모두의 저하를 유도할 수 있으며, 이러한 부작용은 물을 신속히 제거함으로써 회피할 수 있다. 중합체 첨가제가 그리스에 첨가되는 경우, 이들은 바람직하게는 그리스 온도가 300℉에 도달할 때까지 첨가되어서는 안된다. 중합체 첨가제는 충분한 농도로 첨가되는 경우에 물의 효과적인 휘발을 방해할 수 있다. 따라서, 중합체 첨가제는 바람직하게는 모든 물이 제거된 후에만 그리스에 첨가되어야 한다. 제조 공정 동안 그리스의 온도가 바람직한 300℉ 값에 도달하기 전에 모든 물이 제거되었음을 측정할 수 있는 경우에는, 임의의 중합체 첨가제가 바람직하게는 그 이후의 어떤 시점에도 첨가될 수 있다.
과염기화된 설폰산마그네슘의 지연 첨가 방법
한 바람직한 실시양태에서, 물 또는 다른 반응성 성분 (예컨대 산, 염기 또는 비수성 전환제)의 첨가와 적어도 일부의 과염기화된 설폰산마그네슘의 후속 첨가 사이에 하나 이상의 지연 기간을 둔다. 상기 설폰산마그네슘의 지연 첨가 방법에서, 하나 이상의 지연은 설폰산마그네슘의 모든 첨가보다 앞설 수 있거나, 또는 분할 첨가 방법이 사용되는 경우에는, 하나 이상의 지연 기간은 첨가된 설폰산마그네슘의 임의의 분획보다 앞서거나 첨가되는 각 분획보다 앞설 수 있다. 하나 이상의 설폰산마그네슘 지연 기간은 온도 조절 지연 기간 또는 유지 지연 기간 또는 이들 둘 모두일 수 있다.
예를 들어, 제1 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간은 일부의 물 또는 다른 반응성 성분이 첨가된 후 설폰산마그네슘의 첨가 전 혼합물을 일정 온도 또는 일정 온도의 범위 (제1 설폰산마그네슘 온도)로 가열하는데 걸리는 소정의 시간이다. 제1 설폰산마그네슘 유지 지연 기간은 혼합물을 또 다른 온도로 가열 또는 냉각시키기 전에 또는 적어도 일부의 설폰산마그네슘을 첨가하기 전에 제1 설폰산마그네슘 온도로 유지하는 소정의 시간이다. 제2 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간은 제1 유지 지연 기간 후에 혼합물을 또 다른 온도 또는 온도 범위 (제2 설폰산마그네슘 온도)로 가열 또는 냉각시키는데 걸리는 소정의 시간이다. 제2 설폰산마그네슘 유지 지연 기간은 혼합물을 또 다른 온도로 가열 또는 냉각시키기 전에 또는 적어도 또 다른 일부의 설폰산마그네슘을 첨가하기 전에 제2 설폰산마그네슘 온도로 유지하는 소정의 시간이다. 추가의 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간 또는 설폰산마그네슘 유지 지연 기간 (즉, 제3 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간)도 동일한 패턴을 따른다. 일반적으로, 각 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간의 지속시간은 약 30분 내지 24시간, 또는 보다 일반적으로 약 30분 내지 5시간일 것이다. 그러나, 임의의 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간의 지속시간은, 당업계의 숙련자들에 의해 이해되는 바와 같이, 그리스 뱃치의 크기, 상기 뱃치를 혼합하여 가열하는데 사용된 장비 및 출발 온도와 최종 온도 간의 온도차에 따라 달라질 것이다.
일반적으로, 설폰산마그네슘 유지 지연 기간은 온도 조절 지연 기간이 뒤따르거나 선행할 것이고 이의 반대도 가능하지만, 두 유지 지연 기간이 연속적으로 있을 수 있거나, 두 온도 조절 기간이 연속적으로 있을 수도 있다. 예를 들어, 혼합물은 일부의 설폰산마그네슘을 첨가하기 전 및 물 또는 반응성 성분을 첨가한 후에 30분간 주위 온도에서 유지할 수 있으며 (제1 설폰산마그네슘 유지 지연 기간), 설폰산마그네슘을 더 첨가하기 전에 또 다른 시간 동안 주위 온도에서 지속하여 유지시킬 수 있다 (제2 설폰산마그네슘 유지 지연 기간). 추가로, 혼합물은 적어도 일부의 설폰산마그네슘을 첨가하기 전 및 물 또는 또 다른 반응성 성분을 첨가한 후에 제1 온도로 가열 또는 냉각시킨 후 (제1 설폰산마그네슘 온도 조절 기간), 혼합물을 제2 온도로 가열 또는 냉각시키고, 이후 설폰산마그네슘을 더 첨가할 수 있다 (임의의 중간 유지 기간이 없는 제2 설폰산마그네슘 온도 조절 기간). 추가로, 일부의 설폰산마그네슘은 매 지연 기간 후마다 첨가될 필요는 없으며, 첨가하기 전에 또는 첨가하는 사이에 지연 기간을 생략할 수 있다. 예를 들어, 일부의 설폰산마그네슘을 첨가하기 전에, 혼합물을 일정 온도로 가열한 후 (제1 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간), 설폰산마그네슘의 후속 첨가 전에 일정 시간 동안 그 온도에서 유지할 수 있다 (제1 설폰산마그네슘 유지 지연 기간).
한 바람직한 실시양태에 따르면, 제1 설폰산마그네슘 온도는 주위 온도 또는 또 다른 온도일 수 있다. 임의의 후속 설폰산마그네슘 온도는 이전 온도보다 높거나 낮을 수 있다. 일부의 설폰산마그네슘이 일정 온도 또는 일정 온도 범위에 도달한 직후의 물 또는 다른 반응성 성분을 포함하는 혼합물에 첨가되는 경우, 이후 상기 특정 온도 및 상기 설폰산마그네슘 분획에 대한 설폰산마그네슘 유지 시간 지연을 두지 않지만; 일정 시간 동안 상기 온도 또는 온도 범위로 유지한 후 또 다른 분획을 첨가하는 경우, 이후 상기 온도 및 상기 설폰산마그네슘의 분획에 대한 설폰산마그네슘 유지 시간 지연을 둔다. 일부의 설폰산마그네슘은 임의의 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간 또는 설폰산마그네슘 유지 지연 기간 후에 첨가될 수 있고, 또 다른 일부의 설폰산마그네슘은 또 다른 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간 또는 설폰산마그네슘 유지 지연 기간 후에 첨가될 수 있다. 추가로, 물, 하나의 반응성 성분 또는 이의 일부의 첨가는 하나의 설폰산마그네슘 지연 기간에 대한 출발점일 수 있으며, 물, 동일한 반응성 성분, 상이한 반응성 성분, 또는 이의 일부의 후속 첨가는 또 다른 설폰산마그네슘 지연 기간에 대한 출발점일 수 있다.
과염기화된 설폰산마그네슘 분할 첨가 방법
또 다른 바람직한 실시양태에서, 과염기화된 설폰산마그네슘의 전체량은 두번으로 나누어 첨가한다 (분할 첨가 방법). 제1 분획은 공정의 시작 또는 그 부근 시점에 (전환이 완료되기 전에, 바람직하게는 전환이 시작되기 전에) 첨가되고, 제2 분획은 그리스 구조가 형성된 후에 (전환이 완료된 후 또는 혼합물의 전환 후 가열 및/또는 냉각 후에) 첨가된다. 분할 첨가 방법이 사용되는 경우, 전환 전에 첨가되는 제1 분획 중에 (그리스의 최종 중량을 기준으로) 약 0.1-20% 설폰산마그네슘, 보다 바람직하게는 제1 분획 중에 약 0.5-15%, 가장 바람직하게는 약 1.0-10%로 첨가하는 것이 바람직하다. 설폰산마그네슘의 나머지는, 바람직하게는 표 1에 나타낸 범위의 총량을 제공하기 위해, 전환 후에 첨가될 것이다. 바람직하게는 전체 설폰산마그네슘 중 약 0.25 내지 95%를 제1 분획으로 첨가하고, 보다 바람직하게는 전체 설폰산마그네슘 중 약 1.0-75%, 가장 바람직하게는 전체 설폰산마그네슘 중 약 10-50%를 제1 분획으로 첨가한다.
과염기화된 설폰산마그네슘의 분할 첨가 방법은 설폰산마그네슘의 지연 첨가 방법과 조합될 수도 있다. 바람직한 조합 방법에서, 제1 분획의 과염기화된 설폰산마그네슘은 아주 초기에는 첨가되지 않고, 물 또는 하나 이상의 반응성 성분을 첨가한 후 전환이 시작되기 전에 - 상기 물 또는 다른 반응성 성분의 첨가와 상기 제1 분획의 설폰산마그네슘의 첨가 사이에 하나 이상의 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간 및/또는 설폰산마그네슘 유지 지연 기간을 사용하여 첨가된다. 이후, 제2 분획은 (추가의 설폰산마그네슘 지연 기간을 두지 않고) 물 또는 추가의 반응성 성분(들)의 추가의 첨가 전에 또는 (하나 이상의 설폰산마그네슘 온도 조절 지연 기간 및/또는 설폰산마그네슘 유지 지연 기간을 포함할 수 있는 또 다른 설폰산마그네슘 지연 기간을 두고) 추가의 물 또는 다른 반응성 성분의 첨가 후에, 전환이 완료된 후에 첨가된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 설폰산마그네슘의 첨가는 (1) '265 및 '406 특허 및 본원에 기술된 바와 같은 칼슘 함유 염기로서 첨가된 수산화칼슘 및/또는 첨가된 산화칼슘을 별도로 첨가하거나 첨가하지 않으면서, 복합화산과의 반응을 위한 칼슘 함유 염기로서 수산화인회석칼슘 및/또는 첨가된 탄산칼슘의 첨가; (2) '473 출원 및 본원에 기술된 바와 같은 비수성 전환제의 지연 첨가; (3) '422 출원 및 본원에 기술된 바와 같은 알칼리 금속 수산화물의 첨가 (가장 바람직하게는 수산화리튬); 또는 (4) 및 이들의 조합 중 하나 이상과 조합된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 설폰산마그네슘 지연 기간 방법 및/또는 분할 첨가 방법도 하나 이상의 상술한 방법들과 조합될 수 있다.
칼슘 함유 염기의 첨가 방법
수개의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 칼슘 함유 염기(들)을 첨가하는 단계(들)은 하기들 중 하나를 수반한다: (a) 첨가된 유일한 칼슘 함유 염기로서 미세 분할된 수산화인회석칼슘을 전환 전에 혼합하는 단계; (b) 한 실시양태에 따라, 후속 첨가된 복합화산과 완전히 반응하여 이를 중화시키기에 충분한 양의 미세 분할된 수산화인회석칼슘 및 탄산칼슘을 혼합하는 단계; (c) 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 후속 첨가된 복합화산과 완전히 반응하여 이를 중화시키기에 충분한 양의 미세 분할된 수산화인회석칼슘 및 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘을, 바람직하게는 전체 첨가된 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘 및 수산화인회석칼슘에 의해 제공된 수산화물 당량 염기도 중 90% 이하의 양으로 존재하는 상기 첨가된 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘과 혼합하는 단계; (d) 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 전환 후에 첨가된 탄산칼슘을 혼합하는 단계; (e) 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 전환 후 첨가된 임의의 복합화산과 완전히 반응하여 이를 중화시키기에 충분한 양으로 전환 후에 수산화인회석칼슘을 혼합하는 단계; (f) 전환 전에 오일-불용성 고체 칼슘 함유 염기로서 미세 분할된 탄산칼슘을 혼합하고, 후속 첨가된 복합화산과 완전히 반응하여 이를 중화시키기에 불충분한 양의 미세 분할된 수산화인회석칼슘 및 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘을, 바람직하게는 첨가된 전체 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘 및 수산화인회석칼슘에 의해 제공된 수산화물 당량 염기도 중 90% 이하의 양으로 존재하는 상기 첨가된 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘과, 그리고 수산화인회석칼슘 및 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘에 의해 중화되지 않은 임의의 후속 첨가된 복합화산의 일부와 완전히 반응하여 이를 중화시키기에 충분한 양으로 첨가된 사전 첨가된 탄산칼슘과 혼합하는 단계. 상기 실시양태는 상기 전환제 지연 방법, 설폰산마그네슘 분할 첨가 방법, 설폰산마그네슘 지연 방법, 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법, 또는 이들의 임의의 조합과 조합할 수 있다.
전환제 지연 방법
임의의 과염기화된 설폰산마그네슘 첨가 및 본원에서의 다른 방법들과 조합하여 사용될 수 있는 한 바람직한 실시양태에서, 전환제 지연 방법이 사용된다. 이러한 실시양태에서, 상기 방법은 전환제가 물 및 적어도 하나의 비수성 전환제를 포함하고 전환 전 물의 첨가와 적어도 일부의 하나 이상의 다른 비수성 전환제의 첨가 사이에 하나 이상의 지연 기간 (전환제 지연 방법)을 두는 것을 제외하고는, 상기 기술된 이러한 동일한 단계를 포함한다. 설폰산마그네슘 지연 방법과 유사하게, 전환제 지연 방법은 전환제 온도 조절 지연 기간 또는 전환제 유지 지연 기간 또는 이들 둘 모두를 포함할 수 있다. 추가의 물이 전환 전에 첨가하여 제조 공정 동안에 증발 손실을 보충하는 경우, 상기 첨가들은 지연 기간을 재시작 또는 결정하는데 사용되지는 않으며, 물의 첫 번째 첨가만이 지연 기간을 결정하는데 있어서 출발점으로 사용된다.
