KR102025166B1 - 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무성분과 카본블랙 혼합물 및 첨가제를 포함하는 성분으로 이루어진 세탁기 호스용 수지 조성물에 있어서, 상기 고무성분은 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene diene monomer rubber, EPDM)와 제1 고분자수지를 중량비로 90:10 내지 95:5로 혼합하여 구비되고, 상기 첨가제는 경탄, 프로세스 오일, 산화아연, 스테아르산, 유황, 제1 가류촉진제, 제2 가류촉진제, 제3 가류촉진제, 제4 가류촉진제 및 항균성보조제로 이루어지는 세탁기 호스용 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법{A manufacturing method of a regin composition for washing machine hose}
본 발명은 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내구성과 함께 성형성 및 항균성이 향상된 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 세탁기 등과 같은 가전제품에 사용되는 호스는 내부에 흐르는 온수와 냉수에 따른 내구성과 함께, 세탁기의 위치를 다양하게 하고 호스에 의한 외관이 저하되는 것을 방지하기 위하여 호스의 성형성이 좋을 필요가 있다.
이러한 호스가 고장나는 원인에는 열화에 의한 내적요인과 외적요인이 있으며, 내적요인에는 유체와의 접촉에 의한 스트레스 등이며, 외적요인에는 열, 산소나 오존과 같은 공기, 자외선 및 습기 등이 있다. 이러한 내적요인과 외적요인이 함께 작용하게 되면, 서로 상승작용을 일으켜 냉각기 호스의 고장을 일으킨다.
호스가 고장나는 주된 원인은 호스의 고무재질에 대한 노화에 있으며, 이는 호스관 내부의 마이크로 크랙의 원인이 되고, 높은 열과 굽힘에 의하여 가속하된 호스의 노화는 정상적인 압력하에서 유체의 누출 또는 호스의 파열을 일으키는 원인이 되어, 호스가 고장이 난다는 문제점이 있었다.
에틸렌-프로필렌(ethylene-propylene) 고무 (EPM 또는 EPDM)는 에틸렌과 프로필렌의 무정현의 규칙적인 교대 공중합체로, 다양한 분야에서 다양하게 사용될 수 있다. 반면, 에틸렌-프로필렌 고무는 그 특성상 에틸렌의 함량의 변화나 가교정도를 제어하여 다양하게 이용할 있다.
반면, 에틸렌-프로필렌 고무를 세탁기 호스에 적용하기 위해서는 높은 성형성을 필요로 하는데, 반사적으로 기계적강도나 내구성이 저하되어 문제된다. 따라서, 성형성과 함께 내구성이 향상되고, 세탁기 호스에 적용이 용이한 고무 조성물에 대해서 다양한 연구가 수행되고 있다.
(선행특허)
한국등록특허 제10-0711229호 (2007년04월18일)
본 발명의 목적은 성형성과, 내구성이 함께 향상된 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 신규한 물질 및 배합방법을 함께 적용함으로써 고인장 및 고신장성을 갖는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 폐자재 등을 전처리하여 이용함으로써 친환경적이고, 항균성이 향상되어 세균번식 등을 방지할 수 있는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene diene monomer rubber, EPDM)를 밀폐형 혼련기(kneader)에 넣고 사슬구조를 물리적으로 절단하기 위하여 1분동안 30 rpm의 속도 및 85℃의 온도로 소련(mastication)하는 제1 단계; 폐타이어를 이용하여 제1 고분자수지를 제조하는 제2 단계; 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)가 구비된 혼련기에 제1 고분자수지를 첨가한 후 혼합하여 고무성분을 제조하는 제3 단계; 상기 혼련기의 온도를 상온으로 냉각시키고, 상기 혼련기에 산화아연을 첨가하고 2분 내지 5분 동안 30rpm으로 혼합하는 제4 단계; 카본블랙 혼합물을 제조하는 제5 단계; 상기 혼련기에 카본블랙 혼합물을 첨가하고 10분 동안 30rpm으로 혼합하는 제6 단계; 항균성보조제를 제조하는 제7 단계; 상기 항균성보조제를 프로세스오일과 3000rpm으로 30초간 혼합한 후 상기 혼련기에 경탄 및 스테아르산과 함께 첨가하고, 15분 동안 30rpm으로 혼합하는 제8 단계; 상기 혼련기를 120℃ 내지 150℃의 온도로 상승시키고, 유황과 제1 내지 제4 가류촉진제를 첨가하고 10분 동안 15rpm으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 제9 단계; 상기 혼합물을 고무성분의 탄성구조의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 상온에서 6시간 동안 방치하는 제10 단계; 및 상기 혼합물을 상온에서 롤밀로 80℃의 온도에서 15분 동안 혼합하는 제11 단계;로 이루어지는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 포함한다.
상기 고무성분은 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 제1 고분자수지를 중량비로 90:10 내지 95:5로 혼합하여 구비될 수 있다.
상기 첨가제는 경탄, 프로세스 오일, 산화아연, 스테아르산, 유황, 제1 가류촉진제, 제2 가류촉진제, 제3 가류촉진제, 제4 가류촉진제 및 항균성보조제로 이루어지고, 상기 고무성분 100중량부에 대하여, 상기 카본블랙 혼합물은 85중량부 내지 95중량부이고, 상기 경탄은 60중량부 내지 75중량부이고, 상기 프로세스 오일은 65중량부 내지 85중량부이고, 상기 산화아연은 3중량부 내지 6중량부이고, 상기 스테아르산은 0.2중량부 내지 1.5중량부이고, 상기 유황은 0.2중량부 내지 0.8중량부이고, 상기 제1 가류촉진제는 0.6중량부 내지 1.2중량부이고, 상기 제2 가류촉진제는 0.3중량부 내지 0.5중량부이고, 상기 제3 가류촉진제는 0.4중량부 내지 0.7중량부이고, 상기 제4 가류촉진제는 0.7중량부 내지 1.1중량부이고, 상기 항균성보조제는 3중량부 내지 6중량부일 수 있다.
상기 제1 가류촉진제는 N-사이클로헥실 벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfenamide)이고, 상기 제2 가류촉진제는 테트라메틸티우람다이설파이드 (Tetramethylthiuram disulfide, TMTD)이고, 상기 제3 가류촉진제는 2,2-디티올비스(벤조티아졸)(2,2-dithiobis(benzothiazole))이고, 상기 제4 가류촉진제는 아연 디부틸디티올카바메이트(ZINC dibutyldithiocarbamate)일 수 있다.
상기 고무성분은 29중량%이고, 카본블랙 혼합물은 26중량%이고, 상기 경탄은 20중량%이고, 상기 프로세스오일은 21.1중량%이고, 상기 산화아연은 1.4중량%이고, 상기 스테아르산은 0.3중량%이고, 상기 유황은 0.1중량%이고, 상기 제1 가류촉진제는 0.2중량%이고, 상기 제2 가류촉진제는 0.1중량%이고, 상기 제3 가류촉진제는 0.1중량%이고, 상기 제4 가류촉진제는 0.3중량%이고, 상기 항균성보조제는 1.4중량%일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 제1 고분자수지는 폐타이어분말일 수 있다.
상기 폐타이어분말은, 폐타이어를 세척한 후 상온에서 건조하고, 건조된 폐타이어를 평균입도가 0.3mm인 입자형태가 되도록 1차 분쇄하고, 상기 입자형태의 폐타이어를 내부에 스크류가 구비된 원통형의 믹서기를 이용하여 평균입도가 300㎛ 내지 600㎛인 분말형태가 되도록 고온 및 고압의 전단력을 이용하여 2차 분쇄하고, 상기 2차 분쇄가 완료된 후 상기 분말형태의 폐타이어를 플라즈마 챔버에 넣어서 플라즈마를 이용하여 표면처리하여 폐타이어분말을 제조할 수 있다.
상기 믹서기는, 일단에서 타단으로 연장되고 내부가 빈 원통형으로 구비되는 혼합챔버; 상기 혼합챔버의 일단 상부에 구비되어 상기 입자형태의 폐타이어가 투입되는 투입호퍼; 상기 혼합챔버의 타단 하부에 구비되어 상기 혼합챔버에서 2차 분쇄된 분말형태의 폐타이어가 배출되는 배출노즐; 및 상기 혼합챔버 내에 구비되어 일단에서 타단으로 연장되어 입자형태의 폐타이어 또는 분말형태의 폐타이어를 일단에서 타단으로 이송시키는 스크류;를 포함할 수 있다.
상기 혼합챔버의 내부 중심부에는 중심부에는 내부 상부면과 하부면에 각각 하나 이상의 그라인더가 구비되고, 상기 그라인더는 상기 스크류를 통하여 이송되는 입자형태의 폐타이어분말을 상기 혼합챔버의 중심부에서 압축 및 충진시켜 상기 입자형태의 폐타이어분말을 분말형태가 되도록 분쇄하며, 상기 배출노즐의 외면에는 상기 배출노즐을 통과하는 분말형태의 폐타이어를 냉각시키는 냉각자켓이 구비될 수 있다.
