KR101979484B1

KR101979484B1 - 생물-유래 글리콜 생성물로부터의 유기염의 제거

Info

Publication number: KR101979484B1
Application number: KR1020157007836A
Authority: KR
Inventors: 존 쥐. 소퍼; 치-쳉 마; 윌리엄 크리스토퍼 호프만
Original assignee: 아처 다니엘 미드랜드 캄파니
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2019-08-28
Also published as: CA2881542A1; EP2890769A1; BR112015004186A2; US20150218069A1; KR20150047605A; MX2015002558A; BR112015004186B1; MX370200B; US9174902B2; CA2881542C; EP2890769B1; WO2014035740A1; EP2890769A4; AU2013309225B2; JP6255406B2; CN104603238A; MY167597A; AU2013309225A1; JP2015526517A

Abstract

폴리올 수소화 분해의 생물-유래 글리콜 생성물의 생성에서 오염물질을 감소시키는 방법이 기재된다. 상기 방법은 (생물학적으로 유래된 탄수화물 공급원료의 수소화 분해 전환으로부터의) 수성 폴리올 생성물 혼합물에 이온 배제 크로마토그래피를 실시하여 원하는 생성물을 함유하는 용리액 분획으로부터 불순물을 분리하고 감소시키는 단계, 및 용리액 분획을 증류시켜 원하는 생성물(예를 들어, 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜)을 수득하는 단계를 수반한다. 반응 생성물 혼합물은 연속적 이온 배제 크로마토그래피 시스템에 도입되어 고처리율 방식으로, 완성된 다르게 상업적으로 허용가능한 글리콜 생성물을 생성할 수 있다.

Description

생물-유래 글리콜 생성물로부터의 유기염의 제거{REMOVAL OF ORGANIC SALTS FROM BIO-DERIVED GLYCOL PRODUCTS}

우선권의 이익

본 출원은 2012년 8월 29일 출원된 미국 가출원 제61/694,288호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 본 명세서에 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 일반적으로 폴리올의 수소화 분해에 의해 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜을 생성하기 위한 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상업적으로 매력적인 수율 및 순도로 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 제공하기 위해 수소화 분해 생성물을 정련하기 위한 공정에 관한 것이다.

전통적으로, 프로필렌 글리콜(PG) 및 에틸렌 글리콜(EG)은 석유화학 공급원으로부터 생성되었다. 프로필렌 글리콜을 생성하기 위한 현재의 산업적 또는 상업적 경로는 클로로히드린 공정 또는 하이드로퍼옥사이드 공정 중 하나에 의해 석유-유래 프로필렌으로부터 전환된 프로필렌 옥사이드의 수화에 의한 것이다(A.E. Martin, F.H. Murphy, 4th ed. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 17, Wiley, New York, 1994, p. 715; D.T. Trent, 4th ed. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 20, Wiley, New York, 1996, p. 271). 에틸렌 글리콜의 상업적 생성은 에틸렌의 산화에 의해 만들어진 에틸렌 옥사이드의 수화를 수반한다. 프로필렌 및 에틸렌은, 예를 들어 가스 오일의 유체 분해 또는 탄화수소의 수증기 분해의 부산물로서 가솔린 제조의 산업적 부산물이다.

세계의 석유 공급은 점점 빠른 속도로 고갈되고 있다. 종국적으로 석유화학 유래 제품에 대한 수요는 이용가능한 석유의 공급을 능가할 것이다. 이런 일이 생기면, 석유의 시장 가격 및, 결과적으로 석유 유래 제품의 시장 가격은 증가될 가능성이 있고, 이는 석유로부터 유래된 제품을 더 비싸고 덜 바람직하게 만든다. 석유의 이용가능한 공급이 감소함에 따라, 대안의 공급원, 및 특히 유사한 제품의 재생 가능한 공급원이 필수적으로 개발되어야 할 것이다. 이러한 유사한 제품을 생산하기 위한 공급원료의 한 가지 잠재적 재생 가능한 공급원은 생물계 물질, 예컨대 농업 및 임업 제품이다. 생물계 제품의 사용은 적어도 부분적으로 석유 공급의 고갈과 관련된 문제에 잠재적으로 대응할 수 있다.

탄수화물계 공급원료, 예컨대 5개 및 6개 탄소-단위 다당류 및/또는 당 알코올(통상적으로, 글리세롤, 글리콜 또는 소르비톨)의 촉매적 수소화 분해(수소 첨가 분해) 전환은 탄수화물계 공급원료를 수소와 반응시켜 “폴리올” 또는 “다가 알코올”로서 지칭되는 화합물을 생성하는 단계를 수반한다. 수소와의 반응은 탄수화물 분자를 저분자량의 단편으로 분해시킨다.

예를 들어, 미국 특허 제5,206,927호는 가용성 전이 금속 촉매의 존재 하에서 탄수화물을 수소 첨가 분해하여 저급 다가 알코올을 생성하는 동종 공정을 기재한다. 탄수화물은 가용성 전이 금속 촉매 및 강염기의 존재 하에 약 25℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 15 psi 내지 약 3000 psi의 압력에서 수소와 접촉된다. 예를 들어, 미국 특허 제5,276,181호 및 제5,214,219호의 기타 다른 공정은 2100 psi 초과의 압력 및 240℃ 내지 270℃의 온도에서 황화된 루테늄 촉매에 추가로 구리 및 아연 촉매를 사용하는 글리세롤의 수소화 분해를 수반한다. 미국 특허 제5,616,817호는 코발트, 구리, 망간 및 몰리브덴과 같은 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 고온 및 고압에서 글리세롤의 촉매적 수소화 분해에 의해 1,2 프로판디올(프로필렌 글리콜)을 제조하는 공정을 기재한다. 독일 특허 제541362호는 니켈 촉매를 이용한 글리세롤의 수소화 분해를 기재하는 한편, 미국 특허 제4,476,331호는 탄수화물(예를 들어, 글루코스)의 수소 첨가 분해의 2 단계 방법을 기재하는데, 여기서 소르비톨을 수소 첨가 분해하여 글리세롤 유도체를 생성하는 데 개질된 루테늄 촉매가 사용된다. 유럽 특허 출원 EP-A-0523 014호 및 EP-A-0 415 202호는 코발트, 구리 및 망간과 같은 금속을 포함하는 활성 물질을 가진 촉매를 사용하여 고온 및 고압에서 수크로스 수용액의 촉매적 수소 첨가 분해에 의해 저급 다가 알코올을 제조하기 위한 공정을 기재한다. Persoa & Tundo(Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 8535-8537)는 레이니 니켈(Raney nickel) 및 액체 포스포늄 염의 존재 하에 낮은 수소 압력 하에서 가열에 의해 글리세롤을 1,2-프로판디올로 전환하는 공정을 기재한다. 93%만큼 높은 1,2-프로판디올에 대한 선택성이 보고되었지만, 순수한 글리세롤 및 긴 반응 시간(20시간)을 사용하는 것이 필요하다. Crabtree et al.(Hydrocarbon processing, Feb. 2006, pp. 87-92)은 글리세롤을 1,2-PD로 전환하기 위한 균일 촉매 시스템을 가능하게 하는 포스핀/귀금속 염 촉매를 기재한다. 그러나, 낮은 선택성(20% 내지 30%)이 보고되었다. 기타 다른 보고는 레이니 구리(Raney Copper)(Montassier et al. Bull. Soc. Chim. Fr. 2 1989 148; Stud. Surf. Sci. Catal. 41 1988 165), 탄소 상 구리(Montassier et al. J. Appl. Catal. A 121 1995 231)), 구리-백금 및 구리 루테늄(Montassier et al. J. Mol.. Catal. 70 1991 65)의 사용을 명시한다. 기타 다른 균일 촉매 시스템, 예컨대 텅스텐 및 VIII족 금속 함유 촉매 조성물이 또한 시도되었다(미국 특허 제4,642,394호). Miyazawa et al.(J. Catal. 240 2006 213-221) 및 Kusunoki et al.(Catal. Comm. 6 2005 645-649)은 수용액에서 글리세롤의 전환을 위한 Ru/C 및 이온 교환 수지를 기재한다. 그러나, 또한 이들의 공정에서는 글리세롤의 전환율이 낮다(0.9% 내지 12.9%). 또 기타 다른 공정은, 예를 들어 미국 특허 제7,928,148호; 제6,479,713호; 제6,291,725호 또는 제5,354,914호에 기재되어 있으며, 각각의 내용은 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다.

더 고차의 탄수화물의 복합체 혼합물을 수소 첨가 분해하는 일부 공정은 알칼리 조건 하에서 시약을 반응시키는 단계를 수반한다. 일부 공정에 따르면, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 함유하는, 얻어진 폴리올 생성물 혼합물의 pH 값은 반응이 완료된 후에 H2SO4 또는 HCl과 같은 강산에 의해 중화된다. 이는 불행하게도 후속 정제에서의 문제의 원인이 될 수 있다. 강산(예를 들어, pH ≤ 1.5 또는 2.0)을 도입함으로써, 혼합물에서 유기산의 염은 양자화된다.

생물-유래 공급원료의 수소화 분해에 의해 생성된 폴리올은 종종 출발 물질보다 평균 분자량이 더 낮은 몇몇 폴리올의 혼합물을 포함한다. 수소화 분해 또는 수소 첨가 분해에 의한 당 및 글리세롤과 같은 폴리올의 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜과 같은 다가 알코올로의 전환에서 인식된 문제 중 하나는 이들 알코올뿐만 아니라, 원하는 성분의 순도를 감소시키는 몇몇 기타 다른 디올 화합물의 형성을 초래한다. 이들 원치않는 생성물은 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜과 함께 회수되고, 예를 들어 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 2,4-펜탄디올을 포함한다. 폴리올 생성물 혼합물(유도체)의 이러한 불순물은 판매 및 생성물의 사용에 대한 문제를 제시한다.

비등점의 유사성 때문에, 이들 디올은 증류에 의해 프로필렌 글리콜로부터 분리하는 것이 매우 어렵다. 이런 이유로, 보통의 정류(rectification)에 의해 이들 기타 다른 다가 알코올로부터 실질적으로 순수한 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜을 분리하기는 어렵다. 예를 들어, 다양한 이성질체 형태(예를 들어, 2, 3 BDO; 1, 3 PDO)의 부탄 디올(BDO), 펜탄 디올(PDO)은 현재의 증류 공정을 사용하여 프로필렌 글리콜로부터 분리하는 것이 가장 어려운데, 이는 이들의 비등점 온도가 프로필렌 글리콜의 비등점(즉, 185℃ 내지 189℃)에 매우 가깝기 때문이다. 이들 성분 중 다수의 비등점이 표 1에 나타내어져 있다. 하기 표 1은 소르비톨의 수소 첨가 분해에 의해 생성된 폴리올을 나타낸다.

