KR102048684B1 - 아크릴아미드계 공중합체, 삼원공중합체 및 수화물 억제제로서의 용도 - Google Patents

아크릴아미드계 공중합체, 삼원공중합체 및 수화물 억제제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I)을 갖는 공중합체:
Figure 112018122057583-pct00071

식 중, R1 , R2, 및 R3은 C1 내지 C30의 지방족기로부터 선택되고; R4는 선택적으로 하나 이상의 C1-C6 선형 지방족기, C1-C6 분지형 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환된 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되며, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 메틸 또는 수소로부터 선택되고, x는 0 내지 0.8로부터 선택되고, y는 0 내지 0.8로부터 선택되고, y가 0이고 x가 0초과인 경우, 그리고 x가 0인 경우, y는 0 초과이고 z는 0.1 내지 0.9로 선택된다. x, y 및 z의 합계는 1이다. 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법으로서, 유체를 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체와 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

아크릴아미드계 공중합체, 삼원공중합체 및 수화물 억제제로서의 용도
관련 응용 분야에 대한 상호 참조
본 출원은 그 전체가 참고로 인용된 2016년 5월 6일자로 제출된 미국 가출원 제 62/332,771 호의 우선권으로 주장한다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 아크릴아미드계 공중합체 및 삼원공중합체(terpolymer), 공중합체 및 삼원공중합체의 합성 방법 및 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법에 관한 것이다.
포접형 수화물의 형성을 선호하는 조건은 종종 파이프 라인에서 발견된다. 근해 가스 탐사 및 생산의 확장과 함께, 포접형 수화물 형성의 형성은 가스 운송 및 가스 처리 모두에서 심각한 운영상의 관심사가 되었다. 파이프 라인 벽에 대한 포접형 수화물의 집적 및 부착은 가스 생산을 줄이고 파이프 라인의 섹션을 막아 파이프 라인을 차단하여 파이프 라인을 중단시킬 수 있다. 가스 생산을 유지하고 파이프 라인 셧다운을 방지하기 위해 파이프 라인 유체에 포접형 수화물 억제제가 추가되었다.
상업적으로 입수가능한 포접형 수화물 억제제는 열역학적 수화물 억제제 (즉, THI)를 포함하며, 이는 파이프라인 유체에서 포접형 수화물이 형성되는 조건을 변형시키는 역할을 한다. 예를 들어, THI는 압력, 온도 또는 포접형 수화물을 형성하는 부분의 압력과 온도의 조합을 수정하기 위해 고농도의 파이프 라인 유체 (예 : 워터 컷의 최대 0.6 중량/중량)에 추가될 수 있다. 에틸렌 글리콜 (즉, 모노에틸렌 글리콜 또는 MEG) 및 메탄올이 THI의 예이다. 상업적으로 입수가능한 포접형 수화물 억제제의 또 다른 유형은 (1) 포접형 수화물 핵 형성을 동역학적으로 지연시키고, (2) 포접형 수화물 응집을 억제하는 작용을 하는 저용량 수화물 억제제 (즉, LDHI)이다. 동역학적으로 포접형 수화물 핵 형성을 지연시키는 것과 관련하여, LDHI는 포접형 수화물의 초기 형성 동안 포접형 수화물 핵과 상호 작용할 수 있다. 포접형 수화물 응집을 억제하는 것과 관련하여, LDHI는 포접형 수화물에 흡착하여 포접형 수화물의 대량 축적을 방지하여 포접형 수화물 응집을 억제할 수 있다. 하나 이상의 실시 양태에서, LDHI는 포접형 수화물이 현탁액의 형태로 유지되도록 포접형 수화물의 응집을 억제 할 수 있다.
최근, THI는 파이프라인 유체와 분리되기 어렵고 환경에 유해하다고 간주되기 때문에, THI는 상업적으로 이용가능한 LDHI로 대체되었다. 그러나, 상업적으로 이용가능한 LDHI는 비효율적이거나 부식 방지제와 같은 다른 첨가제와 양립할 수 없다는 점에서 불완전하다. 또한, 극한 과냉각 온도 및 압력과 같은 가혹한 조건 하에서 구조식 (유형) I (즉, SI) 결정 구조를 갖는 포접형 수화물을 억제할 수 있는 상업적으로 입수가능한 LDHI는 제한적이다. 또한, SI 결정 구조를 갖는 포접형 수화물을 억제 할 수 있는 상업적으로 입수가능한 LDHI는 좁은 과냉 온도 범위로 제한된다.
배경을 고려하여, 포접형 수화물 억제제 및 포접형 수화물 형성을 억제하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다. 본 발명의 구현 예는 하기 일반식 (I)을 갖는 공중합체 및 삼원공중합체에 관한 것이다:
Figure 112018122057583-pct00001
(I)
식 중,
R1 , R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 지방족기로부터 선택되고; R4는 선택적으로 하나 이상의 C1-C6 선형 지방족기, C1-C6 분지형 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환된 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되며, 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기는 O, N, 및 S으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2 헤테로원자를 포함하며; R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 메틸 또는 수소로부터 선택되며; x는 0 내지 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고; y는 0 내지 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고, y가 0의 몰 분율인 경우, x가 0보다 큰 몰 분율이고, 그리고 x가 0의 몰 분율인 경우, y는 0보다 큰 몰 분율이고; 그리고 z는 0.1 내지 0.9로부터 선택된 몰 분율 범위이고, x, y, 및 z의 합계가 1과 동일하다.
본 발명의 구현 예는 또한 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 포접형 수화물을 형성하기에 적합한 조건하에 일반식 (I)의 하나 이상의 공중합체 또는 삼원공중합체와 유체를 접촉시키는 단계를 포함한다:
Figure 112018122057583-pct00002
(I),
R1 , R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 지방족기로부터 선택되고; R4은 선택적으로 하나 이상의 C1-C6 선형 지방족기, C1-C6 분지형 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환된 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되고, 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기는 O, N, 및 S로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2 헤테로원자를 포함하고; R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 메틸 또는 수소로부터 선택되고; x는 0 내지 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고; y는 0 내지 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고, y가 0의 몰 분율인 경우, x가 0보다 큰 몰 분율이고, 그리고 x가 0의 몰 분율인 경우, y가 0보다 큰 몰 분율이고; 그리고 z는 0.1 내지 0.9로부터 선택된 몰 분율 범위이고, x, y, 및 z의 합계는 1과 동일하다.
본 개시물의 설명된 실시예의 부가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 일부는 그 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백하게 될 것이고, 또는 본 개시내용에 기술된 실시예를 실시함으로써 인식 될 것이며, 다음의 상세한 설명, 청구 범위 및 첨부된 도면을 포함한다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 실시예를 설명하고 청구된 주제의 특성 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임 워크를 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 다양한 실시예에 대한 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 이 개시에서 설명된 다양한 실시예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 동작을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 표 1에 개시된 바와 같은 구조를 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체(ABT-1)의 양성자 핵 자기 공명 (즉, 1H NMR이다) 스펙트럼이고, 1.00단위의 영역(a)은 단량체 반복 단위 구조식 (M3)의 Ha에 표시된 수소 원자에 속하고, 여기서 화학 시프트 δ [백만분의 일 1 PPM] = 0.9-3.5 하에서, 9.00의 영역은 단량체 반복 단위 구조(M3)의 나머지 비-교환가능한 9개의 수소원자에 속하고, 11.00 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M1)의 나머지 비-교환가능한 11 개의 수소 원자에 속하며, 19.65 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M2)의 9 개의 수소 원자에 속하고, 점선은 통합을 통해 스펙트럼 피크와 관련된 양성자의 수를 추정하기 위해 묘사된다;
도2는 표 1에 개시된 바와 같이 구조(ABT-2)를 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체의 1H NMR 스펙트럼이고, 1.00 단위의 영역이 단량체 반복 단위 구조(M3)의 Ha 표시된 수소원자에 속하고, 화학 시프트 δ = 0.9-3.5 ppm 하에서 9.00 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M3)의 나머지 비-교환가능한 9개의 수소 원자에 속하며, 11.0 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조(M1)의 11 개의 수소 원자에 속하고, 53.5 단위의 영역이 단량체 반복 단위 구조식 (M2)의 9 개의 수소 원자에 속한다.
도 3은 표 1에 개시된 바와 같은 구조 갖는 아크릴아미드계 공중합체 (ABC-3)의 1H NMR 스펙트럼이고, 여기서 영역 (A)은 구조식 (ABC-3)에서 a, a', b 및 c로 표시된 10 개의 수소 원자에 속하는 화학 시프트 δ = 0.8-1.8 ppm 미만의 영역에 해당하고, 영역 (B)은 나머지 12 개의 표시되지 않은 수소 원자에 속하는 δ 2.0-3.8 ppm 미만의 영역에 해당하고;
도 4는 표 1에 개시된 바와 같은 구조를 갖는 아크릴아미드계 공중합체 (ABC-4)의 1H NMR 스펙트럼이고, 여기서 화학 시프트 δ = 0.9-1.75 ppm 하의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M4)에서 a, b, 및 c로 표시된 8개의 수소 원자가 속하고, 8y의 집적 영역을 갖으며, 단량체 반복 단위 구조식 (M2)에서 c'로 표시된 2 개의 수소 원자가 6y (즉, 2 * 3y)의 적분 면적을 갖고, a, b, c, 및 c'로 표시된 수소 원자에 대한 총 집적 영역은 14y이고, δ 2.0-3.7 ppm의 하부의 영역은 d 및 e로 표시된 수소 원자에 속하며 5y를 차지하고, e'및 f로 표시된 수소 원자의 적분 면적은 21 y(즉, 7 * 3y)이다.
