KR102090949B1 - 2차 아릴 알코올 및 이의 합성 방법 - Google Patents

2차 아릴 알코올 및 이의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2차 아릴 알코올 및 이의 합성 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 아릴기를 포함한 케톤을 이용해 수소 규소화 반응을 통해 높은 광학 선택성을 가진 2차 아릴 알코올을 합성하는 내용에 관한 것이다.

Description

2차 아릴 알코올 및 이의 합성 방법 {SECONDARY ARYL ALCOHOL AND METHOD OF SYNTHESIZING THEREOF}
본 발명은 2차 아릴 알코올 및 이의 합성 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 아릴기를 포함한 케톤을 이용해 수소 규소화 반응을 통해 높은 광학 선택성을 가진 2차 아릴 알코올을 합성하는 내용에 관한 것이다.
2차 아릴 알코올은 천연물 합성과 의약품 합성에 유용한 빌딩 블록들이다. 광학 활성을 가진 2차 아릴 알코올을 만들기 위한 방법으로는 케톤을 사용한 수소화 반응, 수소화 붕소 첨가 반응 그리고 수소 규소화 반응이 효율적으로 알려져 있다. 그 중 수소 규소화 반응이 그 간단함과 순한 조건으로 인해 상당한 관심을 끌고 있다. 광학 활성을 가지는 수소 규소화 반응으로는 주로 로듐, 코발트와 같은 전이 금속을 사용한 반응들이 연구되어왔지만 높은 비용과 전이 금속의 독성 때문에 최근 환경 친화적인 금속이나 금속을 사용하지 않는 방법들이 개발되고 있다. 특히 금속을 사용하지 않는 방법 중 붕소를 촉매로 한 반응이 알려져 있는데, 광학 활성이 낮거나 높은 광학 활성에도 한정된 기질만 적용할 수 있는 등의 문제점이 있다. 때문에 우수한 수율의 새로운 광학 활성을 가지는 촉매 방법 개발을 필요로 하고 있다.
본 발명은 2차 아릴 알코올을 합성하는 방법 및 이러한 합성 방법에 의해 합성된 광학 선택성이 높은 2차 아릴 알코올을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차 아릴 알코올의 합성 방법은, 키랄 붕소 루이스산(chiral boron Lewis acid) 촉매 하에서, 케톤(ketones)과 하이드로실란(hydrosilane)을 반응시켜 2차 아릴 알코올을 합성한다.
상기 키랄 붕소 루이스산 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 한다;
[화학식 1]
Figure 112018115112554-pat00001
상기 화학식 1에서 Ar 및 R은 각각 아릴기(aryl group)를 나타내고, X는 TfO를 나타낸다.
상기 키랄 붕소 루이스산 촉매는 20mol%의 농도로 사용된다.
상기 케톤은 하기 화학식 2로 나타내어지는 것을 특징으로 한다;
[화학식 2]
Figure 112018115112554-pat00002
상기 화학식 2에서 R은 아릴기를 나타내고, R'는 알킬기(alkyl group)를 나타낸다.
상기 하이드로실란은 페닐기를 포함하는 하이드로실란이 이용된다.
상기 페닐기를 포함하는 하이드로실란은 디메틸페닐실란(PhMe2SiH; dimethylphenylsilane) 또는 트리하이드로젠페닐실란(PhSiH3; trihydrogen-substituted phenylsilane) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 키랄 붕소 루이스산 촉매는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 한다;
[화학식 3]
Figure 112018115112554-pat00003
상기 반응은 상온에서 반응물이 모두 소모될 때까지 진행되며, 탄산 칼륨(K2CO3)으로 반응이 종결되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따라 합성된 2차 아릴 알코올은 광학 선택성(enantioselective)을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 2차 아릴 알코올 광학 이성질체는, 키랄 붕소 루이스산(chiral boron Lewis acid) 촉매 하에서, 케톤(ketones)과 하이드로실란(hydrosilane)을 반응시켜 합성되었고, 상기 키랄 붕소 루이스산 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물이며,
[화학식 1]
Figure 112018115112554-pat00004
상기 화학식 1에서 Ar 및 R은 각각 아릴기(aryl group)를 나타내고, X는 TfO를 나타내고,
상기 케톤은 하기 화학식 2로 나타내어지며,
[화학식 2]
Figure 112018115112554-pat00005
상기 화학식 2에서 R은 아릴기를 나타내고, R'는 알킬기를 나타내고,
상기 하이드로실란은 페닐기를 포함하는 하이드로실란이 이용된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 우수한 수율 및 높은 광학 활성을 갖는 2차 아릴 알코올을 합성하였다.
