KR102060109B1 - Pmi 발포체 코어를 사용하는 풀-코어 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PMI 발포체 코어로 충전된, 신규 섬유-강화 프로파일 재료의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 풀-코어 방법이라 약칭되는, 신규 인발성형 방법에 관한 것으로, 이러한 방법에서 섬유-강화 프로파일 재료는 하나의 방법 단계로 생산됨과 동시에 PMI 발포체 코어로 충전된다. 이 경우, PMI 발포체 재료의 섬유-강화 프로파일 재료에의 매우 우수한 결합은 하나의 동일한 방법 단계에서 보장된다.

Description

PMI 발포체 코어를 사용하는 풀-코어 방법 {PUL-CORE METHOD WITH A PMI FOAM CORE}
본 발명은 PMI 발포체 코어를 포함하는 신규 섬유-강화 프로파일 재료의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 PMI 발포체 코어를 동시에 충전시키면서 섬유-강화 프로파일 재료를 제조하는 단일 단계를 이용하는 신규 인발성형(pultrusion) 공정, 간략하게는 풀-코어(pul-core) 공정으로 지칭되는 공정에 관한 것이다. 상기 단계는 PMI 발포체 코어가 섬유-강화 프로파일 재료에 매우 견고하게 결합하도록 한다.
선행 기술에 따르면, 금형내(in-mould) 공정이라 알려진 공정으로 PMI 발포체를 포함하는 중공체를 제조할 수 있다. 과립상 재료를 마감된 중공체에 충전한 다음, 가열 발포시켜 함께 가교시킨다. 이 방법의 단점은 중공체의 제조, 과립상 재료의 충전 및 발포라는 복수의 단계를 거칠 필요가 있다는 것이다. 또 다른 단점은 PMI의 비교적 높은 발포 온도로 인해, 열에 불안정한 재료, 예를 들어, 탄소 섬유와 에폭시 수지로 제조된 복합재를 사용할 수 없다는 것이다. 또한, 발포 공정 중 발포체와 외층 사이에 이루어지는 결합은 단지 약하다. 이러한 종류의 금형내 공정은, 예를 들어, WO 2012/013393에 기재되어 있다. 선행 기술에 따른 또 다른 방법으로서, 액체 형태의 PU 발포체를 캐비티 내로 주입한 다음, 발포 및 경화시킨다. 그러나, 이 방법은 PMI 발포체를 사용하는 상기 방법과 유사한 부수적 단점을 가지면서, 더불어 PMI와 함께 사용되도록 전환될 수도 없다.
또 다른 방법은 크기에 맞게 절단한 발포체 코어를 사용하여 개방형 쉘 (shell) 부분에 충전한 다음, 제2의 쉘 부분을 이러한 제1 쉘 부분에 접착-결합시키거나 용접시켜 중공 프로파일을 형성하는 것이다. 또한, 발포체 코어의 결합을 개선시키기 위하여 계면에 접착제 층을 도포할 수 있다. 이러한 방법의 단점은 다수의 시간-소모적 단계가 필요하고, 최종 제품이 연결부를 가지며, 발포체 코어의 생산이 그 형태에 따라서 다량의 절단 폐기물을 초래할 수 있다는 것이다.
WO 2012/052219에 기재된 하나의 변형예로서, 발포체 코어를 제직 재료, 예를 들어, 탄소 섬유와 함께 금형 내로 삽입하고, 수지, 예를 들어, 에폭시 수지를 상기 금형 내로 주입하여 경화시킨다. 이 방법은 한편으로는 연결부가 생기지 않으나, 절단 폐기물, 공정 속도 및 복잡성에 있어서, 상기 방법과 같은 단점을 갖는다.
