KR102055018B1 - 방현성 필름의 제조 방법, 방현성 필름, 도공액, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

방현성 필름의 제조 방법, 방현성 필름, 도공액, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(과제)
입자가 갖는 응집 특성에 의존하지 않아도, 입자의 응집 상태를 컨트롤할 수 있고, 그것에 의해 원하는 표면 요철 형상을 갖는 방현층을 형성할 수 있는 방현성 필름의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단)
수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함하고, 또한 하기 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족하는 도공액을 투광성 기재에 도공하고, 전단을 발생시키고, 경화시킨다.
(I) Ti 값이 1.2∼3.5 에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식에 있어서, 기여율 (R2) 이 0.95 이상이다.
(II) Ti 값이 1.2∼3.5 에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의 2 차의 계수 (a) 가 음의 값이다.
Ti 값=β1/β2 (A)
β1 : 전단 속도 20(1/s) 에 있어서의 점도
β2 : 전단 속도 200(1/s) 에 있어서의 점도

Description

방현성 필름의 제조 방법, 방현성 필름, 도공액, 편광판 및 화상 표시 장치{METHOD FOR PROCUCING ANTI-GLARE FILM, ANTI-GLARE FILM, APPLICATION LIQUID, POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY}
본 발명은, 방현성 필름의 제조 방법, 방현성 필름, 도공액, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
방현성 필름은, 음극관 표시 장치 (CRT), 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 및 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 등의, 다양한 화상 표시 장치에 있어서, 외광의 반사나 이미지의 비침에 의한 콘트라스트의 저하를 방지하기 위해, 디스플레이 표면에 배치된다. 상기 방현성 필름에 있어서, 적절한 방현성과 다른 물성의 향상을 실현하기 위해, 다양한 제안이 되어 있다.
예를 들어, 방현층을 형성하는 미립자 함유 도료를 기재 상에 도공하고, 건조시킬 때, 용매의 휘발시에 발생하는 대류에 의해 도공층 표면의 베나드셀 구조를 형성시킴으로써, 표면 형상을 완만한 것으로 제어하는 제안이 이루어져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 미립자에 의해 3 차원 입체 구조 응집부를 형성시킴으로써, 표시 특성을 향상시킨다는 제안이 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2 에서는, 방현층의 요철 형상을 완만하게 하기 위해, 방현층의 표면에 표면 조정층을 형성한 2 층 구조로 되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-257255호 일본특허 제4641846호
상기한 특허문헌 1 에서는, 미립자가 평면상으로 집합하는 것을 이용하여, 베나드셀을 형성함으로써 방현층 표면을 완만한 요철 구조로 하고, 방현성과 콘트라스트의 양립을 도모하고 있다. 그러나, 베나드셀을 이용하여 원하는 형상을 만들기 위해서는, 상기와 같이, 건조시킬 때, 용매의 휘발시에 발생하는 대류를 컨트롤할 필요가 있기 때문에, 도공·건조 공정에서 매우 치밀한 생산 조건의 제어가 필요해진다.
한편, 특허문헌 2 에서는, 방현층 표면을 완만한 요철 구조로 하기 위해, 입자를 응집시켜 형성한 방현층의 표면에, 추가로 표면 조정층을 형성한 2 층 구조로 되어 있다. 이 때문에, 방현층이 1 층 구조인 것과 비교하여, 제조 공정이 많고, 생산성이 나쁘다.
그래서, 본 발명자들은, 표면이 완만한 요철 구조를 갖는 방현층을, 입자를 응집시켜 형성함과 함께, 생산성과 비용을 고려하여 방현층을 2 층 구조가 아니라, 1 층 구성으로 형성하기 위해, 신규 개발에 착수하였다. 본 발명자들은, 예의 개발을 진행시킨 결과, 입자의 응집을 이용하여 형성한 1 층 구성의 방현층에서는, 외관 검사 (암실에서의 형광등에서의 육안에 의한) 로 방현성 필름의 표면에 결점이 발견된다는 새로운 과제에 직면하였다. 이 외관 결점을 갖는 방현성 필름은, 제품으로서 사용할 수 없어 폐기하게 된다. 또한, 예를 들어 방현성 필름을 사용하여 매엽 상태의 편광판으로 한 것에 외관 결점이 발견되면, 그 외관 결점이 1 지점이어도 편광판 자체를 폐기해야 한다. 이 때문에, 특히 대형의 액정 패널용의 편광판일수록, 외관 결점에 대한 폐기 면적이 넓어지고, 수율이 매우 나빠진다.
이 외관 결점의 메카니즘에 대해서 검토를 거듭한 결과, 이 원인이 방현층 표면에 발생하는 돌기상물에서 기인하는 것을 알았다. 이 돌기상물의 외관 결점은, 완만한 표면 형상을 갖는 방현층을 형성한 경우, 특히 현저히 나타난다고 생각된다. 즉, 방현층 표면의 요철 형상이 거칠고 (산술 평균 표면 조도 (Ra) 가 높다), 방현성이 높은 방현성 필름에서는, 가령 이 돌기상물을 갖는다고 해도, 방현 효과에 의한 광의 확산에 의해 그다지 현저한 외관 결점으로서 나타나지 않는 것으로 생각된다.
본 발명자들은, 더욱 검토를 진행시키기 위해, 이 돌기상물을 단면 (斷面) 하여 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 결과, 복수의 입자가 방현층의 두께 방향으로 서로 겹쳐 존재하는 것이, 이 돌기상물의 발생 요인인 것을 밝혀냈다.
이 돌기상물을 방현층으로부터 없애기 위해서는, 사용하는 입자의 부수를 줄이거나, 입경이 작은 입자를 채용하거나 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 그 경우, 방현성과, 백색 흐림의 방지를 양립한 원하는 완만한 표면 요철 형상을 형성하는 것은 곤란하였다. 또한, 입자에 대하여 방현층의 두께를 두껍게 하여, 입자의 두께 방향의 겹침을 방지하는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우, 필름에 컬이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
또, 특허문헌 2 에서는, 응집 특성이 우수한 입자를 사용하고, 그 입자의 응집 작용을 이용함으로써, 원하는 표면 형상을 형성하고 있다. 상세하게는, 예를 들어 용제의 극성에 따라, 표면에 소수성기나 친수성기를 도입한 입자를 채용하고 있다. 이와 같이, 응집 특성이 우수한 입자를 사용하면, 그 입자의 응집을 이용하여 표면 형상을 비교적 용이하게 설계하는 것은 가능하다. 그러나, 상기한 바와 같은 입자는, 표면에 소수성기나 친수성기를 도입한 설계이기 때문에, 동일 특성을 안정적으로 생산하는 것이 어렵고, 도공액의 조성에 그 응집 상태가 영향을 받기 쉽다. 따라서, 도공·건조 공정에서 치밀한 생산 조건의 제어를 실시하고 있었다고 해도, 안정적으로 표면 형상을 형성하는 것이 어렵다.
또한, 도공액 중의 입자는 용제에 의해 팽윤된다. 이 때문에, 입자의 응집 특성은 시간 경과에 따라 변화되고 있고, 도공액을 조정 후, 실제의 제조 공정에 들어갈 때까지, 시간에 따라서는, 도공액 중의 입자의 팽윤 상태가 변한다. 그 결과, 응집 상태가 영향을 받고, 표면 형상을 안정적으로 형성하는 것이 어렵다.
본 발명은, 방현성과 백색 흐림의 방지를 양립한 우수한 표시 특성을 갖는 방현성 필름을, 입자의 응집을 이용하여 형성하기 위한 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 상기 방현 필름의 제조 방법은, 외관 결점이 되는 방현층 표면의 돌기상물의 발생을 방지할 수 있음과 함께, 입자가 갖는 응집 특성에 의존하지 않아도, 입자의 응집 상태를 컨트롤할 수 있고, 그것에 의해 원하는 표면 요철 형상을 갖는 방현층을 형성할 수 있는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 방현성 필름의 제조 방법은, 투광성 기재의 적어도 일방의 면에 도공액을 도공하는 공정과, 상기 도공액을 경화시켜 방현층을 형성하는 공정을 포함하는, 방현성 필름의 제조 방법으로서, 상기 도공액이, 수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함함과 함께, 하기 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족하고, 상기 제조 방법이, 추가로 상기 투광성 기재에 도공한 상기 도공액에 전단을 발생시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(I) 하기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식에 있어서, 기여율 (R2) 이 0.95 이상이다.
(II) 하기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의 2 차의 계수 (a) 가 부 (負) 의 값이다.
Ti 값=β1/β2 (A)
상기 식 (A) 에 있어서,
β1 : 전단 속도 20(1/s) 에 있어서의 점도
β2 : 전단 속도 200(1/s) 에 있어서의 점도
이다.
또한, 본 발명의 다른 방현성 필름의 제조 방법은, 투광성 기재의 적어도 일방의 면에 도공액을 도공하는 공정과, 상기 도공액을 경화시켜 방현층을 형성하는 공정을 포함하는, 방현성 필름의 제조 방법으로서, 상기 도공액이, 수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함하고, 상기 제조 방법이, 추가로 상기 투광성 기재에 도공한 상기 도공액에 전단을 발생시키는 공정을 포함하고, 상기 전단에 의해, 상기 입자를 편재시켜, 상기 방현층의 표면 형상을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방현성 필름은, 상기 본 발명의 방현성 필름의 제조 방법에 의해 제조된 방현성 필름인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도공액은, 투광성 기재의 적어도 일방의 면에 방현층이 적층된 방현성 필름에 있어서의, 상기 방현층을 형성하는 도공액으로서, 수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함하고, 하기 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(I) 하기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식에 있어서, 기여율 (R2) 이 0.95 이상이다.
(II) 하기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의 2 차의 계수 (a) 가 음의 값이다.
Ti 값=β1/β2 (A)
상기 식 (A) 에 있어서,
β1 : 전단 속도 20(1/s) 에 있어서의 점도
β2 : 전단 속도 200(1/s) 에 있어서의 점도
이다.
본 발명의 편광판은, 편광자, 및 상기 본 발명의 방현성 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 방현성 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또는, 본 발명의 화상 표시 장치는, 편광판을 포함하는 화상 표시 장치로서, 상기 편광판이, 상기 본 발명의 편광판인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 방현성과 백색 흐림의 방지를 양립한 우수한 표시 특성을 갖는 방현성 필름을, 입자의 응집을 이용하여 형성하기 위한 제조 방법이다. 본 발명에 의하면, 외관 결점이 되는 방현층 표면의 돌기상물의 발생을 방지할 수 있다. 나아가서는, 입자가 갖는 응집 특성에 의존하지 않아도, 입자의 응집 상태를 컨트롤할 수 있고, 그것에 의해 원하는 표면 요철 형상을 갖는 방현층을 형성할 수 있다.
상세하게는, 본 발명에 의하면, 입자를 포함하는 도공액에 틱소트로피 부여제를 함유시키고 있기 때문에, 틱소트로피 부여제의 침강 방지 효과에 의해, 방현층의 두께 방향으로 입자가 과도하게 응집되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 의하면, 외관 결점이 되는 방현층 표면의 돌기상물의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 틱소트로피 부여제를 함유하는 도공액을 사용하고, 그 도공액에 전단을 발생시킴으로써 틱소트로피 부여제의 응집 작용에 의해 입자를 편재시켜, 방현층의 표면 형상을 형성한다. 이와 같이, 본 발명에서는, 입자를 편재시키기 위해, 도공액의 전단에 의한 틱소트로피 부여제의 응집 작용을 이용하기 때문에, 입자가 갖는 응집 특성에 의존하지 않아도, 입자의 응집 상태를 컨트롤할 수 있다.