상기 전환제 지연 기간은 다수의 온도 조절 지연 기간 및/또는 다수의 유지 지연 기간을 수반할 수 있다. 예를 들어, 제1 전환제 온도 조절 지연 기간은 물이 첨가된 후 혼합물을 특정 온도 또는 온도 범위 (전환제 제1 온도)로 가열하는데 걸리는 소정의 시간이다. 제1 전환제 유지 지연 기간은 혼합물을 또 다른 온도로 가열 또는 냉각시키기 전에 또는 적어도 일부의 비수성 전환제를 첨가하기 전에 제1 비수성 전환제 온도로 유지하는 소정의 시간이다. 제2 전환제 온도 조절 지연 기간은 제1 전환제 유지 지연 기간 후에 혼합물을 또 다른 온도 또는 온도 범위 (제2 전환제 온도)로 가열 또는 냉각시키는데 걸리는 소정의 시간이다. 제2 전환제 유지 지연 기간은 혼합물을 또 다른 온도로 가열 또는 냉각시키기 전에 또는 적어도 일부의 비수성 전환제를 첨가하기 전에 제2 비수성 전환제 온도로 유지하는 소정의 시간이다. 추가의 전환제 온도 조절 지연 기간 또는 전환제 유지 지연 기간 (즉, 제3 전환제 온도 조절 지연 기간)도 동일한 패턴을 따른다. 일반적으로, 각 전환제 온도 조절 지연 기간의 지속시간은 약 30분 내지 24시간, 또는 보다 일반적으로 약 30분 내지 5시간일 것이다. 그러나, 임의의 전환제 온도 조절 지연 기간의 지속시간은, 당업계의 숙련자들에 의해 이해되는 바와 같이, 그리스 뱃치의 크기, 상기 뱃치를 혼합하여 가열하는데 사용된 장비 및 출발 온도와 최종 온도 간의 온도차에 따라 달라질 것이다.
일반적으로, 전환제 유지 지연 기간은 전환제 온도 조절 지연 기간이 뒤따르거나 선행할 것이고 이의 반대도 가능하지만, 두 전환제 유지 지연 기간이 연속적으로 있을 수 있거나, 두 전환제 온도 조절 기간이 연속적으로 있을 수도 있다. 예를 들어, 혼합물은 하나의 비수성 전환제를 첨가하기 전에 30분간 주위 온도에서 유지할 수 있으며 (제1 전환제 유지 지연 기간), 동일하거나 상이한 비수성 전환제 더 첨가하기 전에 또 다른 시간 동안 주위 온도에서 지속하여 유지시킬 수 있다 (제2 전환제 유지 지연 기간). 추가로, 혼합물을 제1 전환제 온도로 가열 또는 냉각시킨 후 비수성 전환제를 첨가할 수 있고 (제1 전환제 온도 조절 기간), 이후 혼합물을 제2 전환제 온도로 가열 또는 냉각시킨 후 동일하거나 상이한 비수성 전환제를 첨가한다 (임의의 중간 유지 기간이 없는 제2 전환제 온도 조절 기간). 추가로, 일부의 비수성 전환제는 매 지연 기간 후마다 첨가될 필요는 없으며, 첨가하기 전에 또는 첨가하는 사이에 지연 기간을 생략할 수 있다. 예를 들어, 혼합물을 일정 온도로 가열한 후 (제1 전환제 온도 조절 지연 기간), 임의의 비수성 전환제를 첨가하기 전에 일정 시간 동안 그 온도에서 유지할 수 있다 (제1 전환제 유지 지연 기간).
한 바람직한 실시양태에 따르면, 제1 전환제 온도는 주위 온도 또는 또 다른 온도일 수 있다. 임의의 후속 온도는 이전 온도보다 높거나 낮을 수 있다. (비가압형 제조를 위한) 최종 전환 전 온도는 개방형 솥에서 전환이 통상적으로 일어나는 온도로서 약 190℉ 내지 220℉ 또는 230℉까지일 것이다. 최종 전환 전 온도는 190℉ 미만일 수 있으나, 이러한 공정 조건은 보통 매우 긴 전환 시간을 초래할 것이며, 증주제 수율도 감소될 수 있다. 일부의 비수성 전환제를 일정 온도 또는 일정 온도 범위에 도달한 직후에 첨가하는 경우, 이후 상기 특정 온도 및 상기 비수성 전환제 분획에 대한 전환제 유지 시간 지연을 두지 않지만; 일정 시간 동안 상기 온도 또는 온도 범위로 유지한 후 또 다른 분획을 첨가하는 경우, 이후 상기 온도 및 상기 비수성 전환제의 분획에 대한 전환제 유지 시간 지연을 둔다. 일부의 하나 이상의 비수성 전환제를 임의의 전환제 온도 조절 지연 기간 또는 전환제 유지 지연 기간 후에 첨가할 수 있고, 또 다른 일부의 동일하거나 상이한 비수성 전환제를 또 다른 전환제 온도 조절 지연 기간 또는 전환제 유지 지연 기간 후에 첨가할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 일부의 비수성 전환제는 혼합물을 약 190℉ 내지 230℉의 최종 전환 전 온도 범위로 가열한 후에 첨가한다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 소정의 비수성 전환제를 물과 실질적으로 동일한 시간에 첨가하지 않고, 임의의 비수성 전환제의 첨가 전에 적어도 하나의 전환제 지연 기간을 둔다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 비수성 전환제가 상기 기술된 바와 같은 글리콜 (예컨대 프로필렌 글리콜 또는 헥실렌 글리콜) 또는 다른 비산성의 비수성 전환제인 경우, 일부의 상기 비수성 전환제는 물과 실질적으로 동일한 시간에 첨가하고, 또 다른 일부의 비수성 전환제 및 임의의 다른 모든 비수성 전환제들은 적어도 하나의 전환제 지연 기간 후에 첨가한다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 아세트산을 전환 전에 첨가하는 경우, 이는 물과 실질적으로 동일한 시간에 첨가하고, 또 다른 (상이한) 비수성 전환제는 전환제 지연 기간 후에 첨가한다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 알콜은 비수성 전환제로 사용되지 않는다.
한 바람직한 실시양태에 따르면, 비수성 전환제의 일부 또는 전부는 지연 기간 후에 뱃치 방식으로 (하기 기술된 지연 기간 동안의 연속적인 첨가와는 대조적으로 일괄하여, 한꺼번에) 첨가한다. 그러나, 대규모 또는 상용화 규모 작업에서는, 관련 물질들의 부피로 인해서 상기 비수성 전환제의 그리스 뱃치로의 뱃치 첨가를 완료하는데는 일정 시간이 소요될 것이다. 뱃치 첨가에서, 비수성 전환제를 그리스 혼합물에 첨가하는데 걸리는 소정의 시간은 전환제 지연 기간으로 간주되지 않는다. 그런 경우에는, 상기 비수성 전환제 또는 이의 일부의 첨가 전 임의의 지연은 비수성 전환제의 뱃치 첨가의 개시 시점에 종료한다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 비수성 전환제 또는 일분획의 비수성 전환제를 전환제 지연 기간 (전환제 온도 조절 지연 기간 또는 전환제 유지 지연 기간) 동안 연속적인 방식으로 첨가한다. 이러한 연속적인 첨가는 비수성 전환제를 실질적으로 일정한 유속으로 서서히 첨가함으로써, 또는 전환제 온도 조절 지연 기간, 전환제 유지 지연 기간, 또는 이들 둘 모두의 기간 동안 반복된 별개의 증분 첨가에 의해 이루어질 수 있다. 그런 경우에는, 비수성 전환제를 모두 첨가하는데 소요되는 시간은 전환제 지연 기간에 포함되며, 해당 기간은 비수성 전환제의 첨가가 완료될 때 종료된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 일부의 한 비수성 전환제는 전환제 지연 기간 후에 뱃치 방식으로 첨가하고, 적어도 또 다른 일부의 동일하거나 상이한 비수성 전환제는 전환제 지연 기간 동안 연속적인 방식으로 첨가한다.
본 발명의 범위 내의 전환제 지연 기간이 가열을 수반하지 않는 유지 지연 기간을 수반할 수는 있지만 (예컨대, 혼합물이 가열에 앞서 제1 유지 지연 기간 동안 주위 온도로 유지하였던 경우), 전환제로서 물의 첨가와 모든 비수성 전환제(들)의 첨가 사이에 어떠한 가열도 하지 않는 15분 미만의 단시간은 본원에서 사용하는 "전환제 지연" 또는 "전환제 지연 기간"이 아니다. 본 발명의 목적상, 지연 기간 동안 가열없이 임의의 비수성 전환제(들) 또는 이들 둘 모두에 대한 첨가 지연은 적어도 약 20분 및 보다 바람직하게는 적어도 약 30분이어야 한다. 물과 일부의 비수성 전환제의 첨가 사이에, 가열을 하지 않고, 상기와 동일한 비수성 전환제(들)의 또 다른 분획 또는 상기와 서로 다른 비수성 전환제(들)의 일부 또는 전부의 첨가에 앞서서 더 긴 후속 유지 지연 기간 또는 후속 가열을 포함하는, 20분 미만의 간격은 본 발명의 범위 내의 "전환제 지연 기간"을 수반하지 않는다. 그런 경우에는, 초기 단기 간격이 "전환제 지연 기간"이 아니고, 비수성 전환제의 첨가 전의 더 긴 후속 유지 지연 또는 온도 조절 지연이 본 발명의 목적을 위한 유지 지연 기간 또는 온도 조절 지연 기간이다. 설폰산마그네슘 지연 기간과 관련하여, 가열을 하지 않은 지연은, 특히 이전에 첨가된 성분이 상기 과염기화된 설폰산칼슘 (또는 상기 과염기화된 설폰산칼슘 및 이전에 첨가된 일부의 설폰산마그네슘)과 임의의 가열 필요없이 반응하게 될 산 (상기 기술된 것과 같은 반응성 성분)인 경우에, 20분보다 짧을 수 있다. 이러한 경우, 설폰산마그네슘 첨가에서의 지연은, 물이 아직 첨가되지 않은 경우에는 상기 반응성 성분에 대한 것일 것이다.
추가로, 아세트산 또는 12-하이드록시스테아르산이 전환 전에 첨가되는 경우, 이러한 산들은 전환제와 복합화산 둘 모두로서 이중적 역할을 가지게 될 것이다. 이러한 산들이 보다 활성인 또 다른 비수성 전환제 (예컨대, 글리콜)와 함께 첨가되는 경우, 상기 산은 우선 복합화산으로서 역할을 수행하고, 상기 보다 활성인 제제는 전환제의 1차적인 역할을 수행하는 것으로 간주될 수 있다. 이와 같이, 아세트산 또는 12-하이드록시스테아르산이 보다 활성인 전환제와 함께 전환 전에 첨가되는 경우, 물과 아세트산 또는 12-하이드록시스테아르산의 임의의 분획의 첨가 사이에 경과된 임의의 시간은 본원에서 사용되는 용어로서의 전환제 지연으로 간주하지 않는다. 그런 경우에는, 물의 전환 전 첨가와 다른 비수성 전환제의 임의의 분획의 전환 전 첨가 사이의 전환제 온도 조절 지연 기간 또는 전환제 유지 지연 기간만을 본 발명의 목적을 위한 지연으로 간주한다. 아세트산 또는 12-하이드록시스테아르산 또는 이들의 조합이 사용되는 유일한 비수성 전환제(들)인 경우에는, 물의 전환 전 첨가와 아세트산 또는 12-하이드록시스테아르산의 임의의 분획의 전환 전 첨가 사이의 전환제 온도 조절 지연 기간 또는 전환제 유지 지연 기간은 본 발명의 목적을 위한 지연일 것이다.
알칼리 금속 수산화물 첨가 방법
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 설폰산칼슘마그네슘 그리스는 첨가된 알칼리 금속 수산화물을 이용하여 제조된다. 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 물에 용해시키고, 상기 용액을 다른 성분들에 첨가한다. 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 경우, 하나 이상의 하기 단계들이 포함된다: (a) 알칼리 금속 수산화물을 전환제로서 첨가할 물에 용해시키고, 상기 알칼리 금속 수산화물이 함유된 물을 전환 전에 일괄하여 첨가하는 단계 (필요에 따라, 증발성 손실에 대해 보충을 하기 위해 추가의 물을 공정 중 후기에 첨가함); (b) (i) 제1 분획의 물을 전환제로서 전환 전에 첨가하고 제2 분획의 물을 전환 후에 첨가하는 단계 및 (ii) 알칼리 금속 수산화물을 제1 분획의 물 또는 제2 분획의 물 또는 이들 둘 모두에 용해시키는 단계; (c) 물을 전환제로서 적어도 별도의 두 전환 전 단계로 첨가하되, 전환제로서 물의 제1 첨가와 전환제로서 물의 제2 첨가 사이에 하나 이상의 온도 조절 단계, 또 다른 성분(들)의 첨가 단계 또는 이들의 조합을 사용하고, 알칼리 금속 수산화물을 전환제로서 물의 초기 또는 제1 첨가, 또는 전환제로서 물의 제2 또는 후속 첨가, 또는 이들 둘 모두에 용해시키는 단계; (d) 적어도 일부의 복합화산을 가열 전에 첨가하는 단계; (e) 모든 복합화산(들)을 가열 전에 첨가하는 단계; (f) 첨가된 탄산칼슘을 복합화산과의 반응을 위해 첨가된 칼슘 함유 염기로 사용하는 경우, 이를 임의의 복합화산(들) 전에 첨가하는 단계; (g) 수산화인회석칼슘, 첨가된 수산화칼슘 및 첨가된 탄산칼슘을 모두 복합화산과 반응시키기 위한 칼슘 함유 염기로서 사용하는 단계; (h) 용해된 알칼리 금속 수산화물을 함유한 물을, 상기 칼슘 함유 염기(들)이 첨가된 후 및/또는 일부의 전환 전 복합화산(들)이 첨가된 후에 첨가하는 단계; 및/또는 (i) 용해된 알칼리 금속 수산화물을 함유한 물 (또는 알칼리 금속 수산화물을 별도로 첨가함)을, 적어도 일부의 하나 이상의 복합화산을 첨가하기 전에 첨가하는 단계. 상기 실시양태들은 상기 전환제 지연 방법, 설폰산마그네슘 분할 첨가 방법, 설폰산마그네슘 지연 방법, 또는 이들의 임의의 조합과 조합할 수 있다. 물에 미리 용해시킨 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것이 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 바람직한 방법이긴 하지만, 제조 공정 중 다음 단계로 진행시키기 전에, 고체 알칼리 금속 수산화물과 물을, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 상기 첨가 및 분산된 물에 완전히 용해되도록 충분한 혼합 시간을 두어, 순서에 상관없이 개별적으로 첨가하는 것도 가능하다는 점을 주지하여야 한다. 상기 작업이 수행되는 경우, 알칼리 금속 수산화물에 대해 허용된 혼합 시간은 본원에서 지연 기간으로 간주되지 않는다.