상기 플라즈마를 이용하여 표면처리하는 것은, 상기 분말형태의 폐타이어를 플라즈마 챔버에 내에 넣고, 진공펌프를 이용하여 상기 플라즈마 챔버 내를 0.5torr의 압력으로 만들고, 상기 플라즈마 챔버 내로 5㎤/min의 속도로 아르곤을 공급하면서, 100W 라디오 주파수 파워로 3분 동안 아르곤 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.
상기 제3 단계에서, 상기 제1 고분자수지를 혼합하는 것은, 상기 제1 고분자수지를 상기 혼련기에 첨가하기 전 상기 혼련기의 온도를 상온으로 냉각시키고, 상기 혼련기에 구비된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 3시간 동안 상온에서 유지시키고, 상기 혼련기에 구비된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 1시간 동안 서서히 온도를 50℃로 가열한 후, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 50%를 첨가하여 15rpm으로 1시간 동안 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 1차 혼합하고, 상기 혼련기의 온도를 70℃로 상승시키고, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 30%를 첨가한 후 15rpm으로 1시간 동안 2차 혼합하고, 상기 혼련기의 온도를 70℃로 유지시키면서, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 20%를 첨가한 후 30rpm에서 1시간 동안 3차 혼합할 수 있다.
상기 제5 단계에서, 상기 카본블랙 혼합물을 제조하는 것은, 입경이 90nm 내지 120nm인 카본블랙을 상온에서 상기 카본블랙 중량에 대해서 5배 중량의 클로로황산을 첨가하여 슬러리용액을 제조하고, 상기 슬러리용액의 온도를 55℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 4시간 동안 15rpm으로 교반하고, 상기 슬러리용액을 상온에서 3시간 동안 유지시킨 후 얼음 중에 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과한 후 초순수로 7회 세척한 후 상온에서 12시간 동안 건조시켜 표면이 술폰화된 카본블랙을 제조하고, 상기 술폰화된 카본블랙 10g을 상기 술폰화된 카본블랙 100중량부에 대하여 1중량부의 탄소나노섬유 성장촉매인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O)염과, 증류수 500㎖를 첨가하고 30rpm으로 1시간 동안 1차 교반하고, 1차 교반이 완료된 후에 45Hz 진동수로 10분 동안 초음파 처리한 후 30rpm으로 2시간 동안 2차 교반하고, 상기 2차 교반이 완료된 후 회전식 증류장치를 이용하여 수분을 제거한 후 잔류수분을 제거하기 위하여 110℃에서 진공건조하고, 상기 진공건조가 완료된 후 챔버 내로 주입한 후, 상기 챔버 내로 에틸렌과 수소가 1:1의 부피비로 혼합된 탄소소스가스를 25㎖/min의 유량으로 주입하면서 600℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 카본블랙 위에 탄소나노섬유를 성장시켜 탄소나노섬유와 카본블랙이 복합화된 카본블랙 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 카본블랙 혼합물은, 카본블랙으로 이루어진 코어와, 상기 카본블랙의 외면을 감싸도록 구비되는 탄소나노섬유로 이루어진 셀을 포함하여 코어셀형태로 구비될 수 있다.
상기 제7 단계에서, 상기 항균성보조제를 제조하는 것은, 상기 항균성보조제는 옻나무에서 추출한 우루시올을 포함하고, 상기 우루시올은, 옻나무에서 옻수액을 채취하고, 상기 옻수액과 아세톤을 부피비로 1:3으로 혼합하여 30rpm으로 30분 동안 교반하고, 상온에서 8시간 동안 방치한 후 상층액을 분리하고, 분리된 상층액을 감압 증류시켜 아세톤을 제거하여 제조될 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 성형성과, 내구성이 함께 향상된 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 신규한 물질 및 배합방법을 함께 적용함으로써 고인장 및 고신장성을 갖는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 폐자재 등을 전처리하여 이용함으로써 친환경적이고, 항균성이 향상되어 세균번식 등을 방지할 수 있는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물을 이용하여 제조된 세탁기 호스를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 믹서기를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 도 2의 믹서기를 이용하는 모습을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙 혼합물을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 측면에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 성분, 반응 조건, 성분의 함량을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다
또한, 본 발명에서 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들 뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물을 이용하여 제조된 세탁기 호스를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 믹서기를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3은 도 2의 믹서기를 이용하는 모습을 나타낸 도면이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙 혼합물을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 5는 본 발명의 다른 측면에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 일 실시예는 고무성분과 카본블랙 혼합물 및 첨가제를 포함하는 성분으로 이루어진 세탁기 호스용 수지 조성물에 있어서, 상기 고무성분은 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene diene monomer rubber, EPDM)와 제1 고분자수지를 중량비로 90:10 내지 95:5로 혼합하여 구비되고, 상기 첨가제는 경탄, 프로세스 오일, 산화아연, 스테아르산, 유황, 제1 가류촉진제, 제2 가류촉진제, 제3 가류촉진제, 제4 가류촉진제 및 항균성보조제로 이루어지는 세탁기 호스용 수지 조성물을 포함한다.
상기 첨가제는, 상기 고무성분 100중량부에 대하여, 상기 카본블랙 혼합물은 85중량부 내지 95중량부이고, 상기 경탄은 60중량부 내지 75중량부이고,
상기 프로세스 오일은 65중량부 내지 85중량부이고, 상기 산화아연은 3중량부 내지 6중량부이고, 상기 스테아르산은 0.2중량부 내지 1.5중량부이고, 상기 유황은 0.2중량부 내지 0.8중량부이고, 상기 제1 가류촉진제는 0.6중량부 내지 1.2중량부이고, 상기 제2 가류촉진제는 0.3중량부 내지 0.5중량부이고, 상기 제3 가류촉진제는 0.4중량부 내지 0.7중량부이고, 상기 제4 가류촉진제는 0.7중량부 내지 1.1중량부이고, 상기 항균성보조제는 3중량부 내지 6중량부일 수 있다.
도 1은 참조하면, 일반적으로 세탁기 호스(10)는 말단(11)은 단단하고 매끈한 외면을 갖도록 구비되고, 노즐(12)는 플렉서블하도록 주름진형태로 구비된다. 이는 세탁기 호스(10)의 각 부위에 요구되는 특성이 다르기 때문으로 말단(11)은 노즐(12)을 통하는 물이 특정위치로 배출되도록 고정하거나 혹은 세탁기 본체에 고정이 용이하도록 매끈한 외면으로 구비되되 플렉서블한 노즐(12)을 고정하도록 비교적 무게감 있게 단단하게 구비될 필요가 있다. 반면, 세탁기 호스(10)에서 노즐(12)은 물이 유입 또는 배출되는 곳으로, 세탁기 본체와 주변 환경에 따라 그 형상이 다양하게 변형이 될 수 있게 플렉서블하도록 주름진형태로 구비될 필요가 있다.
즉, 세탁기 호스(10)에서는 각 부위에 따라서 요구되는 물성이 상이하여, 종래 수지 조성물로 제조하는 경우에는, 성형하는 과정에서 다수 불량이 발생하는 등의 문제가 있었다.
반면, 본 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물은 신규한 조성을 이용하고 제조방법을 달리하여, 말단은 매끈하면서 단단한 구조를 유지할 수 있도록 소정의 강도를 갖되 동시에 플렉서블한 성형이 용이하도록 높은 성형성을 갖는다.
또한, 상기 세탁기 호스용 수지 조성물은 폐타이어 등을 이용하되 전처리하여 이용함으로써 세탁기 호스의 물성을 저하시키지 않고, 폐기물 등을 절감할 수 있고 친환경적이다.
본 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물은 항균성보조제를 더 포함할 수 있는데, 이에 의하여 세탁기 호스 내부를 통하는 물에 의한 물때나 곰팡이, 세균 등의 번식을 방지하여 청결하게 장기간 사용이 가능하다.
상기 경탄은 탄산칼슘(CaCO3)이고, 상기 프로세스오일은 석유계 연화제로서 RP1, RP6, KDP-605 등이 많이 사용된다. 이 프로세스오일은 배합되는 재료의 유연성 부여, 압출 및 성형작업을 용이하게 하며 가류고무의 경도를 떨어뜨리는 역할을 한다.
상기 제1 가류촉진제는 N-사이클로헥실 벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfenamide)이고, 상기 제2 가류촉진제는 테트라메틸티우람다이설파이드 (Tetramethylthiuram disulfide, TMTD)이고, 상기 제3 가류촉진제는 2,2-디티올비스(벤조티아졸)(2,2-dithiobis(benzothiazole))이고, 상기 제4 가류촉진제는 아연 디부틸디티올카바메이트(ZINC dibutyldithiocarbamate)일 수 있다.
상기 제1 내지 제4 가류촉진제는 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 황의 가류반응을 촉진시키기 위한 것으로, 가류시간 단축, 가류온도 저하, 물리적/화학적 성질을 개선시킬 수 있다.
본 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물에서, 가류촉진제로는 제1 내지 제4 가류촉진제로 서로 상이한 4종류의 가류촉진제를 조합하여 이용할 수 있다. 이들 제1 내지 제4 가류촉진제는 유황으로 상기 고무성분, 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 가교하는 과정에서, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)이 전체적으로 균일하게 가교되도록 하고, 상기 제1 고분자수지와 카본블랙 혼합물이 가교된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 사이에서 균일하게 배치되도록 하여 세탁기 호수용 수지 조성물의 강도와 인장성을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 유황은 고온고압에서 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 화학적반응을 하는 가황공정을 통해 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)의 탄성을 개선하기 위한 것이다.