도 1a 는, 틱소트로피 부여제의 첨가량과, Ti 값의 관계를 예시하는 그래프이다.
도 1b 는, 틱소트로피 부여제의 첨가량과, Ti 값의 관계의 다른 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 틱소트로피 부여제의 첨가량과, 틱소트로피 부여제의 상정 분포 상태의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 도막의 전단 속도 (V) 의 산출 방법을 설명하는 모식도이다.
도 4(a) 는, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 도막의 전단 속도 (V) 의 조정 방법의 일례를 나타내는 모식도이고, 도 4(b) 는, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 도막의 전단 속도 (V) 의 조정 방법의 그 밖의 예를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 전단 속도 (V) 가 전단 유지 시간 (t) 에 의존하여 변화되는 경우의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6 은, 볼록상부의 높이의 정의를 설명하는 모식도이다.
도 7a 는, 본 발명의 방현성 필름의 일례의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 7b 는, 본 발명과는 상이한, 방현층이 틱소트로피 부여제를 포함하지 않는 방현성 필름의 일례의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 8a 는, 본 발명의 방현성 필름에 있어서의, 입자의 응집에 관해서 추찰되는 메카니즘을 모식적으로 설명하는 개략 설명도이다.
도 8b 는, 본 발명과는 상이한, 방현층이 틱소트로피 부여제를 포함하지 않는 방현성 필름에 있어서의, 입자의 응집에 관해서 추찰되는 메카니즘을 모식적으로 설명하는 개략 설명도이다.
도 9 는, 본 발명의 방현성 필름에 있어서의, 방현층의 두께 방향 및 면 방향의 정의의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 10a 는, 본 발명의 방현성 필름에 있어서의, 침투층이 형성되는 경우의 입자의 응집에 관해서 추찰되는 메카니즘을 모식적으로 설명하는 개략 설명도이다.
도 10b 는, 본 발명과는 상이한, 방현층이 틱소트로피 부여제를 포함하지 않는 방현성 필름에 있어서의, 침투층이 형성되는 경우의 입자의 응집에 관해서 추찰되는 메카니즘을 모식적으로 설명하는 개략 설명도이다.
도 11 은, 실시예 및 비교예에 있어서의, 틱소트로피 부여제의 첨가량과, Ti 값의 관계를 나타내는 그래프이고, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과, 상기 Ti 값의 선형 근사 직선을 부여한 것이다.
도 12 는, 실시예 및 비교예에 있어서의, 틱소트로피 부여제의 첨가량과, Ti 값의 관계를 나타내는 그래프이고, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과, 상기 Ti 값의 2 차의 다항식 근사 곡선을 부여한 것이다.
도 13(a) 는, 실시예 1 에 있어서의, 방현성 필름의 방현층 표면을 관찰한 광학 현미경 (반투과 모드) 사진이다. 도 13(a) 에 있어서, 스케일은 50 ㎛ 이다. 도 13(b) 는, 도 13(a) 의 사진에 있어서 관찰되는 입자의 분포를 나타낸 모식도이다.
도 14(a) 는, 비교예 4 에 있어서의, 방현성 필름의 방현층 표면을 관찰한 광학 현미경 (반투과 모드) 사진이다. 도 14(a) 에 있어서, 스케일은 50 ㎛ 이다. 도 14(b) 는, 도 14(a) 의 사진에 있어서 관찰되는 입자의 분포를 나타낸 모식도이다.
본 발명은, 투광성 기재의 적어도 일방의 면에 도공액을 도공하고, 상기 도공액을 경화시켜 방현층을 형성하는 방현성 필름의 제조 방법이다. 그리고, 이하에 나타내는 도공액을 사용함과 함께, 상기 투광성 기재에 도공한 도공액에 전단을 발생시킴으로써, 상기 효과를 갖는 방현성 필름을 제조할 수 있다.
이하, (1) 도공액에 포함되는 틱소트로피 부여제의 작용, (2) 사용하는 도공액의 조건, (3) 도공액에 전단을 발생시키는 공정의 순서로, 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 기재에 의해 제한되지 않는다.
<(1) 도공액에 포함되는 틱소트로피 부여제의 작용>
본 발명에서 사용하는 도공액은, 수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함하고 있다. 도공액에, 침강 방지 효과를 갖는 틱소트로피 부여제가 포함되어 있음으로써, 외관 결점이 되는 방현층 표면의 돌기상물의 발생을 방지할 수 있다.
도 7a 에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방현성 필름의 일례의 구성을 모식적으로 나타낸다. 도 7a 의 모식도에 나타내는 바와 같이, 방현층 (11) 에 있어서, 입자 (12) 및 틱소트로피 부여제 (13) 가 응집하여 방현층 (11) 의 표면에 볼록상부 (14) 가 형성되어 있다. 입자 (12) 및 틱소트로피 부여제 (13) 의 응집 상태는, 특별히 한정되지 않지만, 입자 (12) 의 적어도 둘레에 틱소트로피 부여제 (13) 가 존재하는 경향이 있다. 볼록상부 (14) 를 형성하는 응집부에서, 입자 (12) 는, 방현층 (11) 의 면 방향에 복수 모인 상태로 존재하고 있다. 이 결과, 볼록상부 (14) 는, 완만한 형상으로 되어 있다. 한편, 상기 방현층에 상기 틱소트로피 부여제가 포함되어 있지 않은 경우, 도 7b 의 모식도에 나타내는 바와 같이, 방현층 (11) 에 있어서, 입자 (12) 가, 방현층 (11) 의 면 방향뿐만 아니라, 그 두께 방향에도 복수 응집하고, 볼록상부 (14a 및 14b) 가 형성된다. 입자 (12) 의 면 방향의 응집과 두께 방향의 응집의 정도에 따라, 예를 들어 방현층 (11) 의 표면에, 볼록상부 (14a) 및 볼록상부 (14b) 와 같은 볼록상부가 형성됨으로써 외관 결점 및 백색 흐림이 발생하기 쉬워진다.
전술한 바와 같은 형상의 볼록상부는, 이하의 메카니즘에 의해 형성된다고 추찰된다. 단, 본 발명은, 이 추찰에 의해, 조금도 제한 및 한정되지 않는다. 이하의 추찰은, 용매를 포함하는 상기 도공액 (방현층 형성 재료) 을, 투광성 기재에 도공 등을 하여 도막을 형성함으로써, 상기 방현층을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다.
도 8a 는, 본 발명의 방현성 필름에 있어서, 방현층에 있어서의 응집 상태의 메카니즘을 설명하기 위해, 본 발명의 방현성 필름의 두께 방향의 단면을 측면으로부터 본 상태를, 모식적으로 나타내는 개략 설명도이다. 도 8b 는, 본 발명과는 상이한 입자의 응집 상태를, 모식적으로 나타내는 개략 설명도이다. 도 8a 및 도 8b 에서, (a) 는, 용매를 포함하는 상기 방현층 형성 재료를, 투광성 기재에 도공 등을 하여 도막을 형성한 상태를 나타내고, (b) 는, 도막으로부터 용매를 제거하여 방현층을 형성한 상태를 나타낸다.
도 8a 의 경우에는, 수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함하는 방현층 형성 재료를 사용하여 방현층을 형성하고 있는 것에 대해, 도 8b 의 경우에는, 방현층 형성 재료가 틱소트로피 부여제를 포함하고 있지 않다. 또, 도 8a 에서는, 도면을 보기 쉽게 할 것을 고려하여, 상기 틱소트로피 부여제의 도시를 생략하고 있다.
이하, 도 8a 를 참조하여, 전술한 바와 같은, 완만한 볼록상부가 형성되는 메카니즘을 설명한다. 단, 이 메카니즘은 추정으로서, 본 발명을 한정하지 않는다. 즉, 도 8a(a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 상기 도막에 포함되는 용매를 제거함으로써, 도막의 막두께는 수축 (감소) 된다. 도막의 하면측 (이면측) 은 상기 투광성 기재로 고정되어 있기 때문에, 상기 도막의 수축은, 상기 도막의 상면측 (표면측) 으로부터 일어난다. 도 8a(a) 에 있어서, 상기 도막의 막두께가 줄어든 부분에 존재하는 입자 (예를 들어, 입자 1, 입자 4 및 입자 5) 는, 이 막두께 감소에 의해, 상기 도막의 하면측으로 이동하고자 한다. 이것에 대하여, 막두께 변화의 영향을 받지 않거나, 영향을 받기 어려운 하면 근처의 비교적 낮은 위치에 존재하는 입자 (예를 들어, 입자 2, 입자 3 및 입자 6) 는, 방현층 형성 재료에 포함되는 틱소트로피 부여제의 침강 방지 효과 (틱소트로피 효과) 에 의해, 하면측으로의 이동이 억제되어 있다 (예를 들어, 이점쇄선 (10) 보다 하면측으로는 이동하지 않는다). 이 때문에, 상기 도막의 수축이 일어나도, 하면측의 입자 (입자 2, 입자 3 및 입자 6) 는, 표면측으로부터 이동하고자 하는 입자 (입자 1, 입자 4 및 입자 5) 에 의해, 하방 (이면측) 으로 가압되지 않고, 거의 그 위치에 머물러 있다. 상기 하면측의 입자 (입자 2, 입자 3 및 입자 6) 가 거의 그 위치에 머무르기 때문에, 상기 표면측으로부터 이동하고자 하는 입자 (입자 1, 입자 4 및 입자 5) 는, 상기 하면측의 입자가 존재하고 있지 않은, 상기 하면측의 입자의 옆 (상기 도막의 면 방향) 으로 이동한다. 이렇게 하여, 본 발명의 방현성 필름에서는, 상기 방현층에 있어서, 상기 입자가 상기 방현층의 면 방향에 복수 모인 상태로 존재 (편재) 하고 있다고 추찰된다.
이상과 같이 하여, 상기 방현층에 있어서, 상기 입자가 상기 방현층의 면 방향에 응집하여, 상기 방현층의 표면 형상을 형성한다. 또한, 상기 방현층에, 침강 방지 효과를 갖는 틱소트로피 부여제가 포함됨으로써, 상기 입자가 방현층의 두께 방향에 과도하게 응집하는 것이 회피된다. 이것에 의해, 외관 결점이 되는 방현층 표면의 돌기상물의 발생을 방지할 수 있다.
한편, 방현층 형성 재료가 틱소트로피 부여제를 포함하고 있지 않은 경우에는, 입자에는 틱소트로피 부여제의 침강 방지 효과가 작용하지 않는다. 이 때문에, 상기 막두께의 수축에 의해, 도 8b(a) 에 나타내는 바와 같이, 하면측의 입자 (입자 2, 입자 3 및 입자 6) 는, 상면측의 다른 입자 (입자 1, 입자 4 및 입자 5) 와 함께, 투광성 기재면측에 침강하여 모인다 (예를 들어, 이점쇄선 (10) 보다 하면측으로 이동하여 모인다). 이 때문에, 도 8b(b) 에 나타내는 바와 같이, 상기 입자가 상기 방현층의 두께 방향에 과도하게 응집하는 부분이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 이 부분이 외관 결점이 되는 방현층 표면의 돌기상물이 된다고 추찰된다.
