KR102016788B1 - Anode active material for sodium secondary battery, and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 망간(Mn) 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계, 상기 전이금속 수산화물에 소듐(Na) 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO2), 산화망간(MnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 또는 불화알루미늄(AlF3) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재를 첨가한 후, 건식 볼밀링(dry ball milling)하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.Preparing a transition metal hydroxide comprising at least two of nickel (Ni), cobalt (Co), or manganese (Mn); and mixing and firing a sodium (Na) source with the transition metal hydroxide to form a sodium transition metal oxide. To prepare, and to the sodium transition metal oxide 250, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO 2 ), manganese oxide (MnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), or aluminum fluoride (AlF 3) After the addition of a coating material comprising at least one of), by dry ball milling (dry ball milling), there may be provided a method for producing a cathode active material for a sodium secondary battery comprising the step of producing a cathode active material.
Description
본 발명은 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 소듐 이차전지의 충방전 과정에서 생성되는 불화수소(HF)에 대한 양극활물질의 계면 안정성을 향상시키기 위해, 건식 볼밀링(dry ball milling)을 통해 소듐 전이금속 산화물 표면을 코팅재로 코팅하여 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법에 관련된 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a sodium secondary battery, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to improve the interfacial stability of the cathode active material against hydrogen fluoride (HF) generated during the charge and discharge of a sodium secondary battery. The present invention relates to a method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery by coating a surface of a sodium transition metal oxide with a coating material through dry ball milling.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.With the development of portable mobile electronic devices such as smart phones, MP3 players, tablet PCs, and electric vehicles, the demand for secondary batteries capable of storing electric energy is exploding.
현재 이차전지로 주로 사용되는 리튬 이온 이차전지에서는, 양극활물질로 리튬 금속산화물이 이용되는데, 특히 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 알려져 있다. 이 중 코발트(Co)계의 리튬 산화물은 이미 상품화되어 널리 사용되고 있으나, 코발트의 가격이 높고, 유해하다는 단점이 있다. 또한, 니켈계의 리튬 산화물은 가격이 저렴하고 금속 유해성이 적으며 고용량을 얻을 수 있으나, 분말합성이 용이하지 않고 수명특성이 좋지 않다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 주재료로 사용되는 리튬은 희소물질로, 수요량이 증가함에 따라 가격이 지속적으로 상승하여 가정용 대용량 축전지 등에 적용하기 위해서는 전지의 비용을 감소시켜야 하는 문제점이 있다.Lithium metal oxides are used as positive electrode active materials in lithium ion secondary batteries, which are mainly used as secondary batteries. In particular, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, and the like are known. Among these, cobalt (Co) -based lithium oxide has been commercialized and widely used, but has a disadvantage in that the price of cobalt is high and harmful. In addition, nickel-based lithium oxide is inexpensive, low in metal hazard and high in capacity, but has a disadvantage in that powder synthesis is not easy and life characteristics are not good. In addition, lithium used as a main material is a rare material, and as the demand increases, the price continuously increases, so that the cost of the battery needs to be reduced in order to be applied to a large capacity storage battery for a home.
예를 들어, 대한민국 특허공개공보 KR20160011590A (출원인: 주식회사 이엠따블유에너지, KR20150102803A)에는, 이차전지의 리튬을 실리콘으로 대체함으로써, 제조 비용을 감소시키고, 이차전지 폐기 시 발생하는 환경 오염을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 양극 또는 음극 물질을 다수 회적층 압착하여 양극 또는 음극 활물질을 제조함으로써, 전류 밀도 및 용량을 증가시킬 수 있는 고체 전해질을 갖는 고체형 실리콘 이차전지의 제조 기술이 개시되어 있다. For example, in Korea Patent Publication No. KR20160011590A (Applicant: EM Tabble Energy, KR20150102803A), by replacing the lithium of the secondary battery with silicon, it is possible to reduce the manufacturing cost, and to minimize the environmental pollution caused by the disposal of the secondary battery. In addition, a method of manufacturing a solid silicon secondary battery having a solid electrolyte capable of increasing a current density and a capacity by manufacturing a cathode or an anode active material by compressing a plurality of layers of a cathode or an anode material is disclosed.
최근에는 리튬보다 가격이 훨씬 저렴하고, 구입이 용이하며, 대형 에너지 저장 시스템 뿐만 아니라 리튬 이온 이차 전지의 대체 가능성이 높은 소듐(Na)을 이용한 소듐계 전지에 대한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지를 대신하여 다양한 분야로의 적용 가능성을 높이기 위해, 소듐계 이차 전지의 구조적 안정성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 연구 개발이 필요한 실정이다.Recently, technology development for sodium-based batteries using sodium (Na), which is much cheaper than lithium, is easy to purchase, and has a high possibility of replacing a lithium ion secondary battery as well as a large energy storage system, is actively underway. In particular, in order to increase the applicability to various fields instead of the lithium secondary battery, research and development are required to improve the structural stability and lifespan characteristics of the sodium-based secondary battery.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 계면 안정성이 향상된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.One technical problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for sodium secondary battery with improved interfacial stability, and a manufacturing method thereof.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 충방전 특성이 향상된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for a sodium secondary battery with improved charge and discharge characteristics, and a manufacturing method thereof.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 수명 특성이 향상된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for a sodium secondary battery with improved life characteristics, and a method of manufacturing the same.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 율 특성이 향상된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for a sodium secondary battery with improved rate characteristics, and a manufacturing method thereof.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 감소된 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for a sodium secondary battery, and a manufacturing method thereof having reduced manufacturing costs.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a method for producing a cathode active material for sodium secondary battery.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 망간(Mn) 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계, 상기 전이금속 수산화물에 소듐(Na) 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 소듐 전이금속 산화물에 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO2), 산화망간(MnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 또는 불화알루미늄(AlF3) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재를 첨가한 후, 건식 볼밀링(dry ball milling)하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method for manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery, preparing a transition metal hydroxide containing at least two or more of nickel (Ni), cobalt (Co), or manganese (Mn), the transition metal Preparing a sodium transition metal oxide by mixing and calcining a sodium (Na) source with hydroxide; and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO 2 ), and manganese oxide (MnO 2 ) in the sodium transition metal oxide. The method may include preparing a cathode active material by adding a coating material including at least one of zirconium oxide (ZrO 2 ) or aluminum fluoride (AlF 3 ), followed by dry ball milling.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해, 상기 소듐 전이금속 산화물 입자 표면 상에 상기 코팅재가 균일하게 코팅되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery may include coating the coating material on the surface of the sodium transition metal oxide uniformly through the dry ball milling process.
일 실시 예에 따르면, 상기 건식 볼밀링 공정은, 불활성 가스 분위기 하에 수행되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the dry ball milling process may include being performed under an inert gas atmosphere.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 상기 건식 볼밀링 공정의 회전속도(rpm) 및/또는 시간에 따라, 상기 양극활물질의 화학적 특성, 및 물리적 특성이 조절되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method for manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery, the chemical properties, and physical properties of the cathode active material is adjusted according to the rotational speed (rpm) and / or time of the dry ball milling process. can do.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 상기 소듐 전이금속 산화물에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 전지의 충방전 특성이 조절되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery may include controlling the charge and discharge characteristics of the battery according to the content of the coating material added to the sodium transition metal oxide.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 소스는, NaOH, 또는 Na2CO3 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the sodium source may include at least one of NaOH or Na 2 CO 3 .
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계는, 상기 전이금속 수산화물과 상기 소듐 소스를 혼합하기 전, 상기 소듐 소스를 융해시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment, the preparing of the sodium transition metal oxide may further include melting the sodium source before mixing the transition metal hydroxide and the sodium source.
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계는, 상기 전이금속 수산화물과 상기 소듐 소스를 혼합 및 소성한 후, ?칭(Quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present disclosure, the preparing of the sodium transition metal oxide may further include quenching after mixing and baking the transition metal hydroxide and the sodium source.
