KR102322792B1 - 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, (a) 폴리올레핀 섬유를 방사선에서 가교하는 1차 가교단계; (b) 1차 가교된 폴리올레핀 섬유를 진한황산에 담지하는 담지단계; (c) 담지된 폴리올레핀 섬유를 고온로에 장입시키고 가열하여 가교하는 2차 가교단계; (d) 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 질소 분위기의 고온로에서 가열하여 탄화시키는 탄화단계; (e) 질소분위기의 고온로에 활성 가스를 투입하고, 탄화된 폴리올레핀 섬유를 활성화 가스 분위기의 고온로에서 활성화시켜 활성탄소섬유를 제조하는 활성화단계 및 (f) 활성탄소섬유를 질소 분위기의 고온로에서 냉각시키는 냉각단계를 포함하는 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법을 제공할 수 있다.
이에 따라, 제조된 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유를 제공할 수 있다.

Description

폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법{Polyolefin-based activated carbon fibers and process for their preparation}
본 발명은 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올레핀 섬유를 2단계의 가교를 통하여 안정화하고 이를 탄화 및 활성화하여 활성탄소섬유를 제조함으로써 기존의 Oxi-PAN, Pitch, Rayon 등의 전구체를 이용한 활성탄소섬유보다 가격 경쟁력을 확보하는 동시에 우수한 기공특성을 갖는 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
세계 각국의 친환경 정책에 따라 국가별 오염물질 배출에 대한 규제가 강화되고 있으며, 규제를 충족할 수 있는 오염물질 저감기술에 대한 연구가 진행되고 있다.
환경오염 저감기술 중 흡착법은 별도의 시설설비 없이 저농도의 오염물질도 효과적으로 제거가 가능하기 때문에 산업 현장 및 일상생활에서 보편적으로 사용되고 있으며, 특히 활성탄소는 높은 비표면적과 저렴한 가격으로 가장 널리 사용되고 있다.
이러한 활성탄소는 세공의 직경이 50nm 이상 대기공과 2~50um인 중기공, 2nm 이하인 미세기공으로 구성되어 있다. 흡착반응은 미세기공에서 주로 이루어지며, 기공구조가 흡착특성을 결정하게 된다. 활성탄소섬유는 미세기공이 기공구조의 대부분을 구성하고 있어, 이러한 구조적 차이로 말미암아 입상 활성탄소보다 약 1.5배에서 수배의 흡착량을 갖고 있고, 특히 활성탄소섬유는 실질적으로 흡착에 관여하는 미세기공이 섬유표면에 노출되어 있기 대문에 속도가 느린 분자확산 공정이 없어 입상 활성탄소와 비교하여 10~100배 정도 빠른 흡착속도를 보인다.
하지만 활성탄소섬유의 전구체인 Oxi-PAN, Pitch, Rayon 등은 높은 가격을 형성하고 있으며 낮은 가격경쟁력으로 인하여 활성탄소 대비 활성탄소섬유는 보편적으로 사용되고 있지는 못하고 있는 실정이다.
따라서, 강화되는 환경규제와 맞물러 우수한 흡착특성을 갖는 다공성 탄소가 요구되고 있으므로, 가격 경쟁력을 확보하면서 기존 활성탄소섬유와 동등 또는 우수한 기공특성을 갖는 활성탄소섬유를 제조할 수 있는 새로운 기술개발이 절실히 필요하다.
