KR102042184B1 - 마이크로파 이용 촉매 가열 수단이 구비된 저에너지 소비형 NOx 제거 반응장치 - Google Patents

마이크로파 이용 촉매 가열 수단이 구비된 저에너지 소비형 NOx 제거 반응장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로파 이용 촉매 가열 수단이 구비된 저에너지 소비형 NOx 제거 반응장치 및 이를 이용한 NOx 제거 방법을 제공한다.
저에너지 소비형 NOx 제거 반응장치는 반응관 내 기체 반응물 주입영역, 탈질촉매 함유 촉매층(catalyst bed)이 구비된 마이크로파 흡수 반응영역, 및 기체 생성물 배출영역을 직렬로 포함하는 반응기; 및 반응관의 촉매층에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 발생 장치를 포함하며, 마이크로파 조사시, 마이크로파를 흡수하는 촉매층에 의해 원하는 반응온도까지 반응영역 내 탈질촉매를 가열하나, 반응물 주입영역 내 NOx 함유 기체 반응물 및 기체 생성물 배출영역 내 NOx가 일부 또는 전부 제거된 기체 생성물은 상기 반응온도까지 가열되지 않는 것이 특징이다.

Description

마이크로파 이용 촉매 가열 수단이 구비된 저에너지 소비형 NOx 제거 반응장치 { Low energy consumption NOx reduction device equipped with means for heating catalyst by microwave }
본 발명은 마이크로파 이용 촉매 가열 수단이 구비된 저에너지 소비형 NOx 제거 반응장치; 및 이의 이용에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 주로 연료의 연소과정에서 배출되는 대기오염물질 중의 하나인데 이에는 N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4 및 N2O5 등이 있으나 이 가운데 대기오염을 일으키는 것은 NO와 NO2이며 기타 가스는 미량으로 무시해도 된다.　 즉, NOx 중 NO가 약 90%, NO2가 약 10% 정도를 차지한다.
NO는 무색, 무취의 기체이고 물에는 거의 녹지 않는다. NO2는 NO가 대기 중에서 산화되어 생성되고, 수분과 결합하여 질산(HNO3)으로 변화된다. NO2의 생성반응은 풍속, 일사량, 기온 등의 기상조건 및 오염물질 등에 의해 영향을 받는다. NO2는 NO 보다도 수용성이고, 농도가 높은 경우에는 적갈색을 띠고 취기가 있다.
Nox는 연소시 배출되는 탄화수소와 함께 태양광선에 의해 광화학 스모그의 발생원인이 된다. NOx는 1～3ppm만 존재해도 취기를 맡을 수 있으며 호흡기 질환에 의한 면역감소 및 혈중 헤모그로빈과 반응에 의한 메트헤모글로빈 형성으로 산소전달을 방해한다. NO2는　적갈색, 자극성 기체로 NO 보다 독성이 5배정도 강하다. 급성 피해로는 눈, 코 자극 및 폐충혈, 폐수종, 폐쇄성 기관지염, 폐렴 등을 일으킨다.
연소시 NOx의 생성에 영향을 주는 인자로는 온도, 반응시간, 반응물질의 농도 및 반응물질의 혼합정도이며 연소과정에서 보면 연료와 공기의 비율, 주입공기의 온도 및 연소로 내 온도 등이며 이들 인자를 조절함으로써 발생을 억제할 수 있다.
대기 중에 존재하는　NOx의 발생은 자연발생원과 인공발생원으로 구분된다. 자연발생원은 천둥, 화산의 분화, 박테리아의 활동 등이 대부분이고, 인공발생원은 배출형태에 따라 고정발생원(산업시설), 이동발생원(자동차, 선박, 비행기, 디젤기관차 등) 및 소형발생원(주방, 개별 난방용시설 등)으로 분류하고 황산화물에 비해 발생원의 종류가 다양하다.
NOx의 제거 처리기술로는, 산화 흡수방식, SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction, 선택적 무촉매 환원법), SCR(Selective Catalytic Reduction, 선택적 촉매 환원법)　등이 있다.
여기서, SCR(Selective Catalytic Reduction, 선택적 촉매 환원법)은 암모니아를 환원제로 사용하여 NOx의 화학반응을 촉매에 의하여 촉진시키는 방법으로 촉매로는 TiO2 등이 사용되고 있으며, 반응온도는 270～350℃가 적당하고, 연소가스 중의 NOx를 N2와 H2O로 환원시킨다. 질소산화물과 같은 당량의 암모니아를 주입시키면 촉매 하에서 선택적으로 반응한다. 연소가스는 SCR을 거치면서 200℃로 냉각되어 연돌을 통하여 대기로 방출함으로써 백연발생을 방지한다.　
[반응식]
6 NO + 4 NH3 → 5 N2 + 6 H2O　
6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O　
SCR 공정은 현재까지의 탈질기술 중 고정오염원에 대한 탈질분야에서 효율이 가장 높은 방법이다. SCR의 핵심은 촉매의 조성과 반응기 형태인데, 대부분의 연구가 촉매에 주안점을 두고 있다. SCR 촉매는 대부분 활성을 갖는 온도가 250~400℃이로서 고온영역이다. 그러나, 발전소에서 탈질 설비가 갖추어질 수 있는 단계에서의 온도가 탈질 촉매가 활성화될 수 있는 온도대보다 낮은 경우가 많아 이들 촉매가 180~250℃의 저온 영역에 적용되면 효율은 감소된다.