일 실시 예에 따르면, 소듐 이차전지의 충방전 과정을 통해, 불화수소(HF)가 생성되고, 상기 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 상기 소듐 전이금속 산화물에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 양극활물질 계면에 대한 불화수소의 침투성(permeability)이 조절되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, through the charging and discharging process of the sodium secondary battery, hydrogen fluoride (HF) is generated, the manufacturing method of the cathode active material for sodium secondary battery, according to the content of the coating material added to the sodium transition metal oxide The permeability of hydrogen fluoride with respect to the positive electrode active material interface may be controlled.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 소듐 이차전지용 양극활물질을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a cathode active material for sodium secondary battery.
일 실시 예에 따르면, 소듐 이차전지용 양극활물질은, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상의 전이금속과, 소듐 금속을 포함하는 소듐 전이금속 산화물, 및 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상의 코팅재를 포함하되, 상기 코팅재는 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화지르코늄, 및 불화알루미늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the cathode active material for a sodium secondary battery includes at least two or more transition metals of nickel, cobalt, or manganese, a sodium transition metal oxide including sodium metal, and a coating material on the surface of the sodium transition metal oxide, The coating material may include at least one of aluminum oxide, zinc oxide, manganese oxide, zirconium oxide, and aluminum fluoride.
일 실시 예에 따르면, 소듐 이차전지용 양극활물질은, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상의 상기 코팅재의 함량에 따라, 전지의 충방전 특성이 조절되는 포함할 수 있다.According to an embodiment, the cathode active material for a sodium secondary battery may include controlling charge and discharge characteristics of the battery according to the content of the coating material on the sodium transition metal oxide surface.
본 발명의 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계, 상기 전이금속 수산화물에 소듐 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 소듐 전이금속 산화물에 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화지르코늄, 또는 불화알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재를 첨가한 후, 건식 볼밀링하여, 양극 활물질을 제조하는 단계를 통해, 종래의 소듐 이차 전지 구동 시, 발생하는 양극활물질 계면의 불안정성이 개선된 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, preparing a transition metal hydroxide comprising at least two or more of nickel, cobalt, or manganese, preparing a sodium transition metal oxide by mixing and calcining a sodium source with the transition metal hydroxide, And adding a coating material including at least one of aluminum oxide, zinc oxide, manganese oxide, zirconium oxide, or aluminum fluoride to the sodium transition metal oxide, followed by dry ball milling to prepare a cathode active material. When the sodium secondary battery is driven, a method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery having improved instability at an interface of a cathode active material generated may be provided.
먼저, 상기 코팅재를 이용하여 상기 소듐 전이금속 산화물 입자 표면을 코팅함으로써, 전지 구동 시, 충방전 과정 중 전지 내 전해액 및 상기 양극활물질 사이에서 일어나는 부반응에 의한 상기 양극활물질 계면의 불안정성이 개선될 수 있다. 다시 말해서, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면을 상기 코팅재로 코팅함으로써, 상기 부반응에 의해 생성되는 불화수소(HF)가 상기 양극활물질을 침투하여 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성을 저하시키는 것을 최소화할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성이 향상됨에 따라, 전지의 율 특성이 향상될 수 있다.First, by coating the surface of the sodium transition metal oxide particles using the coating material, the instability of the interface between the positive electrode active material due to side reactions occurring between the electrolyte and the positive electrode active material in the battery during the charging and discharging process can be improved. . In other words, by coating the surface of the sodium transition metal oxide with the coating material, it is possible to minimize the hydrogen fluoride (HF) generated by the side reaction penetrates the positive electrode active material to reduce the charge and discharge and life characteristics of the sodium secondary battery have. In addition, as the charge / discharge and life characteristics of the sodium secondary battery are improved, the rate characteristic of the battery may be improved.
또한, 수분에 취약한 상기 소듐 전이금속 산화물의 특성을 고려하여, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해 상기 소듐 전이금속 산화물 입자 표면 상에 상기 코팅재를 코팅시킴으로써, 수분에 민감한 특성을 갖는 상기 소듐 이차 전지의 제조 공정에서 나타나는 종래의 문제점들이 해결될 수 있다.In addition, in consideration of the properties of the sodium transition metal oxide vulnerable to moisture, by coating the coating material on the surface of the sodium transition metal oxide particles through the dry ball milling process, the production of the sodium secondary battery having a moisture sensitive characteristic Conventional problems encountered in the process can be solved.
상술된 바와 같이, 리튬 대비 가격이 저렴한 소듐을 사용하고, 비교적 간단한 공정인 상기 건식 볼밀링 공정을 이용하여 상기 소듐 전이금속 산화물의 표면을 코팅하여, 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조함으로써, 종래에 널리 사용되고 있는 리튬 이차 전지 대비 공정 시간 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 다양한 분야로의 상용화가 용이한 소듐 이차전지용 양극활물질이 제공될 수 있다.As described above, the surface of the sodium transition metal oxide is coated using the dry ball milling process, which is a relatively simple process using sodium, which is less expensive than lithium, to produce a cathode active material for a sodium secondary battery. Process time and process cost can be reduced compared to the lithium secondary battery being used. Accordingly, a cathode active material for sodium secondary battery that can be easily commercialized in various fields may be provided.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 설명하기 위한 도면들이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 전이금속 산화물의 제조 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 볼밀링 조건에 상이한 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 장비를 활용한 원소분석 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 이미지들이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 미분용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 충방전 후, XRD 데이터를 측정한 것이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 XPS 분석 데이터 결과이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 음극의 소듐 석출량을 측정한 사진이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 열 안정성을 평가한 그래프이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 and 3 are views for explaining a cathode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph illustrating a manufacturing process of sodium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention.
5 is a SEM photograph of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention.
6 is a SEM photograph of a cathode active material for a sodium secondary battery different in ball milling conditions according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
7 and 8 are elemental analysis images using the TEM equipment of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention.
9 is TEM images of a cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention.
10 is a graph of the XRD results of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
11 is a graph measuring discharge capacity characteristics of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
12 is a graph illustrating life characteristics of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
13 is a graph measuring rate characteristics of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
14 is a graph illustrating life characteristics of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
15 is a graph measuring rate characteristics of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 16 is a graph illustrating microcapacity characteristics of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present disclosure.
FIG. 17 illustrates XRD data after charge and discharge of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
18 is a graph measuring discharge capacity characteristics of a full cell including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
19 is a graph illustrating life characteristics of a full cell including the cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
20 is a measurement of the impedance characteristics of the positive electrode active material for sodium secondary batteries according to Comparative Example 1 of the present invention.
21 is a measurement of the impedance characteristics of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention.
