KR101994468B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 양극, 음극 및 한층 또는 다층의 유기층을 포함하고, 유기층은 적어도 한층은 이하 화학식 I 또는 II 구조식을 갖는 재료를 포함한다. 본 발명에 있어서 화학식 (I)류 화합물은 안정성이 높은 전자 수용기와 전자 공여기를 가지고 있는데, 이들 사이는 화학결합이 안정적이며 비교적 강한 컨쥬게이트가 존재하지 않는다. 상기와 같은 특징은 식 (I)류 화합물이 비교적 높은 형광 양자 효율과 우수한 전하 수송 능력을 갖추게 만들어 국제표준에 더욱 근접한 진청색을 낼 수 있고, 이는 더욱 높은 색순도의 풀컬러 디스플레이를 구현하는 데에 유익하다.
Figure 112017114028367-pct00018

Description

유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 새로운 디스플레이 기술로서 발광, 광시야각, 낮은 에너지 소모, 높은 효율, 얇은 두께, 풍부한 색채, 빠른 반응속도, 플렉시블 제작 가능성과 투명한 발광 소자 등의 장점을 갖추고 있기 때문에, 유기 전계 발광 소자 기술은 새로운 평면 디스플레이, 면광원 조명 및 웨어러블 설비 등 분야에 응용할 수 있을 뿐만 아니라, LCD의 백라이트로 사용할 수도 있다.
다년간의 발전을 거치면서 유기 전계 발광 소자 기술(OLED)는 이미 대량생산 수준에 이르렀다. 그러나 현재 광범위하게 사용되는 고효율 인광 재료는 이리듐, 백금 등 희귀 귀중 금속을 사용해야 하므로 원가가 비싼데, 이는 OLED 원가를 높이는 중요한 요인 중 하나이다. OLED 재료 원가를 절감하기 위하여 전기 여기(electrical excitation) 소자 중 삼중항 상태 에너지 준위를 충분히 이용할 수 있는 열 여기(thermal excitation) 지연 형광의 화합물과 같은 저비용, 고안정성의 재료를 개발할 필요가 있으며, 이는 고성능 OLED 재료의 고비용 문제를 해결할 수 있는 방법 중 하나이다.
본 발명의 목적은, 새로운 유기 전계 발광 소자를 제안하는 데에 있다. 상기 재료를 사용하면 국제 표준에 더욱 근접한 진청색의 전계 발광 소자를 얻을 수 있으며, 더 높은 색순도의 풀컬러 디스플레이를 구현하는 데에 유익하다.
본 발명에 있어서 상기 유기 전계 발광 소자는 양극, 음극 및 한층 또는 다층의 유기층을 포함하고, 유기층에는 적어도 한층은 화학식 (I)과 같은 재료가 있고,
Figure 112017114028367-pct00001
여기에서, Ar은 미치환 또는 하나 이상의 R4 치환의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라사이클린이고, n=0-3이고;
D는 질소 원자를 포함하는 전자 공여기로, 이하 그룹 중의 하나이고;
Figure 112017114028367-pct00002
D가 -N(R2)2일 때 n은 0이 아니고;
R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 H, 듀테륨 D, 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 요오드 I, 수산기 OH, 시아노기 CN, 아미노기 NH2, 니트로기 NO2, 1 내지 20개 탄소 원자의 고리를 형성하거나 고리를 형성하지 않는 알킬기, 1 내지 20개 탄소 원자의 고리를 형성하거나 고리를 형성하지 않는 알콕시기, 1 내지 20개 탄소 원자의 고리를 형성하거나 고리를 형성하지 않는 알킬티올기, C6 내지 C40의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 아릴기, C6 내지 C40의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 방향족기, C5 내지 C40의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 하나 또는 다수 헤테로 원자를 포함하는 헤테로방향족기에서 선택되고, R2 내지 R4그룹 중의 2개 또는 다수 그룹은 서로 연결되어 고리를 형성하고;
R2는 독립적으로 C6 내지 C40의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 아릴기, C6 내지 C40의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 방향족기, C5 내지 C40의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 하나 또는 다수 헤테로 원자를 포함하는 헤테로방향족기에서 선택되고;
R5는 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 요오드 I, 수산기 OH, 시아노기 CN, 아미노기 NH2, 니트로기 NO2, 1 내지 20개 탄소 원자의 고리를 형성하거나 고리를 형성하지 않는 알킬기에서 선택되고;
상기 헤테로 원자는 B, O, S, Se, N, P이다.
바람직하게, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 H, 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 요오드 I, 수산기 OH, 시아노기 CN, 아미노기 NH2, 니트로기 NO2, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 4개 탄소 원자의 알콕시기, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬티올기, C6 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 아릴기, C6 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 방향족기, C5 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 하나 또는 다수 헤테로 원자를 포함하는 헤테로방향족기에서 선택되고, R2는 독립적으로 C6 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 아릴기, C6 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 방향족기, C5 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 하나 또는 다수 헤테로 원자를 포함하는 헤테로방향족기에서 선택되고; R1 내지 R4그룹 중의 2개 또는 다수 그룹은 서로 연결되어 고리를 형성하고;
R5는 수소 H, 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 요오드 I, 수산기 OH, 시아노기 CN, 아미노기 NH2, 니트로기 NO2, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기에서 선택되고; 상기 헤테로 원자는 O, S, N이고;
Ar은 미치환 또는 하나 이상의 R4 치환의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라사이클린이다.
더욱 바람직하게는, R1, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 H, 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, C6 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 아릴기, C6 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 방향족기, C5 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 하나 또는 다수 헤테로 원자를 포함하는 헤테로방향족기에서 선택되고, R2는 독립적으로 C6 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 아릴기, C5 내지 C25의 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 하나 또는 다수 헤테로 원자를 포함하는 헤테로방향족기에서 선택되고; R1 내지 R4그룹 중의 2개 또는 다수 그룹은 서로 연결되어 고리를 형성하고;
