KR102007828B1 - 수지형 안티에이징 가공제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지형 안티에이징 가공제 - Google Patents

수지형 안티에이징 가공제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지형 안티에이징 가공제 Download PDF

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Abstract

본 기술은 수지형 안티에이징 가공제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지형 안티에이징 가공제에 관한 것으로, 상세하게는 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머, 아크릴계 모노머에 유화제를 투입하고 개시제를 첨가하여 유화중합(emulsion polymerization)하는 단계를 포함함으로써 우수한 자외선 차단능 및 내세탁성을 갖는 수지형 안티에이징 섬유 가공제의 제조방법, 이에 의해 제조된 수지형 안티에이징 가공제 및 그를 가공처리하여 제조된 섬유성 기재에 관한 것이다.

Description

수지형 안티에이징 가공제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지형 안티에이징 가공제{PREPARING METHOD OF FABRIC TREATMENT COPOSITION USING RESIN AND FABRIC TREATMENT COPOSITION USING RESIN THEREFROM}
본 기술은 수지형 안티에이징 가공제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지형 안티에이징 가공제에 관한 것으로, 상세하게는 내세탁성이 우수하고 자외선차단능이 우수한 섬유용 수지형 안티에이징 가공제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지형 안티에이징 가공제에 관한 것이다.
최근 환경오염 등에 의한 오존층 파괴현상으로 태양광의 자외선이 상기 오존층에 제대로 흡수되지 않고 다량의 자외선이 지상으로 투과되어 피부 손상 등의 질환을 유발하여 문제가 되고 있다. 자외선은 290 내지 400nm 파장 영역의 빛으로, 인체가 자외선에 장기간 노출되면 피부의 색소침착, 기미, 화상, 피부암 등 각종 손상을 야기할 수 있다. 이러한 인체의 손상을 방지하기 위하여, 자외선의 피해로부터 인체를 보호하기 위한 각종 제품 및 가공법이 개발되고 있다.
자외선 흡수 또는 차단제는 자외선을 흡수하는 유기 화합물로 대부분 벤젠핵을 갖고 있는 방향족 물질이다. 이 물질들은 유기화합물이 공명구조를 이루며 흡수한 자외선 에너지를 열이나 저에너지 장파장 빛으로 변환방출하여 본래 구조로 되돌아간다. 현재 이용되는 자외선 흡수 또는 차단제로는 살리실산계, 벤조페논계 등의 화합물이 이용되고 있다. 종래 자외선 차단제로 이용되는 물질은 분산성이 좋지 않아 섬유 가공에 어려움이 있고, 가공 처리에 의하여 섬유의 칼라를 변색시키며, 세탁 내구성이 좋지 않아 세탁 후 칼라 등이 다시 변성되어 바인더 등의 처리를 별도로 해야 하는 번거로움이 있었다.
이외에 편성물의 탄성 등 물성을 증가시키기 위하여 다양한 섬유가공제가 사용된다. 통상적으로 섬유 편성물의 탄성 및 터치를 증대시키기 위해 탄성실리콘오일유화제품 또는 수용성 우레탄 제품 등이 사용되고 있으나, 전자는 촉감(soft touch)이 우수한 대신 탄성력과 방오성이 미흡한 단점이 있고, 후자는 탄성력, 흡한 및 속건의 특징을 가지고 있으나 촉감이 미흡한 단점이 있다. 상기 탄성실리콘오일유화제품 및 수용성 우레탄제품의 단점을 보완하기 위하여, 탄성실리콘오일유화제품에 수용성 우레탄이 포함되도록 가공하거나, 수용성 우레탄 합성제품에 탄성실리콘오일유화제품이 포함되도록 가공한 제품들이 있으나, 이러한 제품들 역시 저장 안정성이 나오지 않으며 촉감이 미흡한 것이 대부분이다. 또한, 상기 섬유 가공제들의 경우 입자 사이즈가 500nm 이상이어서, 안정성이 부족하여 끈적임(gumming)이 발생하는 이유로 가공공정에서 높은 불량률이 나타나는 문제점이 있다.
KR 1019890005317 A
본 발명은 섬유에 작용하여 섬유의 터치감 및 자외선 차단성을 우수하게 향상시킬 수 있는 수지형 안티에이징 섬유 가공제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 자외선 차단 기능성을 갖는 벤조페논 또는 벤조트리아졸을 이용하여 아크릴 모노머와 조합함으로써, 별도의 바인더 첨가를 필요로 하지 않는 일체 수지형 UV 차단 가공제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 수지형 안티에이징 섬유 가공제를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 섬유 가공제로 가공처리되어 우수한 자외선 차단성능을 갖는 섬유성 기재를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 물 50중량부에 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머 20 내지 100 중량부, 아크릴계 모노머 50 내지 300 중량부 및 라우릴 알코올 에톡실레이트계 화합물을 투입하고 개시제를 첨가하여 유화중합(emulsion polymerization)하는 단계를 포함하는, 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머는 벤조페논 아크릴레이트 또는 벤조트리아졸 아크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 모노머는 메틸아크릴, 에틸아크릴 및 부틸아크릴을 포함할 수 있다.
또한, 상기 라우릴 알코올 에톡실레이트계 화합물의 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)값은 17 내지 20일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조되는, 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제로 가공처리 된 것을 특징으로 하는 섬유성 기재가 제공된다.
또한, 상기 섬유성 기재는 흡한속건제로 추가 가공처리 될 수 있다.
또한, 상기 섬유는 패딩 후 150 내지 180 에서 1 내지 3분간 열처리하는 조건으로 가공처리 될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법에 의하면, 자외선 차단성능이 우수한 수지형 섬유 가공제를 제조할 수 있다.
또한, 섬유에 적용하여 가공처리시에 별도 바인더가 함께 사용되지 않아도 내세탁성이 우수하고 섬유의 변색이 저감되는 수지형 섬유 가공제를 제조할 수 있다.
도 1은 TINUVIN P를 면섬유에 가공처리 및 가공처리 후 세탁한 결과를 나타낸 도이고,
도 2는 벤조페논계 모노머의 FT-IR 분석결과를 나타낸 도이고,
도 3은 벤조페논계 모노머의 DSC 분석결과를 나타낸 도이고,
도 4는 벤조트리아졸계 모노머의 FT-IR 분석결과를 나타낸 도이고,
도 5는 벤조트리아졸계 모노머의 DSC 분석결과를 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수지형 섬유 가공제의 투과도시험 결과를 나타낸 도이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수지형 섬유 가공제의 필름을 이용한 투과도시험 결과를 나타낸 도이고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수지형 섬유 가공제의 투과도시험 결과를 나타낸 도이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수지형 섬유 가공제의 필름을 이용한 투과도시험 결과를 나타낸 도이고,
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 수지형 섬유 가공제의 FT-IR 필름분석 결과를 나타낸 도이고,
도 11은 흡한속건제의 제조에 있어 친수화 반응시의 아민 값의 변동을 측정하여 나타낸 도이고,
도 12는 흡한속건제의 흡한속건성을 평가하기 위한 장치 및 그 장치를 이용하여 성능평가한 결과를 나타낸 도이고,
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 수지형 섬유 가공제의 성분평가를 외부시험기관에 의뢰하여 평가한 결과이고,
도 14 내지 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 수지형 섬유 가공제로 가공처리된 원단의 물성평가를 외부시험기관에 의뢰하여 평가한 결과이다.