22 is an XPS analysis data result of a cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 23 is a SEM photograph of the cathode active material after charge and discharge of a pouch cell including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 24 is a photograph illustrating a measurement of sodium precipitation in a negative electrode after charge and discharge of a pouch cell including a cathode active material for sodium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
25 is a graph illustrating the thermal stability of the cathode active material for sodium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical idea of the present invention is not limited to the exemplary embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided to ensure that the disclosed contents are thorough and complete, and that the spirit of the present invention can be sufficiently delivered to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In the present specification, when a component is mentioned to be on another component, it means that it may be formed directly on the other component or a third component may be interposed therebetween. In addition, in the drawings, the thicknesses of films and regions are exaggerated for effective explanation of technical contents.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. In addition, the term 'and / or' is used herein to include at least one of the components listed before and after.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.In the specification, the singular encompasses the plural unless the context clearly indicates otherwise. In addition, the terms "comprise" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, element, or combination thereof described in the specification, and one or more other features or numbers, steps, configurations It should not be understood to exclude the possibility of the presence or the addition of elements or combinations thereof.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail using the preferable embodiment, the scope of the present invention is not limited to a specific embodiment, Comprising: It should be interpreted by the attached Claim. In addition, those of ordinary skill in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 설명하기 위한 도면들이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 전이금속 산화물의 제조 과정을 설명하기 위한 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, Figures 2 and 3 are views for explaining a cathode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention, 4 is a graph illustrating a manufacturing process of sodium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 망간(Mn) 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 수산화물(200)이 준비될 수 있다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 수산화물(200)은, [NixCoyMnz]OH(x+y+z=1), 또는 [NixFeyMnz]OH(x+y+z=1) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.1 to 4, a
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 수산화물(200)은, 공침법을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 수산화물(200)을 제조하는 단계는, 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을 준비하는 단계, 및 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간을 이용한 공침법으로 상기 전이금속 수산화물(200)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the
예를 들어, 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간이 2.5M 농도로 혼합된 금속 수용액이 제조될 수 있다. 상기 금속 수용액을 용량 16L, 출력 80W 이상인 공침 반응기에 투입한 후, 45℃ 온도 조건에서, 2L/min의 속도로 N2 가스를 공급하면서 400rpm으로 교반함으로써, 상기 전이금속 수산화물(200)이 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 공침 반응기 내에 5mol의 수산화나트륨이 공급되어, 상기 금속 수용액의 pH가 11.5로 조절될 수 있다. 상기 공침 반응기 내의 상기 금속 수산화물 전구체는 여과 및 세척 후 110℃에서 12시간 동안 건조될 수 있다. For example, an aqueous metal solution in which the nickel sulfate, the cobalt sulfate, and the manganese sulfate is mixed at a concentration of 2.5M may be prepared. The
일 실시 예에 따르면, 도 2에 도시된 것과 같이, 상기 전이금속 수산화물(200)은, 니켈, 코발트, 및 망간의 비율이 일정한 코어부(110), 및 니켈, 코발트, 및 망간 중에서 적어도 어느 하나의 조성이 변화되는 농도 구배부(120)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속 수산화물(200)을 제조하는 단계는, 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간의 투입량를 일정하게 유지하면서 상기 코어부(110)를 제조하는 단계, 및 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간 중에서 적어도 어느 하나의 투입량을 변화시키면서 상기 농도 구배부(120)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, as shown in FIG. 2, the
다른 실시 예에 따르면, 도 3에 도시된 것과 같이, 상기 전이금속 수산화물(200)은, 상기 코어부(110), 및 상기 농도구배부(120) 외에, 니켈, 코발트, 및 망간의 비율이 일정한 쉘부(130)를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속 수산화물(200)을 제조하는 단계는, 상기 코어부(110) 및 상기 농도 구배부(120)를 제조한 후, 상기 황산 니켈, 상기 황산 코발트, 및 상기 황산 망간의 투입량를 일정하게 유지하면서 상기 쉘부(130)를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another embodiment, as shown in FIG. 3, in addition to the
상기 전이금속 수산화물(200)은 도 2 및 도 3에 도시된 것 외에, 다양한 구조 및 구성을 가질 수 있음은 당업자에게 자명하다. It will be apparent to those skilled in the art that the
상기 전이금속 수산화물(200)에 소듐(Na) 소스를 혼합 및 소성하여, 소듐 전이금속 산화물(250)이 제조될 수 있다(S200). 일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 소스는, NaOH, 또는 Na2CO3 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, Na[NixCoyMnz]O2 (x+y+z=1), 또는 Na[NixFeyMnz]O2 (x+y+z=1) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.A sodium
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 소스와 상기 전이금속 수산화물(200)이 혼합되기 전, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 소듐 소스는 융해될 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 소스가 NaOH인 경우, 상기 소듐 소스는 320℃에서 4시간 동안 열처리되어 융해될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 소듐 소스가 Na2CO3인 경우, 상기 소듐 소스는 870℃에서 4시간 동안 열처리되어 융해될 수 있다.According to one embodiment, before the sodium source and the
융해된 상기 소듐 소스 및 상기 전이금속 수산화물(200)이 혼합된 후, 도 4에 도시된 바와 같이, 소성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 융해된 상기 소듐 소스 및 상기 전이금속 수산화물(200)은, 680 ~ 720℃에서 소성될 수 있다.After the molten sodium source and the
상기 전이금속 수산화물(200) 내에 니켈의 함량이 상대적으로 높은 조건에서는, 상기 전이금속 수산화물(200)과 상기 소듐 소스의 소성 온도가 상대적으로 낮은 경우, 상기 전이금속 수산화물(200)과 상기 소듐 소스가 효율적으로 소성되어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)이 용이하게 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속 수산화물(200) 내에 니켈의 함량이 상대적으로 높은 조건에서는, 상기 소듐 소스는, 상대적으로 낮은 온도에서 융해될 수 있는 NaOH를 포함할 수 있다.Under conditions where the nickel content in the
또한, 상기 전이금속 수산화물(200) 내에 니켈의 함량이 상대적으로 낮거나, 망간의 함량이 높은 조건에서는, 상기 전이금속 수산화물(200)과 상기 소듐 소스의 소성 온도가 상대적으로 높은 경우, 상기 전이금속 수산화물(200)과 상기 소듐 소스가 효율적으로 소성되어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)이 용이하게 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속 수산화물(200) 내에 니켈의 함량이 상대적으로 낮거나, 망간의 함량이 높은 조건에서는, 상기 소듐 소스는, 상대적으로 높은 온도에서 융해될 수 있는 Na2Co3를 포함할 수 있다.In addition, in a condition where the content of nickel in the
상술된 바와 같이, 상기 전이금속 수산화물(200)에 포함된 니켈 또는 망간의 함량에 따라서, 상기 소듐 소스의 종류가 달라질 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속 수산화물(200)과 상기 소듐 소스가 효율적으로 소성될 수 있다.As described above, depending on the amount of nickel or manganese included in the
만약, 상술된 바와 달리, 상기 전이금속 수산화물(200)에 포함된 니켈 또는 망간의 함량에 따라서, 상기 소듐 소스의 종류를 조절하지 않는 경우, 소성이 잘 안되고, 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)의 전기적 화학적 특성이 저하될 수 있다.If, unlike the above, according to the content of nickel or manganese contained in the
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 수산화물(200)에 포함된 니켈 또는 망간의 함량에 대응되는 녹는점을 갖는 소듐 소스가 사용될 수 있다. 이로 인해, 전기적 및 화학적 특성이 향상된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.However, according to an embodiment of the present invention, a sodium source having a melting point corresponding to the content of nickel or manganese included in the
상기 소듐 전이금속 산화물(250)을 제조하는 단계는, 상기 전이금속 수산화물과 상기 소듐 소스를 혼합 및 소성한 후, 도 4에서 도시된 것과 같이, ?칭(Quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, 진공 상태에서 ?칭(Quenching) 될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 수산화물(200)과 상기 소듐 소스는 소성된 직후(directly after) ?칭(Quenching)될 수 있다. 이로 인해, 소듐 화합물을 포함하는 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 특성 저하가 최소화될 수 있다.The manufacturing of the sodium
만약, 상술된 바와 달리, ?칭(Quenching) 공정이 수행되지 않고 상기 소듐 전이금속 산화물(250)이 수분을 포함하는 대기 중에 노출되는 경우, 수분과 반응성이 높은 소듐으로 인해, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 구조가 붕괴되면서, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 특성이 열화될 수 있다.Unlike the above, when the quenching process is not performed and the sodium
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 수산화물(200) 및 상기 소듐 소스가 소성된 직후(directly after)에 ?칭(Quenching) 공정이 수행될 수 있다. 이로 인해, 대기 중의 수분과 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 내의 소듐 화합물의 반응이 최소화되어, 장수명, 고신뢰성, 고안정성을 갖는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.However, as described above, according to an embodiment of the present invention, a quenching process may be performed immediately after the
예를 들어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)을 ?칭(Quenching)하는 단계는, 상기 전이금속 수산화물(200)과 상기 소듐 소스의 소성이 끝난 직후(directly after)에 환원로에서 진공상태를 유지하면서 약 2~3시간 동안 상온까지 빠르게 온도를 낮추는 것을 포함할 수 있다.For example, the step of quenching the sodium
상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO2), 산화망간(MnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 또는 불화알루미늄(AlF3) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재(150)가 첨가된 후, 건식 볼밀링(dry ball milling)함으로써, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)이 제조될 수 있다(S300). 다시 말해서, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 입자 표면 상에 상기 코팅재(150)가 균일하게 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)이 Na[NiCoMn]O2이고, 상기 코팅재로 1wt%의 Al2O3를 사용하는 경우, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상에, 상기 코팅재(150)에 의해 형성된 코팅 두께는, 약 50 내지 70nm일 수 있다.At least one of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO 2 ), manganese oxide (MnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), or aluminum fluoride (AlF 3 ) is added to the sodium
상기 소듐 이차전지의 충방전 과정이 진행됨에 따라, 전지 내 전해액과 수분 및 공기에 취약한 특성을 갖는 상기 양극활물질 사이에 불필요한 부반응이 발생하여, 전지 내에 불화수소(HF)가 생성될 수 있다. 불화수소는, 상기 양극활물질을 침투하여 상기 양극활물질의 계면 특성을 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성을 저하될 수 있다. As the charging and discharging process of the sodium secondary battery progresses, an unnecessary side reaction may occur between the positive electrode active material having properties vulnerable to electrolyte and moisture and air in the battery, and hydrogen fluoride (HF) may be generated in the battery. Hydrogen fluoride may penetrate the positive electrode active material to reduce the interfacial properties of the positive electrode active material. Accordingly, the charge and discharge and lifespan characteristics of the sodium secondary battery may be reduced.
