KR102021930B1 - 휘발성이 우수한 SiOx 나노 분말 제조 방법 및 이로 제조된 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말 - Google Patents

휘발성이 우수한 SiOx 나노 분말 제조 방법 및 이로 제조된 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말 Download PDF

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Abstract

휘발성이 우수한 SiOx 나노 분말 제조 방법 및 이로 제조된 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 SiOx 나노 분말 제조 방법에 있어서, 실리콘 및 휘발보조재를 포함하는 실리콘 조성물을 유도 용융하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

휘발성이 우수한 SiOx 나노 분말 제조 방법 및 이로 제조된 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말{MANUFACTURING METHOD OF SiOx NANO PARTICLE WITH EXCELLENT VOLATILITY AND SiOx NANO PARTICLE FOR LITHIUM ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 휘발성이 우수한 SiOx 나노 분말 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘과 휘발보조재를 포함하는 실리콘 조성물을 유도 가열하여 용융하고, 용융된 실리콘 용탕의 표면에 분사 가스를 직접 분사하여 SiOx 나노 분말을 대량으로 생산할 수 있으며, 용융온도를 감소시켜 에너지 소모량을 감소시킬 수 있는 휘발성이 우수한 SiOx 나노 분말 제조 방법 및 이로 제조된 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이온 전지의 음극으로는 탄소 전극이 사용되고 있다. 탄소전극은 전지의 충전 및 방전 효율이 우수한 장점이 있다. 그러나, 375mAh/g의 낮은 이론 용량으로 인해 높은 전지 용량을 요구하는 차세대 리튬 이온 전지의 음극 재료로 사용하기에는 제약이 따른다.
리튬 이온 전지의 음극 재료로 사용되는 실리콘(Si)의 경우, 4200mAh/g 정도의 높은 이론 용량을 가지고 있지만, 리튬 이온 전지의 충전 시 Li4.4와 Si가 반응하여 Li4.4Si를 형성하게 되어 400%에 이르는 높은 부피 팽창을 일으키게 된다. 이와 같은 높은 부피 팽창은 실리콘 재질로 이루어진 리튬 이온 전지의 음극에 크랙(crack) 또는 단락(short)을 유발한다.
한편, 실리콘(Si)의 경우 마이크로 사이즈(㎛)에서 나노 사이즈(nm)로 입자 사이즈가 변화할 때, 부피 팽창에 의한 스트레스가 감소하는 것으로 알려져 있으나, 나노 사이즈의 실리콘 역시 부피 팽창에 의한 크랙 또는 전지의 단락이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허 제10-2007-0105874호(2007년 10월 31일 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 불활성 가스 존재하 또는 감압 하에서 산화규소가스 및 규소 가스를 발생시키고 이의 혼합 가스를 석출시키는 것을 특징으로 하는 SiOx (x<1)의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 고융점 소재인 실리콘을 약 3,200℃까지 가열 및 휘발시켜 SiOx 나노입자를 수득하기 위해서는 막대한 전기에너지가 소모되며 휘발량이 저하되는 문제점이 여전히 남아있다.
본 발명의 하나의 목적은 실리콘과 휘발보조재를 포함하는 실리콘 조성물을 유도 가열하여 용융하고, 용융된 실리콘 용탕의 표면에 분사 가스를 직접 분사하여 SiOx 나노 분말을 대량으로 생산할 수 있으며, 용융 온도를 감소시켜 에너지 소모량을 감소시킬 수 있는 SiOx 나노 분말 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 SiOx 나노 분말 제조 방법을 이용하여 제조된 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SiOx 나노 분말 제조 방법에 있어서, 실리콘 및 휘발보조재를 포함하는 실리콘 조성물을 유도 용융하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 SiOx 나노 분말 제조 방법은 흑연 도가니에 상기 실리콘 조성물을 장입하고 유도 가열하여 실리콘 용탕을 형성하는 유도 용융 단계; 및 상기 실리콘 용탕의 표면과 직접 접촉되도록 분사 가스를 분사하는 가스 분사 단계;를 포함할 수 있다.
