KR102022618B1 - 황산 가교를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 탄소섬유 - Google Patents

황산 가교를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 탄소섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 황산에 담지하는 담지 단계; (2) 상기 황산에 담지된 상기 폴리올레핀 섬유를 불활성 기체로 충전된 화로에 넣는 장입 단계; (3) 상기 화로를 1 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하는 승온 속도 조절 단계; (4) 상기 화로를 150 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 유지하여 상기 폴리올레핀 섬유를 가교하는 온도 유지 단계; (5) 상기 황산으로 가교된 상기 폴리올레핀 섬유를 중화하는 세척 단계; 및 (6) 상기 중화된 폴리올레핀 섬유를 건조한 후, 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하는 탄화 단계를 포함하는 탄소섬유 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 탄소섬유 제조 방법은 황산을 이용하여 폴리올레핀의 사슬 구조를 고리화시켜 열적 특성을 향상시키는 방법을 통하여 탄소섬유를 제조하므로, 기존의 탄소섬유에 비해 낮은 단가를 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 상기 탄소섬유는 낮은 단가를 가지므로 각종 탄소섬유 강화 플라스틱의 강화제 등의 각종 보강제로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

황산 가교를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 탄소섬유{PREPARING METHOD FOR CARBON FIBER USING SULFURIC ACID CROSSLINKING AND CARBON FIBER}
본 발명은 황산 가교를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 황산에 의하여 폴리올레핀의 사슬구조를 고리화시켜 열적 특성을 향상시킨 탄소섬유를 제조함으로써, 기존 탄소섬유에 비해 낮은 단가로 탄소섬유를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄소섬유는, 유리 섬유 등에 비해, 기계적 강도나 전기전도성, 열전도성 등의 점에서 대단히 우수하므로 플라스틱 강화 재료나 가스 흡장(吸藏) 재료, 전극 재료 등의 폭넓은 용도에 사용되고 있다.
오늘날 고강도 고탄성 재료인 탄소섬유의 사용이 보편화되고 있는 반면, 탄소섬유의 높은 생산단가로 인하여 보급화가 어려워 탄소섬유의 생산단가를 감소시키기 위한 연구에 관심이 높아지고 있다.
탄소섬유의 제조 방법으로서는, 합성 섬유나 석유 피치(Pitch) 섬유 등의 유기 섬유를 탄화하는 방법과, 벤젠이나 메탄 등의 탄화수소를 촉매 존재하에서 열분해하여 탄소섬유를 생성하는 방법(기상법(氣相法))이 잘 알려져 있다.
이 중, 합성 섬유나 석유 피치(Pitch) 섬유 등의 유기 섬유를 탄화하는 방법은 대부분 폴리아크릴로니트릴이나 피치와 같은 석유계 전구체로부터 제조되는데, 폴리아크릴로니트릴을 이용하는 방법은 폴리아크릴로니트릴 섬유를 공기나 산화성 가스를 사용하거나 이들을 적당한 비율로 혼합한 혼합가스를 사용하여 산화안정화 공정을 거친 후 탄화하여 탄소섬유를 제조하고, 피치를 이용하는 방법은 피치를 용융 방사한 후 방사된 섬유를 공기나 황산, 산화질소(NOx) 등의 산화성 가스를 사용하거나 이들을 적당한 비율로 혼합한 혼합가스를 사용하여 산화안정화 공정을 거친 후 탄화하여 탄소섬유를 제조하게 된다. 그러나, 이러한 합성 섬유나 석유 피치(Pitch) 섬유 등의 유기 섬유를 탄화하는 방법은 석유계 전구체를 이용하므로, 높은 전구체 단가와 석유계 전구체 특유의 안정화 단계에서 발생하는 높은 처리비용으로 인하여 탄소섬유의 생산단가가 높아지는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 고가인 석유계 전구체를 대신하여 저가인 전구체를 이용함으로써, 탄소섬유 제조에 있어서의 전구체 가격을 낮추는 한편, 상기 안정화 단계의 생략을 도모함으로써, 낮은 생산 단가를 가지는 탄소섬유 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 기존의 탄소섬유에 비해 낮은 단가를 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있는, 폴리올레핀을 이용한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 폴리올레핀을 이용하여 제조된 탄소섬유를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 황산에 담지하는 담지 단계;
(2) 상기 황산에 담지된 상기 폴리올레핀 섬유를 불활성 기체로 충전된 화로에 넣는 장입 단계;
(3) 상기 화로를 1 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하는 승온 속도 조절 단계;
(4) 상기 화로를 150 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 유지하여 상기 폴리올레핀 섬유를 가교하는 온도 유지 단계;
(5) 상기 황산으로 가교된 상기 폴리올레핀 섬유를 중화하는 세척 단계; 및
(6) 상기 세척된 폴리올레핀 섬유를 건조한 후, 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1200 ℃의 온도로 탄화하는 탄화 단계를 포함하는 탄소섬유 제조 방법을 제공한다.
