KR101979676B1 - 은 코팅 레이어 및 이의 제조방법과 은 코팅 레이어의 전자화물 산화방지 효과 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질화물(Nitride)계 전자화물과 유기 은화합물을 이용하여 제조한 실온 합성 가능한 은 코팅 레이어 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 제조된 은 코팅 레이어는 전자화물의 표면에 보호층으로 적용되었을 때 공기와 양성자성 용매로부터 전자화물의 산화를 방지할 수 있다.
상기 은 코팅 레이어는 필름 또는 평균입자 직경이 3~40nm의 분포를 가지고 있으며, 계면활성제를 사용하지 않고 제조되었기 때문에 표면의 잔류 문제로부터 자유로울 수 있다.

Description

은 코팅 레이어 및 이의 제조방법과 은 코팅 레이어의 전자화물 산화방지 효과{Silver coating layer and preparation method of thereof and their passivation effect of electride}
본 발명은 은 코팅 레이어, 이의 제조방법 및 상기 은 코팅 레이어를 이용한 전자화물 산화방지 보호층에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질화물(Nitride)계 전자화물과 유기 은화합물을 이용하여 제조한 실온 코팅 가능한 은 코팅 레이어 , 그 제조 방법 및 상기 은 코팅 레이어의 전자화물 산화방지 보호층으로의 용도에 관한 것이다.
나노사이즈의 은 입자 또는 필름은 벌크와는 전혀 다른 물성을 나타내며, 크기, 형태, 조성과 구조에 따라서 물성이 달라지기도 한다. 이에, 은 코팅 레이어는 전자분야, 광전자분야, 촉매, 센서, Surface enhanced Raman등의 다양한 분야에서 응용되고 있으며, 특히 구형의 은 나노입자는 안정적인 분산과 낮은 소결 온도로 인하여, 뛰어난 성능을 나타내는 전도성 잉크를 만드는 데 사용되고 있다. 이와 같이, 은 코팅 레이어(필름 또는 입자)는 다양한 분야에서 응용되고 있으나 은 코팅 레이어를 보호층으로 사용한다는 보고는 거의 없었다.
한편, 2차원 전자화물은 높은 전자농도와 낮은 일함수를 가지는 물질로서, 전자가 음이온의 역할을 하며, 전자가 궤도(orbital)아 아닌 실공간(real space)에 존재한다는 특징을 가지고 있다. 전자화물은 화학반응, 전자분야 등 다양한 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대 되고 있으며, 그와 관련된 연구들이, 진행 중에 있다.
그러나 대부분의 전자화물은 공기 중에서 쉽게 산화되거나, 양성자성(protic)용매와 쉽게 반응하여, 취급이 어렵다는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 양성자성 용매와 공기 중에 안정한 새로운 전자화물을 개발해볼 수 있겠으나 기존에 존재하지 않는 신물질을 개발하는 공정이기 때문에 현실적으로 불가능하다고 볼 수 있다.
이에 본 발명자들은 은 코팅 레이어를 전자화물의 산화방지 보호층으로 이용하고자 하였다. 그러나, 기존에 보고된 제조방법으로 제조된 은 코팅 레이어는 (1) 넓은 범위의 크기와 모양의 분포, (2) 은 표면에 계면활성제가 잔류하는 문제가 있어 기존의 방법으로 제조된 은 나노입자로는 전자화물의 보호층으로 사용되기에는 어려움이 있는 실정이다.
[선행기술조사문헌]
한국등록특허 제10-1435195호
한국등록특허 제10-1353995호
미국등록특허 제06534235호
본 발명자들은 높은 전자농도와 낮은 일함수를 가지는 질화물(Nitride)계 전자화물의 환원력을 이용하여, 비양성자성 혼합 용매 내의 유기 은화합물의 환원반응을 통한 은 코팅 레이어(입자 또는 필름)을 개발하였다.
또한 전자화물의 표면에 은 코팅 레이어를 보호층으로 입혀 공기 중에서 전자화물의 산화방지가 가능함을 확인하였다.
따라서 본 발명은 질화물(Nitride)계 전자화물 물질을 환원제로 이용하여 제조한 은 코팅 레이어, 그 제조방법 및 은 코팅 레이어의 전자화물 산화 방지 효과를 이용한 산화방지 보호층으로의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하기 화학식 1로 표현되는 전자화물을 포함하는, 유기 은화합물로부터 나노 은 입자로 환원시키기 위한 환원제를 제공한다.
<화학식 1>
M2N
(여기서, 상기 M은 Ca, Sr 또는 Ba이다).
상기 전자화물의 형태는 벌크, 단결정 또는 박막이 사용될 수 있다.