상기 휘발보조재는 휘발되거나 상기 실리콘과 복합화 또는 합금화되어 상기 실리콘 용탕의 휘발온도를 낮출 수 있다.
상기 휘발보조재는 리튬(Li), 칼슘(Ca), 타이타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 비산화금속일 수 있다.
상기 휘발보조재는 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화금속일 수 있다.
상기 비산화금속은 상기 실리콘 용탕의 전체 함량에서 1 내지 50중량% 포함할 수 있다.
상기 산화금속은 상기 실리콘 용탕의 전체 함량에서 1 내지 30중량% 포함할 수 있다.
상기 휘발보조재는 상기 실리콘 용탕에 연속식으로 공급할 수 있다.
상기 분사 가스로는 Ar, N2, H2, O2, H2O, CO, 및 CO2 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 혼합 가스를 이용할 수 있다.
상기 분사가스는 Ar 또는 N2를 포함하는 비활성가스의 유량을 기준으로 O2 가스가 1 내지 30부피% 분압으로 혼합될 수 있다.
상기 유도 용융 단계시, 상기 흑연 도가니의 외주면을 둘러싸는 유도 코일에 10kHz 이하의 교류 전류를 인가할 수 있다.
상기 다른 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말은 상술한 SiOx 나노 분말 제조 방법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말은 실리콘 및 휘발보조재의 금속성분을 포함할 수 있다.
상기 금속성분은 리튬(Li), 칼슘(Ca), 타이타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 금속산화물일 수 있다.
본 발명에 따른 SiOx 나노 분말 제조방법은 실리콘과 휘발보조재를 포함하는 실리콘 조성물을 유도 가열하여 용융하고, 용융된 실리콘 용탕의 표면에 분사 가스를 직접 분사하여 제조함으로써, SiOx 나노 분말을 대량으로 생산할 수 있으며, 용융온도를 감소시켜 에너지 소모량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 SiOx 나노 분말 제조방법을 이용하여 제조되는 SiOx 나노분말은 휘발보조재를 사용하지 않았을 때보다 휘발량이 약 2배 내지 10배까지 증가되어 SiOx 나노입자의 생산량을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 SiOx 나노 분말 제조방법을 이용하여 제조되는 SiOx 나노분말 내에 결정질 실리콘의 함량을 적어도 2배 이상 증가시킴으로써, 리튬 이온 전지 음극소재의 용량을 향상시키고 음극파괴현상을 완화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 SiOx 나노 분말 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 SiOx 나노 분말 제조 장치를 나타낸 단면도이다.
도 3은 상기 도 2의 A 부분을 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 4(a)는 휘발보조재로 비산화금속을 채용했을 때 SiOx 나노 분말의 휘발률을 비교한 그래프이며, 도 4(b)는 휘발보조재로 산화금속을 채용했을 때 SiOx 나노 분말의 휘발률을 비교한 그래프이다.
도 5(a)는 휘발보조재로 비산화금속을 채용했을 때 SiOx 나노 분말의 결정성을 나타낸 XRD 그래프이며, 도 5(b)는 휘발보조재로 산화금속을 채용했을 때 SiOx 나노 분말의 결정성을 나타낸 XRD 그래프이다.
도 6은 휘발보조재로 비산화금속을 채용한 SiOx 음극소재를 적용한 2차전지의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 휘발보조재로 산화금속을 채용한 SiOx 음극소재를 적용한 2차전지의 용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 휘발성이 우수한 SiOx 나노 분말 제조 방법 및 이로 제조된 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 실리콘 및 휘발보조재를 포함하는 실리콘 조성물을 유도 용융하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "휘발보조재"란, 실리콘 용탕의 휘발온도를 저하시켜 휘발성을 향상시키기 위하여 첨가되는 이종소재이며, 동일하게 실리콘의 용융온도를 낮추어 에너지 효율을 향상시키고자 하는 이종 소재를 의미한다. 상기 휘발보조재는 실리콘 용탕에 혼합되어 휘발되거나 실리콘과 복합화 또는 합금화될 수 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 SiOx 나노 분말 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 도시된 SiOx 나노 분말 제조 방법은 실리콘 조성물 유도 용융 단계(S10) 및 가스 분사 단계(S20)를 포함한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 SiOx 나노 분말 제조 장치를 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 도시된 SiOx 분말 제조장치(100)는 진공챔버(110), 흑연 도가니(120), 유도 용융부(140), 가스 분사부(160) 및 포집부(180)를 포함한다.