이와 더불어, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 황산에 담지된 폴리올레핀 섬유를 1 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하고, 150 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 유지한 후, 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하여 제조된 탄소섬유를 제공한다.
본 발명의 탄소섬유 제조 방법은 황산을 이용하여 폴리올레핀의 가교를 통해 사슬 구조를 고리화시켜 열적 특성을 향상시키는 방법을 통하여 탄소섬유를 제조하므로, 기존의 탄소섬유에 비해 낮은 단가를 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 상기 탄소섬유는 낮은 단가를 가지므로 각종 탄소섬유 강화 플라스틱의 강화제 등의 각종 보강제로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 탄화하여 제조한 실시예 15의 탄소섬유(b)의 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 탄소섬유 제조 방법은 (1) 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 황산에 담지하는 담지 단계; (2) 상기 황산에 담지된 상기 폴리올레핀 섬유를 불활성 기체로 충전된 화로에 넣는 장입 단계; (3) 상기 화로를 1 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하는 승온 속도 조절 단계; (4) 상기 화로를 150 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 유지하여 상기 폴리올레핀 섬유를 가교하는 온도 유지 단계; (5) 상기 황산으로 가교된 상기 폴리올레핀 섬유를 중화하는 세척 단계; 및 (6) 상기 세척된 폴리올레핀 섬유를 건조한 후, 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1200 ℃의 온도로 탄화하는 탄화 단계를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 탄소섬유 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(1) 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 황산에 담지하는 담지 단계
상기 단계 (1)에서는 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 황산에 담지하게 된다. 상기 황산은 진한 황산일 수 있고, 상기 진한 황산이 사용될 경우 상기 폴리올레핀 섬유의 가교 반응이 더욱 원활히 진행될 수 있다.
상기 폴리올레핀 섬유는 폴리올레핀을 기반으로 한 섬유일 수 있고, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀 섬유는 그 중량평균분자량이 150,000 g/mol 이상일 수 있고, 구체적으로는 150,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴레올레핀 섬유의 분자량이 150,000 g/mol 이상이면 적절한 기계적 물성을 가지므로, 탄화 단계를 거친 후 섬유 상태의 손상이 발생하거나 강도가 떨어지는 것을 방지할 수 있어, 적절히 탄소섬유를 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀 섬유의 담지는 상기 폴리올레핀 섬유를 적절한 용기에 넣은 후 이에 황산을 가하여 이루어질 수 있으며, 예컨대 도가니에 상기 폴리올레핀 섬유를 넣은 후, 상기 폴리올레핀 섬유가 완전히 담지되도록 황산을 가하여 이루어질 수 있다.
(2) 황산이 가해진 상기 폴리올레핀 섬유를 불활성 기체로 충전된 화로에 넣는 장입 단계
이어서 단계 (2)에서는 상기 황산이 가해진 상기 폴리올레핀 섬유를 불활성 기체로 충전된 화로에 넣어 장입한다.