상용화된 V2O5-WO3/TiO2 촉매는 SO2에 대한 피독 및 수명문제를 고려하여 탈질공정이 탈황설비 후단부에 설치되는데, 탈황공정을 거치면서 배가스의 온도가 급격히 감소하여 최적의 효율을 얻기 위하여 Reheating system이 필요하다. Reheating의 경우 배가스의 온도를 100℃ 상승시키는데 발전소의 전체 발전량의 2~5%의 막대한 에너지가 필요하다. 이에 저온에서 활성을 갖는 촉매가 요구된다.
그런데, 저온에서의 또 다른 문제는 미반응 암모니아(ammonia)의 배출이다. 효율이 낮은 촉매는 NOx 배출에 비례하여 암모니아가 배출되는데, 암모니아는 그 자체가 독성물질이며, 또한 수분, NOx와 함께 저온에서 NH4NO3를 형성하거나 혹은 SO2가 함께 유입될 경우 NH4HSO4 등의 ammonium salt를 형성함으로서 촉매를 비활성화시킨다. 이 또한 촉매의 수명을 단축시키고 탈질 효율을 감소시킨다. 따라서 미반응 암모니아의 배출을 억제하여야 한다. 물론 탈질 효율은 충분한 촉매가 제공되면 저온에서도 상승할 수 있다. 그러나, 탈질 설비가 적용될 수 있는 공간은 제한적이며 탈질촉매가 설치됨에 따라 압력손실이 발생되는데, 복합화력발전소의 경우 압력손실에 비례하여 가스터빈의 발전효율이 저하되므로 촉매 설치량을 증가시킬 수만은 없다.
고정원에서 발생하는 NOx 처리방법으로 V2O5/TiO2 촉매상에서 NH3를 환원제로 하는 NH3 SCR법이 널리 사용되고 있다. 이러한 V2O5/TiO2 촉매의 경우 온도범위 300~400℃, O2 농도 2%이상에서 높은 NOx 제거활성을 보인다. 한편 고정원에서는 연료의 종류, 운전조건에 따라 배출가스의 온도, O2 농도, SOx 농도가 변하며, 이에 따라 환원제, 촉매 및 공정을 최적화해야 한다. 그러나, 근원적으로 암모니아가 환원제로 사용됨에 따라 야기되는 부작용을 해결할 방법은 없는 실정이다. 따라서, 최근에는 NH3 SCR에서 환원제로 사용되고 있는 NH3의 독성, 폭발성, slip등이 문제시되면서 CH4, C3H6, C3H8, C4H10 등과 같은 탄화수소를 환원제로 하는 촉매의 개발이 진행되고 있다. 그러나, 탄화수소를 환원제로 사용할 경우 열수현상, SO2에 의한 피독 및 부생되는 CO등에 대한 문제가 해결되어야 한다. 또한 일련의 연구들은 과잉 O2 농도(5~10%) 및 반응온도 400℃ 이상의 반응온도에 집중되고 있다.
한편, 디젤차량은 출력 및 에너지 효율이 높으나, 디젤엔진 배기가스 중에는 PM, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx)과 같은 오염물질이 다량 포함되어 있어서 환경 오염문제를 야기하기 때문에, 이러한 오염물질의 저감장치는 크린디젤의 완성에 필수적인 부분이다. 이때, NOx는 환원제(암모니아, NH3) 존재 촉매상에서 아래의 반응 기구를 통하여 분해될 수 있다.
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O, SCR (1)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O, fast SCR (2)
6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O, SCR (3)
질소산화물 저감을 위해서, 통상 배기가스 정화장치는 엔진의 후단에 DOC (Diesel Oxidation Catalyst), cDPF 및 SCR(Selective Catalytic Reduction)를 순차적으로 구비하며, 이를 통해 질소산화물과 함께 CO, HC, PM을 저감시킬 수 있다.
상기 장치들은, 차량하체에 장착되기 때문에 공간적인 여유가 없으며, 특히, 차량의 이동속도에 따라서, 배기가스 온도 변화가 크기 때문에 SCR 작용 범위인, 200℃ 이상 유지 분율(시간평균)은, 도심 운행 소형차 기준으로 50%에 불과하다.