도 5는 표 1에 개시된 바와 같은 구조를 갖는 아크릴아미드계 공중합체 (ABC-5)의 1 H NMR 스펙트럼이고, 1.00 단위의 영역(a)은 단량체 반복 단위 구조식 (M3)의 Ha 로 표시된 수소 원자에 속하고, 화학 시프트 δ = 0.9-3.5 ppm 하에 9.00 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M3)의 나머지 교환 불가능한 9개의 수소 원자에 속하며, 전체 면적은 19.67 단위 (즉, (3.97 + 9.71 + 5.99)이며, 10.67 단위는 단량체 반복 단위 구조식 (M1)의 11 개의 수소 원자에 속하고;
도 6은 염수 (즉, 염수임)의 압력(바)에 대한 시간(분) 그래프 및 Rocking Cells RC-5 (즉, RC 온도)의 온도 (섭씨 즉 ℃)에 대한 시간(분) 그래프이며, 여기서 Rocking Cells RC-5의 온도 (℃)는 표 4에 기재된 바와 같이, 개시 온도 (℃), 평균 램프 (℃/분) 및 지속 시간 (분)에 따라 3단계로 변화하도록 프로그램된다;
도 7은 표 1에 개시된 구조식 (ABT-6) (즉, T6)를 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체의 압력 (바)에 대한 시간(분) 그래프이고, Rocking Cells RC-5(즉, 온도)의 온도(℃)에 대한 시간(분) 그래프이며, 여기서 Rocking Cells RC-5의 온도 (℃)는 표 4에 기재된 바와 같이, 개시 온도 (℃), 평균 램프 (℃/분) 및 지속 시간 (분)에 따라 3단계로 변화하도록 프로그램된다;
도 8은 표 1에 개시된 구조식 (ABT-1) (즉, T1) 및 (ABT-2) (즉, T2)를 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체의 압력 (바)에 대한 시간(분)의 그래프이고, Rocking Cells RC-5(즉, 온도)의 온도(℃)에 대한 시간(분) 그래프이며, 여기서 Rocking Cells RC-5의 온도 (℃)는 표 4에 기재된 바와 같이, 개시 온도 (℃), 평균 램프 (℃/분) 및 지속 시간 (분)에 따라 3단계로 변화하도록 프로그램 된다;
도 9는 표 1에 개시된 구조식 (ABC-3) (즉, T3) 및 (ABC-4) (즉, T4)를 갖는 아크릴아미드계 공중합체의 압력 (Bar)에 대한 시간(분) 그래프이고, Rocking Cells RC-5(즉, RC 온도)의 온도(℃)에 대한 시간(분) 그래프이며, 여기서 Rocking Cells RC-5의 온도 (℃)는 표 4에 기재된 바와 같이, 개시 온도 (℃), 평균 램프 (℃/분) 및 지속 시간 (분)에 따라 3단계로 변화하도록 프로그램 된다;
도 10은 표 1에 개시된 구조식 (ABC-5) (즉, T5) 및 (ABC-8) (즉, T8)를 갖는 아크릴아미드계 공중합체의 압력 (Bar)에 대한 시간(분) 그래프이고, Rocking Cells RC-5(즉, TC온도)의 온도(℃)에 대한 시간(분) 그래프이며, 여기서 Rocking Cells RC-5의 온도 (℃)는 표 4에 기재된 바와 같이, 개시 온도 (℃), 평균 램프 (℃/분) 및 지속 시간 (분)에 따라 3단계로 변화하도록 프로그램 된다;
도 11은 구조식 (ABH-1) (즉, T9) 및 (ABH-2) (즉, T10)를 갖는 아크릴아미드계 단일 중합체의 압력 (바)에 대한 지속 시간 (분, 즉, Min ) 그래프이고, Rocking Cells RC-5(즉, RC 온도)의 온도(℃)에 대한 지속시간(분) 그래프이며, 여기서 Rocking Cells RC-5의 온도 (℃)는 표 4에 기재된 바와 같이, 개시 온도 (℃), 평균 램프 (℃/분) 및 지속 시간 (분)에 따라 3단계로 변화하도록 프로그램 된다;
도 12는 구조식 (ABH-3) (즉, T11) 및 (ABH-4) (즉, T12)을 갖는 아크릴아미드계 단일 중합체의 압력 (Bar)에 대한 시간 온도에 대한 시간 (분) 그래프이고 Rocking Cells RC-5(즉, RC 온도)의 온도(℃)에 대한 시간(분) 그래프이며, 여기서 Rocking Cells RC-5의 온도 (℃)는 표 4에 기재된 바와 같이, 개시 온도 (℃), 평균 램프 (℃/분) 및 지속 시간 (분)에 따라 3단계로 변화하도록 프로그램 된다;
도 13a는 웰헤드와 유체 연통하는 해양 타이-인-플랫폼 및 파이프 라인을 통한 육상 플랜트를 도시하는 개략도이며, 여기서 타이-인-플랫폼은 포접형 수화물 억제제를 보유하기 위한 리셉터클을 포함한다.
도 13b는 유정과 유체 연결되며, 육상 플랜트는 파이프 라인을 통해 연결되는 도 13a의 포접형 수화물 억제제를 수용하기 위한 리셉터클을 도시하는 개략도이다.
하기 용어는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 이해되는 것으로 믿어지지만, 본 개시된 주제의 설명을 용이하게 하기위한 정의가 제시된다.
용어 "공중합체"는 2 이상의 상이한 단량체 반복 단위를 갖는 중합체를 나타낸다. 예를 들어, 공중합체는 2 개의 상이한 모노머 반복 단위를 포함할 수 있다(즉, 바이폴리머). 다르게는, 공중합체는 3 개의 상이한 모노머 반복 단위를 포함 할 수 있다(즉, 삼원공중합체). 하나 이상의 구현 예에서, 공중합체는 무작위(random)이다. 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 인식되는 바와 같이, 단량체 반복 단위의 분포가 통계적 법칙을 따르는 경우, 공중합체는 무작위이다. 예를 들어, 중합체 사슬의 특정 지점에서 주어진 단량체 반복 단위를 발견할 확률이 사슬 내의 단량체 반복 단위의 몰 분율과 같을 때 공중합체는 무작위이다. 무작위 공중합체는 또한 통계적 공중합체라고 할 수 있다.
"지방족"이란 용어는 포화 및 불포화 직쇄 (즉, 비분지형) 및 분 지형 탄화수소 라디칼 모두를 의미한다. 구체예에서, 지방족 탄화수소 라디칼은 1가 또는 2가이다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 인식되는 바와 같이, 지방족은 알킬, 알케닐 및 알키닐 잔기를 포함 하나 이에 한정되지는 않는다. 따라서, 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 유사한 관례는 "알케닐", "알키닐" 등과 같은 다른 일반적인 용어에도 적용된다. 특정 실시 양태에서, 용어 "저급 알킬"은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (분지형 또는 비분지형)를 나타내기 위해 사용될 수 있다.
실시 양태에서, 기재된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1 내지 30 개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 다른 실시 양태에서, 기재된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1 내지 20 개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 여전히 다른 구체예에서, 기재된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1 내지 8 개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 여전히 다른 구체예에서, 기재된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1 내지 6 개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 다른 실시 양태에서, 기재된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다. 따라서 예시적인 지방족기는 비제한적으로 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, tert -펜틸, n-헥실, sec-헥실, 잔기 등을 포함한다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대표적인 알키닐기는 에티닐, 2-프로피닐 (프로파르길), 1-프로피닐 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
"1가"라는 용어는 불완전한 원자가 1를 갖는 라디칼을 지칭하며, 원자가 "-"는 라디칼의 한쪽 말단에서 불만족한다. 예를 들어, 탄화수소기가 지방족 라디칼 또는 헤테로지방족 라디칼의 한 말단에 존재하는 구체예에서, 지방족 라디칼 또는 헤테로지방족 라디칼은 지방족 라디칼 또는 헤테로지방족 라디칼의 한쪽 말단에 존재하는 탄화수소기로부터 하나의 수소 원자가 제거된 경우, 1가이다. 또 다른 예로서, 헤테로 원자가 헤테로 지방족 라디칼의 한 말단에 존재하는 구체예에서, 헤테로 지방족 라디칼은 헤테로 지방족 라디칼의 한 말단에 존재하는 헤테로 원자가 불완전한 원자가 "-"를 가질 때 1가이다.
용어 "2가"는 두 개의 만족하지 않는 원자가를 갖는 라디칼을 나타내며, 여기서 원자가 "-"는 라디칼의 두 말단에서 만족하지 않는다. 예를 들어, 탄화수소기가 지방족 라디칼 또는 헤테로 지방족 라디칼의 두 말단에 존재하는 구체예에서, 지방족 라디칼 또는 헤테로 지방족 라디칼은 하나의 수소 원자가 지방족 라디칼 또는 헤테로 지방족 라디칼의 두 개의 말단에 존재하는 각각의 탄화수소기로부터 제거된 경우 2가이다. 다른 예로서, 헤테로 원자가 헤테로 지방족 라디칼의 두 말단에 존재하는 구체예에서, 헤테로 지방족 라디칼은 헤테로 지방족 라디칼의 두 말단에 존재하는 헤테로 원자 각각이 불완전한 원자가 "-"를 가질 때 2가이다. 유사하게, 또 다른 예로서, 탄화수소기가 헤테로 지방족 라디칼의 한쪽 말단에 존재하고 헤테로 원자가 헤테로 지방족 라디칼의 한쪽 말단에 존재하는 구체예에서, 헤테로 지방족 라디칼은 하나의 수소 원자가 헤테로 지방족 라디칼의 한쪽 말단에 존재하는 탄화수소기로부터 제거된 경우 그리고 헤테로 지방족 라디칼의 한쪽 말단에 존재하는 헤테로 원자가 불완전한 원자가 "-"를 갖는 경우, 2가이다.
"헤테로 지방족"이란 용어는 주쇄 중의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 지방족 라디칼을 지칭한다. 예로서, 하나의 탄소 원자가 하나의 헤테로 원자로 치환된 네 개의 주쇄 원자를 갖는 지방족 라디칼은 C4 헤테로지방족으로 지칭된다. 다른 예로서, 2 개의 탄소 원자가 2 개의 헤테로 원자에 의해 치환된 일곱 개 주쇄 원자를 갖는 지방족 라디칼은 C7 헤테로지방족으로 지칭된다. 실시 양태에서, 헤테로지방족 라디칼은 1가 또는 2가이다. 따라서, 헤테로지방족은 예를 들어 탄소 원자 대신에 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 함유하는 지방족 쇄를 포함하는 것으로 의도된다. 헤테로지방족 잔기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 일 수 있다.
용어 "헤테로사이클로알킬", "헤테로사이클"또는 "헤테로사이 클릭"은 헤테로지방족 및 사이클릭 잔기의 성질을 조합한 라디칼을 지칭하며, 비제한적으로 5 내지 8 개의 원자를 갖는 포화 및 불포화 모노- 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 포함하며, 여기서, 하나 이상의 고리 원자는 N 헤테로 원자이고; 0, 1 또는 2 개의 고리 원자가 S, O 및 N (여기서 질소 및 황 헤테로 원자는 임의로 산화될 수 있음)으로부터 독립적으로 선택된 부가적인 헤테로 원자이다. 특정 실시 양태에서, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클 또는 헤테로사이클릭이라는 용어는 하나 이상의 고리 원자가 N 헤테로 원자인 비방향족 5-원, 6-원 또는 7원 고리 또는 다환성 잔기를 지칭하고, 0, 1 또는 2개의 고리 원자는 비 제한적으로 바이 사이클릭 또는 트리시클릭기를 포함하는 S, O 및 N (질소 및 황 헤테로 원자는 임의로 산화 될 수 있고 질소 원자는 4 급화될 수 있음)로부터 독립적으로 선택된 추가의 헤테로 원자이다. 대표적인 헤테로사이클은 비제한적으로 피롤리디닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리디닐, 모르폴리닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 디티아졸일, 디티아졸리디닐 및 아제파닐 등의 헤테로사이클을 포함한다. 실시 양태에서, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클 또는 헤테로사이클은 5 내지 8 개의 고리 원자를 갖는 포화 또는 불포화의 모노- 또는 폴리사이클릭 잔기이며, 이 중 하나의 고리 원자는 N이고; 0, 1 또는 2 개의 고리 원자가 S, O 및 N으로부터 독립적으로 선택된 부가적인 헤테로 원자이고; 나머지 고리 원자는 탄소이고, 라디칼은 예를 들어 피롤리디닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티아졸리 디닐 및 아제파닐과 같은 N 고리 원자를 통해 나머지 분자에 결합된다.