R5는 수소 H, 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기에서 선택되고;
상기 헤테로 원자는 O, S, N이다.
더 나아가,
R1은 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸, 안트릴에서 선택되고,
R2는 독립적으로 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸, 안트릴이고;
R3은 수소 H, 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 요오드 I, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸, 안트릴에서 선택되고;
R4는 수소 H, 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 요오드 I, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 페닐기, 나프틸에서 선택되고;
R5는 수소 H, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기에서 선택된다.
더욱 바람직하게는,
R1은 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기에서 선택되고,
R2는 독립적으로 페닐기, 나프틸, 안트릴이고;
R3은 수소 H, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 페닐기, 나프틸에서 선택되고;
R4는 수소 H, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 페닐기, 나프틸에서 선택된다.
식 I의 재료는 이하 구조 중 하나이다.
Figure 112017114028367-pct00003
Figure 112017114028367-pct00004
Figure 112017114028367-pct00005
Figure 112017114028367-pct00006
더욱 바람직하게는,
Figure 112017114028367-pct00007
이다.
상기 한층 또는 다층의 유기층은 각각 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층 및 전자 수송층 중 하나 이상이다.
상기 식 (I)의 재료는 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 발광층에 사용된다.
상기 식 (I)의 재료를 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료로 사용할 경우, 단일 재료를 한 층으로 사용할 수 있으며, 다수 재료를 한 층으로 조성할 수도 있다.
상기 식 (I)의 재료를 발광층 재료로 사용할 경우, 단일 발광층으로 사용하거나 기타 재료를 도핑한 발광층으로 사용할 수도 있다.
상기 유기층은 증착 또는 스핀코팅을 통해 박막으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 화학식 (I)유형의 화합물은 안정성이 높은 전자 수용기와 전자 공여기를 가지며, 이들 사이에는 화학결합이 안정적이고 비교적 강한 컨쥬게이트가 존재하지 않는다. 이러한 특성은 식 (I)류 화합물이 비교적 높은 형광 양자 효율과 우수한 전하 수송 능력을 갖추게 만든다. 실험에 따르면, 국제 표준에 더욱 근접한 진청색을 나타내어 유기 전계 발광 소자 영역에 응용할 수 있으며, 상기 소자는 비교적 우수한 발광 성능을 갖출 수 있다.
도 1은 본 발명의 소자 구조도이고; 여기에서 10은 유리기판이고, 20은 양극 ITO이고, 30은 정공 수송층이고, 40은 전자/엑시톤 차단층이고, 50은 발광층이고, 60은 엑시톤 차단층이고, 70은 전자 수송층이고, 80은 전자 주입층이고, 90은 음극이고; 및
도 2는 화합물 1의 1H-NMR도이다.
이하에서는, 본 발명의 예시적인 실시형태들을 통해 보다 상세히 설명한다. 이하는 임의 방식으로 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1: 화합물 1의 합성
Figure 112017114028367-pct00008
반응용기 내에 순서대로 염화 디메틸카르바밀(dimethylcarbamyl chloride) 2g(0.018mol), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 용매 20mol을 첨가하고, 장치에 산소를 제거한 후 질소가스를 주입해 보호하고 냉각 강온을 진행하여 반응액 온도를 -75 내지 -65℃까지 낮추고, 천천히 10ml 1.6Mn-BuLi/THF 용액을 점적하고, 반응액 온도를 -75 내지 -65℃로 제어하고, 점적을 완료한 후 계속해서 상기 온도를 유지한 채 30분 내지 1시간 반응시킨다. 그 후 화합물 1-1을 6g 점적하고, 반응액 온도를 -75 내지 -65℃로 제어하고, 점적을 완료한 후 계속해서 상기 온도를 유지한 채 30분 내지 1시간 반응시킨다. 그 후 반응액을 실온으로 옮겨 자연스럽게 승온시켜 4 내지 6시간 반응시킨 후 반응을 중지한다. 에틸아세테이트/탈이온수를 첨가하여 추출하고, 수층은 다시 에틸아세테이트를 이용해 추출하여 유기층으로 합치고, 무수 황산마그네슘 건조, 추출여과를 진행하고, 여과액을 농축해 회백색 고형물을 수득한다. 수득한 고형물은 칼럼 크로마토그래피를 진행하여 백색 고형분말 3g을 수득한다.
실시예 2: 이하는 본 발명 화합물의 응용 실례이다.
소자 구조는 도 1에서 도시하는 바와 같다. 소자 제조 방식은 이하와 같다.
먼저, 투명 전도 ITO 유리(양극(20)이 있는 유리기판(10))를 순서대로 세정제 용액, 탈이온수, 아세톤 초음파 세정, 이소프로판올 증기 세정을 진행하고, 다시 산소 플라즈마를 이용해 5분간 처리한다.
그 후 ITO에 35nm 두께의 NPB를 정공 수송층(30)으로 증착한다.
그 후 5nm 두께의 mCP를 전자/엑시톤 차단층(40)으로 증착한다.
그 후 20nm 두께의 발광층(50)을 증착하고, mCP를 호스트 재료로, 본 발명의 화합물 1을 도핑 재료로 사용하고, 도핑 농도는 3%이다.
그 후 10nm 두께의 mCP를 엑시톤 차단층(60)으로 증착한다.
그 후 30nm 두께의 TPBi를 전자 수송층(70)으로 증착한다.
마지막으로 1nm 두께의 LiF를 전자 주입층(80)과 100nm를 음극(90)으로 증착한다.
본 발명에서 제조한 유기 전계 발광 소자는 근자외광(near ultraviolet light)을 발사하며, 발사파장은 416nm이고 색좌표는 (0.17, 0.09)이다.
Figure 112017114028367-pct00009
비교예
비교예는 문헌 Angew, Chem, Int. Ed. 2014, 53, 6402-6406에 공개된 화합물 Cz2BP로 화합물 1을 대체하고, 소자 구조는 문헌과 일치하고, 실시예 6의 소자 구조와 기본적으로 동일하나, 호스트 재료 및 엑시톤 차단 재료는 DPEPO를 사용하였다. 비교예에서 제조한 유기 전계 발광 소자의 발사파장은 446nm이고 색좌표는 (0.16, 0.14)이었다.
Figure 112017114028367-pct00010
따라서 본 발명의 재료는 이미 공개된 재료와 비교할 때, 국가TV표준위원회(National Television Standards Committee, NTSC)의 진청색광의 관련 표준(0.14, 0.08)의 색좌표에 더욱 근접하다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 양극, 음극 및 한층 또는 다층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층에는 적어도 한층은 이하 화학식 (I)과 같은 재료가 있고,
    Figure 112019014731112-pct00011