하지만, 상술된 바와 같이, 수분에 취약한 양극활물질의 특성을 고려하여 상기 건식 볼밀링 공정을 통해 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 입자 표면 상에 상기 코팅재(150)를 코팅시킴으로써, 상기 소듐 이차전지 구동 시 발생하는 전지 내 상기 전해액 및 상기 양극활물질(300) 사이에 발생하는 상기 부반응으로 인한 상기 양극활물질(300)의 불안정한 계면 특성이 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(300)을 상시 소듐 이차 전지에 적용하는 경우, 충방전 및 수명 특성 뿐만 아니라, 율 특성이 향상된 소듐 이차전지의 제공될 수 있다..However, as described above, the sodium secondary battery is driven by coating the
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 상기 양극활물질(300) 계면에 대한 불화수소의 침투성(permeability)이 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 첨가되는 상기 코팅재(150)의 함량에 따라, 전지의 충방전 및 수명 특성이 용이하게 조절될 수 있다. According to an embodiment, the permeability of hydrogen fluoride with respect to the interface of the cathode
예를 들어, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 상기 코팅제로 Al2O3가 1wt%로 첨가된 후, 상기 건식 볼밀링 공정이 수행되어 상기 양극활물질(300)이 제조되는 경우, 상기 양극활물질(300)이 적용된 상기 소듐 이차 전지의 100사이클(cycles) 경과 후의 충방전 용량 값은, 약 120/mAhg-1일 수 있다. For example, after Al 2 O 3 is added to the sodium
일 실시 예에 따르면, 상기 건식 볼밀링 공정의 회전속도(rpm) 및/또는 시간에 따라, 제조되는 상기 양극활물질(300)의 화학적 특성 및 물리적 특성이 조절될 수 있다. 또한, 상기 건식 볼밀링 공정의 회전속도 및/또는 시간에 따라, 제조되는 상기 양극활물질(300)이 붕괴 여부가 결정될 수 있다.According to one embodiment, depending on the rotational speed (rpm) and / or time of the dry ball milling process, the chemical and physical properties of the cathode
일 실시 예에 따르면, PP 재질의 광구병(Nalgen Bottle)에 2g의 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 및 1wt%의 상기 코팅재(150)가 첨가된 후, 지르코늄(Zr) 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 약 12시간 동안 상기 건식 볼밀링 공정이 수행될 수 있다.According to one embodiment, 2g of the sodium
일 실시 예에 따르면, 상기 건식 볼밀링 공정은, 불활성 가스(inert gas) 분위기 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다.According to an embodiment, the dry ball milling process may be performed under an inert gas atmosphere. For example, the inert gas may be nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) gas.
이하, 볼 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질이 설명된다.Hereinafter, a cathode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 설명함에 있어서, 소듐 이차전지용 양극활물질에 대한 설명에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 내지 도 4를 참조하기로 한다. In describing the cathode active material for a sodium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention, portions overlapping with the description of the cathode active material for a sodium secondary battery will be described with reference to FIGS. 1 to 4.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질(300)은, 소듐 전이금속 산화물(250) 및 코팅재(150)를 포함할 수 있다.2 and 3, the cathode
상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상의 전이금속과, 소듐 금속을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이, Na[NixCoyMnz]O2 (x+y+z=1), 또는 Na[NixFeyMnz]O2 (x+y+z=1) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The sodium
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물(250)은, 상술된 바와 같이, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상을 포함하는 상기 전이금속 수산화물(200)에 융해된 상기 소듐 소스가 혼합된 후, 소성 및 ?칭되어 제조될 수 있다.According to one embodiment, the sodium
상기 코팅재(150)는, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상에 위치할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 코팅재(150)는, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화지르코늄, 및 불화알루미늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The
상술된 바와 같이, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상의 상기 코팅재(150)에 의해, 상기 소듐 이차전지 구동 시 발생하는 전지 내 상기 전해액 및 상기 양극활물질 사이의 상기 부반응에 인해 생성된 불화수소에 의한 상기 양극활물질(300)의 불안정한 계면 특성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 충방전, 수명, 및 율 특성이 향상된 소듐 이차전지가 제공될 수 있다.As described above, by the
일 실시 예에 따르면, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상의 상기 코팅재(150)의 함량에 따라, 전지의 충방전 및 수명 특성이 용이하게 조절될 수 있다.According to one embodiment, the charge and discharge and life characteristics of the battery can be easily adjusted according to the content of the
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 수분에 취약한 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 특성으로 인해, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상에 상기 코팅재(150)가 균일하게 코팅될 수 있다. 예를 들어, PP 재질의 광구병에 2g의 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 및 1wt%의 상기 코팅재가 첨가된 후, 지르코늄 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 약 12시간 동안 상기 건식 볼밀링 공정이 수행되어 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면 상에 상기 코팅재(150)가 코팅된 본 발명의 실시 예에 따른 양극 활물질(300)이 제조될 수 있다.According to one embodiment, as described above, due to the nature of the sodium
종래에는 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 전원, 또는 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 전원으로 리튬 이차 전지가 이미 상용화되어 널리 사용되고 있다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지에 대한 수요가 급증함에 따라, 이를 극복 및 대체하기 위해, 고용량의 리튬 이차전지용 양극활물질, 및 매장량이 풍부한 소듐 또는 철이 주재료인 음극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Background Art Conventionally, lithium secondary batteries are already commercially available as large power sources such as small power sources such as mobile phones and laptop computers, power sources for electric vehicles, hybrid cars, and the like, or distributed power storage power supplies. Therefore, as the demand for the lithium secondary battery rapidly increases, in order to overcome and replace it, a study on a sodium secondary battery including a cathode active material having a high capacity of a lithium secondary battery, and a cathode or a cathode active material having abundant reserves It is actively underway.
하지만, 현재까지는 소듐 이차전지용 양극활물질에 사용되는 물질의 다양성, 및 전지의 대용량화 기술 등에 대하여 제한적으로 연구 개발이 진행되고 있다. 이에 따라, 실제 전지 구동 시, 전지 내 전해액 및 양극활물질 계면에서 발생하는 부반응에 의한 상기 양극활물질 계면의 불안정성을 개선하기 위한 연구가 필요한 실정이다.However, until now, research and development have been limited on the variety of materials used in the cathode active material for sodium secondary batteries, and the technology for increasing the capacity of batteries. Accordingly, studies are needed to improve the instability of the interface between the positive electrode active material due to side reactions generated at the interface between the electrolyte and the positive electrode active material in the battery.