상기와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명은 폴리올레핀 섬유를 2단계의 가교를 통하여 안정화하고 이를 탄화 및 활성화하여 활성탄소섬유를 제조함으로써 기존의 Oxi-PAN, Pitch, Rayon 등의 전구체를 이용한 활성탄소섬유보다 가격 경쟁력을 확보하는 동시에 우수한 기공특성을 갖는 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법은 (a) 폴리올레핀 섬유를 방사선에서 가교하는 1차 가교단계; (b) 1차 가교된 폴리올레핀 섬유를 진한황산에 담지하는 담지단계; (c) 담지된 폴리올레핀 섬유를 고온로에 장입시키고 가열하여 가교하는 2차 가교단계; (d) 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 질소 분위기의 고온로에서 가열하여 탄화시키는 탄화단계; (e) 질소분위기의 고온로에 활성 가스를 투입하고, 탄화된 폴리올레핀 섬유를 활성화 가스 분위기의 고온로에서 활성화시켜 활성탄소섬유를 제조하는 활성화단계 및 (f) 활성탄소섬유를 질소 분위기의 고온로에서 냉각시키는 냉각단계를 포함하는 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 폴리올레핀 섬유는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리프로필렌(PP) 섬유 중 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계는 100 내지 2000 KGy의 방사선을 이용하여 폴리올레핀 섬유를 가교하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계는 0.5 내지 3 MeV의 방사선을 이용하여 폴리올레핀 섬유를 가교하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계는 담지된 폴리올레핀 섬유를 고온로에 장입시키고 고온로를 0.5 내지 10℃/mim의 승온속도로 60 내지 160℃까지 가열한 후 10 내지 60분간 유지시켜, 담지된 폴리올레핀 섬유를 가교하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d) 단계는 고온로에 질소를 투입하고, 질소 분위기의 고온로를 0.5 내지 20℃/min의 승온속도로 600 내지 1000℃까지 가열한 후 30 내지 180분 동안 유지시켜, 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 탄화시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (e) 단계는 질소 분위기의 고온로에 활성 가스를 투입하여 활성 가스 분위기로 전환하고, 고온로를 800 내지 1100℃로 10 내지 60분간 유지시켜, 탄화된 폴리올레핀 섬유를 활성화시켜 활성탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (e) 단계에서 활성 가스는 수증기, 이산화탄소 및 산소 중 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법을 통해 제조된 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유를 제공할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법은 폴리올레핀 섬유를 가교 후 탄화 및 활성화하여 활성탄소섬유를 제조함으로써, 가격경쟁력을 확보하여 활성탄소 대비 우수한 흡착특성을 갖고 있지만 낮은 가격경쟁력 때문에 보편적으로 사용되지 못하는 활성탄소섬유의 문제를 해결하여 높은 가격경쟁력을 가질 수 있다.
또한, 우수한 기공특성을 갖는 활성탄소섬유를 제조할 수 있어 기존 활성탄소섬유를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 본 발명의 제조방법을 통해 열가소성 수지인 폴리올레핀의 특성으로 인하여 활성탄소섬유 제조에 사용하기에는 부적합했던 폴리올레핀 섬유를 이용하여 활성탄소섬유 제조가 가능하다.
이에 활성탄소섬유의 보편화가 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법의 2차 가교단계를 개략적으로 개념도.
본 발명은 다 양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것이 존재함을 지정하려 는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자 에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능, 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리올레핀 섬유를 이용하여 저가의 활성탄소섬유를 제조하여 가격경쟁력 및 우수한 기공특성을 확보하고, 더불어 폴리올레핀 섬유를 2단계의 가교공정을 통해 탄화수율을 개선하고 섬유의 물성을 강화하고자 하는 것이다.
보다 상세하게는, 종래의 활성탄소섬유는 Oxi-PAN, Pitch, Rayon 등의 전구체를 사용하여 탄화한 후 물리적 활성화를 통하여 제조되었는데, 활성탄소섬유의 공정비용에서는 전구체가 가장 높은 비용을 차지하고 있어 가격경쟁력이 낮은 문제가 있어, 본 발명은 이를 해결하고자 하는 것이다.