상기 화로로는 온도에 따른 폴리올레핀 섬유의 황산과의 가교 반응을 조절하기 위하여 온도가 정밀하게 조절 가능한 화로를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화로는 화로의 온도를 조절할 수 있도록 가열 수단이 장비되어 있는 것일 수 있고, 상기 가열 수단은 승온 속도와 화로의 온도를 정밀하게 조절할 수 있는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 가열 수단은 발열체를 포함할 수 있으며, 상기 황산이 가해진 상기 폴리올레핀 섬유를 관(管) 등에 넣고, 이를 화로에 장입한 후, 상기 관을 상기 발열체를 이용하여 가열하는 방법 등이 이용될 수 있다.
상기 관은 철, 강철, 구리, 니켈, 스테인리스 스틸, 알루미늄 또는 알루미나 등의 다양한 재질로 이루어질 수 있고, 상기 단계 (1)에서의 상기 황산에 의해 부식될 가능성이 있으므로 금속 재료로 이루어진 것일 경우 알루미나 또는 테프론으로 코팅되어 있을 수 있다.
상기 발열체는 상기 관의 상, 하부에 위치할 수 있으며, 상기 발열체가 상기 관의 상, 하부에 모두 위치할 경우, 정밀하게 승온 속도와 화로의 온도를 조절할 수 있다.
상기 관은 불활성 기체로 채워져 있을 수 있고, 상기 황산에 담지된 폴리올레핀 섬유가 다른 물질과 반응하지 않도록 하기 위한 것으로, 특히 수분을 흡수하는 특징을 가진 진한 황산으로 폴리올레핀 섬유를 가교반응 할 경우에는 관 내부의 산소를 모두 제거하여야 할 필요가 있다.
따라서, 상기 단계 (2)에서 상기 관을 일정 시간 이상 불활성 기체로 내부를 충전하여 안정화하는 과정을 거칠 수 있으며, 상기 불활성 기체의 충전 시간은 10분 내지 3시간, 바람직하게는 20분 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 1시간일 수 있다.
상기 안정화가 이루어지고 나면, 상기 황산이 가해진 폴리올레핀 섬유를 상기 관 내부에 투입한 다음, 추가 불활성 기체 충전 과정이 이루어질 수 있다. 상기 추가 불활성 기체 충전 과정을 통하여 상기 황산이 가해진 폴리올레핀 섬유를 관에 투입하여 화로에 장입할 때 유입될 수 있는 수분 및 산소를 제거할 수 있으며, 상기 추가 불활성 기체 충전 과정은 5 내지 30분, 바람직하게는 10 내지 20분간 이루어질 수 있다.
상기 불활성 기체로 내부를 충전하여 안정화하는 과정 및 추가 불활성 기체 충전 과정에 있어서, 상기 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈, 또는 질소 등일 수 있고, 구체적으로 헬륨일 수 있다.
(3) 화로를 1 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하는 승온 속도 조절 단계
이어서 단계 (3)에서는 상기 황산에 담지된 상기 폴리올레핀 섬유가 장입된 화로를 가열한다.
이때, 상기 가열은 1 내지 5 ℃/min의 일정한 범위의 승온 속도로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 ℃/min의 승온 속도로 이루어질 수 있다.
본 승온 속도 조절 단계로부터 상기 황산에 담지된 폴리올레핀 섬유에 열이 가해지므로 상기 폴리올레핀 섬유의 가교 반응이 일어나기 시작하며, 상기 승온 속도가 1 ℃/min 미만일 경우에는 폴리올레핀 섬유의 가교 정도가 부족하게 되어 탄화 진행에 적합하지 않고, 상기 승온 속도가 5 ℃/min를 초과할 경우에는 폴리올레핀 섬유의 가교 반응이 급격히 일어나게 되어 섬유의 표면에 균열이 발생하는 등, 상기 폴리올레핀 섬유가 가교되는데 필요한 조건을 충족하지 못한다.