본 발명은 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머, 아크릴계 모노머에 유화제를 투입하고 개시제를 첨가하여 유화중합(emulsion polymerization)하는 단계를 포함하는 수지형 안티에이징 섬유 가공제의 제조방법, 이에 의해 제조된 수지형 안티에이징 가공제 및 그를 가공처리하여 제조된 섬유성 기재에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 수지형 안티에이징 섬유 가공제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 섬유 가공제의 제조 방법은 모노머 혼합물에 유화제 및 개시제를 첨가하여 유화중합(emulsion polymerization)하는 단계를 포함한다.
상기 모노머 혼합물은 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머와 아크릴계 모노머를 포함한다.
상기 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 화합물은 UV 차단능을 갖는 기능성 모노머로, 섬유에 UV 차단능을 부여하기 위하여 첨가된다. 상기 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 화합물은 함께 첨가되는 아크릴계 모노머의 작용기 및 구조를 고려하여 선택될 수 있으며, 바람직하게는 벤조페논 아크릴레이트 아크릴레이트 또는 벤조트리아졸 아크릴레이트가 선택되는 것이 좋다.
아크릴계 모노머는 접착제부터 딱딱한 아크릴 판까지 다양한 원료를 이용하여 필요에 따라 다양하게 조합하여 이용할 수 있으며, 이들을 조합하여 다양한 터치감을 섬유에 구현하기 위하여 첨가된다. 본 발명에 있어서, 첨가되는 아크릴계 모노머는 기능성을 가지며 저장 안정성, 가교성 또는 사용성을 향상시킬 수 있는 작용기를 포함하는 단위체인 것이 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타코믹산, 디메틸아미노에틸메타크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-히드록시에틸아크릴아마이드, N-히드록시메틸아크릴아마이드 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제조되는 수지의 구조를 고려하여 섬유에 대하여 최적화된 결합력, 터치감 및 내세탁성 물성을 부여할 수 있도록 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함하는 조합이 선택되는 것이 좋다. 상세하게는, 메틸 아크릴레이트 10 중량부를 기준으로 에틸 아크릴레이트 100 내지 150중량부 및 부틸 아크릴레이트 100 내지 150 중량부가 되도록 하는 중량비 조성으로 선택되는 것이 좋다. 섬유에 대한 고착능을 보다 향상시키기 위하여, 하이드록시 에틸 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 상기 하이드록시 에틸 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트 10 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 7 중량부로 사용될 수 있다.
본 제조방법에 있어서 유화중합은 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머 혼합물의 유화는 모노머 혼합물, 유화제 및 개시제를 수용액상에 투입하여 수행될 수 있다.
상기 유화제는 생분해가 우수한 하기 화학식 1의 라우릴 알코올 에톡실레이트계 화합물을 포함한다. 상기 유화제는 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)값이 15 이상인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 HLB값이 15 이상인 경우 입도가 저하되어 분산성이 상승하고 유화안정성이 우수하게 유화중합반응이 수행될 수 있다. 바람직하게는, 보다 우수한 입도크기, 분산성 및 유화안정성을 구현하기 위하여 상기 유화제의 HLB 값은 17 내지 20인 것이 좋다.
Figure 112017119061684-pat00001
상기 모노머 혼합물의 유화는 모노머에 유화제를 투입하여 믹싱한 후 물을 첨가하여 유화시킴으로써 수행될 수 있으며, 모노머 유화제를 이용하여 유화 후 수용액상에 라디칼 개시제를 첨가함으로써 에멀전 중합(emulsion polymerization)을 실시할 수 있다. 바람직하게는, 유화 중합시 유화액은 작업시의 발열량이 많아 유화가 깨지고 겔링현상이 발생하는 문제가 있으므로, 이를 방지하기 위하여 유화는 시딩(seeding) 반응조에서 실시하는 것이 좋다. 상기 시딩은 유화액의 3 내지 5%(w/v)인 것이 좋다. 수지형 UV 흡수제, 위킹(wiking) 가공제 및 형태 안정성을 위한 우레탄 수지 3가지의 크로스링킹(cross-linking) 반응을 위한 반응조는 OH-반응기를 가진다. 우레탄 수지는 NCO를 블로킹(blocking)하여 서로 가교 결합을 할 수 있는 구조를 지니기 위해서 각 기능성 수지에 OH기를 기본으로 도입하여 설계하는 것이 바람직하다.
반응조에 유화조 및 개시제를 첨가하고 시딩 후에 다시 개시제를 첨가하여 중합할 수 있다. 상기 개시제로는 공지된 것이 사용될 수 있으며, 수용성인 것이 바람직하다. 예를 들면, APS(Ammonium persulfate)가 사용될 수 있다.
상기 유화중합시 투입되는 물질의 함량은 물 50중량부를 기준으로 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머 20 내지 100 중량부, 아크릴계 모노머 50 내지 300 중량부, 유화제로 라우릴 알코올 에톡실레이트계 화합물 10 내지 40 중량부 및 개시제 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머의 함량이 20 중량부 미만이면 자외선 차단 효과를 나타내기 어렵고, 100 중량부 초과이면 섬유에 처리시 컬러의 변화정도가 크게 상승하여 섬유 가공에 어려움이 생기고 제조비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 상기 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머는 25 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량부로 사용되는 것이 좋다.
상기 아크릴계 모노머의 함량이 50 중량부 미만이면 첨가로 인한 터치감을 나타내기 어렵고 제조되는 수지형 섬유 가공제의 섬유에 대한 부착능이 저하되어 내세탁성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 300 중량부 초과이면 유화안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 상기 아크릴계 모노머는 200 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 250 내지 270 중량부로 사용되는 것이 좋다.