폴리올	중량 백분율(%)	비등점(℃).
2,3-부탄디올	3.5	182
프로필렌 글리콜	16.5	187
1,2-부탄디올	2.0	192
에틸렌 글리콜	25.2	198
1,3-부탄디올	2.7	206
2,3-헥산디올		206
1,2-펜탄디올		210
1,4-펜탄디올		220
1,4-부탄디올	2.1	230
1,5-펜탄디올	0.1	242
디에틸렌 글리콜	2.2	245
1,6-헥산디올		250
트리에틸렌 글리콜	2.1	285
글리세롤	38.8	290
1,2,4-부탄트리올	4.8	190/18 mm

2,3-부탄디올 또는 1,2-부탄디올과 비교한 프로필렌 글리콜의 휘발성의 차이는 매우 작다. 상대적 휘발성은 매우 낮아서 고순도 폴리올을 생성하는데 매우 많은 이론적 플레이트가 필요하다. 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 99% 순도를 달성하는데 필요한 플레이트의 수는 매우 크며, 매우 긴 증류 칼럼(2,3-부탄디올에 대해 55개 트레이 및 1,2-부탄디올에 대해 88개 트레이)의 사용 및 고에너지 유입을 필요로 한다.

프로필렌 글리콜 및 2,3-부탄디올의 분리를 위하여 필요한 이론적 플레이트 및 실제 플레이트 vs 상대적 휘발성.
상대적 휘발성	이론적 플레이트	실제 플레이트, 75% 효율
1.25	41	55
1.35	31	42
1.45	25	34
1.50	23	31
1.70	18	24

프로필렌 글리콜 및 1,2-부탄디올의 분리를 위하여 필요한 이론적 플레이트 및 실제 플레이트 vs 상대적 휘발성.
상대적 휘발성	이론적 플레이트	실제 플레이트, 75% 효율
1.15	66	88
1.5	23	31
2.0	14	19
3.0	9	12
3.5	8	11

수소화 분해 반응 혼합물을 분리하고 정제하기 위한 일부 접근법은, 예를 들어, 공동 양도된 미국 특허 제8,143,458호(Kalagias et al.), 및 미국 특허 공개 제2009/0120878호 A1(Hilaly et al.)에서 논의된다. 미국 특허 제8,143,458호는 극성 용매의 첨가 및 추출 증류에 의해 극성 화합물을 사용하여 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 및 기타 다른 폴리올을 함유하는 혼합물로부터 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 분리하기 위한 공정을 기재한다. 미국 특허 공개 제2009/0120878호 A1은 정제된 상업적 등급 생물계 프로필렌 글리콜을 획득하기 위한 수단으로서 유사 이동층(simulated moving bed) 크로마토그래피를 사용하여 다가 알코올의 혼합물로부터 부탄디올 화합물, 특히 1,2-부탄디올 및 2,3-부탄디올을 분리하는 방법을 기재한다. 각각의 앞서 언급한 특허 문헌의 내용은 본 명세서에 포함된다.

선행 기술은 수소화 분해 생성물 혼합물로부터 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜을 정련하고 정제하는 것의 어려움을 기재한다. 그러나 전체 폴리올 생성물 혼합물을 증류시켜 기타 다른 원치않는 다가 알코올의 불순물을 제거할 때, 알데히드, 케톤, 에스테르 및 에폭시드가 생기는 추가적인 반응이 일어난다는 사실로부터 배합(compounding)의 어려움이 생긴다. 이들 화합물을 함유할 수 있는 폴리올 생성물은 수득된 프로필렌 글리콜의 순도 및 양에 있어서 상업적으로 허용되지 않는다. 예를 들어, 증류에서, 프로필렌 옥사이드 및 글리시돌과 같은 에폭시드가 형성될 수 있다. 특히 이들 2가지 에폭시드는, 적어도 이들 물질이 캘리포니아주의 “The Safe Drinking Water and Toxic Enforcement Act of 1986”하에 열거된 이유로(Proposition 65(캘리포니아에서 암을 야기하는 것으로 알려져 있음)로서 더 흔히 알려져 있음), 프로필렌 글리콜의 상업적으로 중요한 적용 및 특정 확립 용도에 대한 문제를 가진다. 결과적으로, 석유계 또는 석유-유래 프로필렌 글리콜에을 생물계 드롭인(drop-in) 프로필렌 글리콜로 대체하는 것은, 특정 시장 및 최종 용도를 위해 적어도 이 문제를 또한 만족스럽게 처리하는 기타 다른 다가 알코올로부터 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜을 분리하는 경제적 공정을 개발하는 것에 좌우될 것이다.

내용이 본 명세서에 참조로서 포함되는 국제 출원 일련 번호 PCT/US2012/026728호는 이런 추가 문제를 해결하기 위한 몇몇 방법을 제안한다. 예를 들어, 상기 출원은 생물계 프로필렌 글리콜, 생물계 에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합으로 구성되고 프로필렌 옥사이드 및 글리시돌 중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함하는 생성물 혼합물을 증류시켜서, 프로필렌 옥사이드와 글리시돌이 둘 다 실질적으로 없는 증류된 생물계 글리콜 생성물 스트림이 생성되는 공정을 기재한다. 따라서 에폭시드 제거는 조질의 반응 생성물을 위한 정련 공정에 통합되어 상업적으로 허용되는 원하는 생물계 글리콜 생성물을 생성한다.

본 발명의 목적은 폴리올의 수소화 분해에 의해 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜을 생성하기 위한 공정을 제공하는 것으로, 특히, 본 발명은 상업적으로 매력적인 수율 및 순도로 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 제공하기 위해 수소화 분해 생성물을 정련하기 위한 공정을 제공하는 것이다.

본 발명은 부분적으로, 폴리올 수소화 분해의 생물-유래 글리콜 생성물, 예컨대 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜의 생성에서 오염물질을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 재생 가능하거나 생물-유래인 폴리올 공급원료를 제공하는 단계; 반응기에서 상기 공급원료를 반응시켜, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 중 하나 또는 둘 다를 더 고급의 폴리올과 함께 포함하는 수성 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 상기 반응 생성물 혼합물에 이온 배제 크로마토그래피를 실시하여 원하는 생성물을 함유하는 용리액 분획으로부터 불순물을 분리하고 감소시키는 단계; 및 용리액 분획을 증류시켜 글리콜(예를 들어, 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜)을 수득하는 단계를 수반한다. 이온 배제 크로마토그래피에 추가로 반응 생성물에 이온 교환을 추가로 실시할 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 3개, 5개 및 6개 탄소당 및/또는 당 알코올의 생물학적으로 유래된 공급원료를 제공하는 단계; 수소화 분해에 의해 공급원료를, 폴리올(예를 들어, 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜) 및 불순물을 함유하는 반응 생성물 혼합물로 전환하는 단계; 반응 생성물 혼합물을 이온 배제 크로마토그래피 시스템 내로 추출하고 도입하여 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜을 함유하는 용리액 분획으로부터 불순물을 감소시키는 단계; 알코올을 제거하는 제1 칼럼, 물을 제거하는 제2 칼럼, 미반응 성분 또는 에틸렌 글리콜의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖는 유기 성분을 제거하는 제3 칼럼, 에틸렌 글리콜을 제거하는 제4 칼럼, 및 에폭시드, 에스테르, C₄ 내지 C₅ 및 더 고차의 디올, 잔여 물 및 프로필렌 글리콜을 제거하는 제5 칼럼을 갖는 증류 시스템을 통해 용리액 분획을 증류하는 단계를 수반한다.

본 발명자들은 이들 양태와 관련하여, 생성물 혼합물을 증류시키기 전에 폴리올 수소화 분해 생성물 혼합물로부터 유기산 및 염을 제거하여 생물-유래 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜 생성물을 회수하면, 대부분의 부산물, 불순물, 및 폴리올 수소화 분해의 생물-유래 글리콜 생성물의 하류 증류 및 정제에서 문제를 야기하는 경향이 있는 기타 다른 성분이 제거된다는 것을 발견하였다.

본 정제 공정의 추가적인 특징 및 이점을 다음의 상세한 설명에서 개시할 것이다. 앞서 언급한 요약 내용 및 다음의 상세한 설명 및 실시예는 단지 본 발명을 대표하는 것으로서, 청구된 본 발명을 이해하기 위한 개요를 제공하는 것으로 의도된다는 것이 이해된다.

도 1은 도 2에 나타낸 본 발명의 공정과 비교하는 목적을 위해, 국제 출원 일련 번호 PCT/US2012/026728호/미국 특허 출원 제61/452,311호에 따라 생물계 시약으로부터 만들어진 프로필렌 글리콜을 정제하기 위한 수소화 분해 후 공정의 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1에서 나타낸 바와 같은 공정에서와 같이, 수소화 분해 반응기로부터의 반응 혼합물이 강산에 의해 중화되지 않지만, 오히려 이온 배제 크로마토그래피 단독으로 또는 이온 교환과 조합한 이온 배제 중 하나를 실시하여 유기산 및 염이 제거된 후 혼합물이 글리콜 정제 공정의 일부로서 증류되는, 본 발명의 반복에 따른 분리 공정을 개략적으로 표현한 것이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따라 수행된 프로필렌 글리콜 함유 혼합물의 이온 배제 크로마토그래피 분리를 도시하는 펄스 시험이다.
도4a 및 도 4b는 본 발명의 구현예에 따른 기타 다른 펄스 시험이다.
도 5는 본 발명에 적합할 수 있는 연속 유사 이동층(SMB) 크로마토그래피 장치를 개략적으로 표현한 것이다.

부문 1 - 용어의 정의

본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 특정 용어는 당업자에게 일반적으로 이해되는 의미를 가지지만, 본 발명의 상이한 구현예에 적용될 수 있는 의미에서의 뉘앙스를 더 잘 구별하기 위해 본 명세서에서 정의된다. 본 명세서에 제공된 정의는, 당업계에서 이해되는 통상적인 의미가 본 명세서에서 제공되는 정의와 양립되는 한(양립되지 않는 경우에는 제공된 정의가 우선함), 제한 없이 이러한 의미를 포함하는 것으로 의도된다는 것이 이해된다. 본 명세서 및 첨부되는 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이 단수 형태(“a”, “an” 및 “the”)는 문맥 상 달리 명확하게 표시되지 않는다면 복수의 대상을 포함한다.

용어 “생물-유래”, “생물학적으로 유래된” 또는 “재생 가능 공급원의”는 탄소 내용물이 유래되거나 또는 생물학적 생성물 또는 재생 가능한 물질(식물, 동물 및 해양 물질을 포함하지만, 이들로 제한되지 않음)에 기반한 물질 또는 생성물을 지칭하기 위해 상호호환적으로 사용될 수 있다.

용어 "용리액"은 흡착제 분리를 달성하기 위해 크로마토그래피층 물질을 거쳐 통과되는 유체의 이동상을 지칭한다.

용어 "용리액 반응물"은 화학종의 흡착/탈착 분리 또는 크로마토그래피 분리를 위해 화학 반응을 위한 반응물과 용리액으로서 작용하는 종을 함유하는 이동상을 지칭한다. 용리액 반응물이 용리액으로서 작용하는 동안 생성물로 화학적으로 전환된다면, 생성물은 또한 용리액이 될 것이다.

용어 "라피네이트"는 분리 절차로부터 생기고 원하는 생성물(또는 생성물들)을 함유하지 않는, 액체 용출액 또는 분획을 지칭하는 일반적 용어이다.

흡착제 크로마토그래피 분리 공정의 사용에 대한 언급에서 용어 "연속적으로 작용하는" 또는 "연속적으로 분리하는"은, 반응물 및/또는 용리액(들)을 중단되지 않게 유입하면서, 생성물 및/또는 라피네이트를 중단되지 않게 회수하면서, 그리고 선택된다면, 층 제조 물질을 중단되지 않게 유동시키면서 시간의 경과에 따라 무기한으로 공정을 수행한다는 것을 의미한다. 이와 관련하여, 흡착/탈착 분리와 크로마토그래피 분리는 둘 다 연속적으로 작동될 수 있으나, 차이는 흡착/탈착 분리에서 시리즈로부터 중단된 크로마토그래피 층의 일부 부문이 있어서 용리 조건에서 별개의 불연속적 변화를 이용하여 처리될 수 있다는 것이다.