또, 본 발명의 방현성 필름은, 상기 볼록상부가, 전술한 바와 같은 완만한 형상이 되고, 외관 결점이 되는 방현층 표면의 돌기상물의 발생을 방지할 수 있는 것이면, 예를 들어 방현층의 두께 방향으로 직접 또는 간접적으로 겹치는 위치에서, 상기 입자가 다소 존재하고 있어도 된다. 상기 입자의 겹침을 개수로 나타내는 경우, 상기 방현층의 「두께 방향」이란, 도 9 의 모식도에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 상기 투광성 기재의 면 방향 (상기 방현층의 면 방향) 과의 이루는 각도가, 45∼135 도의 범위 내의 방향을 나타낸다. 그리고, 예를 들어 상기 방현층의 두께 (d) 가 3∼12 ㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 상기 입자의 입자경 (D) 이 2.5∼10 ㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 상기 두께 (d) 와 상기 입자경 (D) 의 관계가, 0.3 ≤ D/d ≤ 0.9 의 범위 내에 있는 경우, 예를 들어 상기 방현층의 두께 방향에 대한 상기 입자의 겹침은, 4 개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 개이하이다.
다음으로, 전술한 추찰되는 메카니즘에 있어서, 상기 투광성 기재와 상기 방현층 사이에, 전술한 침투층이 형성되는 경우에 관해서, 도 10a 및 도 10b 의 개략 설명도를 참조하여 설명한다. 도 10a 는, 도 8a 를 참조하여 설명한 것과 동일하게, 본 발명의 방현성 필름에 대한 개략 설명도이다. 도 10b 는, 도 8b 를 참조하여 설명한 것과 동일하게, 본 발명과는 상이한 방현성 필름에 대한 개략 설명도이다. 도 10a 및 도 10b 에서, (a) 는, 도막으로부터 용매를 제거하여 방현층이 형성되는 도중의 상태를 나타내고, (b) 는, 도막으로부터 용매를 제거하여 방현층을 형성한 상태를 나타낸다. 도 10a 및 도 10b 에서, 상기 침투층에는, 평행 사선을 긋고 있다. 또, 본 발명은, 이하의 설명에 의해, 조금도 제한 및 한정되지 않는다.
도 10a 를 참조하여, 본 발명의 방현성 필름의 경우에 대해서 설명한다. 도 10a(a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 상기 도막에 포함되는 용매를 제거함으로써, 상기 도막의 막두께가 수축 (감소) 되어 방현층이 형성된다. 또한 상기 방현층의 형성과 함께, 상기 방현층 형성 재료에 포함되는 수지가 상기 투광성 기재에 침투함으로써, 상기 방현층과 투광성 기재 사이에 침투층이 형성된다. 도 10a(a) 에 나타내는 바와 같이, 상기 침투층이 형성되기 전의 상태에서는, 상기 틱소트로피 부여제의 침강 방지 효과에 의해, 상기 입자는, 상기 투광성 기재와 접하지 않고, 떨어진 상태로 존재하는 경향이 있다. 그리고, 상기 침투층이 형성될 때에는, 상기 투광성 기재측에 위치하는 수지, 즉, 상기 입자의 하방 (투광성 기재측) 에 위치하는 수지가 주로 상기 침투층에 침투해 간다. 이것에 의해, 본 발명에서는, 상기 투광성 기재에 대한 상기 수지의 침투에 따라, 상기 방현층의 면 방향에 응집한 입자군과 그것을 덮는 수지가 하나가 되어, 상기 투광성 기재측으로 이동한다. 즉, 상기 입자는, 도 10a(a) 에 나타내는 응집 상태를 유지하면서, 도 10a(b) 에 나타내는 바와 같이, 상기 투광성 기재측으로 이동한다. 이것에 의해, 상기 방현층 표면측의 입자군과 그것을 덮는 상기 수지가 그 표면 형상을 유지하면서, 전체로서 마치 상기 투광성 기재측으로 빠지는 상태를 취한다. 이것에 의해, 본 발명의 방현성 필름에서는, 상기 방현층의 표면 형상의 변화를 받기 어렵다고 추찰된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 틱소트로피 부여제에 의해, 상기 수지가 틱소트로피 (틱소성) 를 갖고 있다. 이 때문에, 상기 침투층을 두껍게 형성한 경우라도, 상기 입자군의 표면을 덮어 볼록상부를 구성하는 수지는, 상기 투명성 기재측으로 이동하기 어렵다고 추찰된다. 이러한 효과도 더불어, 본 발명의 방현성 필름에서는, 상기 방현층의 표면 형상의 변화를 받기 어렵다고 추찰된다.
이상과 같이, 본 발명에서는, 상기 방현층의 두께 방향에서의 입자와 상기 투광성 기재의 위치 관계와, 상기 틱소트로피 부여제의 틱소성의 상승 효과에 의해, 상기 침투층을 갖는 것이어도, 방현층의 표면 형상의 변화를 받기 어렵다고 추찰된다.
도 10b 를 참조하여, 틱소트로피 부여제를 포함하지 않는, 본 발명과는 상이한 방현성 필름의 경우에 관해서 설명한다. 방현층 형성 재료가 틱소트로피 부여제를 포함하고 있지 않은 경우, 전술한 바와 같이, 입자에는 틱소트로피 부여제의 침강 방지 효과가 작용하지 않는다. 따라서, 도 10b(a) 에 나타내는 바와 같이, 상기 입자는, 상기 투광성 기재에 접한 위치에서 존재하는 경향이 있다. 또한, 상기 수지가 상기 투광성 기재에 침투함으로써 형성되는 침투층에, 상기 입자는 이동할 수 없다. 이 때문에, 상기 침투층이 형성될 때에는, 도 10b(a) 에 나타내는 입자군은, 상기 투광성 기재에 접한 상태로 그 위치에 머무르고, 상기 입자군 둘레의 수지만이, 상기 투광성 기재로 침투해 가게 된다. 그 결과, 도 10b(b) 에 나타내는 바와 같이, 그 위치에서 머무르는 상기 입자군에 대하여 상기 방현층 표면의 수지의 양이 줄어들게 된다고 추찰된다. 이 때문에, 상기 방현층의 표면 형상이 변화되기 쉬워지고, 외관 결점이 되는 방현층 표면의 돌기상물이 보다 더 눈에 띄기 쉬워진다고 추찰된다.
<(2) 사용하는 도공액의 조건>
본 발명의 방현 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 도공액의 조성은, 상기 투광성 기재에 도공한 상기 도공액에 전단을 발생시킴으로써, 상기 입자를 편재시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 상기 도공액으로서, 수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함함과 함께, 하기 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족하는 것을 사용해도 된다.
(I) 상기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식에 있어서, 기여율 (R2) 이 0.95 이상이다.
(II) 상기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의 2 차의 계수 (a) 가 음의 값이다.
상기 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족하는 도공액을 사용함과 함께, 상기 도공액에 후술하는 전단을 발생시키는 공정을 취함으로써, 방현성과, 백색 흐림의 방지를 양립한 우수한 표시 특성을 갖는 방현성 필름을 제조할 수 있다. 이하, 사용하는 도공액의 조건 ((I) (II)) 에 관해서, 상세하게 설명한다.
도 1a 의 그래프에, 상기 조건 (I) 을 만족하는 도공액의 일례 (조건 (I) 을 만족하는 일례) 와, 종래의 제조 방법에서 사용하는 도공액의 일례 (종래예) 에 있어서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 관계를 나타낸다. 동 도면에 있어서, 「조건 (I) 을 만족하는 일례」의 도공액은, 본 발명의 제조 방법에 사용 가능하고, 「종래예」의 도공액은, 본 발명의 제조 방법에는 사용할 수 없다. 본 발명자들은, 목적으로 하는 방현성 필름을 얻기 위해, 우선은 수지, 입자, 틱소트로피 부여제 등의 선정과, 그 첨가량의 조정을 실시하였다. 그렇게 하여, 예의 연구를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과, 상기 Ti 값이 동 정도의 값을 갖는 도공액이어도, 얻어진 방현성 필름의 방현성과 백색 흐림의 특성에 차이가 난다는 새로운 지견을 얻었다. 즉, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값이, 소정의 범위에 있는 도공액을 준비했다고 해도, 원하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
그래서, 양호한 특성을 갖는 방현성 필름이 얻어지는 경우의 도공액과, 불충분한 특성의 방현성 필름밖에 얻어지지 않는 경우의 도공액을 비교하면, Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식 또는 2 차의 다항식 근사식에 있어서, 유의한 차이가 있는 것을 알았다.
도 1a 의 「조건 (I) 을 만족하는 일례」의 그래프에 나타내는 바와 같이, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값이, 직선에 가까운 관계를 갖는 경우에는, 상기 첨가량의 증가에 따른 상기 Ti 값의 상승이 빨라져, 양호한 특성의 방현성 필름이 얻어진다. 한편, 도 1a 의 「종래예」의 그래프에 나타내는 바와 같이, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값이, 직선상의 관계로 되어 있지 않고, 상기 첨가량의 증가에 따른 상기 Ti 값의 상승이 느린 경우에는, 불충분한 특성의 방현성 필름밖에 얻어지지 않는다. 이것을 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식으로 나타낸 경우, 기여율 (R2) 이 0.95 이상이고 (상기 조건 (I)), 또한 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의 2 차의 계수 (a) 가 음의 값이면 (상기 조건 (II)), 목적으로 하는 방현성 필름을 얻기 위한 도공액으로서 사용할 수 있는 것을 알았다. 상기 기여율 (R2) 은 0.96 이상인 것이 바람직하다.
도 1b 의 그래프에, 틱소트로피 부여제의 첨가량과 Ti 값의 관계의, 도 1a 와 다른 일례를 나타낸다. 동 도면은, 도 1a 와 동일한 「조건 (I) 을 만족하는 일례」 및 「종래예」의 그래프에, 추가로 「조건 (II) 를 만족하는 일례」의 그래프 (곡선) 를 추기한 것 이외에는, 도 1a 와 동일하다. 「조건 (II) 를 만족하는 일례」의 곡선은, 상기 도공액이, 상기 조건 (II), 즉, 상기 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의 2 차의 계수 (a) 가 음의 값이라는 조건을 만족하는 경우의 일례이다. 도시한 바와 같이, 「조건 (II) 를 만족하는 일례」의 곡선은, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량이 적은 영역에서 상기 Ti 값이 급격히 상승하고, 그 후, 상기 Ti 값의 증가량이 완만해진다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 도공액이, 상기 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족함으로써, 방현성과 백색 흐림의 방지를 양립한 우수한 표시 특성을 갖는 방현성 필름을, 입자의 응집을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 도공액은, 상기 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족하는 것이 아니어도, 전술한 바와 같이, 상기 투광성 기재에 도공한 상기 도공액에 전단을 발생시킴으로써, 상기 입자를 편재시킬 수 있으면 된다.
도 2 의 모식도에, 틱소트로피 부여제의 첨가량과, 틱소트로피 부여제의 상정 분포 상태의 관계를 나타낸다. 또, 도 2 에 나타내는 틱소트로피 부여제의 분포 상태는, 상정 가능한 분포 상태의 일례이고, 본 발명은, 이 상정에 의해, 조금도 제한 및 한정되지 않는다.
목적으로 하는 방현성 필름이 얻어지는 도공액에서는, 틱소트로피 부여제의 첨가량이 소량이어도, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 틱소트로피 부여제의 네트워크 구조가 형성되고, 상기 틱소트로피 부여제가, 상기 도공액 중에 있어서, 응집하여 그물 구조체를 복수 형성하고, 상기 그물 구조체는, 다른 그물 구조체와 독립적으로 존재하고 있다고 생각된다. 즉, 상기 틱소트로피 부여제는, 조밀 (粗密) 상태로 분포하고 있다.