인발성형 공정은 1950년대 초에 최초로 개발되어 발전되어 온 확립된 공정이다. 인발성형 공정을 사용하여 섬유-강화 플라스틱 프로파일을 연속적으로 생산하며, 프로파일의 예로는 중공 프로파일, 특히 파이프가 있다. 이 방법에서 원래는, 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지를 사용하여 다수의 유리 섬유 (유리 로빙)를 함침시키고, 이들을 하나 이상이 성형 금형에 의해 함께 합쳐서 최종 형태를 형성하였다. 마지막으로, 수지를 경화시키고, 연속적으로 생산된 프로파일을 톱으로 길이 절단하여 개개의 제품을 수득한다.
본 발명의 목적은 우선적으로 PMI 발포체 재료를 포함하는 섬유-강화 중공 프로파일, 예를 들어, 파이프를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이었다.
특히, 본 발명의 목적은 발포체 코어와 외층 사이에 매우 우수한 결합을 부여하는 방법을 제공하는 것이었다. 또 다른 목적은 본 발명에 따른 방법이 또한 외층 재료로서 PMI의 발포 온도에 노출될 수 없는 재료를 사용할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 방법이 적은 비용으로 소수의 단계를 거쳐 신속하게 수행될 수 있도록 하는 것이다. 특히, 이러한 방법이 기존의 플랜트에서 최소한의 개조로 실시될 수 있다면 유리할 것이다.
또 다른 목적은 공정의 연속 가동이었다.
본 발명의 또 다른 목적은 PMI 발포체를 포함하는 중공 프로파일로서, a) 그의 PMI 발포체 코어 및 외층 재료 사이에 접착층이 없고, b) 연결부가 없으며, c) 외층 재료와 PMI 발포체 코어 사이의 결합력이 우수한 신규 중공 프로파일을 제공하는 것이었다. 구체적으로는, 외층 재료가 중합체 수지와 결합된 섬유 재료로 이루어지고, 코어가 PMI 발포체 코어로 이루어지며, 발포체 코어의 세공 크기, 결과적으로는 밀도가 유연하게 조절될 수 있는 중공 프로파일을 제공하는 것이었다.
또 다른 목적들은 본 명세서에 명시적으로 언급하지 않아도, 하기 상세한 설명, 도면 및 실시예로부터 자명할 것이다.
본 발명의 목적은 PMI 발포체 코어를 포함하는 섬유-강화 연속 프로파일을 연속적으로 제조하는 신규 방법에 의해 달성된다. 이러한 방법은 PMI로 제조된 발포체 코어를 중앙에 도입하는 인발성형 공정을 포함한다. 또한, 섬유 재료 및 열가소성 또는 열경화성 물질로 제조된 외층은 인발성형 공정에 의해 상기 발포체 코어 주위에 형성된다. 이와 같이 PMI 발포체 코어를 인발성형 생성물 내로 도입하는 신규 인발성형 공정을 이하 풀-코어 공정이라 한다.
인발성형 공정은 첫번째 단계로서 다수의 섬유 또는 로빙을 수지로 포화시키는 과정을 포함한다. 상기 수지 포화가 섬유가 통과하는 포화 트로프(trough) 중에서 일어나는 개방식 인발성형 공정과, 수지에 의한 포화가 단지 재료가 실제 성형 장치에 도달하였을 때만 압력하에 일어나는 것인 밀폐식 공정에는 차이가 있다. 플랜트는 일반적으로 포화 공정에 상류에 카딩 그리드(carding grid)와 같은 장치를 가짐으로써, 섬유가 추후의 성형 공정에 필요한 방식으로 분포되며, 임의로 제공된 로빙(roving)이 파쇄되어 개개의 섬유로 될 수 있다. 또 다른 방법은 로빙 또는 섬유의 대체재 또는 보충재로서 섬유 재료로 부직물, 직물 및/또는 레이드 스크림(laid scrim)을 사용하는 것이다.