스테아르산(stearic acid)은 식물계 연화제로서 배합되는 재료들을 연화시키기 위한 것이다.
바람직하게는, 상기 세탁기 호스용 수지 조성물에서, 상기 고무성분은 29중량%이고, 카본블랙 혼합물은 26중량%이고, 상기 경탄은 20중량%이고, 상기 프로세스오일은 21.1중량%이고, 상기 산화아연은 1.4중량%이고, 상기 스테아르산은 0.3중량%이고, 상기 유황은 0.1중량%이고, 상기 제1 가류촉진제는 0.2중량%이고, 상기 제2 가류촉진제는 0.1중량%이고, 상기 제3 가류촉진제는 0.1중량%이고, 상기 제4 가류촉진제는 0.3중량%이고, 상기 항균성보조제는 1.4중량%일 수 있다.
본 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물은 폐타이어분말로 이루어지는 제1 고분자수지를 고무성분 중에 포함시켜 사용함으로써, 폐기물로 버려지는 폐타이어를 이용하여 친환경적이면서 동시에 상기 폐타이어분말과 신규의 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와의 혼합방법 및 첨가제, 함량범위 등을 제어함으로써 상기 폐타이어분말이 포함됨에도 신규한 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)만으로만 이루어진 세탁기 호스용 수지 조성물보다 동등하거나 더 좋은 물성을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 고무성분 중 포함된 제1 고분자수지인 폐타이어분말은 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 중에 포함되어, 유황에 의하여 상기 아크릴로니트릴-부타디엔가 가교결합되는 과정에서 사이에 껴들어서 필러의 기능을 할 수 있다. 상기 폐타이어분말에 의하여 상기 세탁기 호스용 수지 조성물은 소정의 성형성을 유지하면서 동시에 기계적 강도가 향상되어 저온에서도 변형없이 장시간 유지될 수 있다.
상기 고무성분은 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 제1 고분자수지를 중량비로 90:10로 이루어질 수 있다. 상기 제1 고분자수지가 전술한 범위 내로 구비됨으로써, 상기 세탁기 호스용 수지 조성물의 기계적강도를 유지하면서 동시에 성형성을 저하시키지 않고, 또한 신규한 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)만으로 이루어진 경우와 동등 또는 그 이상의 물성을 갖도록 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 고무성분은 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 제1 고분자수지는 중량비로 90:10일 수 있다.
상기 고무성분은, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 밀폐형 혼련기(kneader)에 넣고 사슬구조를 물리적으로 절단하기 위하여 1분동안 30 rpm의 속도 및 85℃의 온도로 소련(mastication)하고, 폐타이어를 이용하여 상기 제1 고분자수지를 제조하고, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)가 구비된 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지를 혼합하여 구비될 수 있다.
상기 제1 고분자수지를 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)로 혼합하여 고무성분을 제조하는 것은 하기와 같이 수행될 수 있다.
소련이 완료된 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)가 구비된 혼련기에 상기 제1 고분자수지를 첨가하기 전 상기 혼련기의 온도를 상온으로 냉각시키고, 상기 혼련기에 구비된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 3시간 동안 상온에서 유지시킨다.
이어서, 상기 혼련기에 구비된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 1시간 동안 서서히 온도를 50℃로 가열한 후, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 50%를 첨가하여 15rpm으로 1시간 동안 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 1차 혼합하고, 상기 혼련기의 온도를 70℃로 상승시키고, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 30%를 첨가한 후 15rpm으로 1시간 동안 2차 혼합하고, 상기 혼련기의 온도를 70℃로 유지시키면서, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 20%를 첨가한 후 30rpm에서 1시간 동안 3차 혼합할 수 있다.
상기 제1 고분자수지는 폐타이어를 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 균일하게 혼합되어 신규한 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)만으로 이루어진 고무소재와 동등 또는 유사한 물성으로 구비되는 것이 바람직하다. 본 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물은, 폐타이어를 이용하여 폐타이어분말로 이루어진 제1 고분자수지를 만들고, 이후 상기 제1 고분자수지를 전술한 바와 같이, 1차 내지 3차로 온도 및 교반속도를 변화시키면서 분할하여 첨가할 수 있다. 상기 제1 고분자수지를 상기 1차 내지 3차 혼합의 조건으로 혼합시킴으로써, 상기 제1 고분자수지의 표면과 소련된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와의 전기화학적 이온교환이 발생하고 이에 의하여 상기 세탁기 호스용 수지 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 고문성분은 하기와 같은 방식으로 카본블랙 혼합물과 첨가제 등을 첨가하여 세탁기 호스용 수지 조성물로 제조될 수 있다.
우선, 상온에서 상기 혼련기 중에 구비된 상기 고무성분에 상기 산화아연을 첨가하고, 2분 내지 5분 동안 30rpm으로 혼합하고, 상기 산화아연이 혼합된 고무성분 중에 상기 카본블랙 혼합물을 첨가하고 10분 동안 30rpm으로 혼합한다.
상기 항균성보조제를 프로세스오일과 3000rpm으로 30초간 혼합한 후 상기 혼련기에 경탄 및 스테아르산과 함께 첨가하고, 15분 동안 30rpm으로 혼합하고, 상기 혼련기를 120℃ 내지 150℃의 온도로 상승시키고, 유황과 제1 내지 제4 가류촉진제를 10분 동안 15rpm으로 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 고무성분의 탄성구조의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 상온에서 6시간 동안 방치하고, 상기 혼합물을 상온에서 롤밀(8 inch roll mill)로 80℃의 온도에서 15분 동안 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 폐타이어를 이용하여 상기 제1 고분자수지를 제조하는 것은 하기와 같은 방법을 포함할 수 있다.
상기 폐타이어를 세척한 후 상온에서 건조하고, 건조된 폐타이어를 평균입도가 0.3mm 이하인 입자형태가 되도록 1차 분쇄할 수 있다. 이때, 바람직하게는, 상기 1차 분쇄에서 폐타이어의 평균입도는 0.1mm 내지 0.2mm일 수 있다. 상기 1차 분쇄에서는 상기 폐타이어는 챔버 내로 액체질소를 첨가한 후, 상기 폐타이어를 분쇄기를 이용하여 30초 동안 동결분쇄하였다.
상기 입자형태의 폐타이어를 내부에 스크류(120)가 구비된 원통형의 믹서기(100)를 이용하여 평균입도가 300㎛ 내지 600㎛인 분말형태가 되도록 고온 및 고압의 전단력을 이용하여 2차 분쇄하고, 상기 2차 분쇄가 완료된 후 상기 분말형태의 폐타이어를 플라즈마 챔버에 넣어서 플라즈마를 이용하여 표면처리하여 폐타이어분말을 제조할 수 있다.
상기 2차 분쇄에 의하여 폐타이어분말은 평균입도가 300㎛ 내지 600㎛일 수 있는데, 300㎛ 미만이면 상기 폐타이어분말의 크기가 너무 작아서 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 중에 균일하게 혼합되지 않고 일부 뭉치는 등의 문제가 발생하고, 600㎛ 초과이면 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와의 계면접착력이 낮아 혼합후 고무성분의 인장강도가 저하되어 문제된다.
상기 믹서기(100)는, 일단에서 타단으로 연장되고 내부가 빈 원통형으로 구비되는 혼합챔버(110); 상기 혼합챔버(110) 내에 구비되어 일단에서 타단으로 연장되어 입자형태의 폐타이어 또는 분말형태의 폐타이어를 일단에서 타단으로 이송시키는 스크류(120); 상기 혼합챔버(110)의 일단 상부에 구비되어 상기 입자형태의 폐타이어가 투입되는 투입호퍼(130); 상기 혼합챔버(110)의 타단 하부에 구비되어 상기 혼합챔버(110)에서 2차 분쇄된 분말형태의 폐타이어가 배출되는 배출노즐(140); 및 상기 혼합챔버(110)의 내부 중심부에는 중심부에는 내부 상부면과 하부면에 각각 하나 이상의 그라인더(150)로 이루어질 수 있다.
상기 혼합챔버(110) 내에서, 상기 스크류(120)는 상기 혼합챔버(110)의 일단에서 타단으로 연장되어 회전하는 샤프트(121)와 샤프트(121)의 외면을 따라 구비되는 날개부(122)로 이루어질 수 있다. 상기 그라인더(150)는 상기 혼합챔버(110) 내부 중심부측에 위치하되, 상기 샤프트(121)에 의하여 회전하는 날개부(122)와 서로 접촉되지 않도록 구비될 수 있다.
상기 그라인더(150)는 상기 스크류(120)를 통하여 이송되는 입자형태의 폐타이어분말을 상기 혼합챔버(110)의 중심부에서 압축 및 충진시켜 상기 입자형태의 폐타이어분말을 분말형태가 되도록 분쇄할 수 있다.