본 발명의 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 또는 망간 중 적어도 둘 이상을 포함하는 전이금속 수산화물(200)을 준비하는 단계, 상기 전이금속 수산화물(200)에 소듐 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물(250)을 제조하는 단계, 및 상기 소듐 전이금속 산화물(250)에 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화지르코늄, 또는 불화알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재(150)를 첨가한 후, 건식 볼밀링하여, 양극 활물질(300)을 제조하는 단계를 통해, 종래의 소듐 이차 전지 구동 시, 발생하는 양극활물질 계면의 불안정성이 개선된 소듐 이차전지용 양극활물질(300)의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, preparing a
먼저, 상기 코팅재(150)를 이용하여 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 입자 표면을 코팅함으로써, 전지 구동 시, 충방전 과정 중 전지 내 전해액 및 상기 양극활물질(300) 사이에서 일어나는 부반응에 의한 상기 양극활물질(300) 계면의 불안정성이 개선될 수 있다. 다시 말해서, 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 표면을 상기 코팅재(150)로 코팅함으로써, 전지의 충방전 과정에서 상기 부반응에 의해 생성되는 불화수소(HF)가 상기 양극활물질(300)을 침투하여 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성을 저하시키는 것을 최소화할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 소듐 이차 전지의 충방전 및 수명 특성이 향상됨에 따라, 전지의 율 특성이 향상될 수 있다.First, by coating the surface of the sodium
또한, 수분에 취약한 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 특성을 고려하여, 상기 건식 볼밀링 공정을 통해 상기 소듐 전이금속 산화물(250) 입자 표면 상에 상기 코팅재(150)를 코팅시킴으로써, 수분에 민감한 특성을 갖는 상기 소듐 이차 전지의 제조 공정에서 나타나는 종래의 문제점들이 해결될 수 있다.In addition, in consideration of the properties of the sodium
상술된 바와 같이, 리튬 대비 가격이 저렴한 소듐을 사용하고, 비교적 간단한 공정인 상기 건식 볼밀링 공정을 이용하여 상기 소듐 전이금속 산화물(250)의 표면을 코팅하여, 소듐 이차전지용 양극활물질(300)을 제조함으로써, 종래에 널리 사용되고 있는 리튬 이차 전지 대비 공정 시간 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 다양한 분야로의 상용화가 용이한 소듐 이차전지용 양극활물질(300)이 제공될 수 있다.As described above, the surface of the sodium
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 특성 평가 결과가 설명된다.Hereinafter, the results of evaluating the characteristics of the cathode active material for sodium secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described.
실시 예 1 내지 2에 따른 소듐 이차전지용 Sodium secondary batteries according to Examples 1 to 2 양극활물질의Of positive electrode active material 제조 Produce
PP 재질의 광구병에 2g의 소듐 전이금속 산화물 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 , 및 제1 내지 제3 실시 예들에 따라, 함량이 상이한 1wt%, 및 3wt%의 코팅재 Al2O3를 첨가하였다. 이후, 지르코늄(Zr) 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 약 12시간 동안 건식 볼밀링 공정을 수행하여, 상기 소듐 전이금속 산화물 Na[Ni0. 6Co0.2Mn0.2]O2 표면 상에 Al2O3이 코팅된 본 발명의 제1 내지 제3 실시 예들에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.2 g of sodium transition metal oxide Na [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ] O 2 , and 1 wt% and 3 wt% of the coating material Al 2 O 3 according to the first to third embodiments in a PP bottle. Was added. Then, using a zirconium (Zr) ball to perform a dry ball milling process for about 12 hours at a rotational speed of 100rpm, the sodium transition metal oxide Na [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ] O 2 A cathode active material for a sodium secondary battery according to the first to third embodiments of the present invention coated with Al 2 O 3 on a surface thereof was prepared.
또한, 상술된 실시 예 2에 따르되, 볼밀링 조건을 100rpm에서 24시간 및 50rpm에서 12시간 수행하여, 실시 예 1-1 및 실시 예 1-2에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조하였다. In addition, according to Example 2 described above, the ball milling conditions were performed for 24 hours at 100rpm and 12 hours at 50rpm, to prepare a cathode active material for sodium secondary battery according to Examples 1-1 and 1-2.
비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조Preparation of Cathode Active Material for Sodium Secondary Battery According to Comparative Example 1
실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 따라, 양극활물질을 제조하되, 상기 건식 볼밀링을 이용한 상기 소듐 전이금속 산화물에 대한 코팅 공정을 생략하여 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2을 준비하였다. According to a method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment, a cathode active material may be prepared, but the coating process for the sodium transition metal oxide using the dry ball milling may be omitted, thereby providing Na [Ni 0.6 Co, which is the sodium transition metal oxide. 0.2 Mn 0.2 ] O 2 was prepared.
또한, 상술된 비교 예 1에 따르되, 볼밀링 조건을 100rpm에서 24시간 및 50rpm에서 12시간 수행하여, 비교 예 1-1 및 비교 예 1-2에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.In addition, according to Comparative Example 1 described above, the ball milling conditions were performed for 24 hours at 100rpm and 12 hours at 50rpm, to prepare a cathode active material for sodium secondary battery according to Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 볼밀링 조건에 상이한 소듐 이차 전지용 양극활물질의 SEM 사진이다. FIG. 5 is a SEM picture of a cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention, and FIG. 6 is a SEM picture of a cathode active material for a sodium secondary battery different in ball milling conditions according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
도 5를 참조하면, 건식 볼밀링 공정으로, Al2O3가 소듐 전이금속 산화물 Na[Ni0. 6Co0 . 2Mn0 . 2]O2 표면 상에 코팅된 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 5, a dry ball milling process, Al 2 O 3 sodium transition metal oxides Na [Ni 0. 6 Co 0. 2 Mn 0 . 2 ] O 2 It can be seen that it is coated on the surface.
또한, 도 6을 참조하면, 볼밀링 속도 및 시간에 따라서, Al2O3의 코팅 균일도가 제어되는 것을 확인할 수 있으며, 100rpm 조건에서 24시간 볼밀링 공정을 수행하는 경우, 장시간의 볼밀링 공정으로, 소듐 이차 전지용 양극활물질이 붕괴되는 것을 확인할 수 있따. 또한, 50rpm 조건에서 12시간 동안 볼밀링 공정을 수행하는 경우, Al2O3가 균일하게 코팅되지 않는 것을 확인할 수 있다. In addition, referring to Figure 6, according to the ball milling speed and time, it can be seen that the coating uniformity of Al 2 O 3 is controlled, when performing the ball milling process for 24 hours at 100rpm conditions, a long ball milling process It can be seen that the cathode active material for sodium secondary batteries collapses. In addition, when the ball milling process for 12 hours at 50rpm conditions, it can be seen that Al 2 O 3 is not uniformly coated.
결론적으로, 100rpm 조건에서 12시간 볼밀링 공정을 수행하는 것이, Al2O3를 코팅하는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.In conclusion, it can be seen that performing the ball milling process for 12 hours at 100 rpm conditions is an efficient method for coating Al 2 O 3 .
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 장비를 활용한 원소분석 이미지들이다. 구체적으로 도 7의 (a)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 전체 TEM 원소 분석 이미지이고, 도 7의 (b)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질 각 원소별 TEM 이미지들이다.7 and 8 are elemental analysis images using the TEM equipment of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention. Specifically, (a) of FIG. 7 is a TEM element analysis image of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention, and FIG. 7 (b) shows the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention. TEM images for each element.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 표면 상에 1wt%의 상기 코팅재 Al2O3가 코팅된 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질에 대해서, TEM(Transmission Electron Microscope) 기기를 이용하여, 표면 이미지를 촬영하고, 상기 양극활물질의 표면을 구성하는 성분을 분석하였다.Referring to FIGS. 7 and 8, 1 wt% of the coating material Al 2 O 3 coated on the surface of Na [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ] O 2 , the sodium transition metal oxide, according to Example 1 of the present invention Regarding the positive electrode active material for a secondary battery, a surface image was photographed using a TEM (Transmission Electron Microscope) device, and the components constituting the surface of the positive electrode active material were analyzed.
상기 소듐 전이금속 산화물은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에, 알루미늄 산화물 성분이 존재하는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 표면 상에 상기 코팅재인 Al2O3가 고르게 코팅된 것을 알 수 있었다.The sodium transition metal oxide contains nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and it was confirmed that an aluminum oxide component was present on the sodium transition metal oxide surface. From this, it was found that Al 2 O 3 , the coating material, was evenly coated on the surface of Na [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ] O 2 , which is the sodium transition metal oxide.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 TEM 이미지들이다.9 is TEM images of a cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 of the present invention.
도 9를 참조하면, 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 표면 상에 1wt%의 상기 코팅재 Al2O3가 코팅된 본 발명의 실시 예 2에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질에 대해서, TEM(Transmission Electron Microscope) 기기를 이용하여, 표면 이미지를 촬영하고, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 코팅된 상기 코팅재 Al2O3의 두께를 측정하였다.Referring to FIG. 9, a sodium secondary battery positive electrode according to Example 2 of 1 wt% of the coating material Al 2 O 3 coated on a surface of Na [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ] O 2 , which is the sodium transition metal oxide, may be used. For the active material, a surface image was taken using a transmission electron microscope (TEM) instrument, and the thickness of the coating material Al 2 O 3 coated on the sodium transition metal oxide surface was measured.