섬유 재료를 수지로 포화시킨 후, 하나 이상의 금형에서 예비성형 공정을 수행하며, 통합 공정에서는 이를 동시에 수행한다. 상기 예비성형 공정은, 예를 들어, 하나 이상의 금형 커프(mould cuff)를 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 섬유 재료는, 별도로 도입되되, 바람직하게는 포화 트로프를 통해 도입된 것이 아닌 발포체 코어의 주위에서 가공되어, 결과적으로 실제로 성형 금형 내로 도입되기 전에, 섬유 재료가 이 코어를 둘러싼다.
성형 금형 내에서, 최종 성형, 수지의 경화 및 캘리브레이션(calibration) 과정이 서로 동시에 일어난다. 성형 과정에서, 섬유는 발포체 코어 주위에서 가공 방향을 향하여 서로 평행하게 놓일 수 있다. 그러나, 섬유가 발포체 코어 주위에서 제직 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태는 추후 제품에 특별한 기계적 강도를 부여한다.
재료 강화라고도 지칭될 수 있는 수지의 경화는 일반적으로 열에 의해 일어난다. 성형 금형 내에서 이러한 목적으로 사용되는 온도는 각 경우에 사용되는 수지에 따라 달라지며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 이러한 온도는 일반적으로 100 내지 200℃이다. 제품이 균일하게 경화되도록 하기 위해서는, 금형 내에서 균일한 온도 분포가 얻어지도록 주의해야 한다.
성형 금형에 이어 일반적으로 마감된 중공 프로파일을 냉각시키기 위한 장치가 배치된다.
수지가 추후 경화되는 열경화성 재료를 포함하는 것이 아니라 열가소성 재료를 포함하는 경우, 다른 가능한 방법은 수지를 융점 또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 섬유에 가하며, "경화"는 성형 금형 내에서 냉각되면서 일어난다.
섬유의 수송은 일반적으로 플랜트의 말단에서 연속 프로파일에 장력을 가하여, 예를 들어, 캐터필러 인출 장치(caterpillar take-off) 또는 왕복 유압 그리퍼(gripper)에 의해 이루어진다.
이러한 성형 공정의 최대의 장점은 연속적으로 수행될 수 있으며, 우선 연속 프로파일이 얻어진다는 것이다. 완전 자동화된 과정은 플랜트 말단에서 이와 같은 연속 프로파일을 원하는 크기의 낱개 제품으로 절단한다.
이러한 신규 풀-코어 공정은 각종 유형의 연속 프로파일을 생산할 수 있다. 프로파일은 하나 이상의 챔버를 가질 수 있다. 챔버가 있는 프로파일은, 예를 들어, 원형 파이프, 또는 챔버를 포함하는 직사각형 또는 사각형 프로파일 형태를 띨 수 있다. 또한, 복잡한 형상, 즉, 둘 이상의 다양한 형상 또는 다양한 크기의 챔버를 갖는 연속 프로파일을 생산할 수 있다. 원형 파이프는, 예컨대, 원형의 발포체 코어와 원형의 자켓을 갖는 단순한 원의 형태 뿐만 아니라, 예컨대, 원형 발포체 코어와 다각형 자켓, 또는 다각형 발포체 코어와 원형 자켓을 갖는 형태일 수 있다. 챔버의 형상 및 수와 관계없이, 연속 프로파일은 상이한 벽 두께 및/또는 발포체 코어 치수로 생산될 수 있다.
본 발명에 따른 제품은 특히 패임(indentation), 버클링(buckling) 및 압축과 관련하여 매우 우수한 강성 값을 나타내는, 매우 우수한 기계적 특성을 갖는다. 그들은 또한 특히 높은 압축 강도 및 충격시 에너지 흡수 증가를 나타내므로, 자동차 제조에 사용될 때, 예컨대, 충돌시에 차체 안정성의 개선에 기여한다. 또한 차체에 있어서, 금속 부품, 특히 충전재를 포함하지 않는 중공 구조물과 비교할 때, 음향 특성을 개선시킬 수 있으며, 특히 섀시를 통해 발생되는 소음을 감소시킬 수 있다.