또한, 종래의 제조방법에서 폴리올레핀 섬유는 탄화 및 활성화 공정에서 열분해 되는 특징이 있어 적용되기 어려웠으나, 본 발명은 2단계의 가교공정을 통해 폴리올레핀 섬유를 이용한 활성탄소섬유의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명의 실시 예를 설명하기 위한 도 1을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법의 2차 가교단계를 개략적으로 개념도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법은 1차 가교단계(S10), 담지단계(S20), 2차 가교단계(S30), 탄화단계(S40), 활성화단계(S50) 및 냉각단계(S60)를 포함할 수 있다.
먼저, 1차 가교단계(S10)는 폴리올레핀 섬유를 방사선에서 1차 가교하는 단계로, 폴리올레핀 섬유에 직접적인 라디컬(radical) 주입과 사슬파괴에 의한 간접적인 라디컬(radical) 생성을 통해 S30 단계의 가교 반응이 낮은 온도에서도 이루어지도록 할 수 있으며, 폴리올레핀 섬유의 2차 가교 시 발연을 억제할 수 있다.
이와 같이, S10 단계는 폴리올레핀 섬유의 표면을 1차 가교함으로써, 폴리올레핀 섬유의 표면에 저밀도 가교층을 형성할 수 있다.
저밀도 가교층은 이후의 2차 가교단계(S30)에서 폴리올레핀 섬유가 황산에 노출될 때 받게 되는 급격한 열충격을 완화시켜 줄 수 있고, 열충격에 의해 섬유 표면이 높은 가교 밀도와 섬유 내부의 가교밀도 차가 커지는 것을 방지할 수 있으며, 또한 폴리올레핌 섬유를 활성탄소섬유로 제조했을 때 낮은 가교 밀도를 가지는 내부 부분이 열분해되어 관형의 활성탄소섬유가 제조되는 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기의 폴리올레핀 섬유는 폴리올레핀을 기반으로 한 섬유일 수 있으며, 폴리올레핀은 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리프로필렌(PP) 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 폴리올레핀 섬유의 분자량은 150,000g/mol이상이 바람직하며, 이는 섬유의 분자량이 150,000g/mol 이상이면 적절한 기계적 물성을 가지므로, 탄화단계(S40)를 거친 후 섬유 상태의 손상이 발생하거나 강도가 떨어지는 것을 방지할 수 있어 적절히 활성탄소섬유를 제조할 수 있다.
또한, S10 단계에서 사용되는 방사선은 감마선, 전자선 및 X선 중 하나일 수 있으며, 전자선(Electron Beam)이 바람직하다.
이때, 방사선의 조사량은 100 내지 2000 KGy일 수 있다. 즉, 100 내지 2000 KGy의 방사선을 이용하여 폴리올레핀 섬유를 1차 가교시킬 수 있다.
이때, 방사선의 조사량이 100KGy 미만일 경우 폴리올레핀 섬유를 적절히 가교시킬 수 없고, 2000KGy를 초과할 경우 폴리올레핀 섬유가 파손될 수 있다. 여기서 방사선의 조사량은 10 KGy의 방사선을 10 m/min의 속도로 여러 번 조사하여 조절될 수 있다.
또한, 방사선의 세기는 0.5 내지 3MeV일 수 있다. 즉, 0.5 내지 3MeV의 방사선을 이용하여 폴리올레핀 섬유를 1차 가교시킬 수 있다.
*51이때, 방사선은 0.5 MeV 미만일 경우 폴리올레핀 섬유 표면에만 가교가 이루어져 가교의 효과가 감소하며, 3MeV를 초과할 경우 발생한 열에 의하여 폴리올레핀 섬유가 용융되어 섬유 형상이 붕괴될 수 있다.
담지단계(S20)는 S10 단계에서 1차 가교된 폴리올레핀 섬유를 고온로에 맞는 도가니에 넣고 진한황산에 담지하는 단계이다.
진한황산은 일반적으로 농도가 96% 이상이며, 폴리올레핀 섬유가 담지된 상태에서 가열되면 폴리올레핀 섬유에서 고리화 반응을 이끌어 내 폴리올레핀 섬유를 가교시키는 것이다.