"포접형 수화물"이라는 용어는 호스트 수 분자가 가스 게스트 분자를 둘러싸는 결정성 수성 고체를 의미한다. 용어 "enclathrate"는 가스 게스트 분자 주변의 호스트 물 분자의 수소 결합을 의미한다. 하나 이상의 구체예에서, 호스트 물 분자 내 결정 성 수성 고체는 가스 게스트 분자 주위에 수소 결합되어 가스 게스트 분자가 수소 결합된 호스트 물 분자의 케이지 내에 갇혀있다. 상기 포접형 수화물은 구조식 (유형) I (즉, SI), 구조식 (유형 II) (즉, SII) 또는 구조식 (유형) H (즉, SH) 결정 구조를 포함할 수 있다.
용어 "억제하다", "억제" 및 "억제하는 것"는 어떠한 방식으로든 포접형 수화물의 형성, 성장, 부착, 응집 또는 이들의 조합의 제어, 지연, 감소, 완화, 예방 또는 이들의 조합의 임의의 개선을 의미한다. 예를 들어, 포접형 수화물 억제는 포접형 수화물이 형성되는 조건을 열역학적으로 변형시키는 것, 포접형 수화물 핵 형성을 동역학적으로 지연시키는 것, 포접형 수화물을 용해하는 것, 포접형 수화물을 분해하는 것 또는 이들의 조합을 포함 하나 이에 한정되지는 않는다. 또한, 포접형 수화물 억제는 포접형 수화물 형성이 완전히 중단되는 포접형 수화물 형성의 완전한 중단을 포함할 수 있다.
"형성", "형성하는 것" 및 "형성하다"라는 용어는 호스트 수 분자가 결정질 구조에서 기체 게스트 분자를 둘러싸는 임의의 방법을 의미하며, 여기서 클라 트레이 트 수화물이 성장하며,이 안에서 포접형 수화물이 응집되며, 또는 이들의 조합을 포함한다.
용어 "과냉 온도"와 "Tsc"는 필드 가스의 작동 온도와 140 bar에서 필드 가스의 포접형 수화물의 3-상 평형 온도 간의 차이를 나타낸다. 따라서, 용어 "제1 과냉 온도"는 제1 운전 단계에서의 필드 가스의 운전 온도와 3-상 평형 온도의 차를 말한다. 실시예에서, 제1 과냉 온도는 약 0 ℃ 내지 약 4.0 ℃, 또는 약 0 ℃ 내지 약 1.0 ℃, 또는 약 1.0 ℃ 내지 약 2.0 ℃, 또는 약 2.0 ℃ 또는 약 3.5 ℃, 또는 약 4.0 ℃이다. 유사하게, "제 2 과냉각 온도"라는 용어는 제 2 작동 단계에서의 필드 가스의 작동 온도와 3-상 평형 온도 사이의 차이를 지칭한다. 실시예에서, 제 과냉 온도에서 약 4.0 ℃ 또는 약 5.6 ℃, 또는 약 4.0 ℃ 내지 약 4.6 ℃, 또는 약 4.6 ℃ 내지 약 5.0 ℃, 또는 약 5.0 ℃ 내지 약 5.6 ℃, 또는 약 5.6 ℃이다. 또한, "제 3 과냉 온도"란, 제 3 운전 단계에서의 필드 가스의 운전 온도와 3-상 평형 온도의 차를 말한다. 실시예에서, 제3 과냉 온도는 약 5.6 ℃ 내지 약 10.5 ℃, 또는 약 5.6 ℃ 내지 약 7.0 ℃, 또는 약 7.0 ℃ 내지 약 8.6 ℃, 또는 약 8.6 ℃ 내지 약 10.0 ℃, 또는 약 10.5 ℃이다.
본 발명의 구체예는 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 공중합체 (즉, ABC), 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 공중합체의 합성 방법 및 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 공중합체를 사용하여 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법에 관한 것이다. 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 공중합체의 구체예는 이하 상세히 설명한다. 그 후, 일반식 (I)의 공중합체를 합성하는 방법의 실시예가 기술 될 것이다. 이어서, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 공중합체를 사용하여 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법을 도 13a 내지 도 13b를 참조하여 설명할 것이다.
I. 일반식(I)의 아크릴아미드계 공중합체 (I)
구체예에서, 본 발명은 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 공중합체를 기재한다:
Figure 112018122057583-pct00003
일반식 (I)의 공중합체에서, R1 , R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화된 지방족기로부터 선택되고; R4는 선택적으로 하나 이상의 C1-C6 선형 지방족기, C1-C6 분지형 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환된 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되며, 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기는 O, N, 및 S으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함하며; R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 메틸 또는 수소로부터 선택되며; x는 0 내지 약 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고; y는 0 내지 약 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고, y가 0의 몰 분율인 경우, x가 0보다 큰 몰 분율이고, 그리고 x가 0의 몰 분율인 경우, y는 0보다 큰 몰 분율이고; 그리고 z는 약 0.1 내지 약 0.9로부터 선택된 몰 분율 범위이고, x, y, 및 z의 합계가 1과 동일하다.
일반식 (I)의 공중합체에서, R1 , R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 포화 지방족기로부터 선택된다. 실시예에서, R1 , R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 C1내지 C8 포화 지방족기로부터 선택된다. 예시적이고 비제한적인 실시예에서, R1 , R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸 , sec-펜틸, 이소펜틸, tert -펜틸, n-헥실 및 sec-헥실로부터 선택된다. 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서, R1은 메틸이고; R2는 메틸이고; 및 R3은 이소프로필이다.
일반식 (I)의 공중합체에 있어서, R 는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되고, 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기는 O, N, 및 S로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함한다. 선형 헤테로 지방족기의 1 또는 2 개의 헤테로 원자는
Figure 112018122057583-pct00004
에 존재하는 N 개의 원자에 추가로 존재한다. 실시예에서,
Figure 112018122057583-pct00005
는
Figure 112018122057583-pct00006
에 존재하는 N 개의 원자를 포함한 전체 최대 3개의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 실시예에서, R4는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기로부터 선택된다. 다른 실시예에서, R4는 2가 C4 내지 C6 선형 지방족기로부터 선택된다
하나 이상의 구체예에서, R4는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다. R 4는 하나 이상의 치환기로 치환된 실시예에서, R4가 1 내지 7 또는, 2 내지 6, 또는 3 내지 5 치환기를 포함할 수 있다. R4는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되고 하나 이상의 치환기로 치환되는 구체예에서, 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기 내에 추가의 불완전한 원자가 "-"를 포함하여 치환기와의 결합을 수용한다. 예를 들어, R4가 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되고 치환되는 구체예에서, 추가 수소 원자는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기 내에 존재하는 탄화수소기로부터 제거되어 치환기와의 결합을 수용할 수 있다.
실시예에서, R4는 임의로 이들 하나 이상의 C1-C6 선형 지방족 기와 C1-C6분지형 지방족 기 또는 이들의 조합으로 치환된다. 예시의 비제한적인 실시예에서 R4는 하나 이상의 저급 알킬로 치환된다. 다른 예시의 비제한적인 구체예에서, R4는 이들 하나 이상의 C1-C3 선형 지방족 기와 C1-C3 분지형 지방족 기 또는 이들의 조합으로 치환된다. 또 다른 예시의 비제한적인 구체예에서, R4는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, tert -펜틸, n-헥실, sec-헥실, 잔기 또는 이들의 조합으로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
R4는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되고, C4 내지 C7 선형 지방족기 및 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기는 두 말단에 불완전한 원자가 "-"를 포함한다. 이러한 방식으로, R4는 두 개의 불완전한 단부 원자가를 통해 상기 공중합체의 분자의 나머지에 -N-와 결합된 경우, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클을 형성한다. 구체예에서, R4가 상기 공중합체의 나머지 부분에서 -N-와 결합 될 때 형성된 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클은 비-방향족이다. 구체예에서, R4가 상기 공중합체의 나머지 부분에서 -N-와 결합 될 때 형성되는 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클은 부분적으로 포화된다. 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 형성된 헤테로시클로알킬 또는 헤테로사이클은 피롤리디닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티아졸리디닐 및 아제파닐로부터 선택된다. 추가의 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 형성된 헤테로시클로알킬 또는 헤테로사이클은 피롤리딘 및 피페리딘일로부터 선택된다. 구체예에서, 형성된 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112018122057583-pct00007
, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클은 *를 통해 공중합체 분자의 나머지에 부착된다. 예시의 비제한적인 실시 양태에서,
Figure 112018122057583-pct00008
는
Figure 112018122057583-pct00009
Figure 112018122057583-pct00010
및
Figure 112018122057583-pct00011
로부터 선택된다. 다른 예시의 비제한적인 실시예에서,
Figure 112018122057583-pct00012
는
Figure 112018122057583-pct00013
및
Figure 112018122057583-pct00014
로부터 선택된다.
일반식 (I)의 공중합체에서, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택된다. 실시예에서, R5, R6, 및 R7 중 적어도 하나는 수소이다. 실시예에서, R5, R6, 및 R7 중 적어도 하나는 메틸이다.
일반식 (I)의 공중합체에서, X는 0 내지 약 0.8로부터 선택된 몰비 범위이다. 실시 양태에서, x는 0 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위, 또는 0 내지 약 0.2, 또는 약 0.5로부터 선택되는 몰 분율 범위이다. 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, x는 0 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서, x는 약 0.5 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, x는 0보다 큰 몰 분율이다. 또 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서, x는 0의 몰분율이다.
일반식 (I)의 공중합체에서, y는 0 내지 약 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 구체예에서, y는 0 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율, 또는 약 0.1 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율, 또는 약 0.25의 몰 분율 범위이다. 예시 적 비제한적인 실시 양태에서, y는 약 0.5 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서, y는 0 내지 약 0.5의 몰 분율 범위이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, y는 0보다 큰 몰 분율이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, y는 0의 몰분율이다.
일반식 (I)의 공중합체에서, z는 약 0.1 내지 약 0.9에서 선택된 몰 분율 범위이다. 구체예에서, z는 약 0.1 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위, 또는 약 0.1 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위 또는 약 0.2 내지 약 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 예시의 비제한적인 실시 양태에서, z는 약 0.2 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 다른 예시적인, 비제한적인 실시 양태에서, z는 약 0.1 내지 약 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, z는 약 0.25 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, z는 0보다 큰 몰 분율이다.
일반식 (I)의 공중합체에서, x, y 및 z의 합계는 1이고, 단, z는 0보다 큰 몰분율이다. 또한, 실시예에서, x 또는 y는 0의 몰분율 일 수 있지만, x 및 y는 각각 0의 몰분율이 아닐 수 있다. 오히려, y가 0의 몰분율인 실시예에서, x는 0보다 큰 몰분율이다. 유사하게, x가 0의 몰분율인 실시예에서, y는 0보다 큰 몰분율이다. 실시예에서, y 및 z는 등가 몰량이다. 다른 구체예에서, x 및 z는 등가 몰량이다.