부문 2 - 설명

생물-유래 프로필렌 글리콜 생성 기법에서 문제가 되는 쟁점 중 하나는 하류 정제에서의 어려움이었다. 도 1은 생물계 시약으로부터 만들어진 글리콜 생성물의 통상적인 수소화 분해 후 공정에 수반된 단계의 개략적 표현을 나타낸다. (예를 들어, 미국 특허 제6,291,725호에 기재된 바와 같이 높은 온도 및 수소 압력 하에서 수소화 분해 반응에서 고분자량 폴리올로부터 저분자량 폴리올을 제조하기 위한 공정, 또는 상기 인용된 임의의 기타 다른 공정을 사용할 수 있다.) 글리세롤 및 강염기는 수소의 존재 하에서 함께 반응된다. 얻어진 반응 생성물 혼합물(A)의 pH 값은 강산에 의해 중화되고(1), 혼합물은 증류된다(2). 알코올(3), 물(4), 글리세롤(5), 및 최종 폴리올(즉, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜)(6) 및 디올 생성물(7)을 함유하는 각각의 증류물 분획은 다수의 증류에서 차례로 분리된다. 폴리올 생성물 혼합물(6)은 PG 회수 칼럼(8)에서 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 성분으로 추가로 분리된다. 통상적인 정제 공정은 발화점을 더 낮추는 불순물을 형성시키는 경향이 있다. 이는 증류 분리를 더 복합하게 만든다. 또한 각각의 분리 후 통상적인 공정에서, 통상적으로 증류물은 여과되거나 또는 추가로 정제되고, 이들 추가 정련 단계를 통해 원하는 PG 생성물의 적지 않은 양이 또한 공동 생성물에서 제거되어 있을 수 있다. 각각의 원하는 생성물 스트림으로부터 에폭시드(9)를 제거하기 위한 별개의 단계는 추가 비용을 의미한다.

게다가, 통상적인 PG 증류 공정에서, 증류 동안 경험한 조건 하에 존재하는 잔여 유기산 화합물에 의해 에폭시드 형성이 일어난다. 이들 화합물을 다루기 위한 한 가지 방법은 그것들을 무해한 화합물로 촉매적으로 전환하는 것이다(즉, 글리시돌은 글리세롤로 전환하고, 프로필렌 옥사이드는 프로필렌 글리콜로 전환한다). 도 1에 도시한 바와 같이 에폭시드 제거(9)에서 사용된 촉매 등급 강산 이온 교환 수지는 약 1개월의 짧은 시간 내에 분해되는 경향이 있다는 것이 관찰된다. 이들 이온 교환 수지를 대체하거나 또는 재생할 필요는 종종 생성물 공정에서 다운타임(downtime)을 야기하는데, 이는 비용을 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명자들은 글리세롤, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 이디톨 등과 같은 폴리올의 수소화분해로부터 생기는 유기산 및 염을 효과적으로 감소시키거나 제거할 수 있는 공정을 기재한다. 이들 유기산 및 염은 반응 불순물 및 부산물의 형성을 촉진할 수 있다. 본 분리 공정의 특징은 반응 생성물 혼합물의 pH가 중화되지 않는다는 것이다. 오히려, 혼합물은 알칼리 또는 높은 pH 값을 유지하여, 반응으로부터 생성물을 중화하기 위한 산의 사용과 관련된 비용을 절감하고, 원하는 생성물(들)로부터 에폭시드를 제거하는 수단에 대한 필요를 감소(또는 전체적으로 회피)시킨다. (통상적인 공정에서, 폴리올 생성물 혼합물 중의 유기산 및 염의 존재는 증류 동안 에폭시드 및 기타 다른 화합물의 형성을 촉진하도록 돕는다). 본 발명의 공정은 프로필렌 글리콜 생성 스트림으로부터 다양한 불순물 및 부산물의 연속적 분리를 위해 채택될 수 있다. 공정에서 조기에 특정 유기산 및 염을 제거함으로써, 다수의 원치 않는 부반응 생성물을 회피하기 위해 세정제 충전물 또는 증류된 물질이 제공되며, 전반적 증류 시간은 단축될 수 있고, 더 정제된 증류물이 더 높은 전체 수율로 만들어질 수 있다.

다양한 구현예에서, 본 발명은 Proposition 65의 요건에 부응하고 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 및 글리시돌이 실질적으로 없는 생물계 글리콜 생성물에 대한 필요에 대해 다룬다. 일 접근법에서, 본 발명은 제1 양태에 따라 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌 및 기타 다른 모노올 및 디올을 함유하는 혼합물, 예컨대 상기 기재한 유형의 방법에 따라 당 또는 당 알코올과 또는 글리세롤과의 수소화 분해 반응으로부터 얻어진 혼합물을 증류시키기 위한 공정을 제공함으로써 이 어려움을 해결한다.

상기 공정은 반응기로부터 생성물 혼합물을 취하는 단계, 이온 배제 크로마토그래피 단독으로 또는 이온 교환과 조합한 이온 배제를 사용하여 생성물 혼합물이 증류에 도입되기 전에 얻어진 생성물 혼합물로부터 유기산 및 염을 감소시키거나 또는 제거하는 단계를 수반한다. 이 특징은 다양한 공동 생성물, 예컨대 유기산, 에폭시드 및 디올의 생성을 최소화시키며, 이러한 공동 생성물에 대한 하류 분리 및 정제를 단순하게 하는 것을 돕는다. 특히, 상기 공정은 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 둘 다를 함유하는 생성물 혼합물을 생성하기 위해 반응기에서 재생 가능한 공급원료 또는 생물-유래 공급원료를 반응시키는 단계, 산으로 중화하지 않고 생성물 혼합물을 제거하는 단계, 생성물 혼합물을 이온 배제 수지와 접촉시켜 생성물 혼합물로부터 유기산 및 염을 분리하고 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 둘 다를 포함하지만, 유기산 및 염의 함량이 감소된 증류 공급물을 수득하는 단계를 수반한다. 후속적으로, 또한 생성물 혼합물에 이온 교환 수지를 접촉시킬 수 있다.

I.

산 중화 단계를 이온 배제 크로마토그래피로 대체하는 것은 하류 증류에서 염 및 유기산을 실질적으로 감소시키거나 또는 완전히 제거할 수 있다. 바람직하게 모든 또는 실질적으로 모든 염이 이렇게 제거되고, 예를 들어 적어도 약 85%, 더 바람직하게는 적어도 약 90%, 가장 바람직하게는 약 96% 초과의 염이 제거된다. 도 1에 개략적으로 나타낸 통상적인 공정에서, 염 및 유기산은 증류 전에 제거되지 않고, 증류 공정의 특성은 평형 상태를 유리산 방향으로 이동시킨다. 산 성분은 증류물 생성물로 비등하여 하부 물질의 알칼리도가 증가되게 하는 경향이 있다. 산성 증류물 및 염기성 하부 생성물의 문제를 최소화하는 것은 공동 생성물의 순도 및 수율을 크게 개선시킬 수 있다. 산은 탈수를 통해 알데히드를 야기하는 한편, 염기성 pH 조건은 중합화를 야기한다. 게다가, 염은 증류에서 프로필렌 옥사이드 및 글리시돌과 같은 에폭시드의 생성 및 수성 반응 생성물의 정련에 기여하는 것으로 발견되었다. 따라서 본 발명자들은 증류 혼합물의 유기산 및 염 함량의 제어가 다수의 이점을 야기할 수 있다는 것을 발견하였다.

산 중화에 대한 필요 없이 그리고 증류 전에 산 또는 염의 실질적인 제거에 의해, 마찬가지로 배관 또는 용기의 부식, 또는 통상적인 탄소 또는 스테인레스 스틸 저장 용기로부터 철, 몰리브덴, 니켈 등의 침출(leaching), 또는 증류 도구의 오버헤드 작업에서 유기산에 의해 야기되는 부식이 회피될 수 있다.

중화 단계의 생략은 반응 생성물 혼합물의 pH 제어가 중요하지 않다는 것을 의미하지는 않으며, 상기 설명한 것에도 불구하고, 이러한 pH 제어가 수행되는 방식(산성화를 통한 중화보다는 이온 배제를 통한 유기산 및 염의 제거에 의함)은 생성물 수율 및 순도에 대해 상당한 영향을 미친다. 반응 혼합물에서 과량의 산도는 알데히드 및 케톤과 같은 착색제 및 착취제 화합물(예를 들어, 프로피온-알데히드 및 아세톤 착취제) 또는 고분자량 중합체의 형성을 야기할 수 있다. 이들 카보닐 화합물은 축합되어 착색 중합체를 형성할 수 있다. 증류된 물질 중에서 카복실산의 양을 감소시키는 것은 착색 화합물을 형성하는 카복실 화합물의 형성을 감소시킬 것이다. 본 공정은 증류물 중에서 착취제를 만드는 산으로 촉진된 탈수 가능성을 감소시킬 수 있다. 생성물 순도에서의 입증가능한 차이점 및 pH 제어를 위한 상이한 접근법 간의 정련 공정에서의 이점은 이하의 수반하는 실시예에서 알 수 있다.

본 공정의 다른 이점은, 증류된 물질로부터 염을 제거함으로써, 글리세롤 칼럼이 더 낮은 온도에서 더 효율적으로 작동할 수 있고 크로마토그래피로 처리되지 않은 공급원료를 사용하기 전보다 글리세롤이 더 양호하게 회수될 것이라는 점이다. 산성 종이 통상적인 공정에서와 같이 증류물을 떠나는 일 없이, 증류 칼럼 하부에서 더 중성의 pH는 염기로 촉진된 중합화에 덜 기여하는 경향이 있을 것이다. 따라서, 염 및 글리세리드 중합체(예를 들어, 디- 또는 트리글리세롤)의 점성도에 대응하기 위해 훨씬 더 고온으로 증류 칼럼을 가열할 필요를 회피할 수 있다. 글리세롤 칼럼 내 하부 생성물에서 점성도의 감소가 관찰된다.

종종 수소화 분해 반응기는 100% 효율적이지 않으며, 글리세롤의 양은 완전히 반응되지 않고; 미반응 공급원료의 일부 잔여량이 남아있다. 염의 제거는 이후에 반응 내로 직접 재순환될 수 있는 글리세롤 제거 칼럼(GRC) 하부에서 상대적으로 더 깨끗한 글리세롤 추출을 가져온다. 이 특징은 출발 물질을 재사용할 수 있게 하고 출발 물질과 관련된 비용을 절감할 수 있게 한다.

증류물 공동 생성물의 품질은 또한 본 이온 배제 크로마토그래피 공정에 의해 개선된다. 산 중화 없이 이온 배제 크로마토그래피를 사용하면, 더 깨끗한 증류 물질을 위해 공동 생성물 화합물의 약 98%까지 제거될 수 있다(즉, 더 적은 부산물 함량을 가진다). 게다가, 증류된 물질이 후속 증류 스트림에서 추가로 정제될 때, 얻어진 프로필렌 글리콜 생성물은 통상적으로 행한 것보다 더 간단하고 더 경제적인 공정에서 에너지 및 시간이 더 적게 드는 단축된 증류에 의해 달성되는 더 높은 순도 수준을 가질 수 있다.