상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 상기 코팅재가 균일하게 코팅되어 있으며, 코팅 두께는 약 50 내지 70nm인 것을 확인하였다.It was confirmed that the coating material was uniformly coated on the sodium transition metal oxide surface, and the coating thickness was about 50 to 70 nm.
도 10은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다. 구체적으로, 도 10의 (a)는 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프이고, 도 10의 (b)는 실시 예 1 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다.10 is a graph of the XRD results of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. Specifically, (a) of FIG. 10 is an XRD result graph of the cathode active material for sodium secondary battery according to Comparative Example 1, and FIG. 10 (b) is an XRD result graph of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1. FIG.
도 10을 참조하면, XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 측정 각도에 따라 회절되어 방출되는 X선의 세기를 측정하였다.Referring to FIG. 10, the intensity of X-rays diffracted and emitted according to the measurement angles of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention was measured using an X-Ray Diffraction (XRD) device. .
도 10의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 XRD 결과 그래프에서 나타나는 주요 피크(peak)가 일치하는 것을 확인하였다. 이는, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질이 공통적으로 상기 소듐 전이금속 산화물을 포함하여 나타난 결과로 판단된다. Referring to (a) and (b) of Figure 10, it was confirmed that the main peak (peak) appearing in the XRD result graph of the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1. This is judged as a result in which the cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 commonly includes the sodium transition metal oxide.
또한, 도 10에서 알 수 있듯이, Al2O3가 코팅 여부에 따라서, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 구조가 실질적으로(substantially) 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 코팅재인 Al2O3의 코팅이 O3-phase에 실질적인 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있다.In addition, as can be seen in Figure 10, depending on whether Al 2 O 3 is coated, it can be seen that the structure of the cathode active material for sodium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 is substantially (substantially) change. In other words, it can be seen that the coating of Al 2 O 3 as a coating material does not have a substantial effect on the O3-phase.
실시 예에 따른 소듐 이차전지의 제조Manufacturing of sodium secondary battery according to the embodiment
실시 예에 따른 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 따라 제조된 제1 및 제2 실시 예에 따른 양극활물질, 도전재인 super-p와 KS-6, 및 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)의 중량비를 85:10:5로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 소듐 이차 전지의 양극재인 알루미늄박에 균일하게 도포한 후, 80℃의 온도에서 진공 건조하여 상기 소듐 이차전지의 양극을 제조하였다. 세퍼레이터(separator)로 유리섬유필터(어드벤스드)를 사용하고, PC 액체 전해질을 사용하여 코인(coin) 타입의 소듐 이차 전지를 제조하였다. The weight ratio of the positive electrode active material according to the first and second embodiments prepared according to the method for manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery according to the embodiment, super-p and KS-6 as a conductive material, and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder is 85 A slurry was prepared by mixing at 10: 5. The slurry was uniformly coated on aluminum foil, which is a cathode material of a sodium secondary battery, and then vacuum dried at a temperature of 80 ° C. to prepare a cathode of the sodium secondary battery. A coin type sodium secondary battery was manufactured using a glass fiber filter (advanced) as a separator and using a PC liquid electrolyte.
비교 예 1에 따른 소듐 이차전지의 제조Preparation of Sodium Secondary Battery According to Comparative Example 1
실시 예에 따른 소듐 이차 전지의 제조 방법에 따라 제조하되, 상기 코팅재인 Al2O3가 코팅되지 않은 상기 소듐 전이금속 산화물인 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 , 즉, 비교 예에 따른 양극활물질을 이용하여 코인 타입의 비교 예에 따른 소듐 이차 전지를 제조하였다.Manufactured according to the method of manufacturing a sodium secondary battery according to the embodiment, the coating material Al 2 O 3 is not coated Na [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ] O 2 , that is, according to the comparative example Using a cathode active material, a sodium secondary battery according to a comparative example of the coin type was prepared.
도 11은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 12는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다. FIG. 11 is a graph illustrating discharge capacity characteristics of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. It is a graph measuring the life characteristics of a sodium secondary battery comprising a cathode active material for sodium secondary battery according to the present invention, Figure 13 is a rate characteristic of a sodium secondary battery comprising a cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention Is a graph measured.
도 11 내지 도 13을 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 방전 용량, 수명 특성 및 율 특성을 측정하였다. 11 to 13, the discharge capacity, lifetime characteristics, and rate characteristics of the sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 were measured.
도 11 내지 도 13에서 알 수 있듯이, 코팅재인 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질과 비교하여, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 방전 용량 특성, 수명 특성, 및 율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. As shown in Figs. 11 to 13, the coating material is Al 2 O 3 is compared with the sodium secondary battery, the positive electrode active material is not coated, Al 2 O 3 is the discharge capacity characteristics of the secondary battery comprising the coated sodium secondary battery, the positive electrode active material It can be seen that the life characteristics, and the rate characteristics are improved.
특히, 수명 특성 및 율 특성의 경우, Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질과 비교하여, 현저하게 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다. In particular, in the case of the life characteristics and rate characteristics, it can be seen that the characteristics are remarkably improved as compared with the cathode active material for sodium secondary batteries not coated with Al 2 O 3 .
도 14는 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다. FIG. 14 is a graph illustrating life characteristics of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 15 illustrates Examples 1 and 2 of the present invention. It is a graph which measured the rate characteristic of the sodium secondary battery containing the positive electrode active material for sodium secondary batteries which concerns on Example 1.
도 14 및 도 15를 참조하면, 실시 예 1 및 2, 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지 수명 특성 및 율 특성을 측정하였다. Referring to FIGS. 14 and 15, the lifespan and rate characteristics of sodium secondary batteries including the cathode active material for sodium secondary batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured.
도 14 및 도 15에서 알 수 있듯이, 코팅재인 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질과 비교하여, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 수명 특성, 및 율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 14 and as can be seen in Figure 15, to a coating of Al 2 O 3 compared to the sodium secondary battery, the positive electrode active material is not coated, life characteristics of secondary batteries including a sodium secondary battery, the positive electrode active material is Al 2 O 3 coating, And it can be seen that the rate characteristic is improved.
또한, 코팅재인 Al2O3의 함량에 따라서, 수명 특성 및 용량 특성이 제어되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 코팅재인 Al2O3의 함량이 1wt%를 초과하는 경우, 구체적으로 Al2O3의 함량이 3wt%인 경우, 수명 특성 및 방전 용량 특성이 오히려 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 코팅재인 Al2O3의 함량을 1wt% 이하로 제어하는 것인, 수명 특성 및 방전 용량 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that the life characteristics and capacity characteristics are controlled according to the content of Al 2 O 3 as the coating material. Specifically, when the content of Al 2 O 3 as the coating material exceeds 1wt%, specifically when the content of Al 2 O 3 is 3wt%, it can be seen that the life characteristics and discharge capacity characteristics are rather reduced. In other words, it can be confirmed that it is an efficient method of improving the life characteristics and the discharge capacity characteristics of controlling the content of Al 2 O 3 of the coating material to 1wt% or less.
도 16은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 미분용량 특성을 측정한 그래프이다. FIG. 16 is a graph illustrating microcapacity characteristics of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present disclosure.
도 16을 참조하면, 충방전을 수행함에 따라서, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질이, Hex.O3 + Mon. O'3 phase, Hex. P3 phase, Mon.P'3 phase, Hex. O3 + Mon. O'3 phase를 순차적으로 갖는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 16, as the charge and discharge are performed, the cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 is
Hex.O3 phase는 소듐 이차 전지용 양극활물질이 hexagonal O3 타입 결정 구조를 갖는 것을 의미하고, Hex. P3 phase는 소듐 이차 전지용 양극활물질이 hexagonal O3 타입 결정 구조를 갖는 것을 의미한다. Mon. O'3 phase는 소듐 이차 전지용 양극활물질이 monoclinic O'3 타입 결정 구조를 갖는 것을 의미하며, Mon.P'3 phase는 소듐 이차 전지용 양극활물질이 monoclinic P3 타입 결정 구조를 갖는 것을 의미한다. Hex.O3 phase means that the cathode active material for a sodium secondary battery has a hexagonal O3-type crystal structure, and Hex. The P3 phase means that the cathode active material for a sodium secondary battery has a hexagonal O3-type crystal structure. Mon. The O'3 phase means that the cathode active material for a sodium secondary battery has a monoclinic O'3 type crystal structure, and the Mon. P'3 phase means that the cathode active material for a sodium secondary battery has a monoclinic P3 type crystal structure.