실리콘 조성물 유도용융 단계
실리콘 조성물 유도용융 단계(S10)에서는 흑연 도가니에 실리콘과 휘발보조재를 포함하는 실리콘 조성물을 장입한 다음, 유도 가열하여 실리콘 용탕을 형성하는 단계이다.
상기 휘발보조재는 실리콘 조성물에 투입하여 용융온도를 낮추어 에너지 소모량을 감소시키고 SiOx 나노 분말의 휘발성을 향상시키기 위하여 투입할 수 있다.
상기 휘발보조재는 용융 실리콘과 합금화가 가능한 비산화금속 또는 산화금속이면 제한되지 않으며, 휘발보조제의 형태는 분말 (Powder), 그레뉼 (Granule) 및 청크(Chunk)에 제한되지 않으나, 그레뉼 형태가 가장 바람직하다.
상기 휘발보조재는 리튬(Li), 칼슘(Ca), 타이타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 비산화금속; 또는 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화금속;에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
실리콘 조성물에 휘발보조재의 투입으로 다음과 같은 반응식에 의해 반응이 진행되는 것을 알 수 있다.
[반응식]
SiOx 합성반응 : R(l) + Si(l) + O2(ｇ) → RO(ｇ) + SiO(ｇ)
비가역화합물 생성반응 : R(l) + Si(l) + O2(ｇ) → RxSiyOz(ｓ,l )
상기 반응식에서 R은 휘발보조재, Si는 실리콘, O2는 분사 가스를 의미하며, x, y 및 z는 0 이상 10 미만의 실수이다.
상기 휘발보조재의 함량은 비산화금속을 채용할 경우, 상기 실리콘 용탕 전체 함량의 1 내지 50중량% 포함할 수 있으며, 산화금속을 채용할 경우, 상기 실리콘 용탕 전체 함량의 1 내지 30중량% 포함할 수 있다.
상기 휘발보조재의 함량이 상기 실리콘 용탕 전체 함량의 1중량% 미만일 경우에는 휘발보조재로써 휘발성 및 결정성 향상 효과가 미미해지는 단점이 있으며, 비산화금속에서 50중량% 초과이거나, 산화금속에서 30중량% 초과일 경우에는 상기 반응식에서 비가역화합물 생성반응이 증가되어 비가역 화합물이 다량 생성됨으로써, SiOx 나노 분말의 생산량을 급격히 저하시킬 우려가 있다.
비가역화합물 생성반응을 통해 생성된 비가역 화합물을 액상 또는 고상으로 존재할 수 있으며, 실리콘 용탕보다 비중이 낮을 경우에는 실리콘 용탕의 표면을 코팅시켜 직접적으로 SiOx 나노 분말의 휘발을 방해하며, 실리콘 용탕보다 비중이 높을 경우, 실리콘 용탕 내에서 용적을 차지하는 비율을 꾸준히 증가시켜 SiOx 나노 분말의 휘발률을 감소시키고, 최종적으로는 실리콘 용탕을 고화시킬 우려가 있다.
상기 휘발보조재는 상기 반응식에서 SiOx 합성 반응을 통해 휘발되거나 복합화 또는 합금화로 인하여 지속적으로 소모됨으로써, 상기 실리콘 용탕에 배치식 또는 연속식으로 공급할 수 있다.
상기 휘발보조재를 공급하기 위해서는 흑연 도가니 내에 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 공급장치를 설치하여 배치식 또는 연속식으로 공급할 수 있다. 예를 들면, 스크류, 진동, 컨베이어 벨트 등이 사용될 수 있으며, 정량 공급이 가능한 장치이면 제한되지 않는다
상기 실리콘 조성물이 장입된 흑연 도가니의 외주면을 따라 유도 코일이 감기도록 형성할 수 있으며, 이 때, 유도 가열에 따라 발생하는 전자기장에 의하여, 실리콘 용탕은 흑연 도가니의 측벽과 분리되어 중심부로 솟아오르게 되며, 실리콘 용탕에 작용하는 전자기장에 의한 교반에 의해 표면적이 증가하게 된다.