실시 형태에서, 일반식 (I)의 공중합체의 점도 평균 분자량은 약 1,000 그램/몰(즉, g/몰) 내지 약 1,000,000 g/몰, 또는 약 1,500 g/몰 내지 약 100,000 g/mol, 또는 약 5,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 또는 약 20,000 g/mol이다. 비제한적인 실시 양태에서, 일반식 (I)의 공중합체의 점도 평균 분자량은 약 1,500 내지 약 20,000 g/mol이다. 실시예에서, 상기 공중합체의 점도 평균 분자량은 굴절률 검출기 (즉, RID)가 있는 일련의 3 열에서 (서로 다른 기공 크기, 500Å, 100Å 및 50Å) 고정상으로서, PhenogelTM (Phenomenex, Sutter Creek, CA), 이동상으로서, 테트라히드로푸란(즉, THF) 중 0.7 % 트리에틸 아민을 사용하여 겔 투과 크로마토 그래피(즉, GPC)를 통해 측정 하였다. 교정은 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였다. 또한, GPC로 측정한 일반식 (I)의 공중합체의 점도 평균 분자량은 황 원소 분석을 통해 확인하였다.
예시의 비제한적인 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C8 포화된 지방족기로부터 선택되고; R4는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기로부터 선택되고; x는 0 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고; y는 0 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고; z는 약 0.2 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 다른 예시의 비제한적인 실시예에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, tert -펜틸, n-헥실, sec-헥실로부터 선택되고; R4는 2가 C4 내지 C6 선형 지방족 기로부터 선택되고; x는 0 내지 약 0.2로부터 선택된 몰 분율 범위이고; y는 0 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고; z는 0.2 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 또 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서,
Figure 112018122057583-pct00015
는
Figure 112018122057583-pct00016
및
Figure 112018122057583-pct00017
로부터 선택된다. 또 다른 예시의 비제한적인 실시예에서, R1은 메틸이고; R2는 메틸이고; R3은 이소프로필이고; x는 약 0.5 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이고; y는 약 0.1 내지 약 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위이고; z는 약 0.1 내지 약 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위이다.
또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, x는 0보다 큰 몰분율이고; y는 0보다 큰 몰분율이고; y 및 z는 등가 몰량이다. 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서, y는 0의 몰분율이고; x는 약 0.5 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이고; z는 약 0.25 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, y는 0의 몰 분율이고; x 및 z는 등가 몰량이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, x는 0의 몰분율이고; y는 약 0.5 내지 약 0.75로부터 선택된 몰분율 범위이고; z는 약 0.25 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, x는 0의 몰 분율이고; y 및 z는 등가 몰량이다.
표 1에서, 다양한 실시 양태에 따라 일반식 (I)을 갖는 공중합체가 제공된다:
표 1 : 일반식 (I)의 공중합체
Figure 112018122057583-pct00018
Figure 112018122057583-pct00019
일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 공중합체의 구체예가 상세하게 기재되어 있다. 일반식 (I)의 공중합체를 합성하는 방법의 실시 양태를 기재할 것이다.
II. 일반식(I)의 공중합체를 합성하는 방법
구체예에서, 본원은 일반식 (I)의 공중합체를 합성하는 방법을 기술한다. 그러나, 일반식 (I)의 공중합체는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 합성 도식을 통해 합성될 수 있다. 예시적 비제한적인 실시 양태에서, 일반식 (I)의 공중합체의 합성 방법은, 하기 공식(1a) (약 18 밀리몰), (1b) (약 36 밀리몰) 및 (1c) (약 18 밀리몰)을 갖는 단량체 반복 단위를 갖는 용액과 N2하에 물 (약 42 밀리리터, 즉 ㎖) 중 티오글리콜산 (약 334 ㎎, 3.60 mmol) 함께 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (즉, ABCVA) (약 350 밀리그램, 즉 1.25 밀리몰, 즉 mmol)를 제공하여 반응 혼합물을 형성한다는 것을 포함한다:
Figure 112018122057583-pct00020
.
실시예에서, 반응 혼합물을 합성 아크릴아미드계 삼원공중합체를 포함하는 반응 생성물을 얻기 위해 24 시간 동안 자기 교반 바를 사용하여 약 63 ℃에서 N2하에 교반하였다. 실시예에서 24 시간 후, 반응 생성물은 균질하고, 실온으로 냉각시키고, 석유 에테르 (약 3 x 20 mL)로 세척하고, 동결 건조시켰다. 일부 실시예에서, 흐린 현탁액을 약 63 ℃에서 N2 하에서 몇 시간 동안 교반 한 후 관찰할 수 있다. 그러나, 실시 양태에서, 흐린 현탁액은 실온으로 냉각시에 사라진다.
실시예에서, 식 (1A) (1B) 및 (1C)을 갖는 단량체 반복 단위의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 일반식 (I)과 관련하여 전술한 바와 같다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 용액 중의 반응물, 예를 들어 단량체 반복 단위 (1a), (1b) 및 (1c)의 양은 각 단량체 반복 단위의 다양한 몰 분율 x, y, 또는 z를 달성하도록 조절할 수 있다. 또한, 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 바이폴리머 및 터 폴리머는 단량체 반복 단위 (1a), (1b) 및 (1c)만을 첨가함으로써 본원에 기재된 방법을 통해 합성 될 수 있으며, 일반식 (I)의 공중합체에서 바람직하다.
일반식 (I)의 공중합체를 합성하는 방법의 구현 예가 이제까지 상세히 설명되었다. 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법의 실시예를 도 13a 내지 도 13b를 참조하여 상세히 설명할 것이다.
III. 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법
하나 이상의 실시 양태에서, 본원은 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체에서 포접형 수화물을 억제하는 방법을 기술하며,이 방법은 포접형 수화물을 형성하기에 적합한 조건하에 유체를 일반식 (I)의 하나 이상의 공중합체와 접촉시키는 것을 포함한다. 추가의 실시 양태에서, 일반식 I의 적어도 하나의 공중합체는 전술한 바와 같다.
실시예에서, 일반식 (I)의 적어도 하나의 공중합체에서, R1 , R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화된 지방족기로부터 선택되고; R4는 선택적으로 하나 이상의 C1-C6 선형 지방족기, C1-C6 분지형 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환된 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 및 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되며, 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기는 O, N, 및 S으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함하며; R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 메틸 또는 수소로부터 선택되며; x는 0 내지 약 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고; y는 0 내지 약 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고, y가 0의 몰 분율인 경우, x가 0보다 큰 몰 분율이고, 그리고 x가 0의 몰 분율인 경우, y는 0보다 큰 몰 분율이고; 그리고 z는 0.1 내지 0.9로부터 선택된 몰 분율 범위이고, x, y, 및 z의 합계가 1과 동일하다. 구체예에서, 유체는 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체와 부식 억제제 또는 용매 중 하나 이상과 접촉된다.
예시의 비제한적인 실시예에서, 일반식 (I)의 적어도 하나의 공중합체에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C8 포화된 지방족기로부터 선택되고; R4는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기로부터 선택되고; x는 0 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고; y는 0 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고; z는 약 0.2 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 일반식 (I)의 적어도 하나의 공중합체에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C8 포화된 지방족기로부터 선택되고; R4는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기로부터 선택되고; x는 0보다 큰 몰분율이고; y는 0보다 큰 몰분율이고; y 및 z는 등가 몰량이다. 여전히 다른 예시적이고 비제한적인 구체예에서, 일반식 (I)의 적어도 하나의 공중합체에서,
Figure 112018122057583-pct00021
는
Figure 112018122057583-pct00022
및
Figure 112018122057583-pct00023
로부터 선택되고; x는 약 0.5 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이고; y는 약 0.1 내지 약 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위이고; z는 약 0.1 내지 약 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위이다.
또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 일반식 (I)의 하나 이상의 공중합체에서, y는 0의 몰분율이고; x는 약 0.5 내지 약 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이고; z는 약 0.25 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체에서, y는 0의 몰분율이고; x 및 z는 등가 몰량이다. 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체에서, x는 0의 몰분율이고; y는 약 0.5 내지 약 0.75로부터 선택된 몰분율 범위이고; z는 약 0.25 내지 약 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체에서, x는 0의 몰 분율이고; y 및 z는 등가 몰량이다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체에서, 공중합체의 점도 평균 분자량은 약 1,500 g/mol 내지 약 20,000 g/mol이다.
구체예에서, 유체는 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체를 포함하는 제제와 접촉된다. 실시예에서, 유체는 제제의 약 3 중량%와 접촉되며, 여기서 제제의 양은 물의 컷의 백분율과 관련된다. 보다 구체적으로, 구체예에서, 제제는 일반식 I의 적어도 하나의 공중합체 (예를 들어, 일반식 I의 둘 이상의 공중합체가 사용될 수 있음)의 하나 이상, 용매 또는 첨가제를 포함한다. 구체예에서, 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체는 첨가제와 상용 성이다. 실시 형태에서, 첨가제는 부식 억제제 및 상승제 중에서 선택된다. 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 제제는 약 0.01% 내지 약 15%의 일반식 (I)의 적어도 하나 개의 공중합체, 약 0% 내지 약 20%의 용매, 0 % 내지 약 1 %의 첨가제를 포함한다. 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 제제는 약 0.1 % 내지 약 5 %의 일반식 (I)의 하나 이상의 공중합체, 약 0 % 내지 약 20 %의 용매, 약 0 % 내지 약 10 %의 첨가제, 0 ppm (즉, ppm, 질량 분율) 내지 약 3000ppm의 부식 억제제, 0 내지 약 3000ppm의 스케일 억제제, 0 내지 약 40 중량%의 열역학적 수화물 억제제 및 약 0.1 % 내지 약 10 %의 항-응집제를 포함한다. 실시예에서, 개시된 제형의 양은 물 컷의 비율 또는 ppm에 관한 것이다.
예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 용매는 물, 알코올, 예를 들면, 모노에틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올 및 이소부탄올, 케톤, 에테르 및 비극성 방향족, 예를 들어 톨루엔 및 벤젠으로부터 선택된다. 추가의 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 용매는 글리콜, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜로부터 선택된 알코올이다. 다른 예시적인, 비제한적인 실시 양태에서, 첨가제는 부식 억제제 및 상승제로부터 선택된다. 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 부식 억제제는 가스 부식 억제제를 포함한다. 구체예에서, 상승제는 스케일 억제제, 열역학적 수화물 억제제, 저용량 수화물 억제제 및 항 응집제로부터 선택된다. 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 열역학적 수화물 억제제는 글리콜 에테르 및 메탄올로부터 선택된다. 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 저용량 수화물 억제제는 폴리 (N-비닐카프로락탐) 및 폴리(N-메틸-N-비닐 아세트아미드)로부터 선택된다.
구체예에서, 유체는 포접형 수화물을 형성하기에 적합한 조건하에 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체와 접촉된다. 구체예에서, 일반식 (I)의 하나 이상의 공중합체는 당업자에게 공지된 방법을 통해 유체와 접촉된다. 예를 들어, 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체는 첨가, 결합, 혼합, 주입 또는 이들의 조합을 통해 유체와 접촉될 수 있다. 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성하기에 적합한 조건은 유체상의 압력이 약 11 bara 내지 약 200 bara, 또는 약 11 bara 내지 약 50 bara, 또는 약 50 bara 내지 약 100 bara, 또는 약 100 bara 내지 약 150 bara, 또는 약 150 bara 내지 약 200 bara인 조건을 포함하고; 또한 유체 온도가 약 0 ℃ 내지 약 25 ℃, 또는 약 0 ℃ 내지 약 12 ℃, 또는 약 12 ℃ 내지 약 16 ℃, 또는 약 16 ℃ 내지 약 19 ℃, 또는 약 19 ℃ 내지 약 25 ℃인 조건을 포함한다.