여기서 진한황산은 탈수소화 반응을 이용하여 가교반응을 유도하는 것이기 때문에 순도 98%이상의 진한황산을 사용하는 것이 바람직하다.
2차 가교단계(S30)는 S20 단계에서 담지된 폴리올레핀 섬유를 고온로에 장입시키고 가열하여 2차 가교하는 단계로, 가열하여 폴리올레핀 섬유를 고리화 시켜 섬유의 탄화수율을 개선하고 물성을 강화시켜 S40 단계 및 S50 단계에서 폴리올레핀 섬유의 열분해가 이루어지지 않도록 하는 것이다.
이를 위해, S30 단계는 담지된 폴리올레핀 섬유를 고온로에 장입시키고 고온로를 0.5 내지 10℃/min의 승온속도로 60 내지 160℃까지 가열한 후 10 내지 60분간 유지시켜, 담지된 폴리올레핀 섬유를 2차 가교시킬 수 있으며, 1 내지 5℃/min의 승온속도로 90 내지 130℃까지 가열한 후 10 내지 60분간 유지시켜 폴리올레핀 섬유를 가교시키는 것이 바람직하다.
이때, 승온속도가 0.5℃/min미만일 경우 긴 공정시간으로 인하여 공정비용이 상승하고, 10℃/min초과할 경우 급격한 가교반응으로 인하여 폴리올레핀 섬유의 형상이 파손될 수 있다.
또한, 가교반응 시 온도가 60℃미만일 경우 2차 가교된 폴리올레핀 섬유의 흡열량, 발열량이 높아지고 바람직한 탄화수율이 형성되지 않아 열분해가 일어나거나 활성탄소섬유의 기공특성이 저하될 수 있으며, 160℃초과할 경우 급격한 가교 반응으로 인하여 폴리올레핀의 섬유의 현상이 파손될 수 있다.
또한, 가교반응 시 시간이 10분 미만일 경우 고리화 반응이 완전히 이루어지지 않을 수 있고, 60분 초과할 경우 가교 반응이 충분히 이루어져 더 이상의 공정은 비효율적이다.
S30 단계는 폴리올레핀 섬유를 2차 가교시킨 후 탄화 전 세척할 수 있다.
탄화단계(S40)는 S30 단계에서 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 질소 분위기의 고온로에서 가열하여 탄화시키는 단계로, 고온로에 질소를 투입하고, 질소 분위기의 고온로를 0.5 내지 20℃/min의 승온속도로 600 내지 1000℃까지 가열한 후 30 내지 180분 동안 유지시켜, 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 탄화시킬 수 있으며, 2 내지 10℃/min의 승온속도로 700 내지 900℃까지 가열한 후 60 내지 120분 동안 유지시켜 폴리올레핀 섬유를 탄화시키는 것이 바람직하다.
이때, 승온속도가 0.5℃/min미만일 경우 긴 탄화시간으로 인하여 공정비용이 상승하고 잘 발달된 결정구조로 인하여 활성화 과정 이후에 기공특성이 저하될 수 있으며, 20℃/min 초과할 경우 급격한 탄화반응으로 섬유의 결정구조 발달이 잘 이루어지지 않아 섬유의 기계적 물성이 감소할 수 있다.
또한, 탄화 온도가 600℃ 미만일 경우 탄화가 잘 이루어지지 않아 섬유의 결정구조 발달이 잘 이루어지지 않고 이에 섬유의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 1000℃ 초과할 경우 잘 발달된 결정구조로 인하여 활성화 과정 이후에 기공특성이 저하될 수 있다.
또한, 탄화 시간이 30분 미만일 경우 탄화가 완전히 이루어지지 않아 섬유의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 180분 초과할 경우 긴 공정시간으로 인하여 공정비용이 상승할 수 있다.