상기 라우릴 알코올 에톡실레이트계 화합물의 함량이 10 중량부 미만이면 분산성 및 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 40중량부 초과이면 첨가로 인한 분산성 및 안정성 향상 효과의 증가가 미미하고 제조비용의 상승으로 생산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 개시제의 함량이 1 중량부 미만이면 라디칼 형성이 충분하지 않아 중합반응에 문제가 발생할 수 있고, 10 중량부 미만이면 반응속도 증가로 중합계가 불안정하고 겔링이 발생하거나 응고물 발생량이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법으로 제조되는 수지형 섬유 가공제는 1 내지 10 ㎛의 평균 입도를 가지며, 자외선 차단효과가 우수하다. 또한, 섬유에 대한 침투성 및 부착성이 뛰어나 섬유 고착성이 향상되므로 섬유에 자외선 차단효과 및 터치감을 안정적으로 부여할 수 있다. 이를 통하여, 원단 등에 처리시 바인더를 별도로 첨가할 필요가 없어 공정을 간소화시킴으로써 현장에서 폐수 발생을 저감시키고 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유에 처리되는 경우 발생하는 섬유의 색 변화를 저감시킬 수 있다.
상기 제조된 수지형 섬유 가공제는 가공 공정을 통해 섬유성 기재에 처리될 수 있다.
정련, 표백, 염색 등을 포함하는 전처리 공정을 거친 섬유성 기재는 패딩 공정을 포함하는 방법으로 후처리 될 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 수지형 섬유 가공제는 패딩, 건조 및 열처리 공정을 통해 섬유성 기재에 가공처리되어 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 후처리시 패딩은 1 내지 3bar, 바람직하게는 1 내지 2bar 조건에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 160 내지 180℃에서 1 내지 3분동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가공처리되는 섬유성 기재에 대해 우수한 기능성을 부여하면서도 변색을 저감시키기 위하여 160 내지 170℃에서 1 내지 3분동안 수행되는 것이 좋다.
본 발명에 따라 제조된 섬유 유연 가공제로 가공처리된 섬유성 기재는 우수한 자외선 차단 효과를 가지며, 여러번의 세탁 뒤에도 우수한 기능성을 유지할 수 있다. 상기 섬유성 기재로는 천연 섬유 또는 합성 섬유가 사용될 수 있으며, 예를 들면 면직물, 합성섬유 및 데님이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라, 상기 섬유성 기재는 흡한속건제로 추가 가공처리될 수 있다. 상기 흡한속건제는 본 발명에 따라 제조된 수지형 섬유 가공제와 함께 섬유성 기재에 처리되거나 또는 상기 수지형 섬유 가공제가 처리된 다음 순차적으로 별도의 공정을 통해 처리될 수 있다. 이를 통하여, 섬유성 기재가 땀이나 외부 물 등을 빠르게 흡수하고 빠르게 건조시킬 수 있도록 하여 자외선 차단성을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
상기 흡한속건제는 폴리에테르아미노실리콘 오일을 이용하여 아미노기를 친수화 반응을 거쳐 나노 스케일 형태로 제조된 것이 선택될 수 있다. 보다 상세하게는, 하기 화학식 2의 자기유화형 폴리디메틸실록산에테르(amino modified)를 시작물질로, 친수화 및 역상유화하여 제조될 수 있다. 상기 폴리에테르아미노실리콘 오일을 이용하여 제조되는 흡한속건제는 섬유에 우수한 흡한속건성 및 유연성을 함께 부여할 수 있다.
Figure 112017119061684-pat00002
(상기 화학식 2에서, R은 NH2이고 n 및 m은 1 내지 20의 정수이다.)
상기 흡한속건제의 제조를 위하여, 먼저 NH2기를 에틸렌 카보네이트와 같은 카보네이트 화합물로 반응시켜 말단기를 OH기로 변형시킬 수 있다. 이를 통하여, 보다 반응성 저장 안정성 가공성을 높이며, 아미노에 의한 황변을 저감시킬 수 있다. 1차 아민 및 카보네이트 화합물을 반응시켜 친수화시킴으로써, 유화 안정성을 향상시키고 자외선 차단능을 갖는 수지와 링커제와 반응이 용이하게 할 수 있다. 또한, 나노화를 용이하게 진행하면서 아민 값을 조절하여 황변을 저감시킬 수 있다. 친수화 반응은 100℃미만, 바람직하게는 80 내지 95℃에서 2 내지 3시간동안 진행될 수 있다. 친수화 반응이 완료되면 물, 비이온성 계면활성제 및 아미노 변성 실리콘 오일을 포함하는 혼합물을 교반하다가 교반속도를 낮춘 뒤 산 및 염 물질을 순차 투입하고 이후 혼합물 온도를 승온함으로써 상온 및 고온에서의 저장 안정성이 뛰어나고 투명성이 우수하며 흡한 속건 성능을 갖는 나노 에멀젼을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<기존 UV 차단제의 분석>
기존 UV 차단제로 이용되는 TINUVIN P를 분석하였다. 클로로포름 용액을 이용한 흡광 스펙트럼 분석시 300 내지 400nm에서 가장 많은 흡광도를 보이며, 최저 흡광도는 400nm 이상 영역에서 나타나며 최대는 301, 341nm에서 나타났다. TINUVIN P는 용융점이 128 내지 132℃로 알려져 있으며, DSC분석시에 129,7℃로 분석되어 알려진 값과 일치하는 것을 확인하였다. 입도 측정 결과 427.8㎛로 측정되었으며, 분산성이 좋지 않아 분산이 잘 되지 않는 것으로 나타났다. 입도사이즈를 줄이기 위해 밀링을 진행하였다. 밀링 조건은 0.5㎜ 비드를 이용하여 48시간동안 수행하였으며, 밀링 후 입도는 1.08㎛로 나타났다. 밀링 후 분산성이 증가한 것을 확인하였다.
TINUVIN P 밀링품을 면섬유에 5%농도로 패딩(2bar)하고 세탁하여 확인한 결과를 도 1에 나타냈다. 도 1을 보면, 패딩 후 UV 차단 효과는 있으나 섬유에 칼라 변화가 있고, 세탁 후 원래의 색으로 돌아가는 것으로 나타났다. TINUVIN P 처리시 섬유 칼라 변화가 수반되고, 내세탁성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
<UV 차단물질의 분석 및 선택>
반응형 UV차단제를 이용한 수지형 가공제 개발을 위한 기초 분석을 수행하였다. 합성하여 투과율 340nm에서 55이하 Tg -20℃ 이하의 수지를 만들기 위하여 비닐벤조페논계 및 벤조트리아졸계 모노머에 대하여 각 모노머의 구조식, IR, DSC의 물성을 분석하고 그 결과를 도 2 내지 5에 도시하였다.
<비닐벤조페논계 및 벤조트리아졸계 모노머의 상용성 테스트>
비닐벤조페논계 및 벤조트리아졸계 모노머를 구입하여 합성하였고, 투과율 340nm에서 55이하, Tg -20도 이하의 수지를 제조하였다. 각 모노머의 구조식,IR 및 DSC를 분석하였다.