상기 스크류(120)에 의하여 이송되는 입자형태의 폐타이어분말은 혼합챔버(110)의 중심부에서 상기 그라인더(150)에 의하여 압축 및 충진되며, 또한 상기 그라인더(150)에 의하여 2차 분쇄될 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)에 제1 고분자수지로 폐타이어분말을 혼합할 수 있다. 상기 폐타이어분말은 균일한 입도로 구비되어, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)로 혼합되면서 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)의 물성을 저하시키지 않도록 플라즈마에 의하여 표면처리되어 구비될 수 있다.
상기 폐타이어분말은 믹서기(100)를 이용하여 2차 분쇄하여 평균입도가 300㎛ 내지 600㎛인 분말형태가 되도록 구비될 수 있다. 상기 믹서기(100)는 혼합챔버(110) 내부에 중심부측에 그라인더(150)가 구비되어 1차 분쇄되어 혼합챔버(110) 내에 투입되는 입자형태의 폐타이어를 고온 및 고압에서 전단력에 의하여 분말형태로 분쇄할 수 있다.
상기 혼합챔버(110)의 내부 중심부에는 그라인더(150)가 구비되는데, 상기 스크류(120)로 이송되는 입자형태의 폐타이어는 상기 그라인더(150)가 구비되는 부분에서, 입축 및 충진되어 상기 입자형태의 폐타이어 사이의 전단력이 발생하여 상기 입자형태의 폐타이어를 분쇄하면서 개질한다. 상기 그라인더(150)에 의하여 폐타이어는 고온 및 고압의 환경에서 특수 전단력에 의하여 내부에너지 축적을 극대화시켜 임계점 도달과 함께, 폭발적인 에너지 분산을 통하여 미세분말화될 수 있다. 이에, 상기 분말형태의 폐타이어는 미세분쇄됨과 함께, 표면활성에 의하여 효율적인 표면탈류가 동시에 구현되고, 새로운 고무와 거의 동등한 수준의 물성을 갖는 분말 상태로 제조할 수 있다.
상기 스크류의 속도는 15m/s 내지 20m/s이고, 상기 스크류와 혼합챔버의 내부 사이의 갭은 5㎜ 이하이며, 상기 그라인더에 의하여 발생하는 전단력은 2000 내지 4000일 수 있다.
상기 배출노즐(140)의 외면에는 상기 배출노즐(140)을 통과하는 분말형태의 폐타이어를 냉각시키는 냉각자켓(141)이 구비될 수 있다. 상기 혼합챔버(110) 내에서 2차 분쇄되는 과정에서, 상기 폐타이어분말은 분말끼리 서로 접촉하여 형성되는 전단력에 의하여 마찰열이 발생하고 이에 의하여 고온의 상태로 외부로 배출되는 과정에서, 외부 공기와 접촉하여 산화되거나 혹은 표면 모폴로지(morphology)가 변형되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 본 실시예에 따른 믹서기(100)에는 상기 폐타이어분말이 배출되는 배출노즐(140)에 냉각자켓(141)을 구비시켜, 상기 폐타이어분말을 급냉시킬 수 있어 상기 폐타이어분말의 표면을 급속하게 조밀하게 하여 폐타이어분말이 변형되는 것을 방지할 수 있다.
상기 플라즈마를 이용하여 표면처리하는 것은, 상기 분말형태의 폐타이어를 플라즈마 챔버(plasma barrel etcher, Polaron PT 7160)에 내에 넣고, 진공펌프(EDWARDS사, E2M8FF)를 이용하여 상기 플라즈마 챔버 내를 0.5torr의 압력으로 만들고, 상기 플라즈마 챔버 내로 5㎤/min의 속도로 아르곤을 공급하면서, 100W 라디오 주파수 파워로 3분 동안 아르곤 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.
플라즈마에 의하여 상기 제1 고분자수지인 폐타이어분말 표면은 불균일해지고 요철이 발생하여 매우 거칠어진다. 상기 플라즈마를 이용한 상기 폐타이어분말 표면처리는, 상기 폐타이어분말의 표면층이 깎여 나가는 식각 효과에 의하여 나타나는 현상으로, 상기 폐타이어분말은 표면에 거칠기가 증가하여 다른 입자 등과 효율적으로 반응할 수 있도록 접촉면적이 증가된다. 또한, 상기 플라즈마를 이용한 표면처리에 의하여, 상기 폐타이어분말은 내부에 존재하는 탈크가 외부로 노출되어 친수성이 증가하고, 이에 의하여 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 혼합성이 보다 향상시킬 수 있다.
상기 카본블랙 혼합물(200)은 충진제로 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)의 강도를 10배 이상 향상시킬 수 있는데, 입경이 201nm 내지 500nm인 것을 사용할 수 있다. 즉, 상기 카본블랙 혼합물은 입경이 90nm 내지 120nm인 카본블랙을 이용하고, 상기 카본블랙의 외면에 탄소나노섬유로 감싸도록 구비되는 코어쉘형태로 구비되어 전체적으로 상기 카본블랙으로 이루어진 코어에서, 상기 카본블랙을 감싸는 탄소나노섬유로 이루는 쉘의 전체적인 평균입경이 201nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 카본블랙 혼합물을 전술한 입경을 사용함으로써 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)의 구조가 전체적으로 균일하게 독립된 형태의 기공이 형성되도록 구비될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙 혼합물을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하면, 본 실시예에 따른 상기 카본블랙 혼합물(200)은 코어셀형태로, 카본블랙으로 이루어진 코어(210)와, 상기 카본블랙의 외면을 감싸도록 구비되는 탄소나노섬유로 이루어진 셀(220)을 포함할 수 있다.
상기 카본블랙 혼합물(200)은, 입경이 90nm 내지 120nm인 카본블랙을 상온에서 상기 카본블랙 중량에 대해서 5배 중량의 클로로황산을 첨가하여 슬러리용액을 제조하고, 상기 슬러리용액의 온도를 55℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 4시간 동안 15rpm으로 교반하고, 상기 슬러리용액을 상온에서 3시간 동안 유지시킨 후 얼음 중에 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과한 후 초순수로 7회 세척한 후 상온에서 12시간 동안 건조시켜 표면이 술폰화된 카본블랙을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 술폰화된 카본블랙 10g을 상기 술폰화된 카본블랙 100중량부에 대하여 1중량부의 탄소나노섬유 성장촉매인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O)염과, 증류수 500㎖를 첨가하고 30rpm으로 1시간 동안 1차 교반하고, 1차 교반이 완료된 후에 45Hz 진동수로 10분 동안 초음파 처리한 후 30rpm으로 2시간 동안 2차 교반하고, 상기 2차 교반이 완료된 후 회전식 증류장치를 이용하여 수분을 제거한 후 잔류수분을 제거하기 위하여 110℃에서 진공건조한다.
상기 진공건조가 완료된 후 챔버 내로 주입한 후, 상기 챔버 내로 에틸렌과 수소가 1:1의 부피비로 혼합된 탄소소스가스를 25㎖/min의 유량으로 주입하면서 600℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 카본블랙 위에 탄소나노섬유를 성장시켜 탄소나노섬유와 카본블랙이 복합화된 카본블랙 혼합물을 제조할 수 있다.
본 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물은 카본블랙이 아닌, 카본블랙의 외면을 탄소나노튜브로 감싸진 형태인 코어셀형태의 카본블랙 혼합물을 이용함으로써, 상기 카본블랙 혼합물과 상기 고무성분과의 표면 결합력을 보다 향상시킬 수 있어 세탁기 호스용 수지 조성물의 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 카본블랙 혼합물은 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 구조를 전체적으로 균일하게 만들고, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 사이에 균일한 공간을 제공함으로써 상기 가교제가 상기 균일한 공간을 통하여 유입되어, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 전체적으로 균일하게 반응할 수 있다. 이에 의하여 상기 세탁기 호스용 수지 조성물에서 배치당의 물성변화가 없도록 할 수 있다.
상기 카본블랙 혼합물은 코어셀형태로 구비될 수 있는데, 1차적으로 코어를 형성하는 카본블랙의 표면을 술폰화할 수 있다. 이에 의하여 탄소나노섬유를 성장시키는 성장촉매인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O)염이 상기 카본블랙의 표면에 균일하게 고정되도록 할 수 있다.
이어서, 술폰화된 카본블랙의 외면에는 탄소소스가스를 이용하여 탄소나노섬유가 형성될 수 있다. 이때, 상기 성장촉매를 기점으로 상기 탄소소스가스는 탄소나노섬유로 제조됨으로써 코어인 카본블랙을 상기 탄소나노섬유인 셀이 감싸는 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물은 항균성보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 항균성보조제는 상기 세탁기 호스용 수지 조성물에 균일하게 포함되어 상기 세탁기 호스용 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 항균성을 갖도록 할 수 있다. 상기 세탁기 호스용 수지 조성물은 상기 항균성보조제에 의하여 세균, 곰팡이 등의 번식을 방지할 수 있다.
상기 항균성보조제는 옻나무에서 추출한 우루시올을 포함할 수 있다.