다른 구체예에서, 포접형 수화물을 형성하기에 적합한 조건하에 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체와 유체를 접촉시키는 것은 제1 과냉 온도에서 포접형 수화물의 형성을 억제 또는 억제하는데 효과적이다. 다른 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성하기에 적합한 조건하에 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체와 유체를 접촉시키는 것은 제2 과냉 온도에서 포접형 수화물의 형성을 억제 또는 억제하는데 효과적이다. 또 다른 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성하기에 적합한 조건하에 일반식 (I)의 하나 이상의 공중합체와 유체를 접촉시키는 것은 제3 과냉 온도에서 포접형 수화물의 형성을 억제 또는 억제하는데 효과적이다.
예시의 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성하기에 적합한 조건 하에서 일반식 (I)의 하나 이상의 공중합체와 유체를 접촉시키는 것은 약 40 bars 내지 약 200 bars의 압력 범위에서 포접형 수화물의 형성을 억제 또는 억제하는데 효과적이다. 다른 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성하기에 적합한 조건하에서 유체를 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체와 접촉시키는 것은 약 70 bars 내지 약 100 bars의 압력 범위에서 포접형 수화물의 형성을 억제 또는 억제하는데 효과적이다.
실시예에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 물 호스트 분자 및 천연 가스 게스트 분자를 포함한다. 추가의 실시 양태에서, 천연 가스 게스트 분자는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 이산화탄소, 황화수소, 질소 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 하기 조성비의 천연 가스 게스트 분자를 포함한다: 메탄 (약 60-90 몰%); 에탄 (약 0-4 몰%); 프로판 (약 0-1 몰%); 부탄 (약 0-1 몰%); 이산화탄소 (약 5-15 몰%); 황화수소 (약 0 내지 5 몰%); 및 질소 (약 5-15 몰%). 다른 구체예에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 표 2에 후술되는 바와 같이 염수를 포함한다. 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 염수는 염화물 음이온, 나트륨 양이온, 아세트산, 포름산, 아세트산의 공액 염기, 포름산의 공액 염기 또는 이들의 조합을 포함한다.
예시적 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 산 가스 게스트 분자를 포함한다. 예를 들어, 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 이산화탄소 및 황화수소를 포함한다. 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 이산화탄소, 황화수소, 또는 이산화탄소와 황화수소의 혼합물이 풍부하다. 예를 들어, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 황화수소가 풍부할 수 있으며, 여기서 적어도 약 2 몰%의 황화수소를 포함한다. 또 다른 예로서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 적어도 약 8 몰%의 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소가 풍부할 수 있다. 또 다른 예로서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 이산화탄소 및 황화수소가 풍부하며, 적어도 약 8 몰%의 이산화탄소 및 적어도 약 2 몰%의 황화수소를 포함한다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 이산화탄소, 황화수소, 질소 또는 이들의 조합물을 포함한다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이산화탄소, 황화수소 및 질소 가스 게스트 분자를 포함한다. 또 다른 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 황화수소, 이산화탄소, 또는 황화수소와 이산화탄소의 조합물을 포함하지 않는다.
구체예에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 SI 포접형 수화물, SII 포접형 수화물 또는 이들의 조합물을 형성할 수 있다. 구현 예에서, SI 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이산화탄소 또는 황화수소 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 구체예에서, SII 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 프로판, 부탄 또는 펜탄 중 하나 이상을 포함한다. 실시 양태에서, SI 포접형 수화물 및 SII 포접형 수화물은 당업자에게 잘 알려진 결정 입방 구조를 갖는다. 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체가 SI 포접형 수화물, SII 포접형 수화물 또는 이들의 조합 물을 형성할 수 있는 추가의 구체예에서 상기 접촉은 SI 포접형 수화물, SII 포접형 수화물 또는 이들의 조합의 형성을 억제 또는 억제하는데 효과적이다.
구체예에서, 유체는 포접형 수화물 형성을 억제하는데 효과적인 양으로 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체와 접촉된다. 특정 구체예에서, 유체는 물 컷의 약 0.1 중량%(즉 중량%) 내지 약 7 중량%, 또는 물 컷의 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 물 컷의 약 0.5 중량% 중량% 내지 약 3 중량%와 접촉된다.
도 13a-13b에 도시된 바와 같이, 구현 예에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 타이-인-플랫폼(10)에서 적어도 하나의 공중합체와 접촉된다. 도 13a-13b에 도시된 바와 같이, 실시예에서, 타이-인-플랫폼(10)은 파이프라인(50)을 통해 육상 플랜트(100)와 유체 소통하는 해양 플랫폼이다. 실시예에서, 타이-인-플랫폼(10)은 드릴링 및 생산 설비를 위한 인터페이스를 제공하는 웰 헤드(200, 300, 400, 500 및 600)와 유체 연통한다. 실시예에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 파이프라인(50)에서 유동한다. 추가의 실시예에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 근해(offshore site)에서 육상(onshore site)으로 파이프라인(50)을 통해 흐른다. 예시의 비제한적인 실시 양태에서, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체는 타이-인-플랫폼(10)으로부터 육상 플랜트(100)로 파이프 라인(50)으로 흐른다. 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 일반식 I의 적어도 하나의 공중합체는 타이-인-플랫폼(10)에서 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체에 주입된다.
실시예에서, 타이-인-플랫폼(10)은 포접형 수화물 억제제 및 포접형 수화물 억제제 주입 스키드(20)를 보유하기 위한 리셉터클(15)을 포함한다. 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체는 포접형 수화물 억제제를 보유하기 위해 리셉터클(15) 내에 유지된다. 예시적이고 비제한적인 실시 양태에서, 일반식(I)의 하나 이상의 공중합체는 포접형 수화물 억제제 주입 스키드(20)을 통해 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내로 주입된다.
상기 일반식 (I)의 아크릴아미드계 공중합체를 사용하여 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법의 실시예에 대하여 상세히 설명하였다.
실시예
하기 비제한적인 실시예는 일반식 (I)을 갖는 공중합체 및 비교 단일 중합체의 합성을 예시하고, 또한 본 개시의 방법을 설명한다. 합성된 화합물은 본질적으로 예시적이고 일반식 (I) 또는 기재된 방법의 범위를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1 : 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체의 합성
재료 및 방법. R1은 메틸이고, R2은 메틸이고, R3은 이소프로틸이고, R4은 -(CH2)4-이고, x는 0.25이고, y는 0.25이고, 및 z는 0.5인, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체 (즉, ABT: )는 하기 반응식에 따라 합성하였다:
Figure 112018122057583-pct00024
Figure 112018122057583-pct00025
보다 구체적으로는, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체를 구조식 (M1)의 단량체 반복 단위 (약 18 mmol), 구조식 (M2)의 단량체 반복 단위 (약 36 mmol), 구조식 (M3)의 단량체 반복 단위 (약 18 mmol), 및 N2 하에 물 (약 42 mL) 중 티오글리콜산 (약 334 mg, 3.60 mmol)를 갖는 용액에 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (즉, ABCVA) (약 350 mg, 1.25 mmol)을 첨가하여 합성함으로써 반응 혼합물을 형성하였다:
Figure 112018122057583-pct00026
Figure 112018122057583-pct00027
Figure 112018122057583-pct00028
.
반응 혼합물을 24 시간 동안 자기 교반 바를 사용하여 약 63 ℃에서 N2하에 교반하였다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 균질화시키고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 석유 에테르 (약 3 Х 20 mL)로 세척하고 동결 건조시켜 구조식의 아크릴아미드계 삼원공중합체(ABT-1)를 수득하였다:
Figure 112018122057583-pct00029
백색 중합체로서 수득되었다 (수율 : 약 91 %).
결과. 구조의 삼원공중합체 (ABT-1)는 20 ℃ ~ 63 ℃ 범위에서 보다 낮은 임계 용액 온도 (즉, LCST)를 나타내지 않았다. 1H NMR 스펙트럼을 주의깊게 분석하여 구조식 (ABT-1)의 삼원공중합체가 약 1:1:2의 각각의 삼원공중합체 조성물을 갖는다는 것을 결정하였다. 예를 들어, 도 1를 참조하여, 약 1:1:2의 비율에 대하여, 약 1.00의 단위의 영역 (a)은 단량체 반복 단위 구조(M3)의 Ha에 표시된 수소 원자에 속할 수 있고, 약 δ0.9-3.5 ppm하에 약 9.00 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조(M3)의 나머지 비-교환가능한 9개의 수소 원자에 속하고, 약 11.0 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M1)의 11 개의 수소 원자를 포함하고, 약 19.65 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M2)의 9 개의 수소 원자에 속한다. 범위 내의 총 면적은 약 39.65 단위 (즉, 약 21.08 + 12.03 + 6.54)이기 때문에, 단량체 반복 단위 구조식 (M1) 및 (M3)에 대해 약 20.00 단위를 뺀 후에, 단량체 반복 단위 구조식 (M2)의 9 개의 수소 원자의 기여에 포함하는 약 19.65 단위가 남아 있다.
그래서, 단일 수소에 대한 단량체 반복 단위 구조식 (M1):( M3):( M2)의 비율은 약 1:1:(19.65/9), 즉 약 1.00:1.00:2.18이다. 이는 약 1:1:2의 공급 비율과 거의 동일하다.
실시예 2 : 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체의 합성
재료 및 방법. R1은 메틸이고, R2은 메틸이고, R3은 이소프로틸이고, R4은 - (CH2)4-이고, x는 0.25이고, y는 0.25이고, 및 z는 0.5인, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체는 달리 지시되는 경우를 제외하고 실시예 1과 같이 합성하였다. 보다 구체적으로, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체를 구조식 (M1)의 단량체 반복 단위, 구조식 (M2)의 단량체 반복 단위 (약 54 mmol), 구조식 (M3)의 단량체 반복 단위 (약 9 mmol), 및 N2 하에 물 (약 42 mL) 중 티오글리콜산 (약 334 mg, 3.60 mmol)를 갖는 용액 (약 9 mmol)에 ABCVA (약 350 mg, 1.25 mmol)를 첨가하여 합성함으로써, 반응 혼합물을 형성하였다:
Figure 112018122057583-pct00030
Figure 112018122057583-pct00031
Figure 112018122057583-pct00032
및
반응 혼합물을 24 시간 동안 자기 교반 바를 사용하여 약 63 ℃에서 N2하에서 교반하였다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 균질화시키고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 석유 에테르 (약 3 Х 20 mL)로 세척하고 동결 건조시켜 구조식 (ABT-2)의 아크릴아미드계 삼원공중합체를 수득하였다:
Figure 112018122057583-pct00033
백색 중합체로서 수득되었다 (수율 : 약 94 %).