용매 100g을 300ml 비커에 넣고, 용질로 벤조페논계 또는 벤조트리아졸계 모노머를 각각 소량씩 비커에 첨부하였다. 마그네틱바와 스터러를 이용하여 교반하며 첨부하며, 용질이 최대로 녹을 때까지 녹인 후 값을 기입하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. EA는 에틸아크릴레이트, MMA는 메틸메타크릴레이트, SM은 스티렌, BA는 부틸아크릴레이트, GMA는 글리시딜메타크릴레이트이다.
100g당 Solubility (%)
상온(25℃) 40℃
벤조
페논계		 EA 9.6 17.8
MMA 9.1 17.2
SM 9.3 17.2
BA 9.3 17.3
GMA 9.4 17.2
벤조
트리아졸계		 EA 10.5 18.2
MMA 9.6 17.7
SM 9.3 17.1
BA 9.4 17.8
GMA 9.7 18.0
<유화중합용 유화제의 선정>
다른 물성을 갖는 라우릴 알코올 에톡실레이트계 유화제(LA) 및 폴리에틸렌 글리콜계 유화제의 HLB, 외관 및 운점 성질을 비교한 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
유화제 HLB 외관 운점(℃)
LA-5 10.6 투명액상 〈25
LA-7 12.5 투명액상 50-55
LA-15 15.4 백색고상 〉100
LA-20 16.4 백색고상 〉100
LA-30 17.4 백색 Flake 〉100
LA-50 18.3 백색 Flake 〉100
Polyethylene glycol 600 Diacrylate 17.0 투명액상 반응형 유화제
유화안정성 테스트는 수용상에서 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 아크릴레이트에 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트를 혼합한 기본 모노머 조합에 각각 같은 양의 유화제를 첨가하여 저장 안정성 및 입도를 측정하여 수행하였다. 상세하게는, PIT 유화시스템을 사용하여 오일상 및 수용액상을 70 내지 80℃에서 첨가 혼합하고 4000rpm에서 3분간 호모믹싱하여 O/W 에멀전을 형성하고, 61 내지 69℃범위에서 바이컨티니어스 상이 나타나면 30℃로 냉각하여 에멀젼화하여 측정하였다. 벤조페논계 아크릴레이트를 이용한 조합 및 측정결과는 표 3에, 벤조트리아졸계 아크릴레이트를 이용한 조합 및 측정결과는 표 4에 나타냈다. 표 3 및 4에서, 각 성분에 해당하는 수치는 조합에 이용한 중량부를 의미하고 측정결과는 분리시간 및 입도로 표기하였으며, 입도단위는 ㎛이다.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8
Ethyl Acrylate 20 20 20 20 20 20 20 20
Butyl Acrylate 20 20 20 20 20 20 20 20
Methyl Acrylate 10 10 10 10 10 10 10 10
Benzo-
phenon
Acrylate		 5 5 5 5 5 5 5 5
LA-5 10
LA-7 10
LA-15 10
LA-20 10
LA-30 10
LA-50 10
Polyethylene glycol 600 Diacrylate 10
SLS
(Anion)		 10
물 50 50 50 50 50 50 50 50
분리시간 완전분리 약간분리 약간분리 안정 안정 안정 약간분리 약간분리
입도 15.2 12.8 10.4 8 5 3.4 10.4 13.2
제조예9 제조예10 제조예11 제조예12 제조예13 제조예14 제조예15 제조예16
Ethyl Acrylate 20 20 20 20 20 20 20 20
Butyl Acrylate 20 20 20 20 20 20 20 20
Methyl Acrylate 10 10 10 10 10 10 10 10
Benzo-
triazole Acrylate		 5 5 5 5 5 5 5 5
LA-5 10
LA-7 10
LA-15 10
LA-20 10
LA-30 10
LA-50 10
Polyethylene glycol 600 Diacrylate 10
SLS
(Anion)		 10
물 50 50 50 50 50 50 50 50
분리시간 완전분리 약간분리 약간분리 안정 안정 안정 약간분리 약간분리
입도 16.2 13.8 9.4 7.2 4.8 3.2 11.4 11.8
표 3 및 4를 참고하면, 유화제는 HLB 값이 높은 것이 안정성 및 입도 면에서 유리한 것을 확인할 수 있다. 이에 유화제로 LA-30 또는 LA-50을 선정하였다. 또한, 적정 유화제의 첨가량을 확인하기 위하여 LA-50을 이용하여 이의 사용량을 변화시켜 조합하고 유화성을 평가하고 그 조합 및 평가 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
제조예17 제조예18 제조예19 제조예20 제조예21 제조예22
Ethyl Acrylate 20 20 20 20 20 20
Butyl Acrylate 20 20 20 20 20 20
Methyl Acrylate 10 10 10 10 10 10
Benzotriazole Acrylate 5 5 5 5 5 5
LA-50 3 5 7 9 12 15
물 50 50 50 50 50 50
입도 4.8 4.1 3.4 2.2 1.5 1.54
표 5를 참고하면, 유화제가 10중량부 미만에서는 첨가량에 따라 입도사이즈가 점차적으로 감소하며, 10중량부를 초과하여 첨가되는 경우 입도사이즈 변동폭이 급감하여 효과가 미미한 것을 확인할 수 있다. 이에 유화제의 첨가량은 12중량부로 결정하였다.
<모노머 조합에 따른 유화안정성 및 UV 차단성 평가>
제조되는 수지의 블로킹 및 가교 결합을 할 수 있는 구조를 지니는 것을 고려하여 OH기를 도입하여 하기 표 6의 중량비로 조합하고 성능 평가하였다. 호모믹서(Homomixer)를 이용하여 모노머에 유화제를 투입하여 믹싱하였으며, 물을 투입하여 유화시켰다. 유화액의 5%(v/v) 시딩(seeding) 반응조에서 중합하였으며 반응조에 유화제와 개시제를 첨가하고, 시딩후에 APS(ammonium persulfate) 개시제를 첨가하여 중합을 실시하였다.
제조예23 제조예24 제조예25 제조예26 제조예27 제조예28 제조예29 제조예30
Ethyl Acrylate 250 120 150 250 120 150
Butyl Acrylate 250 130 20 250 130 20
Methyl Acrylate 10 10 10 10 10 10 10 10
Benzophenon
Acrylate		 25 25 25 25
Benzotriazole
Acrylate		 25 25 25 25
Hydroxy ethyl
acrylate		 5 5 5 5 5 5 5 5
2-ethyl hexyl
acrylate		 50 50
LA-50 12 12 12 12 12 12 12 12
MIRAMER M340 2 2 2 2 2 2 2 2
SLS (Anion) 5 5 5 5 10
물 50 50 50 50 50 50 50 50
상기 표 6의 조합으로 유화중합한 결과, 제조예 25 및 제조예 29는 양호하였으나 제조예23 및 24, 26 내지 28 및 30은 겔링이 발생하였다. 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 모노머 함유량이 높은 제조예의 경우 유화 안정성이 떨어지는 것으로 나타났다.