디젤연료를 사용하는 자동차와 선박과 같은 이동원에서 발생되는 NOx를 제거하기 위한 시스템에서는 적은 양의 에너지 사용과 장치의 소형화가 요구된다. 따라서, 본 발명은 이동원에서 배출되는 배가스의 온도를 높이기 위한 추가적인 가열 없이 높은 촉매층 온도의 유지만으로 발생되는 NOx를 효과적으로 제거하는 반응장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 마이크로파 이용 촉매 가열 수단이 구비된 저에너지 소비형 NOx 제거 반응장치에 있어서, 반응관 내 기체 반응물 주입영역, 탈질촉매 함유 촉매층(catalyst bed)이 구비된 마이크로파 흡수 반응영역, 및 기체 생성물 배출영역을 직렬로 포함하는 반응기; 및 반응관의 촉매층에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 발생 장치를 포함하며, 마이크로파 조사시, 마이크로파를 흡수하는 촉매층에 의해 원하는 반응온도까지 반응영역 내 탈질촉매를 가열하나, 반응물 주입영역 내 NOx 함유 기체 반응물 및 기체 생성물 배출영역 내 NOx가 일부 또는 전부 제거된 기체 생성물은 상기 반응온도까지 가열되지 않는 것이 특징인 NOx 제거 반응장치를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 NOx 제거 반응장치가 배기가스 중 NOx를 제거하도록 장착된 것이 특징인 NOx 함유 배기가스 배출 장치를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 촉매에 의한 NOx 제거 방법에 있어서, 제1양태의 NOx 제거 반응장치에서 수행하는 것이 특징인 NOx 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 마이크로파 이용 촉매 가열 수단에 의해 촉매반응(catalytic reaction)의 on/off 제어가 가능한 화학반응장치에 있어서, 기체 반응물 주입영역, (i) 촉매 및 (ii) 마이크로파 조사를 조절하여 촉매반응의 on/off를 제어할 수 있도록 마이크로파를 흡수하고 열전도도가 높은 SiC 함유 희석제를 포함하는 촉매층(catalyst bed)이 구비된 마이크로파 흡수 반응영역, 및 기체 생성물 배출영역을 직렬로 포함하는 반응관; 및 촉매층에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 발생 장치를 포함하는 것이 특징인 화학반응장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따라 마이크로파 이용 촉매 가열 수단이 구비된 저에너지 소비형 NOx 제거 반응장치는,
반응관 내 기체 반응물 주입영역, 탈질촉매 함유 촉매층(catalyst bed)이 구비된 마이크로파 흡수 반응영역, 및 기체 생성물 배출영역을 직렬로 포함하는 반응기(a); 및
반응관의 촉매층에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 발생 장치(b)를 포함하며,
마이크로파 조사시, 마이크로파를 흡수하는 촉매층에 의해 원하는 반응온도까지 반응영역 내 탈질촉매를 가열하나, 반응물 주입영역 내 NOx 함유 기체 반응물 및 기체 생성물 배출영역 내 NOx가 일부 또는 전부 제거된 기체 생성물은 상기 반응온도까지 가열되지 않는다.
또한, 본 발명에 따라 마이크로파 이용 촉매 가열 수단에 의해 촉매반응(catalytic reaction)의 on/off 제어가 가능한 화학반응장치는,
기체 반응물 주입영역, (i) 촉매 및 (ii) 마이크로파 조사를 조절하여 촉매반응의 on/off를 제어할 수 있도록 마이크로파를 흡수하고 열전도도가 높은 SiC 함유 희석제를 포함하는 촉매층(catalyst bed)이 구비된 마이크로파 흡수 반응영역, 및 기체 생성물 배출영역을 직렬로 포함하는 반응관(a'); 및
촉매층에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 발생 장치(b')를 구비한다.
활성화 에너지는 반응하는데 필요한 최소한의 에너지이다. 화학반응이 진행되려면 입자의 유효충돌이 많아야 하고 입자 자체가 일정한 양 이상의 에너지를 가지고 있어야 하는데, 이 일정한 에너지가 바로 활성화 에너지이다.
NOx 제거 공정에서는 대부분 기상반응물-고체촉매계인 불균일계 촉매반응 공정이 운전되고 있으며, 촉매반응 속도는 반응온도의 증가에 따라 증가한다.
화학반응 시 반응물이 충돌하더라도 결합이 깨지는 데 필요한 에너지, 즉 활성화 에너지가 부족하면 반응하지 않는다. 활성화 에너지에 영향을 미치는 요인으로는 촉매가 있다. 촉매의 활성점 S에 반응물 A가 흡착하여 생성된 반응중간체 A-S를 생성하는 촉매가 높은 활성을 갖는 촉매이다.
촉매는 화학반응의 반응속도를 높이는 활성을 갖는 것이다. 촉매를 사용할 경우 촉매를 사용하지 않는 화학반응과 동일한 반응속도를 유지하기 위해 필요한 반응온도를 크게 낮출 수 있게 된다. 따라서, 촉매를 사용할 경우 화학반응의 전체 반응속도를 증가시킬 수도 있고, 반응에 필요한 온도를 낮출 수 있어 에너지를 절약할 수 있다.
한편, 기체를 반응물로 사용하는 화학반응기에서는 통상적으로 외부열원(가열히터, 스팀 열교환기 등)으로부터 열을 공급받아 필요한 반응온도까지 반응물인 기체와 촉매를 가열한다. 이때 반응물인 기체는 일반적으로 열용량(heat capacity)이 낮아서, 원하는 반응온도까지 가열하기 위해서는 많은 에너지의 공급이 필요하다. 반응물인 기체가 가열된 촉매와 접촉 시 활성화되기 위한 충분한 에너지를 공급받을 수 있으면 반응물인 기체는 가열하지 않고 고체인 촉매만을 선택적으로 반응온도까지 가열하여 화학반응을 진행할 수 있고, 이로부터 상기 반응 시스템의 에너지 소비를 최소화할 수 있다는 점을 착안하여 본 발명을 완성한 것이다.