매우 다양하게 변화된 인발성형 공정이 있으며, 이들 중 일부는 발포체 코어를 추가로 도입하여 본 발명에 따른 풀-코어 방법에 사용되도록 전환될 수 있다.
풀-예비성형(pul-preforming) 공정은 프로파일에 필요한 특성을 부여하기 위하여 섬유 재료로 제조된 기성의 예비성형물을 사용한다. 이는 특히 보다 높은 다방향 강도값을 갖게 한다. 본 발명에서 예비성형물이란 연속 공정에서 주입 또는 포화 트로프 침지를 통해 매트릭스 재료에 결합된 한정된 직물, 레이드 스크림, 튜브 또는 기타 기성의 건조 예비성형물을 이른다. 이러한 변형 공정에서, 발포체 코어는 예비성형물의 생성 도중에 도입될 수 있다. 수지로의 포화는 발포체 코어를 포함하는 예비성형물 상에서도 상응하게 이루어진다. PMI 발포체 재료의 폐쇄 세공 구조로 인하여, 수지는 단지 외부 표면에 존재하는 개방 세공에만 침투된다.
풀-와인딩(pul-winding) 공정은 종래의 인발성형과 유사하다. 그러나, 이 공정에서 회전하는 와인딩 장치에 의해, 강화 섬유는 매트릭스에 의해 코팅되어 성형 금형 내에서 경화될 때 상이한 각도에 있게 된다. 이러한 기술에 의해 파이프, 바 및 기타 프로파일에 부여된 특히 엄격한 하중 요건에 부합할 수 있다. 이 공정은 상이한 회전 각도로 설계될 수 있다. 각도는 일반적으로 0°에서 85°까지 조절될 수 있다. 수지-포화된 섬유 재료는 발포체 코어를 둘러싸며 그 주위에서 감긴다.
풀-브레이딩(pul-braiding) 공정은 복수의 상이한 섬유 재료의 층을 브레이드 구조로 가공할 수 있는 풀-와인딩 공정의 변형을 포함한다.
가공될 수 있는 섬유 재료는 확립된 인발성형 기술에 공지되어 있으므로, 적절한 섬유 재료의 선택은 당업자에게 용이하다. 섬유 재료는 탄소 섬유, 유리 섬유, 중합체 섬유, 특히 아라미드 섬유, 또는 텍스타일 섬유, 특히 바람직하게는 아라미드 섬유 또는 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
이는 매트릭스 재료에 있어서도 마찬가지이며, 인발성형 공정에 적절한 어떠한 열가소성 물질, 또는 인발성형 공정에 적절하며 가교 후에 반응하여 열경화성 물질을 제공할 수 있는 어떠한 수지라도 사용할 수 있다. 바람직한 것은 상기 반응하여 열경화성 물질을 제공할 수 있는 수지이다. 특히, 이들은 하기 수지: 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 페놀계, PU 또는 에폭시를 포함하며, 특히 바람직하게는 PU 수지 또는 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명에 따라서, 발포체 코어에 사용되는 재료는 폴리(메트)아크릴이미드, 본 명세서에서 약칭하여 PMI이다. 본 명세서에서, "(메트)아크릴-"이란 메타크릴-, 아크릴- 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 이러한 유형의 PMI 발포체는 통상적으로는, a) 캐스트 중합체의 생성, 및 b) 상기 캐스트 중합체의 발포라는 2-단계 공정으로 생산된다.
캐스트 중합체는 우선 주성분으로서 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴로니트릴을, 바람직하게는 2:3 내지 3:2의 몰비로 포함하는 단량체 혼합물을 생성하여 제조된다. 또한, 공단량체가 사용될 수 있으며, 공단량체의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 스티렌, 말레산 또는 이타콘산 및 이들 각각의 무수물, 또는 비닐피롤리돈이다. 그러나, 여기서 공단량체의 비율은 30 중량%를 초과하여서는 안된다. 또한, 소량의 가교 단량체, 예를 들어, 알릴 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 그러나, 그 양은 바람직하게는 많아야 0.05 중량% 내지 2.0 중량%이다.