소프트 모노머 조합을 활용한 제조예25 및 29에 대하여 투과도분석을 통해 UV 차단성을 평가하였다. 12㎛ 입도 수지로 제조된 제조예 25 및 29 각각을 50ppm으로 물에 희석한 희석액을 10㎜×10㎜ 수정 셀에 넣고 UV-VIS 스펙트로미터를 이용하여 200 내지 500nm사이에서의 투과율을 측정함으로써 에멀젼 레진의 특정 파장에 대한 흡수율을 측정하였다. 평가 결과는 도 6에 나타냈다. 도 6의 A는 제조예 25(벤조페논계)이고, B는 제조예29(벤조트리아졸계)의 투과도시험 결과이다. 벤조페논계 모노머를 이용한 제조예25의 경우 투과율은 68.06%T이고, 벤조트리아졸계 모노머를 이용한 제조예 29의 경우에서의 투과율은 71.54%T로 나타났다.
UV 차단성이 떨어지는 것으로 판단되어 기존 배합에서 기능성 모노머를 2배로 설정하여 하기 표 7의 조합으로 중합하고 중합된 제조예들에 대하여 색상변화 예측을 위한 필름 분석 테스트를 수행하였다. 필름을 이용하여 UV파장(200-500nm)에서 흡수율을 측정하며, 가시광선영역에서의 투과율을 측정 원단에 처리 시 색상변화를 예측할 수 있다. 투과도를 이용한 필름 테스트 수행 결과는 도 7에 나타냈다. 도 7의 A는 제조예 31(벤조페논계)이고, B는 제조예32(벤조트리아졸계)의 시험 결과이다.
제조예31 제조예32
Ethyl Acrylate 120 120
Butyl Acrylate 130 130
Methyl Acrylate 10 10
Benzophenon Acrylate 50
Benzotriazole Acrylate 50
Hydroxy ethyl acrylate 5 5
LA-50 12 12
MIRAMER
M340		 2 2
SLS(Anion) 5
물 50 50
상기 제조예31 및 32의 경우, 기능성 모노머인 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머가 기존 아크릴 모노머에 상온기준 용해도가 떨어지고 고온 유화 안정성이 좋지 않은 것으로 나타났다. 이에 하기 표 8의 중량비로 조합하고 40℃온도에서 유화시키는 고온 유화 방법을 적용하여 에멀젼 중합을 진행하였다.
아크릴 모노머 제조예33 제조예34 제조예35 제조예36
Ethyl Acrylate 120 120 120 120
Butyl Acrylate 130 130 130 130
Methyl Acrylate 10 10 10 10
Benzophenon Acrylate 50 60
Benzotriazole Acrylate 50 60
Hydroxy ethyl acrylate 5 5 5 5
LA-50 25 25 25 25
LA-30 10 10 10 10
MIRAMER M340 2 2 2 2
물 50 50 50 50
상기 제조예33 내지 36에 대하여 투과도를 이용하여 UV 차단성을 평가하고 그 결과를 도 8에 나타냈다. 도 8의 A는 제조예 33, B는 제조예34, C는 제조예 35, D는 제조예 36의 투과도시험 결과이다. 제조예33의 경우 투과율은 56.1%T이고, 제조예 34의 경우 투과율은 58.4%T로 나타났다. 제조예 35의 경우 투과율은 53.8%T이고 제조예36의 경우 투과율은 54.2%T로 나타났다.
다음으로, 색상변화 예측을 위한 필름 분석 테스트를 수행하고 그 결과를 도 9에 나타냈다. 도 9의 A는 제조예 33, B는 제조예34, C는 제조예 35, D는 제조예 36의 시험 결과이다.
제조예33 및 34에 대한 FT-IR 필름분석 결과는 도 10에 나타냈다. 도 10의 A는 제조예 33, B는 제조예34, C는 제조예 35, D는 제조예 36의 시험 결과이다. 도 10의 C를 보면, 1621㎝-1 피크 감도가 계속 상승하는 것으로 나타나, UV 흡수성을 갖는 기능성 모노머 사용량을 증가시키면 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특정파장(330nm)에서도 투과율이 초기 71에서 55%이하로 UV 흡수량이 증가되는 것으로 나타났다. 도 10의 D를 보면, 1598㎝-1, 1555㎝-1 피크 감도가 계속 상승하는 것으로 나타나, UV 흡수성을 갖는 기능성 모노머 사용량을 증가시키면 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특정파장(330nm)에서도 투과율이 초기 69에서 57%이하로 UV 흡수량이 증가되는 것으로 나타났다.
<원사 굵기별 UV 가공 성능 평가>
벤조트리아졸계 모노머를 포함하는 상기 제조예 35의 안티에이징 가공제를 면섬유에 가공처리하여 성능을 평가하였다. 굵기가 각각 다른 면직물 및 면니트에 가공 처리한 후 실의 굵기에 따른 자외선 차단율의 차이 및 백광도(whiteness)를 비교하는 실험을 수행하였다.
하기 표 9의 30, 40, 60수('s) 면직물 및 20, 30, 40수('s)면니트를 가공대상 샘플로 준비하였다. 각 샘플에 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 및 5.0%(w/v) 농도로 안티에이징 가공제를 처리하고 패딩(2bar) 및 열처리(170℃, 2분)하였다. 백광도는 DDM을 활용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 10에 나타냈다. 자외선 차단율은 KS K 0850 자외선 차단율 시험법을 활용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 11에 나타냈다.
원단 종류 번수 중량(g/yd2) 중량(g/m2)
니트 20 152.152 182
30 128.744 154
40 80.256 96
직물 30 57.684 69
40 51.832 62
60 56.848 68
BLANK 0.5% 1.0% 2.0% 3.0% 4.0% 5.0%
직물 30’ 70.93 68.38 68.24 67.84 67.72 67.11 66.65
40’ 73.13 67.06 65.30 65.62 64.89 64.54 64.08
60’ 71.57 69.59 68.45 68.63 68.08 67.41 67.46
니트 20’ 74.53 69.76 69.62 70.31 70.44 70.64 70.90
30’ 71.45 68.55 68.45 67.18 66.93 67.09 65.85
40’ 72.05 69.77 69.21 68.28 67.91 66.99 67.03
상기 표 10을 보면, 직물 30수에서는 블랭크 대비 가공제 처리 후 가공제 농도가 상승할수록 백광도가 -2.55 내지 -4.28로 하락하고, 직물 40수에서는 -6.07 내지 -9.05로 하락하고, 직물 60수에서는 -1.98 내지 -4.11로 하락하는 것으로 나타났다. 니트 20 수에서는 블랭크 대비 가공제 처리 후 백광도는 -3.63 내지 -4.77 하락하고, 니트 30수에서는 블랭크 대시 가공제 처리 후 백광도는 가공제 농도가 상승할수록 -2.9 내지 -5.6으로 하락하고, 니트 40수에서는 -2.28 내지 -5.02로 하락하는 것으로 나타났다.