조합된 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법과 전환제 지연 방법
전환제 지연 방법이 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법과 조합되는 다양한 바람직한 실시양태에 따르면, 지연 기간에 대해 다양한 변화를 주어서 설폰산칼슘마그네슘 그리스를 제조할 수도 있다. 예를 들어, 다음은 개별적인 바람직한 실시양태들이다: (a) 적어도 일부의 비수성 전환제를 물의 제1 첨가와 함께 (실질적으로 동시에) 첨가하고, 또 다른 일부의 동일한 비수성 전환제 및/또는 상이한 비수성 전환제를 적어도 하나의 지연 기간 후에 첨가하는 양태; (b) 소정의 비수성 전환제를 실질적으로 물과 동일한 시간에 첨가하지 않고, 임의의 상기 비수성 전환제의 첨가 전에 적어도 하나의 지연 기간을 두는 양태: (c) 혼합물을 약 190℉ 내지 230℉의 최종 전환 전 온도 범위로 가열한 후 (개방형 용기 중에서 전환이 일어나는 온도 범위로서, 또는 밀폐형 용기 중에서 수행되는 경우 전환이 일어나는 적절한 온도 범위로 가열함) 적어도 일부의 비수성 전환제를 첨가하는 양태; (d) 적어도 하나의 비수성 전환제가 글리콜 (예컨대, 프로필렌 글리콜 또는 헥실렌 글리콜)인 경우, 일부의 글리콜은 물과 실질적으로 동일한 시간에 첨가하고 또 다른 일부의 글리콜 및 모든 임의의 다른 비수성 전환제들은 적어도 하나의 지연 기간 후에 첨가하는 양태; (e) 아세트산을 전환 전에 첨가하는 경우, 이는 물과 실질적으로 동일한 시간에 첨가하고, 또 다른 (상이한) 비수성 전환제는 지연 기간 후에 첨가하는 양태; (f) 적어도 일부의 하나 이상의 비수성 전환제를 하나 이상의 지연 기간 중 최종 지연 기간의 종료시에 첨가하고, 또 다른 일부의 동일한 비수성 전환제 및/또는 상이한 비수성 전환제를 하나 이상의 이전 지연 기간 후에 첨가하는 양태; 또는 (g) 하나 이상의 비수성 전환제들 모두를 하나 이상의 지연 기간 중 최종 지연 기간의 종료시에 첨가하는 양태.
설폰산마그네슘 첨가와 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법을 조합하는 또 다른 바람직한 실시양태는 하기 단계를 포함한다: (1) 적절한 그리스 제조 용기 중에서 하기의 성분들: 전환제로서의 물, 분산된 비정질 탄산칼슘을 함유하는 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘, 임의로 적당량의 적절한 기유 (필요한 경우), 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물, 및 임의로 적어도 일부의 하나 이상의 비수성 전환제를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; (2) 상기 제1 혼합물을 특정 온도 또는 특정 온도 범위로 유지하고/하거나 하나 이상의 전환제 지연 기간 동안 상기 제1 혼합물을 가열 또는 냉각하여 온도를 또 다른 온도 또는 온도의 범위로 조절하면서 상기 제1 혼합물을 혼합 또는 교반하는 단계; (3) 임의로 하나 이상의 전환제 지연 기간 이후 또는 동안에 적어도 일부의 하나 이상의 비수성 전환제를 제1 혼합물과 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; (4) 제1 혼합물 (또는 비수성 전환제가 단계 3에서 첨가되는 경우에는 제2 혼합물)을 전환 온도 (바람직하게는 개방형 용기에 있어서 190℉ 내지 220℉의 통상적인 범위보다 높은 190℉ 내지 230℉ 범위 내)로 가열하여 하나 이상의 전환제 지연 기간 중 최종 지연 기간 동안 제3 혼합물을 형성하는 단계; (5) 단계 4 이후 또는 동안에, 상기 하나 이상의 비수성 전환제 전부 또는 (존재하는 경우) 이의 임의의 잔류 부분을 혼합하는 단계; (6) 상기 과염기화된 설폰산칼슘 내에 함유된 비정질 탄산칼슘의 초미세 분할된 결정성 탄산칼슘으로의 전환이 완료될 때까지 전환 온도 범위 (바람직하게는 개방형 용기에서 190℉ 내지 230℉)로 온도를 유지하면서 혼합을 지속함으로써 제3 혼합물을 전환시키는 단계; (7) 하나 이상의 칼슘 함유 염기를 혼합하는 단계; (8) 임의로 촉진산을 혼합하는 단계; (9) 하나 이상의 적절한 복합화산을 혼합하는 단계; 및 (10) 과염기화된 설폰산마그네슘을 (i) 일괄하여 과염기화된 설폰산칼슘과 혼합하는 단계; (ii) 설폰산마그네슘 지연 방법을 사용하여 혼합하는 단계; 또는 (iii) 바람직하게는 전체 과염기화된 설폰산마그네슘 중 적어도 일부를 단계 3 이전에 제1 혼합물에 첨가함으로써 분할 첨가 방법을 사용하여 혼합하는 단계. 상기 방법은 바람직한 복합 설폰산칼슘마그네슘 그리스를 유도한다.
단계 (7)은 전환 전 또는 전환 후에 실시될 수 있거나, 또는 하나 이상의 칼슘 함유 염기의 일부 또는 전부는 전환 전에 첨가될 수 있으며, 하나 이상의 칼슘 함유 염기의 일부 또는 전부는 전환 후에 첨가될 수 있다. 단계 (8)은 전환 전의 임의의 시점에 실시될 수 있다. 단계 (9)는 전환 전 또는 전환 후에 실시될 수 있거나, 또는 하나 이상의 복합화산의 일부 또는 전부는 전환 전에 첨가될 수 있으며, 하나 이상의 복합화산의 일부 또는 전부는 전환 후에 첨가될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 조합된 알칼리/전환제 지연 첨가 방법은 개방형 용기 중에서 수행되지만, 가압형 용기에서 수행될 수도 있다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물은 단계 (1)에서 이들을 첨가하기 전에 전환제로 사용될 물에 용해시킨다. 다르게는, 알칼리 금속 수산화물은 단계 (1)에서 생략할 수 있고, 물 및 전환 전 또는 전환 후의 후기 단계에서 첨가된 용액 중에 용해시킬 수 있다.
본원에 기술된 조합된 알칼리/전환제 지연 첨가 방법의 임의의 바람직한 실시양태에 있어서, 단계 1, 3 및/또는 5에서 첨가된 임의의 일부 비수성 전환제는 또 다른 단계 또는 단계들에서 첨가된 것과 동일한 비수성 전환제일 수 있거나, 또 다른 단계 또는 단계들에서 첨가된 임의의 비수성 전환제와는 다른 비수성 전환제일 수 있다. 적어도 하나의 비수성 전환제 중 적어도 일부가 전환제 지연 기간 후에 (단계 3 또는 단계 5에서) 첨가된다면, 또 다른 일부의 동일한 비수성 전환제 및/또는 적어도 일부의 상이한 비수성 전환제(들)은 단계 1, 3 및/또는 5의 임의의 조합에서 첨가될 수 있다. 조합된 알칼리/전환제 지연 첨가 방법의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계들은 하기를 더 포함한다: (a) 하나 이상의 모든 비수성 전환제를 단계 5 (단계 1 또는 3 동안에는 첨가되지 않음)에서 최종 지연 기간 후에 혼합하는 단계; (b) 적어도 일부의 하나 이상의 비수성 전환제를 임의의 지연 전에 단계 1에서 제1 혼합물과 함께 첨가하고, 적어도 일부의 동일하거나 상이한 비수성 전환제를 단계 3 및/또는 단계 5에서 첨가하는 단계; (c) 비수성 전환제를 제1 혼합물과 함께 첨가하지 않고, 적어도 일부의 하나 이상의 비수성 전환제를 단계 3 및 단계 5에서 첨가하는 단계; (d) 적어도 일부의 하나 이상의 비수성 전환제를 단계 3에서 하나의 전환제 지연 기간 후에 또는 동안에 첨가하고, 적어도 일부의 동일하거나 상이한 비수성 전환제를 또 다른 전환제 지연 기간 (단계 3에서의 제2 전환제 지연 기간 및/또는 단계 5에서의 최종 지연 기간) 후에 또는 동안에 첨가하는 단계; 및/또는 (e) 적어도 일부의 하나 이상의 비수성 전환제를 단계 3에서 하나 이상의 전환제 지연 이후에 첨가하고, 비수성 전환제를 단계 5에서 최종 전환제 지연 기간 이후에 첨가하지 않는 단계.
복합 그리스를 제조하기 위한 단계 (2)-(6)의 순서는 조합된 알칼리/지연 첨가 방법을 비롯한 실시양태들과 관련된 본 발명의 중요한 양태들이다. 상기 방법의 다른 기타 양태들은 본 발명에 따른 바람직한 설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물을 수득하는데 있어 중요하지 않다. 예를 들어, 칼슘 함유 염기들이 서로에 대해 첨가되는 순서는 중요하지 않다. 또한, 허용가능한 그리스를 얻기 위해 전환제로서의 물 및 칼슘 함유 염기가 첨가되는 온도는 중요하지는 않으나, 온도가 190℉ 내지 200℉ (또는 밀폐형 용기에서 제조시 전환이 발생하는 다른 온도 범위)에 도달하기 전에 이들이 첨가되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 복합화산을 사용하는 경우, 전환 전 또는 전환 후에 이들이 첨가되는 순서도 대체로 중요하지 않다.
알칼리/지연 첨가 방법의 또 다른 바람직한 실시양태는 하기의 단계를 포함한다: 적절한 그리스 제조 용기 중에서 분산된 비정질 탄산칼슘을 함유하는 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘 및 소정의 적절한 기유 (필요한 경우)를 혼합하여 혼합을 시작하는 단계. 이후, 하나 이상의 촉진산을 첨가하고, 바람직하게는 약 20-30분간 혼합한다. 다음으로, 모든 수산화인회석칼슘을 첨가한 후, 일부의 수산화칼슘을 첨가하고, 이후 모든 탄산칼슘을 첨가하여 20-30분간 더 혼합한다. 이후, 일부의 아세트산 및 일부의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 20-30분간 더 혼합한다 (이러한 성분들은 전환제일 수 있지만, 이들은 물보다 먼저 첨가되기 때문에 이들과 관련된 전환제 지연 기간이 존재하지 않는 점을 주목할 필요가 있음). 이후, 전환제로서 사용된 물과 함께 상기 물에 용해된 소량의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 190℉ 내지 230℉의 온도로 가열하면서 혼합한다 (제1 온도 조정 지연 기간 및 최종 지연 기간). 다음으로, 모든 헥실렌 글리콜을 비수성 전환제로서 첨가한다. 상기 혼합물은, 과염기화된 설폰산칼슘에 함유된 비정질 탄산칼슘이 매우 미세하게 분할된 결정성 탄산칼슘으로 전환을 완료할 때까지 전환 온도 범위 (개방형 용기의 경우, 바람직하게는 190℉ 내지 230℉)로 온도를 유지하면서 혼합을 지속함으로써 전환된다. 전환 후에, 나머지 수산화칼슘을 첨가하고 약 20-30분간 혼합한다. 이후, 나머지 아세트산 및 나머지 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고, 약 30분간 혼합한다. 다음으로, 물에 분산된 붕산을 첨가한 후, 인산을 서서히 점차적으로 첨가한다. 이후, 상기 혼합물을 가열하여 물과 휘발성 물질을 제거하고, 냉각시킨 후, 필요에 따라 기유를 더 첨가하고, 그리스를 하기 기술한 바와 같이 제분한다. 또한, 과염기화된 설폰산마그네슘도, 상기 과염기화된 설폰산칼슘 및 기유와 함께 처음에 일괄하여 첨가하거나, 또는 설폰산마그네슘 지연 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 또는 상기 설폰산마그네슘 지연 첨가 및 분할 첨가 방법의 조합을 사용하여 첨가한다. 최종 가열 또는 냉각 단계 동안 추가의 첨가제들을 첨가할 수 있다.
알칼리/지연 첨가 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 및 성분들은, 전환제로서 물을 첨가한 후 및 비수성 전환제로서 모든 헥실렌 글리콜을 첨가하기 전에 상기 혼합물을 약 160℉로 가열하고 (제1 전환제 온도 조절 지연 기간), 190℉ 내지 230℉로 가열을 지속 (제2 전환제 온도 조절 지연 기간 및 최종 지연 기간)하기 전에 상기 온도에서 약 30분간 유지하는 점 (제1 전환제 유지 지연 기간)을 제외하고는, 상기 개괄된 바와 동일하다.