공중합 혼합물은 또한 약 150℃ 내지 250℃의 온도에서 분해되거나 증발하여 가스상을 형성하는 발포제를 포함한다. 중합 공정은 이 온도 미만에서 일어나므로, 캐스트 중합체는 잠재적 발포제를 포함한다. 중합 공정은 유리하게는 두 장의 유리 시트 사이에서 슬랩의 형태로 일어난다.
이어서, 캐스트 중합체는 제2 단계 중 적절한 온도에서 발포된다. 이러한 유형의 PMI 발포체의 생산은 원칙적으로 당업자에 공지되어 있으며, 예를 들어, EP 1 444 293, EP 1 678 244 또는 WO 2011/138060에서 찾아볼 수 있다.
풀-코어 공정을 위해 코어 재료로서 필요한 발포체 부재는 명세서 초반에 상술한 바와 같이 금형내-발포 공정을 사용하는 생산 방법을 통하거나, 바람직하게는 발포체 시트로부터 절단, 톱질 또는 밀링하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 하나의 시트로부터 복수의 발포체 부재를 절단하는 것이 바람직하다. 하나의 구체적인 다른 방법으로서, 항공기의 제조 또는 풍력 발전기 터빈의 제조에 사용되는 것과 같은 비교적 큰 PMI 발포체 부재의 생산시의 절단 폐기물 재료를 임의로는 더욱 절단한 후에 사용할 수 있다.
발포체 코어에 사용되는 재료는 밀도 범위 30 내지 200 kg/m3의 PMI 발포체를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 언급할 수 있는 PMI 발포체는 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 로하셀(ROHACELL)® 계열이다.
금형내 발포에 의해 생산된 절단물에 대한 톱질되거나 절단 또는 밀링된 발코 절단물의 장점은 이들이 표면에 개방 세공을 갖는다는 것이다. 수지-포화된 섬유와의 접촉시, 아직 경화되지 않은 수지의 일부는 발포체 코어 표면에서 상기 세공 내로 침투한다. 이는 경화 후 발포체 코어와 자켓 재료 사이의 계면에서 특히 강한 접착력을 부여한다는 장점을 갖는다.
섬유 재료와는 다르게, 발포체 코어는 롤 상에 수 백 미터의 길이로 제공될수 없기 때문에, 이는 바람직하게는 복수의 잇따른 개별적 절단물들의 형태로 인발성형 플랜트 내로 연속적으로 공급된다. 이는 수동으로, 또는 특히 표준화된 길이의 발포체 절단물로 자동화 공정에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 상기한 방법 뿐만 아니라 하나 이상의 PMI 발포체 코어, 및 섬유 재료와 매트릭스 재료로부터 형성된 자켓 재료로 이루어진 신규 중공 프로파일을 제공한다. 상기에서 제조 방법과 관련하여 제공된 정보는 사용되는 재료에도 마찬가지로 적용된다. 매트릭스 재료는 바람직하게는 열경화성 물질, 특히 경화된 에폭시 수지 및/또는 경화된 PU 수지를 포함한다. 섬유 재료는 특히 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 포함한다.
PMI 발포체를 포함하는, 본 발명에 따른 이와 같은 유형의 중공 프로파일의 특징은 외층 재료가 섬유 재료로 강화된 열경화성 물질을 포함하고, 발포체 코어가 PMI 발포체를 포함하며, PMI를 포함하는 중공 프로파일이 접착층 및 연결부를 갖지 않는다는 것이다.