활성화단계(S50)는 S40 단계에서 탄화된 폴리올레핀 섬유를 활성 가스 분위기의 고온로에서 활성화시켜 활성탄소섬유를 제조하는 단계로, 고온로를 활성 가스 분위기로 전환하기 위해 먼저 질소 분위기의 고온로에 활성 가스를 투입할 수 있다.
그 다음, S50 단계는 활성 가스 분위기로 전환된 고온로를 800 내지 1100℃로 10 내지 60분간 유지시켜, 탄화된 폴리올레핀 섬유를 활성화시킬 수 있고, 활성 가스 분위기의 고온로를 900 내지 1000℃로 20 내지 50분간 유지시켜 활성탄소섬유를 제조하는 것이 바람직하다.
이때, 활성 온도가 800℃ 미만일 경우 활성화가 잘 되지 않아 기공특성이 약화되며, 1100℃ 초과할 경우 과한 활성화 반응으로 인하여 오히려 수율이 감소하고 더불어 기공특성도 저하될 수 있다.
또한, 활성화 시간이 10분 미만일 경우 활성화 반응이 완전히 이루어지지 않아 미세기공 증가 및 중기공 발현이 저하되어 기공특성이 약화될 수 있으며, 60분 초과할 경우 낮은 수율로 인하여 섬유의 형상이 유지되지 못하며, 기계적 물성의 저하가 올 수 있다.
여기서 활성 가스는 수증기, 이산화탄소 및 산소 중 하나인 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
냉각단계(S60)는 S50 단계에서 제조된 활성탄소섬유를 질소 분위기의 고온로에서 냉각시키는 단계로, 고온로를 활성 가스 분위기에서 질소 분위기로 전환하기 위해 먼저 활성 가스 분위기의 고온로에 질소를 투입하고 고온로의 온도를 상온(20±5℃)으로 내려 활성탄소섬유를 냉각시킬 수 있다.
이와 같이 활성탄소섬유를 질소 분위기의 고온로에서 상온으로 냉각시킴으로써, 기공특성 등 물성이 우수한 활성탄소섬유를 얻을 수 있다.
상기의 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법을 통해 제조된 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유를 제공할 수 있다.
이러한 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유는 공정비용이 감소하여 가격경쟁력을 가질 수 있으며, 우수한 기공특성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에서 설명하는 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경하여 구현할 수 있으며, 이러한 구현은 앞서 설명한 실시예의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 전문가라면 쉽게 구현할 수 있는 것이다.
[ 실시예 ]
<제조예 1>
폴리올레핀 섬유에 1.5 MeV, 100kGy의 전자선을 조사하여 1차 가교하였다.
<제조예 2>
폴리올레핀 섬유에 1.5 MeV, 500kGy의 전자선을 조사하여 1차 가교하였다.
<제조예 3>
폴리올레핀 섬유에 1.5 MeV, 1000kGy의 전자선을 조사하여 1차 가교하였다.
<제조예 4>
폴리올레핀 섬유에 1.5 MeV, 1500kGy의 전자선을 조사하여 1차 가교하였다.
<제조예 5>
폴리올레핀 섬유에 1.5 MeV, 2000kGy의 전자선을 조사하여 1차 가교하였다.
<제조예 6>
실시예 5의 1차 가교된 폴리올레핀 섬유를 진한황산에 담지하여 고온로에 장입하고, 고온로를 1℃/min로 60℃까지 승온시킨 후 30분간 유지시켜 2차 가교하였다.
<제조예 7>
제조예 6에서 60℃가 아닌 80℃까지 승온시킨 것을 제외하고 제조예 6과 동일하게 제조하였다.
<제조예 8>
제조예 6에서 60℃가 아닌 100℃까지 승온시킨 것을 제외하고 제조예 6과 동일하게 제조하였다.
<제조예 9>
제조예 6에서 60℃가 아닌 120℃까지 승온시킨 것을 제외하고 제조예 6과 동일하게 제조하였다.
<제조예 10>
제조예 6에서 60℃가 아닌 140℃까지 승온시킨 것을 제외하고 제조예 6과 동일하게 제조하였다.