본원의 방법의 바람직한 실시양태는 그리스 제조에 통상적으로 사용되는 개방형 또는 밀폐형 솥에서 수행될 수 있다. 전환 공정은 보통의 대기압에서 또는 밀폐형 솥 중에서 가압 하에 수행될 수 있다. 개방형 솥(가압하지 않는 용기)에서의 제조가 바람직한데, 이는 이러한 그리스 제조 장비가 통상적으로 이용가능하기 때문이다. 본 발명의 목적상, 개방형 용기는, 상부 커버 또는 해치(hatch)를 포함하거나 포함하지 않는 임의의 용기이며, 이러한 상부 커버 또는 해치는 가열하는 동안 상당한 압력이 생기지 못하도록 하는 증기 기밀형(vapor-tight)은 아니다. 전환 공정 동안 밀폐된 상부 커버 또는 해치를 구비한 이러한 개방형 용기의 사용은, 일반적으로 전환 온도를 물의 비등점 또는 그 이상으로 하면서 전환제로서 필요한 수준의 물을 유지하는 데에 도움을 줄 것이다. 이러한 보다 높은 전환 온도는, 단순 및 복합 설폰산칼슘마그네슘 그리스 둘 모두의 경우에 있어서 추가의 증주제 수율 개선을 유도할 수 있으며, 이러한 사실은 당업계의 숙련자들이라면 이해할 수 있을 것이다. 압력솥에서의 제조도 이용할 수도 있으며, 이는 증주제 수율에서 보다 우수한 개선을 유도할 수 있지만, 상기 가압 방법은 더 복잡하고 제어가 어려울 수 있다. 추가로, 압력솥에서의 설폰산칼슘마그네슘 그리스의 제조는 생산성 문제를 야기할 수도 있다. 가압 반응의 사용은 특정 유형의 그리스(예컨대, 폴리우레아 그리스)에 있어서 중요할 수 있고, 대부분의 그리스 공장은 이용가능한 압력솥이 한정되어 있을 것이다. 가압 반응이 그다지 중요하지 않은, 설폰산칼슘마그네슘 그리스를 제조하기 위한 압력솥의 사용은, 해당 가압 반응이 중요한 다른 그리스를 제조하는 공장의 역량을 제한할 수 있다. 상기 문제점들은 개방형 용기를 사용하여 해결한다.
본 발명의 다양한 실시양태들에 따른 과염기화된 설폰산칼슘마그네슘 그리스 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법을 하기의 실시예들과 관련하여 추가로 기술 및 설명한다. 실시예 24 및 27에 사용된 과염기화된 설폰산칼슘은 양호한 품질의 과염기화된 설폰산칼슘이었다. 다른 모든 실시에들에서 사용된 과염기화된 설폰산칼슘들은 '406 특허의 실시예 10과 11에 사용된 것과 유사한 저급 품질의 설폰산칼슘이었다.
실시예 1 - (기본 실시예 - 설폰산마그네슘 첨가 없음) 설폰산칼슘 복합 그리스를 '406 특허에 기술된 바와 같은 수산화인회석칼슘 조성물을 사용하여 제조하였다. 본 실시예에서는 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하지 않았다. 추가로, 비수성 전환제 지연 방법 또는 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법 그 어느 것도 사용하지 않았다. 본 실시예는 '473 출원의 실시예 8과 동일하다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.98 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 378.68 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4cSt의 점도를 갖는 11.10 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 '406 특허의 실시예 10과 11에 이전에 기술되어 사용된 것과 유사한 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 유성식 혼합 주걱(planetary mixing paddle)을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 23.96 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.62 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.68 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.84 g의 빙초산 및 10.56 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 55.05 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 13.34 g의 헥실렌 글리콜 및 39.27 g의 물을 첨가하였다. 온도가 190℉에 도달할 때까지 상기 혼합물을 가열하였다. 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법이 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타낼 때까지 온도를 190℉ 내지 200℉로 45분 동안 유지하였다. 이후, 7.34 g의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 1.59 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.22 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 상기 12-하이드록시스테아르산을 그리스에 용융 및 혼합한 후, 9.37 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다.
그리스의 중량감(heaviness) 때문에, 62.29 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 17.99 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다. 46.90 g의 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.17 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태(crumb-formed)의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.30 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 그리스의 온도가 200℉로 냉각되었을 때, 2.27 g의 아릴 아민 산화방지제 및 4.46 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 추가의 55.77 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다. 상기 그리스가 170℉의 온도에 도달할 때까지 혼합을 지속하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤(three-roll) 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 281이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 24.01%였다. 적점은 >650℉였다.
실시예 2 - (기본 실시예 - 설폰산마그네슘을 첨가하지는 않았지만, 전환제 지연 방법은 사용하였다) 전환제 지연 방법을 사용한 것을 제외하고는, '406 특허에 기술되고 실시예 1과 유사한 수산화인회석칼슘 조성물을 사용하여 설폰산칼슘 복합 그리스를 제조하였다. 헥실렌 글리콜의 첨가는, 상기 그리스를 약 190℉ 내지 200℉로 가열시키고 그 온도에서 30분간 유지시킬 때까지 지연시켰다. 본 실시예에서는 상기 과염기화된 설폰산칼슘의 일부를 대체하기 위해 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하지 않았다. 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법은 사용하지 않았다. 본 실시예는 '473 출원의 실시예 9와 동일하다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.04 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 378.21 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.15 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 상기 실시예 1 그리스에서 사용되었던 것과 동일한 것, 즉 '406 특허의 실시예 10과 11에 이전에 기술되어 사용된 것과 유사한 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 23.91 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.60 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.61 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.83 g의 빙초산 및 10.56 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 55.05 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 38.18 g의 물의 첨가하였다. 온도가 190℉에 도달할 때까지 상기 혼합물을 가열하였다. 이는 '473 출원에 기술된 바와 같은 전환제 온도 조절 지연에 해당한다. 온도를 190℉ 내지 200℉로 30분간 유지하였다. 이는 '473 출원에 기술된 바와 같은 전환제 유지 지연에 해당한다. 이후, 13.31 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법이 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타낼 때까지 온도를 190℉ 내지 200℉로 45분 동안 유지하였다. 추가의 16 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다. 이후, 7.39 g의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 1.65 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.22 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 상기 12-하이드록시스테아르산을 그리스에 용융 및 혼합시킨 후, 그리스가 무거워지기 때문에 추가의 54.58 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다. 이후, 9.36 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다.
그리스의 중량감 때문에, 59.05 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 18.50 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다. 52.79 g의 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.25 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.15 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 그리스의 온도가 200℉로 냉각되었을 때, 2.29 g의 아릴 아민 산화방지제 및 4.79 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 추가의 108.11 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다. 상기 그리스가 170℉의 온도에 도달할 때까지 혼합을 지속하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 272였다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 21.78%였다. 적점은 >650℉였다. 보다시피, 상기 그리스는 실시예 1의 그리스에 비해 개선된 증주제 수율을 가진다. 실시예 1 및 2의 그리스는 과염기화된 설폰산마그네슘을 포함하는 후속 그리스 실시예에 대한 기본 그리스로서 기능한다.
실시예 3 - (설폰산마그네슘 첨가) 실시예 1의 그리스와 유사하게 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스를 제조하였다. 그러나, 본 그리스는 과염기화된 설폰산마그네슘을 함유하였다. 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 중량/중량 비율은 약 90/10이었다 (단순성과 명확성을 기하기 위해 10의 배수로 반올림됨. 상기 반올림은, 설폰산마그네슘의 상대적인 양이 100부당 10부 미만인 경우를 제외하고 본 실시예 및 후속 실시예에서 행해진다. 그러한 경우는, 상기 반올림은 95/5 또는 99/1 또는 99.9/0.1와 같은 비율로 행해짐). 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.58 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 358.85 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.08 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 '406 특허의 실시예 10과 11에 이전에 기술되어 사용된 것과 유사한 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 26.72 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 23.29 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.62 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.68 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.92 g의 빙초산 및 10.60 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 55.15 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 42.47 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 다음으로, 14.61 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 헥실렌 글리콜이 첨가되기 전에, 뱃치가 증주화되기 시작했음이 관찰되었다.
온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 상기 혼합물을 가열하였다. 뱃치를 190℉-200℉ 목표 범위로 가열함에 따라서, 온도가 170℉에 도달하는 경우에 상기 뱃치가 그리스의 외관을 갖는 것으로 보였다. 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법이 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타낼 때까지 온도를 190℉ 내지 200℉로 약 60분 동안 유지하였다. 그 시간 동안 20 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다. 이후, 7.31 g의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 1.80 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.12 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 10분간 혼합하였다. 이후, 9.36 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다. 이후, 17.60 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다.
뱃치의 중량감 때문에, 52.19 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 25.20 g의 동일한 기유를 더 첨가하였다. 이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.38 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 398℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.00 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 그리스의 온도가 170℉로 냉각되었을 때, 28.59 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가한 후, 2.33 g의 아릴 아민 산화방지제 및 4.53 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 동일한 파라핀성 기유 총 109.24 g을 세 분획 이상으로 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 287였다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 23.31%였다. 적점은 >650℉였다. 보다시피, 과염기화된 설폰산마그네슘이 사용되지 않았던, 이에 상응하는 실시예 1의 기본 그리스에 비해, 본 그리스의 증주제 수율에서는 약간의 개선이 있었다.
실시예 4 - (설폰산마그네슘 첨가 및 전환제 지연 방법) 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘을 함유한다는 점에 상기 실시예 3의 그리스와 유사하게 또 다른 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스를 제조하였다. 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 중량/중량 비율은 다시 약 90/10이었다. 그러나, 본 그리스도 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 전환제 지연 방법을 사용하였다. 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.53 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 364.22 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.32 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 다시 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 26.99 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다. 이는 상기 실시예 3 그리스에서 사용된 것과 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 26.43 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.60 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.65 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.94 g의 빙초산 및 10.58 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 55.08 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 42.76 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 가열하였다 (전환제 온도 조절 지연 기간). 이후, 뱃치를 이 온도 범위에서 30분 동안 혼합하였다 (전환제 유지 지연 기간). 다음으로, 15.25 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 헥실렌 글리콜을 첨가한지 1분 이내에, 상기 뱃치가 시각적으로 증주화되기 시작하였다. 상기 뱃치가 증주화된 단 수분 이내의 시점에, 133.71 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다.
이후, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법이 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타낼 때까지 뱃치를 190℉ 내지 200℉로 30분 동안 유지하였다. 그 시간 동안 25 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다. 이후, 7.48 g의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 1.73 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.18 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 15분간 혼합하였다. 이후, 9.35 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다.
뱃치의 증가된 중량감 때문에, 79.74 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 17.75 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다. 뱃치의 중량감 때문에, 106.98 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.08 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.13 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 뱃치가 170℉로 냉각되었을 때, 2.35 g의 아릴 아민 산화방지제 및 4.63 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 36.34 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 272였다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 20.16%였다. 적점은 >650℉였다. 보다시피, 본 그리스는, 동일한 전환제 지연 방법이 사용되었지만 과염기화된 설폰산마그네슘을 사용하지 않은, 이에 상응하는 실시예 2의 기본 그리스에 비해, 개선된 증주제 수율을 가진다. 사실상, 본 실시예 4 그리스는 실시예 1-4 중 최적의 증주제 수율을 나타냈다. 실시예 1에 대한 실시예 2의 개선을 실시예 3에 대한 실시예 4의 개선과 비교해보면, 과염기화된 설폰산칼슘만 사용했을 경우보다 고도로 과염기화된 설폰산마그네슘이 존재할 때에 전환제 지연 방법이 더 잘 작용하는 것으로 보인다.
실시예 5 - (설폰산마그네슘 첨가 및 전환제 지연 방법) 실시예 4의 그리스와 유사하게 또 다른 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스를 제조하였다. 유일한 큰 차이점은 과염기화된 설폰산마그네슘의 양이 2배여서 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 중량/중량 비율이 약 80/20였던 점이었다. 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.22 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 364.22 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.22 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 52.83 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다. 이는 상기 실시예 4 그리스에서 사용된 것과 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 26.69 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.61 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.67 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.94 g의 빙초산 및 10.57 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 55.12 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 42.22 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 가열하였다 (전환제 온도 조절 지연 기간). 이후, 뱃치를 이 온도 범위에서 30분 동안 혼합하였다 (전환제 유지 지연 기간). 다음으로, 21.57 g의 물 및 14.63 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 헥실렌 글리콜을 첨가한지 1분 이내에, 상기 뱃치가 시각적으로 증주화되기 시작하였다. 상기 뱃치가 증주화된 단 수분 이내의 시점에, 50.69 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다.
이후, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법이 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타낼 때까지 뱃치를 190℉ 내지 200℉로 45분 동안 유지하였다. 그 시간 동안 전체 50 ml인 물을 2분획으로 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다. 이후, 7.34 g의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 1.72 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.17 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 15분간 혼합하였다. 계속 증주화하는 그리스 때문에, 추가의 50.55 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다. 이후, 9.35 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다. 이후, 17.74 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다. 뱃치의 증가된 중량감 때문에, 57.23 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 27.12 g의 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.08 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다.
모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.67 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 뱃치가 170℉로 냉각되었을 때, 2.67 g의 아릴 아민 산화방지제 및 4.68 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 99.56 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 254였다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 21.25%였다. 적점은 >650℉였다. 혼화주도와 과염기화된 설폰산칼슘 백분율 농도 간의 통상적인 역선형 관계식을 사용하여, 상기 실시예 4의 그리스와 동일한 값의 혼화주도가 되도록 추가의 기유를 첨가하였었다면, 본 실시예의 그리스는 19.84%의 과염기화된 설폰산칼슘 백분율 농도를 가졌을 것이다. 따라서, 90/10 비율로부터 80/20 비율로의 과염기화된 설폰산마그네슘의 양의 배가 효과는 증주제 수율을 약간 개선하는 것이었다.