기타 다른 이점은, 예를 들어 물 제거 칼럼(WRC) 충전의 염 관련 부착물 감소; 글리세롤 제거 칼럼(GRC) 하부 또는 펌프를 가로질러 부착물 감소/압력 강하; 또는 휘발물의 발화점을 더 낮추는 경향이 있는 탈수 생성물(예를 들어, 아세톤)로부터 에폭시드 또는 기타 다른 불순물이 형성될 가능성 감소를 포함할 수 있다.

II.

도 2는 도 1과 비교하여 본 발명의 반복의 개략적 표현을 나타낸다. 본 공정은 반응 생성물 혼합물(A)에 존재하는 오염물질, 특히 염의 양을 제거하거나 또는 감소시키기 위한 예비 분리를 사용한다. 통상적인 공정과 대조적으로, 프로필렌 글리콜을 함유하는 반응 혼합물의 pH 값은 처음에 알칼리 수준에서 유지되고, 산에 의해 중화되지 않는다. pH 중화의 회피는 반응 혼합물에 존재하는 유기산 및 염 이온을 최소화한다. 반응 혼합물에 이온 배제 크로마토그래피를 단독으로 또는 이온 교환과 조합하여 실시하여, 혼합물로부터 유기산 및 염을 제거한다(a). 이온 교환은 이온 배제 단계 후에 사용될 수 있었다. 이는 증류된 물질의 원 순도를 증가시키고, 후속 증류 공정을 단순화시킬 수 있다. 다시 말해서, 이들 단계는 부산물, 오염물질 및 후속 증류 스트림에서 생길 수 있는 기타 다른 처리 문제의 양을 제거하거나 또는 감소시키는 것을 도울 수 있다. 원 반응 생성물 혼합물(A)로부터 다량의 원치않는 유기산 및 염(B)을 우선 분리시킴으로써, 또한 산에 의한 적정의 필요 없이 pH를 염기성으로부터 중성으로 낮춘다. 이는 또한 후속 증류(b)에서 pH의 제어를 도울 수 있고, 추가로 프로필렌 또는 에틸렌 글리콜 생성물의 순도를 감소시킬 공동 생성물의 생성 및 부작용을 최소화한다. 추가적으로, 새로운 공정은 증류에서 디올 및 기타 다른 부산물의 형성 및 완료된 PG 생성물 중의 기타 다른 불순물의 형성을 감소시킨다. 일부 디올 이성질체는 프로필렌 글리콜의 증발 온도와 매우 가까운 증발 온도를 가지기 때문에, 증류에 의해 2종을 분리하기는 매우 어렵다.

생성물 혼합물은 반응기로부터 추출될 때 약 8.0 내지 약 12.0의 알칼리 pH 값을 가지지만, 생성물 혼합물은 산으로 먼저 중화하지 않고 유사 이동층 이온 배제 크로마토그래피 시스템 내로 도입될 수 있다. 용리액 분획은 크로마토그래피 시스템으로부터 증류 시스템(b)으로 직접 도입될 수 있다. 증류 시스템(b)은 알코올을 제거하는 제1 칼럼(c), 물을 제거하는 제2 칼럼(d), 미반응 성분 또는 에틸렌 글리콜의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖는 유기 성분을 제거하는 제3 칼럼(e), 에틸렌 글리콜을 제거하는 제4 칼럼(f) 및 에폭시드, 에스테르, C4, C5및 더 고차의 디올, 잔여 물 및 프로필렌 글리콜을 제거하는 제5 칼럼(g)을 포함한다. 제3 증류 칼럼(e)으로부터의 하부 내용물(예를 들어, 글리세롤)은 반응기 내로 다시 직접 재순환될 수 있고; 따라서, 다른 비용 및 재료 절감 및 폐기물 감소를 제공한다. 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 종은 다른 칼럼(h)에서 추가로 분리될 수 있다.

이온 배제 크로마토그래피는 겔 유형의 강산 양이온(strong acid cation: SAC) 수지(나트륨 형태로), 겔 유형의 강염기 음이온(strong base anion: SBA) 수지 또는 거대 다공성(macroporous) 수지로부터 선택되는 수지를 사용할 수 있다.

반응 생성물 혼합물은 연속적 이온 배제 크로마토그래피 시스템 내로 도입되어 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜을 함유하는 용리액 분획으로부터 불순물을 감소시킬 수 있다. 불순물은 유기산, 염, 디올 및 미반응 공급원료를 포함하는 경향이 있다. 용리액 분획은 알코올을 제거하는 제1 칼럼, 물을 제거하는 제2 칼럼, 미반응 성분 또는 에틸렌 글리콜의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖는 유기 성분을 제거하는 제3 칼럼, 에틸렌 글리콜을 제거하는 제4 칼럼, 및 에폭시드, 에스테르, C4-C5 및 더 고차의 디올, 잔여 물 및 프로필렌 글리콜을 제거하는 제5 칼럼을 갖는 증류 시스템을 통해 증류된다. 증류는 통상적인 공정 및 온도 조건에 따라서 또는 미국 특허 출원 공개 제2008/0274019호(이의 내용은 본 명세서에 참조로서 포함됨)에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 불순물은 마지막 3회의 증류에서 각각의 칼럼의 상부에서 운반되도록 설계되며, 원하는 주요 생성물이 하부 생성물이 되도록 설계된다. 예를 들어, 탈색제는 증류되는 더 경질의 분자가 되는 경향이 있는 반면, 더 중질의 PG는 남아있게 된다.

어떤 증류기도 100% 효율적이지 않기 때문에, 증류 공정에 걸쳐 소량의 PG는 통상적으로 상부 생성물로 상실되게 된다. 정제 공정의 각각의 단계로부터의 PG 상실량이 염과 산의 감소에 의해 최소화되므로, 공정은 각각의 증류 단계에서 PG의 회수율을 향상시킬 것이다. 따라서, 본 발명의 공정은 프로필렌 글리콜의 전반적인 수율을 증가시킬 수 있다.

III.

이온 배제 크로마토그래피(IEC)와 이온 교환(IX)은 둘 다 액체 혼합물 내에서 비이온성 종으로부터 이온성 종을 매우 용이하게 제거하도록 작동한다. 그러나, 이들은 동일하지는 않고 각각 특정 이점 및 한계를 가진다. 본 공정에서, 본 발명자들은 주요 염 및 유기산 제거 기법으로서 IEC를 고려하는 한편IX를 부차적 기법으로서 고려하며, 이 둘은 서로 보완할 수 있다. 일부 구현예에서, 두 기법은 원하는 생성물의 품질에 따라서 순차적으로 사용될 수 있다.

부문 3의 파트 D에서 실시예가 나타내는 바와 같이, 염 함량이 높은 고용적 반응 생성물 공급원료를 처리할 때 상당한 비용 절감을 얻을 수 있다. 실시예의 결과는 반응 생성물 공급원료로부터의 염 장입을 처리하고 제거하는 더 경제적인 방법을 나타낸다. 실시예 3에서 나타내는 바와 같이, 이온 교환을 위한 수지 장입은 고염 장입에서 SAC와 WBA 수지를 둘 다 사용하는 IEC보다 약 122배 더 컸다. 이온 교환의 이런 상당히 더 높은 수지 필요 및 수지를 재생하는데 필요한 수반되는 다량의 화학물질은 더 높은 염 농도에서 이온 교환 기법을 엄청나게 높은 비용으로 만드는 반면; IEC는 고 염 장입의 제거 시 더 효율적이고 비용효과적이 된다. 따라서, 본 발명에 따르면, IEC를 사용하여 우선 반응 생성물 공급물을 처리하고, 이이서, 더 순수한 품질의 생성물이 요망된다면 선택적으로 이온 교환을 사용하는 것이 바람직하다.

이온 배제 크로마토그래피 단독에 의한 또는 이온 교환과 조합한 분리가 반응 혼합물로부터 더 긴 탄소 사슬(예를 들어, C4-C6)을 지니는 일부 디올을 감소시킬 수 있다는 것은 예상되지 않는다. 이는 이온 배제 및 이온 교환 기법이 보통 이온성 화합물을 대상으로 하기 때문인데, 이 기법은 제거를 위해 매우 잘 작동한다. 그러나, 디올은 원칙적으로 하전되지 않은 종이다. 이온 교환 수지가 일부 유기 물질을 제거할 수 있지만, 이는 통상적으로 흡착에 기인하며, 본 공정에서 생기는 것으로 나타난 단순한 지연 크로마토그래피보다는 일부 유형의 재생 용매 또는 화학물질을 필요로 한다.

A. 이온 배제 크로마토그래피(IEC)

유기산 염의 분리 및 제거는 이 목적에 적합한 당업자에게 공지된 수지, 예를 들어 임의의 다양한 나트륨 또는 칼슘 형태, 강한 양이온 교환 스티렌/폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체 수지, 예컨대 상표명 DOWEX 99/320, DOWEX 99/290, DOWEX N406, N306 및 N606, AMBERLITE CR1310, CR1320, C20N 및 IR 120, 및 AMBERJET 1000Na, 1300Na 및 1500Na로 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 것, 및 상표명 UBK550, UBK510L 및 UBK530으로 Mitsubishi Chemical Company로부터 입수가능한 것, 상표명 C100, PCR145, PCR450, PCR642, PCR732 및 PCR833으로 The Purolite Company로부터 입수가능한 것 또는 다수의 기타 다른 제조업자로부터 입수가능한 것을 사용하여 이온 배제 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다. 유사 이동층 크로마토그래피 방법은 이하에 예시되는 바와 같이 본질적으로 염을 연속적으로 제거하는데 유용한 것으로 발견되었다. 이온 배제는 반응 생성물 혼합물로부터 대부분의 양이온 및 음이온을 제거할 수 있다. 이온 교환 수지와 달리, 이온 배제 수지는 재생을 필요로 하지 않는데, 이는 공급물이 적절한 이온 형태로 수지를 유지하기 위해 충분한 양이온(즉, 나트륨)을 함유하기 때문이다.

이온 배제 크로마토그래피는 샘플(즉, 공급물)에 존재하는 바와 동일한 이동 이온(양이온 또는 음이온)으로 포화된 흡착제 재료를 수반하며, 따라서 유사한 샘플 이온을 밀어낸다. 이온 배제 크로마토그래피는 하전된 고체 분리 매질로서 작용하는 이온 교환 수지층에 기반한다. 처리된 유체의 이온성 성분은 이 매질에 대해 비이온성 화합물과 상이한 전기적 친화도를 가지며, 결과로서, 이런 상이한 친화도 덕분에 수지에 의해 상이하게 보유된다. 따라서, 용리에 의해, 이들 성분은 수지층의 배출구에서 별개로 회수될 수 있다. IEC 기법의 특징적 특징은 이온 교환 수지의 해리된 작용기의 전하 표시가 분석된 이온 화합물의 전하 표시와 동일하다는 것이다. 이는 음으로 하전된 이온의 샘플, 예를 들어 해리된 산성 화합물이 음이온성 작용기를 지니는 양이온 교환 수지 상에서 분리된다는 것에 따른다. 동일한 칼럼이 IEC에서 및 이온 교환 크로마토그래피에서 사용될 수 있다. IEC의 구체적 필요 조건에 대해, 거대 이온 교환 용량이 바람직하다. (일반적으로 내용이 본 명세서에 참조로서 포함되는 문헌[Bronislaw K. Glod, “Ion Exclusion Chromatography: Parameters Influencing Retention,” NEUROCHEMICAL RESEARCH, Vol. 22, No. 10, 1997, pp.1237-1248] 참조.)