도 16에서 확인할 수 있듯이, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질과 비교하여, Hex.O3 + Mon. O'3 phase, Hex. P3 phase, Mon.P'3 phase, Hex. O3 + Mon. O'3 phase 값이 실질적으로 이동되지 않는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, Al2O3로 코팅된 소듐 이차전지용 양극활물질의 경우, 충방전 과정에서의 소듐 이온의 가역성이 높은 것을 확인할 수 있다. In some cases, of As can be seen from 16, according to an
도 17은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 소듐 이차 전지의 충방전 후, XRD 데이터를 측정한 것이다. FIG. 17 illustrates XRD data after charge and discharge of a sodium secondary battery including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
도 17을 참조하면, 비교 예 1에 따라 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질에 대해서 충방전이 수행된 경우(pristine after cycled), 충방전이 수행되지 않은 소듐 이차 전지 양극활물질(pristine)과 비교하여, 피크 값이 현저하게 변한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 17, when charging and discharging were performed on a cathode active material for a sodium secondary battery not coated with Al 2 O 3 according to Comparative Example 1 (pristine after cycled), the sodium secondary battery cathode active material without charge and discharge ( pristine), it can be seen that the peak value is significantly changed.
반면, 실시 예 1에 따라 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질에 대해서 충방전이 수행된 경우(coating after cycled), 충방전이 수행되지 않은 소듐 이차 전지 양극활물질(pristine)과 비교하여, 피크 값이 실질적으로 일치하는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, when charging and discharging was performed (coating after cycled) for the cathode active material for Al 2 O 3 coated Al 2 O 3 according to Example 1, compared with the sodium secondary battery cathode active material (pristine) It can be seen that the peak values substantially coincide.
다시 말하면, Al2O3로 코팅된 소듐 이차전지용 양극활물질의 경우, 충방전 과정에서 소윰 이온의 가역성이 높고, 결정학적으로 안정적인 것을 알 수 있다. In other words, in the case of the cathode active material for sodium secondary battery coated with Al 2 O 3 , it can be seen that the reversibility of the soda ions is high and crystallographically stable during the charging and discharging process.
도 18은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 수명 특성을 측정한 그래프이다. FIG. 18 is a graph illustrating discharge capacity characteristics of a full cell including a cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 19 is a diagram illustrating Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. It is a graph measuring the life characteristics of a full cell containing a cathode active material for sodium secondary battery.
도 18 및 도 19를 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질 및 하드카본 음극을 이용하여 full cell을 제조하고, 방전 용량 특성 및 수명 특성을 측정하였다. 18 and 19, a full cell was prepared using the cathode active material and the hard carbon anode for a sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1, and discharge capacity characteristics and lifetime characteristics were measured.
도 18 및 도 19에서 확인할 수 있듯이, 대면적화 full cell 구동 시, 실시 예 2에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 수명 특성이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 수명 특성보다, 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 18 and 19, when driving a large area full cell, the life characteristics of the full cell including the cathode active material for sodium secondary battery coated with Al 2 O 3 according to Example 2 were Al according to Comparative Example 1. It can be seen that the life characteristics of the full cell including the positive electrode active material for sodium secondary batteries not coated with 2 O 3 are remarkably superior.
도 20은 본 발명의 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이고, 도 21은 본 발명의 실시 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 임피던스 특성을 측정한 것이다. 20 is a measurement of the impedance characteristics of the cathode active material for sodium secondary battery according to Comparative Example 1 of the present invention, Figure 21 is a measurement of the impedance characteristics of the cathode active material for sodium secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
도 20 및 도 21을 참조하면, 도 18 및 도 19를 참조하여 설명된 하드카본 음극을 사용한 full cell의 저항을 측정하였다. 도 20 및 도 21에서 확인할 수 있듯이, 대면적화 full cell 구동 시, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 저항이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질의 저항과 비교하여, 현저하게 작은 것을 확인할 수 있다. 20 and 21, the resistance of the full cell using the hard carbon anode described with reference to FIGS. 18 and 19 was measured. 20 and 21, when driving a large-area full cell, the resistance of the cathode active material for a sodium secondary battery coated with Al 2 O 3 according to Example 1 was not coated with Al 2 O 3 according to Comparative Example 1. Compared with the resistance of the positive electrode active material for sodium secondary battery, it can be seen that it is remarkably small.
도 22는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 XPS 분석 데이터 결과이다. 22 is an XPS analysis data result of a cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
도 22를 참조하면, 도 18 및 도 19를 참조하여 설명된 하드카본 음극을 사용한 full cell의 충방전을 300회 수행한 후, 양극 표면에 대해서 XPS 분석을 수행하였다. Referring to FIG. 22, after 300 charge / discharge cycles of a full cell using the hard carbon anode described with reference to FIGS. 18 and 19, XPS analysis was performed on the surface of the cathode.
또한, 충방전 후 전해질 내에 HF의 발생량을 아래 [표 3]과 같이 측정하였다. In addition, the amount of HF generated in the electrolyte after charge and discharge was measured as shown in Table 3 below.
[표 3]에서 알 수 있듯이, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell의 경우, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 full cell과 비교하여, 전해질 내에 HF의 생성량이 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. [Table 3] As can be seen, the embodiment according to 1 Al 2 O 3 in the case of full cell comprising the coated sodium secondary battery, the positive electrode active material in Comparative Example according to 1 Al 2 O 3 is not coated sodium secondary battery, Compared with the full cell containing the positive electrode active material, it can be seen that the amount of HF produced in the electrolyte is significantly less.
또한, 도 22에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우(bare after 300 cycles), 양극 표면에 NaF 층이 상대적으로 두껍게 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우(coated after 300 cycles), 양극 표면에 NaF층이 상대적으로 얇게 형성된 것을 확인할 수 있다. In addition, as can be seen in Figure 22, according to Comparative Example 1 in the case of a cathode active material for sodium secondary battery without Al 2 O 3 (bare after 300 cycles), it can be seen that the NaF layer is formed relatively thick on the surface of the positive electrode. . On the other hand, according to Example 1 in the case of the cathode active material for Al 2 O 3 coated sodium secondary battery (coated after 300 cycles), it can be seen that the NaF layer is formed relatively thin on the surface of the positive electrode.
결론적으로, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하는 것이, 전해질 내에 HF의 발생량을 감소시키고, 양극 표면 내에 NaF층의 두께를 감소시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다. In conclusion, it can be seen that using the cathode active material for Al 2 O 3 coated sodium secondary battery is an efficient method of reducing the amount of HF generated in the electrolyte and reducing the thickness of the NaF layer in the surface of the positive electrode.
도 23은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다. 구체적으로 도 23의 (a)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이고, 도 23의 (b)는 실시 예 2에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다. FIG. 23 is a SEM photograph of the cathode active material after charge and discharge of a pouch cell including the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. Specifically, (a) of FIG. 23 is an SEM photograph of the cathode active material according to Comparative Example 1, and FIG. 23 (b) is an SEM photograph of the cathode active material according to Example 2.
도 23을 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하여 pouch cell을 제조하고, 충방전 후 양극활물질을 SEM 촬영하였다. 도 23에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우, 다수의 입자가 붕괴된 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 경우, 입자 형태가 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 23, a pouch cell was prepared using the cathode active material for sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1, and SEM images were taken of the cathode active material after charge and discharge. As can be seen in Figure 23, according to Comparative Example 1 in the case of the cathode active material for sodium secondary battery Al 2 O 3 is not coated, it can be confirmed that a large number of particles collapsed. On the other hand, according to Example 1 in the case of the cathode active material for Al 2 O 3 coated sodium secondary battery, it can be seen that the particle shape is maintained stably.
결론적으로, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하는 것이, 양극활물질의 붕괴를 감소시키고, 충방전 과정에서 입자 형태를 유지할 수 있는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다. In conclusion, it can be seen that using a cathode active material for sodium secondary batteries coated with Al 2 O 3 is an efficient method of reducing the collapse of the cathode active material and maintaining the particle shape in the charging and discharging process.