PMI 발포체 코어를 갖는 이와 같은 유형의 신규 중공 프로파일은 선행 기술에 비하여 상당한 장점을 갖는다. 연결부가 존재하지 않으므로 균일한 기계적 내하 능력과 중공 프로파일의 증가된 전체적 안정성에 기여한다. 접착제 층이 존재하지 않으므로 중량 절감 및 적어도 비등한 기계적 내하 능력에서 현저하게 증가된 제조 용이성에 기여한다.
하나의 특별한 실시양태에서, PMI 발포체는 발포체 재료 내에 매립되어 있는 금속 또는 다른 플라스틱으로 제조된 추가의 재료를 포함할 수 있다. 상기 재료는, 예를 들어, 튜브의 형태를 띨 수 있다. 이러한 유형의 튜브는, 예를 들어, 차체 제조에 사용될 때 케이블 덕트로서 기능할 수 있다.
이와 더불어 또는 이와 무관하게, PMI 발포체는 삽입물, 특히 금속성 삽입물을 가질 수 있다. 이러한 유형의 삽입물은 추후에, 예컨대, 자동차 제조 또는 항공기 제조에 사용시 부품의 연결점으로서 작용한다. 삽입될 수 있는 삽입물의 예는 금속 블록이며, 이 안으로 스크류 스레드가 밀링 공정에 의해 도입될 수 있으며, 추후에 스크류 연결에 사용될 수 있다.
PMI 발포체 코어를 갖는 본 발명에 따른 중공 프로파일, 또는 본 발명에 따른 방법으로 제조되며 PMI 발포체 코어를 갖는 중공체는 다양하다. 본 기재가 어떤 의미에서든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되서는 안되지만, 주안점은 경량 구조물에 관한 것이다. 이는 특히 자동차 제조, 상업용 차량 제조, 조선, 항공기 제조, 헬리콥터 제조, 바람으로부터 에너지를 얻기 위한 설비의 제조 및 우주 여행에 적용된다. 자동차 제조에 있어서, 예를 들어, 자동차의 전면부에 있는 크래쉬 박스로 알려져 있는 형태로 크럼플 존(crumple zone)의 제조를 특히 언급할 수 있다. 이와 같은 용도에서, 본 발명에 따른 중공 프로파일은 적합한 매트릭스, 예를 들어, PMI 발포체 매트릭스 내에 매립되어 기계적 특성에 있어서 알루미늄 또는 강철과 거의 비슷하면서 그보다 훨씬 경량인 대체재가 될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 풀-코어 공정에 적절한 장치의 다이아그램을 예시한 것이다. 도 1에서 부호는 다음을 나타낸다:
(1) 미처리된 섬유가 합해짐
(2) 로빙이 분리되고 섬유가 배향됨
(3) 미처리 섬유가 포화 트로프에서 제품-맞춤형 수지 조성물로 함침/포화됨
(4) 금형 커프를 사용하여 스트랜드를 예비성형함
(5) 가열된 금형에서 성형, 경화 및 캘리브레이션이 일어남
(6) 냉각 구간
(7) 장력
(8) 톱날에 의한 분리
(9) 발포체 코어의 도입

Claims (13)

  1. PMI로 제조된 발포체 코어를 중앙에 도입하고, 섬유 재료 및 열가소성 또는 열경화성 물질로 제조된 외층을 인발성형 공정에 의해 상기 코어 주위에 형성시키는 것인 인발성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, PMI 발포체 코어를 포함하는 섬유-강화 연속 프로파일의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 발포체 코어를 복수의 잇따른 개별 단편들의 형태로 연속적으로 인발성형 플랜트 내로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 재료가 탄소 섬유, 유리 섬유, 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 또는 텍스타일 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 물질이 하기 수지: 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 페놀계, PU 또는 에폭시 중 하나로부터 형성된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 재료를 개별 섬유, 로빙(roving) 및/또는 부직물, 직물 및/또는 레이드 스크림(laid scrim)의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, PMI 발포체 코어를 위한 재료로서 밀도 범위 30 내지 200 kg/m3의 PMI 발포체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인발성형 공정이, 도입된 발포체 코어 주위에 하기 공정: 변형된 풀-예비성형(pul-preforming), 풀-와인딩(pul-winding) 또는 풀-브레이딩(pul-braiding) 중 하나를 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 발포체 코어 및 외층 재료로 이루어지고 PMI 발포체를 포함하는 중공 프로파일이며, 여기서 외층 재료는 섬유 재료로 강화된 열경화성 물질을 포함하고, 발포체 코어는 PMI 발포체를 포함하고, 접착층 및 연결부가 없는 것을 특징으로 하는, PMI 발포체를 포함하는 중공 프로파일.