실시예 6 - (설폰산마그네슘 첨가 및 전환제 지연 방법) 실시예 4의 그리스와 유사하게 또 다른 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스를 제조하였다. 유일한 큰 차이점은 과염기화된 설폰산마그네슘의 양이 증가하여 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 중량/중량 비율이 약 50/50였던 점이었다. 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 145.14 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 364.13 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.35 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 145.15 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다. 이는 상기 실시예 4 그리스에서 사용된 것과 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 26.45 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.61 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.75 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.98 g의 빙초산 및 10.62 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 55.13 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다.
이후, 42.01 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 가열하였다 (전환제 온도 조절 지연 기간). 이후, 뱃치를 이 온도 범위에서 30분 동안 혼합하였다 (전환제 유지 지연 기간). 이후, 14.60 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 증발로 인한 물 손실을 보충하기 위해 필요에 따라 추가의 물을 첨가하였다. 그러나, 수시간 후에도 뱃치는 그리스 구조로 전환되지 않았다. 이는 외관상 완전히 액체로 남아있었다. 상기 뱃치는 종료되었다. 분명히, 과염기화된 설폰산칼슘에 대해 너무 많은 과염기화된 설폰산마그네슘이 초기에 첨가되는 경우, 야외 대기 조건 하에 그리스 제조시 안정한 그리스 구조는 형성되지 않을 것이다.
실시예 7 - (설폰산마그네슘 첨가, 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가) 실시예 4의 그리스와 유사하게 또 다른 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스를 제조하였다. 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 중량/중량 비율은 약 90/10이었다. 그러나, 본 그리스에서는, 전환제 지연 및 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법을 모두 사용하였다. 사용된 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨이었으며, 최종 그리스 중의 그 농도는 0.04 %(중량)였다. 본 명세서에서 제조되고 논의된 모든 그리스들에 있어서, 최종 그리스 중의 알칼리 금속 수산화물의 농도는, 마치 상기 수산화물이 반응하지 않은 것과 같이 성분으로 첨가된 양 및 최종 그리스의 중량을 기준으로 계산한다는 점을 주목해야 할 것이다. 상기는 그저 알칼리 금속 수산화물의 농도를 추적하는 간편한 방법이지만, 강염기성 알칼리 금속 수산화물이 소분획의 복합화산과 완전히 반응하여 상응하는 알칼리 금속염을 생성할 것이라서 알칼리 금속 수산화물이 최종 그리스 생성물 중에 존재하지는 않을 것이다. 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.22 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 351.86 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.12 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 다시 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 26.72 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다. 이는 상기 두 실시예의 그리스에서 사용된 것과 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 26.35 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.60 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.66 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.91 g의 빙초산 및 10.56 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.65 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.45 g의 수산화나트륨 분말을 42 g의 물 중에 용해시키고, 상기 용액을 뱃치에 첨가하였다. 온도가 약 190℉-200℉에 도달할 때까지 상기 혼합물을 가열하였다. 이는 온도 조절 지연에 해당한다. 상기 뱃치는 200℉에 도달할 때까지 이미 어느 정도는 그리스 유사 주도를 나타내기 시작하였다. 이후, 20 ㎖의 물과 29.08 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 상기 뱃치에 첨가된 비수성 전환제 (헥실렌 글리콜)의 양은 상기 실시예 4에서 첨가된 양의 약 2배임을 주목해야 한다. 이것은 15/130,422호 출원에 개시된 바에 따른 것인데, 본 문헌에서는 알칼리 금속 수산화물 기법이 사용되는 경우 통상적으로 더 많은 비수성 전환제가 필요하다. 본 그리스는 유지 지연을 두지 않았던 반면, 상기 실시예 4의 그리스는 30분의 유지 지연을 두었던 점도 주목해야 한다. 초기에, 뱃치는 주도가 묽어진 것으로 나타났다. 그러나, 약 25분 후에, 전환이 시각적으로 개시됨에 따라 증주화되기 시작했다. 이후, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법이 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타낼 때까지 뱃치를 190℉ 내지 200℉로 약 30분 동안 유지하였다. 이후, 30 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다. 이후, 7.43 g의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 1.79 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.43 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 15분간 혼합하였다. 이후, 9.35 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다. 뱃치의 증가된 중량감 때문에, 64.65 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 17.65 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다. 이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.42 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 유감스럽게도, 상기 가열 맨틀은 390℉로 가열하는 동안에 의도치 않게 과도한 셋팅이 되었다. 상기 뱃치는 혼합기의 하부에 매우 국소적으로 집중된 가열을 겪게 되어, 분명히 과열된 그리스를 초래하게 될 것이다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.27 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 뱃치가 170℉로 냉각되었을 때, 2.24 g의 아릴 아민 산화방지제 및 4.58 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 129.58 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 282였다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 23.04%였다. 적점은 >650℉였다. 보다시피, 본 그리스의 증주제 수율은 지연 비수성 전환제 지연 기법만을 사용하였던 상기 실시예 4의 그리스만큼 좋지는 않았다. 그러나, 본 뱃치의 과열은 상기 실시예 그리스에 대한 이의 비교를 불확실하게 만든다.
실시예 8 - (설폰산마그네슘 첨가, 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가) 동일한 조성물 및 처리 단계를 이용하여 실시예 7의 그리스를 다시 제조하였다. 그러나, 상기 그리스의 390℉의 최고 온도로의 가열은 임의의 국소적으로 집중된 과열을 피하기 위해 보다 전형적인 제어 방식으로 수행하였다. 최종 그리스 중의 수산화나트륨 농도는 0.03 %(중량)였다. 상기 최종 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 291이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 19.99%였다. 적점은 >650℉였다. 보다시피, 본 그리스의 증주제 수율은 상기 실시예 7의 그리스에 비해 훨씬 개선되었다. 이는 상기 그리스의 과열이 증주제 구조에 손상을 주어 증주제 수율의 손실을 초래하였다는 사실을 확인시켜 주는 것이다. 본 실시예 8의 그리스의 증주제 수율은 실시예 1-3의 그리스에 비해 월등하며, 실시예 4의 그리스와 비슷하다. 따라서, 알칼리 금속 수산화물 기법의 추가적인 사용은 비수성 전환제 지연 기법만을 사용했던 실시예 4의 그리스에 비하여 본 그리스에서의 현저히 개선된 증주제 수율을 제공하는 것으로는 보이지 않았다.
실시예 9 - (설폰산마그네슘 첨가, 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가) 실시예 8의 그리스와 유사한 또 다른 그리스를 제조하였다. 하나의 큰 차이점만이 존재했다: 전환이 완료된 후, 본 그리스에 제2 분획의 수산화칼슘을 첨가하기 전에 제2 분획의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 최종 그리스 중의 수산화나트륨 농도는 0.04 %(중량)였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.05 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 359.76 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.02 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 26.46 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다. 이는 상기 실시예 그리스들에서 사용된 것과 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 26.34 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.67 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.67 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.92 g의 빙초산 및 10.60 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 55.08 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.44 g의 수산화나트륨 분말을 42 g의 물 중에 용해시키고, 상기 용액을 뱃치에 첨가하였다. 혼합물의 온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 가열하였다 (전환제 온도 조절 지연 기간). 이후, 29.05 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 본 그리스는 전환제 유지 지연 기간이 없었다는 점을 주목해야 한다. 헥실렌 글리콜을 첨가한지 5분 이내에, 상기 뱃치는 전환이 시각적으로 개시됨에 따라 증주화되기 시작하였다. 추가의 27.82 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다. 30분 후, 30 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다.
이후, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법이 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타낼 때까지 뱃치를 190℉ 내지 200℉로 추가로 약 30분 동안 유지하였다. 이후, 20 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다. 다음으로, 1.75 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.23 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 15분간 혼합하였다. 이후, 7.40 g의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 상기 그리스에 혼합되도록 하였다. 뱃치의 중량감 때문에, 51.56 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 9.34 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다. 뱃치의 증가된 중량감 때문에, 24.76 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 17.61 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다. 이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.19 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다.
상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.47 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 뱃치가 170℉로 냉각되었을 때, 2.32 g의 아릴 아민 산화방지제 및 4.89 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 185.91 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 282였다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 21.48%였다. 적점은 >650℉였다. 보다시피, 본 그리스의 증주제 수율은 상기 실시예 8의 그리스에 비해서 그다지 양호하지 않았다. 이것은, 최적의 결과를 위해서, 전환이 완료된 후 제2 분획의 복합화산 첨가시 충분한 수산화물 염기도를 갖는 것이 바람직할 수 있음을 보여주는 것이다. 실시예 1-9의 결과를 하기 표 4에 요약하였다. 괄호에 나타낸 과염기화된 설폰산칼슘의 양은, 추가의 기유를 첨가해 샘플 그리스를 희석하여 대쉬 뒤에 나타낸 실시예 번호 및 상기 기술된 것과 동일한 혼화주도를 달성하는 경우에 추산된 과염기화된 설폰산칼슘의 양이다. 유지 지연을 이용했던 경우에, 괄호 안의 수는 유지 지연의 지속시간(시간)이다. 모든 온도들은 화씨 온도인 것으로 이해한다.
Figure 112018126499802-pct00004
실시예 10-13 - (설폰산마그네슘 첨가, 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가) 전환제 지연 방법과 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법 둘 모두를 사용하였던 상기 실시예 8과 유사하게 4개의 일련의 그리스를 제조하였다. 그러나, 수산화나트륨 대신에, 다양한 농도의 분말형 수산화리튬 일수화물을 사용하였다. 수산화리튬의 최종 농도는 무수 형태로서 측정하였다. 상기 4개의 그리스에 대한 결과를 표 5에 제공하였다.
Figure 112018126499802-pct00005
Figure 112018126499802-pct00006
표 5의 시험 결과를 실시예 3, 4 및 8의 결과 (표 4)와 비교하였더니, 아래와 같이 나타났다: (1) 리튬이 증주제 수율에 있어서 수산화나트륨과 동일한 효과를 제공하는 것으로 보이고; (2) 수산화리튬의 효과는 상기 샘플들에 해당되는 농도 범위, 즉 0.02 %(중량) 내지 0.10 %(중량)와는 상관없이 본질적으로 동일한 것으로 보이며; (3) 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법 둘 모두의 사용은 전환제 지연 방법을 단독으로 사용한 것과 대략 동일한 증주제 수율 편익을 제공한다 (수산화나트륨을 사용했던 실시예 8과 4의 그리스 비교시 상기 주지한 바와 같음). 그럼에도 불구하고, 본 실시예에 제시된 바와 같이 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스 제조에 있어서 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법을 모두 사용하는 경우에 우수한 증주제 수율이 일관되게 제공된다. 우수한 극압 및 내마모 특성도 제공된다. 롤 안정성 시험으로 측정된 상기 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스의 전단 안정성도 상기 전단이 주위 온도 또는 그 보다 훨씬 높은 온도에서 수행되었는지의 여부에 관계없이 우수하다.
실시예 14 - (설폰산마그네슘 첨가, 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가) 상기 실시예 13의 그리스와 유사하게 또 다른 그리스를 제조하였다. 그러나, 과염기화된 설폰산마그네슘의 양이 증가하여 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 중량/중량 비율이 약 70/30이었다. 최종 그리스 중의 수산화리튬의 농도는 0.13 %(중량)였다. 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.27 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 351.86 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.16 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 113.22 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다. 이는 상기 실시예 그리스들에서 사용된 것과 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 15분 후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 26.34 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.61 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.65 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.93 g의 빙초산 및 10.57 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.00 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 1.32 g의 수산화리튬 일수화물 분말을 42 g의 물 중에 용해시키고, 상기 용액을 뱃치에 첨가하였다. 혼합물의 온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 가열하였다 (전환제 온도 조절 지연 기간). 상기 뱃치를 이 온도에서 30분 동안 혼합하였다 (전환제 유지 지연 기간). 이후, 10 ㎖의 물과 29.07 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다.
35분 후, 20 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다. 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법은 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 부분적으로만 일어났음을 나타냈다. 10분이 더 지난 후, 10 ㎖의 물과 15.15 g의 헥실렌 글리콜을 더 첨가하였다. FTIR은 전환이 진행은 되었으나 아직 완료되지 않았음을 나타내었다. 35분이 더 지난 후, 30 ㎖의 물과 15.23 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 차후 3시간에 걸쳐, 추가의 50 ㎖의 물을 첨가하는 동안에, 전환은 겨우 서서히 진행되었다. 상기 뱃치를 중지하고 밤새 냉각시켰다. 다음날 아침, 상기 뱃치를 혼합하여 190℉-200℉로 다시 가열하였다. 차후 2시간에 걸쳐, 추가의 90 ㎖의 물을 상기 뱃치에 첨가하였다. 이후, FTIR은 모든 비정질 탄산칼슘이 결정성 형태로 전환되었음을 나타내었다. 7.35 g 분획의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 약 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 1.79 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.21 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 15분간 혼합하였다. 이후, 9.35 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다. 이후, 17.63 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다.
이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.25 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.11 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 뱃치가 170℉로 냉각되었을 때, 2.80 g의 아릴 아민 산화방지제 및 4.68 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 20.02 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다.