따라서, 본 발명은 SCR 촉매인 탈질촉매에 의한 NOx 제거 반응시, 탈질촉매가 활성을 발휘하는 고온으로 가열을 통해 NOx 함유 가스의 온도를 상승시키지 아니하고, 탈질촉매 함유 촉매층만 상기 고온을 유지시키기 위해, 마이크로파를 흡수하는 탈질촉매 함유 촉매층을 설계하고, 마이크로파 이용 촉매 가열 수단을 사용하는 것이 특징이다.
흡열 촉매반응 시 필요한 활성화 에너지가 부족하면 반응하지 않으나, 통상 촉매반응은 반응온도까지 가열된 반응물이 모두 사라져서 더 이상 반응이 가능하지 않을 때까지 반응을 중간에 정지시키기가 거의 불가능하다. 따라서, 본 발명은 마이크로파를 이용하여 반응온도까지 반응물은 가열하지 않고 촉매만 가열하므로, 촉매반응 수행 시 간단하게 마이크로파 조사를 조절하여 촉매반응의 on/off를 세밀하게 제어하는 것이 다른 특징이다.
또한, 본 발명은 마이크로파를 이용하여 촉매를 가열하되, 촉매의 특정 온도에서 필요한 활성화 에너지에 해당하는 에너지의 공급여부를, 마이크로파 조사 조건을 통해 민감하게 제어할 수 있도록, 즉 마이크로파 조사를 조절하여 촉매반응의 on/off 제어 측면에서, 기체 반응물 주입영역, 마이크로파를 흡수하는 촉매층이 구비된 반응영역 및 기체 생성물 배출영역을 직렬로 포함하는 반응관을 사용하되, 마이크로파를 흡수하는 촉매층은 열전도도가 높은 희석제를 추가로 사용하는 것이 또다른 특징이다. 이때, 희석제는 탈질촉매와 열전달이 가능한 것이고, 바람직하게는 마이크로파를 흡수할 수 있다. 이때, 희석제 자체는 촉매활성이 있을 수도 없을 수도 있다.
예컨대, 본 발명은 촉매를 가열하거나/하고 촉매와 접촉한 NOx 기체에 열에너지를 공급하기 위해, 탈질촉매 함유 촉매층에 높은 열전도도를 갖는 희석제(예, SiC 비드)를 혼합사용할 수 있다.
[ 탈질촉매 ]
탈질촉매는 촉매성분(활성금속)을 알루미늄, 티타늄 등 표면적이 큰 담체에 균일하게 부착시킨 촉매 또는 활성금속과 담체물질을 혼합 성형한 촉매가 일반적으로 사용되고 있다. 활성체로서는 천이금속원소가 쓰이고 있다.
하기 표 1에는 NOx 정화촉매의 활성금속이 예시되어 있다.
비금속 원소
(Base Metal)		 원자번호 23 24 25 26 27 28 29 30
원 소 명 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
귀금속 원소
(Noble Metal)		 원자번호 44 45 46 - 75 76 77 78
원 소 명 Ru Rh Pd - Re Os Ir Pt
탈질촉매는 연료의 종류, Ash 함량, 황산화물 농도 및 불순물 농도에 따라 촉매 종류 및 형태가 달라진다. 촉매의 크기를 결정하는데 중요한 변수로는 온도, 암모니아와 NOx의 몰비(NH3/NOx), 가스속도, 산소농도, 수분량, 가스분포 등이다. 이러한 탈질촉매는 반응성이 좋고 압력강하에 영향을 적게 받으며 SO2가 SO3로서 전환이 적으며 열충격(Thermal Shock)에 영향을 적게 받고, 촉매 교체가 쉽게 설계되는 것이 좋다.
탈질촉매는 크게 금속산화물 촉매와 제올라이트(Zeolite)로 구별된다.
금속 산화물 촉매에 사용되는 금속의 비제한적인 예로 V, Fe, W, Cu, Mo, Mn, Ce, Ni, Sn 등이 있다. 금속 또는 그 화합물과 질소산화물과의 반응성은 Pt, MeO2, CuO, Fe2O3, Cr2O3, Co2O3, MoO3, NiO, WO3, Ag2O, ZrO2, Al2O3, SiO2, PhO 순으로 낮아진다. 금속산화물 촉매는 질소산화물과 반응성이 높은 금속 또는 그 화합물을 2가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 사용빈도가 높은 촉매의 예로 V2O5-Al2O3 촉매, V2O5-SiO2-TiO2 촉매, Pt 촉매, WO3-TiO2 촉매, Fe2O3-TiO2 촉매, CuO-TiO2 촉매, CuO-Al2O3 촉매 등이 있다.
제올라이트 촉매는 Y형 제올라이트 촉매, Mordenite 촉매, ZSM-5 촉매 등이 있다.