이것에 대하여, 불충분한 특성의 방현성 필름밖에 얻어지지 않는 도공액의 경우, 도 2 에 있어서, (b) 에 나타내는 바와 같이, 틱소트로피 부여제의 첨가량이 소량에서는, 틱소트로피 부여제의 네트워크 구조가 형성되지 않는다. 이러한 도공액에서는, 틱소트로피 부여제를 어느 일정량 이상 첨가하여, (c) 에 나타내는 바와 같이, 처음으로 상기 네트워크 구조가 형성되어 틱소성을 나타낸다. 또, 상기 (c) 의 상태에서는, 상기 조밀 상태는 형성되지 않고, 도공액 전체에 걸쳐, 상기 그물 구조체가 형성되는 상태로 되어 있다고 생각된다.
<(3) 도공액에 전단을 발생시키는 공정>
또한, 본 발명자들은, 상기한 조건 (X), 또는 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족하는 도공액을 사용한 경우에도, 이 도공액에 전단을 발생시키지 않으면, 목적으로 하는 방현성 필름을 얻을 수 없는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명에 의하면, 상기 전단에 의해 입자를 편재시켜 상기 방현층의 표면 형상을 형성함으로써, 방현성과, 백색 흐림의 방지를 양립한 목적으로 하는 방현성 필름을 제조할 수 있다.
도 4(a) 및 (b) 는, 투광성 기재에 도공한 도공액에 전단을 발생시키는 공정의 예를 나타내는 설명도이다. 도 4(a) 는, 투광성 기재를 경사지게 함으로써, 투광성 기재에 도공한 도공액에 전단을 발생시키는 공정의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 4(b) 는, 투광성 기재에 원심력을 가함으로써, 투광성 기재에 도공한 도공액에 전단을 발생시키는 공정의 일례를 나타내는 설명도이다.
상기 방현층의 형성에 있어서, 하기 식 (B) 로 정의되는 상기 도막의 전단 거리 (S) 를, 0.005×10-9 m∼120×10-9 m 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상기 전단 거리 (S) 는, 보다 바람직하게는, 0.005×10-9 m∼60×10-9 m 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.01×10-9 m∼15×10-9 m 의 범위 내이다.
S=∫Vdt (B)
상기 식 (B) 에 있어서,
S : 전단 거리 (m)
V : 전단 속도 (m/s)
t : 전단 유지 시간 (s)
이다. 단, 전단 속도 (V) 는, 시간 경과와 함께 변화해도 되고, 일정해도 된다.
도 3 을 참조하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 의 산출 방법에 관해서 설명한다. 도 3 에 나타내는 유체의 질량을 m(㎏), 유체의 두께를 h(m), 고정된 평판과 유체의 접촉 면적을 A(㎡) 로 하면, 유체 상부의 속도 (전단 속도) (V) (m/s) 는, 식 V=mah/Aη 으로 구해진다. 여기서, a 는, 가속도 (m/s2), η 는, 유체의 점도 (Pa·s) 이다. 유체의 비중 (k) (㎏/㎥) 은 k=m/hA 이므로, V=mah/Aη=kah2/η 가 된다. 따라서, 전술한 바와 같이, 상기 투광성 기재 상에 도공한 상기 도막의 전단 속도 (V) 는, 하기 식 (C) 로 정의된다.
V=kah2/η (C)
상기 식 (C) 에 있어서,
k : 도막 비중 (㎏/㎥)
a : 가속도 (m/s2)
h : 도막 두께 (m)
η : 도막 점도 (Pa·s)
이다. 단, 가속도 (a) 는, 시간 경과와 함께 변화해도 되고, 일정해도 된다. 또, 가속도 (a) 및 전단 속도 (V) 가, 시간 경과와 함께 변화하지 않고 일정한 경우에는, 전단 거리 (S) 는, 하기 식 (B') 로 나타낸다.
S=V×t (B')
상기 식 (B) 및 (B') 로부터 알 수 있는 바와 같이, (1) 가속도 (a) 를 크게 하고, (2) 도막 두께 (h) 를 크게 하고, 또는 (3) 도막 점도 (η) 를 낮게 하면, 상기 도막의 전단 속도 (V) 를 크게 할 수 있다. 상기 도막의 전단 속도 (V) 를 크게 하면, 도막의 두께 방향에서, 상기 수지 및 상기 입자의 이동 속도에 차이가 발생하고, 상기 입자끼리가 접촉하는 기회가 증가한다. 그 결과, 상기 입자의 응집 (전단 응집) 이 일어난다. 상기 전단 응집은, 틱소트로피 부여제를 포함하는 도공액을 사용함으로써 일어나기 쉬워진다. 상기 도막의 전단 속도 (V) 는, 0.05×10-9 m/s∼2.0×10-9 m/s 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05×10-9 m/s∼1.0×10-9 m/s 의 범위 내이다.
도 4 를 참조하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 의 조정 방법에 관해서 설명한다. 도 4 에 있어서, 부호 20 은 투광성 기재를, 부호 21 은 도막을, 부호 12 는 입자를, 부호 13 은 틱소트로피 부여제를 나타내고 있다. 도 4(a) 는, 상기 투광성 기재 (20) 를 경사지게 하여, 상기 도막 (21) 의 전단 속도 (V) 를 크게 하고 있는 예이다. 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 상기 투광성 기재 (20) 를 경사지게 함으로써, 중력 가속도의 상기 경사 방향에 따른 성분이 가속도 (a) 가 되고, 상기 도막 (21) 의 전단 속도 (V) 를 크게 할 수 있다. 도 4(b) 는, 수평으로 유지한 투광성 기재 (20) 를 회전체 상에서 회전시켜, 상기 도막 (21) 의 전단 속도 (V) 를 크게 하고 있는 예이다. 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 수평으로 유지한 투광성 기재 (20) 를 회전체 상에서 회전시킴으로써, 원심력에 의해 가속도 (a) 가 커지고, 상기 도막 (21) 의 전단 속도 (V) 를 크게 할 수 있다.
또, 도 5 에, 전단 속도 (V) 가 시간 경과와 함께 변화하는 경우를 예시한다. 동 도면은, 상기 전단 속도 (V) 가, 전단 속도 (V1) (전단 유지 시간 (t1)) 로부터, 전단 속도 (V2) (전단 유지 시간 (t2)) 로 변경되고, 또한 전단 속도 (V3) (전단 유지 시간 (t3)) 로 변경되는 경우를 나타내는 도면이다. 이 경우, 상기 전단 거리 (S) 는, 예를 들어 각 전단 속도에서의 전단 거리, 즉, 전단 거리 (S1) (V1×t1), 전단 거리 (S2) (V2×t2) 및 전단 거리 (S3) (V3×t3) 의 합 (S=S1+S2+S3) 으로 산출된다. 도 5 에서는, 투광성 기재 (20) 가, 코터 라인에 의해 도면 좌측으로부터 우측을 향하여 반송됨과 함께, 도면 좌단에서, 도공액 (22) 이 투광성 기재 (20) 에 도공된다. 그리고, 투광성 기재 (20) 반송시의 경사각이, 제 1 경사각 (θ1) 으로부터 제 2 경사각 (θ2) 으로 변화되고, 또한 제 3 경사각 (θ3) 으로 변화됨으로써, 가속도 (a) 가 변화되기 때문에, 전단 속도 (V) 가 전술한 바와 같이 변경된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 입자의 응집을 이용하여 방현층의 표면 형상을 형성하고 있다. 본 발명에서는, 상기 도공액을 사용함과 함께, 투광성 기재에 도공한 도공액에 전단을 발생시킴으로써, 방현성과 백색 흐림의 방지를 양립한 우수한 표시 특성을 갖는 방현성 필름을 제조할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추찰할 수 있다. 단, 본 발명은, 이 추찰에 의해, 조금도 제한 및 한정되지 않는다.
상기 투광성 기재에 도공한 도공액에 전단을 발생시킴으로써, 도공액의 상태는, 상기한 바와 같이 (도 2(a) 참조), 틱소트로피 부여제의 네트워크 구조가 형성되고, 상기 틱소트로피 부여제가, 상기 도공액 중에 있어서, 응집하여 그물 구조체를 복수 형성하고, 상기 그물 구조체는, 다른 그물 구조체와 독립적으로 존재하고 있다고 생각된다. 즉, 상기 틱소트로피 부여제는, 조밀 상태로 분포되어 있다. 이와 같이 틱소트로피 부여제가 조밀 상태로 분포함으로써, 입자가 편재되고, 표면 형상을 형성한다고 생각된다. 이 결과, 도 7a 로 나타내는 바와 같이, 볼록상부 (14) 는 완만한 형상이 된다고 생각된다.
이것에 대하여, 도 2(c) 의 상태에서는, 상기한 바와 같이, 전단을 발생시키거나, 발생시키지 않는 것에 상관없이, 틱소트로피 부여제는 도 2(a) 에 나타내는 바와 같은 조밀 상태는 되지 않고, 상기 도공액 중 전체에서 조밀하게 모인 상태가 된다. 이 때문에, 도공액 중에서 틱소트로피 부여제는 자유롭게 움직일 수는 없고, 응집되지는 않는다. 따라서, 틱소트로피 부여제의 응집 작용에 의한 입자의 편재 (응집) 도 일어나지 않는다. 그 결과, 도 2(c) 의 상태의 도공액을 사용한 경우에는, 완만한 표면 형상이 아니라, 미세한 요철이 형성되기 쉽다고 생각된다.
또한, 틱소트로피 부여제의 네트워크 구조가 형성되지 않은 도 2(b) 의 상태에서는, 도공액에 전단을 발생시켜도, 틱소트로피 부여제는 응집되지 않고, 방현성에 필요한 요철 형상이 거의 형성되지 않고, 방현성이 충분히 얻어지지 않는다.
이상 설명한 바와 같이, 투광성 기재에 도공한 도공액에, 틱소트로피 부여제가 응집하는 전단을 발생시킴으로써, 틱소트로피 부여제의 응집 작용에 의해 입자를 편재시키고, 방현층의 표면 형상 (볼록상부) 을 형성한다. 이것에 의해, 상기한 외관 결점이 되는 방현층 표면의 돌기상물의 발생을 방지할 수 있는 것에 더하여, 입자가 갖는 응집 특성에 의존하지 않아도, 입자의 응집 상태를 컨트롤할 수 있다. 그것에 의해 원하는 표면 요철 형상을 갖는 방현층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 예를 들어 표면에 소수성기나 친수성기를 도입한 입자와 같이, 응집 특성이 우수한 입자를 사용한 도공액도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 이유는 이하와 같다. 즉, 도공액에 포함되는 틱소트로피 부여제는, 응집 특성이 우수한 입자에 대하여, 그 응집성을 억제하는 작용 (입자를 분산시키는 방향으로 발휘되는 작용) 을 갖고 있다. 상기한 바와 같이, 예를 들어 표면에 소수성기나 친수성기를 도입한 입자의 경우, 동일 특성을 안정적으로 생산하는 것이 어렵고, 또한 도공·건조 공정에서 치밀한 생산 조건의 제어를 실시하고 있었다고 해도, 안정적으로 표면 형상을 형성하는 것이 어려웠다. 그러나, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 상기 입자에 있어서도, 안정적으로 표면 형상을 형성할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 도공액 중의 입자는 용제에 의해 팽윤되는 경우가 있고, 상기 팽윤에 의해, 상기 입자의 응집 특성은 시간 경과에 따라 변화된다. 따라서, 도공액을 조정 후, 실제의 제조 공정에 들어갈 때까지의 시간 경과에서 기인하여, 도공액 중의 입자의 응집 상태가 영향을 받고, 안정적으로 표면 형상을 형성하는 것이 어려워진다는 문제가 있다. 본 발명에 의하면, 이러한 문제도 방지할 수 있고, 응집 특성이 우수한 입자를 사용한 도공액을 사용해도, 전단 공정을 채용함으로써, 안정적으로 표면 형상을 형성할 수 있다.