상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 287이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 25.64%였다. 적점은 637℉였다. (통상적인 2시간 지속시간 동안) 25℃ 및 150℃에서의 롤 안정성 시험은 각각 -2.1% 및 -4.2%의 혼화주도 변화를 보여주었다. 포볼 마모흔(wear scar)은 0.44 mm였다. 보다시피, 본 그리스의 증주제 수율은 수산화리튬을 사용했던 상기 4개의 그리스에 비해서 그다지 양호하지 않았다. 본 그리스에서 매우 긴 전환 시간은 과염기화된 설폰산마그네슘의 양이 상대적으로 훨씬 더 많으면 전환 공정에 대해 악영향을 끼친다는 것을 나타낸다. 그러나, 이는 하기 표 6에서의 데이터로 나타난 바와 같이 전단 안정성 또는 내마모 특성에 대하여 큰 악영향을 끼치는 것처럼 보이지는 않았다. 본 실시예에 의해 제기된 중요한 문제는, 첨가 시기와는 상관없이 길고 일견 저급한 전환 공정이 과염기화된 설폰산마그네슘의 총량에 의해 초래되는지, 또는 전환 동안에 존재하는 과염기화된 설폰산염의 양에 의해서만 초래되는지의 여부이다. 다음의 실시예는 상기 문제를 다루기 위해 고안되었다.
실시예 15 - (설폰산마그네슘 분할 첨가, 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가) 상기 실시예 14의 그리스와 유사한 그리스를 제조하였으나, 한 가지 큰 차이점은 과염기화된 설폰산마그네슘 분할 첨가 방법을 사용했다는 점이다. 구체적으로, 본 그리스는 전환 전에 초기에 첨가된 전체 과염기화된 설폰산마그네슘의 23.3%만을 함유하였다. 나머지 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환 후에, 구체적으로는 상기 뱃치가 최고 처리 온도에 도달한 후에 첨가하고, 이후 약 250℉로 냉각시켰다. 이로써 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 초기 비율이 약 90/10, 즉, 실시예 3-4 및 7-13와 동일한 값으로 유도되었다. 실시예 10-13과 유사하게, 본 그리스는 전환제 지연 및 알칼리 금속 수산화물 첨가 방법 둘 모두를 사용하였다. 최종 그리스 중의 수산화리튬의 농도는 0.11 %(중량)였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.20 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 348.22 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.65 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 27.01 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다 (전환 전에 첨가된 제1 분획의 설폰산마그네슘). 이는 상기 실시예 그리스들에서 사용된 것과 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 15분 후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 26.56 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.64 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.68 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.91 g의 빙초산 및 10.61 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 55.09 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 1.32 g의 수산화리튬 일수화물 분말을 42.19 g의 물 중에 용해시키고, 상기 용액을 뱃치에 첨가하였다. 혼합물의 온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 가열하였다 (전환제 온도 조절 지연 기간). 상기 뱃치를 이 온도에서 30분 동안 혼합하였다 (전환제 유지 지연 기간). 이후, 30 ㎖의 물과 29.28 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다.
20분 후, 상기 뱃치가 시각적으로 증주화되기 시작했다. 차후 45분 동안, 추가의 70 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인한 물 손실을 보충하였다. 이후, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법은 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타냈다. 7.44 g 분획의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 약 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 1.74 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.14 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 15분간 혼합하였다. 이 시간 동안, 상기 그리스가 계속 증주화됨에 따라 40.79 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다. 이후, 9.35 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다. 이후, 17.72 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다. 추가의 22.76 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.22 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.35 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다.
상기 뱃치가 200℉로 냉각되었을 때, 86.56 g의 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다 (전환 후에 첨가된 제2 분획의 설폰산마그네슘). 상기 뱃치가 170℉로 냉각되었을 때, 2.50 g의 아릴 아민 산화방지제 및 4.85 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 102.08 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 267이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 21.88%였다. 적점은 595℉였다.
실시예 16 - (설폰산마그네슘 분할 첨가, 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가) 상기 실시예 15의 그리스와 본질적으로 동일한 또 다른 그리스를 제조하였다. 과염기화된 설폰산마그네슘 분할 첨가 방법을 다시 한번 사용하였다. 하나의 큰 차이점은 제2 분획의 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가한 시기였다. 본 그리스에서, 제2 분획의 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환 후에, 나머지 모든 복합화산의 반응 후에, 그러나 상기 뱃치를 390℉의 최고 처리 온도로 가열하기 직전에 첨가하였다. 3-롤 제분기를 3회 통과하도록 한 후, 최종 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 275였다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 20.68%였다. 적점은 637℉였다. 실시예 13-16에 대한 시험 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
Figure 112018126603089-pct00012
Figure 112018126499802-pct00008
보다시피, 증주제 수율에 관련된 중요한 인자는 전환 공정 중에 존재하는 과염기화된 설폰산칼슘 대 설폰산마그네슘의 비율이다. 전환이 완료된 후에 그리스에 추가의 과염기화된 설폰산마그네슘을 제공하는 것은 전환 전에 해당 추가량을 제공하는 것에 비해 증주제 수율에 대한 긍정적인 효과는 최소한이다. 4개의 그리스 모두에 대한 기타 시험 특성들도 우수하다. 표 2에서 실시예 15의 그리스의 적점이 다른 3개의 그리스보다는 낮았지만, 그래도 아직은 바람직한 최소값인 575℉를 훨씬 상회하였다. 또한, 2번의 롤 안정성 시험 후의 적점은 실시예 15의 그리스에 비하여 실제로 개선되었다. 이는 상기 그리스가 광범위한 온도 범위에 걸쳐 실제 전단의 사용 조건 하에 그의 구조적 안정성에서 이를 사실상 개선시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
실시예 17 - (설폰산마그네슘 첨가, 전환제 지연 방법 및 알칼리 금속 수산화물 첨가) 상기 실시예 13의 그리스와 유사한 또 다른 그리스를 제조하였다. 유일한 큰 차이점은 상기 그리스의 과염기화된 설폰산마그네슘의 양이 감소되어 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 비율이 약 99/1인 점이었다. 최종 그리스 중의 수산화리튬의 농도는 0.11%였다. 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다(분할 첨가 방법은 사용하지 않음).
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 264.49 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 384.82 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 11.15 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 2.73 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다. 이는 상기 실시예 그리스들에서 사용된 것과 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 15분 후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 27.62 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.62 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 3.60 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 0.92 g의 빙초산 및 10.65 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 50.00 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 1.32 g의 수산화리튬 일수화물 분말을 42.25 g의 물 중에 용해시키고, 상기 용액을 뱃치에 첨가하였다. 혼합물의 온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 가열하였다 (전환제 온도 조절 지연 기간). 상기 뱃치를 이 온도에서 30분 동안 혼합하였다 (전환제 유지 지연 기간). 이후, 29.34 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다.
차후 4시간 동안, 상기 뱃치를 190℉-200℉로 유지하였고, 총 190 ㎖의 물을 7번으로 개별 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다. 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법은 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 부분적으로만 일어났음을 나타냈다. 상기 뱃치를 중지하고 밤새 냉각시켰다. 다음날 아침, 상기 뱃치를 혼합하여 190℉-200℉로 다시 가열하였다. 수시간에 걸쳐, 추가의 60 ㎖의 물을 상기 뱃치에 첨가하였다. 이후, FTIR은 모든 비정질 탄산칼슘이 결정성 형태로 전환되었음을 나타내었고, 상기 혼합물은 그리스가 되었다. 7.89 g 분획의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 약 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 1.72 g의 빙초산을 첨가한 후, 27.08 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 15분간 혼합하였다. 상기 뱃치가 계속 증주화됨에 따라, 104.50 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 물 중의 붕산을 첨가하였다. 첨가될 붕산의 목표량은 약 9.35 g이었다. 그러나, 칭량에서의 오차가 발생하여, 단지 2.65 g의 붕산만을 첨가하였다. 상기 2.65 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다. 이후, 18.01 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다.
이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 22.08 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 33.49 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 뱃치가 170℉로 냉각되었을 때, 2.33 g의 아릴 아민 산화방지제 및 5.19 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 94.36 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 261이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 22.76%였다. 적점은 646℉였다.
실시예 18 - (설폰산마그네슘 첨가 및 전환제 지연 방법) 본질적으로 동일한 성분 함량과 처리 조건을 사용하여 또 다른 그리스를 제조하였다. 본 그리스와 실시예 17의 그리스 사이에는 단 3개의 큰 차이점이 있었다: (1) 알칼리 금속 수산화물 방법을 사용하지 않았고; (2) 보정된 붕산의 목표량인 9.35 g을 전환 후에 첨가하였으며; (3) 뱃치가 의도치 않게 440℉로 과열되었다. 본 뱃치는 상기 뱃치와는 상당히 다르게 거동하였다. 약 6시간이 걸리는 그리스로의 전환 대신에, 2시간 미만의 시간이 걸렸다. 상기 최종 제분된 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 263이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 21.57%였다. 적점은 647℉였다.
실시예 19 - (설폰산마그네슘 첨가 및 전환제 지연 방법) 상기 실시예 18의 그리스의 상당한 과열로 인해, 임의의 과열을 방지하기 위한 조치를 행하면서 다시 동일한 그리스를 제조하였다. 본 뱃치는 25분 이내에 시각적으로 전환되기 시작하였다. 상기 최종 제분된 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 273이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 20.84%였다. 적점은 >650℉였다. (통상적인 2시간 지속시간 동안) 25℃ 및 150℃에서의 롤 안정성 시험은 각각 0.7% 및 4.2%의 혼화주도 변화를 보여주었다. 포볼 마모흔은 0.47 mm였다. 콘 이유도 (24시간, 100℃)는 0.7%였고; 콘 이유도 (24시간, 150℃)는 4.2%였다.
상기 3개의 실시예에서 보다시피, 과염기화된 설폰산마그네슘의 유익한 효과는 전체 과염기화된 설폰산염 (칼슘 및 마그네슘) 중 1%로만 존재하는 경우에도 보존된다. 과염기화된 설폰산마그네슘의 초기 농도가 너무 낮은 경우에는, 알칼리 금속 수산화물 기법은 사용은 전환 공정을 늦춰 증주세 수율을 감소시킬 수도 있는 것으로 보인다. 이와 같이, 알칼리 금속 수산화물이 첨가되는 경우에는, 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 비율이 적어도 95/5 및 보다 바람직하게는 적어도 90/10인 것이 바람직하다. 실시예 17-19의 요약을 하기 표 7에 포함시켰다. 유지 지연 지속시간은 시간이다. 모든 온도값은 화씨온도이다.
Figure 112018126499802-pct00009
실시예 20 - (설폰산마그네슘 첨가, 고급 TBN 설폰산염 및 전환제 지연 방법) 상기 모든 실시예의 그리스는 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘을 사용하였다. 본 실시예에서, 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스는 500 TBN 과염기화된 설폰산칼슘을 이용하여 제조하였다. 상기 과염기화된 설폰산칼슘의 품질이 양호한지 또는 불량한지의 여부가 고려되었는지는 알 수 없다. 전환제 지연 방법을 사용하였으나, 알칼리 금속 수산화물은 첨가하지 않았다. 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 비율은 약 90/10이었다. 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 360.36 g의 500 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 488.09 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 16.54 g의 PAO를 첨가하였다. 이후, 36.03 g의 500 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하였다. 이는 상기 실시예 그리스들에서 사용된 것과 동일한 과염기화된 설폰산마그네슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 15분 후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 36.00 g 첨가하였다. 상기 뱃치를 20분간 혼합하였다. 이후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 69.15 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 4.97 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 1.26 g의 빙초산 및 14.41 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 75.24 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 60.98 g의 물을 첨가하고, 상기 혼합물의 온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 가열하였다 (전환제 온도 조절 지연). 상기 뱃치를 이 온도에서 30분 동안 혼합하였다 (전환제 유지 지연).
이후, 20 ㎖의 물과 20.21 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 45분 후, 상기 뱃치가 시각적으로 증주화되기 시작했다. 차후 45분 동안, 추가의 30 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인한 물 손실을 보충하였다. 이후, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법은 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타냈다. 10.08 g 분획의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 약 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 2.34 g의 빙초산을 첨가한 후, 37.09 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 15분간 혼합하였다. 이후, 12.75 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다. 이후, 24.09 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다. 이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 30.17 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다.
상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 45.35 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 뱃치가 170℉로 냉각되었을 때, 3.66 g의 아릴 아민 산화방지제 및 11.40 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 275이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 27.74%였다. 적점은 >650℉였다. 비교에 의해 보다시피, 본 그리스의 증주제 수율은 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 비율이 약 90/10이었던 상기 실시예 그리스만 못하였다. 그렇기는 하지만, 증주제 수율은, 적어도 36%의 과염기화된 설폰산칼슘을 필요로 하는 다수의 선행 기술의 조성물 및 방법에 비해 여전히 상당히 개선된 것이다. 본 실시예 23의 그리스의 적점은 우수하였다. 본 실시예는 400보다 큰 TBN 수치를 갖는 과염기화된 설폰산칼슘을 사용하여 설폰산칼슘/마그네슘 그리스를 제조할 수 있음을 보여주고 있다. 또한, 본 실시예는 과염기화된 설폰산칼슘에 있어서 높은 TBN 수치가 반드시 설폰산칼슘 그리스에 있어서 높은 증주제 수율로 해석되는 것은 아니라는 사실을 보여주고 있다.