이때, 상기 화로의 가열은 상기 관의 상, 하부에 위치할 수 있는 상기 발열체를 통하여 이루어질 수 있다.
(4) 상기 화로를 150 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 유지하여 상기 폴리올레핀 섬유를 가교하는 온도 유지 단계
이어서, 단계 (4)에서는 일정한 승온 속도로 가열된 화로의 온도를 일정시간 동안 유지하여 상기 폴리올레핀 섬유가 황산에 의해 가교되도록 한다.
단계 (4)에서는 상기 폴리올레핀 섬유에 가해진 황산에 의해 상기 폴리올레핀 섬유의 탈수소화 반응 및 이에 따른 가교 반응이 일어나며, 상기 가교 반응을 통해 폴리올레핀 사슬 구조의 고리화가 일어남으로써, 제조되는 탄소섬유의 섬유 유지 상태가 개선되고, 열적 특성이 향상된다.
상기 폴리올레핀 섬유의 탈수소화 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다. [반응식 1]
Figure 112015090755512-pat00001
상기 반응식 1과 같이 탈수소화 반응에 의해 생성된 상기 폴리올레핀 섬유의 분자 사슬 구조에서 말단 이중결합의 파이(π) 결합이 열리면서, 이웃하는 분자 사슬의 이중 결합과 서로 연결되어 가교될 수 있다. 상기 가교 과정에서 폴리올레핀 사슬 구조의 고리화가 일어나게 되며, 이는 상기 폴리올레핀 섬유의 분자 사슬이 서로 연결될 경우 다각형 구조를 형성함에 따라 생성되는 것으로 생각된다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 폴리올레핀 사슬 구조의 고리화에 의해, 제조되는 탄소섬유의 섬유 유지 상태가 개선되고, 열적 특성이 향상될 수 있다. 이때, 상기 고리는 육각 고리일 수 있다.
상기 화로의 적정 온도는 150 내지 180 ℃일 수 있고, 바람직하게는 160 내지 170 ℃일 수 있다.
상기 화로의 온도가 적정 온도 미만일 경우에는 상기 폴리올레핀 섬유의 가교 정도가 부족하게 되어 이후의 탄화 진행에 적합하지 않고, 상기 화로의 온도가 적정 온도를 초과할 경우에는 폴리올레핀 섬유가 심한 손상을 입게 되어 섬유 형태를 유지하는 것이 어려워지는 문제점이 발생한다.
상기 화로의 온도 유지 시간은 10분 내지 1시간, 바람직하게는 10 내지 30분일 수 있다.
상기 화로의 온도 유지시간이 10분 미만일 경우에는 상기 폴리올레핀 섬유의 가교 정도가 부족하게 되어 탄화 진행에 적합하지 않고, 상기 화로의 온도 유지시간이 1시간을 초과할 경우에는 폴리올레핀 섬유가 손상을 입게 되어 섬유 형태를 유지하는 것이 어려워지는 문제점이 발생한다.
(5) 황산으로 가교된 폴리올레핀 섬유를 중화하는 세척 단계
이어서 단계 (5)에서는 상기 황산으로 가교된 상기 폴리올레핀 섬유를 중화하는 세척 단계가 이루어진다.
상기 중화는 증류수를 이용하여 상기 황산 성분이 모두 씻겨나갈 수 있도록 세척함으로써 이루어질 수 있으며, 상기 세척은 상기 황산으로 가교된 폴리올레핀 섬유가 pH 7을 나타낼 때까지 이루어질 수 있다.
(6) 중화된 폴리올레핀 섬유를 건조한 후, 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하는 탄화 단계
이어서, 단계 (6)에서 상기 중화된 폴리올레핀 섬유를 건조한 후, 불활성 분위기인 탄화로에서 탄화하게 된다.