결과. 구조식(ABT-2)의 삼원공중합체는 20 ℃ ~ 63 ℃ 범위의 LCST를 나타내지 않았다. 1H NMR 스펙트럼을 주의 깊게 분석하여 구조식 (ABT-2)의 삼원공중합체가 약 1:1:6의 각각의 중합체 조성물을 갖는 것으로 결정 하였다. 예를 들어, 도2를 참조하여, 약 1:1:6의 비율에 대하여, 약 1.00의 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조(M3)의 Ha에 표시된 수소 원자에 속할 수 있고, 약 δ0.9-3.5 ppm하에 약 9.00 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조(M3)의 나머지 비-교환가능한 9개의 수소 원자에 속하고, 약 11.0 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M1)의 11 개의 수소 원자를 포함하고, 약 53.5 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M2)의 9 개의 수소 원자에 속한다. 범위 내의 총 면적은 약 73.5 단위 (즉, 약 48.25 + 18.69 + 6.51)이기 때문에, 단량체 반복 단위 구조식 (M1) 및 (M3)에 대해 약 20.00 단위를 뺀 후에, 단량체 반복 단위 구조식 (M2)의 9 개의 수소 원자의 기여에 속하는 약 53.5 단위가 남아 있다.
그래서, 단일 수소에 대한 단량체 반복 단위 구조식 (M1):( M3):( M2)의 비율은 약 1:1:(53.5/9), 즉 약 1.00:1.00:5.94이다. 이는 약 1:1:6의 공급 비율과 거의 동일하다.
실시예 3 : 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 2중 중합체의 합성
재료 및 방법. R1은 메틸이고, R2은 메틸이고, R3은 존재하지 않고, R4은 - (CH2)5-이고, x는 0.5이고, y는 0이고, 및 z는 0.5인, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머는 하기 반응식에 따라 합성하였다:
Figure 112018122057583-pct00034
보다 구체적으로, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머를 구조식 (M4)의 단량체 반복 단위를 갖는 용액 (약 36 mmol), 구조식 (M2)의 단량체 반복 단위(약 36 mmol), 및 N2 하에서 물 (약 42 mL) 중 티오글리콜산 (약 166 mg, 1.80 mmol)에 ABCVA (약 350 mg, 1.25 mmol)를 첨가하여 합성함으로써 반응 혼합물을 형성하였다:
Figure 112018122057583-pct00035
Figure 112018122057583-pct00036
.
반응 혼합물을 24 시간 동안 자기 교반-바를 사용하여 약 63 ℃에서 N2하에 교반하였다. 몇 시간 내에 흐린 현탁액이 관찰되었다. 약 63 ℃에서 흐린 동안, 반응 혼합물은 실온에서 투명하였으며, 따라서 일반식 (I)의 바이폴리머는 LCST를 가짐을 의미한다. 24 시간 후, 반응 혼합물은 이질적이었고, 실온으로 냉각되어 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 맑은 용액을 석유 에테르 (약 3 Х 20 mL)로 세척하고 동결 건조시켜 구조식 (ABC-3)의 아크릴아미드계 바이폴리머를 수득하였다:
Figure 112018122057583-pct00037
백색 중합체로서 수득되었다 (수율 : 약 85 %).
결과. 1H NMR 스펙트럼을 주의 깊게 분석하여 구조(ABC-3)의 바이폴리머의 조성물을 결정하였다. 예를 들어, 도 3을 참조하여, 통합 단량체 반복 단위 (M4) 및 (M2)의 약 1:1의 비율의에 대하여, 약 δ0.8-1.8 ppm미만의 영역(A)은 a, a′, b 및 c가 표시된 10 Hs에 속하며, 대략 δ2.0-3.8의 범위에서 나타나는 12 개의 표시되지 않은 양성자 중 나머지 부분의 영역 (B)은 (A/10) Х 12의 양에 이른다. 따라서 면적비 B/A는 [(A/10) Х 12]/A, 즉 약 1.20과 같다. 단량체 반복 단위 구조식 (M4):(M2)의 실험비는 약 1.00/0.82, 즉 약 1.22이다. 따라서, 단량체 반복 단위 구조식 (M4):(M2)의 바이폴리머 조성물은 약 1:1이다.
실시예 4: 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머 의 합성
재료 및 방법. R1은 메틸이고, R2은 메틸이고, R3은 존재하지 않고, R4은 -(CH2)4-이고, x는 0.75이고, y는 0이고, 및 z는 0.25인, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머는 달리 지시되는 경우를 제외하고 실시예 3과 같이 합성하였다: 보다 구체적으로, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머를 구조식 (M4)의 단량체 반복 단위, 구조식 (M2)의 단량체 반복 단위(약 54 mmol), 및 N2 하에서 물 (약 42 mL) 중 티오글리콜산 (약 166 mg, 1.80 mmol)을 갖는 용액 (약 18 mmol)에 ABCVA (약 350 mg, 1.25 mmol)를 첨가하여 합성함으로써 반응 혼합물을 형성하였다:
Figure 112018122057583-pct00038
Figure 112018122057583-pct00039
.
반응 혼합물을 24 시간 동안 자기 교반 바를 사용하여 약 63 ℃에서 N2하에 교반하였다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 석유 에테르 (약 3 Х 20 mL)로 세척하고 동결 건조시켜 구조식 (ABC-4)의 아크릴아미드계 바이폴리머 중합체를 수득하였다:
Figure 112018122057583-pct00040
백색 중합체로서 수득되었다 (수율 : 약 85 %).
결과. 구조의 바이폴리머 (ABC-4)는 20 ℃ ~ 63 ℃의 범위에서 LCST를 나타내지 않았다. 예를 들어, 도 4를 참조하여, 통합 단량체 반복 단위 (M4) 및 (M2)의 약 1:3의 비율에 대하여, 약 δ0.9-1.75 ppm 미만의 영역은 단량체 반복 단위 구조식 (M4)에서 a, b, 및 c 가 표시된 8개의 수소 원자에 속하며, 약 8y의 통합 면적을 가지며, 단량체 반복 단위 (M2)에서 c'으로 표시된 2 개의 수소 원자는 약 6y(즉, 약 2x3y )의 통합 면적을 가질 것이며, 단량체 반복 단위 구조식 (M2) 및 (M4)에서 a, b, c, 및 c'으로 표시된 수소 원자는 약 14y의 통합 면적을 가지며, 약 δ2.0-3.7 ppm 미만의 영역은 단량체 반복 단위 구조(M4)에서 d 및 e로 표시된 수소 원자에 속하며, 약 5y를 차지하고, e'및 f로 표시된 수소 원자는 약 21y (즉, 약 7x3y)의 통합 면적을 가질 것이다. d, e, e' 및 f로 표시된 양성자의 총 통합 면적은 약 26y (즉, 5y + 21y) 여야 한다. 따라서, 약 δ2.0-3.7 ppm 및 약 δ0.9-1.75 ppm의 범위의 면적 비율은 약 1.86 (즉, 26y/14y)이어야 한다. 모노머 반복 단위 구조식 (M4):(M2)의 관찰된 면적비는 약 1.92 (즉, 약 1.00/0.52)이다. 이는 약 1:2의 공급 비율을 확인한다.
실시예 5 : 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머의 합성
재료 및 방법. R1은 존재하지 않고, R2은 존재하지 않고, R3은 이소프로필이고, R4은 -(CH2)5-이고, x는 0이고, y는 0.5이고, 및 z는 0.5인, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머는 하기 반응식에 따라 합성하였다:
Figure 112018122057583-pct00041
보다 구체적으로, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머는 구조식 (M1)의 단량체 반복 단위, 구조식 (M3)의 단량체 반복 단위 (약 36 mmol), 및 N2하에 물 (약 42mL) 중 티오글리콜산 (약 334 ㎎, 3.6 mmol)을 갖는 용액 (약 36 mmol)에 ABCVA (약 350 mg, 1.25 mmol)를 첨가하여 합성함으로써 반응 혼합물을 형성하였다:
Figure 112018122057583-pct00042
Figure 112018122057583-pct00043
.
반응 혼합물을 24 시간 동안 자기 교반 바를 사용하여 약 63℃에서 N2하에 교반하였다. 몇 시간 내에 흐린 현탁액이 관찰되었다. 약 63 ℃에서 흐린 동안, 반응 혼합물은 실온에서 투명하였으며, 따라서 일반식 (I)의 바이폴리머는 LCST를 가짐을 의미한다. 24 시간 후, 반응 혼합물은 이질적이었고, 실온으로 냉각되어 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 맑은 용액을 석유 에테르 (3 Х 20 mL)로 세척하고 동결 건조하여 구조식 (ABC-5)의 아크릴아미드계 바이폴리머를 수득하였다:
Figure 112018122057583-pct00044
백색 중합체로서 수득되었다 (수율 : 약 95 %).
결과. 구조의 바이폴리머 (ABC-5)의 LCST는 28℃ 인 것으로 발견되었다. 예를 들어, 도 5를 참조하여, 통합 단량체 반복 단위 (M1)및 (M3)의 1:1 비율에 대하여, 약 1.00단위의 영역(a)는 단량체 반복 단위 구조식 (M3)의 Ha 로 표시된 수소 원자가 속하고, 약 δ0.9-3.5 ppm 하에 약 9.00 단위의 영역은 단량체 반복 단위 구조(M3)의 비-교환가능한 9개의 수소 원자에 속할 것이다. 전체 면적은 약 19.67 단위 (즉, 약 3.97 + 9.71 + 5.99)일 것이다. 또한, 약 10.67 단위는 단량체 반복 단위 구조식 (M1)의 11 개의 수소 원자에 속할 것이다. 따라서, 구조식 (M1):(M3)의 혼입된 단량체 반복 단위의 면적비는 약 10.67/11 (즉, 0.97 : 1.00) 일 것이며, 이는 약 1 : 1의 공급 비율과 거의 동일하다.
실시예 6 : 아크릴아미드계 삼원공중합체 (ABT -6) 및 (ABT -7) 포접형 수화물 형성의 억제의 특성화
재료 및 방법. R1은 메틸이고, R2은 메틸이고, R3은 이소프로필이고, R4은 -(CH2)5-이고, x는 0.40이고, y는 0.25이고, 및 z는 0.35인, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체는 달리 지시되는 경우를 제외하고 실시예 1에서 합성된다. 보다 구체적으로, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체를 구조식 (M4)의 단량체 반복 단위, 구조식 (M3)의 단량체 반복 단위 (약 18 mmol), 구조식 (M2)의 단량체 반복 단위 (약 28.8 mmol), 및 N2 하에 물 (42 mL) 중 티오글리콜산 (약 334 ㎎, 3.6 mmol)을 갖는 용액 (약 25.5 mmol)에 ABCVA (약 350 mg, 1.25 mmol)를 첨가하여 합성하였다:
Figure 112018122057583-pct00045
Figure 112018122057583-pct00046
Figure 112018122057583-pct00047
.
반응 혼합물을 24 시간 동안 자기 교반 바를 사용하여 약 63 ℃에서 N2 하에 교반하였다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 균질화시키고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 석유 에테르(약 3 Х 20 ㎖)로 세척하고, 동결 건조시켜, 구조(ABT-6)의 아미드-계 삼원공중합체를 수득한다:
Figure 112018122057583-pct00048
(수율 : 약 90 %).