상기 전단 유지 시간 (t) (상기 전단 거리 (S) 를, 0.005×10-9 m∼120×10-9 m 의 범위 내로 하는 시간) 은, 0.1∼60 s (초) 의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하고, 생산성 등을 고려하여 1∼10 s 의 범위 내에서 조정하는 것이 보다 바람직하다.
상기 도공액은, 틱소성을 나타내고 있는 것이 바람직하고, 상기 Ti 값이, 1.3∼3.5 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4∼3.2 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0 의 범위이다.
Ti 값이 1.3 미만이면, 외관 결점이 발생하기 쉬워지고, 방현성, 백색 흐림에 대한 특성이 악화되는 경우가 있다. 또한, Ti 값이 3.5 를 초과하면, 상기 입자가 응집되기 어려워 분산 상태가 되기 쉬워지고, 본 발명의 방현성 필름이 얻어지기 어려워진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방현성 필름에서는, 전술한 바와 같이, 상기 방현층은, 상기 입자 및 상기 틱소트로피 부여제가 응집됨으로써, 상기 방현층의 표면에 볼록상부를 형성하는 응집부를 포함하고, 상기 볼록상부를 형성하는 응집부에 있어서, 상기 입자가, 상기 방현층의 면 방향에 복수 모인 상태로 존재한다. 이것에 의해, 상기 볼록상부가 완만한 형상으로 되어 있다. 본 발명의 방현성 필름은, 이러한 형상의 볼록상부를 포함함으로써, 방현성을 유지하면서, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있고, 나아가 외관 결점을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
방현층의 표면 형상은, 방현층 형성 재료에 포함되는 입자의 응집 상태를 제어함으로써, 임의로 설계할 수 있다. 상기 입자의 응집 상태는, 예를 들어 상기 입자의 재질 (예를 들어, 입자 표면의 화학적 수식 상태, 용매나 수지에 대한 친화성 등), 수지 (바인더) 또는 용매의 종류, 조합 등에 의해 제어할 수 있다. 상기 방현층 형성 재료 (도공액) 는, 상기 Ti 값이 1.3∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식에 있어서, 기여율 (R2) 이 0.95 이상이면, 바람직한 표면 형상을 얻기 위한 도공액으로서 사용할 수 있다. 또는, 상기 방현층 형성 재료 (도공액) 는, 상기 Ti 값이 1.3∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의 2 차의 계수 (a) 가 음의 값이면, 바람직한 표면 형상을 얻기 위한 도공액으로서 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명에서는, 상기 방현층 형성 재료에 포함되는 틱소트로피 부여제에 의해, 상기 입자의 응집 상태를 컨트롤할 수 있다. 이 결과, 본 발명에서는, 상기 입자의 응집 상태를 전술한 바와 같이 할 수 있고, 상기 볼록상부를 완만한 형상으로 할 수 있다.
이상과 같이 하여, 상기 투광성 기재의 적어도 일방의 면에, 상기 방현층을 형성함으로써, 방현성 필름을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방현성 필름에 있어서, 상기 방현층이, 상기 입자가 응집함으로써, 상기 방현층의 표면에 볼록상부를 형성하는 응집부를 포함하고, 상기 볼록상부를 형성하는 응집부에 있어서, 상기 입자가, 상기 방현층의 면 방향에 복수 모인 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 볼록상부를, 보다 완만한 형상으로 할 수 있다. 이러한 형상의 볼록상부를 포함하고 있으면, 방현성 필름의 방현성을 유지하면서, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있고, 나아가 외관 결점을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 도공액은, 상기한 바와 같이, 수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함하고 있다.
<수지>
상기 수지는, 예를 들어 열경화형 수지, 자외선 및/또는 광으로 경화되는 전리 방사선 경화형 수지를 들 수 있다. 상기 수지로서, 시판되는 열경화형 수지 및/또는 자외선 경화형 수지 등을 사용하는 것도 가능하다. 상기 열경화형 수지 및/또는 상기 자외선 경화형 수지로는, 예를 들어 열, 광 (자외선 등) 및/또는 전자선 등에 의해 경화되는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중 적어도 일방의 기를 포함하는 경화형 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 등의 올리고머 및/또는 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 수지에는, 예를 들어 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중 적어도 일방의 기를 포함하는 반응성 희석제를 사용할 수도 있다. 상기 반응성 희석제는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-88309호에 기재된 반응성 희석제를 사용할 수 있고, 예를 들어 단관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트 등을 포함한다. 상기 반응성 희석제로는, 3 관능 이상의 아크릴레이트, 3 관능 이상의 메타크릴레이트가 바람직하다. 이것은, 방현층의 경도를, 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 상기 반응성 희석제로는, 예를 들어 부탄디올글리세린에테르디아크릴레이트, 이소시아누르산의 아크릴레이트, 이소시아누르산의 메타크릴레이트 등도 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
<입자>
상기 방현층을 형성하기 위한 입자는, 형성되는 방현층 표면을 요철 형상으로 하여 방현성을 부여하고, 또한, 상기 방현층의 헤이즈값을 제어하는 것을 주된 기능으로 한다. 상기 방현층의 헤이즈값은, 상기 입자와 상기 수지의 굴절률차를 제어함으로써 설계할 수 있다. 상기 입자로는, 예를 들어 무기 입자와 유기 입자가 있다. 상기 무기 입자는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 산화알루미늄 입자, 산화아연 입자, 산화주석 입자, 탄산칼슘 입자, 황산바륨 입자, 탤크 입자, 카올린 입자, 황산칼슘 입자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 입자는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말 (PMMA 미립자), 실리콘 수지 분말, 폴리스티렌 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 아크릴스티렌 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 폴리올레핀 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말, 폴리아미드 수지 분말, 폴리이미드 수지 분말, 폴리불화에틸렌 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 무기 입자 및 유기 입자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 입자의 입자경 (D) (중량 평균 입경) 은, 2.5∼10 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 입자의 중량 평균 입경을, 상기 범위로 함으로써, 예를 들어 보다 방현성이 우수하고, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있는 방현성 필름으로 할 수 있다. 상기 입자의 중량 평균 입경은, 보다 바람직하게는 3∼7 ㎛ 의 범위 내이다. 또, 상기 입자의 중량 평균 입경은, 예를 들어 콜터 카운터법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 세공 전기 저항법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (상품명 : 콜터 멀티사이저, 베크만·컬터사 제조) 를 사용하고, 입자가 상기 세공을 통과할 때의 입자의 체적에 상당하는 전해액의 전기 저항을 측정함으로써, 상기 입자의 수와 체적을 측정하고, 중량 평균 입경을 산출한다.
상기 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 비드상의 대략 구형이어도 되고, 분말 등의 부정형의 것이어도 되는데, 대략 구형의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형의 입자이고, 가장 바람직하게는 구형의 입자이다.
상기 방현층에 있어서의 상기 입자의 비율은, 상기 수지 100 중량부에 대하여, 0.2∼12 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼12 중량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1∼7 중량부의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 예를 들어 보다 방현성이 우수하고, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있는 방현성 필름으로 할 수 있다.
<틱소트로피 부여제>
상기 방현층을 형성하기 위한 틱소트로피 부여제로는, 예를 들어 유기 점토, 산화폴리올레핀, 변성 우레아 등을 들 수 있다.
상기 유기 점토는, 상기 수지와의 친화성을 개선하기 위해, 유기화 처리한 층상 점토인 것이 바람직하다. 상기 유기 점토는, 자가 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로는, 예를 들어 루센타이트 SAN, 루센타이트 STN, 루센타이트 SEN, 루센타이트 SPN, 소마시프 ME-100, 소마시프 MAE, 소마시프 MTE, 소마시프 MEE, 소마시프 MPE (상품명, 모두 코프케미컬 (주) 제조) ; 에스벤, 에스벤 C, 에스벤 E, 에스벤 W, 에스벤 P, 에스벤 WX, 에스벤 N-400, 에스벤 NX, 에스벤 NX80, 에스벤 NO12S, 에스벤 NEZ, 에스벤 NO12, 에스벤 NE, 에스벤 NZ, 에스벤 NZ70, 오르가나이트, 오르가나이트 D, 오르가나이트 T (상품명, 모두 (주) 호준 제조) ; 쿠니피아 F, 쿠니피아 G, 쿠니피아 G4 (상품명, 모두 쿠니미네 공업 (주) 제조) ; 치크소겔 VZ, 크레이톤 HT, 크레이톤 40 (상품명, 모두 로크우드 애디티브즈사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 산화폴리올레핀은, 자가 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로는, 예를 들어 디스파론 4200-20 (상품명, 쿠스모토 화성 (주) 제조), 프로논 SA300 (상품명, 쿄에이샤 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 변성 우레아는, 이소시아네이트 단량체 또는 그 어덕트체와 유기 아민의 반응물이다. 상기 변성 우레아는, 자가 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로는, 예를 들어 BYK410 (빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 도공액에 있어서의 상기 틱소트로피 부여제의 비율은, 상기 수지 100 중량부에 대하여, 0.2∼5 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼4 중량부의 범위이다.
상기 틱소트로피 부여제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
<용매>
상기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 용매를 사용 가능하고, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 수지의 조성, 상기 입자 및 상기 틱소트로피 부여제의 종류, 함유량 등에 따라, 최적의 용매 종류나 용매 비율이 존재한다. 상기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 디이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
또한, 용매를 적절히 선택함으로써, 틱소트로피 부여제에 의한 방현층 형성 재료 (도공액) 에 대한 틱소트로피 (틱소성) 를 양호하게 발현시킬 수 있다. 예를 들어, 유기 점토를 사용하는 경우에는, 톨루엔 및 자일렌을 바람직하게 단독 사용 또는 병용할 수 있고, 예를 들어 산화폴리올레핀을 사용하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 바람직하게 단독 사용 또는 병용할 수 있고, 예를 들어 변성 우레아를 사용하는 경우에는, 아세트산부틸 및 메틸이소부틸케톤을 바람직하게 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
<기타, 첨가제>
상기 도공액에는, 각종 레벨링제를 첨가할 수 있다. 상기 레벨링제로는, 도공 불균일 방지 (도공면의 균일화) 를 목적으로, 예를 들어 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 방현층 표면에 방오성이 요구되는 경우, 또는 후술한 바와 같이 반사 방지층 (저굴절률층) 및/또는 층간 충전제를 포함하는 층이 방현층 상에 형성되는 경우 등에 따라, 적절히 레벨링제를 선정할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들어 상기 틱소트로피 부여제를 포함시킴으로써 도공액에 틱소성을 발현시킬 수 있기 때문에, 도공 불균일이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 본 발명은, 예를 들어 상기 레벨링제의 선택지가 확대된다는 우위점을 갖고 있다.
상기 레벨링제의 배합량은, 상기 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.01∼5 중량부의 범위이다.
상기 도공액에는, 필요에 따라, 성능을 저해하지 않는 범위에서, 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 방오제, 산화 방지제 등이 첨가되어도 된다. 이들 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종류 이상 병용해도 된다.
상기 도공액에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-88309호에 기재되는, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 도공액을, 상기 투광성 기재의 적어도 일방의 면에 도공하여 도막을 형성하고, 상기 도공한 도공액의 전단 거리 (S) 를, 0.005×10-9 m∼120×10-9 m 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기 도공액을 상기 투광성 기재 상에 도공하여 도막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 파운틴 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 바 코트법 등의 도공법을 사용할 수 있다.