상기 유기 은화합물은 AgNO3, AgClO4, CH3CO2Ag 로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 유기 은화합물 및 제1항의 전자화물을 혼합한 혼합물을 제조하는 제1단계; 및 상기 혼합물을 비활성 가스 분위기에서 교반하는 제2단계;를 포함하는, 유기 은화합물의 환원에 의한 은 은 코팅 레이어의 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계에서, 혼합물은 극성 비양성자성 유기용매를 첨가할 수 있으며, 상기 제2단계에서, 교반시간은 10분 내지 24시간의 시간에서 교반하는 것이 바람직하다.
상기 극성 비양성자성 유기용매는 고리계 furan, nitrile계, amide계 및 formamide계로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 채용하여 제조된 은 코팅 레이어를 제공한다.
상기 은 코팅 레이어는 필름 또는 입자의 형태를 가지며, 초발수성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 은 코팅 레이어를 포함하는 전자화물 산화방지 보호층을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 전자화물; 및 상기 전자화물에 코팅된 은 코팅 레이어를 포함하는 산화방지 보호층을 포함하는 은-전자화물 복합체를 제공한다. 본 복합체는 상기 산화방지 보호층에 의해 표면 산화로부터 안정성을 갖는다.
<화학식 1>
M2N
(여기서, 상기 M은 Ca, Sr 또는 Ba이다)
본 발명의 은 코팅 레이어는 필름 또는 평균입자 직경이 3~40nm의 분포를 가지고 있으며, 계면활성제를 사용하지 않고 합성하여 표면에 잔류물이 남아 있지 않는다.
또한, 본 발명의 은 코팅 레이어는 우수한 초발수성을 가지고 있어 전자화물의 표면에 보호층으로 적용되었을 때 공기와 양성자성 용매로부터 전자화물의 산화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조공정에는 hydride계열의 시약 등을 사용하지 않기 때문에 환경적 측면 및 안전성 측면에도 크게 기여가 가능하며, 제조공정이 간단하기 때문에 비용절감 측면에도 크게 기여할 수 있다.
도 1은 Ca2N의 표면에 제조된 은 코팅 레이어의 SEM 이미지이다.
도 2는 은 코팅 레이어를 보호층으로 올린 Ca2N의 SEM-EDS 이미지로서 Ca2N의 표면에 코팅이 균질하게 이루어졌음을 보여준다.
도 3은 HRTEM이미지로서, Ca2N의 표면에 은 코팅 레이어가 잘 코팅되었음을 보여준다.
도 4는 STEM-EDS 맵핑으로서, Ca2N의 표면에 은 코팅 레이어가 잘 코팅되었음을 보여준다.
도 5는 XRD 회절패턴으로서 은 코팅 레이어 보호층에 의해 확보된 전자화물의 시간별 안정성을 보여준다.
도 6은 HRTEM 이미지로서 Ca2N의 표면에 형성된 은 코팅 레이어의 결정성을 보여준다.
도 7은 전자화물의 표면에서 생성된 은 코팅 레이어 SEM 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 전자화물을 포함하는 유기 은화합물로부터 은 코팅 레이어를 환원시키기 위한 환원제로 전자화물을 사용한다.
<화학식 1>
M2N
(여기서, 상기 M은 Ca, Sr 또는 Ba이다).
상기 전자화물의 형태는 벌크, 단결정 또는 박막일 수 있으며, 상기 벌크상 전자화물 물질은 단결정 또는 소결에 의하여 제조되는 소결물일 수 있다.
상기 전자화물은 고밀도의 층간 전자를 포함하고, 낮은 일함수 특성에 의해 환원제로서 큰 효과를 발현한다.
상기 유기 은화합물은 AgNO3, AgClO4, CH3CO2Ag 로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 전구체 물질(유기 은계화합물)을 비양성자성 용매와 함께 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 비활성 가스 분위기의 교반시켜서 유기 은계화합물을 환원시켜 은 코팅 레이어를 제조하는 단계;를 포함하는 은 코팅 레이어의 제조방법, 또는 전자화물을 이용하여 유기 은계화합물을 환원시키는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 제조방법은
유기 은화합물 및 상기 화학식 1의 전자화물을 혼합한 혼합물을 제조하는 제 1 단계;
상기 혼합물을 비활성 가스 분위기의 용액에서 혼합하는 제 2 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)는 교반 이전에 유기 은전구체와 전자화물의 균질한 혼합물 제조를 위한 각 원료 물질을 혼합하는 단계이다.
상기 유기 은전구체는 전자화물 대비 몰당량비로 25% 내지 80%까지 사용할 수 있으며, 25% 보다 적게 넣는 경우에는 은 코팅 레이어를 얻기 힘들며, 80%를 초과하는 경우에는 유기 은전구체가 잔류하는 문제가 있다.
상기 혼합물은 극성 비양성자 유기용매를 첨가할 수 있으며, 상기 무극성 유기용매로는 고리계 furan, nitrile계, amide계 formamide계를 사용할 수 있다.