상기 우루시올은, 옻나무에서 옻수액을 채취하고, 상기 옻수액과 아세톤을 부피비로 1:3으로 혼합하여 30rpm으로 30분 동안 교반하여 혼합한다. 이어서, 상온에서 8시간 동안 방치한 후 상층액을 분리하고, 분리된 상층액을 감압 증류시켜 아세톤을 제거하여 제조될 수 있다. 상기 항균성보조제는 전술한 바와 같이, 프로세스오일과 우선 혼합된 후 상기 프로세스오일과 함께 첨가될 수 있다.
일반적으로, 수지 조성물의 항균성을 부여하기 위하여, 여러 가지 항균물질을 첨가하여 제조한 경우 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)의 기계적 물성을 저하시킬 뿐 만 아니라 시간이 경과함에 따라 항균물질이 소멸되어 그 기능이 떨어지는 것으로 나타났다.
옻나무는 아시아 전역의 많은 나라에서 대략 600여종이 널리 분포되어 있다. 한국, 중국, 일본 등에서 생산되는 옻나무는 Rhus vernicifera, 베트남, 대만에서 생산되는 옻나무는 Rhus succedanea로 분류된다. 상기 옻나무에서 얻어지는 옻 수액은 60-65%의 urushiol 또는 cardanol, 20-25%의 water, 5-6%의 Plant gum, 2-5%의 glycoprotein, 1%의 laccase로 구성되어 있다. 또한, 이들 옻 수액은 옻 수액 주성분의 화학 구조는 생산지역에 따라 약간의 차이를 보이지만 이들 모두 공통적인 특성은 방수, 방부, 방충 효과가 뛰어난 물질로 다양한 용도에 적용될 수 있다.
옻 수액의 주성분인 우루시올의 화학적 구조는 카테콜에 탄소 15개로 이루어진 사슬이 벤젠고리의 3번 위치에 치환된 구조를 갖는 물질로 꼬리에 해당하는 탄소사슬에 불포화도가 다양하게 존재하므로 이성질체들의 구조의 구성비를 나타낸다.
본 실시예에 따른 항균성보조제에서, 폴리올과 같이 다관능기를 가지는 우루시올은 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)가 가교결합하는 과정에서, 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 반응하여 고분자 사슬 내에 공유 결합 형태로 존재하게 된다. 따라서, 상기 고무성분 100중량부에 대해서, 상기 항균성보조제는 3중량부 내지 6중량부일 수 있는데, 3중량부 미만이면 항균성 효과가 미미하고, 6중량부 초과이면 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와의 공유결합에 의하여 기계적강도를 저하시킬 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 측면에 따른 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene diene monomer rubber, EPDM)를 밀폐형 혼련기(kneader)에 넣고 사슬구조를 물리적으로 절단하기 위하여 1분동안 30 rpm의 속도 및 85℃의 온도로 소련(mastication)하는 제1 단계; 폐타이어를 이용하여 제1 고분자수지를 제조하는 제2 단계; 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)가 구비된 혼련기에 제1 고분자수지를 첨가한 후 혼합하여 고무성분을 제조하는 제3 단계; 상기 혼련기의 온도를 상온으로 냉각시키고, 상기 혼련기에 산화아연을 첨가하고 2분 내지 5분 동안 30rpm으로 혼합하는 제4 단계; 카본블랙 혼합물을 제조하는 제5 단계; 상기 혼련기에 카본블랙 혼합물을 첨가하고 10분 동안 30rpm으로 혼합하는 제6 단계; 항균성보조제를 제조하는 제7 단계; 상기 항균성보조제를 프로세스오일과 3000rpm으로 30초간 혼합한 후 상기 혼련기에 경탄 및 스테아르산과 함께 첨가하고, 15분 동안 30rpm으로 혼합하는 제8 단계; 상기 혼련기를 120℃ 내지 150℃의 온도로 상승시키고, 유황과 제1 내지 제4 가류촉진제를 첨가하고 10분 동안 15rpm으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 제9 단계; 상기 혼합물을 고무성분의 탄성구조의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 상온에서 6시간 동안 방치하는 제10 단계; 및 상기 혼합물을 상온에서 롤밀로 80℃의 온도에서 15분 동안 혼합하는 제11 단계;로 이루어지는 내열성이 향상된 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법을 포함한다.
상기 고무성분은 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 제1 고분자수지를 중량비로 90:10 내지 95:5로 혼합하여 구비될 수 있다. 바람직하게는, 상기 고무성분은 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 제1 고분자수지를 중량비로 90:10으로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 경탄, 프로세스 오일, 산화아연, 스테아르산, 유황, 제1 가류촉진제, 제2 가류촉진제, 제3 가류촉진제, 제4 가류촉진제 및 항균성보조제로 이루어질 수 있다.
상기 첨가제는, 상기 고무성분 100중량부에 대하여, 상기 카본블랙 혼합물은 85중량부 내지 95중량부이고, 상기 경탄은 60중량부 내지 75중량부이고, 상기 프로세스 오일은 65중량부 내지 85중량부이고, 상기 산화아연은 3중량부 내지 6중량부이고, 상기 스테아르산은 0.2중량부 내지 1.5중량부이고, 상기 유황은 0.2중량부 내지 0.8중량부이고, 상기 제1 가류촉진제는 0.6중량부 내지 1.2중량부이고, 상기 제2 가류촉진제는 0.3중량부 내지 0.5중량부이고, 상기 제3 가류촉진제는 0.4중량부 내지 0.7중량부이고, 상기 제4 가류촉진제는 0.7중량부 내지 1.1중량부이고, 상기 항균성보조제는 3중량부 내지 6중량부일 수 있다.
상기 경탄은 탄산칼슘(CaCO3)이고, 상기 프로세스오일은 석유계 연화제로서 RP1, RP6, KDP-605 등이 많이 사용된다. 이 프로세스오일은 배합되는 재료의 유연성 부여, 압출 및 성형작업을 용이하게 하며 가류고무의 경도를 떨어뜨리는 역할을 한다.
상기 제1 내지 제4 가류촉진제는 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 유황의 가류반응을 촉진시키기 위한 것으로, 가류시간 단축, 가류온도 저하, 물리적/화학적 성질을 개선시킬 수 있다.
상기 제1 내지 제4 가류촉진제는 서로 상이하게 구비될 수 있는데, 상기 제1 내지 제4 가류촉진제는 서로 다른 4종류를 조합하여 사용함으로써, 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)의 각 단계 및 모폴로지에 의한 차이에 의하여 유황에 의한 가교가 균일하게 수행되도록 할 수 있다.
상기 제1 가류촉진제는 N-사이클로헥실 벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfenamide)이고, 상기 제2 가류촉진제는 테트라메틸티우람다이설파이드 (Tetramethylthiuram disulfide, TMTD)이고, 상기 제3 가류촉진제는 2,2-디티올비스(벤조티아졸)(2,2-dithiobis(benzothiazole))이고, 상기 제4 가류촉진제는 아연 디부틸디티올카바메이트(ZINC dibutyldithiocarbamate)일 수 있다.
상기 유황은 고온고압에서 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 화학적반응을 하는 가황공정을 통해 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)의 탄성을 개선하기 위한 것이다.
스테아르산(stearic acid)은 식물계 연화제로서 배합되는 재료들을 연화시키기 위한 것이다.
상기 고무성분은 29중량%이고, 카본블랙 혼합물은 26중량%이고, 상기 경탄은 20중량%이고, 상기 프로세스오일은 21.1중량%이고, 상기 산화아연은 1.4중량%이고, 상기 스테아르산은 0.3중량%이고, 상기 유황은 0.1중량%이고, 상기 제1 가류촉진제는 0.2중량%이고, 상기 제2 가류촉진제는 0.1중량%이고, 상기 제3 가류촉진제는 0.1중량%이고, 상기 제4 가류촉진제는 0.3중량%이고, 상기 항균성보조제는 1.4중량%일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 제1 고분자수지는 폐타이어분말일 수 있다.
통으로 구비된 폐타이어를 세척한 후 상온에서 건조하고, 건조된 폐타이어를 평균입도가 0.3mm인 입자형태가 되도록 1차 분쇄하고, 상기 입자형태의 폐타이어를 내부에 스크류가 구비된 원통형의 믹서기를 이용하여 평균입도가 300㎛ 내지 600㎛인 분말형태가 되도록 고온 및 고압의 전단력을 이용하여 2차 분쇄하고, 상기 2차 분쇄가 완료된 후 상기 분말형태의 폐타이어를 플라즈마 챔버에 넣어서 플라즈마를 이용하여 표면처리하여 폐타이어분말을 제조할 수 있다.
상기 폐타이어분말은 믹서기를 통하여 제조될 수 있는데, 상기 믹서기는, 일단에서 타단으로 연장되고 내부가 빈 원통형으로 구비되는 혼합챔버; 상기 혼합챔버의 일단 상부에 구비되어 상기 입자형태의 폐타이어가 투입되는 투입호퍼; 상기 혼합챔버의 타단 하부에 구비되어 상기 혼합챔버에서 2차 분쇄된 분말형태의 폐타이어가 배출되는 배출노즐; 및 상기 혼합챔버 내에 구비되어 일단에서 타단으로 연장되어 입자형태의 폐타이어 또는 분말형태의 폐타이어를 일단에서 타단으로 이송시키는 스크류;를 포함할 수 있다.
