KR102090796B1 - 리그닌을 유효성분으로 포함하는 자외선 차단용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 리그닌 또는 개질 리그닌 중 어느 하나 이상을 충진제로서 10 내지 30 중량부로 포함하는 자외선 차단용 조성물, 또는, 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 리그닌 또는 개질 리그닌 중 어느 하나 이상을 첨가제로서 0.1 내지 2 중량부로 포함하는 자외선 차단용 조성물 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 상기 범위 내의 리그닌 또는 개질 리그닌을 사용함으로써 종래 자외선 차단제 화합물들의 피부 독성 등의 문제점을 해결하면서도 우수한 자외선 차단 효과를 나타내는 조성물을 제조할 수 있다.

Description

리그닌을 유효성분으로 포함하는 자외선 차단용 조성물{Sun-screen Composition Comprising Lignin}

본 발명은 리그닌 또는 개질 리그닌 중 어느 하나 이상을 유효성분으로 포함하는 자외선 차단용 조성물 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

자외선 차단제는 유기계 자외선 차단제(화학적 자외선 차단제), 무기계 자외선 차단제(물리적 자외선 차단제)로 나눌 수 있는데, 일반적으로 물리적 자외선 차단제를 선블록(sunblock), 화학적 자외선 차단제를 썬스크린(sunscreen)이라고 명명한다.

화학적 자외선 차단제는 자외선 A 및 B를 차단할 수 있는데, 일반적으로 에틸헥실메톡시신나메이트, 이소아밀-P-메톡시신나메이트, 부틸메톡시디벤조일메탄, 에틸헥실살리셀레이트, 페닐벤즈이미다졸설포닉엑시드, 디에칠아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 등의 차단제 중 2-7개의 물질을 혼합하여 사용한다. 이러한 화학적 자외선 차단제는 물리적 자외선 차단제에 비해 피부에 도포 시 투명하여 미용적으로 우수하다. 즉, 백탁 현상이 적고 사용감이 좋다.

그러나 성분마다 좁은 영역의 파장을 흡수하므로 광범위한 파장의 차단 효과를 얻기 위해서 다양한 성분이 필요하고, 도포 후에는 화학적 과정을 거쳐 쉽게 분해되거나, 시간이 지날수록 피부에 잔존하는 농도가 점차 감소한다는 한계가 있다. 또한, 화학적 필터가 자외선을 흡수하면 변성될 때 발생하는 에너지나 부산물에 의해 접촉 피부염이 생길 수 있다.

한편, 무기계 자외선 차단제는 물리적으로 자외선을 산란시켜 차단시키며, 예로서 티타늄 디옥사이드, 징크옥사이드, 카오린, 탈크, 마그네슘 산화물, 칼라민 등이 있다. 자외선 A, B의 모든 영역을 차단하고 피부를 통하여 흡수되지 않으며, 표면에 막을 형성하고, 피부의 자극이나 사용량의 제한도 거의 없으며, 자외선에 의해 변성이 일어나지 않는다는 장점이 있으나, 나노 독성 문제를 일으키거나, 활성산소를 발생시켜 노화를 일으킬 가능성이 있고, 밀폐에 의한 모낭염, 여드름, 땀띠 등을 유발한다는 단점이 있다. 또한, 백탁 현상에 의해 미용적으로 사용하기에는 적절하지 않다는 문제가 있다.

일반적으로 무기계 자외선 차단물질은 같은 물질이라도 분산 처리를 어떻게 하느냐에 자외선 차단효과가 달라지는데, 이산화티탄과 같은 무기계 자외선 차단제의 경우는 무기 분체의 입자크기에 따라 자외선 차단효과의 차이가 발생하고, 무기 입경이 차단하고자 하는 파장의 1/2 정도 되는 입경에서 해당하는 자외선의 산란효과가 극대화되어 자외선 차단효율이 높아지는 것으로 알려져 있다. 그러나 같은 물질간의 응집력이 매우 크므로 무기 분체 하나하나의 입자의 크기는 자외선을 차단하기에 적절하더라도 서로 응집되어 자외선 차단효과가 떨어지게 되며, 입자가 커질수록 가시광선 파장에서의 차폐효과도 커져서 화장료를 바를 시 피부가 허옇게 보이는 백탁 현상이 현저하게 발생하게 된다.

이상적인 자외선 차단제는 자외선 차단 효과가 우수하고, 자외선 A, B까지 광범위하게 차단해야 하며, 화학적으로 안정해야 한다. 뿐만 아니라, 미용적으로 느낌이 좋고 옷이나 피부를 착색시키지 않아야 하며, 피부와 눈에 자극이 없고 물이나 땀에 대한 내수성이 좋아야 한다.