  9. 제8항에 있어서, PMI 발포체 코어와 자켓 재료 사이의 계면에서 PMI 발포체 코어가, 매트릭스 재료를 포함하고 있는 개방 세공을 갖는 것을 특징으로 하는, PMI 발포체를 포함하는 중공 프로파일.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 열경화성 물질이 경화된 에폭시 수지 또는 경화된 PU 수지를 포함하며, 섬유 재료가 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, PMI 발포체를 포함하는 중공 프로파일.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, PMI 발포체가 금속 또는 또 다른 플라스틱으로 제조된 추가의 재료를 임의로는 튜브의 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는, PMI 발포체를 포함하는 중공 프로파일.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, PMI 발포체가 삽입물 또는 금속성 삽입물을 갖는 것을 특징으로 하는, PMI 발포체를 포함하는 중공 프로파일.
  13. 제8항 또는 제9항에 따른 PMI 발포체를 포함하는 중공 프로파일을 사용하여 구조물을 제조하는 방법으로서, 구조물 제조가 자동차 제조, 상업용 차량 제조, 조선, 항공기 제조, 헬리콥터 제조, 바람으로부터 에너지를 얻기 위한 설비의 제조, 및 우주 여행 구조물 제조를 포함하는 것인, 제조방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2864866T3 (es) 2013-10-30 2021-10-14 Evonik Operations Gmbh Fabricación continua de perfiles en una construcción de sándwich con núcleos de espuma y perfil relleno de espuma rígida
EP3015256A1 (de) 2014-10-27 2016-05-04 Evonik Röhm GmbH Herstellung mehrere unterschiedlicher Faserverbundbauteile für Großserien in einem kontinuierlichen Prozess
EP3015255A1 (de) * 2014-10-27 2016-05-04 Evonik Röhm GmbH Kontinuierliche Herstellung von Profilen in Sandwichbauweise mit Schaumkernen und Hartschaum gefülltes Profil
TWI778957B (zh) * 2016-03-30 2022-10-01 大陸商贏創特種化學(上海)有限公司 包含聚(甲基)丙烯醯亞胺發泡體粒子的聚合物混合物
DE102016221431A1 (de) * 2016-11-01 2018-05-03 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines pultrudierten Trägerbauteils in Hybridbauweise
DE102017009839A1 (de) * 2017-07-12 2019-01-17 Oke Kunststofftechnik Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Verbundprofils und Verbundprofil
CN110126170A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 南通中集翌科新材料开发有限公司 地板及用于制备其的方法和装置
KR102236570B1 (ko) * 2019-07-05 2021-04-07 주식회사 와이아이이엔지 유리섬유 보강근의 압착 성형 및 가열 장치
EP3978215A1 (de) * 2020-09-30 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Herstellung von komplexen schaum-formkernen mit class-a fähigen oberflächen
CN112477203A (zh) * 2020-10-22 2021-03-12 中国航空制造技术研究院 一种整体成型复合材料结构的填充芯材的预定型方法
JP2023547244A (ja) 2020-10-29 2023-11-09 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー フォームフィルムの製造用のフォームパネルを製造する方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158118A2 (de) 1984-04-11 1985-10-16 Grillo-Werke Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Verbundprofilen
US5272284A (en) 1991-07-10 1993-12-21 Carsonite International Corp. Sound barrier

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3304882A1 (de) * 1983-02-12 1984-08-16 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung eines schaumstoffverbundkoerpers
JPH01166937A (ja) * 1987-12-23 1989-06-30 Toa Nenryo Kogyo Kk 長尺軽量繊維強化複合樹脂引抜成形品及びその製造法
DE3826469A1 (de) * 1988-08-04 1990-02-08 Roehm Gmbh Hartschaum als kernmaterial fuer schichtwerkstoffe
US5286320A (en) * 1991-11-18 1994-02-15 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Method for making a pultruded panel