상기 혼합챔버의 내부 중심부에는 중심부에는 내부 상부면과 하부면에 각각 하나 이상의 그라인더가 구비되고, 상기 그라인더는 상기 스크류를 통하여 이송되는 입자형태의 폐타이어분말을 상기 혼합챔버의 중심부에서 압축 및 충진시켜 상기 입자형태의 폐타이어분말을 분말형태가 되도록 분쇄하며, 상기 배출노즐의 외면에는 상기 배출노즐을 통과하는 분말형태의 폐타이어를 냉각시키는 냉각자켓이 구비될 수 있다.
상기 플라즈마를 이용하여 표면처리하는 것은, 상기 분말형태의 폐타이어를 플라즈마 챔버(plasma barrel etcher, Polaron PT 7160)에 내에 넣고, 진공펌프(EDWARDS사, E2M8FF)를 이용하여 상기 플라즈마 챔버 내를 0.5torr의 압력으로 만들고, 상기 플라즈마 챔버 내로 5㎤/min의 속도로 아르곤을 공급하면서, 100W 라디오 주파수 파워로 3분 동안 아르곤 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.
상기 제3 단계에서, 상기 제1 고분자수지를 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 혼합하는 것은 하기와 같이 수행될 수 있다.
소련이 완료된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)가 구비된 혼련기로 상기 제1 고분자수지를 첨가하기 전 상기 혼련기의 온도를 상온으로 냉각시키고, 상기 혼련기에 구비된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 3시간 동안 상온에서 유지시진다.
상기 혼련기에 구비된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 1시간 동안 서서히 온도를 50℃로 가열한 후, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 50%를 첨가하여 15rpm으로 1시간 동안 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 1차 혼합하고, 상기 혼련기의 온도를 70℃로 상승시키고, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 30%를 첨가한 후 15rpm으로 1시간 동안 2차 혼합하고, 상기 혼련기의 온도를 70℃로 유지시키면서, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 20%를 첨가한 후 30rpm에서 1시간 동안 3차 혼합할 수 있다.
상기 제5 단계에서, 상기 카본블랙 혼합물을 제조하는 것은, 입경이 90nm 내지 120nm인 카본블랙을 상온에서 상기 카본블랙 중량에 대해서 5배 중량의 클로로황산을 첨가하여 슬러리용액을 제조하고, 상기 슬러리용액의 온도를 55℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 4시간 동안 15rpm으로 교반한다.
이어서, 상기 슬러리용액을 상온에서 3시간 동안 유지시킨 후 얼음 중에 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과한 후 초순수로 7회 세척한 후 상온에서 12시간 동안 건조시켜 표면이 술폰화된 카본블랙을 제조한다.
상기 술폰화된 카본블랙 10g을 상기 술폰화된 카본블랙 100중량부에 대하여 1중량부의 탄소나노섬유 성장촉매인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O)염과, 증류수 500㎖를 첨가하고 30rpm으로 1시간 동안 1차 교반하고, 1차 교반이 완료된 후에 45Hz 진동수로 10분 동안 초음파 처리한 후 30rpm으로 2시간 동안 2차 교반하고, 상기 2차 교반이 완료된 후 회전식 증류장치를 이용하여 수분을 제거한 후 잔류수분을 제거하기 위하여 110℃에서 진공건조한다.
상기 진공건조가 완료된 후 챔버 내로 주입한 후, 상기 챔버 내로 에틸렌과 수소가 1:1의 부피비로 혼합된 탄소소스가스를 25㎖/min의 유량으로 주입하면서 600℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 카본블랙 위에 탄소나노섬유를 성장시켜 탄소나노섬유와 카본블랙이 복합화된 카본블랙 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 카본블랙 혼합물은 입경이 90nm 내지 120nm인 카본블랙을 이용하고, 상기 카본블랙의 외면에 탄소나노섬유로 감싸도록 구비되는 코어쉘형태로 구비되어 전체적으로 상기 카본블랙으로 이루어진 코어에서, 상기 카본블랙을 감싸는 탄소나노섬유로 이루는 쉘의 전체적인 평균입경이 201nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 카본블랙 혼합물을 전술한 입경을 사용함으로써 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 구조가 전체적으로 균일하게 독립된 형태의 기공이 형성되도록 구비될 수 있다.
상기 카본블랙을 술폰화하는 과정에서 클로로황산을 사용할 수 있는데, 추가적인 용매 없이도 과도한 표면 침식에 대한 부작용을 방지할 수 있는 동시에 표면의 술폰화기 도입량이 현저히 향상될 수 있다. 예컨대 클로로황산으로 표면처리된 카본블랙 표면의 황 함량(atomic%)은 카본블랙 전체 원자량에 대하여 5~8%일 수 있다. 상기 클로로황산은 실질적으로 100% 농도의 클로로황산이 사용되는 것이 표면의 술폰화기 도입량을 보다 현저히 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직하다.
예컨대, 상기 카본블랙으로 고전도 카본블랙이 사용되는 것이 매우 좋다. 이를 만족할 경우, 우수한 분산 안정성을 가질 수 있다.
상기 제7 단계에서, 상기 항균성보조제를 제조하는 것은, 상기 항균성보조제는 옻나무에서 추출한 우루시올을 포함할 수 있다.
상기 우루시올은, 옻나무에서 옻수액을 채취하고, 상기 옻수액과 아세톤을 부피비로 1:3으로 혼합하여 30rpm으로 30분 동안 교반하고, 상온에서 8시간 동안 방치한 후 상층액을 분리하고, 분리된 상층액을 감압 증류시켜 아세톤을 제거하여 제조될 수 있다.
상기 옻나무에서 추출한 우루시올은 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 공유결합을 함으로써, 상기 세탁기 호스용 수지 조성물 중에 장기가 안정적으로 항균효과를 발휘할 수 있다. 또한, 친환경적인 제품으로 인체에 무해하고, 세탁기 호수에 세균 등의 번식을 방지하며, 상기 세탁기 호스의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
제조예
1. 폐타이어분말 제조
통 폐타이어를 고압의 물을 분사하여 샤워방식으로 수차례 세척한 후 70℃의 열풍으로 25분간 건조하고 상온에서 24시간 동안 유지시켰다. 건조된 통 폐타이어를 8조각으로 1차 절단하고, 10cm가 되도록 2차 절단한 후, 철심 및 섬유를 제거하였다. 이어서, 절단된 폐타이어를 챔버 내에 넣고 액체질소를 첨가한 후 분쇄기로 30초 동안 동결분쇄하였다. 분쇄후 체망을 이용하여 평균입도가 0.3mm 이하의 입자형태를 선별하였다. 입자형태의 폐타이어를 내부에 스크류가 구비된 원통형의 믹서기 (도 2 및 도 3 참조)를 이용하여 혼합챔버 내부의 온도를 110℃로 유지하면서 평균입도가 300㎛ 내지 600㎛인 분말형태가 되도록 고온 및 고압의 전단력을 이용하여 고온전단분쇄기술을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 후 섬유재료와 고무재료와 강선을 비중선별법과 자석선별법을 사용하여 분리한 후, 이중 분말형태의 폐타이어를 플라즈마 챔버(plasma barrel etcher, Polaron PT 7160)에 내에 넣고, 진공펌프(EDWARDS사, E2M8FF)를 이용하여 상기 플라즈마 챔버 내를 0.5torr의 압력으로 만들고, 상기 플라즈마 챔버 내로 5㎤/min의 속도로 아르곤을 공급하면서, 100W 라디오 주파수 파워로 3분 동안 아르곤 플라즈마 처리를 수행하였고, 체망을 이용하여 선별하여 평균입도가 400㎛인 폐타이어분말을 제조하였다.
2. 카본블랙 혼합물 제조
상온에서 평균입경이 90nm인 고전도 카본블랙(비표면적 71.6㎡/g, DBP 흡착량 1.019 ㎖/g, 색강도 103.3 %ITRB)(Korea Carbon Black㈜, 1400℃ 이상의 고온공정을 통하 제조한 ISAF-HM 타입 N220(virgin carbon black, VCB) 30g을 클로로황산 (HSO3Cl, Kanto Chemical Co.) 150g이 들어있는 반응기 중에 30분 동안 나눠서 서서히 첨가하여 슬리리용액을 제조하였다. 반응기를 가열하여 온도를 55℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 4시간 동안 15rpm으로 교반한 후, 상온에서 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 슬러리용액을 얼음 중에 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 필터를 이용하여 여과한 후 초순수로 7회 세척한 후 상온에서 12시간 동안 건조시켜 표면이 술폰화된 카본블랙을 제조하였다. 제조된 술폰화된 카본블랙 10g을 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O)염 1g과, 증류수 500㎖를 첨가하고 30rpm으로 1시간 동안 1차 교반하고, 45Hz 진동수로 10분 동안 초음파 처리한 후 30rpm으로 2시간 동안 2차 교반하였다. 2차 교반이 완료된 후 회전식 감압 증발기(RC 600, JEIO TECH)를 통하여 수분을 제거한 후 잔류수분을 제거하기 위하여 110℃에서 진공건조하였다. 진공건조가 완료된 후 검은 색깔의 분말인 니켈나이트레이트가 분산된 카본블랙 7g을 석영보트에 담은 후 이를 석영 수평로에 투입하고 에틸렌과 수소가 1:1의 부피비로 혼합된 탄소소스가스를 25㎖/min의 유량으로 주입하면서 600℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 카본블랙 위에 탄소나노섬유를 성장시켜 탄소나노섬유와 카본블랙이 복합화된 카본블랙 혼합물 12.5g을 제조하였다.