또한, 본 발명에서는 다양한 아릴기를 포함한 케톤을 이용하여 높은 수율로 우수한 광학 활성을 갖는 2차 아릴 알코올 광학 이성질체를 합성할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 아릴 알코올의 합성 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 아릴 알코올의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 2차 아릴 알코올들을 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 키랄 붕소 루이스산(chiral boron Lewis acid) 촉매 하에서, 케톤(ketones)과 하이드로실란(hydrosilane)을 반응시켜 2차 아릴 알코올을 합성한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 아릴 알코올의 합성 방법의 개략도를 도시한다.
상기 키랄 붕소 루이스산 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 옥사자보롤리디늄 화합물일 수 있으며, 트리플산(triflic acid; TfO)에 의해 활성화된 것이 이용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018115112554-pat00006
상기 화학식 1에서 Ar 및 R은 각각 아릴기(aryl group)를 나타내고, X는 TfO를 나타낸다.
본 명세서에서 "아릴기"는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기로서, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphtyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanthryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 파이레닐기(pyrenyl group), 퍼릴렌기(perylene), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group) 등을 들 수 있다. 이때, 아릴기는 치환 또는 비치환 될 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1에서 Ar은 페닐 또는 3,5-디메틸페닐을 나타내고, R은 페닐, o-톨릴, o-메톡시페닐, 또는 펜타플루오로페닐을 나타낼 수 있으며, X는 TfO일 수 있다.
바람직하게 본 발명에서 키랄 붕소 루이스산 촉매는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018115112554-pat00007
상기 키랄 붕소 루이스산 촉매는 15 내지 25mol%의 농도, 바람직하게는 20 mol%의 농도로 사용될 수 있다.
상기 케톤은 하기 화학식 2로 나타내어질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018115112554-pat00008
상기 화학식 2에서 R은 아릴기를 나타내고, R'는 알킬기(alkyl group)를 나타낸다.
아릴기는 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이에 중복되는 상세한 설명은 생략한다. 알킬기는 지방족 포화 탄화수소에서 유도된 1가의 치환기로서, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), 프로필기(propyl group) 등을 들 수 있다.
상기 하이드로실란은 페닐기를 포함하는 하이드로실란이 이용될 수 있다. 이러한 하이드로실란은 디메틸페닐실란(PhMe2SiH; dimethylphenylsilane) 또는 트리하이드로젠페닐실란(PhSiH3; trihydrogen-substituted phenylsilane) 중 어느 하나가 이용될 수 있다.
본 발명에서 2차 아릴 알코올을 합성하기 위한 방법은, 상기 키랄 붕소 루이스산 촉매의 농도는 20mol%로 이용되고, 0.40mmol 내지 0.50mmol의 케톤(ketones)과 1.30mmol 내지 1.50mmol의 하이드로실란(hydrosilane)을 이용해 0.40mL 내지 0.50mL의 톨루엔 용매에서 상온에서 반응물이 모두 소모될 때까지 진행되며, 탄산 칼륨(K2CO3)으로 반응이 종결된다.
본 발명의 방법에 의해 합성된 2차 아릴 알코올은 광학 선택성(enantioselective)을 나타내는 광학 이성질체이다.
이하에서는 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 아릴 알코올의 합성을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 아릴 알코올의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 2는 키랄 옥사자보롤리디늄 촉매의 존재 하에서의 전이 상태 모델을 나타낸다.
도 2를 참고하면, 키랄 옥사자보롤리디늄 촉매(Ar=3,5-디메틸페닐, R=o-메톡시페닐)의 존재 하에서 촉매와 아세토페논(Acetophenone)이 배위해 (3)과 같은 프리전이상태(pretransition state)로 존재하게 된다.
이때 디메틸페닐실란(Dimethylphenylsilane)이 접근하게 되는데, 아세토페논 그룹은 m-xylyl 그룹 위에 위치하고, 촉매의 3,5-디메틸페닐 그룹으로 인해 디메틸페닐실란은 아세토페논의 후면(re face)으로 접근하는 것이 방해를 받게 되어 아세토페논의 전면(si face)으로부터 디메틸페닐실란의 친핵성 첨가가 이루어지게 되며, 이에 의해 (4)와 같은 중간 상태에 이르게 된다. 이때 디메틸페닐실란의 아릴기와 아세토페논의 아릴기 사이에 π-π 상호작용은 두 아릴 고리를 함께 붙잡는다(hold).