도 24는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 충방전 후 음극의 소듐 석출량을 측정한 사진이다. FIG. 24 is a photograph illustrating a measurement of sodium precipitation in a negative electrode after charge and discharge of a pouch cell including a cathode active material for sodium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
도 24를 참조하면, 도 23에 따른 pouch cell의 충방전 후, 음극에서 소듐 석출량을 측정하였다. 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 경우(도 24의 c, c-1, c-2), 음극의 표면에 다량의 소듐이 석출된 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 pouch cell의 경우(도 24의 d, d-1, d-2), 소듐 이온의 삽입 및 탈리에 대한 높은 가역성으로 현저하게 적은 양의 소듐이 음극에서 석출된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 24, after the charge and discharge of the pouch cell according to FIG. 23, the amount of sodium precipitated at the negative electrode was measured. According to Comparative Example 1, in the case of the pouch cell including the cathode active material for sodium secondary battery not coated with Al 2 O 3 (c, c-1, c-2 of FIG. 24), a large amount of sodium was deposited on the surface of the negative electrode. You can see that. On the other hand, in the case of the pouch cell including the positive electrode active material for Al 2 O 3 coated sodium secondary battery according to Example 1 (d, d-1, d-2 in Figure 24), the high for the insertion and desorption of sodium ions Reversible, it can be seen that a significant amount of sodium precipitated on the cathode.
결론적으로, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하는 것이, 소듐 이온의 삽입 및 탈리에 대한 가역성을 향상시켜 음극에서의 소듐 석출을 감소시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.In conclusion, it can be seen that using the cathode active material for Al 2 O 3 coated sodium secondary battery is an efficient method of reducing sodium precipitation in the negative electrode by improving reversibility for insertion and desorption of sodium ions.
도 25는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질의 열 안정성을 평가한 그래프이다. 25 is a graph illustrating the thermal stability of the cathode active material for sodium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
도 25를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 소듐 이차 전지용 양극활물질에 대해서 시차 주사 열량법으로 열 안정성을 평가하였다. 실시 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질의 peak 값이, 비교 예 1에 따라서 Al2O3가 코팅되지 않은 소듐 이차 전지용 양극활물질의 peak 값과 비교하여, 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 25, thermal stability of the cathode active material for a sodium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention was evaluated by differential scanning calorimetry. Example according to the first the peak value of the Al 2 O 3 coated sodium secondary battery, the positive electrode active material in Comparative Example in accordance with the first compared to the peak value of the sodium secondary battery, the positive electrode active material is Al 2 O 3 is not coated, remarkably high You can see that.
다시 말하면, Al2O3가 코팅된 소듐 이차 전지용 양극활물질을 이용하는 것이, 소듐 이차 전지의 열적 안정성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.In other words, it can be confirmed that using the cathode active material for sodium secondary battery coated with Al 2 O 3 is an efficient method of improving the thermal stability of the sodium secondary battery.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 건식 볼밀링을 통해, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 상기 코팅재가 균일하게 코팅될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 상기 코팅재가 코팅된 경우, 상기 소듐 전이금속 산화물 표면 상에 상기 코팅재가 코팅되지 않은 경우보다 전지의 충방전 특성이 우수할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따르면, 전지의 충반전 특성 뿐만 아니라, 전지의 수명, 율 특성, 및 열적 안정성이 향상된 소듐 이차전지용 양극 활물질이 제공될 수 있다.As such, through the dry ball milling, the coating material may be uniformly coated on the sodium transition metal oxide surface according to the embodiment of the present invention. In addition, when the coating material is coated on the sodium transition metal oxide surface according to an embodiment of the present invention, the charge and discharge characteristics of the battery may be superior to when the coating material is not coated on the sodium transition metal oxide surface. . Accordingly, according to an exemplary embodiment of the present invention, a cathode active material for a sodium secondary battery may be provided in which not only the charging and discharging characteristics of the battery, but also the battery life, rate characteristics, and thermal stability are improved.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail using the preferable embodiment, the scope of the present invention is not limited to a specific embodiment, Comprising: It should be interpreted by the attached Claim. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
110: 코어부
120: 농도 구배부
130: 쉘부
150: 코팅재
200: 전이금속 수산화물
250: 소듐 전이금속 산화물
300: 양극활물질110: core part
120: concentration gradient
130: shell portion
150: coating material
200: transition metal hydroxide
250: sodium transition metal oxide
300: positive electrode active material
Claims (11)
소듐 소스를 융해시키는 단계;
상기 전이금속 수산화물에 융해된 상기 소듐(Na) 소스를 혼합 및 소성하여 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 소듐 전이금속 산화물에 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO2), 산화망간(MnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 또는 불화알루미늄(AlF3) 중 적어도 하나를 포함하는 코팅재를 첨가한 후, 건식 볼밀링(dry ball milling)하여, 상기 소듐 전이금속 산화물의 표면이 상기 코팅재로 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계는,
상기 전이금속 수산화물과 상기 소듐 소스를 혼합 및 소성한 직후, ?칭(Quenching)하는 단계를 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
Preparing a transition metal hydroxide comprising at least two of nickel (Ni), cobalt (Co), or manganese (Mn);
Melting the sodium source;
Preparing a sodium transition metal oxide by mixing and firing the sodium (Na) source fused to the transition metal hydroxide; And
After adding a coating material including at least one of aluminum oxide (Al 2 O 3), zinc oxide (ZnO 2), manganese oxide (MnO 2), zirconium oxide (ZrO 2), or aluminum fluoride (AlF 3) to the sodium transition metal oxide, a dry ball By milling (dry ball milling), to prepare a cathode active material coated on the surface of the sodium transition metal oxide with the coating material,
Preparing the sodium transition metal oxide,
Method for producing a cathode active material for a sodium secondary battery comprising the step of quenching immediately after mixing and calcining the transition metal hydroxide and the sodium source.
상기 전이금속 수산화물은 니켈을 포함하고,
상기 전이금속 수산화물에 포함된 니켈의 함량에 따라서, 상기 소듐 소스의 종류가 달라지는 것을 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
According to claim 1,
The transition metal hydroxide comprises nickel,
Method for producing a positive electrode active material for a sodium secondary battery comprising the kind of the sodium source is changed according to the amount of nickel contained in the transition metal hydroxide.
상기 건식 볼밀링 공정은, 불활성 가스 분위기 하에 수행되는 것을 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
According to claim 1,
The dry ball milling process is a method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery, comprising performing under an inert gas atmosphere.
상기 건식 볼밀링 공정의 회전속도(rpm) 및/또는 시간에 따라, 상기 양극활물질의 화학적 특성, 및 물리적 특성이 조절되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
According to claim 1,
Method according to the rotational speed (rpm) and / or time of the dry ball milling process, wherein the chemical and physical properties of the positive electrode active material is adjusted.
상기 소듐 전이금속 산화물에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 전지의 충방전 특성이 조절되는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery in which charge and discharge characteristics of a battery are controlled according to the amount of the coating material added to the sodium transition metal oxide.
상기 소듐 소스는, NaOH, 또는 Na2CO3 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
According to claim 1,
The sodium source is a method for producing a positive electrode active material for sodium secondary battery comprising at least one of NaOH, or Na 2 CO 3 .
상기 소듐 전이금속 산화물을 제조하는 단계는,
상기 전이금속 수산화물과 상기 소듐 소스가 혼합하기 전, 상기 소듐 소스를 융해시키는 단계를 더 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
According to claim 1,
Preparing the sodium transition metal oxide,
The method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery further comprising the step of melting the sodium source, before the transition metal hydroxide and the sodium source is mixed.
소듐 이차전지의 충방전 과정을 통해, 불화수소(HF)가 생성되고,
상기 소듐 전이금속 산화물에 첨가되는 상기 코팅재의 함량에 따라, 양극활물질 계면에 대한 불화수소의 침투성(permeability)이 조절되는 것을 포함하는 소듐 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
According to claim 1,
Through the charging and discharging process of the sodium secondary battery, hydrogen fluoride (HF) is generated,
According to the content of the coating material added to the sodium transition metal oxide, the method of manufacturing a cathode active material for a sodium secondary battery comprising the permeability (permeability) of hydrogen fluoride to the positive electrode active material interface.
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