3. 항균성보조제 제조
우루시올은 Rhus vernicifera 옻나무(한국, 중국)에서 채취한 옻수액에서 추출하여 사용하였다. 부피비 3:1 로 아세톤과 옻수액을 혼합하여 8시간 상온에서 방치하였고, 방치한 후 층 분리된 상층액을 분리하였다. 분리 후 남은 옻수액을 아세톤과 혼합하여 위와 동일한 방법으로 4회에 걸쳐 상층액을 분리하였다. 분리된 상층액을 감압 증류시켜 아세톤을 제거하여 우루시올을 추출하였고, 수율은 68%였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)(NDR-3720P, DuPont사)를 이용하였으며, 기본 물성은 하기 표 1에 나타내었다. 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 26.1g를 밀폐형 혼련기(kneader)에 넣고 사슬구조를 물리적으로 절단하기 위하여 1분동안 30 rpm의 속도 및 85℃의 온도로 소련한 후, 혼련기의 온도를 상온으로 냉각시킨 후 상온의 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼련기를 1시간 동안 서서히 가열하여 에틸렌-프로필렌 고무를 상온에서 50℃로 온도를 상승시키고, 전술한 제조예에 따라 제조된 폐타이어분말 1.4g을 첨가한 후 15rpm으로 1시간 동안 혼합하고, 혼련기의 온도를 다시 70℃까지 상승시켰다. 혼련기 내로 폐타이어분말 0.87g을 첨가하고 15rpm으로 1시간 동안 혼합하고, 70℃의 온도에서 남은 폐타이어분말 0.58g을 첨가하여 30rpm에서 1시간 동안 혼합하여 고무성분을 제조하였다. 혼련기를 상온으로 냉각시킨 후 3시간 동안 유지시킨 다음 산화아연(삼보아연) 1.4g을 넣고 4분 동안 30rpm으로 혼합하고, 전술한 제조예에 따라 제조된 코어셀형태의 카본블랙 혼합물 26g을 첨가하고 10분 동안 30rpm으로 혼합하였다. 전술한 방법으로 제조된 항균성보조제인 우루시올 1.4g과 프로세스오일 KDP-605(DC 케미컬) 1.4g를 3000rpm으로 상온에서 30초간 혼합한 후, 경탄 20g, 스테아르산(평화유지) 0.3g과 함께 혼련기에 첨가하고 15분 동안 30rpm으로 혼합하였다. 혼련기를 다시 130℃로 온도를 상승시킨 후, 여기에 유황 0.1g, N-사이클로헥실 벤조티아졸-2-술펜아미드 0.2g, 테트라메틸티우람다이설파이드 0.1g 2,2-디티올비스(벤조티아졸) 0.1g 및 아연 디부틸디티올카바메이트 0.3g를 넣고 10분 동안 15rpm으로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이어서 상온에서 6시간 동안 방치한 후 롤밀(8 inch roll mill, 봉신사)로 80℃의 온도에서 15분 동안 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다 (표 1 참조). 제조된 수지 소성물은 일정온도로 유지되는 평판식 유압프레스(80 Ton, 평화ENG)를 이용하여 moving die rheometer로부터 구해진 최적가황시간에 따라 180 ℃에서 150mm × 150mm × 2mm 크기의 시트 형태로 압축성형 하였다. 이렇게 제작된 시험편은 Dumbell cutter를 이용하여 규격에 맞는 시험편으로 제조하여 각 시험에 사용하였다. 하기 표 1은 실시예 1에 포함되는 성분을 나타내었다.
비교예 1
하기 표 1과 같이, 고무성분으로 폐타이어분말은 전술한 바와 같이 제조한 것이 아닌, 시중에서 판매되는 폐타이어 고무분말(㈜삼우, 평균입도 0.3mm)을 구매한 후 평균입도가 400㎛가 되도록 분쇄한 후 체망을 이용하여 선별하여 준비하였고, 카본블랙(FEF(N-550), 동양제철화학)은 시중에서 판매하는 것을 그대로 이용하였다. 또한, 항균성보조제를 첨가하지 않고, 프로세스오일만을 첨가하여 제조하였다.
이와 같이 준비된 폐타이어 고무분말과, 시중에서 판매되는 카본블랙을 이용하고, 항균성보제조를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
구분 수치
Mooney viscosity
ML1+4 125℃ 20
compositon
wt% ethylene 69
wt% propylene 30.5
wt% ENB 0.5
moleclular weight distribution medium
specipic gravity 0.88
residual transition metal, ppm <10
ash content, wt% <0.1
total volatiles, wt% <0.4
porduct form 1/8 free flowing pellets
　 실시예 1
 비교예 1　
　 성분 함량(g) 성분 함량(g)
고무성분
　		 EPDM 26.1 EPDM 26.1
제조된 폐타이어분말 2.9 구매한 폐타이어 고무분말 2.9
카본블랙 제조된 카본블랙 혼합물 26 카본블랙 26
경탄 경탄 20 경탄 20
프로세스오일 프로세스오일 21.1 프로세스오일 22.5
항균성보조제 항균성보조제 1.4 항균성보조제 0
산화아연 산화아연 1.4 산화아연 1.4
스테아르산 스테아르산 0.3 스테아르산 0.3
유황 　유황 0.1 　유황 0.1
가류촉진제　 N-사이클로헥실 벤조티아졸-2-술펜아미드 0.2 N-사이클로헥실 벤조티아졸-2-술펜아미드 0.2
테트라메틸티우람다이설파이드 0.1 테트라메틸티우람다이설파이드 0.1
2,2-디티올비스(벤조티아졸) 0.1 2,2-디티올비스(벤조티아졸) 0.1
아연 디부틸디티올카바메이트 0.3 아연 디부틸디티올카바메이트 0.3
실시예 및 비교예의 평가방법
1. 인장강도 측정(UTM)
실시예 1 및 비교예 1에 따른 시편에서, 만능재료 시험기(Instron 6669)를 사용하여 인장강도를 측정하였으며, 측정은 ASTM D638에 의거하여 cross-head 속도는 50mm/min으로 측정하였다.
2. 항균성
실시예 1 및 비교예 1에 따른 시편에 대한 항균 테스트는 균주 Escherichia coli ATCC 25922(대장균)를 이용하여 한국 공업 규격 KS K 0693-2001 방법으로 측정하였다. KS K 0693-2001은 대조편과 가공시료를 살균한 후 시험균액을 접종한 대조편와 가공시료가 각 3개씩 담긴 유리 용기를 37±1℃에서 18±1시간 배양하여 각 시료의 생균수를 측정하고 평균값으로 정균 감소율을 계산하는 방법이다.
실시예 및 비교예의 특성 결과
실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 시편의 내열성 평가 전과 후에 대해서 각각의 기계적 특성(경도, 인장강도 및 파단 연신율(신장률))을 확인하고, 이를 표 3에 나타내었다.
　 Modulus
(MPa)		 Elongation
(%)		 Toughness
(J)
실시예 1 315 1285.50% 89
비교예 1 227.5 811.2 41.5
표 3을 참조하면, 탄성률(Modulus) 및 강인성(Toughness)에서 실시예 1이 비교예 1보다 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1은 구매해서 사용한 카본블랙 대신 전처리된 카본블랙을 이용하여 고무성분과 균일하게 혼합함으로써 보강제의 기능을 하기 때문으로 판단된다. 또한, 실시예 1의 신장률(Elongation)도 비교예보다 우수함을 확인할 수 있는데, 이는 실시예 1에 포함된 폐타이어분말과 카본블랙 혼합물이 어느 일측에 뭉쳐 있지 않고 고무성분 중에 전체적으로 분포되어 있기 때문이라고 판단된다.
실시예 1과 비교예 1의 항균성능를 확인하고 표 4에 나타내었다.