본 발명의 특징으로서, 이온 배제 크로마토그래피는 이온성 화합물과 비이온성 화합물 간의 분리를 수행하기 위해 이동성 이온과 동일한 전하의 고정 이온의 존재 때문에 이온 교환 수지 내에서 이동성 이온의 감소를 사용한다(즉, 도난 배제(Donnan exclusion)). 이 예에서, 공정은 나트륨(Na+) 형태로 강산 양이온(SAC) 수지를 사용하여 수산화나트륨(NaOH), 락트산나트륨 및 기타 다른 구분된 나트륨 염을 프로필렌 글리콜 반응기 생성물로부터 분리한다. 도난 배제를 사용하여, Na+ 형태의 수지는 나트륨 화합물이 개개 수지 비드 내로 및 수지 비드를 통해 이동하지 못하게 하는데, 이는 이들 화합물이 비드 주위를 돌게 하고, 개개 수지 비드를 통해 이동이 자유로운 비이온성 재료보다 더 빨리 칼럼을 통해 이동하게 한다.

이온 배제 크로마토그래피는 분리될 염의 구성에 따라서 SAC 또는 강염기 음이온(SBA) 수지 중 하나를 사용할 수 있다. 염이 대부분, 예를 들어 음이온성 반대 이온과 혼합된 나트륨이라면, SAC 수지 이온 배제가 바람직하고; 염이 대부분, 예를 들어 양이온 반대 이온의 혼합물을 지니는 설페이트라면, 설페이트 형태 중의 SBA 이온 배제가 요망될 수 있다.

칼럼 용량을 증가시키기 위해, 치수 및 지지체 내 작용기 농도는 최대화되고, 강한 이온 교환(음이온 또는 양이온 교환기) 수지가 사용되지만; 진정한 이온 교환 반응은 수반되지 않는다. 보통의 지지체는 마이크로-다공성(겔 유형) 스티렌 및 디비닐벤젠 공중합체에 기반하는데, 이는 높은 교환 용량을 지니는 통상적으로 마이크로다공성이며, 전체적으로 설폰화된 양이온 교환 수지인 IEC 칼럼을 초래한다. 수지는 수 중에서 에멀전화된 디비닐벤젠과 스티렌 혼합물의 촉매적 중합화에 의해 제조된다. 이 반응은 반응 혼합물 중의 디비닐벤젠 농도에 의해 특성규명되는 가교 수지의 구체 비드를 수득한다.

기타 다른 크로마토그래피 기법과 같이 이온 배제 크로마토그래피는 용질 체류의 1차 메커니즘에 따라 분류된다. 추가로, 이온 배제는 수지 그물망에 대한 소수성 흡착(역상 크로마토그래피에서와 같이), 크기 배제, 분석 샘플 내 작용기 선별의 효과, 정상상 체류 및 지지체와 샘플 화합물의 반데르발스 및 극성 상호작용을 허용한다. IEC의 주된 이점은 매우 복잡한 조성을 갖는 샘플을 처리하는 능력에 있다. 머스터드 또는 와인 샘플의 주입조차도 해당 샘플 내 유기산의 분리를 위한 칼럼의 장기간 유효성에 영향을 미치지 않는다는 것을 발견하였다.

이온 배제 크로마토그래피는, 높은(>2000 ppm) 염 장입을 이용하여 공급물 재료를 처리할 때에 통상적인 고정층 이온 교환 수지 시스템을 사용하는 것에 대해 증명된 경제적 이점을 제공한다. 본 정련 공정에 유리하게, IEC는 문제가 될 수 있는 다량의 재생제 폐기물을 만들지 않는데, 이는 IEC가 재생을 위한 화학물질을 회피하고 화학물질을 사용하지 않으며, 작업이 더 단순하기 때문이다. 추가로, 이 기술은 고농도의 염(> 75,000 ppm, 7.5%)을 경제적으로 취급할 수 있는 반면, 이온 교환 정제는 더 높은 염 수준에서, 예를 들어 약 1500 ppm 내지 2000 ppm 초과에서 비경제적이 되는 경향이 있다.

B. 이온 교환 (IX)

이온 교환은, 수지의 고체상 상의 이온을 용액 중의 이온과 교환하는 방법으로 수지와 관련된 이온 형태를 지니는 수지의 고체상이 그 주변의 용액과 상호작용하는 기법을 지칭한다. 이는 본 발명의 일부 반복에서 이온 배제 크로마토그래피와 조합하여 사용될 수 있는 제2 유형의 이온 교환 기법이다.

이온 교환 수지가 고갈되고 돌파가 일어날 때(즉, 전도도에 의해 모니터링하여 용출액 염 함량이 원하는 수준을 초과하게 될 때), 수지는 화학적 재생을 필요로 한다. 이 재생 단계는 서비스 주기 동안 제거된 이온성 장입보다 약간 더 큰(약 10%) 화학적 처리(강산 양이온(SAC) 수지에 대한 산 및 약염기 음이온(weak base anion: WBA) 수지에 대한 부식제)를 필요로 한다.

일부 이온 교환 수지층은 부산물 스트림으로부터 에폭시드 및 유기산을 제거하는데 효과적이지만, 이들 수지층은 상류의 배관 및 장비를 부식으로부터 보호하지도 않고, 증류 하부에 남아있는 높은 염 농도로부터 글리콜 중합화를 방지할 수도 없다. 따라서, IEC와 조합한 IX의 사용은 PG 생성 공정에서 조기에 모든 불순물을 제거함에 있어 큰 개선이 있을 것이다.

IEC를 보완하는 이온 교환 기술의 이점은 한 자릿수 ppm 수준으로 염 농도(1500 ppm 내지 2000 ppm에서 시작)를 경제적으로 감소시키는 이온 교환 능력을 포함하는 한편, IEC는 그럴 수 없다. 이온 교환 공정은, 액체 스트림에 대한 희석이 거의 없는 반면, IEC는 용리를 위해 다량의 물을 필요로 하는데, 이는 물 장입을 증가시키고 생성물 희석을 야기한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이온 교환 크로마토그래피 및 이온 교환(IX)은 동일한 것이 아니다. 이온 교환 크로마토그래피는 이온 교환에 의존하지만, 또한 크로마토그래피에 의해, pH 구배의 사용에 의해 또는 염산으로부터 시트르산의 분리에서와 같이 공급물 중 화합물의 상이한 친화도에 의존하여 수행되며, 칼럼의 상부쪽으로 이온 교환 밴드를 형성하고 교환하는 선택성이 큰 화합물 및 칼럼의 하부쪽으로 밴드를 형성하는 선택성이 더 낮은 화합물 때문에, 칼럼 용출액에서의 분리를 야기한다.

처리 후에, 약 85% 이상의 고농도에서 프로필렌 글리콜의 양을 생성물 혼합물로 얻을 수 있다. 통상적으로, 분리는 약 90% 이상의 프로필렌 글리콜 함량을 수득한다. 이후에 “세정제” 반응 혼합물은 크로마토그래피 칼럼으로부터 용리되고, 증류는 임의의 남아있는 불순물을 제거하는 데 사용될 수 있다.

IV.

연속 공정

더 적은 비용으로 더 단순하게 프로필렌 글리콜을 생성하고, 기타 다른 세정제 공동 생성물, 예컨대 알코올, 글리세롤 또는 에스테르의 회수를 잠재적으로 최대화하는 본 접근법은 다양한 생성 절차에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 실현 가능성 및 효율적인 결과를 위해 유사 이동층 크로마토그래피의 사용을 생각한다. 유사 이동층(SMB) 크로마토그래피는 더 높은 처리량을 가지고 더 적은 수지를 필요로 하는 연속 정제 기법이며, 따라서 보통의 배취 크로마토그래피보다 더 적은 용매를 필요로 한다. 어려운 분리에 대해서조차, 합리적 생성률에서 고수율 및 고순도를 달성할 수 있다. SMB 기법은 달리 분해하는 것이 어렵거나 또는 불가능한 것으로 증명될 수 있는 입자 및/또는 화학적 화합물을 분리하는 데 사용된다. SMB 크로마토그래피는 고체의 정류(정지상)와 반대방향으로 이동하는 액체의 흐름(이동상)에 기반한다. 반대방향의 유동은 분리 가능성을 향상시키며, 따라서 분리 공정을 더 효율적으로 만든다. 또한 공급물질의 연속적 흐름이 분리되게 하는데, 이는 배취 공정에 비해 장비의 처리량을 개선시킨다. SMB 크로마토그래피는 직렬의 복수 칼럼 및 복잡한 밸브 배열의 사용에 의해 달성되는데, 이는 샘플 및 용매 공급물을 제공하고, 또한 분석물 및 폐기물은 임의의 칼럼의 적절한 위치에서 제거된다. 다시 말해서, 통상적으로 칼럼은 각각의 부문에서 하나 이상의 칼럼을 지니는 4개까지의 부문으로 구성된 원 또는 고리 형상으로 배열된다. 각각의 칼럼에 대한 주입구 및 배출구 위치는 유체 유동의 반대 방향에서 규칙적 간격으로 전환되고, 따라서 칼럼의 반대방향 이동을 시뮬레이션한다. 이는 정지 칼럼 중 하나를 이용하여 회전 밸브, 즉 다수의 밸브 어셈블리를 회전시킴으로써; 또는 캐러셀(carousel) 상에 칼럼을 장착하고 유체 유동과 반대 방향으로 캐러셀을 연속적으로 회전시킴으로써 행해진다.

본 발명의 내용에서, 폴리올 수소화 분해 반응 생성물 혼합물은 산으로 중화하지 않고 유사 이동층 이온 배제 크로마토그래피 시스템 내로 도입될 것이다. 분자 간의 친화도 차이가 매우 작을 때, 때때로 이동상 또는 정지상 변화를 통해 분해능을 개선시키는 것이 가능하지 않다. 이들 경우에, SMB의 다중 통과(multi-pass) 접근법은 화합물들의 짧은 체류 시간 차이가 축적되게 함으로써 해당 화합물의 혼합물을 분리시킬 수 있다.

도 5는 일 반복에서 본 발명을 입증하는 데 사용되는 바와 같은 유사 이동층 크로마토그래피 장치의 개략적 표현, 및 유체 유동의 상대적 방향 및 장치 회전의 반대 방향을 나타낸다. 도면에서 나타낸 바와 같이, 구역 I에서 수지 흡착, 구역 II에서 풍부화, 구역 III에서 재료 탈착, 및 구역 IV에서 재장입이 일어난다. 부문 I 및 IV는 "세정"을 다룬다. 부문 II 및 III에서 유동 속도는 중요한데, 이는 이들 구역에서 생성물의 분리가 일어나기 때문이다. 부문 IV를 나가는 이동상은 부문 I로 다시 직접 재순환될 수 있다. 고체 수지는 높은 유동 속도로 더 많이 보유된 화합물을 탈착시킴으로써 재생되고, 따라서 완전한 칼럼이 부문 IV 내로 "이동"될 수 있다. 도면은 이의 과정을 따라 반응 혼합물 중의 프로필렌 글리콜로부터 다양한 유기산, 염, 폴리올 및 기타 다른 불순물의 상대적 용리를 나타낸다.