구조(ABT-6)의 아크릴아미드계 삼원공중합체의 조성물은 1H NMR분석을 통해 확인되어, 실시예 1및 실시예 2의 구조식 (ABT-1) 및 (ABT-2)의 아크릴아미드-계 삼원공중합체와 관련하여 수행되었다.
x, y 및 z의 몰 분율 및 상응하는 단량체 반복 단위를 개질하여 구조식 (ABT-7)의 아크릴아미드계 삼원공중합체를 수득한 것을 제외하고는, R1은 메일이고, R2은 메틸이고, R3은 이소프로필이고, R4은 -(CH2)5-이고, x는 0.25이고, y는 0.25이고, z는 0.5인, 일반식(I)을 갖는 아크릴아미드-계 삼원공중합체는 구조(ABT-6)의 아크릴아미드계 삼원공중합체와 관련하여 기술된 바와 같이 또한 합성되었다. 구체적으로, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체를 구조식(M4)의 단량체 반복 단위(약 36 mmol), 구조식 (M3)의 단량체 반복 단위 (약 18 mmol), 구조식 (M2)의 단량체 반복 단위 (약 18 mmol), 및 N2하에 물 (42 mL) 중 티오글리콜산 (약 334 ㎎, 3.6 mmol)을 갖는 용액 에 ABCVA (약 350 mg, 1.25 mmol)를 첨가하여 합성함으로써, 반응 혼합물을 형성하였다:
Figure 112018122057583-pct00049
Figure 112018122057583-pct00050
Figure 112018122057583-pct00051
.
반응 혼합물을 24 시간 동안 자기 교반 바를 사용하여 약 63 ℃에서 N2하에 교반하였다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 균질화시키고 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 (약 3 Х 20 ㎖) 석유 에테르로 세척하고 동결 건조시켜 구조(ABT-7)의 아크릴아미드-계 삼원공중합체를 수득한다:
Figure 112018122057583-pct00052
(수율 : 약 87 %).
구조(ABT-7)의 아크릴아미드계 삼원공중합체의 조성물은 1H NMR분석을 통해 확인되어, 실시예 1및 실시예 2의 구조식 (ABT-1) 및 (ABT-2)의 아크릴아미드-계 삼원공중합체와 관련하여 수행하였다.
포접형 수화물 형성을 억제하는 (ABT-6) 및 (ABT-7)의 능력을 특성화하였다. 보다 구체적으로, 로킹 셀 (즉, RC-5)은 포접형 수화물 형성을 억제하기 위해 구조식 (ABT-6) 및 (ABT-7)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체의 특성을 규명하기 위해 사용되었다. RC-5에는 고압 (즉, 최대 200 bar) 및 사워 가스 조건에서 작동할 수 있는 5 개의 하스텔로이(Hastelloy) 셀 (PSL Systemtechnik Gmbh, Osterode am Harz, Germany)이 포함되어 있다. RC-5의 5개의 하스텔로이 셀을 에틸렌 글리콜과 물을 함유한 온도 조절 배쓰에 담갔다. 작동 동안, 반응물 슬러리의 혼합을 달성하기 위해 RC-5를 흔들었다. 혼합 볼이 있는 하스텔로이 셀의 부피는 약 30 mL이였다. RC-5는 구조(ABT-6) 및 (ABT-7)를 갖는 아크릴아미드-계 삼원공중합체의 효과를 시험하기 위해 시뮬레이션된 작동 조건 하에서 천연 가스 포접형 수화물의 형성을 가능하게 했다. 데이터 수집은 WinRC 소프트웨어로 완료되어 5 개의 하스텔로이 셀 각각의 시간과 함께, 압력 및 온도를 측정하였다.
현장에서 파이프라인 작동 조건을 모의 실험하는 전형적인 실행에서, 5 개의 하스텔로이 셀 각각에 약 10 mL의 아크릴 아마이드-계 공중합체 배합물을 채웠다. 구체적으로, 표2에 설명된 대로, 아크릴아미드-계 공중합체 배합물은 아크릴아미드-계 공중합체 (약 0.105g, 약 3 중량%), 용매 (약 0.195g의 모노에틸렌 글리콜, 즉 MEG) 및 염수 (약 9.7g, 97 중량%)을 얻었다. 그 다음, 표 3에 기재된 바와 같이, 5 개의 스텔로이 셀은 천연 가스를 충전되고, 즉 천연 가스는 21 ℃ 에서 약 140 바의 압력으로, 5개의 하스텔로이 셀에 첨가되었다. 염수는 표 2에 기재된 바와 같이 염화물 음이온, 나트륨 양이온, 아세트산, 포름산 및 공액 염기의 수용액을 포함한다:
표 2 : 염수
Figure 112018122057583-pct00053
현장의 천연 가스는 많은 양의 메탄, 이산화탄소, 황화수소 및 질소를 함유하고 있으며 현장에서의 파이프 라인 작동 조건을 시뮬레이트하기 위해 소량의 에탄, 프로판 및 부탄을 함유하기 때문에, 표 3에 기재된 바와 같은 천연 가스 조성물을 사용했다:
표 3 : 천연 가스 조성물
Figure 112018122057583-pct00054
이어서,이러한 특정 실시예에서, 5 개의 하스텔로이 셀 각각에 표2의 구조식 (ABT-6, 약 3 중량%) 또는 (ABT-7, 약 3 중량%) 및 및 염수 (약 97 중량%)를 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체를 포함하는 아크릴아미드계 공중합체 배합물10 mL로 충전되었다. 각각의 아크릴아미드계 삼원공중합체 구조는 개별적으로 시험되었는데, 즉 두 가지 상이한 아크릴아미드계 삼원공중합체 구조가 단일 시험에서 함께 결합되지 않았다. 그 후, 5 개의 하스텔로이 셀에 표 3에 기재된 바와 같이 천연 가스를 21 ℃에서 약 140 바의 압력으로 충전시켰다. 도 6을 참조하여, RC-5는 일반적으로 표 4에서 설명된 바와 같이 3 개의 작동 단계에서 온도를 변화시키도록 프로그램 되었다:
표 4: RC -5에서 프로그램된 온도 단계 -프로그램 1
Figure 112018122057583-pct00055
표 3의 천연 가스 조성에서 포접형 수화물의 삼상 평형 온도 (즉, 액체, 증기 및 수화물)는 당업자에게 공지된 방법을 통해 계산되었다. 천연 가스 조성에서 포접형 수화물의 삼상 평형 온도는 140 bar에서 약 18.6 ℃였다. 더욱이, 액체, 증기 및 수화물 상에 대한 압력 변화는 천연 가스 조성물의 물질 밸런스를 사용하여 압력 변화가 포접형 수화물 형성에 정확하게 기인된 것으로 설명되었다.
포접형 수화물 형성을 억제하기 위한 구조식 (ABT-6) 및 (ABT-7)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체의 능력은 세개의 과냉각 온도에서 평가하였다: 약 4.0 ℃, 5.6 ℃, 및 10.5 ℃. 가스 하이드레이트의 형성을 억제하는 구조식 (ABT-6) 및 (ABT-7)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체의 능력은 포접형 수화물 형성이 발생하는 유도 기간 및 온도를 결정하는 세개의 과냉각 온도로 평가하였다. 보다 구체적으로, 실시 양태에서, 포접형 수화물 형성을 억제하기 위한 아크릴아미드계 공중합체의 능력은 안정한 압력이 포접형 수화물 억제를 나타내는 것으로 결정되는 다양한 과냉 온도에서 각 작동 단계 동안의 압력을 평가함으로써 평가되었다.
결과 . 도 7에 도시된 바와 같이, 구조식 (-6-ABT)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체는 제1 과냉 온도 4.0 ℃ 및 제2 과냉 온도 5.6 ℃ 둘 모두에서 포접형 수화물 형성을 효과적으로 억제하였다. 대조적으로, 구조식 (ABT-7)를 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체는 제1 과냉 온도 4.0 ℃에서 포접형 수화물 형성의 효과적인 수화물 억제제였다.
실시예 7 : 포접형 수화물 형성을 억제하기 위한 아크릴아미드계 삼원공중합체 (ABT -1) 및 (ABT -2)의 능력의 특성 결정
재료 및 방법. 구조식 (ABT-1) 및 (ABT-2)을 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체는 실시예 1-2 같이 합성하였다. 포접형 수화물 형성을 억제하는 (ABT-1) 및 (ABT-2)의 능력은 달리 지시된 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 특성을 나타내었다. 구체적으로, 5 개의 하스텔로이 셀 각각에 약 10 mL의 아크릴 아미드계 공중합체 배합물을 채웠다. 특히, 10 mL의 아크릴아미드계 공중합체 제제는 표 2에 기재된 바와 같이 아크릴아미드계 공중합체 (약 1 중량%), 용매 (약 2 중량%의 MEG) 및 염수 (약 97 중량%)를 포함하였다.
결과. 도 8에 도시된 바와 같이, 구조(ABT-1)를 갖는 아크릴아미드-계 삼원공중합체는 제1 냉각 온도 4.0 ℃ 및 제2 냉각 온도 5.6 ℃ 둘 모두에서 포접형 수화물 형성의 효과적인 억제제였다. 또한, 구조(ABT-2)를 갖는 아크릴아미드계 삼원공중합체는 제1 과냉 온도 4.0 ℃에서 포접형 수화물 형성의 효과적인 억제제였다.
실시예 8 : 포접형 수화물 형성을 억제하기 위한 아크릴아미드계 바이폴리머'( ABC -3) (ABC -4)의 능력 특성화
재료 및 방법. 구조식 (ABC-3) 및 (ABC-4)를 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머를 실시예 3-4에서와 같이 합성하였다. 포접형 수화물 형성을 억제하는 (ABC-3) 및 (ABC-4)의 능력은 달리 지시되지 않는 한, 실시예 6에서와 동일하게 특성을 나타내었다. 구체적으로, 5 개의 하스텔로이 (Hastelloy) 셀 각각에 약 10 mL의 아크릴아미드계 공중합체 배합물을 채웠다. 특히, 10 mL의 아크릴아미드계 공중합체 제제는 표 2에 기재된 바와 같이 아크릴아미드계 공중합체 (약 1 중량%), 용매 (약 2 중량%의 MEG) 및 염수 (약 97 중량%)를 포함한다. 또한, RC-5는 일반적으로 표 5에 설명된 것처럼 3 단계의 작동 단계에서 온도를 변경하도록 프로그래밍 되었다.
표 5 : RC -5의 프로그램된 온도 단계 -프로그램 2
Figure 112018122057583-pct00056
결과. 도9에 도시된 바와 같이, 구조(ABC-3)를 가지는 아크릴아미드계 바이폴리머는 제1 과냉 온도 4.0 ℃ 및 제2 과냉 온도 5.6 ℃ 둘 모두에서 포접형 수화물 형성의 효과적인 억제제였다. 또한, 구조(ABC-4)를 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머는 제1 과냉 온도 4.0 ℃ 에서 포접형 수화물 형성의 효과적인 억제제였다.
실시예 9 : 포접형 수화물 형성을 억제하는 구조식 (ABC -5) 및 (ABC -8)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머의 능력의 특성 결정
재료 및 방법. R1이 존재하지 않고, R2가 존재하지 않고, R3은 이소프로필이고, R4는 - (CH2)4-이고, X는 0이고, Y는 0.5이고, z는 0.5 (ABC-5)인, 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머를 합성하였다. R2은 메틸이고, R3은 메틸이고, R4은 -(CH2)4-이고, x는 0.5이고, y는 0이고, z는 0.5 (ABC-8)인 일반식 (I)을 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머를 다르게 명시된 경우를 제외하고 실시예 1과 동일하게 합성 하였다. 보다 구체적으로는, 구조(ABC-8)를 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머를 구조(M1)의 단량체 반복 단위(약 36 mmol), 구조식 (M2)의 모노머 반복 단위 (약 36 mmol), 및 N2 하에서 물 (42 mL) 중 티오글리콜산(약 5.2 밀리몰)을 갖는 용액에 ABCVA를 첨가하여 합성함으로써, 의 반응 혼합물을 형성한다:
Figure 112018122057583-pct00057
Figure 112018122057583-pct00058
.