여기서, 흑연 도가니의 외주면을 둘러싸는 유도 코일에 10kHz 이하의 교류 전류를 인가하는 것이 바람직하다. 만약, 유도 코일에 인가되는 주파수를 10kHz 이하로 낮출 경우, 실리콘 용탕 내부의 깊숙한 부분까지 전자기장을 형성할 수 있어 용융되는 실리콘의 유동을 극대화시킬 수 있게 된다. 이와 같은 유동은 실리콘 용탕의 표면 상태를 보다 불안정하게 유지하며, 이를 통해 실리콘 용탕의 휘발 효율을 향상시킬 수 있게 된다.
실리콘은 약 700℃까지는 전기전도도가 낮아 초기에는 흑연 도가니에 가해지는 열에 의해 간접 가열이 이루어지고, 700℃ 보다 높은 온도에서는 전기전도도가 급격히 높아져 전자기 유도 용융이 이루어진다.
가스 분사 단계
가스 분사 단계(S20)에서는 실리콘 용탕의 표면과 직접 접촉되도록 분사 가스를 분사한다.
상기 분사 가스는 실리콘 용탕과 반응에 의하여 SiOx 증기를 생성하게 되고, 이러한 SiOx 증기는 휘발된다. 이때, 분사 가스는 유도 가열에 의하여 용융되는 실리콘이 실리콘 용탕을 형성하기 직전에 분사하는 것이 바람직하다.
상기 분사 가스로는 Ar, N2, H2, O2, H2O, CO, 및 CO2 등을 이용할 수 있다. 이들 가스는 단독으로 혹은 2종 이상 혼합된 것을 이용할 수 있다.
상기 분사 가스는 Ar 또는 N2를 포함하는 비활성가스의 유량을 기준으로 O2 가스가 1 내지 30부피% 분압으로 혼합된 것을 이용할 수 있다. 이러한 분사 가스의 분압 제어를 통하여 SiOx 에서의 x 값을 결정할 수 있어 효과적이다.
상기 분사 가스에서 O2 가스의 분압이 10부피% 초과 30부피% 미만일 경우에는 휘발보조재의 일부가 SiOx 나노 분말에 혼입됨으로써 리튬 이온 전지의 음극재료로 사용시 음극 파괴현상을 감소시켜 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 분사 가스에서 O2 가스의 분압이 1부피% 미만일 경우에는 SiOx 나노 분말이 합성되지 않을 우려가 있으며, O2 가스의 분압이 30부피% 초과일 경우에는 비가역화합물이 다량 생성됨으로써, SiOx 나노 분말의 합성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 분사 가스의 유량, 가스 공급관의 형상과 위치를 제어함으로써 SiOx 나노 분말의 결정립 크기 및 형상 등을 제어할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 SiOx 나노 분말 제조 방법에 따르면, 실리콘과 휘발보조재를 포함하는 실리콘 조성물을 유도 가열하여 용융하고, 용융된 실리콘 용탕의 표면에 분사 가스를 직접 분사하여 제조함으로써, SiOx 나노 분말을 대량으로 생산할 수 있으며, 용융 온도를 감소시켜 에너지 소모량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말
본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 음극재료용 SiOx 나노분말은 상술한 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노 분말은 실리콘 및 휘발보조재의 금속성분을 포함할 수 있으며, 상기 금속성분은 리튬(Li), 칼슘(Ca), 타이타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 금속산화물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 성분은 리튬(Li), 칼슘(Ca), 타이타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn), 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 산화칼슘(CaO) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 SiOx 나노 분말 제조방법을 이용하여 제조되는 SiOx 나노분말은 휘발보조재를 사용하지 않았을 때보다 휘발량이 약 2배 내지 10배까지 증가되어 SiOx 나노입자의 생산량을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 SiOx 나노 분말 제조방법을 이용하여 제조되는 SiOx 나노 분말 내에 결정질 실리콘의 함량을 적어도 2배 이상 증가시킴으로써, 리튬 이온 전지 음극 소재의 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제조방법으로 제조되는 SiOx 나노 분말을 리튬이온전지의 음극 재료로 이용할 경우, 부피 팽창이 발생하지 않으므로, 크랙 또는 단락 등의 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 제조방법으로 제조되는 SiOx 나노 분말에 소량의 휘발보조재가 포함되더라도 리튬 이온 전지의 구동에 영향을 미치지 않으며, 오히려 음극파괴현상을 완화시켜 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기서 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. SiO x 나노 분말 제조(1)
외경 90mm, 내경 60mm, 높이 150mm이며, 1mm간격의 슬릿을 15° 간격으로 12개 형성한 흑연 도가니에 직경 8mm의 유도 코일을 도가니의 상부를 기준으로 10번 감아 형성하여 6.7kHz의 주파수를 갖는 교류 전류를 인가하였다.