최근 들어, 자외선 차단 성능을 향상시키기 위한 다양한 유기 화합물의 종류가 개발되고 있고, 화장료 내의 함량이 점차 증가하고 있으며, 무기계 차단제의 사용량 또한 증가하고 있다. 그러나 사용량이 증가함에 따라 알레르기성 접촉 피부염, 광독성 및 광알레르기성 접촉 피부염, 원발성 접촉피부염, 여드름 등 그 부작용도 증가하고 있으며, 특히 무기계 차단제의 함량이 20% 이상일 경우, 징크 옥사이드, 티타늄디옥사이드가 피부에 잔존하여 자외선을 반사시키는 문제를 야기하며, 피부 속으로 흡수되어 독성을 나타내는 문제 또한 증가하고 있다. 최근 한 연구에 따르면, 티타늄 옥사이드(Titanium oxide)를 이용하여 플라스미드 DNA를 자외선으로 처리한 결과, 하이드록시 라디컬이 생성되었으며 징크 옥사이드(zinc oxide), 티타늄 옥사이드(titanium oxide)가 자외선을 받으면 반응 산소종을 생성하여 DNA에 문제를 일으킨다는 사실이 증명되었다.

따라서, 화장품 업계에서는 산화티타늄, 산화아연, 합성화합물을 최소한으로 사용할 수 있도록, 자연에서 얻을 수 있는 천연소재에 대한 연구가 진행되고 있다.

한국등록특허 제10-1824405호(2018.01.26 등록).

본 발명의 목적은 보다 효과적으로 자외선을 차단할 수 있으면서도 피부 독성과 같은 문제가 해결된 천연 자외선 차단용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 보다 효과적으로 자외선을 차단할 수 있으면서도 피부 독성과 같은 문제가 해결된 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 리그닌 또는 개질 리그닌 중 어느 하나 이상을 충진제로서 10 내지 30 중량부로 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 리그닌 또는 개질 리그닌 중 어느 하나 이상을 첨가제로서 0.1 내지 2 중량부로 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 자외선 차단용 조성물을 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명은 리그닌 또는 개질 리그닌을 포함하는 자외선 차단용 조성물에 관한 것으로, 상기 리그닌 또는 개질 리그닌이 우수한 자외선 차단 효과를 나타내므로, 첨가제로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 조성물의 충진제로서도 활용될 수 있는 바, 자원 재활용이 가능해지며, 유/무기계 자외선 차단제가 나타내던 피부 부작용, 자외선으로 인한 화합물의 분해, 라디칼 형성 등의 단점을 극복한 자외선 차단용 조성물로 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 아세틸화된 리그닌의 분말 형태를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 리그닌 또는 개질 리그닌 중 어느 하나 이상을 충진제로서 10 내지 30 중량부로 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 상기 리그닌 또는 개질 리그닌이 전체 조성물의 10 내지 30 중량부로 포함되어 충진제로서 사용되는 바, 미량의 첨가제로서 활용되는 정도에서 그치지 않고 리그닌의 자외선 차단 효과를 극대화할 수 있다.

더불어 본 발명은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 리그닌 또는 개질 리그닌 중 어느 하나 이상을 첨가제로서 0.1 내지 2 중량부로 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 상기 리그닌 또는 개질 리그닌은 첨가제로서 사용되어, 기존에 사용되는 자외선 차단제 화합물들의 자외선 차단 효과를 극대화하도록 활용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 리그닌은 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 통상의 방법에 의해 추출하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 리그닌은 하이드록시기(hydroxy group), 메톡시기(methoxy group), 카르보닐기(carbonyl group), 페놀릭 케톤(phenolic keton) 등과 같은 다양한 작용기를 포함하고 있어, 이를 직접 이용하거나 화학적 개질을 수행하여 다양한 반응성을 가질 수 있으며 광범위한 범위의 자외선 차단 능력을 나타낼 수 있다.

전술한 바와 같이, 유기 화합물의 경우, 자외선으로 인하여 광분해되거나 변성이 되면서 자유 라디칼을 형성하여 자외선 차단효과를 저하시킬 뿐만 아니라 피부의 부작용도 초래하는 문제점을 발생시키지만, 페놀릭 구조를 포함하는 리그닌은 이러한 라디칼 형성 시 포착(scavangering) 효과가 뛰어나 항산화 효과가 우수하므로 자외선 차단 효과가 저해되는 문제점을 해결한 자외선 차단용 물질로 사용될 수 있다. 또한 상기 리그닌은 π-π* 컨쥬게이트 구조를 갖고 있어 기존의 화학적 자외선 차단제의 구조와 거의 유사한 구조를 갖고 있으며, 천연 나노 구조를 구현할 수 있으므로 기존 물리적 자외선 차단제의 역할도 동시에 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 리그닌은 리그노술포네이트(lignosulfonate), 유기용매 리그닌(organosolv lignin) 또는 염기성 리그닌(sodalignin)일 수 있으나, 종래에 사용되는 리그닌이면 이에 제한되지는 않는다.