<비교예 1>
LDPE 섬유
< 실험예 1> 가교된 폴리올레핀 섬유의 흡열량 및 발열량 평가
가교된 폴리올레핀 섬유의 탄화 및 활성화 공정에 대한 적합성을 평가하기 위하여, 제조예 1 내지 10 및 비교예 1의 흡열량 및 발열량을 측정하였다.
시차주사열량측정법(DSC)으로 400℃이내의 온도에서 질소분위기 상태로 샘플(제조예 1 내지 10 및 비교예 1)을 노출시켜 흡열량과 발열량을 측정하였다.
그 결과는 하기 표 1과 같다.
흡열량(cal/g) 발열량(cal/g)
제조예 1 10.42 10.63
제조예 2 10.16 10.84
제조예 3 10.17 10.84
제조예 4 10.05 10.56
제조예 5 9.98 10.12
제조예 6 3.47 4.14
제조예 7 2.94 3.27
제조예 8 0.21 0.32
제조예 9 0.16 0.25
제조예 10 0.14 0.21
비교예 1 33.73 26.92
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1보다 제조예 1 내지 10이 흡열량과 발열량이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.이에 제조예 1 내지 10이 가교반응을 통해 흡열량과 발열량이 낮아졌으며, 탄화 및 활성화 시 열분해가 되지 않을 것으로 판단될 수 있다.
또한, 1차 가교만 진행된 제조예 1 내지 5보다 2차 가교까지 진행된 제조예 6 내지 10의 흡열량과 발열량이 낮게 나타나므로, 활성탄소섬유 제조 시 2 단계의 가교반응이 이루어지는 것이 바람직한 것으로 사료된다.
< 실험예 2> 가교된 폴리올레핀 섬유의 탄화수율 평가
가교된 폴리올레핀 섬유의 탄화 공정에 대한 적합성을 평가하기 위하여, 제조예 1 내지 10 및 비교예 1의 탄화 수율을 측정하였다.
열중량분석기(TGA)로 불활성분위기에서 900℃탄화온도까지 제조된 샘플(제조예 1 내지 10 및 비교예 1)을 노출시켜 탄화 수율을 측정하였다.
그 결과는 하기 표 2와 같다.
탄화수율(%)
제조예 1 1.5
제조예 2 4.2
제조예 3 6.4
제조예 4 8.5
제조예 5 10.5
제조예 6 38.2
제조예 7 44.9
제조예 8 56.2
제조예 9 63.0
제조예 10 63.2
비교예 1 -
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 제조예 1 내지 10은 탄화가 되어 탄화수율이 측정되었으나, 비교예 1은 열분해로 인하여 아예 탄화수율이 측정되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 차 가교만 진행된 제조예 1 내지 5보다 2차 가교까지 진행된 제조예 6 내지 10의 탄화수율이 현저하게 높게 나타났으므로, 활성탄소섬유 제조 시 2 단계의 가교반응이 이루어져야 하는 것이 바람직하다고 사료된다.
<실시예 1>
제조예 6의 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 상온에서 고온로에 넣은 후, 질소를 투입하여 질소 분위기로 한 다음, 질소 분위기의 고온로를 900℃까지 상승시키고 120분간 유지하여 폴리올레핀 섬유를 탄화시키고, 고온로를 900℃로 유지시키면서 수증기를 투입하여 수증기 분휘기로 전환한 다음, 수중기 분위기의 고온로를 900℃에서 10분간 유지하여 탄화된 폴리올레핀 섬유를 활성화시켜 활성탄소섬유를 제조하고, 고온로에 질소를 투입하여 질소 분위기로 전환한 다음, 활성탄소섬유를 상온으로 냉각시켜 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 활성화 시간을 1분이 아닌 20분으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 활성화 시간을 1분이 아닌 30분으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 활성화 시간을 1분이 아닌 40분으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 활성화 시간을 1분이 아닌 50분으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예 2>
Oxi-PAN계 탄소섬유를 이용하여 제조된 활성탄소섬유
<비교예 3>
Pitch계 탄소섬유를 이용하여 제조된 활성탄소섬유
<비교예 4>
Rayon계 탄소섬유를 이용하여 제조된 활성탄소섬유
< 실험예 3> 활성탄소섬유의 기공특성 평가
활성탄소섬유의 기공특성을 평가하기 위해, 실시예 1 내지 5, 비교예 2 내지 4의 비표면적을 측정하였다.