임의의 유사 이동층 크로마토그래피 장치에서, 장치 내에 함유된 크로마토그래피 층 재료는, 각각의 구역이 해당 구역 내 크로마토그래피층 재료에서 유체 유동에 의해 기타 다른 구역과 구별될 수 있는 구역으로 개념적으로 나뉘어 진다. 구역은 또한, 예를 들어 도입된 유입물에 의해 또는 구역에서 회수된 용출액에 의해 또는 구역 내에서 생긴 우세한 기능에 의해 구별될 수 있다. 상이한 유체가 상이한 구역에 적용되는 특정 구현예에서, 구배는 유입 구역 위치에 대해 반대 방향으로 제1 유체의 함량을 증가시키고 제2 유체의 함량을 감소시킴에 따라, 그리고 그 반대로 하여 확립된다.

통상적인 유사 이동층 장치에서, 복수의 상호 연결된 크로마토그래피 층 세그먼트는 순차적 순서로 배열되고, 공급원료, 용리액 또는 기타 다른 이동상 재료가 장치 내 임의의 선택 세그먼트 또는 위치에 도입되거나, 또는 장치 내 임의의 선택 세그먼트 또는 위치로부터 회수될 수 있도록 유체 포트가 제공된다. 각각의 세그먼트의 상부 및 하부에서 밸브의 배열은 독립적으로 제어될 수 있는 유동속도로 동일 또는 상이한 구역에서 임의의 수의 상호연결된 세그먼트 내로 및 밖으로 유체의 유동을 지시한다. 칼럼 세그먼트는 순환 과정에 걸쳐 별개 단계에서의 위치의 원형 움직임에서 칼럼 세그먼트를 순환하는 캐러셀 유형 배치로 배열될 수 있다. 이 구성에서, 각각의 세그먼트의 상부 및 하부에서 칼럼 세그먼트와 접촉되는 포트는 정지되고, 따라서 칼럼 세그먼트는 정지 포트에 대해 원형 움직임으로 순환한다. 완전한 주기에서, 각각의 칼럼 세그먼트는, 상이한 우세한 기능들이 일어나는 정지 포트의 각각의 상이한 위치 및 세트를 통과한다. 임의의 주어진 위치에서 생기는 기능은 일정하게 남아있고, 따라서 세그먼트의 위치는 이의 구역을 개념적으로 지정한다. 캐러셀 구성에 대한 대안에서, 칼럼 세그먼트는 정지되고, 각각의 칼럼 세그먼트의 상부 및 하부에서 칼럼 세그먼트와 접촉되는 포트는 칼럼 세그먼트에 대한 원형 움직임으로 순환한다. 완전한 주기에서, 포트의 움직임은 각각의 칼럼 세그먼트가 상이한 우세한 기능들이 일어나는 각각의 상이한 위치를 통과하도록 야기한다. 임의의 주어진 위치에서 일어나는 기능은 일정하게 남아있고, 따라서 세그먼트의 위치는 이의 구역을 개념적으로 지정한다.

산업적 규모에서 SMB 크로마토그래피 분리기는 연속적으로 작동되는데, 이는 배취 크로마토그래피보다는 더 적은 수지 및 더 적은 용매를 필요로 한다. 연속적 작동은 작동 제어 및 생산 시설 내로의 통합을 용이하게 한다. 본 발명의 공정은, 등용매 용리를 사용할 때에, 특히 중간에 결합하는 단일 성분 또는 분획의 다수 성분 혼합물로부터의 단리를 수반하는 정제에 SMB는 보통 적합하지 않은 것으로 생각된다는 점에서 예상 밖이다.

본 발명에서, 본 발명자들은 나트륨 형태로 겔 유형 강산 양이온(SAC) 수지를 조사하였지만, 기타 다른 거대 다공성 수지도 마찬가지로 작동할 수 있다. 공급물 반대 이온 형태(혼합된 유기/무기산)에서 겔 유형 강염기 음이온(SBA) 수지가 또한 잘 작동할 수 있지만, 이들은 SAC 수지 공정보다 더 어려운 공정을 수반하는 경향이 있다. 또한, SBA 수지는 더 낮은 최대 온도 정격(temperature rating)을 가지며, 이들의 양이온성 상대보다 더 빨리 기능성을 상실하는 경향이 있고; 따라서, SAC 시스템이 더 실용적이다.

수지는 크기가 약 220마이크론 내지 약 700마이크론의 평균 크기 범위에 있다. 겔 유형 수지의 통상적 기공 크기는 약 20옹스트롬 내지 30 옹스트롬이다. 칼럼 패킹은 이 작동의 성공 또는 실패에 일조할 수 있는데, 이는 불량한 칼럼 패킹이 층 내에서 또는 층을 통한 유동의 채널링 내에서 공동(void)을 야기할 수 있기 때문이다. 통상적으로, 수지는 수성 슬러리로서 제조되며, 이어서 칼럼 내로 부어지거나 또는 펌핑된다.

본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 크로마토그래피 수지는 다수의 제조업자로부터 상업적으로 입수가능하다(예를 들어, Carbochem, Inc.(미국 펜실베이니아주 아드모어 소재), Dow Chemical Inc., Finex Oy(핀란드 코트카 소재), Lanxess Corporation, Mitsubishi Chemical Corporation, Purolite Corporation, 또는 Thermax Ltd.(인도 푸네 소재)). 예를 들어, 300 μm 내지 350 μm 용적 중앙값 직경, 및 1.2 g/mL 내지 1.5 g/mL 입자 밀도를 지니는 강산 양이온 스티렌-디비닐벤젠(겔) 설포네이트 작용기와 같은 이온 교환 수지(예를 들어, DOWEX™ MONOSPHERE™ 99 K/320 또는 Ca/320, Mitsubishi DIAION® UBK555 스티렌 - DVB(겔)(입자크기 200 μm 내지 240 μm))를 사용할 수 있다.

부문 3 - 실시예

다음의 실시예에서, 수성의 폴리올 함유 생성물 혼합물을 생물학적으로 유래된 탄수화물 공급원료의 수소화 분해 전환으로부터 회수한다. 사용한 출발 물질에 따라서, 제조 공정은 글리세롤을 글리콜로 전환한다. 수소의 존재 하에서 글리세롤을 금속 촉매와 반응시키고, 강염기를 반응을 촉진하는 데 사용한다. 반응기 생성물은 반응의 완료 시 pH가 약 11이고; 따라서, 유기산은 주로 락트산나트륨, 포름산나트륨 등으로서 존재한다.

생성물 혼합물에 이온 배제 크로마토그래피를 실시하여 원하는 생성물을 함유하는 용리액 분획으로부터 불순물을 분리하고 감소시키며, 상기 용리액 분획을 증류시켜 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜을 수득한다. 펄스 시험은, 예를 들어 프로필렌 글리콜로부터 나트륨 염의 분리가 잘 작동할 수 있는 한편, SMB 기술을 사용하는 이 방법의 실행은 처리량을 최대화하고 결과적으로 필요 자본량을 최소화한다는 것을 나타낸다. 도 3은 용출액의 펄스 시험 대표적 분리를 나타내는데, 이때 나트륨은 용리에서 조기에 분리된다. 도 4a 및 도 4b는 2개의 특정 상업적 수지, 즉 각각 Dow Chemical Inc. 및 Finex Oy(핀란드 코트카 소재)제의 DOWEX 99(320) 및 Finex CS12 GC314를 사용하는 반응기 생성물의 유사한 용리를 나타낸다.

펄스 시험 절차는 칼럼을 놓는 단계 및 원하는 흡착제 정지상으로 장입하는 단계, 및 분리가 수행되도록 정지상을 적절하게 조건화하는 단계를 수반한다. 이는 통상적으로 공유적으로 결합된 하전 작용기를 지니는 스티렌 디비닐벤젠, 아가로스 또는 셀룰로스 비드로 이루어진 수지 또는 겔 매트릭스이다. 시험은 알려진 용적의 샘플 루프를 지니는 칼럼 상부 상에 샘플을 도입하여 시작한다. 이어서, 층의 상부가 균일하게 될 때까지 샘플을 흡착제 층의 상부로 유동시킨다. 이동상을 칼럼에 도입하고, 이동상은 정지상 재료를 함유하는 칼럼을 통해 샘플을 아래로 운반한다. 이온 배제 크로마토그래피의 경우에, 표적 분석물(음이온 또는 양이온)은 도난 배제 때문에 비드를 통과하는 것이 배제되고, 따라서 수지층을 통해 더 빠르게 이동한다. 비이온성 화합물은 이들이 정지상을 통해 더 서서히 움직이도록 수지를 통해 이동하게 하고, 이는 두 그룹의 화합물이 분리되도록 한다.

본 방법의 구현예에 따르면, 유사 이동층 크로마토그래피 장치는 1-1-5-5 배치로 배열된다. 구역 I은 흡착 구역이고, 구역 II는 풍부화 구역이며, 구역 III은 탈착 구역이고, 구역 IV는 재장입 구역이다(도 5). SMB 장치는 캐러셀 상에 12개 칼럼을 수용하고, "단계 시간"으로 불리는 정해진 간격에서 유체 유동과 반대 방향으로 칼럼의 회전을 제공한다. 단계 시간은 약 2.4분이다.

구역 I(흡착 구역)은 공급물 주입 및 라피네이트 방출 포트에 의해 정해진다. 이 구역에 5개의 칼럼이 있다(칼럼 8 내지 컬럼 12, 도 5에 나타냄). 프로필렌 글리콜(PG) 공급물(수소화 분해 반응의 생성물)을 25.8 ml/분으로 흡착 구역에 연속적으로 적용하고, SMB에서 재순환 생성물의 유동을 합친다. 나트륨 염을 이 구역 내 수지와의 상호작용으로부터 배제하고, 93% 초과의 나트륨 염을 함유하는 “라피네이트”로서 구역 I의 마지막에 SMB 유닛 밖으로 연속적으로 통과시켰다. 이 구역의 주된 목적은 나트륨 염이 층을 통해 이동하여 비이온성 종(즉, PG, EG, 글리세롤)을 남겨둘 기회를 허용하는 것이었다.

구역 II(풍부화 구역)는 생성물 방출 및 공급물 주입 포트에 의해 정해지는 구역(도 5에 나타낸 칼럼 3 내지 컬럼 7)이다. 이 구역 내의 유속은 약 48.2 ml/분이며, 이 구역에 5개의 칼럼이 있다. 이 구역의 주된 목적은 a) 염이 구역으로부터 방출되도록 적절한 구동력(구역 유동을 통해)을 보장하고, b) 생성물 배출구로부터 방출되기 전에 PG의 순농도 및 순도를 증가시키는 것이다. 이는 염 폐기 및 결과적으로 생성물 순도를 증가시킨다.

구역 III(탈착 구역)은 용리(탈이온(DI) 수) 주입 및 생성물 방출 포트에 의해 정해지는 구역(도 5에 나타낸 칼럼 2)이다. 이 구역에 1개의 칼럼이 있다. 이 구역의 주된 목적은 수지로부터 비이온성 종을 스트립핑하는 것이었다. 탈이온수는 78.2 ml/분으로 이 구역에 펌핑되고, 글리세롤의 수지를 스트립핑하며, EG 및 PG는 구역 II를 이탈하였다. 탈착 구역의 마지막에, PG가 풍부하고 나트륨 염이 거의 고갈된 용출액은 SMB로부터 연속적으로 용리되었고, “생성물” 라벨이 붙은 용출액으로서 SMB의 밖으로 통과되었다.