실리콘 250g과 휘발보조재로 비산화금속 주석(Sn) 50g을 혼합하여 흑연 도가니에 장입한 후, 챔버의 진공을 5~10torr로 1시간 이상 유지한 후, Ar 가스를 주입하여 운전 진공을 2 torr로 형성하였다.
실리콘 조성물을 용융시키기 위한 인가 전력은 1 ~ 20kW 영역이며, 5분당 2kW씩 50~60분 동안 상승시켰다. 16kW 전력이 인가되었을 때, 장입된 실리콘 조성물의 중심부부터 용융이 시작되었으며, 용탕은 중심에서 외측벽 쪽으로 이동하여 장입된 실리콘 조성물을 모두 용융시켰다.
용탕이 형성된 직 후, 용탕의 표면에 0.1 ~ 5 부피%의 O2/Ar의 혼합가스를 1시간동안 주입하여 SiOx 증기를 형성하고, 냉각 및 응축과정을 통해 SiOx 나노 분말이 생성되었다. 제조공정 종료 후 인가전력을 천천히 낮추어 도가니 내의 실리콘 조성물을 응고시킨 다음, 챔버를 개방한 후 메쉬에 포집된 SiOx 나노 분말을 수득하였다.
2. SiO x 나노 분말 제조(2~5)
비산화금속 휘발보조재로 각각 알루미늄(Al) 50g, 아연(Zn) 50g 및 산화금속 휘발보조재로 각각 산화알루미늄(Al2O3) 12.5g 및 산화칼슘(CaO) 12.5g을 사용한 것을 제외하고 SiOx 나노분말 제조(1)과 동일한 방법으로 제조하여, SiOx 나노 분말을 수득하였다.
3. SiO x 나노 분말 특성 평가
도 4(a)는 휘발보조재로 비산화금속을 채용했을 때 SiOx 나노 분말의 휘발률을 비교한 그래프이며, 도 4(b)는 휘발보조재로 산화금속을 채용했을 때 SiOx 나노 분말의 휘발률을 비교한 그래프이다.
도 5(a)는 휘발보조재로 비산화금속을 채용했을 때 SiOx 나노 분말의 결정성을 나타낸 XRD 그래프이며, 도 5(b)는 휘발보조재로 산화금속을 채용했을 때 SiOx 나노 분말의 결정성을 나타낸 XRD 그래프이다.