실시예 21-24 (설폰산마그네슘 첨가 및 전환제 지연 방법) 실시예 4의 그리스와 유사한 4개의 설폰산칼슘-마그네슘 복합 그리스를 제조하였다. 상기 그리스들 중 첫 3개의 실시예 21-23에 있어서, 유일한 큰 차이점은 사용된 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘의 공급원이었다. 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘이 사용된 상기 모든 실시예 그리스에 있어서, 동일한 공급원으로부터 동일한 설폰산마그네슘을 사용하였으면, 이를 과염기화된 설폰산마그네슘 "A"로 지칭한다. 이러한 다음 그리스 중 첫 3개 각각에서, 상이한 공급원으로부터 상이한 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘을 사용하였으면, 이를 각각 과염기화된 설폰산마그네슘 "B," "C" 및 "D"로 지칭한다. 실시예 24의 그리스에서, 상기 400 TBN 과염기화된 설폰산칼슘은 '406 특허에 기술된 바와 같은 양호한 품질의 설폰산칼슘이었다. 실시예 24도 과염기화된 설폰산마그네슘 D를 사용하였다. 표 8은 비교용의 실시예 4의 그리스와 함께 다음 4개의 그리스에 대한 조성 정보 및 시험 데이터에 대한 요약을 제공한다.
Figure 112018126499802-pct00010
Figure 112018126499802-pct00011
보다시피, 증주제 수율에서 일부 적은 변화가 있었다. 이것은 사용된 상이한 과염기화된 설폰산마그네슘으로 인한 것일 수 있는데, 이것이 상기 5개의 그리스에 있어서 큰 차이점이었기 때문이다. 그러나, 전반적으로 상기 5개의 그리스 모두 양호한 증주제 수율을 제공하였다. 다른 시험 특성들도 일반적으로 양호하다. 한 가지 예외가 있다면, 25℃ 및 150℃에서의 롤 안정성 시험에 의해 나타난 전단 안정성이다. (과염기화된 설폰산마그네슘 D를 사용하는) 실시예 23 및 24의 그리스는 상기 시험에서 다른 그리스보다 열등한 것으로 나타났다. 이 역시 다른 과염기화된 설폰산마그네슘에 대한 과염기화된 설폰산마그네슘 D에서의 약간의 차이에 기인할 수 있다.
다음 6개의 실시예들은 전환제 지연 및 과염기화된 설폰산마그네슘 분할 첨가 방법에 대한 일부 추가의 변형을 보여주고 있다.
실시예 25 - (설폰산마그네슘 첨가 및 전환제 지연 방법) 실시예 23의 그리스와 동일한 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스를 제조하여 다음 그리스에 대한 기본 물질로 제공하였다. 실시예 23의 그리스와 유사하게, 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 비율은 약 90/10이었다. 이와 유사하게, 전환제 지연 방법을 사용하였다. 과염기화된 설폰산마그네슘 분할 첨가 기법은 사용하지 않았다. 대신에, 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 360.28 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 489.74 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유 및 100℃에서 4 cSt의 점도를 갖는 15.58 g의 PAO를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 저급 품질의 설폰산칼슘이었다. 이후, 36.87 g의 400 TBN 과염기화된 설폰산마그네슘 D를 첨가하였다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 36.50 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 69.40 g의 수산화인회석칼슘, 및 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 4.98 g의 식용 등급 순도의 수산화칼슘을 첨가하고, 30분간 혼합되도록 하였다. 이후, 1.28 g의 빙초산 및 14.38 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 75.25 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 5분간 혼합되도록 하였다. 이후, 58.06 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도가 190℉-200℉에 도달할 때까지 가열하였다 (전환제 온도 조절 지연). 이후, 뱃치를 이 온도 범위에서 30분 동안 혼합하였다 (전환제 유지 지연). 상기 혼합물이 30분의 유지 지연 동안 증주화하는 것으로 나타났음을 주목하였다.
추가의 50 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인한 물 손실을 보충하였다. 다음으로, 20.85 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 상기 뱃치가 증주화된 단 수분 이내의 시점에, 178.57 g의 동일한 파라핀성 기유를 첨가하였다. 이후, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법이 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타낼 때까지 뱃치를 190℉ 내지 200℉로 45분 동안 유지하였다. 그 시간 동안 30 ㎖의 물을 첨가하여 증발로 인해 손실된 물을 보충하였다. 이후, 10.37 g의 동일한 수산화칼슘을 첨가하고 10분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 2.40 g의 빙초산을 첨가한 후, 37.35 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 12-하이드록시스테아르산이 그리스에 용융 및 혼합될 때까지 상기 그리스를 15분간 혼합하였다. 이후, 12.75 g의 붕산을 50 g의 온수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 그리스에 첨가하였다. 이후, 24.38 g의 75% 인산 수용액을 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다.
이후, 혼합물을 계속 교반하면서 전기 가열 맨틀로 가열하였다. 그리스가 300℉에 도달했을 때, 30.39 g의 스티렌-알킬렌 공중합체를 부스러기 형태의 고체로 첨가하였다. 모든 중합체가 용융되어 상기 그리스 혼합물 중에 완전히 용해된 시점에 상기 그리스를 약 390℉로 더 가열하였다. 상기 가열 맨틀을 제거하고 상기 그리스를 야외에서 계속 교반하여 냉각되도록 하였다. 상기 그리스가 300℉로 냉각되었을 때, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 45.46 g의 식용 등급 무수 황산칼슘을 첨가하였다. 상기 뱃치가 170℉로 냉각되었을 때, 3.02 g의 아릴 아민 산화방지제 및 6.71 g의 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하였다. 266.07 g의 동일한 파라핀성 기유를 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 265이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 20.68%였다. 적점은 >650℉였다.
실시예 26 - (설폰산마그네슘 분할 첨가 및 전환제 지연 방법) 상기 실시예 25의 그리스와 유사한 또 다른 그리스를 제조하였다. 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 비율은 약 90/10이었다. 이와 유사하게, 지연 비수성 전환제 기법을 사용하였다. 본 그리스와 상기 실시예 25의 그리스 간의 유일한 큰 차이점은 과염기화된 설폰산마그네슘 분할 첨가 방법을 사용하였다는 것이다. 전체 과염기화된 설폰산마그네슘 중 단 10%만을 전환이 시작되기 전 처음에 첨가하였다. 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 초기 비율은 약 100/1이었다. 나머지 과염기화된 설폰산마그네슘은 상기 그리스가 그의 최고 온도에 도달한 후에 첨가하였고, 250℉ 미만으로 냉각시켰다. 상기 최종 제분된 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 265였다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 20.19%였다. 적점은 >650℉였다. 보다시피, 과염기화된 설폰산마그네슘 분할 첨가 기법은 본 그리스에서 증주제 수율의 개선이 있다손 치더라도 기본 실시예 25의 그리스에 비하여 매우 적은 개선을 제공하였다.
실시예 27 - (설폰산마그네슘 첨가 및 전환제 지연 방법) '265 특허의 탄산칼슘계 설폰산칼슘 그리스 기법을 바탕으로 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스를 제조하였다. 과염기화된 설폰산칼슘 대 과염기화된 설폰산마그네슘의 비율은 약 90/10이었다. 전환제 지연 방법도 사용하였다. 모든 과염기화된 설폰산마그네슘은 초기에 첨가하였다.
본 그리스는 하기와 같이 제조하였다: 310.14 g의 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘을 개방형 혼합 용기에 첨가한 후, 100℉에서 약 600 SUS의 점도를 갖는 345.89 g의 용매 중성 그룹 1 파라핀성 기유를 첨가하였다. 상기 400 TBN 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘은 양호한 품질의 칼슘이었다. 유성식 혼합 주걱을 사용하여 가열없이 혼합을 개시하였다. 이후, 31.60 g의 과염기화된 설폰산마그네슘 A를 첨가하고 15분간 혼합되도록 하였다. 이후, 주로 C12의 알킬벤젠 설폰산을 31.20 g 첨가하였다. 20분간 혼합한 후, 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 75.12 g의 미세 분할된 탄산칼슘을 첨가하여 20분간 혼합되도록 하였다. 다음으로, 0.84 g의 빙초산 및 8.18 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분간 혼합하였다. 이후, 40.08 g의 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 계속 혼합하면서 190℉ 내지 200℉의 온도로 가열하였다. 이는 온도 조절 지연에 해당한다. 상기 혼합물을 상기 온도 범위에서 30분간 혼합하였다. 이는 유지 지연에 해당한다. 상기 시간 동안, 그리스 구조가 형성됨과 동시에, 현저한 증주화가 일어났다.
푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법은 증발로 인해 물이 손실되었음을 나타냈다. 70 ㎖의 물을 더 첨가하였다. 또한, FTIR 분광법은 헥실렌 글리콜 (비수성 전환제)가 아직 첨가되지 않았음에도 불구하고 전환이 부분적으로 일어났음을 나타내었다. 190 내지 200℉에서 30분의 유지 지연 후, 15.76 g의 헥실렌 글리콜을 첨가하였다. 상기를 수행한 직후, FTIR 분광법은 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘 (방해석)으로의 전환이 일어났음을 나타냈다. 그러나, 상기 뱃치는 글리콜을 첨가한 후에는 다소 연화된 것으로 보였다. 20 ㎖의 물을 더 첨가한 후, 2.57 g의 빙초산 및 16.36 g의 12-하이드록시스테아르산을 첨가하였다. 상기 두 복합화산을 10분간 반응하도록 두었다. 이후, 16.60 g의 75% 인산 수용액을 서서히 첨가하여 혼합 및 반응하도록 하였다.
다음으로, 상기 그리스를 390 내지 400℉로 가열하였다. 혼합물이 가열됨에 따라, 상기 그리스는 계속하여 점점 더 묽어지고 유체로 되어갔다. 상기 가열 맨틀을 혼합기에서 제거하고 상기 그리스를 계속 혼합하면서 냉각되도록 하였다. 상기 혼합물은 아주 묽었고, 유의미한 그리스 질감을 가지지 못하였다. 온도가 170℉ 미만이 되었을 때, 샘플을 혼합기로부터 제거하여 3-롤 제분기를 통과하도록 하였다. 상기 제분된 그리스의 불혼화주도는 189였다. 이 결과는 매우 놀라운 것이였고, 매우 드물고 고도의 레오펙시(rheopectic) 구조가 형성되었음을 시사하였다. 동일한 기유 총 116.02 g을 세 분획 이상으로 더 첨가하였다. 이후, 상기 그리스를 혼합기에서 제거하고 부드럽고 균질한 최종 질감을 달성하기 위해 3-롤 제분기를 3회 통과시켰다. 상기 그리스의 60회 왕복 혼화주도는 290이었다. 최종 그리스 중의 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 백분율은 31.96%이었다. 적점은 617℉였다. 제분하기 전에, 본 실시예 27의 그리스는 매우 유동성이 있는 질감을 가졌다. 이러한 매우 드문 특성은 매우 유동적이고 펌핑가능한 윤활제가 필요한 곳에서 상기 특성을 윤활시킬 장비에 전달시킬 때까지 여러 가지 용도를 가질 수 있다. 윤활제를 장비에 배분하는 장비 또는 그 장비 자체 (또는 이들 둘 모두)가 상기 윤활제를 적절히 전단하여 제분을 모사할 수 있게 되면, 견고한 그리스가 제조될 수 있다. 이러한 윤활제의 장점은 해당 윤활제가 유체의 펌핑압송의 용이성 및 이동성을 가지면서도, 윤활될 장비에서 그리스의 질감도 가지게 될 것이라는 점이다.
본원에 제공되는 실시예들이 주로 NLGI 1등급, 2등급 또는 3등급에 해당되지만, 2등급인 것이 가장 바람직하며, 본 발명의 범위는 2등급보다 더 경질이거나 연질인 NLGI 주도 등급 모두를 포함할 수 있다. 그러나, 당업계의 숙련자들에 의해 이해되는 바과 같이, NLGI 2 등급이 아닌 본 발명에 따른 그리스들에 있어서, 이들의 특성들은, 2등급 제품을 제공하기 위해 다소간의 기유가 사용되는 경우에 얻어질 수 있는 것과 일치해야 할 것이다.
본 발명이 주로 개방형 용기에서 제조된 그리스를 다루고, 상기 실시예들이 모두 개방형 용기에서의 것이긴 하나, 설폰산칼슘마그네슘 복합 그리스 조성물 및 방법은 가압 하에 가열이 수행되는 밀폐형 용기에서 사용될 수도 있다. 이러한 가압 용기의 사용은 본원의 실시예들에서 개시된 것보다 더욱 양호한 증주제 수율을 유도할 수 있다. 본 발명의 목적상, 개방형 용기는, 상부 커버 또는 해치를 포함하거나 포함하지 않는 임의의 용기이며, 이러한 상부 커버 또는 해치는 가열하는 동안 상당한 압력이 생기지 못하도록 하는 증기 기밀형은 아니다. 전환 공정 동안 밀폐된 상부 커버 또는 해치를 구비한 이러한 개방형 용기의 사용은, 일반적으로 전환 온도를 물의 비등점 또는 그 이상으로 하면서 전환제로서 필요한 수준의 물을 유지하는 데에 도움을 줄 것이다. 이러한 보다 높은 전환 온도는, 단순 및 복합 설폰산칼슘 그리스 모두의 경우에 있어서 추가의 증주제 수율 개선을 유도할 수 있으며, 이러한 사실은 당업계의 숙련자들이라면 이해할 수 있을 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이: (1) 과염기화된 설폰산칼슘에 함유되는 분산된 탄산칼슘(또는 비정질 탄산칼슘) 또는 잔류 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 양은, 과염기화된 설폰산칼슘의 중량을 기준으로 하고; (2) 일부 성분들은 2개 이상의 별도의 분획들로 첨가되며, 상기 각 분획은 해당 성분의 총량에 대한 백분율 또는 최종 그리스의 중량%로 나타낼 수 있으며; (3) 상기 특정 성분 (예컨대, 물, 또는 다른 성분들과 반응하는 칼슘 함유 염기 또는 알칼리 금속 수산화물)이 최종 그리스 중에 존재하지 않을 수 있거나, 또는 성분으로서 첨가하기 위해 정량으로 최종 그리스 중에는 존재하지 않을 수 있지만, 백분율 또는 부로 정의되는 성분들의 (총량을 포함하는) 다른 모든 양들은 최종 그리스 생성물의 중량을 기준으로 하는 성분으로서 첨가되는 양이다. 본원에서 사용된 "첨가된 탄산칼슘"은 과염기화된 설폰산칼슘에 함유된 분산된 탄산칼슘의 양 이외에 별도의 성분으로서 첨가되는 결정성 탄산칼슘을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이 "첨가된 수산화칼슘" 및 "첨가된 산화칼슘"은 과염기화된 설폰산칼슘에 함유되어 있을 수 있는 잔류 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘의 양 이외에 별도의 성분으로서 첨가되는 수산화칼슘 및 산화칼슘을 각각 의미한다. (하기 용어들이 일부 선행기술 참고문헌에서 어떻게 사용되는가와는 반대로) 본 발명을 설명하기 위해 본원에서 사용되는 수산화인회석칼슘은, (1) 화학식 Ca5(PO4)3OH, 또는 (2) (a) 약 1100℃의 융점을 갖는 수학적으로 등가인 화학식을 갖는 화합물을 의미하거나, 또는 (b) 인산삼칼슘과 수산화칼슘의 혼합물은 상기 수학적으로 등가인 화학식에 의해 구체적으로 배제됨을 의미한다.