<투명 플라스틱 필름 기재>
상기 투명 플라스틱 필름 기재는, 특별히 제한되지 않지만, 가시광의 광선 투과율이 우수하고 (바람직하게는 광선 투과율 90 % 이상), 투명성이 우수한 것 (바람직하게는 헤이즈값 1 % 이하인 것) 이 바람직하고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-90263호에 기재된 투명 플라스틱 필름 기재를 들 수 있다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재로는, 광학적으로 복굴절이 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방현성 필름은, 예를 들어 보호 필름으로서 편광판에 사용할 수도 있고, 이 경우에는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재로는, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리카보네이트, 아크릴계 폴리머, 고리형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 등으로부터 형성된 필름이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 후술하는 바와 같이, 상기 투명 플라스틱 필름 기재는, 편광자 자체이어도 된다. 이러한 구성이면, TAC 등으로 이루어지는 보호층을 필요로 하지 않아 편광판의 구조를 단순화할 수 있기 때문에, 편광판 또는 화상 표시 장치의 제조 공정수를 감소시키고, 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 이러한 구성이면, 편광판을 보다 박층화할 수 있다. 또, 상기 투명 플라스틱 필름 기재가 편광자인 경우에는, 방현층이, 종래의 보호층으로서의 역할을 하게 된다. 또한, 이러한 구성이면, 방현성 필름은, 예를 들어 액정 셀 표면에 장착되는 경우, 커버 플레이트로서의 기능을 겸하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 강도, 취급성 등의 작업성 및 박층성 등의 점을 고려하면, 10∼500 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼300 ㎛ 의 범위이고, 최적으로는 30∼200 ㎛ 의 범위이다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 굴절률은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 굴절률은, 예를 들어 1.30∼1.80 의 범위이고, 바람직하게는 1.40∼1.70 의 범위이다.
<침투층>
본 발명의 방현성 필름에 있어서, 투광성 기재가 수지 등으로부터 형성되어 있는 경우, 상기 투광성 기재와 방현층의 계면에서, 침투층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 침투층은, 상기 방현층의 형성 재료에 포함되는 수지 성분이, 상기 투광성 기재에 침투하여 형성된다. 침투층이 형성되면, 투광성 기재와 방현층의 밀착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 상기 침투층은, 두께가 0.2∼3 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2 ㎛ 의 범위이다. 예를 들어, 상기 투광성 기재가 트리아세틸셀룰로오스이고, 상기 방현층에 포함되는 수지가 아크릴 수지인 경우에는, 상기 침투층을 형성시킬 수 있다. 상기 침투층은, 예를 들어 방현성 필름의 단면을, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써 확인할 수 있고, 두께를 측정할 수 있다.
본 발명의 방현성 필름에서는, 이러한 침투층을 포함하는 방현성 필름에 적용한 경우라도, 방현성과 백색 흐림의 방지를 양립한, 원하는 완만한 표면 요철 형상을 용이하게 형성할 수 있다. 상기 침투층은, 상기 방현층과의 밀착성이 부족한 투광성 기재일수록, 밀착성의 향상을 위해 두껍게 형성하는 것이 바람직하다.
투광성 기재로서, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 를 채용하여 침투층을 형성하는 경우에는, TAC 에 대한 양용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 용매로는, 예를 들어 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논 등을 들 수 있다.
<방현층>
방현층은, 상기 도막을 경화시켜 형성된다. 상기 경화에 앞서, 상기 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 건조는, 예를 들어 자연 건조이어도 되고, 바람을 내뿜는 풍건이어도 되고, 가열 건조이어도 되고, 이들을 조합한 방법이어도 된다.
상기 도막의 경화 수단은, 특별히 제한되지 않지만, 자외선 경화가 바람직하다. 에너지 선원의 조사량은, 자외선 파장 365 ㎚ 에서의 적산 노광량으로서, 50∼500 mJ/㎠ 가 바람직하다. 조사량이 50 mJ/㎠ 이상이면, 경화가 보다 충분해지고, 형성되는 방현층의 경도도 보다 충분한 것이 된다. 또한, 500 mJ/㎠ 이하이면, 형성되는 방현층의 착색을 방지할 수 있다.
상기 방현층의 두께 (d) 는, 특별히 제한되지 않지만, 3∼12 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 방현층의 두께 (d) 를, 상기 범위로 함으로써, 예를 들어 방현성 필름에 있어서의 컬의 발생을 방지할 수 있고, 반송성 불량 등의 생산성의 저하 문제를 회피할 수 있다. 또한, 상기 두께 (d) 가 상기 범위에 있는 경우, 상기 입자의 중량 평균 입경 (D) 은, 전술한 바와 같이, 2.5∼10 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 방현층의 두께 (d) 와, 상기 입자의 중량 평균 입경 (D) 이, 전술한 조합임으로써, 더욱 방현성이 우수한 방현성 필름으로 할 수 있다. 상기 방현층의 두께 (d) 는, 보다 바람직하게는 3∼8 ㎛ 의 범위 내이다.
상기 방현층의 두께 (d) 와 상기 입자의 중량 평균 입경 (D) 의 관계는, 0.3 ≤ D/d ≤ 0.9 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 관계에 있음으로써, 보다 방현성이 우수하고, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있고, 또한 외관 결점이 없는 방현성 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 방현성 필름에 있어서, 상기 볼록상부의 상기 방현층의 조도 평균선으로부터의 높이가, 상기 방현층의 두께의 0.4 배 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 배 이상 0.4 배 미만의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.01 배 이상 0.3 배 미만의 범위이다. 상기 볼록상부의 높이가 이 범위이면, 상기 볼록상부에 외관 결점이 되는 돌기물이 형성되는 것을 바람직하게 방지할 수 있다. 본 발명의 방현성 필름은, 이러한 높이의 볼록상부를 포함함으로써, 외관 결점을 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 여기서, 상기 평균선으로부터의 높이에 대해서, 도 6 을 참조하여 설명한다. 도 6 은, 상기 방현층 단면의 2 차원 프로파일의 모식도이고, 직선 (L) 은, 상기 2 차원 프로파일에 있어서의 조도 평균선 (중심선) 이다. 상기 2 차원 프로파일에 있어서의 조도 평균선으로부터의 정상부 (볼록상부) 의 높이 (H) 를, 본 발명에 있어서의 볼록상부 높이로 한다. 도 6 에 있어서, 상기 볼록상부 중, 상기 평균선을 초과하고 있는 부분에는, 평행 사선을 긋고 있다. 또한, 상기 방현층의 두께는, 방현성 필름의 전체 두께를 측정하고, 상기 전체 두께로부터, 투광성 기재의 두께를 빼는 것에 의해 산출되는, 방현층의 두께이다. 상기 전체 두께 및 상기 투광성 기재의 두께는, 예를 들어 마이크로 게이지식 두께계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 방현성 필름은, 상기 방현층에 있어서, 최대 직경이 200 ㎛ 이상인 외관 결점이 상기 방현층의 1 ㎡ 당 1 개 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 방현성 필름은, 상기 외관 결점이 없는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방현성 필름은, 헤이즈값이 0∼10 % 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 헤이즈값이란, JIS K 7136 (2000 년판) 에 준한 방현성 필름 전체의 헤이즈값 (흐림도) 이다. 상기 헤이즈값은, 0∼5 % 의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼3 % 의 범위이다. 헤이즈값을 상기 범위로 하기 위해서는, 상기 입자와 상기 수지의 굴절률차가 0.001∼0.02 의 범위가 되도록, 상기 입자와 상기 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 헤이즈값이 상기 범위인 것에 의해, 선명한 화상이 얻어지고, 또한 암실에서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방현성 필름은, 상기 방현층 표면의 요철 형상에 있어서, JIS B 0601 (1994 년판) 에 규정되는 산술 평균 표면 조도 (Ra) 가 0.03∼0.45 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04∼0.40 ㎛ 의 범위이다. 방현성 필름의 표면에서의 외광이나 이미지의 비침을 방지하기 위해서는, 어느 정도의 표면의 거칠함이 있는 것이 바람직한데, Ra 가 0.03 ㎛ 이상인 것에 의해 상기 비침을 개선할 수 있다. 상기 Ra 가 상기 범위에 있으면, 화상 표시 장치 등에 사용했을 때, 경사 방향에서 본 경우의 반사광의 산란이 억제되고, 백색 흐림이 개선됨과 함께, 명실에서의 콘트라스트도 향상시킬 수 있다.
상기 요철 형상은, JIS B 0601 (1994 년판) 에 따라서 측정한 표면의 평균 요철간 거리 (Sm) (㎜) 가 0.05∼0.4 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08∼0.3 의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 예를 들어 보다 방현성이 우수하고, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있는 방현성 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 방현성 필름은, 상기 방현층 표면의 요철 형상에 있어서, 평균 경사각 (θa) (°) 이 0.1∼1.5 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.0 의 범위이다. 여기서, 상기 평균 경사각 (θa) 은, 하기 수학식 (1) 로 정의되는 값이다. 상기 평균 경사각 (θa) 은, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
평균 경사각 (θa)=tan-1Δa (1)
상기 수학식 (1) 에 있어서, Δa 는, 하기 수학식 (2) 에 나타내는 바와 같이, JIS B 0601 (1994 년도판) 에 규정되는 조도 곡선의 기준 길이 (L) 에 있어서, 인접하는 산의 정점과 골짜기의 최하점의 차이 (높이 h) 의 합계 (h1+h2+h3…+hn) 를 상기 기준 길이 (L) 로 나눈 값이다. 상기 조도 곡선은, 단면 곡선으로부터, 소정의 파장보다 긴 표면 기복 성분을 위상차 보상형 고역 필터로 제거한 곡선이다. 또한, 상기 단면 곡선이란, 대상면에 직각인 평면에서 대상면을 절단했을 때, 그 절단면에 나타나는 윤곽이다.
Δa=(h1+h2+h3…+hn)/L (2)
Ra, Sm 및 θa 가 전부 상기 범위에 있으면, 보다 방현성이 우수하고, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있는 방현성 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 방현성 필름의 경도는, 연필 경도에 있어서, 층의 두께에도 영향을 받는데, 2H 이상의 경도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방현성 필름의 일례로는, 투명 플라스틱 필름 기재의 편측 면에, 방현층이 형성되어 있는 것을 들 수 있다. 상기 방현층은, 입자를 포함하고 있고, 이것에 의해, 방현층의 표면이 요철 형상으로 되어 있다. 또, 이 예에서는, 투명 플라스틱 필름 기재의 편면에 방현층이 형성되어 있지만, 본 발명은, 이것에 한정되지 않고, 투명 플라스틱 필름 기재의 양면에 방현층이 형성된 방현성 필름이어도 된다. 또, 이 예의 방현층은 단층인데, 본 발명은, 이것에 제한되지 않고, 상기 방현층은, 2 층 이상이 적층된 복수 층 구조이어도 된다.
<반사 방지층>
본 발명의 방현성 필름에 있어서, 상기 방현층 상에, 반사 방지층 (저굴절률층) 을 배치해도 된다. 예를 들어, 화상 표시 장치에 방현성 필름을 장착한 경우, 화상의 시인성을 저하시키는 요인의 하나로 공기와 방현층 계면에서의 광의 반사를 들 수 있다. 반사 방지층은, 그 표면 반사를 저감시키는 것이다. 또, 방현층 및 반사 방지층은, 투명 플라스틱 필름 기재 등의 양면에 형성해도 된다. 또, 방현층 및 반사 방지층은, 각각 2 층 이상이 적층된 복수 층 구조이어도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 반사 방지층은, 두께 및 굴절률을 엄밀히 제어한 광학 박막 또는 상기 광학 박막을 2 층 이상 적층한 것이다. 상기 반사 방지층은, 광의 간섭 효과를 이용하여 입사광과 반사광이 역전된 위상을 서로 상쇄시킴으로써 반사 방지 기능을 발현한다. 반사 방지 기능을 발현시키는 가시광선의 파장 영역은, 예를 들어 380∼780 ㎚ 이고, 특히 시감도가 높은 파장 영역은 450∼650 ㎚ 의 범위이고, 그 중심 파장인 550 ㎚ 의 반사율을 최소로 하도록 반사 방지층을 설계하는 것이 바람직하다.