구역 IV(재장입 구역)는 라피네이트 방출 및 탈이온수 주입 포트에 의해 정해지는 구역(도 5에서 칼럼 1)이다. 이 구역에 1개의 칼럼이 있다. 본 출원에서 이 구역의 주된 목적은 흡착 구역용 칼럼을 준비하는 것이다. 이 구역은 또한 시스템을 통해 각각의 파면(wave front)을 밀어내는데 필요한 탈착제의 용적을 감소시키는 것을 돕는다. 이 구역에서의 유속은 21.5 ml/분인데, 이는 칼럼으로부터 공극 분획 탈이온수를 대체하기에 충분하다.

첨부된 도 5에 나타낸 것에 따라 구성된 C-SEP™ 유형(Calgon Carbon Corp.) 연속 SMB 시스템을 사용하여, 반응 혼합물 중의 다양한 성분 종을 분리하기 위해 다수의 250 ml 수지 칼럼, 전체 약 3,000 ml의 수지를 사용한다. 단계 시간은 약 2.4분이다. PG 함유 공급물을 약 25.8 ml/분으로 칼럼 번호 8에 도입하며, 약 78.2 ml/분의 유동속도로 탈이온수를 이용하여 혼합물을 용리시키고, 유기산 및 염 이온을 약 52.3 ml/분으로 라피네이트에 보낸다. 염이 제거된 세정한 PG 함유 혼합물을 약 51.5ml/분으로 용리시킨다. 이온 배제 단계 동안 생성물 중 BDO/PDO의 농도는 마찬가지로 감소된 것이 관찰되었다. 이 방법을 사용하여 BDO/PDO 감소와 관련된 데이터를 이하의 표 4에서 볼 수 있다.

이온 배제 크로마토그래피는 잔여 수산화나트륨과 함께 프로필렌 글리콜로부터 나트륨 염(무기염과 유기염 둘 다)을 분리하는 수단으로서 잘 작동하였다. 유기산이 증류 공정을 통해 이동하는 경향이 있고 반응하여 부산물을 형성함에 따라, 유기산이 다수의 생성물 품질 및 작동 문제를 야기하기 때문에, 이 분리는 매우 중요하다. 유사 이동층(SMB) 크로마토그래피 시험에서, 본 발명자들은 반응 생성물을 증류에 도입하기 전의 공정에서 더 조기의 오염물질의 제거가 나트륨 염을 극적으로 감소시킬 뿐만 아니라 디올(BDO/PDO) 함량도 마찬가지로 감소시킨다는 점을 발견하였다. 처음의 결과는 회수된 프로필렌 글리콜의 킬로그램 당 약 0.01 g/kg 내지 0.80 g/kg(예를 들어, 0.1 g/kg 내지 0.25 g/kg, 0.2 g/kg 내지 0.45 g/kg, 0.5 g/kg 내지 75 g/kg, 0.01 g/kg 내지 75 g/kg)의 양의 BDO 및/또는 PDO가 감소될 수 있다는 것을 시사한다. 이 정제 단계에서 프로필렌 글리콜로부터 BDO 및/PDO의 분리는 재생 가능한 프로필렌 글리콜 시장에서 제조업자가 큰 경제적 이점을 가질 수 있게 할 것이다.

A. 수지 선별을 위한 프로필렌 글리콜 이온 배제 펄스 시험의 예

일련의 시험에서, 본 발명자들은 이온 배제 크로마토그래피에 의한 프로필렌 글리콜로부터의 유기산 및 염의 분리가 반응기 생성물에서 부탄-디올(BDO) 및 펜탄-디올(PDO)의 존재를 효과적으로 감소시킬 수 있다는 것을 결정한다. 이온 배제 수지는 나트륨 형태로 실행되는데, 이는 나트륨이 염에서 우세한 형태이기 때문이다. 이 작업은 구체적으로 이런 염 감소 이온 배제 작업 동안 BDO/PDO 감소로 향하게 한다.

사용한 이온 배제 수지는 DOWEX 99 (320); Finex CS12 GC314; Finex CS11 GC323이다. 부탄디올 및 펜타디올은 비극성 종인데, 이는 극성 상 화합물을 사용하여 분리될 수 있다. SMB-기반 시스템의 이점은, 제조업자가 반응기 및 반응 생성물 정제 공정 내로 연속적 공급원료 유동 그리고 반응기 및 반응 생성물 정제 공정으로부터 밖으로 생성물 추출을 적용할 수 있게 한다. PG 생성의 목적을 위해, 이동상은 탈이온수(DIW)이다.

B. 크로마토그래피 수지는 다음에 따른 시험을 위한 제조에서 조건화된다:

재킷형 유리 칼럼 내로 100 mL의 원하는 수지(탈이온(DI) 수 중에서 슬러리로서 제조)를 장입하고, 수지층에서 임의의 기포를 제거한다. 대략 5층 용적(BV)의 탈이온수로 수지를 세정한다. 대략 10BV의 5% 염산으로 조건화하고, 뒤이어서 5 BV의 탈이온수로 조건화한다. 다음에, 나트륨 형태로 전환되는 수지를 통해 10BV의 5% 수산화나트륨을 실행하고, 10 BV의 탈이온수로 추적한다. 이제 수지는 시험할 준비가 된다.

C. 펄스 시험 절차:

수지를 조건화한 후에, 칼럼 상부의 밸브를 열고(또는 상부 캡을 제거하고), 이어서 수지층의 상부가 균일하게 될 때까지 액체 수준을 낮춘다. 공급물 재료(PG 반응기 생성물)의 펄스를 첨가하고, 액체 수준을 수지층의 상부까지 다시 낮춘다. 1 mL 내지 2 mL의 용리액을 첨가하고, 상부 상에서 밸브를 닫거나 또는 상부 캡을 대체한다. 원하는 속도로 용리 유동을 시작하고, 분획 수집을 시작한다. 글리세롤 및 나트륨 분석을 위해 샘플을 제출한다.

분획 수집:

분획(8 mL 분획 크기)을 2분마다 수집한다.

작업 조건:

크로마토그래피 칼럼 온도: 50℃

공급물: PG/BDO/표준 PG 반응기 생성물을 50:50으로 혼합함

공급 속도: 4 mls/분

펄스 크기: 20 mLs

용리액: 탈이온(DI)수

표 5는 샘플의 제1 그룹에서 생물-유래 공급원료의 수소화로부터 생성된 프로필렌 글리콜의 생성을 위한 생성물 전환(%), 수율(중량%) 및 선택성(mol%)의 범위를 요약한다.

	범위	긴 실행에 대한 평균
전환(%)	88.2 내지 95.5	90.0
수율(중량%)	63.5 내지 72.0	67.2
선택성(mol%)	86.5 내지 91.3	90.5

표 6은 샘플 생성물의 제2 그룹에 대한 생성물 전환(%), 수율(중량%) 및 선택성(mol%)의 범위를 제시한다.

	범위	17회 실행에 걸친 평균
전환(%)	93.7 내지 98.4	96.4
수율(중량%)	63.8 내지 70.2	67.7
선택성(mol%)	80.7 내지 88.1	85.0

표 7은 2개의 대표적인 실시예에서 반응기 생성물로부터 유래된 성분 종의 양을 요약한다.

실시예	TOS (h)	T. (℃)	Gly.	PG	EG	1,2-BDO	2,3-BDO	2,3-PeDO	MeOH	EtOH	LA	FA	GA	AA
1	67	205	25.8	263	17.3	0.27	1.90	0.33	6.30	0.32	4.53	0.28	0.18	1.36
2	934	205	23.2	281	16.9	0.21	1.57	0.21	6.32	0.26	4.19	0.20	0.10	0.19

Gly = 글리세롤, LA = 락트산, FA = 포름산, GA = 글리콜산, AA = 아세트산

모든 값의 단위는 g/kg임.

표 8은 이온 배제 분리에 의한 유기산 및 염의 효과적인 제거의 예로서, 프로필렌 글리콜 함유 공급원료 샘플로부터의 생성물 분석을 요약한다. 1600 ppm 초과의 초기 나트륨 함량으로부터, 나트륨 함량은 35 ppm 미만으로 감소되는데, 이는 약 98%의 감소, 즉 초기 수준의 약 2%로의 감소 효과이다. 다양한 유기산의 전반적인 양이 또한 유의하게 감소되며, 각각의 종은 거의 검출 역치 미만이다. 공급원료에 대한 생성물 중의 각 종의 양은, 글리세르산을 약 87% 내지 90%(약 88.5%)만큼; 글리콜산을 약 86% 내지 88%(약 87.2%)만큼; 포름산을 약 97% 내지 99%(약 99.2%)만큼; 락트산을 약 97% 내지 99%(약 98.8%)만큼; 아세트산을 거의 약 99% 내지 100%(<0.2%)만큼으로(검출가능한 수준 미만) 감소되었다.

	나트륨 (Na)	글리세르산	글리콜산	포름산	락트산	아세트산
	ppm	g/L	g/L	g/L	g/L	g/L
공급원료	1620.	0.026	0.055	0.243	4.123	0.391
생성물	33.6	0.003	0.007	0.002	0.051	0.000
감소%	97.9	88.5	87.3	99.2	98.7	99.9

증류 하부에서 유기산 및 염의 존재 없이, 상업적 USP 등급 생성물에서 허용될 수 없는 프로필렌 옥사이드 및 글리시돌과 같은 에폭시드, 에스테르 및 기타 다른 냄새 또는 착색 기여종을 형성하는 부반응을 제거하지 않는다면, 최소화할 수 있다. 표 9은 증류 하부 생성물의 분석 결과를 제시한다. 증류 하부에서 염 없이, 프로필렌 옥사이드(PO), 글리시돌, 착색제 또는 착취제를 형성하는 부반응의 발생 정도는 상당히 감소된다.

처리	프로필렌 옥사이드/글리시돌(ppm)	락트산(%)	색	디-PG(%)
이온 배제	0.0	0.51	밝은 황색	0.74
중화	0.46	9.4	갈색	1.67

표 10은 증류물 내용물의 분석 결과를 제시한다. 증류물 분획 중의 원치 않는 오염물질 및 부산물의 양은, 통상적인 산 중화에서 현재의 이온 배제로 처리를 변화시킬 때에 감소된다. BOD 양을 반으로 줄일 수 있으며, 프로필렌 글리콜의 수율 백분율에 대한 상당한 효과 없이 냄새 생성 화합물을 제거할 수 있다.

처리	BDO(%)	프로필렌 글리콜(%)	냄새	에틸렌 글리콜 (%)
이온 배제	0.60	94.41	없음	4.42
중화	1.57	94.50	강함	3.97

표 11 및 12는 본 발명에 따른 관련 없는 유기산 또는 염을 크게 제거하거나 또는 없앤 공정 스트림의 조성물에 본 발명의 공정을 실시한 것을 요약한다. 존재하는 각 종의 함량에 대해 스트림을 분석한다. 각 종에 대해 주어진 분획을 기체 크로마토그래프의 상대적 영역 백분율(%RA)로 표현한다. 앞서 언급한 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 오염물질 종의 상당한 감소를 달성한다.