이 경우 아릴 그룹 간의 인력과 트리플 이온의 영향으로 활성화되어 수소 원자가 앞면으로 반응해 들어가 (R) 형태의 광학 이성질체를 얻게 된다. silyl 그룹의 디프로텍션(deprotection)이 이후 최종적으로 2차 아릴 알코올 광학이성질체(2a)를 얻게 된다.
본 발명에서는 보론 촉매화된 비대칭 하이드로실레이션을 통해 다양한 아릴기를 포함한 케톤에 걸쳐 높은 광학 효율을 나타내는 2차 아릴 알코올 광학 이성질체를 합성하는 방법을 제공한다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
실시예 1에서는 다양한 옥사자보롤리디늄 촉매 조건에 따른 2차 아릴 알코올 합성을 하기 위해 아세토페논과 실란을 이용해 반응을 진행하였다. 반응은 산으로 활성화된 20mol%농도의 톨루엔 용매 0.46ml에서 촉매 0.46mmol 아세토페논과 1.38mmol 실란을 상온에서 반응물이 모두 소모될 때까지 반응시키고 반응은 탄산 칼륨으로 종결하여 결과는 아래 표 1에 나타낸다. 수득률은 분리 후 측정을 통해 결정되었고 ee는 키랄 HPLC에 의해 결정하였다. 전체 반응 공정 및 이용된 촉매는 아래와 같다.
Figure 112018115112554-pat00009
entry silane catalyst time yield(%) ee(%)
1 PhMe2SiH 1a 4h 87 95
2 PhMe2SiH 1b 24h 28 -42
3 PhMe2SiH 1c 4h 91 97
4 PhMe2SiH 1e 6h 89 98
5 PhMe2SiH 1f 24h 29 7
6 PhSiH3 1e 20min 77 97
표 1에서 entry 1 내지 5를 참고하면 3, 5-다이메틸페닐 치환기 및 2-메톡시-페닐 치환기를 갖는 촉매 1e를 이용한 경우(entry 5) 수득률 및 ee이 각각 89%, 98%로 우수하였다. 즉, 촉매 1e가 가장 우수한 활성을 나타냄을 확인할 수 있다.
실시예 2에서는 반응 조건은 촉매 1e만을 사용하고, entry 4는 1.8mmol의 반응물로 반응한 것, entry 8은 10mol%의 촉매를 사용한 것을 제외하고 위의 실시예 1의 entry 5 조건으로 반응을 수행하였고, 그 결과는 표 2와 같다. 전체 반응 공정은 아래와 같다.
Figure 112018115112554-pat00010
Figure 112018115112554-pat00011
표 2의 결과를 보면, entry 3이 상대적으로 낮은 수율을 보이는 것은 메톡시 작용기의 강한 전자 주개 능력으로 인해 나타났다. 그러나 다양한 Ar 치환기를 갖는 케톤(아세토페논)에서 치환기들의 특성에 관계없이 높은 광학 활성을 나타내는 2차 아릴 알코올을 합성한 것을 확인할 수 있었고, 특히 나프틸, 퓨릴 그리고 티에닐과 같은 다양한 종류의 방향족 케톤에 적용할 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 3에서는 다양한 케톤 종류에 따른 본 발명의 반응의 2차 아릴 알코올 합성을 확인하기 위해 다양한 케톤을 사용해 동일한 조건으로 반응을 진행하였다. 다양한 치환기로 대체가 가능한 브로민 작용기를 가진 아릴 그룹을 기본으로 다양한 알킬 그룹을 가지는 아세토페논을 사용해 반응을 진행하여 높은 수율과 우수한 광학 활성을 지니는 2차 아릴 알코올을 합성할 수 있었다. 합성된 2차 아릴 알코올은 도 3에서 도시된다. 실시예 3의 반응 공정은 아래와 같다.
Figure 112018115112554-pat00012
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 3으로 나타내는 키랄 붕소 루이스산(chiral boron Lewis acid) 촉매 하에서, 디메틸페닐실란(PhMe2SiH; dimethylphenylsilane) 또는 트리하이드로젠페닐실란(PhSiH3; trihydrogen-substituted phenylsilane) 중 어느 하나의 하이드로실란(hydrosilane)과 하기 화학식 2로 나타내는 케톤(ketones)을 반응시켜, 하기 화학식 4로 나타내는 2차 아릴 알코올을 합성하는,
    2차 아릴 알코올의 합성 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112020023939529-pat00021

    상기 화학식 2에서 R은 아릴기를 나타내고, R'는 알킬기(alkyl group)를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure 112020023939529-pat00022

    [화학식 4]
    Figure 112020023939529-pat00023

    상기 화학식 4에서 R은 아릴기를 나타내고, R'는 알킬기(alkyl group)를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 키랄 붕소 루이스산 촉매는 20mol%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는,
    2차 아릴 알코올의 합성 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 상온에서 반응물이 모두 소모될 때까지 진행되며, 탄산 칼륨(K2CO3)으로 반응이 종결되는 것을 특징으로 하는,
    2차 아릴 알코올의 합성 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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