광의 간섭 효과에 기초하는 상기 반사 방지층의 설계에 있어서, 그 간섭 효과를 향상시키는 수단으로는, 예를 들어 상기 반사 방지층과 상기 방현층의 굴절률차를 크게 하는 방법이 있다. 일반적으로, 2 내지 5 층의 광학 박층 (두께 및 굴절률을 엄밀히 제어한 박막) 을 적층한 구조의 다층 반사 방지층에서는, 굴절률이 상이한 성분을 소정의 두께만큼 복수 층 형성함으로써, 반사 방지층의 광학 설계의 자유도가 높아지고, 보다 반사 방지 효과를 향상시킬 수 있고, 분광 반사 특성도 가시광 영역에서 균일 (플랫) 하게 하는 것이 가능해진다. 상기 광학 박막에 있어서, 높은 두께 정밀도가 요구되기 때문에, 일반적으로 각 층의 형성은, 드라이 방식인 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등으로 실시된다.
또한, 오염물의 부착 방지 및 부착된 오염물의 제거 용이성의 향상을 위해, 불소기 함유의 실란계 화합물 또는 불소기 함유의 유기 화합물 등으로부터 형성되는 오염 방지층을 상기 반사 방지층 상에 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방현성 필름에 있어서, 상기 투광성 기재 및 상기 방현층 중 적어도 일방에 대하여 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 투광성 기재 표면을 표면 처리하면, 상기 방현층 또는 편광자 또는 편광판과의 밀착성이 더욱 향상된다. 또, 상기 방현층 표면을 표면 처리하면, 상기 반사 방지층 또는 편광자 또는 편광판과의 밀착성이 더욱 향상된다.
상기 투광성 기재의 일방의 면에 상기 방현층이 형성되어 있는 방현성 필름에 있어서, 컬 발생을 방지하기 위해, 타방의 면에 대하여 용제 처리를 실시해도 된다. 또한, 상기 투광성 기재 등의 일방의 면에 상기 방현층이 형성되어 있는 방현성 필름에 있어서, 컬 발생을 방지하기 위해, 타방의 면에 투명 수지층을 형성해도 된다.
<광학 부재>
본 발명에서 얻어지는 방현성 필름은, 통상, 상기 투광성 기재측을, 점착제나 접착제를 개재하여, LCD 에 사용되고 있는 광학 부재에 첩합 (貼合) 할 수 있다. 또, 이 첩합에 있어서, 상기 투광성 기재 표면에 대하여, 전술한 바와 같은 각종 표면 처리를 실시해도 된다.
상기 광학 부재로는, 예를 들어 편광자 또는 편광판을 들 수 있다. 편광판은, 편광자의 편측 또는 양측에 투명 보호 필름이 적층되어 있다는 구성이 일반적이다. 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 형성하는 경우에는, 표리의 투명 보호 필름은, 동일한 재료이어도 되고, 상이한 재료이어도 된다. 편광판은, 통상 액정 셀의 양측에 배치된다. 또한, 편광판은, 2 장의 편광판의 흡수축이 서로 대략 직교하도록 배치된다.
다음으로, 상기 방현성 필름을 적층한 광학 부재에 대해서, 편광판을 예로 하여 설명한다. 상기 방현성 필름을, 접착제나 점착제 등을 사용하여 편광자 또는 편광판과 적층함으로써, 방현성과, 백색 흐림의 방지를 양립한 우수한 표시 특성을 가짐과 함께, 외관 결점의 발생이 방지된 편광판을 얻을 수 있다.
상기 편광자로는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 상기 편광자로는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다.
상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름으로는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 위상차값의 안정성 등이 우수한 것이 바람직하다. 상기 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 예를 들어 상기 투명 플라스틱 필름 기재와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 투명 보호 필름으로는, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 고분자 필름을 들 수 있다. 상기 고분자 필름은, 상기 수지 조성물을, 필름상으로 압출 성형함으로써 제조할 수 있다. 상기 고분자 필름은, 위상차가 작고, 광탄성 계수가 작기 때문에, 편광판 등의 보호 필름에 적용한 경우에는, 변형에 의한 불균일 등의 문제를 해소할 수 있고, 또한 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.
상기 투명 보호 필름은, 편광 특성이나 내구성 등의 면에서, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지제의 필름 및 노르보르넨계 수지제의 필름이 바람직하다. 상기 투명 보호 필름의 시판품으로는, 예를 들어 상품명 「후지탁」 (후지 필름사 제조), 상품명 「제오노아」 (닛폰 제온사 제조), 상품명 「아톤」(JSR 사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 투명 보호 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 강도, 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 면에서, 예를 들어 1∼500 ㎛ 의 범위이다.
상기 방현성 필름을 적층한 편광판의 구성은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 방현성 필름 상에, 투명 보호 필름, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을, 이 순서로 적층한 구성이어도 되고, 상기 방현성 필름 상에, 상기 편광자, 상기 투명 보호 필름을, 이 순서로 적층한 구성이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 방현성 필름을 사용하는 것 이외에는, 종래의 화상 표시 장치와 동일한 구성이다. 예를 들어, LCD 의 경우, 액정 셀, 편광판 등의 광학 부재, 및 필요에 따라 조명 시스템 (백라이트 등) 등의 각 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 임의의 적절한 용도에 사용된다. 그 용도는, 예를 들어 PC 모니터, 노트북 컴퓨터, 복사기 등의 OA 기기, 휴대 전화, 시계, 디지털 카메라, 휴대 정보 단말 (PDA), 휴대 게임기 등의 휴대 기기, 비디오 카메라, 텔레비전, 전자 레인지 등의 가정용 전기 기기, 백 모니터, 카 내비게이션 시스템용 모니터, 카오디오 등의 차재용 기기, 상업 점포용 인포메이션용 모니터 등의 전시 기기, 감시용 모니터 등의 경비 기기, 개호용 모니터, 의료용 모니터 등의 개호·의료 기기 등이다.
(실시예)
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해서, 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제한되지 않는다. 또, 하기 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 특성은, 하기의 방법에 의해 평가 또는 측정을 실시하였다.
(도막 비중 (k) (㎏/㎥))
도공액을 100 ㎖ 조정하고, 그 중량을 계량하여 도막의 비중으로 하였다.
(가속도 (a) (m/s2))
경사 각도를 θ 로 하여, 하기 식으로 계산하였다.
a=중력 가속도 (9.8 m/s2)×sinθ
(도막 두께 (h) (m))
오오츠카 전자사 제조 「MCPD3750」을 사용하고, 비접촉에 의한 간섭 막두께 측정을 실시하였다. 도막 굴절률은 1.5 로 하였다.
(도막 점도 (η) (Pa·s))
HAAKE 사 제조 레오스트레스 RS6000 을 사용하여, 전단 속도 200(1/s) 의 조건에서 측정되는 점도를 측정하였다.
(표면 형상 측정)
방현성 필름의 방현층이 형성되어 있지 않은 면에, 마쯔나미 유리 공업 (주) 제조의 유리판 (두께 1.3 ㎜) 을 점착제로 첩합하고, 고정밀도 미세 형상 측정기 (상품명 ; 사프코더 ET4000, (주) 고사카 연구소 제조) 를 사용하고, 컷 오프값 0.8 ㎜ 의 조건에서 상기 방현층의 표면 형상을 측정하고, 산술 평균 표면 조도 (Ra), 평균 요철간 거리 (Sm) 및 평균 경사각 (θa) 을 구하였다. 또, 상기 고정밀도 미세 형상 측정기는, 상기 산술 평균 표면 조도 (Ra) 및 상기 평균 경사각 (θa) 을 자동 산출한다. 상기 산술 평균 표면 조도 (Ra) 및 상기 평균 경사각 (θa) 은, JIS B 0601 (1994 년판) 에 기초하는 것이다. 상기 평균 요철간 거리 (Sm) 는, JIS B 0601 (1994 년판) 에 따라서 측정한 표면의 평균 요철간 거리 (㎜) 이다.
(외관 평가)
1 ㎡ 의 방현성 필름을 준비하고, 암실 내에서 형광등 (1000 Lx) 을 사용하여, 30 ㎝ 의 거리로부터 외관 결점에 대해서 육안으로 확인하였다. 확인된 외관 결점에 대해서, 눈금이 있는 루페를 사용하여 관찰하고, 외관 결점의 크기 (최대 직경) 를 측정하고, 200 ㎛ 이상인 것의 개수를 카운트하였다.
(방현성 평가)
(1) 방현성 필름의 방현층이 형성되어 있지 않은 면에, 흑색 아크릴판 (미츠비시 레이온 (주) 제조, 두께 2.0 ㎜) 을 점착제로 첩합하고, 이면의 반사를 없앤 샘플을 제조하였다.
(2) 일반적으로 디스플레이를 사용하는 오피스 환경하 (약 1000 Lx) 에 있어서, 샘플을 형광등 (3 파장 광원) 으로 비추고, 상기에서 제조한 샘플의 방현성을, 하기의 기준으로 육안으로 판정하였다.
판정 기준
G : 방현성이 우수하고, 비치는 형광등의 윤곽의 이미지를 남기지 않는다.
NG : 방현성이 떨어지고, 형광등의 윤곽의 이미지가 비친다.
(백색 흐림 평가)
(1) 방현성 필름의 방현층이 형성되어 있지 않은 면에, 흑색 아크릴판 (닛토 수지 공업 (주) 제조, 두께 1.0 ㎜) 을 점착제로 첩합하고, 이면의 반사를 없앤 샘플을 제조하였다.
(2) 일반적으로 디스플레이를 사용하는 오피스 환경하 (약 1000 Lx) 에서, 상기에서 제조한 샘플의 평면에 대하여 수직 방향을 기준 (0°) 으로 하여 60°의 방향으로부터 보아, 백색 흐림 현상을 육안으로 관찰하고, 하기의 판정 기준으로 평가하였다.
판정 기준
AA : 백색 흐림이 거의 없다.
A : 백색 흐림이 있지만, 시인성에 대한 영향은 작다.
B : 백색 흐림이 강하여, 시인성을 현저히 저하시킨다.
(미립자의 중량 평균 입경)
콜터 카운트법에 의해, 미립자의 중량 평균 입경을 측정하였다. 구체적으로는, 세공 전기 저항법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (상품명 : 콜터 멀티사이저, 베크만·컬터사 제조) 를 사용하고, 미립자가 세공을 통과할 때의 미립자의 체적에 상당하는 전해액의 전기 저항을 측정함으로써, 미립자의 수와 체적을 측정하고, 중량 평균 입경을 산출하였다.
(방현층의 두께)
(주) 미쯔토요 제조의 마이크로 게이지식 두께계를 사용하고, 방현성 필름의 전체 두께를 측정하고, 상기 전체 두께로부터, 투광성 기재의 두께를 빼는 것에 의해, 방현층의 두께를 산출하였다.