상기 개질 리그닌은 리그닌이 아세틸화 반응을 통해 개질된 것일 수 있는 바, 이와 같이 개질함으로써, 자외선 차단용 조성물 내에 보다 용이하게 분산될 수 있으므로 바람직하다. 이때, 상기 아세틸레이션 반응의 경우, 반응 후 리그닌의 수소결합이 제거되어, 아세틸레이션 리그닌의 유기용매에 대한 용해도가 상승되기 때문에 각종 용매와의 상용성이 좋아진다. 반면, 리그닌의 경우 극성을 갖기 때문에 고분자와 블랜딩을 할 경우 상분리가 일어나거나 서로의 계면에서 분리가 일어나는 많은 문제점을 갖고 있다. 따라서 아세틸레이션 반응을 통해 유기용매의 용해도를 높게 하고 고분자-리그닌 블랜딩시 점도를 용이하게 하는 이점이 있다.

상기 리그닌 또는 개질 리그닌은 조성물에 분산되어 있는 상태일 수 있다.

또한, 상기 조성물은 무기계 자외선 차단제 또는 유기계 자외선 차단제를 더 포함할 수 있는 바, 무기계 자외선 차단제 또는 유기계 자외선 차단제와 더불어 자외선 차단 효과를 극대화할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기계 자외선 차단제는 이산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 산화철II(FeO), 산화철III(Fe₂O₃) 및 사산화삼철(Fe₃O₄)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

상기 유기계 자외선 차단제는 종래부터 화장료에 사용되고 있는 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 글리세릴파바(Glyceryl PABA), 드로메트리졸트리실록산, 드로메트리졸, 디갈로일트 리올리에이트, 디소듐페닐디벤즈이미다졸테트라셀로네이트, 디이에이-메톡시신나메이트, 로우손과 디히드록시아 세톤의 혼합물, 4-메틸벤질리덴캠퍼, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시디 벤조일메탄, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 시녹세이트, 에틸디하이록시프로필파바, 옥토크릴렌, 에틸헥실디메틸파바, 에틸헥실메톡시신나메이트, 에틸헥실살리실레이트, 에틸헥실트리아존, 이소아밀 p-메톡시신 나메이트, 티이에이-살리실레이트, 파라아미노벤조산(PABA: Para-Aminobenzoic Acid), 페닐벤즈이미다졸설폰산, 호모살레이트, 디에틸헥실부타미도트리아존, 메틸렌비스-벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀, 테레프탈릴리덴디캠 퍼설폰산 및 그 염류, 폴리실리콘-15, 벤조페논-1, 벤조페논-2, 벤조페논-5, 벤조페논-6, 벤조페논-9, 3-벤질리덴캠퍼, 벤질리덴캠퍼 설포닉에시드, 부틸파라아미노벤조산, 캠퍼 벤젤코늄 메토셀페이트, 디에틸헥실 부타미도 트리아존, 디이소프로필 메틸신나메이트, 에틸디이소프로필신나메이트, 2-에틸헥실디메톡시벤질리딘디옥소이미다졸리딘프로피오네이트, 에틸파라아미노벤조산, 페룰산, 글리세릴 에틸헥사노에이트 디메톡시신나메이트, 이소 펜틸트리메톡시신나메이트트리실록산, 이소프로필메톡시신나메이트, 이소프로필벤질살리실레이트, 피이지-25 파바, 폴리아크릴아미도메틸벤질리딘캠퍼, 포타슘페닐벤지이미다졸 설포네이트, 소듐 페닐벤지이미다졸 설포네이트 및 티이에이-페닐벤지이미다졸 설포네이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

바람직하게 상기 조성물은 계면활성제, 유화제, 비누산, 용매, 결합제, 희석제 활택제, 안정제, 향료, 물, 알코올, 중점제, 색소, 방부제, 착색제, 보전제, 항생제, 소포제, 향균제, 식물오일, 형광물질, 보습제, 비타민, 왁스 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 허용 가능한 형제를 함유할 수 있다.

더불어 본 발명은 상기 자외선 차단용 조성물을 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명의 화장료 조성물은 상기 유효성분 이외에 통상적으로 허용되는 성분들을 포함할 수 있으며, 예컨대 항산화제, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체를 포함할 수 있다.

본 발명의 화장료 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수(스킨), 영양 화장수(밀크로션), 영양크림, 마사지크림, 에센스, 아이크림, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.