비암모니아계 탈질 공정에서 사용되는 촉매의 예로는, 제올라이트계 촉매, 금속산화물 촉매, 귀금속 촉매가 있다. 제올라이트계 촉매의 비제한적인 예로는 (1) 이온교환 제올라이트 : Cu, Co, Fe, Zn, Cr, Ni, V, H, Ce, Ga/ZSM-5, modernite, Ce, La, Sm, (Cu, H, Na-Y), Cu-MFI; (2) 메탈로실리케이트(Metallo-silicates) : Fe-silicate, Ti-silicate; 및 (3) Silicoaluminophosphates : Cu-SAPO, H-SAPO가 있다. 금속산화물 촉매의 비제한적인 예로는 (1) 단일 금속 산화물(Single metal oxides) : Al2O3, Mn2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, La2O3, Rare-earth oxides; (2) 금속-지지된 산화물(Metal-supported oxides) : V, Cr, Fe, Zn, Ce, Co, Sr, Cu, Ag/Al2O3, V/TiO2; (3) 설페이트 처리된 금속 산화물(Sulfate-treated metal oxides) : SO4/TiO2, SO4/ZrO2, Fe2O3; (4) 복합 산화물 및 페로브스카이트(Mixed oxides and Perovskites) : ZnO-SiO2, LaAlO3가 있다. 귀금속 촉매의 비제한적인 예로는 Rh, Pd, Pt/Al2O3, Pt/SiO2, Pd/La2O3, Ag/Al2O3, Ag/TiO2-ZrO2가 있다. 탈질촉매의 반응온도는 약 320～400℃ 정도의 범위에서 NOx 저감효율이 높으며 촉매의 수명도 연장된다.
한편, 불균일 촉매반응은 유체-고체계면에서 일어나기 때문에 계면의 면적을 크게 하는 것이 필요하다. 따라서, 촉매는 다공성 촉매, 분자체, 모노리스, 담지촉매일 수 있다. 다공성 촉매는 기공에 비해서 큰 면적을 가진 촉매이다. 분자체는 선택적 투과반응이 가능하며, 점토와 제올라이트가 있다. 모노리스는 압력강화와 열을 제거하는 공정에 이용되는 비다공성 촉매이다. 담지촉매는 촉매가 표면적이 넓은 담체 위에 미세한 활성물질 입자가 분산된 형태로 이루어져 있다.
한편, 암모니아를 환원제로 하는 촉매에 의한 탈질과정은 상기 여러 가지 조건을 만족할 수 있어 널리 사용하고 있으나, 배기가스 성상에 따라서는 먼지에 의한 막힘과 마모, 기타의 마모가 발생될 우려가 있고 탈질장치의 선택 시 여러 가지 검토가 필요하다. LNG 연료를 연소하는 경우와 같이 먼지나 황산화물을 거의 포함하고 있지 않은 가스(Clean Gas)의 경우에는 먼지에 의한 촉매층이 막히는 일이 없으므로 입상 촉매를 충진한 관류형의 고정상 반응기가 사용되고 있다.
중유 및 석탄 연소시 배출되는 배기 가스중에 먼지와 황산화물을 포함하는 오염된 가스(Dirty Gas)에 대해서는 먼지에 대한 대책으로 전에는 입자상 촉매를 사용한 이동상식 반응기가 채용된 일도 있으나, 최근에는 먼지 퇴적이 적은 병행류형의 고정상식 반응기가 사용되고 있다.
하기 도 6에는 배기가스 종류에 따른 반응기의 형식과 촉매형상이 예시되어 있다.
[마이크로파 발생 장치]
마이크로파 발생 장치(microwave generator)는 마그네트론(magnetron)일 수 있으며, 마그네트론은 전자파를 발생시키는 장치로서, 빠른 속도로 전기장의 방향을 바꾸어 주는 장치이다. 이렇게 전기장을 바꿔주는 전자기파를 이용해서 이를 흡수하는 재료를 직접 가열할 수 있다.
마이크로파 발생 장치의 일례로 고주파로 가열하는 조리 기구인 전자레인지(microwave oven)가 있다. 고주파 전장(電場) 중의 분자가 심하게 진동하여 발열하는 것을 이용한 것으로 빠른 시간에 고르게 가열할 수 있다. 극초단파는 사람 눈에 보이지 않으며 대부분의 물질을 그냥 통과한다. 그러나 자신의 진동수에 의해 공명을 일으키는 물질을 만나면 그 물질에 흡수되면서 분자를 진동시킨다. 대표적인 물질이 바로 물이며 그 다음은 지방, 탄수화물, 단백질의 순이다. 따라서 수분이 많이 포함된 부분이 먼저 뜨거워져 그 열이 다른 부분으로 전도되는 것이다.
마이크로파는 파장이 1mm ~ 1m이고, 진동수가 300 GHz~300 MHz이다.
본 발명에서는 반응관의 촉매층에만 및/또는 균일하게 마이크로파가 조사될 수 있도록 웨이브가드(waveguide)를 더 구비할 수 있다.
[마이크로파를 흡수하는 재료]
마이크로파를 흡수하는 재료는 극성을 띠고 있으며, 마이크로파의 전기장의 방향이 바뀌면 전기장 방향에 따라 회전하여 재정렬될 수 있는 한 그 종류에 제한이 없다. 마이크로파를 흡수하는 재료는 유전체(dielectric substance)일 수 있다. 통상 금속은 마이크로파를 반사한다.