BLANK 0.5% 1.0% 2.0% 3.0% 4.0% 5.0%
직물 30’ 2.4 3.4 3.9 5.4 5.7 6.3 8
40’ 2.1 2.7 3 3.7 3.8 4.2 4.3
60’ 2.5 3.5 3.8 5.2 6.4 6.6 7.1
니트 20’ 6 16.7 22 37.5 46.3 46.4 50.3
30’ 5.7 11.3 20.8 28.6 31.1 39.7 38
40’ 3.3 5.9 9 11.2 10.8 14.3 14.7
상기 표 11을 보면, 직물 30수에서는 블랭크 대비 가공제 처리 후 가공제 농도가 상승할수록 자외선 차단율(UPF)가 1.0 내지 5.6 상승하고, 직물 40수에서는 0.6 내지 2.2 상승하고, 직물 60수에서는 1.0 내지 4.6 상승하는 것으로 나타났다. 니트 20수에서는 블랭크 대비 가공제 처리 후 가공제 농도가 상승할수록 자외선 차단율이 10.7 내지 44.3 상승하고, 니트 30수에서는 5.6 내지 32.3 상승하고, 니트 40수에서는 2.6 내지 11.4 상승하는 것으로 나타났다. 원사의 굵기가 감소함에 따라 자외선 차단율 상승폭이 저감되는 것을 확인할 수 있다.
<다양한 칼라의 원단에서의 자외선 차단율 평가>
다양한 칼라로 염색한 면 20수 원단에 상기 제조예 35의 안티에이징 가공제를 적용하여 가공처리한 후 자외선 차단율을 비교하는 실험을 진행하였다. 총 15가지 색상을 이용하였으며, 각 색상별 염색은 하기 표 12의 레시피대로 염료를 원단과 함께 침지하여 수행하였다. 염색온도는 60℃로 60분간 수행하였으며, 소핑은 100℃에서 10분간 면 소핑제를 이용하여 수행하였다. 이후 염색된 원단을 건조시킨 후 가공제를 30g/l농도로 처리하고 패딩(2bar) 및 열처리(170℃, 3분)하여 가공처리하고 가공 후 칼라변화 및 자외선 차단율을 평가하였다. 칼라변화는 CCM을 활용하여 K/S, L*, a*, b* 칼라를 측정하고 그 결과를 하기 표 13에 나타냈다. 자외선 차단율은 KS K 0850 자외선 차단율 시험법을 사용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 14에 나타냈다.
샘플연번 칼라 레시피
1 Whtie Threephor AD-L 1.0%
2 Black Black RN 15.0%
3 Green Yellow S3R 0.5%
Green 6B 1.5%
4 Dark Green Yellow S3R 0.82%
Red S3B 0.31%
Navy KBF 0.52%
5 IVORY Yellow S3R 0.16%
Red S3B3R 0.045%
Blue SBRN 0.028%
6 Soft Yellow Yellow S3R 0.04%
Red S3B 0.003%
7 Blue Blue SBRN 0.5%
8 Navy Navy KBF 1.0%
9 Dark Yellow Yellow S3R 0.8%
Red S3B 0.14%
Blue SBRN 0.1%
10 Yellow Yellow S3R 1.0%
11 Orange Yellow S3R 0.35%
Red S2B 0.3%
12 Pink Yellow S3R 0.24%
Red S3B 0.09%
Blue SBRN 0.23%
13 Red Red S3B 1.0%
14 Violet Yellow S3R 0.643%
Red S3B 1.2%
Navy KBF 1.0%
15 Soft Pink Yellow S3R 0.1%
Red S3B 0.1%
샘플연번 칼라 K/S L* a* b*
1 WHITE 2.935 92.55 0.18 -6.78
2 BLACK 29.129 14.82 0.66 -2.75
3 GREEN 3.556 58.30 -25.96 26.64
4 DARK GREEN 6.398 37.51 1.57 8.16
5 IVORY 1.131 68.54 7.62 18.82
6 SOFT YELLOW 0.442 85.88 4.36 24.74
7 BLUE 3.163 52.59 -4.45 -25.62
8 NAVY 7.74 37.60 -5.26 -18.80
9 DARK ORANGE 5.449 54.06 11.86 31.14
10 YELLOW 6.796 74.05 23.26 69.37
11 ORANGE 2.843 61.73 39.91 30.51
12 PINK 2.551 59.52 41.53 22.83
13 RED 8.086 47.80 55.95 -4.18
14 VIOLET 11.396 27.55 9.56 -6.79
15 SOFT PINK 0.978 68.73 28.71 15.34
샘플연번 칼라 자외선 차단율
1 WHITE 50+
2 BLACK 50+
3 GREEN 50+
4 DARK GREEN 50+
5 IVORY 50+
6 SOFT YELLOW 50+
7 BLUE 50+
8 NAVY 50+
9 DARK ORANGE 50+
10 YELLOW 50+
11 ORANGE 50+
12 PINK 50+
13 RED 50+
14 VIOLET 50+
15 SOFT PINK 50+
표 14를 보면, 15가지 칼라로 염색한 면 20수 원단에 대한 자외선 차단율 시험결과 모든 샘플에서 미처리 원단대비 50+ 이상으로 우수한 자외선 차단능을 갖는 것을 확인할 수 있다. UV-A 및 UV-B 투과율은 1 내지 5 사이로 나타나, 투과율 비교결과 우수한 자외선 차단성능을 갖는 것으로 나타났다.
<다양한 패딩조건에 따른 가공처리 후 자외선 차단율 평가>
상기 제조예 35의 안티에이징 가공제를 다양한 가공 온도 및 시간별 적용하여 가공처리한 후 자외선 차단율을 비교하였다. 가공 온도와 시간을 달리하여 가공제가 처리된 원단의 UPF 측정을 통하여 개발제품의 자외선 차단 성능에 대하여 확인하고, 각 가공조건별 결과에 대한 D/B를 구성하여 최적 조건을 확립하기 위해 수행하였다. 30수 면니트 원단을 이용하였으며, 가공제는 30g/l농도로 처리하였다. 패딩(2bar) 및 열처리하였으며, 처리시 온도는 150, 160, 170 및 180℃에서 각 온도별 처리시간을 1, 2 및 3분으로 달리하여 가공하고 KS K 0850 자외선 차단율 시험법을 적용하여 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 15에 나타냈다.