반응 혼합물을 24 시간 동안 자기 교반 바를 사용하여 약 63 ℃에서 N2하에 교반 하였다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 균질화시키고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 석유 에테르로 세척하고 동결 건조시켜 구조식 (ABC-8)의 아크릴아미드계 바이폴리머를 수득하였다:
Figure 112018122057583-pct00059
포접형 수화물 형성을 억제하는 (ABC-5) 및 (ABC-8)의 능력은 달리 지시된 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일하게 특성을 나타내었다. 구체적으로, 5 개의 하스텔로이 (Hastelloy) 셀 각각에 약 10 mL의 아크릴 아마이드계 공중합체 배합물을 채웠다. 특히, 10 mL의 아크릴아미드계 공중합체 제제는 표 2에 기재된 바와 같이 아크릴아미드계 공중합체 (약 1 중량%), 용매 (약 2 중량%의 MEG) 및 염수 (약 97 중량%)를 포함한다.
결과 . 도 10에 도시된 바와 같이, 구조(ABC-5)를 가지는 아크릴아미드계 바이폴리머를 제1 과냉 온도 4.0 ℃ 및 제2 과냉 온도 5.6 ℃ 둘 모두에서 포접형 수화물 형성의 효과적인 억제제였다. 대조적으로, 구조(ABC-8)를 갖는 아크릴아미드계 바이폴리머를 제1 과냉 온도 4.0 ℃에서 몇 시간 동안 포접형 수화물 형성의 효과적인 억제제였다.
실시예 10 : 포접형 수화물 형성을 억제하기 위한 구조식 (ABH -1) 및 ( ABH -2)를 갖는 아크릴아미드계 동종중합체의 능력의 특성 결정
재료 및 방법. 구조식 ( ABH-1), (ABH-2), (ABH-3) 및 (ABH-4)를 갖는 아크릴아미드계 단일 중합체 (즉, ABH)를 합성하였다. 보다 구체적으로는, 구조식 (ABH-1), (ABH-2), (ABH-3), 및 (ABH-4)를 갖는 아크릴아미드계 동종중합체를 달리 지시된 것 경우를 제외하고 실시예 1과 같이 구조식 (M5), (M3), (M2), 및 (M1) 각각의 상응하는 단량체 반복 단위로부터 합성하였다. (수율 : 약 85 내지 93 %). 구조식 (ABH-1), (ABH-2), (ABH-3) 및 (ABH-4)를 갖는 아크릴아미드계 단일 중합체를 합성함에 있어서, 약 72 mmol의 상응하는 단량체 반복 단위의 구조식 (M5), M3), (M2) 및 (M1)을 사용하였다. 구조식 (M5)의 단량체 반복 단위가 도시된다:
Figure 112018122057583-pct00060
구조식 (ABH-1), (ABH-2), (ABH-3) 및 (ABH-4)를 갖는 아크릴아미드계 단독 중합체가 도시된다:
Figure 112018122057583-pct00061
Figure 112018122057583-pct00062
.
별도로 표시된 것을 제외하고, 포접형 수화물 형성을 억제하기 위한 (ABH-1), (ABH-2), (ABH-3) 및 (ABH-4)의 능력은 실시에 6과 같이 특성화되었다. 구체적으로, 5 개의 하스텔로이 (Hastelloy) 셀 각각에 약 10 mL의 아크릴아미드계 공중합체 배합물을 채웠다. 특히, 10 mL의 아크릴아미드계 공중합체 제제는 표 2에 기재된 바와 같이 아크릴아미드계 공중합체 (약 1 중량%), 용매 (약 2 중량%의 MEG) 및 염수 (약 97 중량%)를 포함한다.
결과. 도 11 - 도 12에 도시된 바와 같이, 구조식 (ABH-2) 및 (ABH-4)를 갖는 아크릴아미드계 단독 중합체는 제1 과냉 온도 4.0 ℃에서 포접형 수화물 형성의 효과적인 억제제였다. 대조적으로, 구조식 (ABH-1) 및 (ABH-3) 을 갖는 아크릴아미드계 단일 중합체는 임의의 과냉화 온도에서 포접형 수화물 형성의 효과적인 억제제가 아니었다.
다양한 수정 및 변형은 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 기재된 실시예를 만들어 질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서 이는 본 발명이 첨부된 청구항의 범주 및 그 동등 범위 내에서 수정 및 변형 및 변화를 제공하여 설명된 다양한 실시예의 변경을 포함한다.
용어 "일반적으로", "보통으로" 및 "전형적으로"는 청구 범위를 한정하기 위해, 또는 특정 특징이 청구 범위의 구조 또는 기능에 중요하거나, 필수적이거나, 또는 심지어 중요하다는 것을 암시하기 위해 사용되지 않는다는 것을 유의해야 한다. 오히려, 이들 용어는 단지 본 개시의 특정 실시예에서 이용될 수도 있고 이용되지 않을 수도 있는 대안적인 또는 부가적인 특징을 강조하기 위한 것이다.
다양한 실시예들의 설명이 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하는(including)"이라는 용어를 사용하는 경우, 당업자는 몇몇 특정 경우에서 이를 이해할 수 있음을 이해해야 하고, 일 실시예는 "본질적으로 이루어지는" 또는 "구성되는 것으로"라는 언어를 사용하여 대안적으로 설명될 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본원 및 청구 범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건과 같은 특성 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한,이 개시 물 및 청구 범위에 기재된 수치 파라미터는 현재 개시된 주제에 의해 얻으려고하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 최대 수치 제한은 보다 적은 수치 제한이 본 개시 내용에 명시적으로 기재된 것처럼 모든 적은 수치 제한을 포함함을 이해해야 한다. 이 개시 내용 전체에 걸쳐서 주어진 모든 최소 수치 제한은 보다 큰 수치 제한이 이 개시 내용에 명시적으로 기재된 것처럼 모든 더 큰 수치 제한을 포함할 것이다. 본 명세서 전반에 걸쳐 제시된 모든 수치 범위는 보다 폭 넓은 수치 범위가 본 개시 내용에 모두 명시 적으로 기재된 것처럼 그 더 넓은 수치 범위 내에있는 모든 더 좁은 수치 범위를 포함 할 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 이 공개에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 일반적으로 청구 대상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 본 명세서에 사용 된 용어는 특정 실시 예를 설명하기 위한 것 일뿐 제한하려는 것은 아니다. 개시내용 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 달리 명시하지 않는 한 복수 형태를 포함하고자 한다.

Claims (33)

  1. 하기 일반식 (I)을 갖는 삼원공중합체(terpolymer).
    Figure 112019048424411-pct00086

    상기 일반식 (I)에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 포화 지방족기로부터 선택되고,
    R4는, 선택적으로 하나 이상의 C1-C6 선형 지방족기, C1-C6 분지형 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환된, 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 또는 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되며, 상기 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기는 O, N, 또는 S으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함하며,
    R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 메틸 또는 수소로부터 선택되며,
    x는 0 초과 내지 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    y는 0 초과 내지 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    z는 0.1 내지 0.9로부터 선택된 몰 분율 범위이고, x, y, 및 z의 합은 1과 동일하고,
    상기 삼원공중합체는 무작위(random)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R4는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기로부터 선택되고,
    x는 0 초과 내지 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    y는 0 초과 내지 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    z는 0.2 내지 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위인, 삼원공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 또는 sec-헥실로부터 선택되고,
    R4는 2가 C4 내지 C6 선형 지방족기로부터 선택되고,
    x는 0 초과 내지 0.2로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    y는 0 초과 내지 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    z는 0.2 내지 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위인, 삼원공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    Figure 112019048424411-pct00087
    은
    Figure 112019048424411-pct00088
    또는
    Figure 112019048424411-pct00089
    로부터 선택되는, 삼원공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    R1은 메틸이고,
    R2는 메틸이고,
    R3은 이소프로필이고,
    x는 0.5 내지 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    y는 0.1 내지 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    z는 0.1 내지 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위인, 삼원공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    x는 0.5 내지 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    z는 0.25 내지 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위인, 삼원공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 삼원공중합체의 점도 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 범위인, 삼원공중합체.
  8. 포접형 수화물(clathrate hydrate)을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법으로서,
    상기 유체를 적어도 하나의 일반식 (I)의 삼원공중합체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
    Figure 112019090160651-pct00090

    상기 일반식 (I)에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 포화 지방족기로부터 선택되고,
    R4는, 선택적으로 하나 이상의 C1-C6 선형 지방족기, C1-C6 분지형 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환된, 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기 또는 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기로부터 선택되며, 상기 2가 C4 내지 C7 선형 헤테로지방족기는 O, N, 또는 S으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함하며,
    R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 메틸 또는 수소로부터 선택되고,
    x는 0 초과 내지 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    y는 0 초과 내지 0.8로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    z는 0.1 내지 0.9로부터 선택된 몰 분율 범위이고, x, y 및 z의 합은 1과 동일하고,
    상기 적어도 하나의 삼원공중합체는 무작위이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유체는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 이산화탄소, 황화수소, 질소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 천연 가스 게스트 분자와 물 호스트 분자를 포함하는, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유체가 산 가스 게스트 분자를 포함하는, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 포접형 수화물은 SI 포접형 수화물, SII 포접형 수화물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 접촉 단계는 상기 SI 포접형 수화물, 상기 SII 포접형 수화물 또는 이들의 조합의 형성을 억제하는, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 접촉 단계는 0℃ 내지 4.0℃의 제1 과냉 온도에서 상기 포접형 수화물의 형성을 억제하는, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 접촉 단계는 40 bar 내지 200 bar의 압력 범위에서 상기 포접형 수화물의 형성을 억제하는, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 유체는 상기 적어도 하나의 일반식 (I)의 삼원공중합체와, 부식 억제제 또는 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조성물과 접촉되는, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    R4는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기로부터 선택되고,
    x는 0 초과 내지 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    y는 0 초과 내지 0.5로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    z는 0.2 내지 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위인, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    R4는 2가 C4 내지 C7 선형 지방족기로부터 선택되는, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    Figure 112019048424411-pct00091
    는
    Figure 112019048424411-pct00092
    또는
    Figure 112019048424411-pct00093
    로부터 선택되고,
    x는 0.5 내지 0.75로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    y는 0.1 내지 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위이고,
    z는 0.1 내지 0.25로부터 선택된 몰 분율 범위인, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 삼원공중합체의 점도 평균 분자량은 1,500 내지 20,000 g/mol 범위인, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 유체는 타이-인 플랫폼(tie-in platform)에서 상기 적어도 하나의 삼원공중합체와 접촉되는, 포접형 수화물을 형성할 수 있는 유체 내에서 포접형 수화물의 형성을 억제하는 방법.
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