마이크로파를 조사하면 극성 분자는 전자기파의 전기장이 양과 음으로 진동할 때 분자가 양과 음의 방향을 바꾸며 매우 빠르게 회전하여 전자기장을 따라 정렬한다. 분자의 회전에 의해 분자들이 서로 밀고 당기거나 충돌하는데 이러한 운동에너지가 온도를 높이게 된다. 온도는 분자들이 활발하게 움직이는 정도로, 마이크로파를 흡수하는 재료는 재정렬하는 과정에서 분자간의 충돌이 일어나며, 충돌된 분자는 운동에너지를 얻어 운동을 하게 되고 운동 속도는 주변 다른 분자와 충돌하는 방식으로 인해 주변 분자로 전달되므로, 마이크로파를 흡수하는 재료의 온도를 상승시킬 수 있다.
마이크로파를 흡수하는 재료는 열전도도가 높을수록 바람직하다.
본 발명에서 마이크로파를 흡수하는 재료는 촉매 및/또는 희석제(탈질 촉매반응에 대해 반응성이 없는 물질)일 수 있다. 탈질촉매의 지지체가 마이크로파를 흡수하고/하거나 열전도도가 높은 물질일 수 있다.
마이크로파를 흡수하는 고체재료의 비제한적인 예로는, 1) 활성탄(activated carbon), 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 등의 탄소물질, SiC 등의 카비이드(carbide)계 물질; 2) SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 및 제올라이트계 다공성 실리케이트 또는 알루미노 실리케이트(alumino silicate) 물질; 3) Ni, Cu, Ag 금속 등이 있다.
마이크로파 흡수 촉매는, 활성점으로 작용하는 성분이 상기 3)에 나열된 금속 성분 중 하나이거나, 촉매 담체로 1) 또는 2)에 열거된 물질을 사용하거나, 탈질반응용 촉매와 상기 1), 2), 3)에 열거된 물질을 물리적으로 혼합한 것일 수 있다.
[반응기]
본 발명에서 반응기는 반응관 내 기체 반응물 주입영역, 촉매 함유 촉매층(catalyst bed)이 구비된 마이크로파 흡수 반응영역, 및 기체 생성물 배출영역을 직렬로 포함한다.
반응기의 비제한적인 예로는 연속 마이크로파 방사 흐름형 고정층 반응기가 있다.
상기 반응관은 촉매층이 마이크로파를 흡수하도록 마이크로파를 투과하는 재료로 제조된 것이 좋다. 예컨대, 석영(Quartz)는 마이크로파를 투과시키는 물질로 알려져 있으며 탈질반응에 영향을 끼치지 않는다.
상기 촉매층이 담지촉매를 함유하는 경우 촉매의 활성성분 및/또는 지지체가 마이크로파를 흡수할 수 있다.
상기 촉매층은 마이크로파를 흡수하는 희석제, 촉매와 열전달이 가능한 희석제, 또는 마이크로파를 흡수하고 촉매와 열전달이 가능한 희석제를 추가로 포함할 수 있다. 마이크로파를 흡수하고 촉매와 열전달이 가능한 희석제의 비제한적인 예로는 SiC 비드가 있다.
SiC는 높은 강도와 경도, 우수한 고온 물성, 내 방사선 특성, HF가 포함된 에칭 용액에 대한 내 부식성 및 내 플라즈마 부식 특성 등 다양한 장점을 가진다. 최근 개발된 고순도 소결 SiC 및 reaction sintered SiC는 용융 석영 유리보다 높은 순도와 강도, 영율 특성을 나타내며, 낮은 열팽창 계수, 높은 열전도도 및 낮은 전기 저항성 등의 특징을 갖는다.
본 발명에 따라 마이크로파를 흡수하는 탈질촉매 함유 촉매층을 설계하고, 마이크로파 이용 촉매 가열 수단을 사용함으로써, 마이크로파 흡수 반응영역에서 반응온도는 탈질촉매가 활성을 갖는 250~400℃이고, 기체 반응물 주입영역에서 NOx 함유 기체 반응물의 온도 및 기체 생성물 배출영역에서 NOx가 일부 또는 전부 제거된 기체 생성물의 온도는 100℃ 이하일 수 있다. 탈질촉매에 의한 NOx 제거 반응시, 마이크로파 가열을 통해, 탈질촉매가 활성을 발휘하는 고온으로 NOx 함유 가스의 온도를 상승시키지 아니하고, 탈질촉매 함유 촉매층만 상기 고온을 유지시킬 수 있기 때문이다.
[NOx 제거 반응장치 및 NOx 함유 배기가스 배출 장치]
본 발명에 따른 NOx 제거 반응장치는 NOx 함유 배기가스 배출 장치에 배기가스 중 NOx를 제거하도록 장착되어 NOx를 제거할 수 있다. NOx 함유 배기가스 배출 장치의 비제한적인 예로 화력발전소, 자동차, 선박, 비행기, 또는 기관차 등이 있다.