가공온도
(℃)		 가공시간
(min)		 UPF UV-A
투과율		 UV-B
투과율
미처리 - 6.1 23.1 14.5
150 1 35.1 9.3 2.3
2 26.6 10.6 3.1
3 31.5 9.7 2.6
160 1 59.8 5.0 1.4
2 64.5 4.7 1.3
3 64.7 4.6 1.3
170 1 67.3 4.6 1.3
2 65.0 4.6 1.3
3 79.8 4.2 1.1
180 1 64.2 4.8 1.3
2 80.6 4.3 1.0
3 70.9 4.5 1.2
표 15를 보면, 가공온도 150℃에서는 UFP값이 40 이하이고, 가공온도 160℃ 이상인 경우에 UPF값이 50 이상으로 우수한 것으로 나타났다. 가공온도 160 내지 180℃에서 1 내지 3분간 처리한 원단의 UPF는 미처리 원단 대비 50 이상 향상된 등급인 것으로 나타났으며, 160℃ 온도의 경우 2분, 170℃ 온도의 경우 1 내지 2분 처리가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 가공온도 180℃ 온도의 경우 UPF값은 우수한 것으로 나타났으나, 2분 이상 처리된 원단은 심한 황변이 발생하였다.
<가공제 처리 농도에 따른 자외선 차단율 평가>
하기 표 16의 원단을 대상으로 상기 제조예 35의 가공제를 농도를 달리하여 처리하였다. 각 샘플별로 0(water), 10, 20 및 30g/l 농도로 처리하고 패딩(2bar) 및 열처리(170℃, 2분) 수행한 후, 픽업율을 측정하고 그 결과를 표 17에 나타냈다.
원단이름 중량(g/m2) 중량(g/yd2)
COTTON 21's span p.k 210 175.56
COTTON 21's span BLUE 199 166.36
COTTON 21's span NAVY 196 163.86
20‘ PIQUE, 13WXEL 26-1 217 181.41
샘플명 처리 전
무게(g)		 처리 후
무게(g)		 픽업(%)
13WXEL26-1 20`S PIQUE water 14.14 24.5 73.27
10g/l 14.0 23.31 66.5
20g/l 14.62 24.5 67.58
30g/l 13.09 22.21 69.67
COTTON 21`S SPAN NAVY water 14.77 25.5 72.65
10g/l 15.05 25.01 66.18
20g/l 15.81 28.0 77.10
30g/l 14.97 26.22 75.15
COTTON 21`S SPAN BLUE water 17.25 31.24 81.10
10g/l 17.57 30.75 75.01
20g/l 17.22 31.84 84.90
30g/l 14.36 26.57 85.03
COTTON 21`S SPAN P.K water 13.05 24.8 90.04
10g/l 14.19 24.98 76.04
20g/l 13.62 23.69 73.94
30g/l 13.03 23.18 77.9
상기 표 17을 보면, COTTON 21`S SPAN P.K 원단을 제외한 다른 원단에서는 처리되는 가공제의 농도가 증가할수록 픽업율이 증가하는 경향을 보이는 것으로 나타났다. KS K 0850 자외선 차단율 시험법을 사용하여 자외선 차단율을 측정한 결과는 COTTON 21`S SPAN P.K는 가공제 처리 후 35.7, COTTON 21`S SPAN BLUE는 12 상승, 13WXEL26-1 20`S PIQUE는 13.4 상승한 것으로 나타났으며, COTTON 21`S SPAN NAVY는 처리 전과 후 모두 50 이상으로 자외선 차단율이 측정되어 변동을 측정할 수 없었다.
린넨 원단을 샘플로 가공제를 처리하여 농도별 자외선 차단율을 비교하는 실험을 수행하였다. 처리 농도는 미처리, 5g/l, 10g/l, 20g/l, 30g/l, 40g/l 및 50g/l으로 달리하였으며, 패딩(2bar) 및 열처리(170℃, 2분) 수행한 후, KS K 0850 자외선 차단율 시험법을 사용하여 자외선 차단율(UPF)을 측정하고 그 결과를 표 18에 나타냈다. 측정결과, 20 내지 40 g/l 농도로 처리되는 경우 자외선 차단율이 가장 우수한 것으로 나타났다.
미처리 5g/l 10g/l 20g/l 30g/l 40g/l 50g/l
자외선 차단율 9.5 14.5 13.7 15.2 15.6 15.4 13.9
<흡한속건제의 제조>
Polydimethylsiloxane ether amino modified(자기유화형)을 시작물질로 에틸렌카보네이트를 반응시켜 친수화하였다. 아민 함량 0.9wt%인 오일을 이용하였다. 아민 함량은 시료 5g을 삼각 플라스크에 취하고 IPA 100㎖을 가하여 완전 용해시키고 핫플레이트에서 시료를 완전용해시킨 후 0.1% Bromocresoll Blue 지시약을 2 내지 3 방울 가하고 교반시키면서 뷰렛으로 0.1N HCl용액을 한 방울씩 떨어뜨려 푸른색에서 노란색이 될 때까지 적정을 한 후 사용된 0.1N HCl용액의 양을 기록하며 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
Figure 112017119061684-pat00003
반응은 환류기를 가지는 4구 플라스크를 이용하여 온도에 따른 반응 시간을 제어하는 방법으로 실시하며, 각각 온도 조건에 따른 반응시간과 Amine wt% 측정을 통하여 온도 및 시간에 따른 상관 관계를 파악하여 최상의 조건을 도출하였다. 우선 1000㎖ 4구 플라스크에 히팅맨틀을 사용하여 온도 및 시간에 따른 반응 속도를 확인 할 수 있게 측정하였으며, 반응 정도는 FT-IR 및 Amine wt% 측정하여 반응 종결여부를 확인하였다. 반응온도에 따른 반응시간 및 아민 값의 변동은 도 11에 나타냈다. 최적 합성 조건은 80 내지 90℃에서 아민의 wt%가 떨어지는 속도가 일정하여 가장 적합한 온도조건인 것으로 나타났으며, 질소 환류시 고온에서의 아민 산화가 방지되는 것으로 나타났다.