상기 탄화는 불활성 분위기에서 이루어질 수 있고, 이때 상기 불활성 분위기는 상기 단계 (2)에서의 불활성 기체인 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 또는 라돈 등의 기체 또는 질소(N2)로 내부를 충전하여 조성될 수 있고, 상기 불활성 기체는 바람직하게는 질소일 수 있다.
상기 탄화는 600 내지 1,200 ℃의 온도로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 700 내지 1,100 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 탄화 온도가 적정 온도 미만이면 폴리올레핀 섬유를 구성하는 다른 원소들이 남아 있어 적절한 품질을 가지지 못할 수 있고, 상기 탄화 온도가 적정 온도를 초과하면 탄화를 진행할 때 불안정한 고리 사슬들이 육각 고리 형태를 유지하지 못하고 분해될 수 있다.
상기 탄화는 1 내지 10분간 이루어질 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5분간 이루어질 수 있다.
상기 탄화 시간이 적정 시간 미만이면 폴리올레핀 섬유를 구성하는 다른 원소들이 남아 있어 적절한 품질을 가지지 못할 수 있고, 상기 탄화 온도가 적정 시간을 초과하면 탄화를 진행할 때 불안정한 고리 사슬들이 육각 고리 형태를 유지하지 못하고 분해될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법을 통하여 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소섬유를 제공한다.
즉, 본 발명의 탄소섬유는 황산에 담지된 폴리올레핀 섬유를 1 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하고, 150 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 유지한 후, 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하여 제조된 것일 수 있다.
상기 황산에 의해 담지된 폴리올레핀 섬유는 1 내지 5/min의 승온 속도, 바람직하게는 1 내지 3/min의 승온 속도로 가열되어, 150 내지 180 ℃의 온도, 바람직하게는 160 내지 170 ℃의 온도에서, 10분 내지 1시간, 바람직하게는 10 내지 30분간 유지되어 가교된 것일 수 있다.
이때, 상기 황산에 의해 담지된 폴리올레핀 섬유는 불활성 기체로 충전된 화로에서 가열될 수 있다.
상기 탄화는 불활성 분위기에서 이루어질 수 있고, 이때 상기 불활성 분위기는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 또는 라돈 등의 불활성 기체 또는 질소(N2) 분위기일 수 있고, 상기 불활성 기체는 바람직하게는 질소일 수 있다.
상기 탄화는 600 내지 1,200 ℃의 온도로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 700 내지 1,100 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일례에 따른 탄소섬유의 적분 열분해 진행 온도(IPDT)는 500 ℃ 이상, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 ℃, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,200 ℃일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
중량평균분자량 150,000 g/mol의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 섬유(LUTENE MB9205, 엘지화학제)를 진한 황산(98%)에 담지한 후, 테프론으로 코팅되어 있는 스테인리스 스틸 관에 넣고, 이를 화로에 장입하였다. 상기 화로를 1 ℃/min의 승온 속도로 150 ℃까지 승온시킨 다음 20분간 유지하여 고리화 반응이 이루어지도록 한 후, 이를 증류수를 이용하여 pH 7이 될 때까지 세척하여 중화시킨 후, 드라이 오븐을 이용하여 60 ℃의 온도로 24시간 건조함으로써, 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 승온 온도를 150 ℃가 아닌 160 ℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 승온 온도를 150 ℃가 아닌 170 ℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였으며, 제조된 폴리올레핀 섬유의 전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 승온 온도를 150 ℃가 아닌 180 ℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 승온 속도를 1 ℃/min이 아닌 3 ℃/min으로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 승온 속도를 1 ℃/min이 아닌 3 ℃/min으로 한 점을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 승온 속도를 1 ℃/min이 아닌 3 ℃/min으로 한 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 4에서 승온 속도를 1 ℃/min이 아닌 3 ℃/min으로 한 점을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 승온 속도를 1 ℃/min이 아닌 5 ℃/min으로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 2에서 승온 속도를 1 ℃/min이 아닌 5 ℃/min으로 한 점을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 3에서 승온 속도를 1 ℃/min이 아닌 5 ℃/min으로 한 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 4에서 승온 속도를 1 ℃/min이 아닌 5 ℃/min으로 한 점을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량 150,000 g/mol의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 섬유(LUTENE MB9205, 엘지화학제)를 사용하였다.