본 발명에 따른 NOx 제거 반응장치는 소비전력이 700W ~ 1.2 kW인 마이크로파 발생 장치로 탈질촉매층을 가열하여 NOx 제거가 가능하다. 따라서, 차량의 이동속도에 따라 배기가스 온도 변화가 커 SCR 작용 범위인, 200℃ 이상 유지 분율(시간평균)이, 도심 운행 소형차 기준으로 50%에 불과함에도 불구하고, 본 발명에 따른 NOx 제거 반응장치는 낮은 소비전력과 장치의 소형화가 가능하므로, NOx 함유 가스를 배출하는 이동수단에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 NOx 제거 반응장치는 이동원에서 배출되는 배가스의 온도를 높이기 위한 추가적인 가열 없이 높은 촉매층 온도의 유지만으로 발생되는 NOx를 효과적으로 제거할 수 있으며, 적은 양의 에너지(전력) 사용과 장치의 소형화가 가능하므로, 공간적인 여유가 없는 차량하체에 장착될 수 있다.
또한, 디젤연료를 사용하는 자동차와 선박과 같은 이동원에서 발생되는 NOx를 제거하기 위해 본 발명에 따른 NOx 제거 반응장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 NOx 제거 반응장치는 탈황장치 후단부에 설치되어, NOx 함유 기체 반응물은 탈황처리된 것일 수 있다. 탈황공정을 거치면 배가스의 온도가 급격히 감소하여 효율적인 탈질촉매반응을 수행하기 위해 배가스를 재가열이 필요하나, 본 발명에 따른 NOx 제거 반응장치는 탈황장치 후단부에 설치되더라도, 탈황처리된 NOx 함유 기체 반응물을 재가열하는 수단이 생략될 수 있다.
[마이크로파 이용 촉매 가열 수단에 의해 촉매반응의 on/ off 제어가 가능한 화학반응장치]
본 발명에 따라 마이크로파 이용 촉매 가열 수단에 의해 촉매반응(catalytic reaction)의 on/off 제어가 가능한 화학반응장치, 예컨대 NOx 제거 반응장치는 마이크로파 조사를 조절하여 원하는 시점에서 촉매반응의 on/off를 제어하거나, 마이크로파 조사시 광량 또는 전력(Electric power)를 조절하여 촉매반응 속도를 제어할 수 있다.
일례로, 촉매반응(catalytic reaction)의 on/off 제어가 가능한 화학반응장치는,
기체 반응물 주입영역, (i) 촉매 및 (ii) 마이크로파 조사를 조절하여 촉매반응의 on/off를 제어할 수 있도록 마이크로파를 흡수하고 열전도도가 높은 SiC 함유 희석제를 포함하는 촉매층(catalyst bed)이 구비된 마이크로파 흡수 반응영역, 및 기체 생성물 배출영역을 직렬로 포함하는 반응관; 및
촉매층에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 발생 장치를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학반응장치는 촉매반응에 제한이 없이, 기체 반응물로부터 촉매반응을 통해 기체 생성물 제조 시 사용할 수 있다. 이때, 촉매반응은 흡열반응인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 NOx 제거 반응장치를 활용하면 이동원에서 배출되는 배가스의 온도의 추가적인 가열 없이 높은 촉매층 온도의 유지만으로 발생되는 NOx를 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따른 NOx 제거 반응장치를 도시한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에 따라 연속 마이크로파 방사 흐름형 고정층 반응기가 장착된 NOx 제거 시스템을 도시한 개념도이다.
도 3은 시간에 따른 전환율을 도시한 그래프이다.
도 4는 시간에 따른 전력과 온도 비교 그래프이다.
도 5는 시간에 따른 반응기 전단, 반응기 내부 촉매층, 반응기 후단의 온도 비교 그래프이다.
도 6은 배기가스 종류에 따른 반응기의 형식과 촉매형상을 예시한 표이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
도 2에 도시된 바와 같이, 연속 마이크로파 방사 흐름형 고정층 반응기가 장착된 NOx 제거 시스템을 제작하였다. NOx 제거 시스템은 가스주입부, 반응기부, 및 반응가스 분석부로 구성하였다. 반응기에 공급되는 O2, NH3, NOX는 N2 balance 가스를 사용하였으며, MFC (Mass Flow Controller)를 이용하여 정량적으로 공급하였다.
연속 마이크로파 방사 흐름형 고정층 반응기는 내경 7mm, 높이 90mm인 quartz tube로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool과 quartz bead를 사용하였다.
활성범위가 300~350℃인 V2O5-WO3/TiO2인 촉매를 300bar의 압력으로 압축성형 후, 30~50크기의 mesh를 사용하여 sieving하였다. 이렇게 얻은 촉매 0.5g (30~50mesh, 0.7cc)과 SiC beads(Silicon Carbide Ceramic Beads) 1g (diameter 1.9-2.2mm)를 골고루 섞어 반응기에 충진하였다.
촉매층의 온도는, 촉매층 상부에 K-type의 열전대를 장착하여 Microwave power supply (1kW 용량)로 반응온도인 270℃에 맞춰 auto-tuning하였다. 압력은 상압에서 실험하였다. 반응조건인 NO의 농도와 NH3의 농도는 blank line을 통해 NO 800ppm, NH3 1000ppm으로 맞추었다. 총 유량은 700cc/min으로 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)는 60000hr-1 조건하에서 실험하였다. 촉매층을 통과한 반응 후의 NO 농도는 검지관을 이용하여 측정하였다.