D. 이온 교환과 함께 이온 배제 크로마토그래피의 이용

본 발명에 따르면, 이온 배제 크로마토그래피는 단독으로 또는 이온 교환과 조합하여 7.5% 초과로부터 5 ppm 미만으로 액체 샘플 중의 염 장입을 감소시키는 비용 효과적인 방법이다. 다음의 실시예는 IEC 및 이온 교환 기법의 사용이 염 장입을 상당히 감소시킬 수 있고, 두 기법의 이점을 활용할 수 있다는 것을 입증한다. 실시예 1은 이온 교환을 단독으로 사용하는 상대적 효율을 나타내고, 실시예 2는 IEC의 효율을 나타내며, 실시예 3은 각각의 기법에 대한 상대적 수지 장입을 나타낸다.

실시예 1. - 이온 교환 (IX)

주로 황산나트륨 염 75,386 ppm을 갖는 PG 반응기 생성물 공급 스트림을 사용하여, 원하는 생성물은 5 ppm 미만의 황산나트륨을 가질 것이다. 이온 교환만을 사용하여 이 염을 제거하였고, 다음과 같이 처리하였다:

75,386 ppm 황산나트륨 = 24,404 ppm 나트륨 + 50,982 ppm 설페이트 = 1.0615 Eq/L 나트륨 및 0.5308 Eq/L 설페이트. 1.8 Eq/L의 언급한 용량을 지니는 SAC 수지를 사용하며, WBA는 동일한 1.8 Eq/L를 지녔다. 본 출원에서 이 수지는 다음과 같이 처리할 수 있었다:

수지 용적 = 전체 Eq(공급물의 리터로) / 수지 용량 (Eq/L) * 안전성 인자

층 용적(BV) 용량 = 처리한 동일한 용적 = 공급물 양/공급물의 리터 당 필요한 전체 수지 용적

SAC 수지: 수지 용적= 1.0615 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적= 0.649 L(공급물 1리터를 처리하는데 필요)

층 용적 용량 = 1 L / 0.649 = 1.5416(처리한 동일한 용적/주기)

WBA 수지: 수지 용적 = 0.5308 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적= 0.324 L(공급물 1리터를 처리하는데 필요)

층 용적 용량= 1 L / 0.324 = 3.0831(처리한 동일한 용적/주기)

실시예 2. - 이온 배제 크로마토그래피(IEC)

상기 실시예 1과 대조적으로, 황산나트륨으로서 200 ppm 내지 2000 ppm 나트륨을 함유하는 유사한 생성물 공급 스트림에 IEC 처리를 실시하였다. 황산나트륨으로서 2000 ppm 나트륨 = 4178 ppm 설페이트와 함께 2000 ppm 나트륨으로 시작하였고, 공정을 다음과 같이 실행하였다:

SAC 수지: 수지 용적 = 0.087 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적= 0.053 L(공급물 1리터를 처리하는데 필요)

층 용적 용량= 1L / 0.053 = 18.81(처리한 동일한 용적/주기)

WBA 수지: 수지 용적= 0.0435 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적= 0.027 L(공급물 1리터를 처리하는데 필요)

층 용적 용량= 1 L / 0.027 = 37.6(처리한 동일한 용적/주기)

황산나트륨으로서 200 ppm 나트륨 = 417.8 ppm 설페이트와 함께 200 ppm 나트륨을 사용하였을 때, 다음을 생성하였다:

SAC 수지: 수지 용적= 0.0087 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적= 0.0053 L(공급물 1리터를 처리하는데 필요)

층 용적 용량= 1 L / 0.0053 = 188.1(처리한 동일한 용적/주기)

WBA 수지: 수지 용적 = 0.00435 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적 = 0.0027 L(공급물 1리터를 처리하는데 필요)

층 용적 용량= 1 L / 0.0027 = 376.2(처리한 동일한 용적/주기)

실시예 3. - IEC와 이온 교환 비교 수지 장입

본 실시예에서, 200리터/분(LPM)의 유동을 8시간 마다 재생하면서 사용하였다. IEC 처리없이 시작하여, 이온 장입 = 75,386 ppm 황산나트륨 = 24,404 ppm 나트륨 + 50,982 ppm 설페이트 = 1.0615 Eq/L 나트륨 및 0.5308 Eq/L 설페이트. 언급한 용량 1.8 Eq/L를 지니는 SAC 수지를 사용하였고, WBA는 동일한 1.8 Eq/L를 지녔다. 결과는 다음과 같다:

SAC 수지: 수지 용적/분 = 200 * 1.0615 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적/분 = 129.74 L/분(공급물을 처리하는데 필요)

수지 용적 / 8시간 = 129.74 * 8 * 60 = 62,275 L 수지

WBA 수지: 수지 용적/분 = 200 * 0.5308 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적/분 = 64.87L/분(공급물을 처리하는데 필요)

수지 용적 / 8시간 = 64.87 * 8 * 60 = 31,138 L의 수지

200 ppm 나트륨을 지니는 IEC 생성물을 사용하여, 결과는 하기와 같다:

SAC 수지: 수지 용적/분 = 200 * 0.0087 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적/분 = 1.063 L/분(공급물을 처리하는데 필요)

수지 용적 / 8시간 = 1.063 * 8 * 60 = 510.4 L의 수지

WBA 수지: 수지 용적/분 = 200 * 0.0043 Eq/L / 1.8 Eq/L * 1.1

수지 용적/분 = 0.532 L/분 (공급물을 처리하는데 필요)

수지 용적 / 8시간 = 0.532 * 8 * 60 = 255.2 L의 수지

IEC 처리의 생성물 중의 염 함량이 50 ppm만큼 낮을 때, 이온 교환 시스템은 200 ppm에서 사용한 용적의 4배를 처리할 수 있었다. 각각의 앞서 언급한 시나리오에 대한 재생 화학적 용법은 동일하였지만, IEC 전처리를 겪은 후에 이온 교환 시스템은 사전 IEC 처리 없이 사용하였을 때보다 훨씬 더 많은 공급물 재료를 처리할 수 있다.

이 효과의 이점은 IEC는 없지만(실시예 1) 훨씬 덜 빈번하게 재생된 동일한 칼럼 크기를 사용함으로써 또는 IEC를 사용할 때 수지 칼럼 크기의 감소에 의해(실시예 2), ICE가 없으므로 더 큰 시스템만큼 빈번하게 재생함으로써(실시예 3), 이온 교환 수지의 유용한 수명을 연장시킨다.

본 발명을 실시예에 의해 일반적이면서 상세하게 기재하였다. 당업자는 본 발명이 구체적으로 개시된 구현예로 반드시 제한되지 않지만, 다음의 특허청구범위에 의해 정해지는 본 발명 범주 또는 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있는 현재 공지되어 있거나 또는 개발 중인 기타 다른 동등한 구성요소를 포함하는 본 발명의 동등물로부터 벗어나지 않으면서 변형 및 변화가 가해질 수 있다는 것을 이해한다. 따라서, 변화가 본 발명의 범주로부터 달리 벗어나지 않는다면, 변화는 본 명세서에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

폴리올 공급원료를 제공하는 단계;
반응기에서 상기 폴리올 공급원료를 수소와 반응시켜, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 중 하나 또는 둘 다를 폴리올과 함께 함유하는 수성의 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
상기 생성물 혼합물을 pH 제어 없이 이온 배제 크로마토그래피를 실시하여 글리콜을 함유하는 용리액 분획으로부터 유기산의 염을 분리하고 감소시키는 단계; 및
상기 용리액 분획을 증류시켜 글리콜을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 증류된 용리액 분획으로부터의 유기산의 염의 양은 폴리올 공급원료로부터의 유기산의 염의 양에 비해 87% 내지 99%로 감소하는 것을 특징으로 하는,
수소화 분해의 글리콜 생성물의 생성에서 유기산의 염을 감소시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 생성물 혼합물을 이온 배제 크로마토그래피 이외에 pH 중화 없이 이온 교환을 실시하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 생성물 혼합물은 글리세롤, 글리콜 또는 소르비톨과 수소간의 반응으로부터 만들어지고, 유기산, 염, 디올 및 미반응 공급원료를 함유하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 생성물 혼합물은, 상기 반응기로부터 처음으로 뽑아낼 때, 8.0 내지 12.0의 알칼리성 pH 값을 갖는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 생성물 혼합물은 산에 의해 중화되지 않는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 생성물 혼합물은 연속적 이온 배제 크로마토그래피 시스템 내로 도입되는, 방법.
제6항에 있어서, 상기 연속적 시스템은 유사 이동층(simulated-moving bed) 크로마토그래피 시스템인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 이온 배제 크로마토그래피는 겔 유형 강산 양이온 (SAC) 수지, 겔 유형 강염기 음이온(strong base anion: SBA) 수지 또는 거대 다공성(macroporous) 수지로부터 선택되는 수지를 사용하는, 방법.
제1항에 있어서, 회수된 프로필렌 글리콜의 킬로그램 당 0.01 g/kg 내지 80 g/kg의 양의 부탄 디올(BDO) 또는 펜탄 디올(PDO)이 제거되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 용리액 분획은 상기 크로마토그래피 시스템으로부터 증류 칼럼으로 직접 도입되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 증류는 알코올을 제거하는 제1 칼럼, 물을 제거하는 제2 칼럼, 미반응 성분 또는 에틸렌 글리콜의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖는 유기 성분을 제거하는 제3 칼럼, 에틸렌 글리콜을 제거하는 제4 칼럼, 및 에폭시드, 에스테르, C₄ 및 더 고차의 디올, 잔여 물, 및 프로필렌 글리콜을 제거하는 제5 칼럼을 포함하는, 방법.
3개, 5개 및 6개 탄소당 또는 당 알코올의 생물학적으로 유래된 공급원료를 제공하는 단계;
수소화 분해에 의해 반응기 내 상기 공급원료를 폴리올 및 불순물을 함유하는 반응 생성물 혼합물로 전환하는 단계;
상기 반응 생성물 혼합물을 이온 배제 크로마토그래피를 실시하여 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜을 함유하는 용리액 분획으로부터 상기 불순물을 감소시키는 단계;
알코올을 제거하는 제1 칼럼, 물을 제거하는 제2 칼럼, 미반응 성분 또는 에틸렌 글리콜의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖는 유기 성분을 제거하는 제3 칼럼, 에틸렌 글리콜을 제거하는 제4 칼럼, 및 에폭시드, 에스테르, C₄내지 C₅ 및 더 고차의 디올, 잔여 물, 및 프로필렌 글리콜을 제거하는 제5 칼럼을 갖는 증류 시스템을 통해 상기 용리액 분획을 증류시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물은 산으로 중화하지 않고 상기 이온 배제 크로마토그래피로 도입되는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 이온 배제 크로마토그래피는 연속적 유사 이동층 시스템의 일부인, 방법.
제12항에 있어서, 상기 불순물은 유기산, 염, 디올 및 미반응 공급원료를 포함하는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 제3 증류 칼럼으로부터의 하부 내용물은 상기 반응기 내로 직접 재순환될 수 있는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물은 상기 반응기로부터 회수 후에 알칼리성 pH 값을 갖는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 용리액 분획을 직접 상기 증류 시스템 내로 뽑아내고 도입하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 불순물은 유기산 및 염이며, 상기 증류된 용리액 분획으로부터의 유기산 및 염의 양은 공급원료로부터의 유기산 및 염의 양에 비해 87% 내지 99%로 감소하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물을 이온 교환을 실시하는 단계를 더 포함하는 방법.