도 4(a), (b) 및 도 5(a), (b)에 도시된 바와 같이, 휘발보조재를 투입하지 않고 SiOx 나노 분말을 제조했을 때보다 휘발보조재를 투입했을 때의 휘발량이 약 2배 내지 10배까지 증가되는 것을 확인할 수 있었으며, SiOx 나노 분말 내 결정질 실리콘의 함량이 현저히 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
4. SiO x 나노분말 음극 재료에 대한 전지 평가
도 6은 휘발보조재로 비산화금속을 채용한 SiOx 음극소재를 적용한 2차전지의 용량을 나타낸 그래프이며, 도 7은 휘발보조재로 산화금속을 채용한 SiOx 음극소재를 적용한 리튬 이온 전지의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 비산화금속 또는 산화금속의 휘발보조재가 SiOx 나노분말에 포함되어도 리튬 이온 전지용 음극소재로 활용이 가능한 것을 알 수 있었으며, 리튬 이온 전지 내에서 음극파괴현상을 완화시켜주는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 종래의 Si/C 음극 재료의 경우 초기 충전 용량이 870mAh/g이고, 50회 사이클 후 방전 용량이 700mAh/g이었던 반면, 휘발보조재를 포함하여 제조된 SiOx 나노 분말을 음극소재로 활용했을 때 초기 충전 용량이 1470mAh/g이고, 800회 사이클 후 방전 용량이 1320mAh/g으로 전지 용량 및 충방전 효율을 현저히 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
또한, 리튬 이온 전지의 음극재료로 SiOx 나노 분말 중에 SnO 또는 ZnO 등의 휘발보조재가 함유되더라도 음극 파괴 현상을 완화시켜 사이클 수명 특성이 향상될 것을 기대할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : SiOx 나노 분말 제조 장치
110 : 진공챔버 120 : 흑연 도가니
130 : 실리콘 용탕(실리콘 + 휘발보조재)
132 : SiOx 증기 134 : SiOx 나노 분말
140 : 유도 용융부 144 : 유도 코일
160 : 가스분사부 162 : 가스공급관
164 : 분사노즐
180 : 포집부 186 : 포집구간
188 : 가스순환구간

Claims (14)

  1. 흑연 도가니에 실리콘 및 휘발보조재를 포함하는 실리콘 조성물을 장입하고 유도 가열하여 실리콘 용탕을 형성하는 유도 용융 단계; 및
    상기 실리콘 용탕의 표면과 직접 접촉되도록 분사 가스를 분사하는 가스 분사 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx 나노 분말 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 휘발보조재는 타이타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 비산화금속 또는 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화금속인 것을 특징으로 하는 SiOx 나노 분말 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 휘발보조재는 휘발되거나 상기 실리콘과 복합화 또는 합금화되어 상기 실리콘 용탕의 휘발온도를 낮추는 것을 특징으로 하는 SiOx 나노 분말 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서,
    상기 비산화금속은 상기 실리콘 용탕의 전체 함량에서 1 내지 50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx 나노 분말 제조 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서,
    상기 산화금속은 상기 실리콘 용탕의 전체 함량에서 1 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx 나노 분말 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 휘발보조재는 상기 실리콘 용탕에 연속식으로 공급하는 것을 특징으로 하는 SiOx 나노 분말 제조 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서,
    상기 분사 가스로는 Ar, N2, H2, O2, H2O, CO, 및 CO2 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 SiOx 나노 분말 제조 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서,
    상기 분사가스는 Ar 또는 N2를 포함하는 비활성가스의 유량을 기준으로 O2 가스가 1 내지 30부피% 분압으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 SiOx 나노 분말 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 유도 용융 단계시,
    상기 흑연 도가니의 외주면을 둘러싸는 유도 코일에 10kHz 이하의 교류 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 SiOx 나노 분말 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 실리콘 및 휘발보조재의 금속성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 음극 재료용 SiOx 나노분말.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속성분은 타이타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 금속산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 음극재료용 SiOx 나노분말.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101081864B1 (ko) * 2011-04-01 2011-11-09 한국에너지기술연구원 휘발성이 우수한 고순도 ＳＩＯｘ나노 분말 제조 방법 및 그 제조 장치
US20140227548A1 (en) * 2012-06-27 2014-08-14 James J. Myrick Nanoparticles, Compositions, Manufacture and Applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101081864B1 (ko) * 2011-04-01 2011-11-09 한국에너지기술연구원 휘발성이 우수한 고순도 ＳＩＯｘ나노 분말 제조 방법 및 그 제조 장치
US20140227548A1 (en) * 2012-06-27 2014-08-14 James J. Myrick Nanoparticles, Compositions, Manufacture and Applications

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102137707B1 (ko) * 2019-11-22 2020-07-27 주식회사 테라테크노스 산화실리콘 나노입자 제조 장치

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