Temperature (℃) 270
N2 balance NO (ppm) 800
NH3 (ppm) 1000
O2 (%) 10
Total flow (cc/min) 700
Space velocity (hr-1) 60000
N2 분위기에서 촉매의 불순물 및 수분을 제거하기 위해, 촉매층의 온도를 반응온도인 270℃까지 올린 후 10분 간 유지하였다. 실험 온도가 정상상태에 도달하면 반응가스를 천천히 반응기 내로 주입시킨 후 생성물의 농도가 일정 농도에 도달되었을 때 실험을 시작하였다.
촉매의 NOx전환율은 다음과 같이 정의하였다.
Figure 112017073291419-pat00001
도 3에 도시된 시간에 따른 NOx 전환율을 살펴보면, 반응을 시작한 후 3분만에 나오는 NO의 농도가 15ppm, NO2가 0ppm으로 전환율 98.125%에 도달하였다. 10 분 간격으로 측정한 결과 반응을 시작한 10분 후부터 나오는 NO의 농도가 12ppm (NO2 0ppm)로 전환율 98.5%로 200분간 유지되었다.
이때, 시간에 따른 전력과 촉매층의 온도를 비교해 보면(도 4), 약 1분~3분 안에 microwave controller의 auto-tuning기능을 이용하여 목표 온도인 270℃까지 빠른 속도로 도달하였다. 도달한 이후 270℃을 유지하기 위해 필요한 전력은 40W밖에 되지 않았다.
이때, 도 5에 도시된, 시간에 따른 반응기 전단, 반응기 내부 촉매층, 반응기 후단의 온도를 살펴보면, 반응기 후단과 전단, 촉매층의 온도를 비교해 본 결과 반응기 전단의 온도인 30℃에 비해 후단의 온도는 60℃으로 30℃ 상승하였다. 즉, 기존 방법인 가스 자체를 heating 시켜 촉매로 열을 이동시키는 형태가 아닌 microwave를 이용해 촉매 자체를 heating시키는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 마이크로파 이용 촉매 가열 수단이 구비된 저에너지 소비형 NOx 제거 반응장치에 있어서,
    반응관 내 기체 반응물 주입영역, 탈질촉매 및 마이크로파를 흡수하고 탈질촉매로 열전달이 가능한 SiC 함유 희석제를 혼합하여 포함하는 촉매층(catalyst bed)이 구비된 마이크로파 흡수 반응영역, 및 기체 생성물 배출영역을 직렬로 포함하는 반응기; 및
    반응관의 촉매층에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 발생 장치를 포함하며,
    탈질촉매의 활성성분, 지지체 또는 둘다가 마이크로파를 흡수하고,
    마이크로파 조사를 조절하여 원하는 시점에서 촉매반응의 on/off를 제어하거나, 마이크로파 조사시 광량 또는 전력(Electric power)를 조절하여 촉매반응 속도를 제어하고,
    마이크로파 조사시, 마이크로파를 흡수하는 촉매층에 의해 원하는 반응온도까지 반응영역 내 탈질촉매를 가열하나, 반응물 주입영역 내 NOx 함유 기체 반응물 및 기체 생성물 배출영역 내 NOx가 일부 또는 전부 제거된 기체 생성물은 상기 반응온도까지 가열되지 않는 것이 특징인 NOx 제거 반응장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 반응관은 촉매층이 마이크로파를 흡수하도록 마이크로파를 투과하는 재료로 제조된 것이 특징인 NOx 제거 반응장치.
  6. 제1항에 있어서, 반응온도는 탈질촉매가 활성을 갖는 250~400℃이고, 기체 반응물 주입영역에서 NOx 함유 기체 반응물의 온도 및 기체 생성물 배출영역에서 NOx가 일부 또는 전부 제거된 기체 생성물의 온도는 100℃ 이하인 것이 특징인 NOx 제거 반응장치.
  7. 제1항에 있어서, 반응기는 연속 마이크로파 방사 흐름형 고정층 반응기인 것이 특징인 NOx 제거 반응장치.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, NOx 제거 반응장치는 탈황장치 후단부에 설치되어, NOx 함유 기체 반응물은 탈황처리된 것이 특징인 NOx 제거 반응장치.
  10. 제1항 및 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 NOx 제거 반응장치가 배기가스 중 NOx를 제거하도록 장착된 것이 특징인 NOx 함유 배기가스 배출 장치.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, NOx 제거 반응장치의 장착 대상은 가동시 NOx 함유 가스를 배출하는 이동수단인 것이 특징인 NOx 함유 배기가스 배출 장치.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, NOx 함유 배기가스 배출 장치는 화력발전소, 자동차, 선박, 비행기, 또는 기관차인 것이 특징인 NOx 함유 배기가스 배출 장치.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, NOx 제거 반응장치가 장착되는 NOx 함유 배기가스 배출 장치의 연료로 디젤을 사용하는 것이 특징인 NOx 함유 배기가스 배출 장치.
  14. 촉매에 의한 NOx 제거 방법에 있어서, 제1항 및 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 NOx 제거 반응장치에서 NOx 제거를 수행하는 것이 특징인 NOx 제거 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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