상기 극성 비양성자성 용매의 적정사용량은 1mmol의 전자화물을 사용하였을 때, 1 내지 2.5ml가 적정량으로 권장되며, 이때 1 ml 보다 적게 사용할 경우 골고루 섞이지 않는 문제점이 있으며, 2.5ml 보다 과량사용 시 전자화물이 모두 환원되어 반응이 더 이상 진행되지 않는 문제가 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계(b)는 비활성 가스 분위기에서 교반하여 Nitride계 전자화물의 환원 능력을 이용하여 유기 은전구체에 화합된 2가의 은을 금속은으로 환원하여 코팅 레이어를 제작하는 단계이다.
상기 교반과정은 실온에서 10분 내지 24시간 동안 하는 것이 바람직하고, 300-700 rpm내외의 마그네틱 바의 속도로 교반하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 열처리 교반시간은 2~3시간이 최적이며, 10분 미만의 교반 시간에서는 유기 은화합물이 완전히 환원되지 못하는 문제가 있으며, 24시간 이상의 긴 시간에서는 전자화물 모두 소모되어 적절하지 못하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 단계(a)에서 제조한 원료물질의 혼합물을 비활성 가스분위기에서 교반하는 동안 계속해서 비활성가스 분위기를 유지 할 수 있는 글러브박스 설비가 사용되었으며, 유리초자에 넣고 교반 공정을 걸쳐 은 코팅 레이어를 제조하였다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전자화물 환원제를 이용하여 제조된 은 코팅 레이어를 제공한다. 상기 은 코팅 레이어는 초발수성으로 전자화물의 표면에서 산화방지 역할을 하는 보호층으로서의 역할을 수행 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
< 실시예 1> Ca2N의 전자화물을 이용하여 제조한 은 나노입자 및 TEM , SEM 분석
질산은 (silver nitrate) 0.5 mmol 용액(THF:MeCN 1:1) 2.5 ml와 Ca2N 1mmol 을 잘 섞어 교반을 위한 혼합물을 만든다. 혼합물을 비활성기체 분위기의 글러브박스 내에서 유리초자와 마그네틱바를 이용하여 30분 동안 교반시킨다. 그 후 40에서 12시간 동안 건조시켜 잔여 용매를 제거한다.
제조된 원료는 [도 7]에 나타낸 SEM 이미지에서 확인할 수 있듯이 Ca2N의 표면에서 은 코팅 레이어가 고르게 잘 분산된 형태로 형성되었음을 알 수 있다.
Ca2N의 표면에 합성된 은 나노입자의 정밀한 분석을 위하여 헵탄(heptane)에 분산시켜 Si TEM 그리드를 이용하여 TEM(transmission electron microscope) 측정을 실시하였다.
도 7에 TEM 이미지에서 알 수 있듯이, 은 코팅 레이어가 잘 제조되었음을 알 수 있다. 도 4의 TEM-EDS 분석은 Ca2N의 표면에 은-코팅 레이어를 증명한다.
< 실시예 2> 은 나노입자 보호층에 의한 전자화물 산화방지 능력평가
질화물계 (Nitride계) 전자화물은 높은 환원능력을 가지고 있음에도 불구하고, 공기 중에서, 그리고 양성자성 용매내에서 쉽게 산화되어 취급에 어려움이 있어왔다.
그러나 본 발명에서 개발한 은 코팅 레이어는 전자화물의 표면을 외부환경으로부터 보호하여 안정성을 높이는데 크게 기여하였다.
[도 5]에서 확인할 수 있듯이 XRD로 확인한 은 나노입자로 코팅된 전자화물의 안정성은 공기 중에서 15분까지 안정한 것으로, 은 나노입자를 입히지 않으면 1분이내에 산화되는 것과 비교하여 안정성을 크게 확보했다고 할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 전자화물을 포함하는, 유기 은화합물을 은 코팅 레이어로 환원시키기 위한 환원제:
    <화학식 1>
    Ca2N
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전자화물의 형태는 벌크, 단결정 또는 박막인 것을 특징으로 하는 환원제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 은화합물은 AgNO3, AgClO4, CH3CO2Ag 로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 환원제.
  4. 유기 은화합물 및 하기 화학식 1의 전자화물을 혼합한 혼합물을 제조하는 제1단계; 및
    상기 혼합물을 비활성 가스 분위기에서 교반하는 제2단계;를 포함하는,
    유기 은화합물의 환원에 의한 은 코팅 레이어의 제조방법.
    <화학식 1>
    Ca2N
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 혼합물은 극성 비양성자성 유기용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 은 코팅 레이어의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 제2단계에서, 교반시간은 10분 내지 24 시간에서 교반하는 것을 특징으로 하는 은 코팅 레이어의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 극성 비양성자성 유기용매는 고리계 furan, nitrile계, amide계 및 formamide계로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 코팅 레이어의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 은 코팅 레이어를 포함하는 전자화물 산화방지 보호층.
  10. 하기 화학식 1의 전자화물; 및
    상기 전자화물에 코팅된 은 코팅 레이어를 포함하는 산화방지 보호층을 포함하는 은-전자화물 복합체.
    <화학식 1>
    Ca2N
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