친수화 반응이 완료된 제품을 물, 비이온성 계면활성제 및 아미노 변성 실리콘 오일을 포함하는 혼합물을 교반하다 교반속도를 낮춘 뒤 산 및 염을 순차 투입하고 온도를 승온시킴으로써 상온 및 고온에서의 저장 안정성이 뛰어나고 투명성이 우수한 아미노 변성 실리콘 오일의 나노 에멀젼을 제조하였다. 비이온성 계면활성제는 HLB 7 내지 10, 10 내지 13, 15이상의 3가지 형태로 사용하였으며, 아미노 변성 오일 사용량 100wt%를 기준으로 10, 20, 30, 40wt%로 사용하여 각각의 단가 및 입도를 측정하였다. 결과, 유화제 사용이 증가할수록 입도 및 제조시간 등의 단축에 따라 공정 비용을 줄일 수 있었으나 제품의 세탁성이 떨어지며, 유효 성분함량이 줄어 터치에 변화가 생겨 단가 상승 요인이 되는 것으로 나타났다. HLB가 7 내지 10인 제품을 사용하여 적용할 경우 HLB 10 내지 13제품에 비하여 약 20-30% 사용량이 늘어났으며, 제품의 입도가 커지고, HLB값이 15이상인 제품으로 유화시 친수성이 높아 제품의 점도가 발생하는 것으로 나타났다. 이에 흡헌속건제의 최적화된 제조 조건은 TMN-6 20 내지 30%를 사용하며 유화 온도는 TMN-6 Cloud point 40 내외로 하는 것으로, 35 내지 38℃까지 가열하여 역상유화를 통하여 제조하였다. 제조된 나노 에멀젼은 50 내지 90nm 평균 입도를 가지는 것으로 나타났다.
<흡한속건제의 평가>
친수화 조건 변화에 따른 면니트 패딩공정 적용 테스트를 수행하였다. 면니트에 30 및 50 g/l농도로 처리하고, 1bar 조건에서 패딩하고 120℃에서 2분간 건조시킨 후 160℃에서 2분간 큐어링하였다. 흡한 속건 실험의 수행은 섬유 중앙에 100±3㎜ 사이즈로 원을 표시하고, 1.0±0.1㎖의 물을 10±1㎜ 높이에서 원 중앙으로 떨어뜨리고, 섬유에 떨어진 물이 표시된 원에 도달하면 액체가 퍼진 거리와 방향, 경과시간을 측정하여 확인하였다. 흡한속건 성능을 평가하기 위한 장치 및 성능평가 결과는 도 12에 나타냈다.
도 12를 참고하면, 제조된 흡한속건제가 면섬유에 처리되는 경우 면섬유를 친수화하여 보다 우수한 흡한속건성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<수지형 가공제 및 흡한속건제의 동시처리>
본 발명의 수지형 섬유 가공제의 자외선 차단 성능을 향상시키기 위하여, 상기 수지형 섬유 가공제와 상기 흡한속건제를 이용하여 함께 가공한 후 원단별 자외선 차단율을 비교하는 실험을 수행하였다.
Blue 컬러 및 Navy 컬러의 면섬유 원단을 처리대상 샘플원단으로 준비하였다. 80℃에서 10분간 수세하여 전처리하고, 상기 흡한속건제 10g/l만을 이용하여 가공한 조건, 상기 흡한속건제 5g/l 및 상기 수지형 섬유 가공제 5g/l를 함께 처리하여 가공한 조건, 상기 흡한속건제 10g/l 및 상기 수지형 섬유 가공제 10g/l를 함께 처리하여 가공한 조건으로 각각 조성 및 처리농도를 달리하여 가공처리하였다. 공정은 20 내지 30℃에서 10분간 가공 탈수시킨 후 120℃에서 드라이 건조하는 조건으로 수행하였으며, 처리된 원단에 대하여 KS K 0850 자외선 차단율 시험법을 사용하여 자외선 차단율을 측정하고 그 결과를 하기 표 19에 나타냈다.
가공 조건 sample 자외선 차단율(UPF)
유연가공제 10 g/l Blue 17.7
Navy 50+
유연가공제 5 g/l +
Anti-aging 가공제 5 g/l		 Blue 31.6
Navy 50+
유연가공제 10 g/l +
Anti-aging 가공제 10 g/l		 Blue 31.5
Navy 50+
<수지형 섬유 가공제의 물성평가>
제조된 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제 및 그를 이용하여 가공처리한 셀룰로오스 원단에 대하여 외부시험기관 KOTITI시험연구원에 의뢰하여 그 물성을 평가하였다. 섬유 가공제의 평가 결과는 도 13, 가공처리한 원단에 대한 평가 결과는 도 14 내지 17로 첨부하고, 외부시험기관 물성평가 결과를 요약하여 하기 표 20에 나타냈다. 도 14 내지 17에서, (A)레이온 혼방사(gray), (B)면니트 20수(gray), (C)면스판니트 40수(gray), (D)면스판니트 40수(white), (E)면스판니트 30수(white), (F)면스판니트 40수(blue), (G)면스판직물 40수(blue), (H)면스판니트 30수(blue) 및 (I)레이온혼방사(blue)원단을 샘플로 이용하였다.
검사대상 주요 성능지표 단 위 개발 제품 시험규격
원단 자외선차단성 UPF 50 이상 KS K 0850
원단 세탁견뢰도 급 4~4.5 KS K ISO 105-C10
원단 일광견뢰도 급 3~4 KS K ISO 105-B02
가공제 벤젠류 함유 mg/kg 미검출 ISO 2411:1991
가공제 포름알데히드 mg/kg 미검출 KS M ISO 2227
상기 표 20을 보면, 본 발명에 따른 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제는 독성물질인 벤젠류를 포함하지 않으며, 원단에 가공처리되는 경우 우수한 자외선차단성, 내세탁성 및 일광견뢰도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 물 50중량부에 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머 20 내지 100 중량부, 아크릴계 모노머 50 내지 300 중량부 및 라우릴 알코올 에톡실레이트계 화합물을 투입하고 개시제를 첨가하여 유화중합(emulsion polymerization)하는 단계를 포함하고,
    상기 라우릴 알코올 에톡실레이트계 화합물의 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)값은 16.4 내지 20인 것을 특징으로 하는, 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 벤조페논 또는 벤조트리아졸계 모노머는 벤조페논 아크릴레이트 또는 벤조트리아졸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 모노머는 메틸아크릴, 에틸아크릴 및 부틸아크릴을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는, 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제.
  6. 제 5항에 따른 자외선 차단능을 갖는 수지형 섬유 가공제로 가공처리 된 것을 특징으로 하는 섬유성 기재.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 섬유성 기재는 흡한속건제로 추가 가공처리 된 것을 특징으로 하는 섬유성 기재.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 섬유는 패딩 후 160 내지 180℃에서 1 내지 3분간 열처리하는 조건으로 가공처리 된 것을 특징으로 하는 섬유성 기재.
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