본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성 오일, 식물성 오일, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴라아미드 파우더가 이용될 수 있으며, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로 플루오로 히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예로서 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤지방족에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌소르비톨에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르와 같은 현탁제, 미소 결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 아세틸화된 리그닌을 포함하는 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단 효과

본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물을 제조하기 위하여, 리그닌(pristine lignin) 50 g을 용매인 피리딘(부피: 70 ml)에 녹인 후, 무수 아세트산(acetic anhydride)을 30 부피% 만큼 혼합하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 이렇게 생성된 용액을 정제수(DI water)에 적하시키고, 생성된 침전물을 여과하였다. 이후, 상기 침전물을 다시 정제수로 세척하고 60℃에서 24시간 동안 건조시킴으로써 아세틸화된 리그닌을 수득하였다(도 1 참조). 아세틸화된 리그닌의 경우, 유기 용매의 용해도를 상승시키기 때문에 각종 용매와의 상용성이 좋아진다. 반면 리그닌의 경우, 극성을 갖기 때문에 고분자와 블랜딩을 할 경우 상 분리가 일어나거나 계면에서 분리가 일어나는 등의 문제점을 나타내므로, 아세틸레이션 반응을 통해 유기 용매에 대한 용해도를 높아고 유기 자외선 차단제 - 리그닌 블렌딩 시 점도 조절을 용이하게 할 수 있다.

다음으로, 리그닌을 포함하는 조성물의 자외선 차단 효과를 확인하기 위하여, SPF 지수가 30인 시판 중인 선크림(ANDALOU 데일리 디펜스1000 rose zinc oxide 20 wt%함유:) 50 g에, 상기에서 제조된 리그닌과 아세틸화된 리그닌을, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부, 0.50 중량부 및 1 중량부가 되도록 각각 넣고, 공전과 자전을 하는 슈퍼 믹서에 1500 rpm에서 3분간 교반시켜 분산시켰다. 이후, 식품의약품안전청고시 자외선 차단 효과 측정 방법 및 기준 제정 고시(안)을 기준으로 SPF 값을 측정하였다.

그 결과, 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 리그닌 또는 아세틸화된 리그닌을 포함하는 경우 자외선 차단 효율이 현저히 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.

	0.10 중량부	0.5 중량부	1 중량부
리그닌	32±1.23	46±4.33	68±3.82
아세틸화된 리그닌	30±2.01	42±3.22	61±4.89

다음으로, 리그닌을 고함량 포함하는 조성물의 자외선 차단 효과를 확인하기 위하여, SPF 지수가 18인 시판 중인 선크림(ANDALOU 데일리 디펜스 zinc oxide free) 50 g에, 상기에서 제조된 리그닌과 아세틸화된 리그닌을, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부, 10 중량부 및 20 중량부 되도록 각각 넣고, 공전과 자전을 하는 슈퍼 믹서에 1500 rpm에서 3분간 교반시켜 분산시켰다. 이후, 식품의약품안전청고시 자외선 차단 효과 측정방법 및 기준 제정 고시(안)을 기준으로 SPF 값을 측정하였다.

	5 중량부	10 중량부	20 중량부
리그닌	25±1.23	54±4.33	69±3.82
아세틸화된 리그닌	25±2.01	53±3.22	66±4.89

그 결과, 5 중량부로 포함되는 경우보다 10 중량부 또는 20 중량부로 포함되는 경우의 자외선 차단효과의 증가량이 2배 이상으로 극대화되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따르면, 리그닌 또는 아세틸화 리그닌을 단순히 첨가제가 아닌 충진제로서 활용할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 즉, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다.

Claims (11)

1. 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 아세틸화 반응을 통해 개질된 아세틸화 리그닌을 충진제로서 10 내지 30 중량부; 및
   유기계 자외선 차단제인 에틸헥실살리실레이트 및 옥토크릴렌 혼합물 1 내지 30 중량부;를 포함하는 자외선 차단용 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 아세틸화 리그닌은 조성물에 분산되어 있는 상태인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 무기계 자외선 차단제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 조성물.
6. 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 아세틸화 반응을 통해 개질된 아세틸화 리그닌을 첨가제로서 0.1 내지 2 중량부; 및
   무기계 자외선 차단제인 산화아연(ZnO) 1 내지 30 중량부;를 포함하는 자외선 차단용 조성물.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 6 항에 있어서, 상기 아세틸화 리그닌은 조성물에 분산되어 있는 상태인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 조성물.
10. 제 6 항에 있어서, 상기 조성물은 유기계 자외선 차단제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 조성물.
11. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 6 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 자외선 차단용 조성물을 포함하는 화장료 조성물.

Images