본원에서 사용된 "증주제 수율"이라는 용어는, 본 발명에 적용되는 것과 같이, 통상적인 의미, 즉 윤활용 그리스 제조에서 통상적으로 사용되는 표준 관입 시험인 ASTM D217 또는 D1403에 의해 측정되는 원하는 특정 주도를 갖는 그리스를 제공하는데 필요한 고도로 과염기화된 오일-용해성 설폰산칼슘의 농도를 가리킨다. 이와 유사한 방식으로, 본원에서 사용된 바와 같이, 그리스의 "적점"은 윤활용 그리스 제조에서 통상적으로 사용되는 표준 적점 시험인 ASTM D2265를 사용하여 수득된 값을 지칭한다. 본원에 기술된 포볼 EP 시험은 ASTM D2596을 지칭한 것이다. 본원에 기술된 포볼 마모 시험은 ASTM D2266을 지칭한 것이다. 본원에 기술된 콘 이유도 시험은 ASTM D6184를 지칭한 것이다. 본원에 기술된 롤 안정성 시험은 ASTM D1831을 지칭한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "비수성 전환제"는 물 이외의 임의의 전환제를 의미하며, 희석제 또는 불순물로서 약간의 물을 포함할 수 있는 전환제를 포함한다. 당업계의 숙련가라면 누구나, 본원에 포함되어 있는 실시예들을 비롯하여 본 명세서를 읽는다면, 본 조성물 및 상기 조성물을 제조하기 위한 방법에 대한 변형 및 변화가 본 발명의 범위 내에서 이루어지며, 본원에 개시된 본 발명의 범위는 본 발명자가 법적 권리를 갖는 첨부된 청구범위에 대한 광의의 해석에 의해서만 제한되는 것이라는 점을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (47)

  1. 설폰산염계 그리스의 제조 방법으로서,
    분산된 비정질 탄산칼슘을 함유하는 과염기화된 설폰산칼슘 및 하나 이상의 전환제를 첨가 및 혼합하여 전환 전 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 비정질 탄산칼슘의 결정성 탄산칼슘으로의 전환이 일어날 때까지 가열하여 상기 전환 전 혼합물을 전환된 혼합물로 전환시키는 단계; 및
    과염기화된 설폰산마그네슘을 첨가하여 상기 전환 전 혼합물, 상기 전환된 혼합물, 또는 이들 둘 모두와 혼합하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 최종 그리스 중 10-45중량%의 양으로 첨가되고, 상기 과염기화된 설폰산마그네슘은 최종 그리스 중 0.1-30중량%의 양으로 첨가되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 최종 그리스 중 10-36중량%의 양으로 첨가되고, 상기 과염기화된 설폰산마그네슘은 최종 그리스 중 1-24중량%의 양으로 첨가되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 최종 그리스 중 10-30중량%의 양으로 첨가되고, 상기 과염기화된 설폰산마그네슘은 최종 그리스 중 1-20중량%의 양으로 첨가되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 최종 그리스 중 10-22중량%의 양으로 첨가되고, 상기 과염기화된 설폰산마그네슘은 최종 그리스 중 1-15중량%의 양으로 첨가되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰산마그네슘의 제1 분획은 상기 전환 전 혼합물에 첨가하고, 설폰산마그네슘의 제2 분획은 상기 전환된 혼합물에 첨가하며, 설폰산마그네슘의 총량 중 0.25-95중량%를 제1 분획으로 첨가하는 것인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 설폰산마그네슘의 총량 중 1-75중량%를 제1 분획으로 첨가하는 것인, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 설폰산마그네슘의 총량 중 10-50중량%를 제1 분획으로 첨가하는 것인, 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 설폰산마그네슘의 제1 및 제2 분획을 합친 것이 최종 그리스 중 0.2-30 중량%이고, 설폰산마그네슘의 제1 분획이 최종 그리스 중 0.1-20 중량%인 것인, 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 설폰산마그네슘의 제1 및 제2 분획을 합친 것이 최종 그리스 중 0.1-30 중량%이고, 설폰산마그네슘의 제1 분획이 최종 그리스 중 0.5-15 중량%인 것인, 방법.
  11. 제6항에 있어서, 설폰산마그네슘의 제1 및 제2 분획을 합친 것이 최종 그리스 중 1.1-30 중량%이고, 설폰산마그네슘의 제1 분획이 최종 그리스 중 1-10 중량%인 것인, 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 전환된 혼합물을 300℉ 초과의 온도까지 가열한 후, 250℉ 미만의 온도로 냉각시키고, 상기 설폰산마그네슘의 제2 분획은 상기 전환된 혼합물을 250℉ 미만의 온도로 냉각시킨 후 첨가하는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 칼슘 함유 염기를 첨가하여 전환 전 혼합물, 전환된 혼합물, 또는 이들 둘 모두와 혼합하는 단계;
    하나 이상의 산을 첨가하여 전환 전 혼합물, 전환된 혼합물, 또는 이들 둘 모두와 혼합하는 단계를 더 포함하고;
    이 경우, 물이 전환제 중 하나이고;
    물, 칼슘 함유 염기 중 하나, 산 중에 하나, 또는 이들 중 적어도 일부의 첨가와 적어도 일부의 과염기화된 설폰산마그네슘의 첨가 사이에 하나 이상의 설폰산마그네슘 지연 기간을 두는 것인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 설폰산마그네슘 지연 기간은, 물, 칼슘 함유 염기, 산 또는 이들 중 적어도 일부를 포함하는 혼합물을 적어도 일부의 설폰산마그네슘을 첨가하기 전에 일정 기간 동안 일정 온도 또는 일정 온도 범위 내로 유지하는 유지 지연 기간이거나, 또는 상기 적어도 하나의 설폰산마그네슘 지연 기간은, 물, 칼슘 함유 염기, 산 또는 이들 중 적어도 일부를 포함하는 혼합물을 적어도 일부의 설폰산마그네슘을 첨가하기 전에 가열 또는 냉각시키는 온도 조절 지연 기간인 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 설폰산마그네슘 지연 기간은, 물, 칼슘 함유 염기, 산 또는 이들 중 적어도 일부를 포함하는 혼합물을 적어도 설폰산마그네슘의 제2 분획을 첨가하기 전에 가열 또는 냉각시키는 온도 조절 지연 기간인 것인, 방법.
  16. 제13항에 있어서, (1) 상기 산 중의 하나는 전환 전 혼합물에 첨가된 촉진산이고, 상기 촉진산과 적어도 일부의 설폰산마그네슘의 첨가 사이에 적어도 하나의 설폰산마그네슘 지연 기간을 두고/두거나 (2) 상기 칼슘 함유 염기가 수산화인회석칼슘(calcium hydroxyapatite), 첨가된 탄산칼슘, 첨가된 수산화칼슘, 첨가된 산화칼슘 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
  17. 제13항에 있어서, 설폰산마그네슘의 제1 분획은 상기 전환 전 혼합물에 첨가하고, 설폰산마그네슘의 제2 분획은 상기 전환된 혼합물에 첨가하며;
    상기 설폰산마그네슘의 제1 분획, 설폰산마그네슘의 제2 분획, 또는 상기 설폰산마그네슘의 제1 분획과 상기 설폰산마그네슘의 제2 분획 모두를 첨가하기 전에 설폰산마그네슘 지연 기간을 두는 것인, 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 전환제 중의 하나가 비수성 전환제이고, 물의 첨가와 적어도 일부의 비수성 전환제의 첨가 사이에 하나 이상의 전환제 지연 기간을 두는 것인, 방법.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 상기 전환 전 혼합물, 상기 전환된 혼합물, 또는 이들 둘 모두와 혼합하는 단계; (2) 하나 이상의 칼슘 함유 염기를 상기 전환 전 혼합물, 상기 전환된 혼합물, 또는 이들 둘 모두에 첨가하는 단계; 및/또는 하나 이상의 복합화산(complexing acid)을 최종 그리스 중 1.25-18중량%의 총량으로 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 칼슘 함유 염기가 수산화인회석칼슘, 첨가된 탄산칼슘, 첨가된 수산화칼슘, 첨가된 산화칼슘 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전환제가 물 및 적어도 하나의 비수성 전환제를 포함하고, 물의 첨가와 적어도 일부의 비수성 전환제의 첨가 사이에 하나 이상의 전환제 지연 기간을 두는 것인, 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 첨가된 칼슘 함유 염기의 총량이 최종 그리스 중 2.7-41.2중량%이고/이거나, 알칼리 금속 수산화물의 양이 최종 그리스 중 0.005-0.5중량%인 것인, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 전환제로서 첨가된 물의 양이 최종 그리스 중 1.5-10중량%이고, 비수성 전환제의 총량이 최종 그리스 중 0.1-5중량%인 것인, 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 칼슘 함유 염기가 수산화인회석칼슘 및 수산화칼슘을 포함하고, 상기 수산화인회석칼슘이 수산화인회석칼슘 및 첨가된 수산화칼슘으로 인한 전체 수산화물 당량 염기도(hydroxide equivalent basicity) 중 25% 미만의 수산화물 당량 염기도를 구성하는 것인, 방법.
  25. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘이 저급 품질의 과염기화된 설폰산칼슘인 것인, 방법.
  26. 과염기화된 설폰산칼슘, 과염기화된 설폰산마그네슘, 및 하나 이상의 전환제를 포함하는 설폰산염계 그리스 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 하나 이상의 칼슘 함유 염기, 하나 이상의 복합화산, 하나 이상의 촉진산 또는 알칼리 금속 수산화물 중 하나 이상의 성분을 더 포함하며;
    상기 하나 이상의 전환제가 물 및 적어도 하나의 비수성 전환제를 포함하는 것인, 설폰산염계 그리스 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘이 중량 기준으로 상기 과염기화된 설폰산마그네슘의 1.5배 내지 100배인 것인, 설폰산염계 그리스 조성물.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 최종 그리스 중 10-45중량%의 양으로 첨가되고, 상기 과염기화된 설폰산마그네슘은 최종 그리스 중 0.1-30중량%의 양으로 첨가되는, 설폰산염계 그리스 조성물.
  30. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 최종 그리스 중 10-36중량%의 양으로 첨가되고, 상기 과염기화된 설폰산마그네슘은 최종 그리스 중 1-24중량%의 양으로 첨가되는, 설폰산염계 그리스 조성물.
  31. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 최종 그리스 중 10-30중량%의 양으로 첨가되고, 상기 과염기화된 설폰산마그네슘은 최종 그리스 중 1-20중량%의 양으로 첨가되는, 설폰산염계 그리스 조성물.
  32. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘은 최종 그리스 중 10-22중량%의 양으로 첨가되고, 상기 과염기화된 설폰산마그네슘은 최종 그리스 중 1-15중량%의 양으로 첨가되는, 설폰산염계 그리스 조성물.
  33. 제27항에 있어서,
    상기 칼슘 함유 염기가 수산화인회석칼슘, 첨가된 탄산칼슘, 첨가된 산화칼슘, 첨가된 수산화칼슘, 또는 이들의 조합이고, 상기 칼슘 함유 염기가 최종 그리스 중 2.7-41.2중량%의 총량으로 첨가되고/되거나;
    전환제로서 물이 최종 그리스 중 1.5-10중량%의 양으로 첨가되고, 비수성 전환제의 총량이 최종 그리스 중 0.1-5중량%이고/이거나;
    상기 알칼리 금속 수산화물이 최종 그리스 중 0.005-0.5중량%의 양으로 첨가되고/되거나;
    상기 하나 이상의 복합화산이 최종 그리스 중 1.25-18중량%의 총량으로 첨가되는, 설폰산염계 그리스 조성물.
  34. 과염기화된 설폰산칼슘, 과염기화된 설폰산마그네슘, 및 하나 이상의 전환제를 포함하는 전환 전 설폰산염계 그리스 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 과염기화된 설폰산칼슘이 중량 기준으로 상기 과염기화된 설폰산마그네슘의 1.5배 내지 100배인 것인, 전환 전 설폰산염계 그리스 조성물.
  36. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 과염기화된 설폰산칼슘 대 전체 과염기화된 설폰산마그네슘의 중량 대 중량 비율이 60:40 내지 100:1인 것인, 방법.
  37. 제26항 또는 제27항에 있어서, 전체 과염기화된 설폰산칼슘 대 전체 과염기화된 설폰산마그네슘의 중량 대 중량 비율이 60:40 내지 100:1인 것인, 설폰산염계 그리스 조성물.
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