각 시료(실시예 1 내지 5, 비교예 2 내지 4)들은 573K에서 잔류 압력을 10-3torr 이하로 유지한 상태로 6시간 동안 탈기시킨 후에 등온흡착장치(BELSORP-max, BEL JAPAN, Japan)를 이용하여 77K에서 상대압력 (P/P0)에 따른 질소(N2) 기체의 흡착량을 측정하여 다공성 탄소의 비표면적을 산출하였다.
그 결과는 하기 표 3과 같다.
비표면적(m2/g) 활성화 수율(%)
실시예 1 1120 80
실시예 2 1390 61
실시예 3 1580 43
실시예 4 1830 25
실시예 5 2150 15
비교예 2 1360 -
비교예 3 1590 -
비교예 4 1400 -
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 3의 비표면적보다 실시예 1 내지 5의 비표면적이 높은 것을 확인할 수 있었다.이에 실시예 1 내지 5는 기공특성이 우수한 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유 및 이의 제조방법은 기존의 활성탄소섬유보다 기공특성이 우수한 활성탄소섬유를 제공할 수 있는 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. (a) 폴리올레핀 섬유를 방사선에서 가교하는 1차 가교단계;
    (b) 1차 가교된 폴리올레핀 섬유를 진한황산에 담지하는 담지단계;
    (c) 담지된 폴리올레핀 섬유를 고온로에 장입시키고 가열하여 가교하는 2차 가교단계;
    (d) 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 질소 분위기의 고온로에서 가열하여 탄화시키는 탄화단계;
    (e) 질소분위기의 고온로에 활성 가스를 투입하고, 탄화된 폴리올레핀 섬유를 활성화 가스 분위기의 고온로에서 활성화시켜 활성탄소섬유를 제조하는 활성화단계 및
    (f) 활성탄소섬유를 질소 분위기의 고온로에서 냉각시키는 냉각단계를 포함하고,
    상기 (a) 단계는,
    1500 내지 2000 KGy, 0.5 내지 3MeV의 방사선을 이용하여 폴리올레핀 섬유를 가교하고,
    상기 진한황산은,
    순도 98% 이상의 진한황산이며,
    상기 (c) 단계는,
    담지된 폴리올레핀 섬유를 고온로에 장입시키고 고온로를 1℃/min의 승온속도로 60 내지 130℃까지 가열한 후 10 내지 60분간 유지시켜, 담지된 폴리올레핀 섬유를 가교하고,
    상기 (d) 단계는,
    고온로에 질소를 투입하고, 질소 분위기의 고온로를 0.5 내지 20℃/min의 승온속도로 700 내지 900℃까지 가열한 후 60 내지 180분 동안 유지시켜, 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 탄화시키며,
    상기 (e) 단계는,
    질소 분위기의 고온로에 활성 가스를 투입하여 활성 가스 분위기로 전환하고, 고온로를 800 내지 1100℃로 45 내지 50분간 유지시켜, 탄화된 폴리올레핀 섬유를 활성화시켜 활성탄소섬유를 제조하되,
    상기 (e) 단계에서 활성 가스는,
    수증기, 이산화탄소 및 산소 중 하나인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 섬유는,
    선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리프로필렌(PP) 섬유 중 하나인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항의 제조방법을 통해 제조된 폴리올레핀 기반 활성탄소섬유.
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