(실시예 1)
도공액에 포함되는 수지로서, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 (닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「UV1700B」, 고형분 100 %) 100 중량부를 준비하였다. 상기 수지의 수지 고형분 100 중량부당, 상기 입자로서 아크릴과 스티렌의 공중합 입자 (세키스이 화성품 공업 (주) 제조, 상품명 「테크폴리머」, 중량 평균 입경 : 3.0 ㎛, 굴절률 : 1.52) 를 2 중량부, 상기 틱소트로피 부여제로서 유기 점토인 합성 스멕타이트 (코프 케미컬 (주) 제조, 상품명 「루센타이트 SAN」) 를 0.4 중량부, 광중합 개시제 (BASF 사 제조, 상품명 「이르가큐어 907」) 를 3 중량부, 레벨링제 (DIC (주) 제조, 상품명 「PC4100」, 고형분 10 %) 를 0.5 중량부 혼합하였다. 또, 상기 유기 점토는, 톨루엔으로 고형분이 6.0 % 가 되도록 희석하여 사용하였다. 이 혼합물을, 고형분 농도가 35 중량% 가 되도록, 톨루엔/시클로펜타논 (CPN) 혼합 용매 (중량비 80/20) 로 희석하여, 초음파 분산기를 사용하여, 도공액을 조제하였다.
투광성 기재로서, 투명 플라스틱 필름 기재 (트리아세틸셀룰로오스 필름, 후지 필름 (주) 제조, 상품명 「후지탁」, 두께 : 60 ㎛, 굴절률 : 1.49) 를 준비하였다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 편면에, 상기 도공액을, 와이어 바를 사용하여 도포하여 도막을 형성하였다. 이 때, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이 상기 투명 플라스틱 필름 기재를 12°경사지게 하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0.20×10-9 m/s (전단 거리 (S)=2.0×10-9 m) 로 하였다. 이어서, 60 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써 상기 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기 도막을 경화 처리하여 두께 7 ㎛ 의 방현층을 형성하고, 실시예 1 의 방현성 필름을 얻었다.
(실시예 2)
상기 투명 플라스틱 필름 기재를 30°경사지게 하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0.40×10-9 m/s (전단 거리 (S)=4.0×10-9 m) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 2 의 방현성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
상기 틱소트로피 부여제의 첨가량을 0.8 중량부로 하고, 투명 플라스틱 필름 기재를 30°경사지게 하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0.62×10-9 m/s (전단 거리 (S)=6.2×10-9 m) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 3 의 방현성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
상기 틱소트로피 부여제의 첨가량을 1.2 중량부로 하고, 투명 플라스틱 필름 기재를 30°경사지게 하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0.28×10-9 m/s (전단 거리 (S)=2.8×10-9 m) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 4 의 방현성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
도공액에 포함되는 수지로서, 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 수지 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「A-DPH」, 고형분 100 %) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 5 의 방현성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
도공액에 포함되는 수지로서, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 (토아 합성 (주) 제조, 상품명 「M1960」, 고형분 100 %) 를 사용하고, 투명 플라스틱 필름 기재를 12°경사지게 하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0.26×10-9 m/s (전단 거리 (S)=2.6×10-9 m) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 6 의 방현성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
상기 투명 플라스틱 필름 기재를 경사지게 하지 않고 (0°), 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0 m/s (전단 거리 (S)=0×10-9 m) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교예 1 의 방현성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
상기 틱소트로피 부여제를 첨가하지 않고, 투명 플라스틱 필름 기재를 30°경사지게 하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0.35×10-9 m/s (전단 거리 (S)=3.5×10-9 m) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교예 2 의 방현성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
도공액에 포함되는 수지로서, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 (DIC (주) 제조, 상품명 「유니딕 17-806」, 고형분 80 %) 를 사용하고, 상기 투명 플라스틱 필름 기재를 경사지게 하지 않고 (0°), 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0 m/s (전단 거리 (S)=0×10-9 m) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교예 3 의 방현성 필름을 얻었다.
(비교예 4)
도공액에 포함되는 수지로서, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 (DIC (주) 제조, 상품명 「유니딕 17-806」, 고형분 80 %) 를 사용하고, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량을 0.8 중량부로 하고, 투명 플라스틱 필름 기재를 12°경사지게 하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0.19×10-9 m/s (전단 거리 (S)=1.9×10-9 m) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교예 4 의 방현성 필름을 얻었다.
(비교예 5)
도공액에 포함되는 수지로서, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 (DIC (주) 제조, 상품명 「유니딕 17-806」, 고형분 80 %) 를 사용하고, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량을 1.6 중량부로 하고, 투명 플라스틱 필름 기재를 30°경사지게 하여, 상기 도막의 전단 속도 (V) 를, 10 초간, 0.32×10-9 m/s 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교예 5 의 방현성 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 각 방현성 필름에 관해서, 각종 특성을 측정 또는 평가하였다. 그 결과를, 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 수지에 관해서, 틱소트로피 부여제의 첨가량과 Ti 값의 관계를 나타낸 그래프를, 도 11 및 도 12 에 나타낸다. 도 11 은, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과, 상기 Ti 값의 선형 근사 직선을 부여한 것이고, 도 12 는, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과, 상기 Ti 값의 2 차의 다항식 근사 곡선을 부여한 것이다.
Figure 112013046060475-pat00001
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 방현성 및 백색 흐림의 양방에 관해서, 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 상기 도막의 전단 속도 (V) 가 0 m/s 이고, 도막에 전단이 발생하지 않은 비교예 1, 및 틱소트로피 부여제를 포함하지 않은 비교예 2 에 있어서는, 상기 모든 특성에 관해서 양호한 것은 얻어지지 않았다. 또한, 수지로서 상기 「유니딕 17-806」을 사용한 비교예 3∼5 에 대해서도, 상기 모든 특성에 관해서 양호한 것은 얻어지지 않았다. 또, 비교예 3∼5 에 있어서의 도공액의 조성은, 틱소트로피 부여제 (틱소제) 첨가량 이외에는 동일하다. 비교예 3∼5 는, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식에 있어서, 기여율 (R2) 이 0.95 미만이고 상기 조건 (I) 을 만족하지 않고, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의, 2 차의 계수 (a) 가 정 (正) 의 값이고, 상기 조건 (II) 를 만족하지 않는다. 또한, 틱소트로피 부여제를 첨가하지 않은 비교예 2 에서는, 외관 평가에 있어서, 외관 결점이 확인되었다.
도 13(a) 및 도 14(a) 에, 실시예 1 및 비교예 4 에서 얻어진 방현성 필름의 방현층 표면을 관찰한 광학 현미경 (반투과 모드) 사진을 나타낸다. 도 13(b) 및 도 14(b) 는, 각각 도 13(a) 및 도 14(a) 의 사진에 있어서 관찰되는 입자의 분포를 나타낸 모식도이다. 실시예 1 의 방현성 필름에서는, 틱소트로피 부여제의 응집 작용에 의해, 입자가 응집 (편재) 되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 4 의 방현성 필름에서는, 틱소트로피 부여제의 응집 작용에 의해, 입자가 응집 (편재) 되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
본 발명의 방현성 필름의 제조 방법으로 얻어진 방현성 필름은, 예를 들어 편광판 등의 광학 부재, 액정 패널, 및 LCD (액정 디스플레이) 나 OLED (유기 EL 디스플레이) 등의 화상 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 용도는 제한되지 않고, 넓은 분야에 적용 가능하다.
1∼6, 12 : 입자
10 : 이점쇄선
11 : 방현층
13 : 틱소트로피 부여제
14 : 볼록상부
20 : 투광성 기재
21 : 도막
22 : 도공액

Claims (21)

  1. 투광성 기재의 적어도 일방의 면에 도공액을 도공하는 공정과, 상기 도공액을 경화시켜 방현층을 형성하는 공정을 포함하는, 방현성 필름의 제조 방법으로서,
    상기 도공액이, 수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함함과 함께, 하기 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족하고,
    상기 제조 방법이, 추가로 상기 투광성 기재에 도공한 상기 도공액에 전단을 발생시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
    (I) 하기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식에 있어서, 기여율 (R2) 이 0.95 이상이다.
    (II) 하기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의 2 차의 계수 (a) 가 음의 값이다.
    Ti 값=β1/β2 (A)
    상기 식 (A) 에 있어서,
    β1 : 전단 속도 20(1/s) 에 있어서의 점도
    β2 : 전단 속도 200(1/s) 에 있어서의 점도
    이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전단을 발생시키는 공정에 있어서, 하기 식 (B) 로 정의되는 상기 도공한 도공액의 전단 거리 (S) 를, 0.005×10-9 m∼120×10-9 m 의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
    S=∫Vdt (B)
    상기 식 (B) 에 있어서,
    S : 전단 거리 (m)
    V : 전단 속도 (m/s)
    t : 전단 유지 시간 (s)
    이고,
    전단 속도 (V) 는, 하기 식 (C) 로 정의되고,
    V=kah2/η (C)
    상기 식 (C) 에 있어서,
    k : 도막 비중 (㎏/㎥)
    a : 가속도 (m/s2)
    h : 도막 두께 (m)
    η : 도막 점도 (Pa·s)
    이다. 단, 가속도 (a) 는, 시간 경과와 함께 변화해도 되고, 일정해도 된다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전단 속도 (V) 를, 0.05×10-9 m/s∼2.0×10-9 m/s 의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전단 속도 (V) 를, 0.05×10-9 m/s∼1.0×10-9 m/s 의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 전단 유지 시간 (t) 을, 0.1∼60 s 의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 틱소트로피 부여제가, 유기 점토, 산화폴리올레핀 및 변성 우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 방현층의 두께 (d) 가 3∼12 ㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 상기 입자의 입자경 (D) 이 2.5∼10 ㎛ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 두께 (d) 와 상기 입자경 (D) 의 관계가, 0.3 ≤ D/d ≤ 0.9 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 도공액에 있어서, 상기 수지 100 중량부에 대하여, 상기 입자가 0.2∼12 중량부의 범위에서 포함되고, 상기 틱소트로피 부여제가 0.2∼5 중량부의 범위에서 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방현성 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방현성 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 방현층 표면에 있어서, 하기 산술 평균 표면 조도 (Ra) 가 0.03∼0.45 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
    Ra : JIS B 0601 (1994 년판) 에 규정되는 산술 평균 표면 조도 (㎛)
  14. 투광성 기재의 적어도 일방의 면에 방현층이 적층된 방현성 필름에 있어서의, 상기 방현층을 형성하는 도공액으로서,
    수지, 입자, 틱소트로피 부여제 및 용매를 포함하고,
    하기 조건 (I) 및 (II) 중 적어도 일방을 만족하는 것을 특징으로 하는 도공액.
    (I) 하기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량과 상기 Ti 값의 선형 근사식에 있어서, 기여율 (R2) 이 0.95 이상이다.
    (II) 하기 식 (A) 로 정의되는 Ti 값이 1.2∼3.5 인 범위에서의, 상기 틱소트로피 부여제의 첨가량 (x) 과 상기 Ti 값 (y) 의 2 차의 다항식 근사식 y=ax2+bx+c 에서의 2 차의 계수 (a) 가 음의 값이다.
    Ti 값=β1/β2 (A)
    상기 식 (A) 에 있어서,
    β1 : 전단 속도 20(1/s) 에 있어서의 점도
    β2 : 전단 속도 200(1/s) 에 있어서의 점도
    이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 틱소트로피 부여제가, 유기 점토, 산화폴리올레핀 및 변성 우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 도공액.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 수지 100 중량부에 대하여, 상기 입자가 0.2∼12 중량부의 범위에서 포함되고, 상기 틱소트로피 부여제가 0.2∼5 중량부의 범위에서 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 도공액.
  17. 편광자, 및 제 12 항에 기재된 방현성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  18. 제 12 항에 기재된 방현성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  19. 제 17 항에 기재된 편광판을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  20. 편광자, 및 제 13 항에 기재된 방현성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  21. 제 13 항에 기재된 방현성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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