실시예 13 내지 24, 및 비교예 2 : 탄소섬유의 제조
상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유, 및 비교예의 폴리올레핀 섬유를 각각 세로형 화로를 이용하여 질소(N2) 분위기에서 900의 탄화 온도로 3분간 탄화시켜 탄소섬유 샘플을 제조하였다. 도 2에 실시예 15에서 제조된 탄소섬유의 전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다.
실험예 1: 황산가교된 폴리올레핀 기반 섬유의 열량 측정
상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유, 및 비교예의 폴리올레핀 섬유에 대해 열량 측정을 실시하였다. 열량 측정은 시차주사열량계(DSC-60, 시마즈사제)를 이용하여 시차주사열량측정법(DSC)으로 400 ℃ 이내의 온도에서 질소(N2) 분위기 상태로 샘플을 노출시켜 흡열량과 발열량을 측정하는 방법으로 실시되었다. 하기 표 1에 실시예 1 내지 10에서 제조된 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유, 및 비교예의 폴리올레핀 섬유의 열량을 나타내었다.
흡열량 (cal/g) 발열량 (cal/g)
실시예 1 10.42 10.63
실시예 2 8.64 9.56
실시예 3 0.23 0.59
실시예 4 0.14 0.37
실시예 5 5.93 8.58
실시예 6 4.81 7.77
실시예 7 0.23 0.37
실시예 8 0.12 0.32
실시예 9 4.16 6.84
실시예 10 3.85 5.16
실시예 11 0.21 0.32
실시예 12 0.14 0.29
비교예 1 33.73 26.92
상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 12에서 제조된 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유의 경우 비교예에 비하여 적은 흡열량 및 발열량을 나타냈으며, 이를 통하여 실시예 1 내지 12에서 제조된 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유는, 가교화가 원활히 진행되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4, 실시예 5 내지 8, 및 실시예 9 내지 12 각각의 결과를 통하여 가열 온도가 높을수록 가교 정도가 커서 적은 흡열량 및 발열량을 나타냈음을 확인할 수 있고, 실시예 1, 5, 9, 실시예 2, 6, 10, 실시예 3, 7, 11, 및 실시예 4, 8, 12 각각을 비교한 결과를 통하여. 같은 가열 온도를 가지지만 승온 속도가 다를 경우, 승온 속도가 높은 쪽이 가교 정도가 커서 적은 흡열량 및 발열량을 나타내었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 황산가교된 폴리올레핀 기반 섬유의 탄화수율 측정
상기 실시예 13 내지 24, 및 비교예 2에서 각각 제조된 탄소섬유 샘플의 섬유상태를 관찰하는 한편, 열중량분석기(TGA-50, 시마즈사제)로 상기 탄소섬유 제조시의 탄화 수율을 측정하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
탄화수율
(%)		 적분 열분해 진행 온도[IPDT]
(℃)		 섬유 유지상태
(○, △, ×)
실시예 13 1.42 500.50 ×
실시예 14 4.07 533.63 △
실시예 15 27.60 1028.85 ○
실시예 16 29.58 1251.41 ×
실시예 17 10.44 735.64 ×
실시예 18 23.48 784.49 △
실시예 19 38.65 1438.81 ○
실시예 20 40.97 1642.48 ×
실시예 21 26.82 985.66 ×
실시예 22 30.66 1101.60 △
실시예 23 49.28 2029.73 △
실시예 24 53.24 2243.98 ×
비교예 2 0.03 478.12 ×
○ : 섬유형태가 유지되어 있는 형태
△ : 섬유에 약간의 끊어짐 현상이나 표면 손상이 발생된 상태
× : 섬유의 동공화, 파괴현상으로 붕괴된 상태
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 150 ℃의 상대적으로 낮은 온도에서 황산 가교가 이루어진, 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유(실시예 1, 5 및 9)는 상대적으로 섬유 형태가 불안정함을 확인할 수 있었고(실시예 13, 17, 21), 이는 가교 밀도의 불안정으로 인한 것으로 판단된다. 반대로, 180 ℃의 상대적으로 높은 온도에서 황산 가교가 이루어진, 고리화가 이루어진 폴리올레핀 섬유(실시예 4, 8 및 12)는 높은 황산 가교 온도의 영향으로 전체적으로 과 가교가 진행되어 가교 단계에서 섬유 형태를 잃은 것(실시예 16, 20, 24)으로 판단된다.