US5438171A (en) * 1992-01-22 1995-08-01 Carsonite International Corporation Composite sound wall
JPH05286041A (ja) * 1992-04-16 1993-11-02 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化合成樹脂複合体の製造方法
JPH07164543A (ja) * 1993-12-13 1995-06-27 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化樹脂複合体の製造方法
US5527411A (en) * 1995-03-31 1996-06-18 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Insulating modular panels incorporating vacuum insulation panels and methods for manufacturing
DE29913877U1 (de) * 1999-08-09 1999-11-18 Grzegorzewski Andrzej Stab, insbesondere Halte- und Stützstange aus extrudiertem, faserverstärkten Kunststoff
US20020014302A1 (en) * 2000-07-13 2002-02-07 Kazak Composites, Incorporated Method for incorporating rigid elements into the core of composite structural members in a pultrusion process
DE10141757A1 (de) 2001-08-29 2003-03-27 Roehm Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung von PMI-Schäumen
CA2473034C (en) * 2002-01-11 2010-10-05 Fiberline A/S A method of producing a fibre reinforced structural element
JP2005526871A (ja) * 2002-02-28 2005-09-08 レーム ゲゼルシャフト ミツト ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 可燃性が低減されたポリメタクリルイミド−フォーム材料並びにその製造方法
CA2489335C (en) * 2002-05-22 2012-07-10 Groep Stevens International, Naamloze Vennootschap Tufted composite laminate
AU2003277921A1 (en) * 2003-09-30 2005-05-11 Pirelli And C. S.P.A. Cable with a coating layer made from a waste material
DE10350971A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Wärmeformbeständige Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit feinen Poren
JP5014715B2 (ja) * 2006-09-15 2012-08-29 日産自動車株式会社 Frp製成形品、その成形方法並びにその成形型
KR101118687B1 (ko) * 2009-11-26 2012-03-06 한국신발피혁연구소 샌드위치형 복합판재의 제조방법
CN101728036B (zh) * 2010-01-26 2011-11-23 陕西泰普瑞电工绝缘技术有限公司 一步成型的高电压复合绝缘子实心芯棒的制备方法
DE102010028695A1 (de) 2010-05-06 2011-11-10 Evonik Röhm Gmbh Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verminderter Entflammbarkeit sowie Verfahren zur Herstellung dieser
DE102010038716A1 (de) 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum In-Mold Foaming mit einem schäumbaren Medium und Deckschichten und dadurch erhältlicher Kunststoffformkörper
DE102010042752A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Bauweise für PKW / NFZ Leichtbaukammerfelgen umfassend Bauweise, Materialkonzept, Konstruktionsmerkmale und Herstellverfahren
CN102305174B (zh) * 2011-07-04 2014-07-16 张向增 带扭角恒定横截面拉挤复合材料叶片及其拉挤成型方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158118A2 (de) 1984-04-11 1985-10-16 Grillo-Werke Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Verbundprofilen
US5272284A (en) 1991-07-10 1993-12-21 Carsonite International Corp. Sound barrier

Also Published As

Publication number Publication date
ES2638335T3 (es) 2017-10-19
DK2852493T3 (en) 2017-10-16
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JP2015518789A (ja) 2015-07-06
SG11201407728RA (en) 2015-01-29
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