    여기에서, Ar은 미치환 또는 하나 이상의 R4 치환의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라사이클린이고, n=0-3이고;
    D는 질소 원자를 포함하는 전자 공여기로, 이하 그룹 중의 하나이고;
    Figure 112019014731112-pct00012

    D가 -N(R2)2일 때 n은 0이 아니고;
    R1은 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸, 안트릴에서 선택되고;
    R2는 독립적으로 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸, 안트릴이고;
    R3은 수소 H, 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 요오드 I, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 하나 또는 다수 치환기 R5를 포함하는 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸, 안트릴에서 선택되고;
    R4는 수소 H, 불소 F, 염소 Cl, 브롬 Br, 요오드 I, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 페닐기, 나프틸에서 선택되고;
    R5는 수소 H, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    R1은 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기에서 선택되고;
    R2는 독립적으로 페닐기, 나프틸, 안트릴이고;
    R3은 수소 H, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 페닐기, 나프틸에서 선택되고;
    R4는 수소 H, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬기, 페닐기, 나프틸에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 재료는 아래의 화합물
    Figure 112017114028367-pct00013

    Figure 112017114028367-pct00014

    Figure 112017114028367-pct00015

    Figure 112017114028367-pct00016

    중의 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 재료가 아래의 화합물
    Figure 112019014731112-pct00017
    인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 4 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 한층 또는 다층의 유기층은 각각 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층 및 전자 수송층 중 한층 또는 다층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 식 (I)의 재료를 발광층 재료로 사용할 경우, 단일 발광층 또는 기타 재료를 도핑한 발광층으로 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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