　 실시예 1 비교예 1
균 감소율(%) 26 0
균 : Escherichia coli ATCC 25922 - KS K 0693-2001
표 4를 참조하면, 비교예 1은 균감소율이 0%이나 실시예 1은 26%임을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1에서는 우루시올을 더 포함하고 있기 때문으로 판단된다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 믹서기
110 : 혼합챔버
120 : 스크류
130 : 호퍼
200 : 카본블랙 혼합물

Claims (11)

  1. 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene diene monomer rubber, EPDM)를 밀폐형 혼련기(kneader)에 넣고 사슬구조를 물리적으로 절단하기 위하여 1분동안 30 rpm의 속도 및 85℃의 온도로 소련(mastication)하는 제1 단계;
    폐타이어를 이용하여 제1 고분자수지를 제조하는 제2 단계;
    상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)가 구비된 혼련기에 제1 고분자수지를 첨가한 후 혼합하여 고무성분을 제조하는 제3 단계;
    상기 혼련기의 온도를 상온으로 냉각시키고, 상기 혼련기에 산화아연을 첨가하고 2분 내지 5분 동안 30rpm으로 혼합하는 제4 단계;
    카본블랙 혼합물을 제조하는 제5 단계;
    상기 혼련기에 카본블랙 혼합물을 첨가하고 10분 동안 30rpm으로 혼합하는 제6 단계;
    항균성보조제를 제조하는 제7 단계;
    상기 항균성보조제를 프로세스오일과 3000rpm으로 30초간 혼합한 후 상기 혼련기에 경탄 및 스테아르산과 함께 첨가하고, 15분 동안 30rpm으로 혼합하는 제8 단계;
    상기 혼련기를 120℃ 내지 150℃의 온도로 상승시키고, 유황과 제1 내지 제4 가류촉진제를 첨가하고 10분 동안 15rpm으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 제9 단계;
    상기 혼합물을 고무성분의 탄성구조의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 상온에서 6시간 동안 방치하는 제10 단계; 및
    상기 혼합물을 상온에서 롤밀로 80℃의 온도에서 15분 동안 혼합하는 제11 단계;로 이루어지는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무성분은 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 제1 고분자수지를 중량비로 90:10 내지 95:5로 혼합하여 구비되고,
    상기 고무성분 100중량부에 대하여,
    상기 카본블랙 혼합물은 85중량부 내지 95중량부이고,
    상기 경탄은 60중량부 내지 75중량부이고,
    상기 프로세스 오일은 65중량부 내지 85중량부이고,
    상기 산화아연은 3중량부 내지 6중량부이고,
    상기 스테아르산은 0.2중량부 내지 1.5중량부이고,
    상기 유황은 0.2중량부 내지 0.8중량부이고,
    상기 제1 가류촉진제는 0.6중량부 내지 1.2중량부이고,
    상기 제2 가류촉진제는 0.3중량부 내지 0.5중량부이고,
    상기 제3 가류촉진제는 0.4중량부 내지 0.7중량부이고,
    상기 제4 가류촉진제는 0.7중량부 내지 1.1중량부이고,
    상기 항균성보조제는 3중량부 내지 6중량부인 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가류촉진제는 N-사이클로헥실 벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfenamide)이고,
    상기 제2 가류촉진제는 테트라메틸티우람다이설파이드 (Tetramethylthiuram disulfide, TMTD)이고,
    상기 제3 가류촉진제는 2,2-디티올비스(벤조티아졸)(2,2-dithiobis(benzothiazole))이고,
    상기 제4 가류촉진제는 아연 디부틸디티올카바메이트(ZINC dibutyldithiocarbamate)인 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무성분은 29중량%이고, 카본블랙 혼합물은 26중량%이고, 상기 경탄은 20중량%이고, 상기 프로세스오일은 21.1중량%이고, 상기 산화아연은 1.4중량%이고, 상기 스테아르산은 0.3중량%이고, 상기 유황은 0.1중량%이고, 상기 제1 가류촉진제는 0.2중량%이고, 상기 제2 가류촉진제는 0.1중량%이고, 상기 제3 가류촉진제는 0.1중량%이고, 상기 제4 가류촉진제는 0.3중량%이고, 상기 항균성보조제는 1.4중량%인 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 제1 고분자수지는 폐타이어분말이고, 상기 폐타이어분말은,
    폐타이어를 세척한 후 상온에서 건조하고,
    건조된 폐타이어를 평균입도가 0.3mm인 입자형태가 되도록 1차 분쇄하고,
    상기 입자형태의 폐타이어를 내부에 스크류가 구비된 원통형의 믹서기를 이용하여 평균입도가 300㎛ 내지 600㎛인 분말형태가 되도록 고온 및 고압의 전단력을 이용하여 2차 분쇄하고,
    상기 2차 분쇄가 완료된 후 상기 분말형태의 폐타이어를 플라즈마 챔버에 넣어서 플라즈마를 이용하여 표면처리하여 폐타이어분말을 제조하는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 믹서기는,
    일단에서 타단으로 연장되고 내부가 빈 원통형으로 구비되는 혼합챔버;
    상기 혼합챔버의 일단 상부에 구비되어 상기 입자형태의 폐타이어가 투입되는 투입호퍼;
    상기 혼합챔버의 타단 하부에 구비되어 상기 혼합챔버에서 2차 분쇄된 분말형태의 폐타이어가 배출되는 배출노즐; 및
    상기 혼합챔버 내에 구비되어 일단에서 타단으로 연장되어 입자형태의 폐타이어 또는 분말형태의 폐타이어를 일단에서 타단으로 이송시키는 스크류;를 포함하고,
    상기 혼합챔버의 내부 중심부에는 중심부에는 내부 상부면과 하부면에 각각 하나 이상의 그라인더가 구비되고,
    상기 그라인더는 상기 스크류를 통하여 이송되는 입자형태의 폐타이어분말을 상기 혼합챔버의 중심부에서 압축 및 충진시켜 상기 입자형태의 폐타이어분말을 분말형태가 되도록 분쇄하며,
    상기 배출노즐의 외면에는 상기 배출노즐을 통과하는 분말형태의 폐타이어를 냉각시키는 냉각자켓이 구비되는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 플라즈마를 이용하여 표면처리하는 것은,
    상기 분말형태의 폐타이어를 플라즈마 챔버에 내에 넣고, 진공펌프를 이용하여 상기 플라즈마 챔버 내를 0.5torr의 압력으로 만들고, 상기 플라즈마 챔버 내로 5㎤/min의 속도로 아르곤을 공급하면서, 100W 라디오 주파수 파워로 3분 동안 아르곤 플라즈마 처리를 수행하는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 상기 제1 고분자수지를 혼합하는 것은,
    상기 제1 고분자수지를 상기 혼련기에 첨가하기 전 상기 혼련기의 온도를 상온으로 냉각시키고,
    상기 혼련기에 구비된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 3시간 동안 상온에서 유지시키고,
    상기 혼련기에 구비된 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)를 1시간 동안 서서히 온도를 50℃로 가열한 후, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 50%를 첨가하여 15rpm으로 1시간 동안 상기 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)와 1차 혼합하고,
    상기 혼련기의 온도를 70℃로 상승시키고, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 30%를 첨가한 후 15rpm으로 1시간 동안 2차 혼합하고,
    상기 혼련기의 온도를 70℃로 유지시키면서, 상기 혼련기에 상기 제1 고분자수지의 전체 중량의 20%를 첨가한 후 30rpm에서 1시간 동안 3차 혼합하는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제5 단계에서, 상기 카본블랙 혼합물을 제조하는 것은,
    입경이 90nm 내지 120nm인 카본블랙을 상온에서 상기 카본블랙 중량에 대해서 5배 중량의 클로로황산을 첨가하여 슬러리용액을 제조하고,
    상기 슬러리용액의 온도를 55℃로 상승시킨 후 온도를 유지하면서 4시간 동안 15rpm으로 교반하고,
    상기 슬러리용액을 상온에서 3시간 동안 유지시킨 후 얼음 중에 첨가하여 결정을 석출시키고,
    석출된 결정을 여과한 후 초순수로 7회 세척한 후 상온에서 12시간 동안 건조시켜 표면이 술폰화된 카본블랙을 제조하고,
    상기 술폰화된 카본블랙 10g을 상기 술폰화된 카본블랙 100중량부에 대하여 1중량부의 탄소나노섬유 성장촉매인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O)염과, 증류수 500㎖를 첨가하고 30rpm으로 1시간 동안 1차 교반하고,
    1차 교반이 완료된 후에 45Hz 진동수로 10분 동안 초음파 처리한 후 30rpm으로 2시간 동안 2차 교반하고,
    상기 2차 교반이 완료된 후 회전식 증류장치를 이용하여 수분을 제거한 후 잔류수분을 제거하기 위하여 110℃에서 진공건조하고,
    상기 진공건조가 완료된 후 챔버 내로 주입한 후, 상기 챔버 내로 에틸렌과 수소가 1:1의 부피비로 혼합된 탄소소스가스를 25㎖/min의 유량으로 주입하면서 600℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 카본블랙 위에 탄소나노섬유를 성장시켜 탄소나노섬유와 카본블랙이 복합화된 카본블랙 혼합물을 제조하는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카본블랙 혼합물은,
    카본블랙으로 이루어진 코어와, 상기 카본블랙의 외면을 감싸도록 구비되는 탄소나노섬유로 이루어진 셀을 포함하여 코어셀형태로 구비되는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제7 단계에서, 상기 항균성보조제를 제조하는 것은,
    상기 항균성보조제는 옻나무에서 추출한 우루시올을 포함하고, 상기 우루시올은,
    옻나무에서 옻수액을 채취하고,
    상기 옻수액과 아세톤을 부피비로 1:3으로 혼합하여 30rpm으로 30분 동안 교반하고,
    상온에서 8시간 동안 방치한 후 상층액을 분리하고,
    분리된 상층액을 감압 증류시켜 아세톤을 제거하여 제조되는 세탁기 호스용 수지 조성물의 제조방법.
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