한편, 소재의 완전 열분해가 일어날 수 있는 이론적 온도인 적분 열분해 진행 온도(IPDT)는 황산 가교의 가열 온도가 높을수록 증가하는 경향을 나타냈으며, 또한 실시예 1, 5, 9, 실시예 2, 6, 10, 실시예 3, 7, 11, 및 실시예 4, 8, 12 각각을 비교한 결과(실시예 13, 17, 21, 실시예 14, 18, 22, 실시예 15, 19, 23, 및 실시예 16, 20, 24)를 통하여, 상기 가열 온도가 동일할 때에는 승온 속도가 상대적으로 높은 경우, 적분 열분해 진행 온도(IPDT)가 높음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (1) 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 황산에 담지하는 담지 단계;
    (2) 상기 황산에 담지된 상기 폴리올레핀 섬유를 불활성 기체로 충전된 화로에 넣는 장입 단계;
    (3) 상기 화로를 1 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하는 승온 속도 조절 단계;
    (4) 상기 화로를 150 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 유지하여 상기 폴리올레핀 섬유를 가교하는 온도 유지 단계;
    (5) 상기 황산으로 가교된 상기 폴리올레핀 섬유를 중화하는 세척 단계; 및
    (6) 상기 중화된 폴리올레핀 섬유를 건조한 후, 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하는 탄화 단계를 포함하는 탄소섬유 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 섬유의 분자량은 150,000 g/mol 이상인, 탄소섬유 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 탄소섬유 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 불활성 기체의 충전 시간은 10분 내지 3시간인, 탄소섬유 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 질소인, 탄소섬유 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 승온 속도가 1 내지 3 ℃/min인, 탄소섬유 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 화로의 온도는 160 내지 170 ℃인, 탄소섬유 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 온도 유지 시간이 10 내지 30분인, 탄소섬유 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (5)의 중화는 증류수를 이용하여 잔여 황산을 제거하는 단계를 포함하는, 탄소섬유 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (6)의 탄화가 700 내지 1,100 ℃의 온도에서 이루어지는, 탄소섬유 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (6)의 탄화가 1 내지 10분간 이루어지는, 탄소섬유 제조 방법.
  12. 황산에 담지된 폴리올레핀 섬유를 1 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하고, 150 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 유지한 후, 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하여 제조된 탄소섬유.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 탄소섬유.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 승온 속도는 1 내지 3 ℃/min인, 탄소섬유.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소섬유가 상기 황산에 담지된 폴리올레핀 섬유를 가열한 후, 160 내지 170 ℃의 온도에서 10 내지 30분간 유지한 후, 700 내지 1,100 ℃의 온도로 탄화하여 제조된 것인, 탄소섬유.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소섬유의 적분 열분해 진행 온도(IPDT)는 500 ℃ 이상인, 탄소섬유.
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